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KR20230096216A - Metal thin film deposition method using organometallic precursor - Google Patents

Metal thin film deposition method using organometallic precursor Download PDF

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KR20230096216A
KR20230096216A KR1020210185401A KR20210185401A KR20230096216A KR 20230096216 A KR20230096216 A KR 20230096216A KR 1020210185401 A KR1020210185401 A KR 1020210185401A KR 20210185401 A KR20210185401 A KR 20210185401A KR 20230096216 A KR20230096216 A KR 20230096216A
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(주)원익머트리얼즈
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Abstract

The present invention relates to a method for depositing a metal thin film using an organometallic precursor, and specifically to the method for depositing a metal thin film using an organometallic precursor by cyclic CVD, comprising: a thin film formation step using a precursor containing an organic metal; and a thin film deposition post-processing step. The method for depositing a metal thin film using an organometallic precursor by cyclic CVD can form metal thin films with excellent film quality.

Description

유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법{Metal thin film deposition method using organometallic precursor}Metal thin film deposition method using organometallic precursor}

본 발명은 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 유기금속을 포함하는 전구체(Precursor)를 이용한 박막 형성 단계, 및 박막 증착 후처리 단계를 포함하는 반복 화학 증착 방법(cyclic CVD)에 의한 유기금속 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for depositing a metal thin film using an organometallic precursor, and specifically, a method for forming a thin film using a precursor containing an organometallic, and a cyclic chemical vapor deposition method (cyclic CVD) comprising a thin film deposition post-treatment step. It relates to a method for depositing a metal thin film using an organometallic precursor by ).

반도체 메모리 소자의 고집적화에 따라 메모리 셀의 크기 축소화가 진행되고 있고, 메모리 소자의 전극 재료로서, 루테늄, 이리듐, 백금 등의 귀금속이 검토되고 있다. With the high integration of semiconductor memory devices, size reduction of memory cells is progressing, and noble metals such as ruthenium, iridium, and platinum are being studied as electrode materials for memory devices.

상기와 같은 특성을 갖는 금속-함유 박막의 제조방법으로서는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 ALD법이 널리 사용되고 있다. As a method for manufacturing a metal-containing thin film having the above characteristics, a chemical vapor deposition (CVD) method or an ALD method is widely used.

특히, 금속으로서 루테늄의 경우, CVD와 같은 침착 공정 및 전구체로부터 형성된 루테늄 박막은, 구리 확산 배리어 (TiN/TaN) 층을 위한 접착층, 확산 배리어층, 및 Cu 전기화학 도금(electrochemical plating; ECP)을 위한 시드 층으로서 바람직하다. In particular, in the case of ruthenium as a metal, a ruthenium thin film formed from a deposition process such as CVD and a precursor includes an adhesive layer for a copper diffusion barrier (TiN/TaN) layer, a diffusion barrier layer, and Cu electrochemical plating (ECP). It is preferred as a seed layer for

그러나 CVD법은 ALD법에 비하여 루테늄 등의 금속 박막 두께, 막질 등의 조절이 용이하지 아니하다. 즉, CVD법에 의한 루테늄 등의 금속 증착은 낮은 증착 레이트(rate), 열등한 단차 피복(step coverage), 큰 비저항, 및 열등한 배리어 층들에 대한 접착과 같은 한계들을 포함할 수 있다.However, compared to the ALD method, the CVD method is not easy to control the thickness and quality of a metal thin film such as ruthenium. That is, metal deposition such as ruthenium by CVD may include limitations such as low deposition rate, poor step coverage, high resistivity, and poor adhesion to barrier layers.

이에 따라 CVD법에서는 기판상에 루테늄 등의 금속의 성공적인 증착에 필요한 산화 화합물(oxidizing compound)의 형성을 위하여 루테늄 등의 금속 함유 전구체와 함께 반응가스로서 산소 가스를 사용하고 있다(특허문헌 1). 그러나 이러한 산화제는 기저 질화물 필름의 산화 손상을 야기할 수 있는 원인 물질이 된다. Accordingly, in the CVD method, oxygen gas is used as a reaction gas together with a metal-containing precursor such as ruthenium to form an oxidizing compound required for successful deposition of a metal such as ruthenium on a substrate (Patent Document 1). However, these oxidizing agents are causative substances that can cause oxidative damage to the underlying nitride film.

또한, 상기와 같은 산화제의 문제점을 인식하여 특허문헌 2에서는 산화제 대신에 루테늄 전구체와 함께 수소, 암모니아 등의 환원제를 사용하여 CVD 방법으로 루테늄 박막을 형성하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 2에서는 루테늄 박막의 증착 속도의 증가를 위하여 루테늄 박막 형성 후, 산소를 사용하고 있다. In addition, recognizing the above problems of the oxidizing agent, Patent Document 2 forms a ruthenium thin film by a CVD method using a reducing agent such as hydrogen and ammonia together with a ruthenium precursor instead of an oxidizing agent. However, in Patent Document 2, oxygen is used after forming the ruthenium thin film to increase the deposition rate of the ruthenium thin film.

그러나 이러한 산소의 사용은 저항률이 금속 루테늄에 비해 높은 산화 루테늄의 혼입이 불가피하여 형성된 루테늄 박막의 저항률을 높게 할 수 있다. 또한, 산소 사용에 의한 산소 원자의 생성으로 상기 특허문헌 1의 산화제 사용에 의한 단점인 기저 질화물 필름의 산화 손상을 야기할 수도 있다. However, the use of such oxygen can increase the resistivity of the formed ruthenium thin film because the incorporation of ruthenium oxide, which has a higher resistivity than that of metallic ruthenium, is inevitable. In addition, generation of oxygen atoms due to the use of oxygen may cause oxidative damage to the underlying nitride film, which is a disadvantage due to the use of the oxidizing agent of Patent Document 1.

따라서 반도체 메모리 소자 제조에 다양한 장점을 나타내는 루테늄 등의 금속-함유 박막의 제조에 있어서 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 루테늄 등의 금속 박막제조 기술의 개발이 더욱 필요하다. Therefore, in the manufacture of a metal-containing thin film, such as ruthenium, which exhibits various advantages in the manufacture of a semiconductor memory device, it is further required to develop a new technology for manufacturing a metal thin film such as ruthenium that can solve the above problems.

KR10-0982109(2010.09.14. 공고)KR10-0982109 (2010.09.14. Notice) KR10-2021-0058986(2021.05.24. 공개)KR10-2021-0058986 (2021.05.24. Public)

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 증착 공정에 많은 변수를 갖는 유기금속 전구체를 이용한 CVD 증착 공정에 있어서 탄소, 산소, 질소 등의 불순물 제어로 막의 두께 및 저항률이 대폭 감소하고, 막질이 우수한 금속 박막을 형성할 수 있는 금속 박막 증착 방법을 제공함에 있다.Therefore, an object of the present invention is to solve such conventional problems, and in a CVD deposition process using an organometallic precursor having many variables in the deposition process, the thickness and resistivity of the film can be improved by controlling impurities such as carbon, oxygen, and nitrogen. It is an object of the present invention to provide a method for depositing a metal thin film capable of forming a metal thin film having a significant reduction in film quality and excellent film quality.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

위와 같은 목적을 위하여 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법은, 기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 단계; 및 박막 증착 후처리 단계;를 포함한다. For the above purpose, the metal thin film deposition method using the organometallic compound precursor of the present invention includes a substrate preparation step; Substrate input step; substrate stabilization step; Depositing a thin film using an organometallic compound precursor; and a post-processing step of thin film deposition.

상기 기판 준비단계는 기판이 반응 용기에 투입되기 전 필요한 준비 과정이 진행되는 단계로서, 기판에 대한 세정 또는 기판 표면을 원하는 상태로 준비하는 과정일 수 있으며, 이 과정은 기판상 유기물을 제거하는 유기물 습식 혹은 건식세정 과정과, 기판 표면상 산화물을 제거하는 습식 및 건식 식각 과정을 포함할 수 있다. The substrate preparation step is a step in which a necessary preparation process is performed before the substrate is put into the reaction vessel, and may be a process of cleaning the substrate or preparing the surface of the substrate in a desired state, and this process removes organic matter on the substrate. It may include wet or dry cleaning processes and wet and dry etching processes to remove oxides on the surface of the substrate.

상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판일 수 있다.The substrate in the substrate preparation step may be a substrate commonly used in the art, such as a sapphire substrate, a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, a quartz substrate, or a glass substrate.

상기 기판 투입단계는 반응 용기에 기판 투입 시, 반응 용기의 압력 환경 변화를 최소화하기 위하여 적재 용기에 기판을 적재하고, 적재 용기에 반응 용기와 유사한 압력 환경을 조성한 후 적재 용기에서 반응 용기로 기판이 투입되는 단계이다. In the step of inputting the substrate, when the substrate is introduced into the reaction vessel, the substrate is loaded into the loading vessel in order to minimize the change in the pressure environment of the reaction vessel, and after creating a pressure environment similar to that of the reaction vessel in the loading vessel, the substrate is transferred from the loading vessel to the reaction vessel. It is an input step.

상기 기판 안정화 단계는 적재 용기에서 반응 용기로 기판이 투입된 후 열 확산에 의해 기판 온도가 공정 온도까지 승온되기 위한 단계이다. The substrate stabilization step is a step for raising the substrate temperature to a process temperature by thermal diffusion after the substrate is introduced from the loading container to the reaction container.

상기 박막 증착 단계는 상기 기판 안정화 단계가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막이 형성되는 단계이다. The thin film deposition step is a step in which a metal thin film using an organometallic compound precursor is formed on the substrate on which the substrate stabilization step is performed.

상기 박막 증착 단계는 전구체 화합물 주입단계, 및 반응가스 주입단계를 포함하며, 상기 전구체 화합물 및 반응가스의 주입은 동시에 또는 상기의 순서대로 진행될 수 있다. The thin film deposition step includes a precursor compound injection step and a reaction gas injection step, and the injection of the precursor compound and the reaction gas may be performed simultaneously or in the above order.

상기 전구체 화합물은 유기금속화합물 전구체로서 사이클로펜타다이에닐(Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물일 수 있다. The precursor compound may be a cyclopentadienyl (Cp, Cyclopentadienyl) ligand-based compound as an organometallic compound precursor.

상기 전구체 주입단계에서는 또한, 필요에 따라 상기 전구체 주입과 함께 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 상기 캐리어 가스로는 아르곤, 헬륨, 등과 같은 불활성 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. In the precursor injection step, a carrier gas may also be used along with the precursor injection, if necessary. The carrier gas may be an inert gas such as argon, helium, or a mixture thereof.

상기 반응가스로는 질소 원자를 포함한 물질이 사용될 수 있으며, N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.A material containing a nitrogen atom may be used as the reaction gas, N2; NH3; alkyl or amino compounds; alkyl or aryl imino compounds; hydrazine; cyclic alkyl; aryl amino compounds; or a mixture thereof.

상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계이다. 상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The thin film deposition post-treatment step is a step for removing impurities such as carbon, oxygen, and nitrogen from the thin film formed in the thin film deposition step, and is a step of exposing the thin film to a material containing nitrogen atoms. The material containing the nitrogen atom is N2; NH3; alkyl or amino compounds; alkyl or aryl imino compounds; hydrazine; cyclic alkyl; aryl amino compounds; or a mixture thereof.

상기 박막 증착 후처리 단계에 의하여 박막의 두께 및 비저항을 조절할 수 있다. The thickness and specific resistance of the thin film may be adjusted by the thin film deposition post-processing step.

상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20일 수 있다. the thin film deposition step; and the thin film post-deposition treatment step; the processing time ratio may be greater than 1:1 and 1:20.

상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;를 1회의 박막 증착 단위라 하며, 상기 박막 증착 단위는 1회 이상 실시될 수 있다. the thin film deposition step; and the thin film deposition post-processing step; is referred to as a one-time thin film deposition unit, and the thin film deposition unit may be performed one or more times.

상기에서 본 바와 같이 본 발명의 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하일 수 있다. As described above, the thickness of the metal thin film formed by the metal thin film deposition method of the present invention is 100 Å or less, and in this case, the resistivity of the thin film may be 25 μΩ*cm or less.

본 발명은 유기금속화합물 전구체를 이용하는 박막 형성 공정에서 박막 증착의 형성 후에 박막 증착 후처리 단계를 더 포함함으로써, 증착에 많은 변수를 갖는 유기금속화합물 전구체를 이용하면서도 증착 공정에 있어서 박막 두께를 제어하고, 이를 통하여 박막의 비저항을 낮출 수 있는 장점이 있다. The present invention further includes a thin film deposition post-processing step after the formation of the thin film deposition in the thin film formation process using the organometallic compound precursor, thereby controlling the thickness of the thin film in the deposition process while using the organometallic compound precursor having many variables in deposition, , there is an advantage in that the specific resistance of the thin film can be lowered through this.

도 1은 본 발명에 따른 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:4)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2(박막 증착 단계:상기 박막 증착 후처리 단계의 처리시간 비율 1:8)에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 의하여 형성된 박막의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 cyclic CVD 및 비교예 1의 thermal CVD의 공정 Sequence를 나타낸 모식도이다.
도 7은 비교예 1, 2 및 본 발명의 실시예 2에 의한 박막 내에 포함된 루테늄, 탄소, 산소, 및 질소 성분의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 박막의 결정도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1, 2, 및 본 발명의 실시예 2에 의하여 형성된 기판 내의 개구부 패턴 내에 형성된 박막을 나타낸 TEM 이다.
1 is a process flow diagram of a thin film deposition method using an organometallic compound precursor according to the present invention.
FIG. 2 is a TEM photograph of a thin film formed in Example 1 of the present invention (thin film deposition step: processing time ratio of the thin film deposition post-processing step is 1:4).
3 is a TEM image of a thin film formed in Example 2 of the present invention (thin film deposition step: processing time ratio of the thin film deposition post-processing step is 1:8).
4 is a TEM photograph of a thin film formed by Comparative Example 1.
5 is a TEM photograph of a thin film formed by Comparative Example 2.
6 is a schematic diagram showing a process sequence of cyclic CVD of the present invention and thermal CVD of Comparative Example 1.
7 is a graph showing the contents of ruthenium, carbon, oxygen, and nitrogen components included in thin films according to Comparative Examples 1 and 2 and Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing the crystallinity of thin films formed by Comparative Examples 1 and 2 and Example 2 of the present invention.
9 is a TEM showing a thin film formed in an opening pattern in a substrate formed by Comparative Examples 1 and 2 and Example 2 of the present invention.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. Hereinafter, with reference to preferred embodiments and drawings of the present invention, it will be described so that those skilled in the art can easily implement it. In addition, in the description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or known configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Since the present invention can apply various transformations and have various embodiments, specific embodiments will be exemplified and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention. Also, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components, not excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as include or have are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, numbers, or steps However, it should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.

하기에서는 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 구체적으로 설시한다. In the following, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명에 따른 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법의 공정 흐름도이다.1 is a process flow chart of a thin film deposition method using an organometallic compound precursor according to the present invention.

상기, 도 1의 공정 흐름도와 같이 본 발명 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법은 기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용하여 박막 증착 단계: 및 박막 증착 후처리 단계를 포함하며, 상기의 각 단계는 하기와 같이 순차적으로 진행된다. As shown in the process flow chart of FIG. 1, the thin film deposition method using the organometallic compound precursor of the present invention includes a substrate preparation step; Substrate input step; substrate stabilization step; It includes a thin film deposition step using an organometallic compound precursor: and a thin film deposition post-processing step, and each of the above steps is sequentially performed as follows.

상기 각 단계를 구체적으로 보면, Looking at each step in detail,

상기 기판 준비단계는 기판이 반응 용기에 투입되기 전 필요한 준비 과정이 진행되는 단계로서, 기판에 대한 세정 또는 기판 표면을 원하는 상태로 준비하는 과정이 포함될 수 있다. 특히 이 과정은 기판상 유기물을 제거하는 유기물 습식 혹은 건식세정 과정과, 기판 표면상 산화물을 제거하는 습식 및 건식 식각 과정을 포함할 수 있다. 상기 유기물 제거의 상기 습식 및 건식세정, 그리고 산화물 제거의 습식 및 건식 식각은 당업계에 알려진 방법일 수 있다. The substrate preparation step is a step in which a necessary preparation process is performed before the substrate is put into the reaction vessel, and may include a process of cleaning the substrate or preparing the surface of the substrate to a desired state. In particular, this process may include a wet or dry organic material cleaning process for removing organic material on the substrate, and a wet and dry etching process for removing oxide on the surface of the substrate. The wet and dry cleaning for removing the organic material and the wet and dry etching for removing the oxide may be methods known in the art.

상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판 등 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판일 수 있다. The substrate in the substrate preparation step may be a substrate commonly used in the art, such as a sapphire substrate, a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, a quartz substrate, or a glass substrate.

상기 기판 투입단계는 반응 용기의 압력 환경 변화를 최소화하기 위하여 적재 용기에 기판을 적재하고, 적재 용기에 반응 용기와 유사한 압력 환경을 조성한 후 기판이 투입되는 단계이다. The substrate inputting step is a step in which a substrate is loaded into a loading container in order to minimize a change in the pressure environment of the reaction container, a pressure environment similar to that of the reaction container is created in the loading container, and then the substrate is introduced.

상기 반응 용기의 압력은 10 Torr 이하일 수 있으며, 바람직하게는 8 Torr 이하이다. The pressure of the reaction vessel may be 10 Torr or less, preferably 8 Torr or less.

상기 기판 안정화 단계는 기판이 적재 용기에서 반응 용기로 투입된 후 열 확산을 통해 기판 온도를 공정 온도까지 승온하기 위한 단계이다. The substrate stabilization step is a step for raising the substrate temperature to a process temperature through thermal diffusion after the substrate is introduced from the loading container to the reaction container.

상기 공정 온도는 350℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다. 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 전구체 화합물과 기판과의 반응이 불충분하게 이루어지거나, 또는 고압의 반응 용기에서의 고온으로 인하여 박막 형성의 전구체 화합물 자체가 변형되어 박막 형성이 어려워질 수 있다.The process temperature is 350 °C to 500 °C, preferably 400 °C to 450 °C. Outside the above temperature range, the reaction between the precursor compound and the substrate may be insufficient, or the precursor compound itself may be deformed due to the high temperature in the high-pressure reaction vessel, making it difficult to form a thin film.

상기 기판 안정화 단계에서는 불활성 기체를 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체는 약 100 내지 약 1000 sccm, 바람직하게는 약 300 내지 약 700 sccm으로 제공될 수 있다. In the substrate stabilization step, an inert gas may be used, and the inert gas may be provided in an amount of about 100 sccm to about 1000 sccm, preferably about 300 sccm to about 700 sccm.

상기 박막 증착 단계는 상기 기판 안정화 단계가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막이 형성되는 단계이다. The thin film deposition step is a step in which a metal thin film using an organometallic compound precursor is formed on the substrate on which the substrate stabilization step is performed.

구체적으로, 상기 박막 증착 단계는 상기 전처리가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체; 및 반응 가스;를 투입하여 금속 박막이 형성하는 단계이다. Specifically, the thin film deposition step may include an organometallic compound precursor on the pre-treated substrate; And a reaction gas; a step of forming a metal thin film by injecting.

상기 유기금속화합물 전구체는 사이클로펜타다이에닐(Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물이고, 상기 화합물들에서 금속은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는 Ru일 수 있다. The organometallic compound precursor is a cyclopentadienyl (Cp, Cyclopentadienyl) ligand-based compound, and the metal in the compounds is Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd , Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, or Sb. Preferably it may be Ru.

구체적으로 상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. Specifically, the organometallic compound precursor may be a compound represented by Formula 1 below. In Formula 1, R1 to R5 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and R6 and R7 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

바람직하게는 하기 화학식 1에서 R1 내지 R5 중 R1 및 R3가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 나머지 R2, R4, 및 R5는 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. Preferably, in Formula 1 below, R1 and R3 among R1 to R5 are straight-chain or branched-chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, the remaining R2, R4, and R5 are hydrogen, and R6 and R7 are each a straight-chain chain having 1 to 4 carbon atoms. or a branched chain alkyl group.

더욱 바람직한 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2와 같이 R1 및 R3가 에틸기이고, R2, R4, R5는 수소, 및 R6 및 R7는 메틸기인 화합물이다. A more preferred compound of Formula 1 is a compound in which R1 and R3 are ethyl groups, R2, R4 and R5 are hydrogen, and R6 and R7 are methyl groups, as shown in Formula 2 below.

Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00001
Figure pat00002

화학식 1 화학식 2 Formula 1 Formula 2

상기 화학식 1, 2에서 금속(M)은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb일 수 있다. 바람직하게는 Ru일 수 있다. In Chemical Formulas 1 and 2, the metal (M) is Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , P, As, or Sb. Preferably it may be Ru.

상기 각각의 전구체는 액체 형태를 가질 수 있으며, 기체 형태로 사용될 수 있다. Each of the above precursors may have a liquid form or may be used in a gaseous form.

상기 전구체는 전구체 용기의 가열에 따라 증기 형태로 주입된다.The precursor is injected in the form of vapor upon heating of the precursor vessel.

상기 전구체 용기로부터 주입되는 전구체 주입량은 필요한 박막의 두께 및 박막 증착 단위에 따라 결정될 수 있다. An injection amount of the precursor injected from the precursor container may be determined according to a required thickness of the thin film and a thin film deposition unit.

상기 전구체 화합물의 주입은 필요에 따라 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 상기 캐리어 가스로는 아르곤, 헬륨, 등과 같은 불활성 기체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. Injecting the precursor compound may use a carrier gas if necessary. The carrier gas may be an inert gas such as argon, helium, or a mixture thereof.

상기 캐리어 가스 사용량은 상기 전구체 사용량의 100 내지 50,000 배(부피)이다. The amount of the carrier gas is 100 to 50,000 times (by volume) the amount of the precursor.

상기 캐리어 가스는 약 10 내지 약 1000 sccm, 바람직하게는 10 내지 500 sccm으로 제공될 수 있다. The carrier gas may be provided in an amount of about 10 to about 1000 sccm, preferably 10 to 500 sccm.

전구체는 약 0.0001 내지 약 50 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다.The precursor may be delivered to the chamber at about 0.0001 to about 50 sccm.

상기 반응 가스는, 질소 작용기를 포함하는 화합물이다. The reaction gas is a compound containing a nitrogen functional group.

상기 질소 작용기를 포함하는 화합물은 N2; NH3; 히드라진; 알킬아미노 화합물; 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 아릴 이미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The compound containing the nitrogen functional group is N 2 ; NH 3 ; hydrazine; alkylamino compounds; alkylimino compounds; cyclic alkylamino compounds; aryl amino compounds; aryl imino compounds; or a mixture thereof.

예를 들어, 상기 알킬 또는 아릴 아미노 화합물로는 N(CH3)2, N(C2H5)2, N(C3H7)2, N(C4H9)2, N(CH3)(C2H5), 이들의 이성질체들, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물 들을 들 수 있다. 상기 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 및 아릴 이미노 화합물은 당업계에 알려진 공지화합물일 수 있다. For example, the alkyl or aryl amino compounds include N(CH 3 ) 2 , N(C 2 H 5 ) 2 , N(C 3 H 7 ) 2 , N(C4H9) 2 , N(CH 3 )(C 2 H 5 ), isomers thereof, derivatives thereof, or combinations thereof. the alkylimino compound; cyclic alkylamino compounds; aryl amino compounds; And the aryl imino compound may be a known compound known in the art.

상기 반응 가스는 100 내지 10,000 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다.The reactive gas may be delivered to the chamber at 100 to 10,000 sccm.

상기 박막 증착 단계의 기판 온도는 약 300 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다. 챔버 내의 압력은 약 1 내지 약 10 Torr, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 Torr 범위일 수 있다.The substrate temperature in the thin film deposition step is about 300 to about 500 °C, preferably about 400 °C to 450 °C. The pressure within the chamber may range from about 1 to about 10 Torr, preferably from about 1 to about 8 Torr.

상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계이다. The thin film deposition post-treatment step is a step for removing impurities such as carbon, oxygen, and nitrogen from the thin film formed in the thin film deposition step, and is a step of exposing the thin film to a material containing nitrogen atoms.

상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The material containing the nitrogen atom is N2; NH3; alkyl or amino compounds; alkyl or aryl imino compounds; hydrazine; cyclic alkyl; aryl amino compounds; or a mixture thereof.

상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 100 내지 10,000 sccm으로 챔버로 전달될 수 있다. 바람직하게는 상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 상기 박막 증착 단계의 반응 가스 사용량과 동일한 양으로 사용할 수 있다.In the thin film deposition post-processing step, an amount of the nitrogen atom-containing material may be delivered to the chamber in an amount of 100 sccm to 10,000 sccm. Preferably, in the thin film deposition post-processing step, the amount of the nitrogen atom-containing material may be used in the same amount as the reaction gas used in the thin film deposition step.

상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20일 수 있다. the thin film deposition step; and the thin film post-deposition treatment step; the processing time ratio may be greater than 1:1 and 1:20.

상기 박막 증착 후처리 단계에 의하여 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막의 두께, 비저항, 및 결정성을 조절할 수 있는 것이다. The thickness, resistivity, and crystallinity of the thin film formed in the thin film deposition step can be adjusted by the thin film deposition post-processing step.

상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;를 1회의 박막 증착 단위라 하며, 상기 박막 증착 단위는 1회 이상 실시될 수 있다. the thin film deposition step; and the thin film deposition post-processing step; is referred to as a one-time thin film deposition unit, and the thin film deposition unit may be performed one or more times.

상기에서 본 바와 같이 본 발명의 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하일 수 있다. As described above, the thickness of the metal thin film formed by the metal thin film deposition method of the present invention is 100 Å or less, and in this case, the resistivity of the thin film may be 25 μΩ*cm or less.

상기와 같은 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법은 박막 형성 단계; 및 박막 형성 후처리 단계;를 포함함으로써 형성되는 박막의 두께, 비저항, 및 결정성이 조절될 수 있는 것이다.The thin film deposition method using the organometallic compound precursor of the present invention as described above includes a thin film forming step; And a post-processing step of forming a thin film; by including, the thickness, resistivity, and crystallinity of the thin film formed can be adjusted.

상기와 같은 본 발명의 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 방법인 cyclic CVD의 Sequence(증착 과정)와 종래기술인 thermal CVD의 Sequence(증착 과정)를 개략적으로 도 6에서 도시하고 있다. 6 schematically shows a sequence (deposition process) of cyclic CVD, which is a thin film deposition method using the organometallic compound precursor of the present invention, and a sequence (deposition process) of thermal CVD, which is a prior art.

상기의 본 발명의 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막은 종래 방법인 thermal CVD 방법에 의하여 형성되는 박막에 대비하여, 비저항, 접착, 증착 레이트, 또는 단차 커버리지 등에서 우수한 장점을 가지고 증착될 수 있게 할 수 있을 것이다. Compared to the thin film formed by the conventional thermal CVD method, the metal thin film formed by the thin film deposition method of the present invention can be deposited with excellent advantages in resistivity, adhesion, deposition rate, or step coverage. There will be.

상기 본 발명에 의하여 형성되는 금속 박막은 비아들, 또는 트렌치들, 등과 같은 인터커넥트 구조물들에 형성될 수 있으며, 또한, 상기 금속 박막은 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM), 또는 커패시터 전극들, 등과 같은(그러나, 이에 한정되지 않음) 보다 큰 소자의 일부일 수 있다.The metal thin film formed according to the present invention may be formed in interconnect structures such as vias or trenches, and also, the metal thin film may be formed in dynamic random access memory (DRAM), or capacitor electrodes, etc. ( However, it may be part of a larger element (but not limited thereto).

구체적으로 본 발명 박막 증착 방법은 도 9에 도시된 바와 같은 개구부를 가지는 기판상에 적용될 수 있다. 상기 개구부는 비아, 트렌치, 또는 이중 다마신(dual damascene) 구조물, 등과 같은 임의의 개구부일 수 있다. 상기 개구부의 충진 재료는 전도성 재료일 수 있으며, 증착은 통상적인 방법으로 이루어질 수 있다. Specifically, the thin film deposition method of the present invention may be applied to a substrate having an opening as shown in FIG. 9 . The opening may be any opening such as a via, trench, or dual damascene structure, or the like. A filling material of the opening may be a conductive material, and deposition may be performed by a conventional method.

상기 개구부에 금속 박막의 형성 전, 금속 박막이 형성되는 측벽들 및 하단부 표면은 하나 또는 둘 이상의 층들로 커버될 수 있다. 상기 층들은 당업계의 통상적인 물질 층일 수 있으며, 상기 층들의 두께 역시 당업계의 필요에 따른 두께를 가질 수 있다. Before forming the metal thin film in the opening, sidewalls and bottom surfaces on which the metal thin film is formed may be covered with one or more layers. The layers may be conventional material layers in the art, and the thickness of the layers may also have a thickness according to the needs of the art.

하기에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 이용하여 설명한다. In the following, the present invention will be described using specific examples.

실시예 1Example 1

박막 증착에 사용한 유기금속전구체는 (2,4-dimethyloxopentadienyl) (diethylcyclopentadienyl)Ru의 전구체를 사용하였으며 암모니아를 반응가스로 사용하였다. 전구체의 Canister 온도의 경우 74도로 유지하였으며, 공정 압력 5 Torr에서 Ru 박막 증착을 진행하였다.The organometallic precursor used for thin film deposition was (2,4-dimethyloxopentadienyl) (diethylcyclopentadienyl) Ru precursor, and ammonia was used as a reaction gas. In the case of the canister temperature of the precursor, it was maintained at 74 degrees, and the deposition of the Ru thin film was carried out at a process pressure of 5 Torr.

Ru 박막 증착을 위해 1000Å SiO2를 포함한 Si 웨이퍼 조각을 장비에 넣고 화학 기상 증착법(CVD)을 진행하였다. For depositing a Ru thin film, a piece of Si wafer containing 1000Å SiO 2 was put into the equipment and chemical vapor deposition (CVD) was performed.

기판 온도가 충분히 도달할 수 있도록 Ar 500 sccm을 1분간 공급하면서 웨이퍼를 안정화 시킨다(기판 안정화 단계). The wafer is stabilized while supplying 500 sccm of Ar for 1 minute so that the substrate temperature can be sufficiently reached (substrate stabilization step).

Ru 전구체와 반응 가스인 암모니아를 동시에 주입하여 Ru 박막 증착을 진행하였다. Ru 전구체의 경우, Carrier Gas로 Ar을 사용하며 60 sccm를 주입한다. Deposition of a Ru thin film was performed by simultaneously injecting a Ru precursor and ammonia as a reaction gas. In the case of the Ru precursor, Ar is used as a carrier gas and 60 sccm is injected.

이때, 주입되는 Ru 전구체의 양은 0.048 sccm이며, 반응가스인 암모니아의 양은 500 sccm를 주입한다. 기판의 증착 온도는 450℃로 진행하였다(박막 증착 단계).At this time, the amount of Ru precursor injected is 0.048 sccm, and the amount of ammonia as a reaction gas is injected at 500 sccm. The deposition temperature of the substrate was 450° C. (thin film deposition step).

Ru 박막 증착 후 암모니아 가스를 주입하여, 상기 증착된 Ru 박막 내의 불순물들을 제거하였다. 상기 암모니아 가스는 500 sccm를 사용하였으며, 이때 공정 압력은 5 Torr이었다. After depositing the Ru thin film, ammonia gas was injected to remove impurities in the deposited Ru thin film. 500 sccm of the ammonia gas was used, and the process pressure was 5 Torr.

상기 박막 증착 단계 및 박막 증착 후처리 단계를 반복적으로 진행하였으며, 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:4로 진행하였다. 상기 박막 증착 후처리 단계의 실시 시간은 2.25분이었다(1 cycle 기준).The thin film deposition step and the thin film post-deposition treatment step were repeatedly performed, and the ratio of the time of the thin-film deposition step and the time of the thin-film post-deposition treatment step was 1:4. The execution time of the thin film deposition post-processing step was 2.25 minutes (based on 1 cycle).

상기 실시예 1에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 86Å이고, 비저항은 22μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 2에서 나타내고 있다. 상기 실시예 1의 박막 두께는 210 cycle의 결과이다(도 2 참조). The thickness of the Ru thin film deposited according to Example 1 was 86 Å, the resistivity was 22 μΩ*cm, and the TEM of the thin film is shown in FIG. 2 . The thin film thickness of Example 1 is the result of 210 cycles (see FIG. 2).

실시예 2 Example 2

실시예 2는, 상기 실시예 1에서 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:8로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 상기 박막 증착 후처리 단계의 실시 시간은 1.25분이었다(1 cycle 기준). Example 2 was performed in the same manner as Example 1, except that the ratio of the time of the thin film deposition step and the time of the thin film post-deposition treatment step in Example 1 was 1:8. The execution time of the thin film deposition post-processing step was 1.25 minutes (based on 1 cycle).

상기 실시예 2에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 82Å이고, 비저항은 23μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 3에서 나타내고 있다. 상기 실시예 2의 박막 두께는 210 cycle의 결과이다(도 3 참조). The thickness of the Ru thin film deposited according to Example 2 was 82 Å, the resistivity was 23 μΩ*cm, and the TEM of the thin film is shown in FIG. 3 . The thin film thickness of Example 2 is the result of 210 cycles (see FIG. 3).

비교예 1Comparative Example 1

비교예 1은, 상기 실시예 1 중에서 ‘박막 증착 후처리 단계’를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. Comparative Example 1 was performed in the same manner as Example 1, except that the 'thin film post-deposition treatment step' was not performed in Example 1.

상기 비교예 1에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 552Å이고, 비저항은 30,000μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 4에서 나타내고 있다(도 4 참조). The thickness of the Ru thin film deposited according to Comparative Example 1 was 552 Å, the resistivity was 30,000 μΩ*cm, and the TEM of the thin film is shown in FIG. 4 (see FIG. 4).

비교예 2Comparative Example 2

비교예 2는, 상기 실시예 1에서 박막 증착 단계의 시간 및 박막 증착 후처리 단계의 시간의 비율은 1:1로 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. Comparative Example 2 was carried out in the same manner as Example 1, except that the ratio of the time of the thin film deposition step and the time of the thin film deposition post-treatment step in Example 1 was 1:1.

상기 비교예 2에 의하여 증착된 Ru 박막의 두께는 128Å이고, 비저항은 78μΩ*cm이었으며, 상기 박막의 TEM은 도 5에서 나타내고 있다(도 5 참조). The thickness of the Ru thin film deposited according to Comparative Example 2 was 128 Å, the resistivity was 78 μΩ*cm, and the TEM of the thin film is shown in FIG. 5 (see FIG. 5).

하기 그림 1에는 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 증착된 박막의 TEM을 나타낸 것이다.Figure 1 below shows the TEM of the deposited thin films of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2.

Figure pat00003
Figure pat00003

비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 1 Example 2

<그림 1> <Figure 1>

상기 그림 1에서 나타낸는 바와 같이 본 발명의 박막 증착 방법에 관한 실시예 1 및 2는 박막의 두께가 86Å 및 82Å으로서 100Å이하인 반면, 비교예 1 및 2는 박막의 두께가 552Å 및 128Å으로서 100Å를 초과하고 있다. 또한, 박막의 비저항에 있어서도 실시예 1 및 2는 22μΩ*cm 및 23μΩ*cm으로서 25μΩ*cm이하인 반면, 비교예 1 및 2는 30,000μΩ*cm 및 78μΩ*cm으로서 25μΩ*cm를 초과하고 있다. As shown in Figure 1, Examples 1 and 2 of the thin film deposition method of the present invention have thin film thicknesses of 86 Å and 82 Å, which are 100 Å or less, whereas Comparative Examples 1 and 2 have thin film thicknesses of 552 Å and 128 Å, which exceed 100 Å. are doing In addition, in the resistivity of the thin film, Examples 1 and 2 are 22 μΩ * cm and 23 μΩ * cm, which are 25 μΩ * cm or less, whereas Comparative Examples 1 and 2 are 30,000 μΩ * cm and 78 μΩ * cm, which exceed 25 μΩ * cm.

하기 그림 2에서는 본 발명의 금속 박막 증착 방법인 실시예 2 및 종래기술인 비교예 1, 2에 의하여 형성된 Ru 박막 내에 포함된 탄소, 산소 및 질소의 양을 나타낸 그래프이다.Figure 2 below is a graph showing the amount of carbon, oxygen, and nitrogen contained in the Ru thin film formed by Example 2, which is the metal thin film deposition method of the present invention, and Comparative Examples 1 and 2, which are prior art.

Figure pat00004
Figure pat00004

<그림 2> <Figure 2>

상기 그림 2에서 보는 바와 같이 본 발명인 실시예 2에 의한 Ru 박막의 경우, 질소는 5% 미만인 반면, 종래기술인 비교예 1 및 2의 경우는 질소가 약 8 내지 9.5로서 실시예 2에 비하여 2배 이상으로 많은 불순물을 가지고 있다. As shown in Figure 2, in the case of the Ru thin film according to Example 2 of the present invention, nitrogen is less than 5%, whereas in the case of Comparative Examples 1 and 2, which are prior art, nitrogen is about 8 to 9.5, which is twice that of Example 2. It has more impurities than above.

이에 따라, 박막 내의 불순물의 감소로 인하여 Ru 박막의 Grain size가 증가하여 박막의 결정성이 증가하며, 상기 그림 1에서와 같이 박막의 비저항이 낮아지게 되는 것이다(그림 3).Accordingly, due to the decrease in impurities in the thin film, the grain size of the Ru thin film increases and the crystallinity of the thin film increases, and the resistivity of the thin film is lowered as shown in Figure 1 above (Figure 3).

Figure pat00005
Figure pat00005

비교예 1 비교예 2 실시예 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 2

<그림 3> <Figure 3>

또한, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 1과 2에 의한 Ru 박막을 기판의 개구부 패턴에 적용하는 경우를 하기 그림 4에서 나타내고 있다. In addition, the case where the Ru thin film according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention is applied to the opening pattern of the substrate is shown in Figure 4 below.

Figure pat00006
Figure pat00006

비교예 1 비교예 2 실시예 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Example 2

<그림 4> <Figure 4>

상기 그림 4에서 보는 바와 같이 패턴의 Top/Middle 부분의 Step Coverage(단차 피복)는 비교예 1은 48%이고, 실시예 2는 99%인 것으로 나타내고 있어, 본 발명의 박막 형성 방법은 개구부 패턴의 전체에 걸쳐 두께가 균일하게 박막이 형성되는 것으로 나타내고 있다. 상기 실시예 및 비교예의 개구부의 종횡비는 17:1이었다As shown in Figure 4, the step coverage (step coverage) of the Top/Middle part of the pattern is 48% in Comparative Example 1 and 99% in Example 2, so the thin film formation method of the present invention is It is shown that the thin film is formed uniformly in thickness throughout. The aspect ratio of the openings in the above Examples and Comparative Examples was 17:1

이와 같은 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 박막 증착 단계에서 형성된 박막에 박막 증착 후처리 단계에서 질소 원자를 포함한 물질로 처리함으로써 증착된 금속 박막내의 불순물을 제거하여 금속 박막의 두께, 비저항, 및 결정성의 제어가 가능함을 알 수 있다. From the results of these Examples and Comparative Examples, the thickness, resistivity, and And it can be seen that control of crystallinity is possible.

상기와 같이 제조된 금속 박막은 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.The metal thin film manufactured as described above may be used for manufacturing a semiconductor device.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다. The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. Anyone skilled in the art without departing from the subject matter of the present invention claimed in the claims is considered to be within the scope of the claims of the present invention to various extents that can be modified.

Claims (15)

유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막의 증착을 위한 방법으로서 상기 방법은,
기판 준비단계; 기판 투입단계; 기판 안정화 단계; 유기금속화합물 전구체를 이용한 박막 증착 단계; 및 박막 증착 후처리 단계;를 포함하며,
상기 박막 증착 후처리 단계는, 상기 박막 증착 단계에서 형성된 박막 내의 카본, 산소, 질소 등의 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 질소 원자를 포함한 물질에 노출시키는 단계인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
A method for depositing a metal thin film using an organometallic compound precursor, the method comprising:
substrate preparation step; Substrate input step; substrate stabilization step; Depositing a thin film using an organometallic compound precursor; And a thin film deposition post-treatment step; including,
The thin film deposition post-processing step is a step for removing impurities such as carbon, oxygen, and nitrogen in the thin film formed in the thin film deposition step, and is a step of exposing to a material containing nitrogen atoms, characterized in that, the organometallic compound precursor Metal thin film deposition method using
제1항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함한 물질은 N2; NH3; 알킬 또는 아미노 화합물; 알킬 또는 아릴 이미노 화합물; 히드라진; 환형 알킬; 아릴 아미노 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
The material containing the nitrogen atom is N2; NH3; alkyl or amino compounds; alkyl or aryl imino compounds; hydrazine; cyclic alkyl; aryl amino compounds; Or a method of depositing a metal thin film using an organometallic compound precursor, characterized in that it is a mixture thereof
제1항에 있어서,
상기 박막 증착 후처리 단계에서 상기 질소 원자를 포함한 물질의 사용량은 100 내지 10,000 sccm인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
In the thin film deposition post-treatment step, the amount of the nitrogen atom-containing material is 100 to 10,000 sccm, characterized in that, metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor
제1항에 있어서,
상기 박막 증착 단계; 및 상기 박막 증착 후처리 단계;의 처리시간 비율은 1:1 초과 1:20인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
the thin film deposition step; and the processing time ratio of the thin film deposition post-processing step is greater than 1:1 and 1:20, characterized in that, a metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor.
제1항에 있어서,
상기 기판 준비단계의 기판은 사파이어 기판, 실리콘 기판, 갈륨비소 기판, 석영 기판, 또는 유리 기판이고,
상기 기판 안정화 단계는 기판이 적재 용기에서 반응 용기로 투입된 후 불활성 기체를 사용한 열 확산을 통해 기판 온도를 공정 온도까지 승온하기 위한 단계이며, 상기 반응 용기의 압력은 10 Torr 이하이고, 상기 공정 온도는 350℃ 내지 500℃이며, 상기 불활성 기체는 약 100 내지 약 1000 sccm이며,
상기 박막 증착 단계는 상기 전처리가 이루어진 기판에 유기금속화합물 전구체; 및 반응 가스;를 투입하여 금속 박막이 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
The substrate in the substrate preparation step is a sapphire substrate, a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, a quartz substrate, or a glass substrate,
The substrate stabilization step is a step for raising the substrate temperature to the process temperature through thermal diffusion using an inert gas after the substrate is introduced into the reaction vessel from the loading vessel, the pressure of the reaction vessel is 10 Torr or less, and the process temperature is 350 ° C to 500 ° C, the inert gas is about 100 to about 1000 sccm,
The thin film deposition step may include an organometallic compound precursor on the pre-treated substrate; And a reaction gas; characterized in that the step of forming a metal thin film by introducing a metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor
제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 사이클로펜타다이에닐 (Cp, Cyclopentadienyl) 리간드계 화합물이고, 상기 유기금속화합물 전구체의 금속은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
The organometallic compound precursor is a cyclopentadienyl (Cp, Cyclopentadienyl) ligand-based compound, and the metal of the organometallic compound precursor is Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni , Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, or Sb, characterized in that, metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor
제6항에 있어서,
상기 금속은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 6,
Characterized in that the metal is Ru, metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor
제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
Figure pat00007

화학식 1
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나 수소이며, R6 및 R7는 각각 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 금속(M)은 Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, 또는 Sb이다)
According to claim 1,
The metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor, characterized in that the organometallic compound precursor is a compound represented by the following formula (1)
Figure pat00007

Formula 1
(In Formula 1, R1 to R5 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, R6 and R7 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the metal (M) is Ru, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, As, or Sb)
제8항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체의 상기 화학식 1 중 M은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 8,
Metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor, characterized in that M in Formula 1 of the organometallic compound precursor is Ru
제8항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
Figure pat00008

화학식 2
According to claim 8,
The metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor, characterized in that the organometallic compound precursor is a compound represented by the following formula (2)
Figure pat00008

Formula 2
제10항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체의 상기 화학식 2 중 M은 Ru인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 10,
Metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor, characterized in that M in Formula 2 of the organometallic compound precursor is Ru
제1항에 있어서,
상기 유기금속화합물 전구체는 액체 형태 또는 기체 형태인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
Metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor, characterized in that the organometallic compound precursor is in liquid form or gaseous form
제5항에 있어서,
상기 반응 가스는 질소 작용기를 포함하는 화합물이며,
상기 질소 작용기를 포함하는 화합물은 N2; NH3; 히드라진; 알킬아미노 화합물; 알킬이미노 화합물; 환형 알킬아미노 화합물; 아릴 아미노 화합물; 아릴 이미노 화합물; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 5,
The reaction gas is a compound containing a nitrogen functional group,
The compound containing the nitrogen functional group is N 2 ; NH 3 ; hydrazine; alkylamino compounds; alkylimino compounds; cyclic alkylamino compounds; aryl amino compounds; aryl imino compounds; Or a method of depositing a metal thin film using an organometallic compound precursor, characterized in that it is a mixture thereof
제1항에 있어서,
상기 금속 박막 증착 방법에 의하여 형성된 금속 박막의 두께는 100Å 이하이고, 이때 박막의 비저항은 25μΩ*cm 이하인 것을 특징으로 하는, 유기금속화합물 전구체를 이용한 금속 박막 증착 방법
According to claim 1,
The thickness of the metal thin film formed by the metal thin film deposition method is 100 Å or less, and in this case, the resistivity of the thin film is 25 μΩ * cm or less, characterized in that, a metal thin film deposition method using an organometallic compound precursor
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의하여 증착 제조된 금속 박막은 반도체 장치의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 박막 The metal thin film produced by deposition according to any one of claims 1 to 14 is used for manufacturing a semiconductor device.
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