[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230087214A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230087214A
KR20230087214A KR1020210175959A KR20210175959A KR20230087214A KR 20230087214 A KR20230087214 A KR 20230087214A KR 1020210175959 A KR1020210175959 A KR 1020210175959A KR 20210175959 A KR20210175959 A KR 20210175959A KR 20230087214 A KR20230087214 A KR 20230087214A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
water
parts
polymer
base resin
Prior art date
Application number
KR1020210175959A
Other languages
English (en)
Inventor
정지윤
이창훈
김기훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020210175959A priority Critical patent/KR20230087214A/ko
Publication of KR20230087214A publication Critical patent/KR20230087214A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는 우수한 가압 흡수 성능과 함께 Coarse 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내고, 또 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 우수한 가압 흡수 성능과 함께 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수재, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 겔 베드 투과율(GBP)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 CRC와, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 AUL은 trade-off 관계에 있어 동시에 향상시키기 어렵다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다.
본 발명은 우수한 가압 흡수 성능과 함께 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를, 내부 가교제 및 중합개시제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
상기 베이스 수지 분말에 표면 가교액을 투입하고, 표면 가교 반응시켜 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 표면 가교액은 i) 에폭시계 제1표면가교제, ii) 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제, iii) 물, 및 iv) 친수성 유기 용매를 포함하고,
상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 상기 물은 5 중량부 이상으로 포함되고, 상기 친수성 유기 용매는 0중량부 초과 3중량부 이하로 포함되며,
상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 5:1이고,
상기 제2표면가교제는, 상기 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량에 대하여 6 내지 50중량%로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되며,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고,
상기 표면 가교제는 에폭시계 제1표면가교제 및 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제를 포함하는,
하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는 고흡수성 수지를 제공한다:
(a1) 겔 베드 투과율(GBP): 50 다르시(darcy) 이상
(a2) 입자 크기 850㎛ 초과의 조립자(Coarse) 함량: 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 6중량% 이하
(a3) 중량 평균 입자 직경: 400 내지 500㎛
본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 따르면, 우수한 가압 흡수 성능과 함께 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율(GBP, Gel Bed Permeability) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며, 도 2와 도 3은 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한 베이스 수지라 함은, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄한 형태의 입자상 수지, 혹은 분말로, 추가 공정, 예를 들어, 표면 가교, 미분 재조립, 재건조, 재분쇄, 재분급 등을 거치지 않은 것을 의미한다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
통상 고흡수성 수지에서의 표면가교층은, 베이스 수지 분말에 대해, 표면가교제를 물 또는 유기 용매 등의 용매에 용해시킨 용액상으로 투입하고, 표면 가교 반응을 시킴으로써 제조된다. 이에 따라, 베이스 수지 분말에 대해 표면가교제가 균일 분산되고, 최적 두께로 표면 가교층이 형성될수록, 제조되는 고흡수성 수지의 물성 및 흡수성능이 개선될 수 있다.
베이스 수지 분말에 대한 표면가교액의 침투 깊이 및 분산성은, 표면가교제 외에도 표면가교액의 제조시 사용되는 용매에 의해 영향을 받는다. 일례로, 용매로서 유기 용매를 사용하거나, 또는 혼합 용매 중 유기 용매의 함량을 증가시킬 경우, 베이스 수지 입자에 대한 표면가교액의 도포 효율이 개선될 수 있다. 그러나, 고흡수성 수지의 제조과정에서 변색방지제를 비롯한 부원료가 석출되기 쉽고, 이로 인해 현장 설비의 온도 관리가 어려운 문제점이 있다. 또 용매로서 물을 사용하거나, 물 함량을 증가시킬 경우에는, 베이스 수지 입자간 뭉침이 발생하기 쉽고, 결과로서 Coarse 발생량이 증가하고, 이는 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하를 초래한다.
이에 대해 본 발명에서는 표면가교액을 구성하는 표면가교제의 종류 및 투입량과 더불어, 용매의 종류와 함량을 최적화함으로써, 표면가교액의 침투 깊이를 제어하고, 또 표면가교제의 분산성과 도포 효율을 높일 수 있다. 결과 제조되는 고흡수성 수지는 우수한 가압 흡수 성능을 나타내고, 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 또, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를, 내부 가교제 및 중합개시제의 존재 하에 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 베이스 수지 분말에 표면 가교액을 투입하고, 표면 가교 반응시켜 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계(단계 3);를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 표면 가교액은, i) 에폭시계 제1표면가교제, ii) 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제, iii) 물, 및 iv) 친수성 유기 용매를 포함하되, 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 상기 물을 5 중량부 이상으로 포함하고, 상기 친수성 유기 용매를 0중량부 초과 3중량부 이하로 포함하며, 상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 5:1이고, 상기 제2표면가교제를, 상기 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량에 대하여 6 내지 50중량%로 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를, 내부 가교제 및 중합개시제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로는 산성기를 포함하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중화제, 중합개시제, 및 내부 가교제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하고, 이를 가교 중합 시킨다. 상기 혼합 공정 동안에, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에서의 산성기 일부가 중화제에 의해 중화되는 중화반응이 일어나, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 형성되게 된다. 결과, 상기 단량체 조성물은 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 함께, 중합개시제, 및 내부 가교제를 포함하며, 또 중화반응에 참여하지 않고 잔류하는 미반응 중화제를 더 포함할 수도 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염기이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 알칼리 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물에 있어서, 중화제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에서의 산성기를 중화시킬 수 있는 염기성 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 염기성 물질은 수산화나트륨(또는 가성소다), 수산화칼륨, 또는 수산화암모늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중화제의 투입량은 특별히 한정되지 않으며, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도가, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 70 내지 80 몰%가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물에 있어서, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 4.5 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 4 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있다. 또, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고, 이에 따라 고흡성 수지의 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이중에서도 가교 효과 개선 및 이에 따른 고흡수성 수지의 흡수능 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 중량평균 분자량 500 내지 800g/mol의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 내부 가교제는 1 내지 5중량부, 혹은 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 기포안정제, 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 기포 안정제로는 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 올레스 카르복실산(oleth carboxylic acid), 소듐 도데카노에이트(sodium dodecanoate), 또는 올레일 포스페이트(oleyl phosphate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 기포 안정제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은, 예를 들어, 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
또 상기 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
상기한 구성 성분들에 대한 혼합 공정은 통상의 혼합 방법으로 수행될 수 있다.
상기 혼합 공정 동안에, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에서의 산성기 일부가 중화제에 의해 중화되는 중화반응이 일어나, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 형성되게 된다.
구체적으로, 상기 혼합 공정은 상기한 구성 성분들을 일괄 투입하고, 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 혼합 공정의 결과로, 제조되는 상기 단량체 조성물은 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 함께, 중합개시제, 및 내부 가교제를 포함하며, 중화반응에 참여하지 않고 잔류하는 미반응 중화제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 0.5 내지 5cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 함수겔 중합체 제조를 위한 중합 반응은 1 내지 100분간 수행될 수 있다.
중합 시간이 1분 미만이면 중합 반응이 충분히 이루어 지지 않아 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 우려가 있고, 결과로서 고흡수성 수지의 물성 및 흡수 성능이 크게 저하될 수 있다. 또 중합시간이 100분을 초과할 경우, 고흡수성 수지의 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고, 이에 따라 고흡성 수지의 흡수 성능, 특히 흡수 속도와 가압 흡수능이 크게 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 중합 반응은 1분 이상, 또는 3분 이상이고 100분 이하, 또는 40분 이하, 20분 이하, 또는 10분 이하로 수행될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기에서 수득한 함수겔 중합체에 대한 조분쇄 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 1 내지 20 mm, 보다 구체적으로는 1 내지 10 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 1 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
상기 함수겔 중합체에 대한 건조 공정은 50 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 상기 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
상기와 같은 건조 단계 후의 건조된 중합체의 함수율은 5중량% 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3중량%일 수 있다. 건조된 중합체의 함수율이 5중량%를 초과하면 미건조된 수지를 얻을 수 있다.
이어서, 건조된 중합체를 분쇄하고, 분급한다.
상기 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기한 공정을 통해 수득되는 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교시키는 단계로서, 상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교제를 투입하고 표면 가교 반응시켜 표면 가교층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서 보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이에 더하여 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 표면가교층 형성을 위한 표면 가교액 제조시, 표면가교제의 종류와 투입량, 그리고 용매의 종류와 함량을 동시에 최적화함으로써, 표면가교액의 침투 깊이를 제어하고, 또 표면가교제의 분산성과 도포 효율을 높일 수 있다. 결과 제조되는 고흡수성 수지는 우수한 가압 흡수 성능을 나타내고, 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 또, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 표면 가교액은, i) 에폭시계 제1표면가교제, ii) 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제, iii) 물, 및 iv) 친수성 유기 용매를 포함하되, 상기 물은 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 5중량부 이상으로 포함하고, 상기 친수성 유기 용매는 0중량부 초과 3중량부 이하로 포함하며, 상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 5:1이고, 상기 제2표면가교제는, 상기 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량에 대하여 6 내지 50중량%로 포함한다.
상기 표면 가교액에 있어서 물은 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 보다 구체적으로는 5 내지 9중량부로 포함될 수 있다. 표면가교액 내 물은 표면가교 반응 시 베이스 수지 내 표면가교액의 침투 깊이를 결정하며, 이는 최종적으로 고흡수성 수지의 가압 물성(AUL 및 GBP) 발현에 영향을 미친다. 표면 가교액 내 물의 함량이 5중량부 미만이면, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 가압 물성, 구체적으로 0.9AUL 및 GBP가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 5중량부 이상, 또는 5.5중량부 이상, 또는 6중량부 이상이고, 9중량부 이하, 또는 8중량부 이하, 또는 7중량부 이하, 또는 6.5중량부 이하로 포함될 수 있다.
또, 상기 표면 가교액에 있어서 친수성 유기 용매는 0중량부 초과 3중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 친수성 유기 용매는 0중량부 초과, 또는 1중량부 이상, 또는 1.5중량부 이상, 또는 2중량부 이상, 또는 2.5중량부 이상이고, 3중량부 이하로 포함될 수 있다. 친수성 유기 용매는 표면 가교액의 도포 효율을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 친수성 유기 용매를 포함하지 않을 경우, 표면 가교액의 도포 효율이 저하되거나, 불균일한 도포가 이루어질 수 있고, 결과로서 고흡수성 수지의 물성 및 흡수성능이 저하될 수 있다. 또, 친수성 유기 용매의 함량이 3중량부를 초과하면 고흡수성 수지 제조 동안에 변색방지제 등 부원료가 석출되기 쉽고, 결과 이로 인해 고흡수성 수지의 변색이 발생하게 된다.
이에 따라 표면가교액의 충분한 침투 및 균일한 도표를 위해서는 물과 친수성 유기 용매의 혼합비를 제어할 필요가 있다. 구체적으로 본 발명에서의 표면가교액은 상기한 물 및 친수성 유기 용매의 함량 범위를 만족하는 조건 하에 상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 5:1을 만족하도록 포함한다. 상기 친수성 유기 용매 대비 물을 과량으로 투입할 경우, 베이스 수지 분말끼리의 뭉침이 발생하기 쉽고, 결과로서 Coarse 입자 발생량이 증가하고, 제조되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또 과량의 물은 베이스 수지 입자에 대한 표면가교액의 도포 효율을 저하시켜, 불균일한 표면 가교층 형성 및 이에 따른 고흡수성 수지의 물성 및 흡수 성능 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비는 1.5:1 내지 3:1, 또는 1.65:1 내지 3:1일 수 있고, 또는 2:1 내지 3:1, 또는 1.65:1 내지 2:1일 수 있다.
한편, 상기 친수성 유기 용매로는 탄소수 1 내지 3의 1가 알코올을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 표면가교액은 표면가교제로서 에폭시계 제1표면가교제와, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올계 제2표면가교제를 포함한다.
상기 제1표면가교제는 구체적으로 분자내 2개 이상의 에폭시 고리를 갖는 화합물로서, 표면 가교층 형성시 150℃ 이하의 낮은 온도에서 에스터화 반응이 가능하기 때문에, 고흡수성 수지의 함수율을 개선시킬 수 있다.
상기 제1표면가교제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-싸이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르, 또는 N,N-디글리시딜아닐린 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 개선 효과의 우수함을 고려할 때 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
또 상기 제2표면가교제는 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올계 화합물로서, 표면 가교층 형성시 부원료의 석출을 방지하고, 표면가교액의 도포 효율을 향상시키며, 고흡수성 수지의 가압 물성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라 상기 표면가교액은 제2표면가교제를 상기 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량에 대하여 6 내지 50중량%로 포함한다. 상기 물과 친수성 유기 용매에 대한 제2표면가교제의 함량이 6중량% 미만이면 상기한 효과 구현이 어렵고, 50중량%를 초과하면 과량의 제2표면 가교제로 인해 고흡수성 수지의 보수능 및 입자 흐름성 저하의 우려가 있다.
상기 제2표면가교제로는 분자 내 2개 이상, 보다 구체적으로는 2개 내지 6개의 히드록시기를 포함하는 다가 알코올계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 등의 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 또는 1,6-헥산디올 등과 같은 2가 알코올; 글리세린, 폴리글리세린, 또는 트리메틸롤프로판 등과 같은 3가 알코올; 펜타에리스리톨 등과 같은 4가 알코올; 5가 알코올; 또는 소르비톨 등과 같은 6가 알코올을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 상기 제2표면가교제로는 2가 알코올계 화합물에 해당하는 글리콜계 화합물이 사용될 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌글리콜; 또는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등과 같은 분자내 알킬렌옥사이드 부가 몰수가 2 이상인 폴리알킬렌글리콜;이 사용될 수 있다. 또 상기 알킬렌옥사이드는 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제2표면가교제로는 프로필렌 글리콜 또는 분자내 프로필렌옥사이드 부가 몰수가 2 이상, 또는 2 내지 1000인 폴리프로필렌글리콜이 사용될 수 있다.
또 상기 제2표면가교제는 제1표면가교제의 낮은 도포 효율을 보완하여 고흡수성 수지의 가압 특성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라 제1표면가교제와 제2표면가교제의 혼합비를 제어함으로써 상기한 효과를 더욱 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5 내지 1:30의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나, 제1표면가교제 대비 제2표면가교제의 사용량이 지나치게 많을 경우 고흡수성 수지의 보수능 및 입자 흐름성 저하의 우려가 있다. 또 제1표면가교제 대비 제2표면가교제의 함량이 지나치게 적을 경우에는 제2표면가교제 사용에 따른 효과를 구현하기 어렵고, 또 과량의 제1표면가교제로 인해 잔류 에폭시 함량이 증가하고, 결과로서 가압 물성 발현이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5.5 내지 1:25의 중량비로 사용될 수 있다. 또는 상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5.5 내지 1:10, 또는 1:10 내지 1:25로 사용될 수 있다. 또는 상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5.5 내지 1:8.5, 또는 1:8.5 내지 1:17, 또는 1:17 내지 1:25의 중량비로 사용될 수 있다. 또는 상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5.5 내지 1:8, 또는 1:8 내지 1:10, 또는 1:10 내지 1:17, 또는 1:20 내지 1:25의 중량비로 사용될 수 있다.
또, 상기한 혼합 중량비 범위를 만족하는 조건 하에, 상기 제1표면가교제는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부로 포함되고, 상기 제2표면가교제 0.7 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1표면가교제는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 또는 0.12 중량부 이상이고, 2중량부 이하, 또는 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하, 또는 0.2중량부 이하, 또는 0.15중량부 이하로 포함되고, 상기 제2표면가교제 0.7중량부 이상, 또는 1중량부 이상이고, 3중량부 이하, 또는 2.5중량부 이하, 또는 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또 상기 제1 및 제2표면가교제는 제1표면가교제와 제2표면가교제의 총 함량이 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.8 내지 5 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 상기 제1 및 제2표면가교제의 총 함량이 5중량부를 초과할 경우에는 과도한 표면 가교가 진행되어 고흡수성 수지의 각종 물성 특히 건조도가 나빠질 수 있다. 또한, 충분한 가교 결합 형성을 위해서는 상기 표면 가교제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.8중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 및 제2표면가교제는 제1표면가교제와 제2표면가교제의 총 함량이 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.8중량부 이상, 또는 0.82중량부 이상, 또는 1중량부 이상, 또는 1.1중량부 이상이고, 5중량부 이하, 또는 4중량부 이하, 또는 3.5중량부 이하, 또는 3.2중량부 이하, 또는 2.2중량부 이하, 또는 1.2중량부 이하가 되도록 포함될 수 있다.
또, 상기 표면 가교액은 상기한 성분들 외에도, 변색 방지제, 환원제, 무기 충전제, 알루미늄 설페이트 및 증점제 중 1이상을 더 포함할 수 있다.
상기 변색 방지제로는 디소듐 알파-술포글리코레이트(Disodium alpha-sulfoglycolate)과 같은 술폰산 유도체; 라우릴포스폰산 또는 스테아릴포스폰산 등과 같은 포스폰산 유도체 등을 포함할 수 있다. 또 Blancolen™ HP(L. Brugemann KG 사제) 등과 같은 제품을 상업적으로 입수하여 포함할 수도 있다. 상기 변색 방지제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01중량부 이상, 또는 0.03중량부 이상, 또는 0.05중량부 이상이고, 0.2중량부 이하, 또는 0.1중량부 이하, 또는 0.08중량부 이하로 포함될 수 있다.
또 상기 환원제로는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트(Na2S2O5), 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 또는 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 환원제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 환원제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01중량부 이상, 또는 0.03중량부 이상, 또는 0.05중량부 이상이고, 0.2중량부 이하, 또는 0.1중량부 이하, 또는 0.08중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 무기 충전제로는 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3중량부 이하, 또는 0.1중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 알루미늄 설페이트를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 설페이트는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 알루미늄 설페이트는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상, 또는 0.15중량부 이상이고, 2.0중량부 이하, 또는 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 베이스 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 120℃ 내지 140℃의 온도에서 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 베이스 수지의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기한 제조방법을 통해 제조되는 고흡수성 수지는, 우수한 가압 흡수 성능과 함께 조립자(Coarse) 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내며, 변색방지제 등 부원료의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교제로서, 에폭시계 제1표면가교제 및 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제를 포함하며, 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족한다.
(a1) 겔 베드 투과율(GBP): 50 다르시(darcy) 이상, 또는 50 내지 100다르시이고, 보다 구체적으로는 50 내지 80다르시,
(a2) 입자 크기 850㎛ 초과의 조립자(Coarse) 함량: 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 6중량% 이하 또는 0 내지 6중량%이며, 보다 구체적으로는 3 내지 6중량%,
(a3) 중량평균 입자 직경: 400 내지 500㎛, 보다 구체적으로는 410 내지 490㎛.
상기 고흡수성 수지는 색측정기를 이용하여 측정한 b 값이 10 이하, 또는 9.2 이하, 또는 9.0 이하, 또는 8.0 이하, 또는 7 내지 8로 우수한 내변색성을 나타낸다.
또, 상기 고흡수성 수지는 하기 (b1) 내지 (b3) 중 1 이상의 조건을 더 만족함으로써 우수한 흡수 성능을 나타낸다.
(b1) EDANA WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC): 28 g/g 이상, 또는 28 내지 32g/g
(b2) EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 측정한, 0.9 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.9 AUP): 16 g/g 이상, 또는 16 내지 25g/g
(b3) 볼텍스법에 따른 흡수 속도: 50초 이하, 또는 30초 이하, 또는 20 내지 30초
상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율, 조립자 함량, 중량평균 입자 직경, b값, 원심분리 보수능(CRC), 가압 흡수능(0.9 AUP) 및 흡수 속도는 이하 실험예에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 500 g에 0.21% IRGACURE 819 개시제 20.5g(80 ppm)을 혼합하고, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 용액 21 g을 투입하였다. 결과의 혼합 용액에 기포 안정제로서 2% SDS(Sodium dodecyl sulfate) 용액 17g을 투입하고, 또 중화제로서 24% 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 결과로서 아크릴산 나트륨이 제조되었으며, 아크릴산 중화도는 70 몰%이었다.
상기 두 용액의 혼합시 중화열에 의해 혼합액 온도가 55℃ 이상 상승하는 것을 확인한 후, 온도가 43℃로 냉각되었을 때 4% 소디움 바이카보네이트 용액 13.4g을 혼합하고, 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16 g을 주입하였다.
상기 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이(tray, 가로 15 cm × 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수 입자(crump)를 얻었다.
상기 함수 입자를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 5분간 하방에서 상방으로, 다시 25분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. ASTM 규격의 표준 망체로 분급시, 상기 베이스 수지 내 입도 분포는 베이스 수지 총 중량 기준 #20-30가 17중량%, #30-50가 66중량%, 및 #50-100가 17중량%이었다.
물 6g, 메탄올 3g, 제1표면가교제 Epoxy A로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(EJ1030S™, Junsei사제) 0.12g, 제2표면가교제로서 프로필렌 글리콜(PG) 0.7g, 그리고 기타 첨가제로서 알루미늄 설페이트(Al-S) 0.15g, 무기 충전제(Aerosil200™, Evonic Degussa Corporation 사제) 0.01g, 환원제(SMBS™, sigma Aldrich사제) 0.05g 및 변색 방지제(blancolen™ HP, Bruggemann chemical 사제) 0.05g을 믹서기에 넣은 후, 200rpm의 조건으로 30초 동안 혼합하여 표면 가교액을 제조하였다.
상기에서 얻어진 베이스 수지 분말 100 g에, 상기 표면 가교액을 혼합한 다음 140℃ 오븐(convection oven)에 넣어 40분 동안 반응시켰다.
제조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2 내지 11, 및 비교예 1 내지 8
이하 표 1이 기재된 조성으로 혼합하여 표면 가교액을 제조 및 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
물 /
투입량a) 		친수성 유기용매/ 투입량a) 제1표면가교제/ 투입량 a) 제2표면가교제/ 투입량 a) 물:친수성 유기용매 중량비 제2표면가교제 함량b)(중량%) 제1:제2표면가교제 중량비 알루미늄 설페이트/
투입량 a) 		변색 방지제/
투입량 a) 		환원제/
투입량 a) 		무기 충전제/
투입량 a)
실시예1 6 MeOH/
3		 Epoxy A/
0.12		 PG/
0.7		 2:1 7.8 1:5.83 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예2 6 MeOH/
3		 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 2:1 11.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예3 6 MeOH/
3		 Epoxy A/
0.12		 PG/
2		 2:1 22.2 1:16.67 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예4 6 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
3		 2:1 33.3 1:25 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예5 5 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 1.67:1 12.5 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예6 9 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 3:1 8.3 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예7 6 MeOH/2 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 3:1 12.5 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예8 6 Propanol/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 2:1 11.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예9 6 MeOH/3 Epoxy B/
0.12		 PG/
1		 2:1 11.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예10 6 MeOH/3 Epoxy A/
0.2		 PG/
1		 2:1 11.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
실시예11 6 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 Non-epoxy/
1		 2:1 11.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예1 6 MeOH/
5		 Epoxy A/
0.12		 - 1.2:1 0 - Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예2 6 MeOH/
4		 Epoxy A/
0.12		 PG/
0.5		 1.5:1 5 1:4.17 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예3 6 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
0.5		 2:1 5.6 1:4.17 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예4 4 MeOH/
3		 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 1.33:1 14.3 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예5 6 - Epoxy A/0.12 PG/
1		 - 16.7 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예6 10 MeOH/1 Epoxy A/
0.12		 PG/
1		 10:1 9.1 1:8.33 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예7 6 MeOH/3 Epoxy A/
0.12		 PG/
5		 2:1 55.6 1:41.67 Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
비교예8 6 MeOH/3 - PG/
1		 2:1 11.1 - Al-S/
0.15		 B-HP/
0.05		 SMBS/
0.05		 A200/
0.01
상기 표 1에 기재된 약어는 아래와 같다:
Epoxy A: Ethylene Glycol Diglycidyl Ether (EJ1030S™, Junsei사제)
Epoxy B: Polypropylene Glycol Diglycidyl Ether (sigma Aldrich사제, 수평균 분자량(Mn): 380g/mol)
PG: 프로필렌 글리콜(propylene glycol, Mw=76.09g/mol)
Non-epoxy: 폴리프로필렌 글리콜(P400, sigma Aldrich사제)
B-HP: 변색방지제 (blancolen™ HP, Bruggemann chemical사제)
SMBS: sodium Metabisulfite (SMBS™, sigma Aldrich사제)
Al-S: 알루미늄 설페이트
무기 충전제: 친수성 실리카 (Aerosil200™, Evonic Degussa Corporation사제 사제; 비표면적 175~225 m2/g, pH value 3.7~4.5, 물에 대한 접촉각: 14°)
또 상기 표 1에서 a)는 각 구성성분의 투입량을 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로 한 상대적인 중량비인 중량부로 나타낸 것이고, b)는 제2표면가교제의 함량(중량)을, 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량을 기준하여 백분율로 나타낸 것이다(중량%).
실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 조립자 (Coarse) 함량 ( 중량% )
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지를, 체눈 크기 850㎛의 체(mesh)로 분급하고, mesh 상에 잔류하는 입자 크기 850㎛ 초과의 고흡수성 수지, 즉 무거리(또는 조립자)를 분리하여 함량을 측정한 후, 고흡수성 수지 총 중량 대비 조립자 함량을 백분율로 나타내었다.
(2) 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(3) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 가압 흡수능(AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 AUP(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 수학식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 베드 투과율(GBP, Gel Bed Permeability)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)을 측정하였다. GBP 측정방법은 미국특허 등록번호 제7,179,851호에 명시되어 있다.
먼저, 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위한 적합한 장치는 도 1에 도시되어 있고, 도 2 및 3에 구체적으로 도시되어 있다. 시험 장치(28)는 샘플 용기(일반적으로 30으로 표시됨) 및 피스톤(일반적으로 35로 표시됨)을 포함한다. 피스톤(35)은 샤프트의 종축 아래에 천공된 중심 원통형 홀(40)을 갖는 원통형 렉산(LEXANR) 샤프트(38)를 포함한다. 샤프트(38)의 양 말단은 기계 가공되어 상부 및 하부 말단(각각 42 및 46으로 지시됨)을 제공한다. 중량(48로 지시됨)은 한쪽 말단(42) 위에 존재하고, 이의 중심의 일부분 이상을 통해 천공된 원통형 홀(48a)을 갖는다.
원형 피스톤 헤드(50)는 다른 말단(46) 위에 위치하고, 7개 홀(60, 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 내부 환 및 14개 홀(54, 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 외부 환이 제공되어 있다. 홀(54, 60)은 피스톤 헤드(50)의 상부로부터 하부까지 천공되어 있다. 피스톤 헤드(50)는 또한 샤프트(38)의 말단(46)을 수용하기 위해 이의 중심에서 천공된 원통형 홀(62)을 갖는다. 피스톤 헤드(50)의 하부는 또한 이축 연신된 400메쉬의 스테인레스 강 스크린(64)으로 피복될 수 있다.
샘플 용기(30)는 원통(34) 및 400메쉬 스테인레스 강 피륙 스크린(66)을 포함하는데, 당해 스크린은 팽팽하게 이축 연신되어 있고 원통의 하부 말단에 부착되어 있다. 고흡수성 중합체 샘플(도 3에서 68로 표시됨)은 시험 동안 원통(34) 내부의 스크린(66) 위에 지지되어 있다.
원통(34)은 투명한 렉산(LEXANR) 막대 또는 동등한 재료로 천공되거나 렉산 관재 또는 동등한 재료로 절단될 수 있고, 내부 직경이 약 6 cm(예: 약 28.27 ㎠의 단면적)이고 벽 두께가 약 0.5 cm이며 높이가 약 10 cm이다. 배수 홀(도시되지 않음)은 원통으로부터 액체를 배수시키기 위해 스크린(66) 상부 약 7.8 cm 높이에서 원통(34)의 측벽에 형성되어, 스크린(66) 상부 약 7.8 cm에서 샘플 용기 중의 유체 수준을 유지시킨다. 피스톤 헤드(50)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고, 대략 16 mm의 높이 및 소정 크기의 직경을 가져, 원통(34) 내부에 이를 최소 벽 공간으로 맞추면서 여전히 자유롭게 미끄러진다. 샤프트(38)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고, 약 2.22 cm의 외부 직경 및 약 0.64 cm의 내부 직경을 갖는다.
샤프트 상부 말단(42)은 길이가 약 2.54 cm이고 직경이 약 1.58 cm이며, 이에 의해 환상 숄더(47)를 형성하여 중량(48)을 지지한다. 환상 중량(48)은 내부 직경이 약 1.59 cm이어서, 샤프트(38)의 상부 말단(42)으로 미끄러지고 그 위에 형성된 환상 숄더(47) 위에 존재한다. 환상 중량(48)은 스테인레스 강으로 제조되거나, 증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨인 시험 용액의 존재하에 내부식성인 다른 적합한 재료로 제조될 수 있다. 피스톤(35) 및 환상 중량(48)의 합한 중량은 대략 596 g에 상당하고, 이는 흡수성 구조물 샘플(68)에 적용된 압력이 약 28.27 ㎠의 샘플 면적에 대해 약 0.3 psi 또는 약 20.7 g/㎠인 것에 상응한다.
시험 용액을 하기 기재된 시험 동안 시험 장치에 유동시키는 경우, 샘플 용기(30)는 일반적으로 16메쉬 강성 스테인레스 강 지지체 스크린(도시되지 않음) 위에 체류한다. 또는, 샘플 용기(30)는, 지지체 환이 용기 하부로부터의 유동을 제한하지 않도록, 원통(34)과 실질적으로 동일한 직경 크기를 갖는 지지체 환(도시되지 않음) 위에 체류한다.
자유 팽윤 조건 하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 중량(48)이 상부에 배치된 피스톤(35)을 중공 샘플 용기(30)에 배치하고, 중량(48)의 하부로부터 원통(34)의 상부까지의 높이를 0.01 mm까지 적합한 계측 정확도를 갖는 캘리퍼로 측정한다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각 샘플 용기(30)의 중공 높이를 측정하고 피스톤(35) 및 중량(48)이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 동일한 피스톤(35) 및 중량(48)은, 고흡수성 중합체 샘플(68)이 포화 후에 수 팽윤될 때의 측정에 사용되어야 한다.
시험되는 샘플은 고흡수성 재료 입자로부터 제조되며, 이는 US 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비 스크리닝되고 US 표준 50 메쉬 스크린 위에 유지된다. 따라서, 시험 샘플은 약 300 내지 약 600 ㎛ 크기 범위의 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 예비 스크리닝할 수 있다. 샘플 약 2.0 g을 샘플 용기(30)에 넣은 다음, 피스톤(35) 및 중량(48)의 부재하에 용기를 약 60분의 기간 동안 시험 용액에 침지하여 샘플을 포화시키고 샘플을 제한 하중 없이 팽윤시킨다.
이 기간 말기에, 피스톤(35) 및 중량(48)을 샘플 용기(30) 중의 포화 샘플(68) 위에 배치한 다음, 샘플 용기(30), 피스톤(35), 중량(48) 및 샘플(68)을 용액으로부터 제거한다. 포화 샘플(68)의 두께는, 앞서 사용한 동일한 클리퍼 또는 계측기(단, 영점은 초기 높이 측정치로부터 변하지 않음)를 사용하여, 중량(48)의 하부로부터 원통(34)의 상부까지 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 중공 샘플 용기(30), 피스톤(35) 및 높이(48)의 측정으로 수득한 높이 측정치를 샘플(48)의 포화 후에 수득한 높이 측정치로부터 뺀다. 수득되는 값은 두께 또는 팽윤 샘플의 높이("H")이다.
투과율 측정은 시험 용액의 유동을 포화 샘플(68), 피스톤(35) 및 중량(48)이 내부에 구비된 샘플 용기(30)에 전달함으로써 개시한다. 시험 용액의 용기로의 유동 속도를 조절하여 샘플 용기의 하부 위에 약 7.8 cm의 유체 높이를 유지한다. 샘플(68)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량 측정으로 측정한다. 데이타 포인트는, 유체 수준이 약 7.8 cm 높이에서 안정화되어 유지되는 경우, 20초 이상 동안 매초 수집한다. 팽윤 샘플(68)을 통한 유동 속도(Q)는, 샘플(68)을 통과하는 유체(g) 대 시간(초)의 선형 최소 제곱 근사값에 의해 g/s 단위로 측정한다.
겔 베드 투과율(다르시)은 다음 수학식 3에 따라 계산한다.
[수학식 3]
K = [Q×H×Mu]/[A×Rho×P]
상기 수학식 3에서, K는 겔 베드 투과율(㎠)이고, Q는 유동 속도(g/속도)이며, H는 샘플의 높이(cm)이고, Mu는 액체 점도(poise)(시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며, A는 액체 유동에 대한 단면적(㎠)이고, Rho는 액체 밀도(g/㎤)(당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며, P는 정수압(dynes/㎠)(통상적으로 약 3,923 dynes/㎠)이다. 정수압은 다음 수학식 4로 계산한다.
[수학식 4]
P = Rho ×g ×h
상기 수학식 4에서, Rho는 액체 밀도(g/㎤)이고, g는 중량 가속도, 통상적으로 981 cm/sec2이며, h는 유체 높이(예를 들면, 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 7.8 cm)이다.
(5) 흡수 속도(vortex)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해 볼텍스 법(Vortex)에 따른 흡수 속도를 측정하였으며, 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 베이스 수지 입자 또는 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(6) 부원료 석출 여부
표면가교액 제조시 사용된 변색방지제는 물에 용해되는 물질로서 물 비율에 크게 영향을 받는다. 표면가교액 제조시 변색방지제가 용해되지 않고 석출될 경우, 변색방지제가 고흡수성 수지 표면에 고르게 도포되지 못하기 때문에, 결과로서 고흡수성 수지의 변색 방지 효과가 저하되게 된다. 이에 표면 가교액 중에 변색방지제가 용해되지 않고 석출된 양을 확인하고, 하기 기준에 따라 부원료 석출 여부를 평가하였다.
구체적으로, 물, 친수성 유기용매, 제1표면가교제 및 제2표면가교제를 상기 실시예 및 비교예에서와 동일한 비율로 각각 혼합하여 제조한 용액에 대해, B-HP 0.05중량% 및 SMBS 0.05중량%를 투입하고, 상온(25℃) 및 600rpm 조건에서 60분 동안 믹싱하였다. 결과의 혼합 용액을 400 메쉬(mesh) 철망을 통과시켜 용액 중에 석출된 변색 방지제를 분리하고, 그 양을 측정한 후, 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
○: 상기 혼합 용액 총 중량 기준, 석출된 변색 방지제 함량이 0.01중량% 이상임
X: 상기 혼합 용액 총 중량 기준, 석출된 변색 방지제 함량이 0.01중량% 미만임
(7) 설비 관리 용이성
고흡수성 수지의 제조시 발생되는 VOC가 대기 중으로 확산되는 것을 방지하기 위하여, 통상 발생되는 VOC을 RTO(Regenerative Thermal Oxidizer) 장치에 의해 연소(또는 산화)시켜 물과 이산화탄소의 형태로 배출시키며, 이때 산화열이 발생한다.
한편, 표면 가교액 내 메탄올 함량이 높을수록, 산화열 발생량이 증가하고, 결과로서 RTO 장치의 온도가 증가하게 된다. 메탄올 함량이 기준치 이상일 경우에는 RTO 장치의 온도가 최대 한계 온도까지 상승하게 되는데, 이를 방지하기 위해 RTO 장치의 열을 by pass로 방출한다. 그러나, 이와 같이 RTO 장치를 HOT BY-PASS 운전할 경우, 대기 환경 및 설비 관리 면에서 안전 이슈가 발생한다.
이에 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조시 설비 관리 용이성 평가를 위하여, SAP 제조 공장에서의 운전 이력으로부터 SAP 제조를 위한 표면 가교액 내 메탄올 투입량에 따른 RTO 온도 운전 범위를 확인하고, 상기 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 제조시 표면 가교액 중의 메탄올 함량을 공장 수준의 메탄올 투입량으로 환산한 후, 환산된 값으로부터 RTO 온도 운전 범위를 예측하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
good: 표면 가교액 제조시 메탄올 총 투입량 350KG/HR 미만
bad: 표면 가교액 제조시 메탄올 총 투입량 350KG/HR 이상
(8) 중량평균 입자 직경 (㎛)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 (SAP) 100g에 윤활제인 실리카(A200) 0.15g를 혼합한 후, Vibratory Sieve Shaker AS200(RETSCH사제) 장치를 이용하여 분급하고, 결과로 얻은 입자 크기 분포로부터, 입자 크기에 따른 입자 중량 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하여 중량 평균 입자 직경으로 나타내었다.
(9) 내변색성 ( b값 )
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지(SAP) 10.0g을 지름 7cm의 유리 샬레에 고르게 도포한 후, 70℃/상대습도 90%인 항습 챔버에 10일 간 보관하였다. 보관 직전 및 보관 10일 째에 유리 샬레를 꺼내 hunterLab사의 색측정기(LabScan XE-VSI)를 이용하여 SAP의 L,a,b 중 b(노란 정도 나타내는 수치임) 값을 측정하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Coarse
(중량%)		 CRC
(g/g)		 0.9AUL
(g/g)		 GBP
(darcy)		 Vortex
(sec)		 부원료 석출여부 현장설비
관리
용이성		 중량평균 입자 직경
(㎛)		 b값
실시예1 4.40 31.1 19.0 55 30 X good 467 8.1
실시예2 4.10 31.3 19.2 57 29 X good 423 7.7
실시예3 4.00 30.8 18.9 60 30 X good 479 8.5
실시예4 3.88 29.9 18.7 67 30 X good 488 9.0
실시예5 3.95 31.2 18.1 51 30 X good 489 9.2
실시예6 5.82 28.5 21.6 78 35 X good 490 8.9
실시예7 4.85 30.9 19.3 60 30 X good 456 8.3
실시예8 4.54 31.0 19.5 52 29 X good 411 7.9
실시예9 4.66 31.3 18.2 51 29 X good 425 8.5
실시예10 3.14 29.6 19.8 69 32 X good 498 8.9
실시예11 4.48 31.2 19.2 51 29 X good 441 9.0
비교예1 4.90 31.1 18.7 50 31 O bad 499 12.5
비교예2 5.21 31.0 18.9 50 31 O bad 501 16.6
비교예3 6.90 30.8 18.5 49 32 X good 538 9.1
비교예4 3.73 31.6 17.6 39 33 O good 523 17.0
비교예5 10.45 27.0 16.2 29 35 X good 598 8.9
비교예6 14.9 26.9 16.8 33 34 X good 567 9.4
비교예7 2.99 27.7 20.9 70 35 X good 582 8.9
비교예8 5.20 36.1 7.4 4 33 X good 541 8.2
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 11의 고흡수성 수지는 우수한 가압 흡수 성능과 함께 조립자 발생량 감소로 개선된 물성을 나타내었고, 또 변색방지제의 석출이 방지되어 우수한 내변색성을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를, 내부 가교제 및 중합개시제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    상기 베이스 수지 분말에 표면 가교액을 투입하고, 표면 가교 반응시켜 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 표면 가교액은,
    i) 에폭시계 제1표면가교제
    ii) 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제
    iii) 물, 및
    iv) 친수성 유기 용매를 포함하고
    상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 상기 물은 5 중량부 이상으로 포함되고, 상기 친수성 유기 용매는 0중량부 초과 3중량부 이하로 포함되며,
    상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 5:1이고,
    상기 제2표면가교제는, 상기 물과 친수성 유기 용매의 총 합계 중량에 대하여 6 내지 50중량%로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물과 친수성 유기 용매의 혼합 중량비가 1.5:1 내지 3:1인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면가교제와 제2표면가교제는 1:5 내지 1:30의 중량비로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면가교제는 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여, 0.1 내지 2중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1표면가교제는, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-싸이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르, 및 N,N-디글리시딜아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2표면가교제는, 상기 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.7 내지 3중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2표면가교제는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 변색 방지제, 환원제, 무기 충전제, 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하며,
    상기 표면 가교제가, 에폭시계 제1표면가교제 및 분자내 2개 이상의 히드록시기를 갖는 제2표면가교제를 포함하는,
    하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는 고흡수성 수지:
    (a1) 겔 베드 투과율(GBP): 50 다르시(darcy) 이상
    (a2) 입자 크기 850㎛ 초과의 조립자 함량: 고흡수성 수지 총 중량에 대하여, 6중량% 이하
    (a3) 중량평균 입자 직경: 400 내지 500㎛.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 (b1) 내지 (b3) 중 1 이상의 조건을 더 만족하는, 고흡수성 수지:
    (b1) EDANA WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC): 28 g/g 이상
    (b2) EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 측정한, 0.9 psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.9 AUP): 16 g/g 이상
    (b3) 볼텍스법에 따른 흡수 속도: 50초 이하
KR1020210175959A 2021-12-09 2021-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법 KR20230087214A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210175959A KR20230087214A (ko) 2021-12-09 2021-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210175959A KR20230087214A (ko) 2021-12-09 2021-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230087214A true KR20230087214A (ko) 2023-06-16

Family

ID=86948234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210175959A KR20230087214A (ko) 2021-12-09 2021-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230087214A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101769100B1 (ko) 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102418591B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20150016126A (ko) 고흡수성 수지
KR102069312B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
EP3527611B1 (en) Superabsorbent polymer and manufacturing method therefor
KR20190047607A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170111295A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20180067940A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102077816B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102316433B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR20170057705A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20180067942A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20180076272A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102625756B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20210038250A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160144611A (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20200072644A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102193459B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20230087214A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102611143B1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR20210038378A (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR102251794B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102665836B1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR20240072926A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20220050584A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination