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KR20230080209A - 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 - Google Patents

규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 Download PDF

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KR20230080209A
KR20230080209A KR1020210167717A KR20210167717A KR20230080209A KR 20230080209 A KR20230080209 A KR 20230080209A KR 1020210167717 A KR1020210167717 A KR 1020210167717A KR 20210167717 A KR20210167717 A KR 20210167717A KR 20230080209 A KR20230080209 A KR 20230080209A
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KR
South Korea
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silicon
carbon
secondary battery
composite
active material
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Application number
KR1020210167717A
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박헌수
오성민
박대운
김성수
이슬기
임종찬
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대주전자재료 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 10 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는 제 1 탄소층 및 10 nm 내지 2,000 nm의 두께를 갖는 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용시 이차전지의 용량, 사이클 특성, 초기 충방전 특성 등의 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장시스템 등에 이용 시, 동등 이상의 효과를 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질{SILICON-CARBON COMPOSITE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
하지만, 음극 활물질로서 규소를 주원료로 사용할 경우, 충방전 시 음극 활물질이 팽창 또는 수축하게 되어, 음극 활물질의 표면 또는 내부에 균열이 발생할 수 있다. 이로 인해 음극 활물질의 반응 면적이 증가하게 되고, 전해액의 분해 반응이 일어나게 되며, 이 분해 반응 시 전해액의 분해물로 인해 피막이 형성되어, 이차전지에 적용 시 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.
구체적으로, 일본 공개특허 제2001-185127호에는, 우수한 사이클 특성 및 안정성을 구현하기 위해, 규소와 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시켜 얻은 산화규소(SiOx) 분말을 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다. 상기 산화규소 분말은 전기 용량이 크고, 사이클 특성을 향상시킬 수는 있으나, 초기 효율이 낮은 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 재공표특허 제2014-188654호에는 산화규소 분말과 리튬 원료 분말을 혼합하여 소성한 후, 얻은 분말의 표면에 탄소를 피복하여 제조된 리튬 함유 산화규소 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 리튬 함유 산화규소 분말은 다음과 같은 두 가지 문제점이 야기될 수 있다.
첫째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 리튬이 산화규소 분말의 입자 내부로 도핑될 때, 상기 입자의 표면에서 고체상으로 반응될 수 있다. 이 경우, 입자 내에 도핑되는 리튬의 농도가 불균일하게 될 수 있고, 급격한 반응으로 인해 실리콘 결정이 과도하게 성장 되면서 이차전지의 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
둘째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 상기 리튬이 도핑된 산화규소 분말의 표면에 잔류된 리튬 화합물과 내부에 생성된 리튬 화합물이 전극 슬러리 제조 과정에서 수분과 반응하면서 가스가 발생되는 치명적인 문제점이 있을 수 있다.
일본 등록특허공보 제2001-185127호　 일본 재공표특허 제2014-188654호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 향상시켜 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 이차전지의 음극 활물질용 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하며, 상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm이고, 상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 내지 2,000 nm인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체를 제공한다.
다른 구현예는, 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 1 탄소층을 형성하는 제 1 단계; 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 혼합물을 얻는 제 2 단계; 상기 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 소성하여 리튬이 도핑된 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 및 상기 리튬이 도핑된 규소 복합체의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 2 탄소층을 형성하는 제 4 단계;를 포함하는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 구현예에 따르면, 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물 및 탄소를 포함하고, 2층 이상의 탄소층을 형성하고, 상기 2층 이상의 탄소층의 두께를 각각 특정 범위로 조절함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용 시 이차전지의 용량, 사이클 특성, 초기 충방전 특성 등의 이차전지의 성능을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지는 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장시스템 등에 이용 시, 동등 이상의 효과를 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체의 구조의 단면을 단순화시킨 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 라만 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
한편, 본 명세서에서 제 1 탄소층, 제 2 탄소층, 또는 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
[규소-탄소 복합체]
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하며, 상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm이고, 상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 내지 2,000 nm이다.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체(1)는 상기 규소 입자(11), 산화규소(12), 및 리튬 규소 화합물(13)을 포함하는 규소 복합 산화물(10); 및 상기 규소 복합 산화물(10)의 표면에 형성된 제 1 탄소층(21) 및 제 2 탄소층(22)을 포함하는 2층 이상의 탄소층(20)을 포함할 수 있다.
본 발명의 규소-탄소 복합체는, 일 구현예에 따라, 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물을 포함하는 규소 복합 산화물, 및 탄소를 포함하고, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 형성된 2층 이상의 탄소층을 형성함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용 시, 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있고, 음극과 집전체간의 전기 전도성이 더욱 양호해져 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 상기 2층 이상의 탄소층의 두께를 각각 특정 범위로 조절함으로써, 슬러리 안정성을 향상시키고, 규소 입자의 결정자 크기를 저감시킬 수 있고, pH를 특정값 이하로 낮출 수 있으며, 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 규소-탄소 복합체의 구성을 상세히 설명한다.
<규소 복합 산화물>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 규소 복합 산화물은 상기 규소-탄소 복합체의 코어부에 해당될 수 있으며, 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물이 분포되어 있고, 이들이 서로 견고하게 결합되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 복합 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[일반식 1]
LixSiOy(0.05<x<1.0, 0.5<y<1.5, 및 x<y)
상기 일반식 1에 있어서, 상기 x 값이 0.05 이하인 경우, 리튬(Li) 도핑 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 상기 x 값이 1.0 이상인 경우, 상기 규소-탄소 복합체 내에 LiSi 합금이 생성되어 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 y 값이 0.5 이하인 경우, 이차전지 충방전 시, 음극 활물질의 팽창 및/또는 수축이 커져 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 y 값이 1.5 이상인 경우, 불활성 산화물의 생성이 증가하여 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1에 있어서, 상기 x는 0.05<x<0.7일 수 있고, 상기 y는 0.9<y<1.1일 수 있다. 상기 일반식 1에 있어서, 각각의 원소비는 유도결합플라즈마(ICP; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광법 및 적외선 흡수법으로 측정할 수 있다.
규소 입자
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자를 포함하며, 상기 규소 입자는 활성 물질로서 리튬을 충전하는 역할을 할 수 있다.
만일, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있다.
상기 규소 입자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다.
상기 규소 입자가 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 복합체를 얻을 수 있고, 이를 통해 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 규소 입자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 감소하고, 용량 특성 등의 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.　
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 입자는 상기 규소-탄소 복합체 중의 규소 복합 산화물 내에서 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 균일하게 분포되어 있어　규소 입자의 부피 팽창이 일어나는 경우 수용이 용이하여, 부피 팽창을 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.
상기 규소 입자는 결정질 입자를 포함할 수 있으며, X선 회절 분석의 측정으로부터 환산한 결정자의 크기는 2 nm 내지 15 nm일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라 법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm, 더욱 더 바람직하게는 2 nm 내지 8 nm일 수 있다.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 2 nm 미만인 경우, 상기 규소 복합 산화물에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 규소 입자의 결정자 크기가 15 nm를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 활성 물질인 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 수명 특성이 급격히 나빠질 수 있으며, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율이 저하될 수 있다. 　
상기 활성 물질인 규소 입자를 상기 범위 내에서 한층 더 작게 하여 미세화하면 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차전지의 성능, 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.　
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 비정질 규소, 또는 비정질과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다.
상기 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다.
한편, 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는, 30 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 44 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.　
만일, 상기 규소(Si)의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소(Si)의 함량이 60 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
산화규소
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 산화규소(산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 포함함으로써, 이차전지에 적용 시 용량 및 수명 특성을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 산화규소가 상기 규소 입자 및 리튬 규소 화합물과 함께 고르게 분포하여 존재함으로써, 예컨대 LixSiy 합금화로 인한 팽창을 억제할 수 있다.
상기 산화규소는 금속규소의 산화, 이산화규소의 환원, 또는 이산화규소와 금속규소의 혼합물을 가열해서 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출해서 얻은 비정질 규소 산화물의 총칭으로서, 하기 일반식 2로 표시되는 산화규소 화합물을 포함할 수 있다:
[일반식 2]
SiOx(0.4≤x≤2)
상기 일반식 2에서, 상기 x는 바람직하게는 0.6≤x<1.6, 더욱 바람직하게는 0.9≤x<1.2일 수 있다.
상기 일반식 2에 있어서, 상기 x 값이 0.4 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 음극 활물질의 팽창 또는 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x 값이 2를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 산화규소가 예를 들어 SiOx(0.9≤x<1.2)의 저급 산화규소 분말을 포함하는 경우, 이차전지에 적용 시, 부피 팽창을 완화시켜 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
리튬 규소 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 화합물(리튬 실리케이트)를 포함한다.
상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 화합물을 포함함으로써, 이차전지의 용량 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 규소 화합물은 Li2SiO3, Li2Si2O5, 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 규소 화합물이 Li2SiO3, Li2Si2O5, 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 포함함으로써, 이차전지의 초기효율을 향상시키고, 부피팽창을 억제하는 이점이 있을 수 있다.
특히 상기 리튬 규소 화합물이 Li2Si2O5를 포함하는 경우, 전극 제작 시에 이용하는 슬러리에 대한 안정성 및 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다
한편, 상기 리튬 규소 화합물의 구조는 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량(도핑량)과 리튬의 도핑 방법에 따라 달라질 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량(도핑량)은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 리튬의 함량이 2 중량% 미만인 경우, 리튬 도핑 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하여 충방전 용량이 감소할 수 있다.
상기 리튬의 도핑은, 상기 규소-탄소 복합체의 제조에 사용되는 원료 물질인 규소계 분말의 표면에 제 1 탄소층을 형성한 후, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 소성함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 리튬 규소 화합물, 예컨대, Li2Si2O5가 생성되는 데에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 상기 규소계 분말의 표면에 제 1 탄소층을 먼저 형성한 후, 리튬을 도핑하는 경우 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 규소 결정의 과도한 성장, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제 등으로 인한 사이클 특성 저하, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 규소 화합물은 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 리튬 규소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 초기효율 및 부피팽창 억제효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 만일 상기 리튬 규소 화합물의 함량이 2 중량% 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우, 슬러리의 안정성을 저하시킬 수 있다.
<탄소>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소를 포함함으로써, 도전성을 부여하고, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체에 포함된 상기 규소 복합 산화물의 표면, 또는 상기 규소 복합 산화물의 표면 및 그 내부 둘 다에 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물을 포함하는 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하고, 상기 탄소는 상기 탄소층에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 제 1 탄소층은 도전성을 부여하는 도전성 탄소층일 수 있으며, 상기 제 2 탄소층은, 상기 규소-탄소 복합체를 이차전지에 적용 시, 이차전지의 전해액과의 반응성을 저감시키는 반응 억제층일 수 있다. 즉, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 규소 복합 산화물의 표면에 도전성을 부여할 수 있고, 활물질 입자의 표면 노출을 가능한 적게할 수 있도록 균일한 피복을 용이하게 할 수 있는 제 1 탄소층, 및 상기 제 1 탄소층 상에 형성되어 전해액과의 반응성을 억제하고 비표면적을 감소시킬 수 있는 제 2 탄소층을 형성함으로써, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제함으로써, 이차전지의 사이클 특성 및 고온 보존성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체에 도핑된 리튬의 농도 분포를 균일화할 수 있어 국부적으로 반응성이 높아지는 현상을 최소화할 수 있고, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 규소 화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소는 상기 규소 복합 산화물의 표면 및 내부 둘 다에 포함될 수 있다. 즉 상기 탄소는 상기 규소 복합 산화물의 표면의 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층에 포함되고, 상기 규소 입자, 산화규소 및 리튬 규소 화합물과 함께 고르게 분포되어 존재하거나, 이들 각각의 표면에 둘러싸여 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 각각의 두께를 특정 범위로 제어하는 것이 중요하다.
상기 제 1 탄소층의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm 일 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 제 1 탄소층의 균일성 및 코팅 막의 결정성 제어가 용이하지 않기 때문에 초기 효율 및 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 도핑되는 리튬의 농도 분포의 균일화를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 이로 인해 국부적으로 반응성이 높아질 수 있으며, 규소 입자의 부피 변화 억제 효과가 미미할 수 있다. 또한, 제 1 탄소층의 두께가 200 nm를 초과하는 경우, 제 1 탄소층의 두께가 너무 증가하여 리튬 이온의 이동성에 장애가 되는 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 두께는 10 nm 내지 2,000 nm, 바람직하게는 10 내지 1,000 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 nm일 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 미만인 경우, 전해액과의 반응성 억제 효과가 미미할 수 있고, 2,000 nm를 초과하는 경우, 제 2 층의 탄소 함량이 너무 증가하여 이차전지의 용량이 감소될 수 있고, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가할 수 있다.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 두께가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제하고, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 규소 입자와 전해질과의 부작용을 효과적으로 방지하거나 완화할 수 있으므로, 이차전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 및 리튬 규소화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 향상할 수 있다.
상기 탄소층의 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비는 1:0.05 내지 200, 바람직하게는 1:0.2 내지 50, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 4일 수 있다. 상기 제 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성 부여 효과 및 전해액과의 반응성 억제 효과가 적절히 이루어져 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 제 2 탄소층의 두께와 동일하거나, 더 클 수 있다. 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 제 2 탄소층의 두께와 동일하거나 더 클 경우, 이차전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 효율을 향상시키는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기　제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층은 각각 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온소성탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치(pitch) 탄화물, 메조상 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 종류는 서로 상이할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 2층 이상의 탄소 피막이 균일하게 형성될 수 있고, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 2 중량% 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 이차전지의 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 탄소(C)의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 방전 용량이 감소해 높은 에너지를 얻는데 어려움이 있을 수 있고, 부피 밀도가 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성을 부여하면서 리튬 도핑의 균일도를 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 19 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 제 2 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 탄소(C)의 총 함량 또는 상기 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 각각의 탄소층 간의 도전 통로를 유지할 수 있어서 규소 복합 산화물의 표면 산화를 억제할 수 있고, 이차전지의 전기 전도도가 향상되어 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시 리튬 규소화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 바인더의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 향상할 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 제 2 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 탄소(C)의 총 함량 또는 상기 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 이차전지의 초기 효율이 지나치게 저하될 수 있다. 　　
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2종 이상의 탄소층을 포함함으로써, pH를 낮추며, 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체는 pH가 7.5 이상 내지 11.5 미만, 바람직하게는 7.5 내지 11.3, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 11.0일 수 있다. 상기 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 낮은 pH로 인해 규소와 물과의 반응에 의한 수소가스 발생이 최소화되어 슬러리 안정성이 향상되고 초기효율과 사이클 특성이 향상될 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 pH는 pH 측정기로 측정할 수 있으며, 예컨대 TOADKK사 HM-30P Model을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 비중이 2.3 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 2.3 g/㎤ 내지 2.55 g/㎤일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.35 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤일 수 있다. 이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다.
상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상기 범위를 만족하는 경우, 규소-탄소 복합체 분말 내에 리튬의 도핑(삽입)이 적절이 이루어진 음극 활물질을 제공할 수 있으므로, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 비중이 2.3 g/㎤ 이상인 경우, 상기 리튬 규소 화합물을 충분히 포함하는 것이므로 이차전지의 특성이 보다 안정화될 수 있고, 상기 규소-탄소 복합체의 비중이 2.6 g/㎤ 이하인 경우, 상기 리튬 규소 화합물의 생성이 지나치게 과잉이 되지 않으므로 상기 규소-탄소 복합체 내부의 리튬의 확산성 저하를 억제할 수 있다.
상기 비중의 측정은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헬륨 가스를 이용한 가스 치환법에 의한 측정방법을 이용할 수 있다. 측정 장치로서는 주식회사 마운텍제 전자동 진밀도 측정장치(예컨대, Macpycno)를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소의 아큐픽 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정한다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 충방전 시 리튬 이온의 흡장 및 방출이 쉽고, 상기 규소-탄소 복합체의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 바람직한 범위를 만족하는 경우, 질량 당 표면적을 줄일 수 있고, 이차전지의 비가역 용량의 증가를 억제하고 전해액과의 반응을 억제할 수 있어서 이차전지의 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 1 m2/g 내지 20 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적이 1 m2/g 미만인 경우, 충방전을 반복했을 때 사이클 특성이 저하될 수 있고, 20 m2/g을 초과하는 경우, 전극 제작 시 용매의 흡수량이 커져 바인더의 과량 첨가가 필요할 수 있고, 이 경우 도전성이 저하되고 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정할 수 있다.
[규소-탄소 복합체의 제조방법]
본 발명은 일 구현예에 따라 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법은 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 1 탄소층을 형성하는 제 1 단계; 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 혼합물을 얻는 제 2 단계; 상기 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 소성하여 리튬이 도핑된 복합체를 얻는 제 3 단계; 및 상기 리튬이 도핑된 복합체의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 2 탄소층을 형성하는 제 4 단계;를 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법(S100)에 있어서, 제 1 단계는 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 1 탄소층을 형성하는 단계(S110)를 포함할 수 있다.
상기 규소계 분말은 리튬과 반응할 수 있는 규소를 포함하는 분말로서, 예를 들어, 규소, 산화규소 및 이산화규소로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 분말은 일반식 SiOx(0.9≤x<1.2)로 표시되는 저급 산화규소 분말을 포함할 수 있다.
상기 규소계 분말은 기상법에 의해 제조된 비정질 또는 결정질의 SiOx(규소의 결정자 크기: 약 2~3 nm)를 사용할 수 있다. 상기 규소계 분말의 입자 직경은 메디안 직경으로 약 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 규소계 분말의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 부피밀도가 너무 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 상기 규소계 분말의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우, 전극막 제작이 어려워져 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 중량 평균치 D50(즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자 지름) 메디안 지름으로서 측정한 값이다.
상기 화학 증착법은 화학적 열분해 증착법으로서, 상기 규소계 분말을 화학 증착법에 의해 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 1에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 2]
CNH(2N-B)
상기 화학식 2에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 O 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소원 가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 프로판 및 부탄을 포함하는 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 코팅량은 상기 규소계 분말 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 탄소 코팅량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소계 분말의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명과 수계 슬러리 안정성이 한층 더 향상되므로 바람직하다.
상기 탄소 코팅량은 사용하는 가스의 종류, 가스의 농도, 반응 온도 및 반응 시간 등을 제어함으로써, 상기 범위로 조절할 수 있다.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 반응을 예를 들어, 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 650℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 650℃ 내지 900℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소계 분말의 표면에, 예를 들어 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트를 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한, 상기 제 1 탄소층의 두께는 상기 반응 온도 및 시간을 변경하여 제어할 수 있고, 탄소원 및 불활성 가스의 유량을 조절하여 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소원 가스를 3 LPM 내지 20 LPM, 구체적으로 3 LPM 내지 15 LPM, 더욱 구체적으로 3 LPM 내지 12 LPM의 유량으로 유입하고, 상기 불활성 가스를 4 LPM 내지 30 LPM, 구체적으로 4 LPM 내지 25 LPM, 더욱 구체적으로 5 LPM 내지 20 LPM의 유량으로 유입할 수 있다.
한편, 상기 기상반응을 통해 상기 규소계 분말의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되는 경우, 높은 결정성을 가진 탄소피막(제 1 탄소층)을 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소계 분말에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소계 분말의 표면에, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 규소계 분말의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 제1 탄소층의 형성으로 인해, 결합제 없이도 규소 입자 및 산화규소의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도도 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 규소계 분말의 하나 이상이 서로 연결되어 응집체를 형성할 수 있으므로, 상기 응집체의 형성을 방지하기 위해, 상기 1 단계의 제 1 탄소층을 형성한 후, 상기 최종 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 규소계 분말의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 해쇄 또는 분쇄, 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 리튬원은 리튬 금속(Li), 수소화리튬(LiH), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 질화리튬(Li3N), 및 산화리튬(Li2O)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 리튬 도핑 시, 불활성 가스 분위기 중 일정 함량의 산소의 존재는, 초기 효율 향상에 도움이 될 수 있기는 하지만, 산소에 의해 리튬이 도핑된 복합체가 과도하게 산화될 수 있으므로, 적어도 상기 제 2 단계에서 사용하는 리튬원으로서는 산소를 포함하지 않는 수소화리튬(LiH), 질화리튬(Li3N), 및 리튬 금속 중 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬원의 사용량은, 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%이 되도록 선정할 수 있다.
예컨대, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원의 합의 총 중량을 기준으로 상기 리튬원의 함량은 6 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원과의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소-탄소 복합체 내의 적절한 리튬 함량을 구현할 수 있어, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 혼합은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 이용하여 불활성 분위기 하에서, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원을 충분히 섞어 봉지하고 교반함으로써 균일화할 수 있다.
한편, 상기 혼합은 용매의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 용매는 디부틸카보네이트 등의 카보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류 및 방향족 혹은 지환족 탄화수소류로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매를 이용하여 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 상기 리튬원을 혼합하고 후술하는 제 3 단계의 소성을 수행하는 경우, 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에서 분해 등의 영향을 한층 더 막을 수 있다.
상기 혼합 방법은 건식 볼밀, 유발, 공자전 믹서 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 건식 볼밀로 수행할 수 있다. 상기 건식 볼밀을 이용하는 경우 볼과 분말의 혼합비(B/P ratio)는 5:1 내지 20:1 중량비로 수행할 수 있고, 약 20 내지 70 rpm의 속도로 약 48 시간 미만 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 혼합은 선회주속형 혼련기를 사용하여 혼련혼합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 두께 0.1 mm 이상의 리튬 금속과 용매의 존재 하에서 혼련혼합한 후 선회주속형 혼련기를 사용하여 다시 혼련혼합하는 것도 가능하다. 또한, 상기 리튬을 도핑하는 속도 및 생산성을 고려하면 두께 0.1 mm 내지 1 mm의 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 제 2 단계에서 얻은 혼합물을 1000 ppm 이하의 산소를 포함한 불활성 가스의 존재 하에서 소성하여 리튬이 도핑된 규소 복합체를 얻는 단계(S130)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소계 분말의 표면에 제 1 탄소층을 먼저 형성(제 1 단계)한 후, 상기 제 2 단계 및 상기 제 3 단계를 수행함으로써, 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 도핑은 열도프법을 사용하여 수행되며, 상기 소성 온도는 규소의 결정자 크기를 고려하여 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 1000 ppm 이하의 산소를 포함한 불활성 가스의 존재 하에서, 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 800℃에서 30분 이상 가열에 의해 소성하여, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬 도핑에 의해 개질하여 리튬이 도핑된 규소 복합체로 얻을 수 있다. 상기 소성 온도가 800℃ 이하이면 규소 결정의 성장을 억제하여 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 상기 소성 온도가 300℃ 이상이면 열적으로 안정된 리튬이 도핑된 규소 복합체를 생성할 수 있어서 수계 슬러리에 적용한 경우에도 초기 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 소성에 의해 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말에 리튬을 도핑(삽입)할 수 있으며, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말의 내부까지 리튬을 확산시킬 수 있다.
또한, 상기 소성 전에 300 내지 700℃에서 30분 이상 유지한 후, 소성을 수행하면 더욱 안정적인 소성이 이루어질 수 있다.
상기 열도프법을 이용하여 리튬 도핑을 실시하는 경우, 음극 활물질의 내수성 및 슬러리에 대한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 불활성 가스는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 50 내지 500 ppm 이하의 산소를 포함한 불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 소성 후, Li/O의 몰비가 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 소성에 의해, 규소계 분말, 예컨대 SiOx 분말이 리튬 도핑되어, 리튬 함유 SiOx 분말이 될 수 있다.
또한, 리튬이 도핑된 규소 복합체의 내부나 표면에 도핑되지 않고 잔류하는 리튬원이 일부 존재할 수 있다. 상기 도핑되지 않고 잔류하는 리튬원을 상기 복합체로부터 제거하기 위해, 소성 후 얻은 규소 복합체를 충분히 냉각시킨 뒤 알코올, 알칼리수, 약산, 또는 순수로 세척함으로써 제거할 수 있다.
상기 제 2 단계 및 제 3 단계의 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 소성을 수행함으로써, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말과 리튬원의 혼합 비율을 적당히 설정함으로써 소성 후 리튬 규소 화합물로서 Li2Si2O5를 포함하도록 조절할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 4 단계는 상기 리튬이 도핑된 규소 복합체의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 2 탄소층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 표면에 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써 기계적 물성의 강화는 물론, 전해액과의 부반응이 억제되어 이차전지의 방전 용량, 초기 방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 2층 이상의 탄소층을 형성하는 경우, 상기 탄소층 중 하나의 탄소층의 표면에 균열이 발생해도, 균열이 없는 다른 탄소층이 완전하게 탈리될 때까지는, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.　또한, 2층 이상의 탄소층, 즉 제1 탄소층 및 제2 탄소층은 버퍼층(완충층)으로서의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 버퍼층은, 규소 입자의 방전에 의한 기계적 팽창에 따른 규소-탄소 복합체의 열화, 균열 발생 및 부피 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 상기 규소 복합 산화물의 표면 전부, 대부분 또는 일부에 적어도 2층 이상의 탄소층이 각각 순차적으로 적층된 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 상기 규소 복합 산화물 중의 리튬 방출을 억제하고, 리 튬의 삽입·탈리시에 생기는 규소 입자의 부피 변화를 억제하여 음극 활물질의 입자간의 고전도도 및 전도의 경로(path)를 유지할 수 있다. 이로 인해, 높은 충·방전 용량과 뛰어난 사이클 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 규소 화합물의 용출을 억제할 뿐 아니라 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성이 향상될 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 형성은 상기 제 1 단계와 동일한 화학 증착법으로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층은 각각 탄소원의 CVD에 의해 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 탄소층의 형성은 건식 코팅법 및 액상 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 수행할 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 형성을 위해 사용할 수 있는 탄소원의 종류로는 상기 제 1 탄소층의 탄소원의 종류 중에서 선택될 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 각 층을 형성할 때 사용되는 탄소원 및 형성 조건을 달리하여 상기 각 층의 막질이 서로 다른 탄소층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소층의 형성은 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 500℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 600℃ 내지 900℃에서 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간 동안 이루어질 수 있다. 이 경우, 제 2 탄소층의 두께를 10 nm 내지 2,000 nm로 제어하는 데에 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소층의 두께를 제어하기 위해 탄소원 및 불활성 가스의 유량을 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소원 가스를 1 LPM 내지 50 LPM, 구체적으로 2 LPM 내지 40 LPM, 더욱 구체적으로 3 LPM 내지 30 LPM의 유량으로 유입하고, 상기 불활성 가스를 1 LPM 내지 50 LPM, 구체적으로 1 LPM 내지 40 LPM, 더욱 구체적으로 2 LPM 내지 30 LPM의 유량으로 유입할 수 있다.
상기 제 4 단계의 제 2 탄소층을 형성한 후, 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 해쇄 또는 분쇄, 및 분급은 상기 제 1 단계에서 기재한 바와 같다.
[음극 활물질]
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 규소 복합체를 더 포함할 수 있다.　
상기 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체와, 상기 탄소계 음극 재료 및 상기 규소 복합체 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.　
상기 탄소계 음극 재료, 예를 들면 흑연계 음극 재료는 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 95 중량%, 더욱 구체적으로 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서 결정자 크기가 15 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.
[이차전지]
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
　상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리 튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 바인더 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표 면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.　
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다.　
상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 　
상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트,　디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에 톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 구현예에 따른 상기 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.　
<실시예 1>
규소-탄소 복합체의 제조
제 1 단계 : 규소계 분말로서, 평균 입경이 약 6 ㎛이고, BET 비표면적이 약 2.5 ㎡/g인 산화규소 분말(SiOx: x=1.01 대주전자재료) 6 kg을 흑연 도가니에 투입한 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로(중형로) 내에 정치하였다. 상기 처리로 내에 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 유입시키면서 500℃/hr의 승온 속도로 약 700℃ 까지 승온하였다. 승온 완료 후 아르곤 가스 7 LPM(l/min)으로 변경시키고 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입시킨 후 약 12 시간 동안 유지시켰다. 이 후, 아르곤 가스를 10 LPM 투입하여 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여, 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx 분말)을 얻었다.
제 2 단계 : 아르곤이 치환된 글러브 박스 내에서, 상기 제 1 단계에서 얻은 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말(C-SiOx 분말) 180 g과 LiH 분말(30 mesh) 20 g을 밀폐형 알루미나 재질의 볼밀 반응기에 넣고 지르코니아 볼을 채운 뒤 공기가 유입되지 않도록 밀폐시켰다. 이 후, 볼밀 반응기를 50 rpm의 속도로 약 24 시간 동안 유지시킨 후 글러브 박스 내에서 분말을 회수하여 혼합물을 얻었다.
제 3 단계 : 상기 혼합물을 400 mesh 채를 이용하여 분급하고, 분급된 샘플을 알루미나 도가니에 투입하여 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내(소형로)에 정치하였다. 아르곤가스의 존재 하에 250℃/hr의 승온 속도로 약 650℃까지 승온한 후, 약 12 시간 동안 소성하여 리튬이 도핑된 규소계 복합체를 얻었다.
제 4 단계 : 상기 리튬이 도핑된 규소계 복합체를 처리로에 투입한 후, 상기 처리로 내에 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 7 LPM(l/min)의 유량으로 유입시키면서 250℃/hr의 승온 속도로 650℃까지 승온하였다. 승온 완료 후 약 6 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 아르곤 가스 7 LPM(l/min) 및 에틸렌 가스 3 LPM(l/min)의 유량으로 변경시킨 후 2 시간 동안 유지시켰다. 유지 종료 후 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여, 제 2 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻었다.
이차전지의 제작
상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 양극극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜(CR2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 제 1 단계에서, 승온완료 후 아르곤 가스 7 LPM, 및 에틸렌 가스 3 LPM의 유량으로 약 12 시간 동안 유지하고, 제 4 단계에서, 승온 완료 후 약 6 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 아르곤 가스 7 LPM(l/min) 및 에틸렌 가스 4 LPM(l/min)의 유량으로 투입하면서 약 6 시간 동안 유지한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 제 1 단계에서, 승온 완료 후 아르곤 가스 7 LPM, 및 메탄 가스를 6 LPM의 유량으로 약 12 시간 동안 유지하고, 제 4 단계에서, 승온 완료 후 약 6 시간 동안 유지시킨 후, 이어서 아르곤 가스 2 LPM 및 에틸렌 가스 8 LPM의 유량으로 투입하면서 약 12 시간 동안 유지시킨 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 제 1 단계에서, 아르곤 가스 7 LPM 및 에틸렌 가스를 2 LPM의 유량으로 투입하면서 약 600℃에서 약 4 시간 동안 유지한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1의 제 1 단계의 아르곤 가스 7 LPM 및 메탄 가스를 2 LPM의 유량으로 투입하면서 약 950℃에서 약 1 시간 동안 유지한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1의 제 4 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.
실험예
<실험예 1> 규소-탄소 복합체의 성분원소의 함량 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 있어서, 제 1 탄소층 내의 탄소(C)의 양, 및 상기 복합체 내의 총 탄소(C) 함량 및 리튬(Li)의 함량을 분석하였다.
제 1 탄소층 내의 탄소(C)의 양, 및 상기 복합 내의 탄소(C) 및 리튬(Li)의 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다.
<실험예 2> 규소-탄소 복합체의 탄소층의 두께 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 있어서, 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 두께를 측정하였다.
상기 측정 시료에 대해 집속이온빔(FIB, focused ion beam) 장비를 사용하여, 측정용 시료의 표면(다공질층면)으로부터 깊이 방향(측정용 시료의 내부를 향하는 방향)으로 가공함으로써 가공면(단면)을 제작하였다. 얻어진 가공면에 대하여 JEOL사 JEM-ARM200F의 주사투과전자현미경(STEM) 장비를 이용하여 분석하였다.
<실험예 3> 규소-탄소 복합체의 pH
2차 순수 약 200mL에 규소-탄소 복합체 약 10g을 첨가하여 1시간 동안 교반시킨 후, 초음파 처리(Sonication)를 1분씩 3회 실시하고 여과시킨 여과액을 pH 측정기(TOADKK사 HM-30P Model)를 이용하여 상기 규소-탄소 복합체의 pH를 측정하였다.
<실험예 4> 규소-탄소 복합체의 비중 분석
비중(진비중)은 제조된 규소-탄소 복합체를 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용하여, 헬륨 가스를 이용하여 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정하였다.
<실험예 5> 슬러리 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여, 상기 음극 활물질, 도전재로서(카본블랙), 바인더로서(CMC/SBR), 지르코니아볼 및 물을 중량비 기준으로 47:0.5:1.5:6:45의 비율로 첨가하여 공자전 믹서로 믹싱하여 슬러리를 제작 하였다. 상기 슬러리를 물에 희석시켜 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 pH를 측정하여 슬러리 안정성을 평가하였다.
상기 슬러리 안정성은 하기와 같이 평가하였다:
○: 가스 발생이 없고, 점도 변화가 없는 경우
X: 가스 발생이 육안으로 확인되며, 48 시간 후, 슬러리가 겔화된 경우
<실험예 6> X선 회절 분석 측정
상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.
구체적으로, 인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2θ의 범위는 10° 내지 80°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다.
도 2는 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 약 46.5 내지 48.0° 부근에서 Si에 해당하는 피크(Si(220))가 나타났고, 약 18.0 내지 19.5° 부근에서 Li2SiO3에 해당하는 피크(Li2SiO3(020))가 나타났으며, 약 23.8 내지 25.8°부근에서 Li2Si2O5에 해당하는 피크(Li2Si2O5(111)가 나타났다.
<실험예 7> 라만 분광 분석
상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 2.41 eV(514 nm)에서 마이크로 라만 분석기(Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 라만 분광 분석에 의해 얻은 라만 스펙트럼에서 탄소층의 존재 여부를 확인 할 수 있었다.
<실험예 8> 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충방전 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
초기 충방전 효율(%)=방전 용량/충전 용량 X 100
상기 실시예 및 비교예의 규소-탄소 복합체의 각 원소 함량, 각 탄소층의 두께 및 물성, 및 이차전지의 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 규소 입자, 산화규소, 리튬 규소 화합물 및 탄소를 포함하고, 2층 이상의 탄소층을 형성하고, 특히, 제 1 탄소층의 두께가 50 nm 내지 100 nm이고 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm인 실시예 1 내지 3의 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 이차전지가, 비교예 1 내지 3의 이차전지에 비해 슬러리 안정성, 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율이 모두 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질의 경우, 슬러리 안정성이 모두 우수하고, 이차전지의 방전 용량이 1,216 내지 1,294 mAh/g이며, 초기 충방전 효율이 88.5 내지 89.8%로 모두 우수하였다.
이에 반해, 제 1 탄소층의 두께가 2 내지 5 nm이고, 제 2 탄소층의 두께가 10 nm인 비교예 1 및 2의 이차전지는 방전 용량이 각각 1,123 mAh/g 및 1,187 mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 각각 78.3% 및 87.4%로서, 실시예 1 내지 3의 이차전지에 비해 현저히 감소하였고, 슬러리 안정성도 저조하였다.
아울러, 제 2 탄소층을 포함하지 않은 단층의 규소-탄소 복합체를 사용한 비교예 3의 이차전지는 방전 용량이 1,000 mAh/g이고, 초기 충방전 효율이 86.0%로, 실시예 1 내지 3의 이차전지 뿐만 아니라, 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 매우 감소하였고, 슬러리 안정성도 저조하였다.
한편, 실시예 1 내지 3의 규소-탄소 복합체는 pH가 10.1 내지 10.9로서, pH가 11.5 내지 12.7인 비교예 1 내지 3의 규소-탄소 복합체에 비해 pH가 감소함을 알 수 있다. 이는, 낮은 pH로 인해 규소와 물과의 반응에 의한 수소가스 발생이 최소화되어 슬러리 안정성이 향상되고 초기효율과 사이클 특성이 향상될 수 있음을 의미하며, 이로 인한 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율은 상술한 바와 같이 표 1에서 명확히 확인할 수 있었다.
1: 규소-탄소 복합체
10: 규소 복합 산화물
11: 규소 입자
12: 산화규소
13: 리튬 규소 화합물
21: 제 1 탄소층
22: 제 2 탄소층
20: 탄소층

Claims (18)

  1. 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체로서,
    상기 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 및 리튬 규소 화합물를 포함하고,
    상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하며,
    상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm이고,
    상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 내지 2,000 nm인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비가 1:0.05 내지 200인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 규소 화합물이 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 입자가 X선 회절 분석의 측정으로부터 환산한 결정자의 크기가 2 nm 내지 15 nm인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화규소가 SiOx(0.4≤x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물을 포함하는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 -탄소 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%인, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체가, 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50), 2.3 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤의 비중, 및 1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)을 갖는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체가 7.5 이상 내지 11.5 미만의 pH를 갖는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체.
  12. 규소계 분말의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 1 탄소층을 형성하는 제 1 단계;
    상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소계 분말을 리튬원과 혼합하여 혼합물을 얻는 제 2 단계;
    상기 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 소성하여 리튬이 도핑된 규소 복합체를 얻는 제 3 단계; 및
    상기 리튬이 도핑된 규소 복합체의 표면에 화학 증착법을 사용하여 제 2 탄소층을 형성하는 제 4 단계;
    를 포함하는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 소성은 300 내지 800℃ 온도 범위에서 수행되는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 제 2 탄소층을 형성한 후, 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 또는 분쇄, 및 분급하는 단계를 더 포함하는, 이차전지 음극 활물질용 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제 1 항의 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 재료가 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  18. 제 15 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지. 　
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