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KR20230076797A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20230076797A
KR20230076797A KR1020220159582A KR20220159582A KR20230076797A KR 20230076797 A KR20230076797 A KR 20230076797A KR 1020220159582 A KR1020220159582 A KR 1020220159582A KR 20220159582 A KR20220159582 A KR 20220159582A KR 20230076797 A KR20230076797 A KR 20230076797A
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KR
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positive electrode
lithium
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charge
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KR1020220159582A
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유민규
신선식
진주홍
이준우
신지아
박민주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V의 충방전 용량 비율이 높게 나타나고 초기 충방전 용량이 우수한 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{METHOD OF MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY AND LITHIUM SECONDARY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다양한 범위의 충전 종지 전압에서 우수한 충방전 용량을 나타내는 이차전지를 제조하기 위한 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이 제공되어 왔었다.
한편, 동일한 이차전지를 에너지 저장 장치(SS, Energy Storage System)와 전기차(EV, Electric Vehicle) 용도로 모두 사용할 경우, 통상적으로 충전 종지 전압으로 4.2V 또는 4.1V를 쓰게 되게 된다. 따라서 다양한 용도로 사용하기 위해서는 4.2V 용량과 4.1V 용량이 고루 우수하게 구현되어야 하며, 4.2V 용량이 높더라도 4.1V 용량이 낮을 경우 에너지 저장 장치와 전기차 모두에 사용하기는 어려운 한계점이 있다.
일본공개특허 제2021-012807호
본 발명의 목적은 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V의 충방전 용량 비율이 높게 나타나고 초기 충방전 용량이 우수한 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 더 포함하고, 상기 소성은 산소 농도 85% 이상의 분위기에서 수행되고, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.03 내지 1.05이고, 상기 수세 용액은 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 50 내지 110 중량부로 사용되는 것인, 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상이며, 하기 식 1로 계산되는 값이 90% 내지 100%인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
(제1 방전 용량)/(제2 방전 용량) × 100
상기 식 1에서,
제1 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제1 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하고,
제2 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제2 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하며,
여기서, 제1 충전 종지 전압은 4.1V 내지 4.175V이고, 제2 충전 종지 전압은 4.2V 내지 4.275V이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조한 양극 활물질은 충전 종지 전압이 4.2V 내지 4.275V일 때의 충방전 용량 및 충전 종지 전압이 4.1V 내지 4.175V일 때의 충방전 용량이 모두 우수하게 나타나므로 에너지 저장 장치와 전기차 등 다양한 용도에 모두 사용이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 충전 종지 전압 4.25V 충전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 충전 용량 비율을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 충전 종지 전압 4.25V 방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 방전 용량 비율을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 6 내지 9, 비교예 3의 충전 종지 전압 4.25V 충전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 충전 용량 비율을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 6 내지 9, 비교예 3의 충전 종지 전압 4.25V 방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 방전 용량 비율을 나타낸 것이다.
도 5는 Li/M에 따른 dQ/dV 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1의 SOC 별 DCIR을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 1의 20℃에서의 용량 유지율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 1의 40℃에서의 용량 유지율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3, 10, 11, 비교예 4 및 5의 충전 종지 전압 4.25V 충전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 충전 용량 비율을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 3, 10, 11, 비교예 4 및 5의 충전 종지 전압 4.25V 방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.175V 방전 용량 비율을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은, (S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 더 포함하고, 상기 소성은 산소 농도 85% 이상의 분위기에서 수행되고, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.03 내지 1.05이고, 상기 수세 용액은 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 50 내지 110 중량부로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 양극 활물질 전구체를 리튬 소스와 혼합한 후 소성하는 단계에서 대기 분위기의 산소 농도 조건을 한정하고, 동시에 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)를 1.03 내지 1.05의 수치범위로 한정하고 동시에 수세 시 수세 용액의 함량을 적절한 범위로 조절함으로써, 이차전지에 활용되었을 때 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V 조건 및 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V 조건 모두에서 충방전 용량이 우수하게 나타나, 결과적으로 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V 조건의 충방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V 조건의 충방전 용량 비율이 높게 나타나는 양극 활물질을 제조하였다.
이하, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
단계 (S1)
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 준비한다.
상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 양극 활물질 전구체일 수 있고, 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기와 같이 전체 금속 원소 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni)의 양극 활물질 전구체를 사용하여 형성된 리튬 전이금속 산화물은 고용량 확보가 가능할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 화합물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 화합물일 수 있으며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질 전구체일 수도 있다.
용량, 효율 및 수명 특성 측면에서, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 화합물 또는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질 전구체가 보다 더 바람직할 수 있다. 상기 4성분계 양극 활물질 전구체로 양극 활물질을 제조할 경우, 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, NCM/NCA 양극 활물질보다 출력 특성 및 용량 특성을 열화시키지 않으면서도 수명을 향상시킬 수 있다.
단계 (S2)
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다.
여기서, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.03 내지 1.05이고, 바람직하게는 1.035 내지 1.045, 1.037 내지 1.043일 수 있다.
종래에는 일반적으로 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)을 약 1.0 내지 1.1의 범위로 하였는데, 이 경우 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V 용량이 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V 용량 대비 상대적으로 낮게 나타나는 문제가 있어, 다양한 용도로 적용하기 어려웠다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 상기와 같이 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)를 1.03 내지 1.05로 제어하였는데, 이는 충분한 양의 리튬을 투입하여 충전 시 hexagonal(H2)에서 hexagonal(H3)로의 상 전이(phase transition)가 낮은 전압에서부터 시작되도록 조절한 것이다. 그 결과 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V의 충방전 용량의 비율을 높일 수 있었다. 이와 동시에, Li/M의 상한 값은 1.05로 한정함으로써, 지나치게 많은 양의 리튬으로 인해 4.2V 내지 4.275V 충방전 용량과 평균 전압이 저하되는 것은 방지하였다(도 5).
상기 Li/M가 1.03 미만일 경우, 상 전이 전위가 높아 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V의 충방전 용량이 낮은 문제가 나타나고, 상기 Li/M가 1.05 초과일 경우, Ni 자리를 Li이 차지하는 비율이 과도하여 오히려 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량이 낮아지는 문제가 나타난다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 Li/M 범위는 다양한 충전 종지 전압에서 고루 우수한 충방전 특성을 나타내면서도 정량적인 용량 값 또한 높게 나타나도록 특정한 것이다.
본 발명에서, 상기 소성은 산소 농도 85% 이상의 분위기에서 수행되고, 구체적으로 85% 내지 95%의 분위기, 또는 87% 내지 93%의 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는 상술한 것처럼 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)를 제어하면서, 동시에 소성이 수행되는 산소 농도를 85% 이상으로 한정하였다. 이를 통해, Li/M 비율을 높여 상 전이 전위를 낮추는 효과를 더욱 극대화하여 본 발명의 목적을 더욱 효과적으로 구현할 수 있다.
상기 산소 농도가 85% 미만일 경우, 상 전이 전위가 높아 상대적으로 낮은 충전 종지 전압(4.1V 내지 4.175V)에서의 용량이 저하되는 문제가 나타난다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.035 내지 1.045이고, 동시에, 상기 소성은 산소 농도 85% 초과 내지 95% 미만의 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 범위의 산소 분위기 하에서, 5시간 내지 30시간 동안 소성을 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 소성은 700 내지 900℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 700 내지 850℃, 730 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 소성 시 소성 온도까지 2 내지 10℃/min의 승온 속도로 승온시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 7℃/min의 승온 속도로 승온시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 소스로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d)CobMncQdO2+e
상기 화학식 1에서,
Q은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
1.0≤a≤1.3, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4, -0.1≤e≤1.0이다.
단계 (S3)
상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액으로 수세한다.
고함량 니켈(High-Ni)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 잔류 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 수행하는 것이다.
또한, 잔류 리튬 부산물을 적절하게 제거하여 리튬 이차전지의 물성을 향상시키기 위해, 상기 수세 용액은 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 50 내지 110 중량부로 사용되고, 보다 구체적으로, 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 60 내지 110 중량부로 사용될 수 있다.
수세 용액의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 예컨대, 수세 용액이 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 50 중량부 미만일 경우, 잔류 리튬을 충분히 수세하지 못하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 잔존하는 리튬으로 인해 이를 이차전지에 사용하였을 때 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량이 낮아지고, 수세 용액이 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 110 중량부 초과일 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면의 리튬이 과도하게 모두 수세되어 내부의 리튬이 표면으로 이동, 이로 인해 이차전지의 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 수세하는 단계는, 수세 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 또는 이들의 조합일 수 있고, 이 경우, 리튬 용해가 용이하여 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 수세 시 온도는 30℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 30℃, 또는 0 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 20분 내지 40분 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
<양극 활물질>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상이며, 하기 식 1로 계산되는 값이 90% 내지 100%인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
(제1 방전 용량)/(제2 방전 용량) × 100
상기 식 1에서,
제1 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제1 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하고,
제2 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제2 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하며,
여기서, 제1 충전 종지 전압은 4.1V 내지 4.175V이고, 제2 충전 종지 전압은 4.2V 내지 4.275V이다.
또한, 하기 식 2로 계산되는 값이 90% 내지 100%인 것을 더 만족할 수 있다.
[식 2]
(제1 충전 용량)/(제2 충전 용량) × 100
상기 식 2에서,
제1 충전 용량은 0.2C의 정전류로 제1 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하고,
제2 충전 용량은 0.2C의 정전류로 제2 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하며,
여기서, 제1 충전 종지 전압은 4.1V 내지 4.175V이고, 제2 충전 종지 전압은 4.2V 내지 4.275V이다.
또한, 상기 제1 방전 용량 및 제2 방전 용량 측정 전, 또는 제1 충전 용량 및 제2 충전 용량 측정 전, 이차전지를 충방전하여 활성화시키는 단계를 먼저 수행할 수 있고, 이 때 활성화를 위한 충전 종지 전압은, 상기 제1 충전 종지 전압, 또는 제2 충전 종지 전압과 동일하거나 상이할 수 있다.
예컨대, 0.2C의 정전류로 4.2V 내지 4.275V 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 활성화시킨 후, 제1 충전 용량 및 제2 충전 용량을 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V 조건 및 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V 조건 모두에서 충방전 용량이 우수하게 나타나고, 특히 충전 종지 전압을 낮추더라도 충방전 용량이 현저한 폭으로 저하되지는 않는 것이 특징이다. 따라서, 제2 충전 종지 전압(4.2V 내지 4.275V)의 충방전 용량 대비 제1 충전 종지 전압(4.1V 내지 4.175V)의 충방전 용량 비율이 높은 값으로 계산되며, 식 1로 표현되는 방전 용량 비율이 90% 내지 100%로 나타나고, 식 2로 표현되는 충전 용량 비율이 90% 내지 100%로 나타나는 것이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d)CobMncQdO2+e
화학식 1에 대한 정의는 전술한 바와 동일하다.
<리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지>
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량%내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2의 전체 금속 원소(M)에 대한 리튬 소스 LiOH의 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 1.030가 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 5℃/min으로 승온시켜 산소 농도 90% 분위기 하 790℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조된 리튬 전이금속 산화물 300 g을 10℃ 순수 240 mL에 넣고(리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 물 함량 80 중량부로 환산) 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 10시간 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 5
하기 표 1과 같이 반응 조건을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
Li/M (몰비) 산소 농도(%) 양극 활물질 100 중량부 기준 물 함량(중량부)
실시예 1 1.030 90 80
실시예 2 1.035 90 80
실시예 3 1.040 90 80
실시예 4 1.045 90 80
실시예 5 1.050 90 80
실시예 6 1.040 85 80
실시예 7 1.040 90 80
실시예 8 1.040 95 80
실시예 9 1.040 100 80
실시예 10 1.040 90 60
실시예 11 1.040 90 100
비교예 1 1.025 90 80
비교예 2 1.055 90 80
비교예 3 1.040 80 80
비교예 4 1.040 90 40
비교예 5 1.040 90 120
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000 mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프 셀(coin half cell)인 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예 1: 충방전 용량 비율 평가
각 리튬 이차전지 셀에 대해, 25℃에서 첫 번째 사이클에서 CC/CV 모드로 0.2C, 충전 종지 전압 4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 0.005C)하고, 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 두 번째 사이클에서 동일한 조건으로 충전 종지 전압 4.175V, 방전 종지 전압 2.5V로 하여 시행하였다. 세 번째 사이클에서는 동일한 조건으로 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V로 하여 시행하였다.
하기 표 2에는 두 번째 사이클 및 세 번째 사이클의 충전 용량 및 충전 용량 비율을, 표 3에는 두 번째 사이클 및 세 번째 사이클의 방전 용량 및 방전 용량 비율을 나타내었다.
충전 용량(mAh/g)
4.25V 4.175V 충전 용량 비율(%, 4.175V/4.25V)
실시예 1 218.9 198.8 90.8
실시예 2 218.7 199.5 91.2
실시예 3 217.8 199.1 91.4
실시예 4 217.5 199.0 91.5
실시예 5 216.6 198.6 91.7
실시예 6 217.9 198.7 91.2
실시예 7 217.8 199.1 91.4
실시예 8 217.7 198.8 91.3
실시예 9 217.8 198.9 91.3
실시예 10 217.4 198.1 91.1
실시예 11 218.7 198.8 90.9
비교예 1 219.0 195.1 89.1
비교예 2 214.4 196.6 91.7
비교예 3 217.5 194.7 89.5
비교예 4 216.3 194.2 89.8
비교예 5 218.1 195.1 89.5
방전 용량(mAh/g)
4.25V 4.175V 방전 용량 비율(%, 4.175V/4.25V)
실시예 1 218.0 197.6 90.6
실시예 2 217.8 198.3 91.0
실시예 3 216.9 198.1 91.3
실시예 4 216.4 197.8 91.4
실시예 5 216.0 197.6 91.5
실시예 6 216.8 197.7 91.2
실시예 7 216.9 197.9 91.2
실시예 8 216.8 197.8 91.2
실시예 9 216.7 197.9 91.3
실시예 10 216.4 196.9 91.0
실시예 11 217.8 197.6 90.7
비교예 1 218.1 194.0 88.9
비교예 2 213.5 195.4 91.5
비교예 3 216.8 193.5 89.2
비교예 4 215.1 193.0 89.7
비교예 5 217.5 194.2 89.3
상기 표 2 및 표 3, 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지에서는 충전 종지 전압 4.25V 및 4.175V 각각에서 충방전 용량이 모두 우수하게 나타났고, Li/M 값이 1.03 미만인 비교예 1, 소성 조건의 산소 농도가 85% 미만인 비교예 3과 비교하여, 충방전 용량 비율이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
한편, Li/M 값이 1.05 초과인 비교예 2의 경우, Li이 과량으로 투입되었기에 충방전 용량 모두 실시예 대비 낮은 값으로 나타나 출력 특성 자체가 저하된 것을 알 수 있었다.
한편, 수세 공정 시 양극 활물질 100 중량부 기준 50 내지 110 중량부를 벗어나도록 물을 사용한 비교예 4 및 5를 살펴보면, 비교예 4에서는 수세 시 물을 너무 적게 사용하여, 양극 활물질 표면에 잔류 리튬량이 높아 저항으로 작용하여 충방전 용량 비율이 낮아져 90%를 벗어나는 것을 확인하였고, 비교예 5에서는 수세 시 물을 과량으로 사용하여 표면 리튬이 과도하게 수세되었으며, 이로 인해 양극 활물질 내부의 리튬이 외부로 이동하여 이로 인해 충방전 용량 비율이 낮아지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 초기 용량 평가
상기 실험예 1에서 측정한 첫 번째 사이클의 충전 용량 및 방전 용량을 하기 표 4에 정리하였다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
실시예 1 240.1 218.9 91.2
실시예 2 238.9 218.7 91.5
실시예 3 237.5 217.7 91.7
실시예 4 236.9 217.2 91.7
실시예 5 237.1 216.8 91.4
비교예 1 240.5 218.7 90.9
비교예 2 235.2 214.2 91.1
상기 표 4에서와 같이, 실시예는 초기 충방전 용량 모두 우수하게 나타났고, Li/M 값이 1.05 초과인 비교예 2는 초기 충방전 용량이 전반적으로 감소한 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조한 양극 활물질을 이용할 경우, 리튬 이차전지의 충전 종지 전압 4.2V 내지 4.275V의 충방전 용량 대비 충전 종지 전압 4.1V 내지 4.175V의 충방전 용량 비율이 높게 나타나면서, 동시에 초기 충방전 용량 또한 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 이차전지의 상온 DCIR(mohm) 평가
상기 실시예 3, 비교예 1의 리튬 이차전지를 대상으로 SOC 별 DCIR 특성을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 리튬 이차전지를 25℃ 0.5C, CC-CV 충전 조건에서 2회의 충방전을 수행하고(전압 구동 범위: 3.0~4.2V, SOC 100%), 다시 0.5C CC-CV 조건으로 충전 후　SOC　10%에 도달할 때까지 0.5C 방전을 수행하였으며, 하기 식에 따른　DCIR을 계산하였다.
이 때 SOC 100부터 SOC 10 영역까지 SOC 10 단위별로 각각 측정하였다.
DCIR = (V0-V1) / I
(V0 = pulse 이전 전압, V1 = pulse 10s 후 전압, I = 인가 전류
DCIR(SOC 100%) DCIR(SOC 50%) DCIR(SOC 10%)
실시예 3 33.5 30.2 50.6
비교예 1 35.0 30.3 56.8
상기 결과와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지에서는, 비교예 대비 양호한 상온 DCIR 특성이 확보된 것을 확인하였다. 특히, SOC 10%, SOC 100%에서는 실시예의 우수한 DCIR 특성이 더욱 현저히 나타난 것을 알 수 있었다.
실험예 4: 수명 특성 평가
실시예 3, 비교예 1의 리튬 이차전지에 대해 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 20℃에서 아래 조건으로 충방전을 수행하여 1회 사이클로 하고, 70회 사이클까지 반복하여 용량 유지율(%)을 평가하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
- 충전 조건(CP/CV): 충전 종지 전압 4.1V, 0.5CP, 종료 전류 0.005C
- 방전 조건(CP/CV): 0.5CP, 3.0V cut-off
또한, 온도 조건을 40℃로 변경하여 동일한 실험을 수행한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8에서와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 사이클 반복에 따른 용량 저하가 억제되어 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있었으며, 이러한 효과는 다양한 온도 조건에서 모두 나타나는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. (S1) 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 소스를 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 용액으로 수세하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 소성은 산소 농도 85% 이상의 분위기에서 수행되고,
    상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.03 내지 1.05이고,
    상기 수세 용액은 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 50 내지 110 중량부로 사용되는 것인, 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속 원소(M)에 대한 상기 리튬 소스의 리튬(Li)의 몰비(Li/M)는 1.035 내지 1.045인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 산소 농도 85% 내지 100%의 분위기에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 700 내지 900℃에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+d)CobMncQdO2+e
    상기 화학식 1에서,
    Q은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    1.0≤a≤1.3, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4, -0.1≤e≤1.0이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세 용액은 리튬 전이금속 산화물 100 중량부 기준 60 내지 100 중량부로 사용되는 것인, 양극 활물질의 제조방법.
  8. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 전체 금속 원소 중 니켈의 함량이 60몰% 이상이며,
    하기 식 1로 계산되는 값이 90% 내지 100%인 양극 활물질:
    [식 1]
    (제1 방전 용량)/(제2 방전 용량) × 100
    상기 식 1에서,
    제1 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제1 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하고,
    제2 방전 용량은 0.2C의 정전류로 제2 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하며,
    여기서, 제1 충전 종지 전압은 4.1V 내지 4.175V이고, 제2 충전 종지 전압은 4.2V 내지 4.275V이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    하기 식 2로 계산되는 값이 90% 내지 100%인 양극 활물질:
    [식 2]
    (제1 충전 용량)/(제2 충전 용량) × 100
    상기 식 2에서,
    제1 충전 용량은 0.2C의 정전류로 제1 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하고,
    제2 충전 용량은 0.2C의 정전류로 제2 충전 종지 전압까지 CC/CV 모드로 충전한 후 0.2C의 정전류로 2.5V까지 CC 모드로 방전하여 측정하며,
    여기서, 제1 충전 종지 전압은 4.1V 내지 4.175V이고, 제2 충전 종지 전압은 4.2V 내지 4.275V이다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+d)CobMncQdO2+e
    상기 화학식 1에서,
    Q은 Al, Mg, V, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    1.0≤a≤1.3, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0<b+c+d≤0.4, -0.1≤e≤1.0이다.
  11. 청구항 8 내지 10 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
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