KR20230061518A - 디이미노피롤 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 일본 내에서 양산 가능한 자원인 요오드를 적극적으로 활용함으로써, 제조 용이성을 향상시키고, 나아가서는 제조 비용을 저감시키는 데 적합한 디이미노피롤 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 이하의 화학식 (1)에 기초하여, 방향족 3-피롤린 화합물과, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
여기에서, A환은 방향족 기이다.
[해결 수단] 이하의 화학식 (1)에 기초하여, 방향족 3-피롤린 화합물과, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
여기에서, A환은 방향족 기이다.
Description
본 발명은 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 일본 내에서 양산 가능한 자원인 요오드를 적극적으로 활용함으로써, 제조 용이성을 향상시키고, 나아가서는 제조 비용을 저감시키는데 적합한 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
디이미노피롤 화합물은 유기 안료로서 널리 보급되고 있는 프탈로시아닌계 색소의 원료가 되는 화합물이다. 프탈로시아닌 안료는 청색에서부터 녹색의 색상으로, 대단히 선명하며 착색력이 크고, 광, 열, 온도 등에 대해 안정하며 질김이 우수하다. 게다가 이 프탈로시아닌 안료는 비교적 저비용으로 생산할 수 있는 점에서 이상에 가까운 안료로 알려져, 인쇄 잉크, 도료, 플라스틱, 문구, 날염 등 넓은 분야에서 사용되게 되었다.
디이미노피롤 화합물은 공업적으로는 프탈로니트릴, 또는 무수 프탈산을 원료로 하여 제조된다. 그러나, 이들 원료의 제조법은 독성이 강한 시안 화합물이나 강한 산화제를 사용할 필요가 있어, 환경에 대한 부하가 크고, 안전성에 문제가 있다. 이 때문에, 이들 원료를 경유하지 않는 디이미노피롤 화합물의 안전한 제조법이 요망되고 있었지만, 당해 기술은 종래에 특별히 제안되어 있지 않았다.
또한, 이 프탈로니트릴을 원료로 하는 디이미노피롤 화합물의 일종인 디이미노이소인돌린 화합물의 제조 방법에서는, 하기의 (3)식에 나타내는 바와 같이 유황의 존재하에서 암모니아를 반응시키는 방법이 제안되었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조.).
또, 프탈산 무수물 유도체를 원료로 하는 제조 방법에서는, 하기 (4)식에 나타내어지는 바와 같이, 몰리브덴산 촉매의 존재하에서, 요소 및 질산암모늄과 함께 60∼160℃에서 반응시키고, 냉각 후, 가성 알칼리를 가함으로써 디이미노이소인돌린 화합물을 제조하는 방법도 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).
Chem. Lett. 1984, 1423-1426.
그런데, 상기한 비특허문헌 1의 개시기술에 의하면, 사용되는 원료의 프탈로니트릴이 고가이기 때문에, 제조 비용이 상승해 버리는 경우가 있었다. 또, 상기한 특허문헌 1의 개시기술에 의하면, 디이미노이소인돌린 화합물의 제조에는 중금속 촉매(몰리브덴산 촉매)를 필요로 하기 때문에, 환경에 부하가 걸리는 제법이었다.
그래서 본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적으로 하는 바는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 환경에 친화적인 요오드, 암모니아를 사용함으로써, 제조 용이성을 향상시키고, 나아가서는 제조 비용을 저감시키는 데 적합한 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해, 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 저렴하며 양산 가능한 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조할 수 있는 것을 새롭게 발견했다.
제1 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 이하의 화학식 (1)에 기초하여, 방향족 3-피롤린 화합물과, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, A환은 방향족 기이다.
제2 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 방향족 기인 것을 특징으로 한다.
제3 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제2 발명에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
제4 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제1 발명에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기인 것을 특징으로 한다.
제5 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 이하의 화학식 (2)에 기초하여, o-비스할로게노메틸렌 방향족 화합물로 이루어지는 전구체와, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, A환은 방향족 기이며, X는 할로겐(I, Br, Cl)이다.
제6 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제5 발명에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 방향족 기인 것을 특징으로 한다.
제7 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제6 발명에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
제8 발명에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 제5발명에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기인 것을 특징으로 한다.
상기한 구성으로 이루어지는 본 발명에 의하면, 용이하게 입수할 수 있는 방향족 3-피롤린 화합물을 출발 원료로 하고, 환경에 친화적인 요오드화제와 암모니아로 처리함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조할 수 있어, 제조 용이성을 향상시키고, 나아가서는 제조 비용을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또, 상기한 구성으로 이루어지는 본 발명에 의하면, 강산화제 등을 사용하지 않는 온화한 조건하에서의 제법이며, 불안정한 헤테로 원자를 가지는 디이미노피롤 화합물을 합성할 수 있고, 다양한 기능을 가질 것으로 기대되는 고기능의 복소환형 프탈로시아닌으로의 변환이 가능하게 된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명을 적용한 디이미노피롤 화합물의 제조 방법은, 용매 중에서, 이하의 화학식 (1)에 기초하여 방향족 3-피롤린 화합물과, 요오드화제와 암모니아를 혼합한다.
여기에서, A환은 1) 방향족 기, 2) 헤테로 원자를 가지는 방향족 기, 3) 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기, 4) 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기, 5) 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기, 6) 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기 중 어느 하나이다.
여기에서 1) 방향족 기는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이며, 구체적으로는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 비나프틸릴기, 아줄레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 벤조푸릴기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 신놀리닐기, 벤조티아졸릴기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 등이다.
이 방향족 기는 치환되어 있어도 되고, 이 경우의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 하나 또는 복수이다. 치환되어 있어도 되는 방향족 기에 있어서의 치환기의 수는 치환 가능하면 특별히 제한은 없고, 하나 또는 복수이고, 치환해도 되는 기로서는 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 방향족 기, 치환되어 있어도 되는 비방향족 복소환식 기, 카르복실기, 직쇄 또는 분기상의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기 등을 들 수 있다.
2) 헤테로 원자를 가지는 방향족 기는 3)∼5) 모두와 더불어, 카르바졸릴기(3환성), 페난트리디닐기(3환성), 페나지닐기(3환성), 페녹사지닐기(3환성), 페노티아지닐기(3환성)가 포함된다. 헤테로 원자를 가지는 방향족 기는 3)∼5)의 구성에 한정되는 것은 아니고, 헤테로 원자를 가지는 것이라면 어떠한 방향족 기도 포함된다. 헤테로 원자를 가지는 방향족 기의 헤테로 원자는 질소, 산소, 유황 등이다.
3) 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기는 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 등이다.
4) 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기는 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기 등이다.
5) 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기는 벤조푸릴기, 인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 신놀리닐기, 벤조티아졸릴기 등이다.
6) 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 비나프틸릴기, 아줄레닐기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등이다.
요오드화제는 요오드, 일염화요오드, N-요오도숙신산 이미드(NIS), 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인(DIH) 등이다.
반응 용매는 무용매, 혹은 요오드화제에 의한 요오드화 반응을 저해하지 않는 용매이면 어떠한 것이어도 된다. 반응 용매는, 바람직하게는, 일반적인 요오드화 반응에서 사용되는 용매이며, 예를 들면, 디클로로에탄이나 클로로포름 등의 할로겐계 용매나, 테트라히드로푸란이나 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴이나 아세톤 등의 비프로톤성 극성 용매 등이다.
본 발명을 적용한 디이미노피롤 화합물의 제조 방법에 있어서의 합성 조건으로서는, 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 요오드화제와 암모니아를 혼합한다. 요오드화제는, 출발 원료인 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 약 1∼10당량을 혼합한다. 이 요오드화제는, 출발원료인 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 약 4∼6당량을 혼합하는 것이 바람직하다. 암모니아는 암모니아수, 암모니아 가스, 암모니아를 유기 용매에 의해 용해한 액체 등으로 이루어진다. 암모니아는, 출발 원료인 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 약 1∼200당량을 혼합한다. 이 암모니아는, 출발 원료인 방향족 3-피롤린 화합물에 대하여, 약 20∼60당량을 혼합하는 것이 바람직하다.
반응온도는, 통상, 용매의 비점 이하의 온도이며, 적합하게는 0℃∼100℃이고, 더욱 적합하게는 실온∼60℃이다. 반응시간은, 통상, 15분∼24시간이다.
또한, 본 발명은 이하의 (2)식에 나타내는 바와 같은 방향족 3-피롤린 화합물의 전구체와, 요오드화제와, 암모니아를 혼합하도록 해도 된다. 이 전구체로서는 o-비스할로게노메틸렌 방향족 화합물로 이루어진다.
여기에서 A환은 식 (1)과 동일하며, X는 할로겐(I, Br, Cl)이다.
(2)식의 합성 조건으로서는, 전구체에 대하여, 요오드화제와, 암모니아를 혼합한다. 요오드화제는, 출발 원료의 전구체에 대하여, 약 1∼10당량을 혼합한다. 이 요오드화제는, 출발 원료의 전구체에 대하여, 약 4∼6당량을 혼합하는 것이 바람직하다. 암모니아는, 출발 원료의 전구체에 대하여, 약 1∼200당량을 혼합한다. 이 암모니아는, 출발 원료의 전구체에 대하여, 약 20∼60당량을 혼합하는 것이 바람직하다.
(실시예)
방향족 3-피롤린 화합물(0.5mmol)을 유기 용매 속(2mL)에 가했다. 다음에 빙냉하 28% 암모니아수(1mL)와 요오드화제(5equiv.)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 티오황산 나트륨 수용액을 가하고, 부탄올(10mL)로 3회 분액 추출했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 디이미노피롤 화합물을 얻었다. 각각의 수율은 이하의 표 1과 같다.
각 방향족 3-피롤린 화합물(0.5mmol)을 디클로로메탄(2mL) 속에 가했다. 다음에 빙냉하 28% 암모니아수(1mL)와 요오드(5equiv.)를 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 티오황산 나트륨 수용액을 가하고, 부탄올(10mL)로 3회 분액 추출했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 디이미노피롤 화합물을 얻었다. 각각의 수율은 이하의 표 2와 같다.
또, 실시예 10, 13의 각 생성물의 1H NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다. 실시예 10의 생성물 1,3-디이미노-4-플루오로-1H-이소인돌: 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ=7.36(t, 1H), 7.57-7.64(m, 1H), 7.74(d, 1H), 8.73(br s, 3H) 실시예 13의 생성물 피롤로[3,4-c]피라졸-4,6-디이민: 1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ=7.84(s, 1H)
o-비스할로게노메틸렌 방향족 화합물(0.5mmol)과 요오드(5equiv.)를 28% 암모니아수(1mL) 속에 가하고, 소정의 온도에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 티오황산 나트륨 수용액을 가하고, 부탄올(10mL)로 3회 분액 추출했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 디이미노피롤 화합물을 얻었다. 각각의 수율은 이하의 표 3과 같다.
Claims (8)
- 이하의 화학식 (1)에 기초하여, 방향족 3-피롤린 화합물과, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
여기에서, A환은 방향족 기이다. - 제1항에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 방향족 기인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 (1)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
- 이하의 화학식 (2)에 기초하여, o-비스할로게노메틸렌 방향족 화합물로 이루어지는 전구체와, 요오드화제와, 암모니아를 혼합함으로써, 디이미노피롤 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
여기에서, A환은 방향족 기이며, X는 할로겐(I, Br, Cl)이다. - 제5항에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 방향족 기인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 가지는 6원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 5원환 방향족 기, 헤테로 원자를 가지는 2환성 방향족 기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 화학식 (2)에 기초하여 디이미노피롤 화합물을 제조함에 있어서, A환은 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향족 기인 것을 특징으로 하는 디이미노피롤 화합물의 제조 방법.
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