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KR20230044009A - 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Publication number
KR20230044009A
KR20230044009A KR1020237007572A KR20237007572A KR20230044009A KR 20230044009 A KR20230044009 A KR 20230044009A KR 1020237007572 A KR1020237007572 A KR 1020237007572A KR 20237007572 A KR20237007572 A KR 20237007572A KR 20230044009 A KR20230044009 A KR 20230044009A
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KR
South Korea
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microcapsules
oil
protein
cross
methyl
Prior art date
Application number
KR1020237007572A
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English (en)
Inventor
브리타 라베
벤자민 로스트
크리스티나 쾨프케
줄리안 알렉산더 게오르기
랄프 베르트람
다니엘라 그레고르
안드레아스 포겔
Original Assignee
시므라이즈 아게
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 생분해성 마이크로캡슐, 구체적으로 소수성 활성 성분 적어도 1개를 둘러싸고 있는 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐뿐 아니라, 이러한 마이크로캡슐의 분산액(마이크로캡슐 슬러리)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득 가능한 생분해성 마이크로캡슐에 관한 것이기도 하다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 마이크로캡슐 및 분산액의 소비자 제품에 있어 한 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법
본 발명은 생분해성 마이크로캡슐, 구체적으로 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐에 비하여 균형이 잘 맞는 생분해능, 안정성 및 성능을 가지고, 소수성 활성 성분 적어도 1개를 둘러싸고 있는 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐뿐 아니라, 이러한 마이크로캡슐의 분산액(마이크로캡슐 슬러리)을 제조하기 위한 방법, 바람직하게 향기 또는 아로마 함유 다당체 및 단백질 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 뿐만 아니라 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득 가능한 소수성 활성제 적어도 1개를 포함하는 생분해성 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 마이크로캡슐 및 분산액의 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세탁 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터 또는 향기 향상제(fragrance enhancer)(액체 또는 고체 형태), 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 향수 조성물, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅의 한 성분으로서의 용도에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 이러한 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 소비자 제품에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 코어와, 이 코어를 둘러싸는 벽 재료를 포함하는 입자로서, 코어는 조밀하고, 투과성 또는 반투과성인 중합체 벽 재료에 의해 둘러싸인 고체, 액체 또는 기체 물질일 수 있다. 제조중 출발 성분의 중합체는 유화 및 코아세르베이트화 또는 계면중합 이후 캡슐화될 물질위에 침전된다. 코어는 또한 내부상(inner phase)이라 지칭되기도 한다. 벽에 대한 기타 명칭들로서는 외부상(outer phase), 외피(shell) 또는 코팅을 포함한다. 마이크로캡슐의 직경은 통상 1 μm ~ 1000　μm 범위에서 다양하다. 벽의 두께는 통상 0.5 μm ~ 150　μm이지만, 5　·　10-9　m ~ 5　·　10-6　m 범위에서 다양할 수 있다. 통상 담지량은 25 wt.% ~ 95 wt.%이지만, 1 wt.% ~ 99 wt.%에 속하는 양도 가능하다.
활성 성분을 적합한 벽 재료(코팅 재료)로 캡슐화하는 것은 이하와 같은 몇 가지 이유에서 실현 가능하다:
- 액체를, 관리 가능한 분말 형태로 전환 가능함(예컨대 식물성 오일이나 지방의 코팅);
- 물질의 서방이 가능함(약제, 농약 및 비료의 투여량 제어, 데포 효과(depot effect));
- 맛, 향 및 색의 라미네이션이 가능함(예컨대 쓴맛 또는 톡쏘는 아로마 물질의 라미네이션이 가능함);
- (예컨대 비타민, 아로마 물질 등의 경우) 광선, 산화, 열, 산 또는 염기에 대하여 보호작용을 함;
- (예컨대 흡습성 염이나 무기물의 경우) 수분에 대하여 보호 작용을 함;
- 휘발성 성분(예컨대 아로마 물질)의 소실을 지연시킴;
- 기타 혼합물 성분들과의 조기 화학 반응을 막아줌;
- 가공전이나 가공중 취급이 더 용이함(유동성 및 비산성 문제);
- 유해하거나 불쾌감을 주는 재료(화학물질, 아로마 농축물)로부터 취급자 보호, 또는 표면 개질로 인한 용해성/현탁성 개선.
소수성 활성 성분, 예컨대 향기 또는 아로마 물질은 캡슐화를 통해 다수의 다양한 응용 제제에 용이하게 혼입될 수 있다.
마이크로캡슐내 함유물은 다양한 방식으로 방출될 수 있는데, 구체적으로 이하에 기술된 기작들중 하나를 기반으로 방출될 수 있다:
- 캡슐은 분쇄 또는 전단에 의해 기계적으로 파열된다. 이 기작은, 예를 들어 반응발색 감압 복사지(reaction carbonless paper)에 사용된다.
- 캡슐은 벽 재료를 용융함으로써 파괴된다. 이 기작을 기반으로 성분, 예컨대 화학 팽창제 또는 풍미제가, 예컨대 오로지 제과제빵 과정중에서 제과제빵 혼합물에 방출된다.
- 캡슐은 벽 재료를 용해함으로써 파괴된다. 이 기작은, 예컨대 캡슐화된 성분들, 예컨대 효소가 세탁 과정중에만 방출되도록 세탁 분말에 사용된다.
- 캡슐은 비변형 상태로 유지되며, 캡슐의 함유물은 캡슐 벽을 통한 확산에 의해 점진적으로 방출된다. 이 기작을 기반으로, 예컨대 약물 성분의 체내 느리고 균일한 방출이 달성될 수 있다.
이러한 특성들을 기반으로 마이크로캡슐은, 특히 인쇄 산업, 식품 산업(비타민, 풍미제, 식물성 추출물, 효소, 미생물), 농화학분야(비료, 농약), 사료 산업(무기물, 비타민, 효소, 약물, 미생물), 제약 산업, 세제 산업 및 화장품 산업에 사용된다.
최근들어 다수의 일상 용품, 예컨대 세정제, 섬유 유연제, 분말형 세탁세제, 액상 세제, 샤워겔, 샴푸, 데오도란트, 바디로션 등은 향기 물질 또는 향기 물질들의 혼합물로 가향된다. 아주 자주있는 일로서, 향기 물질은 제제의 기타 성분들과 상호작용하거나, 가향 제품중 휘발성이 더 큰 성분은 조기에 증발해버린다. 이는 보통 시간이 경과함에 따라 향수 제조시에 있던 향을 변질시키고, 심지어는 향이 완전히 사라지게 만든다.
이러한 향기 혼합물의 마이크로캡슐화는 가향 제품에서 상호작용 또는 매우 휘발성이 큰 향기 성분의 증발을 줄이거나 완전히 막을 가능성을 제공한다.
다양한 캡슐 벽 또는 코팅 재료가 마이크로캡슐 제조용으로서 공지되어 있다. 캡슐 벽은 천연, 반합성 또는 합성 재료중 어느 하나로 제조될 수 있다. 천연 외피 재료는 아라비아검, 아가-아가, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 또는 이의 염, 예컨대 알긴산나트륨 또는 알긴산칼슘, 지방 및 지방산, 세틸 알코올, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 셸락, 다당체, 예컨대 녹말 또는 덱스트란, 폴리펩티드, 단백질 가수분해물, 수크로스 및 왁스를 포함한다. 반합성 캡슐 벽 재료는 화학 변형 셀룰로스, 구체적으로 셀룰로스 에스테르와 셀룰로스 에테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 및 카복시메틸셀룰로스뿐 아니라, 전분 유도체, 구체적으로 전분 에테르 및 전분 에스테르를 포함한다. 합성 외피 재료로서는, 예를 들어 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈이 있다.
각각의 경우 직경, 크기 분포, 그리고 물리적 및/또는 화학적 특성의 관점에서 상이한 특성을 가지는 마이크로캡슐은 캡슐 벽 재료 유형과 제조 방법에 의존하여 형성된다.
폴리이소시아네이트 및 폴리아민 및/또는 디올이나 폴리올 사이 중합에 의해 생성된 폴리우레아 마이크로캡슐 또는 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 다양한 기술 분야, 예컨대 조향 분야에 사용되는 것으로 널리 공지된 캡슐이다.
폴리이소시아네이트 2개와 폴리아민을 반응시킴으로써 수득된 폴리우레아 마이크로캡슐은, 예컨대 WO 2011/161229 또는 WO 2011/160733에 기재되어 있다. WO 2011/161229 또는 WO 2011/160733에 따르면, 폴리우레아 마이크로캡슐은 보호 콜로이드로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재하에 제조된다. WO 2012/107323에는, 음이온성 안정화제 또는 계면활성제, 예컨대 음이온성 폴리비닐알코올의 존재하의 구아나졸(3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸) 및 아미노산과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아 외피를 가지는 폴리우레아 마이크로캡슐이 개시되어 있다. EP　0　537　467　B에는, 안정화제, 예컨대 폴리비닐알코올의 존재하에 폴리에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 제조된 마이크로캡슐이 기재되어 있다. WO 2007/096592에 따르면, 마이크로캡슐화는, 일반적으로 계면활성제 시스템, 예컨대 폴리비닐알코올 또는 이의 카복실화 및 설폰화 유도체에 의해 안정화되는 연속 수성상에 유화된 오일상에서 수행될 수 있다.
상기 기재된 당 분야의 현존 최신 기술의 예시적 전달 시스템은 안정성, 즉 활성 성분을 보유하는 능력과, 그로 말마암는 능력, 즉 캡슐의 휘발성 성분 소실을 회피하는 능력이 우수할뿐 아니라, 성능, 예를 들어 향기 캡슐 또는 취기제 캡슐의 경우 향기를 방출하는 성능도 우수하다.
그러나, 상기 기재된 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐은, 충분한 안정성을 보장하고, 활성 성분의 지나치제 많은 소실을 회피하기 위해 중합체 캡슐 벽 또는 캡슐 외피 재료는 그 안에 대형의 중합체 함유물을 필요로 한다는 단점을 가진다. 뿐 아니라, 마이크로캡슐화 공정은 플라스틱을 환경에 배출하고, 이러한 배출은 환경을 해치거나 건강에 악영향을 미칠 수 있는 "미세플라스틱" 이라는 문제를 일으킬 수 있다.
플라스틱 입자는 이의 환경에 대한 영향에 대해 대중적 비판을 점점 더 많이 받고 있고, 환경을 고려하는 것과 관련된 사회적 압력이 계속 증가하는 추세에 있음으로 말미암아 친환경 및 생분해성 해결책의 필요성은 점차 늘어나고 있으므로, 환경중 미세플라스틱의 감소를 달성할, 마이크로캡슐화용 신규 재료를 개발할 필요가 있다. 이에 친환경 및 생분해성 재료에 초점이 맞추어지고 있다.
그러므로 이에 비추어볼 때, 제조시 생분해성 캡슐 벽 재료가 점점 많이 사용됨과 동시에 미지의 응용예에서 뛰어난 안정성 및 방출 특성을 보이는 마이크로캡슐이 제공될 필요가 있다. 캡슐 벽 자체의 거대분자 재료뿐 아니라, 이의 붕해시 생성되는 단편 각각도 중요하다.
그러나, 환경중 미세플라스틱의 양을 줄이기 위해 생분해성 재료를 사용해야하는 이러한 임무는 마이크로캡슐화의 경우에는 사소한 사항이 아닌데, 그 이유는 마이크로캡슐의 요망되는 작용성, 예컨대 후각적 특성 및 긍정적인 2차 특성, 예컨대 큰 안정성, 독성학적 안정성은 다수의 응용예에서 신속한 생분해능 요구와 상충하기 때문이다.
활성 성분의 우수한 안정성과 우수한 방출 둘 다 제공하는 마이크로캡슐을 제조하는 것은 특히 어렵다. 활성 성분을 보유하는 능력과, 이로 말미암는 캡슐의 능력, 즉 캡슐이 휘발성 성분의 소실을 회피하는 능력은, 구체적으로 제품 베이스중 캡슐의 안정성에 의존한다. 그러나 특히 캡슐의 안정성이 우수하다고 해서, 무조건 우수한 생분해능을 보이는 것은 아니다.
가교도가 증가함에 따라 마이크로캡슐의 안정성은 증가하지만, 이와 동시에 캡슐 외피가 생분해되는 능력은 감소한다. 매우 안정적인 마이크로캡슐의 경우, 성능, 예컨대 감각 성능(sensory performance)은 더 떨어지는데, 그 이유는 압력, 마찰 등에 의해 마이크로캡슐이 파괴되어 개방됨에 따라 활성 성분을 방출하는 마이크로캡슐의 수가 감소하기 때문이다. 만일 마이크로캡슐이 지나치게 불안정하면, 이 마이크로캡슐은 보관중에 이미 파괴되고, 그 기능도 발휘하지 못하게 된다.
그러므로 본 발명은, 바람직하게 하기 요구사항중 1가지, 몇 가지 또는 바람직하게 모두를 충족하는 마이크로캡슐을 제공해야 한다는 복잡한 과제를 기반으로 한다:
- 개선된 생분해능;
- 인간 및 환경에 유해한 영향력의 부재;
- 충분한 안정성 유지;
- 캡슐화될 활성 성분과 관련하여 광범위한 가변성에 대한 적합성;
- 캡슐화된 활성 성분들의 탁월한 방출 행동;
- 공지의 마이크로캡슐 제조 방법에 의한 접근가능성; 및
- 성분의 용이한 입수 가능성(즉 친환경 또는 지속적으로 생성되는 원재료로부터의 제조 가능성).
놀랍게도, 이 과제는 촉매 존재하에 계면 중합을 통해 수성 에멀전중 다당체 및/또는 단백질 및 가교제로부터 마이크로캡슐을 제조함으로써 해결될 수 있음이 확인되었다. 가교는 광범위한 소수성 또는 친지성 활성 성분 각각을 캡슐화하는데 사용될 수 있는 생분해성 및 안정적인 캡슐 외피 또는 캡슐 벽이 생성될 수 있도록 만든다.
본 과제는 특허 독립 특허청구항의 대상들에 의해 해결된다. 바람직한 구현예들은 종속 특허청구항들뿐 아니라 이하 발명의 설명으로부터 분명해질 것이다.
그러므로 본 발명의 제1 목적은 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 하기 순서대로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(i) 제1 가교제 적어도 1개와 소수성 활성 성분 적어도 1개, 그리고 선택적으로 추가의 가교제 적어도 1개와, 선택적으로 촉매 적어도 1개를 포함하는 내부 비수성상을 제공하는 단계;
(ii) 단백질 적어도 1개 및/또는 다당체 적어도 1개와, 선택적으로 보호 콜로이드 적어도 1개를 포함하는 외부 수성상을 제공하고, 선택적으로 수성상의 pH 값을 단백질 등전점 이하의 pH 값으로 조정하는 단계;
(iii) 선택적으로 안정화제 적어도 1개 및/또는 유화제 적어도 1개의 존재하에 외부 수성상중 내부 비수성상을 유화 또는 분산하여, 수중유 에멀전/분산액을 제조하는 단계;
(iv) 선택적으로 추가의 다당체 적어도 1개 및/또는 추가의 단백질 적어도 1개를 첨가하는 단계;
(v) 촉매 적어도 1개를 첨가하여 1차 가교함으로써 마이크로캡슐 슬러리를 제조하는 단계;
(vi) 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 슬러리를 경화하고, 선택적으로 추가의 다당체 적어도 1개 및/또는 추가의 단백질 적어도 1개를 첨가하는 단계;
(vii) 냉각후, 선택적으로 제2 가교제 적어도 1개를 첨가하여 2차 가교하는 단계; 및
(viii) 선택적으로 마이크로캡슐 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리하고, 선택적으로 마이크로캡슐을 건조하거나, 증점제 적어도 1개를 첨가하여 마이크로캡술 슬러리 점도를 조정하는 단계.
제2의 측면에서, 본 발명은 친지성 활성 성분 적어도 1개를 포함하고, 본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 슬러리에 관한 것이다.
이하의 것들, 즉
(a) 소수성 활성제 적어도 1개를 포함하거나 이것으로 이루어진 코어;
(b) 다당체 적어도 1개 및/또는 단백질 적어도 1개 및 제1 가교제 적어도 1개의 가교 매트릭스 또는 가교 단위; 그리고 선택적으로 제1 보호 콜로이드 적어도 1개 및/또는 선택적으로 추가 가교제 적어도 1개를 포함하거나, 이것들로 이루어진 캡슐 외피
를 포함하거나, 이것들로 이루어진 생분해성 마이크로캡슐을 제공하는 것도 또한 본 발명의 목적이다.
마지막으로, 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 마이크로캡슐 또는 본 발명에 따른 마이크로캡술을 포함하는 분산액의, 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세탁 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터, 향기 로션 또는 향기 향상제(액체 또는 고체 형태), 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 향수 조성물, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅을 위한 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 맥락중에서 마이크로캡슐의 제조시에는 다당체 및/또는 단백질의 조합, 그리고 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트와의 추후 가교는 안정적인 마이크로캡슐을 생성하고, 이로써 친지성 활성 성분의 효율적 캡슐화와, 이러한 활성 성분의 추후 표적화된 방출이 보장됨과 동시에, 마이크로캡슐은 자체의 친환경 및 생분해성 빌딩 블록(building block)으로 말미암아 우수한 생분해성을 보임이 확인되었다.
다당체 및/또는 단백질이 사용됨으로써(즉 친환경 캡슐 벽 성분이 대체재로 사용됨으로써) 캡슐 벽 또는 캡슐 외피 재료의 폴리이소시아네이트 함량은 감소할 수 있으므로, 친환경 캡슐 벽 성분의 비율은 마이크로캡슐 벽의 안정성을 떨어뜨리지 않고 증가할 수 있다.
본 발명의 이러한 측면들, 특징들 및 이점들과, 기타 측면들, 특징들 및 이점들은 이하 상세한 설명과 특허청구범위가 연구될 때 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 한 측면의 임의의 특징 또는 변형예는 본 발명의 또 다른 측면에 사용될 수 있거나 치환될 수 있다. 뿐 아니라 본원에 개시된 예들은 본 발명을 기재 및 예시하는 것이지만, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님이 이해되며, 특히 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않음이 이해된다.
모든 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량부이다. "x ~ y"의 형태로 주어진 수치의 예는 상기 수치들(x 및 y)을 포함한다. 다수의 바람직한 수치 범위가 이러한 형식으로 주어질 때, 다양한 종점들의 조합으로부터 형성된 모든 범위도 포함된다.
본원에 사용된 바와 같은 "적어도 1"또는 "1 이상"이란 용어는, 1 이상, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 그 이상을 지칭한다.
"및/또는"이란 용어는, 연관성이 존재하거나 대안이 제공됨을 표현한다.
"x ~ y"의 형태로 주어진 수치의 예는 주어진 수치들을 포함한다. 다수의 바람직한 수치 범위가 이러한 방식으로 명시될 때, 다양한 종점들을 조합하여 형성된 모든 범위도 또한 포함된다.
도 1a ~ 도 1d는 조성이 상이한 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 입도 분포(d(0.5)값)에 대한 다이아그램을 보여준다. 도 1e는 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐과 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 입도 분포 비교 결과를 보여주는 다이아그램이다. 입도 분포 확정을 위해 MALVERN Mastersizer 3000이 사용되었다. 대응하는 산정은 Mie 이론을 기반으로 한다.
도 2는 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐의 자유 오일 함량 (free oil content)에 비한 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 자유 오일 함량을 보여주는 디이아그램이다.
도 3은 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐의 자유 오일 함량에 비한 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 자유 오일 함량을 보여주는 디이아그램이다.
도 4는 추가의 가교제를 사용하지 않았을 때 및 추가의 가교제를 사용하였을 때 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 자유 오일 함량을 보여주는 다이아그램이다.
도 5는 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 섬유 유연제중 안정성을 보여주는 다이아그램이다.
도 6은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 감각 평가 결과를 보여주는 다이아그램이다. y축의 숫자들중 콤마는 소수 자리에 대해 사용된 것이다.
도 7은 일반적 관점에서 마이크로캡슐 안정성, 성능 및 생분해능간 상관관계를 가교도의 함수로서 보여주는 다이아그램이다.
도 2 ~ 도 6에서, 점은 소수 자리 구분 표시로서 사용되었다.
제1 측면에서, 본 발명은 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 하기 순서대로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(i) 제1 가교제 적어도 1개와 소수성 활성 성분 적어도 1개, 그리고 선택적으로 추가의 가교제 적어도 1개와, 선택적으로 촉매 적어도 1개를 포함하는 내부 비수성상을 제공하는 단계;
(ii) 단백질 적어도 1개 및/또는 다당체 적어도 1개와, 선택적으로 보호 콜로이드 적어도 1개를 포함하는 외부 수성상을 제공하고, 선택적으로 수성상의 pH 값을 단백질 등전점 이하의 pH 값으로 조정하는 단계;
(iii) 선택적으로 안정화제 적어도 1개 및/또는 유화제 적어도 1개 존재하에 외부 수성상중 내부 비수성상을 유화 또는 분산하여, 수중유 에멀전/분산액을 제조하는 단계;
(iv) 선택적으로 추가의 다당체 적어도 1개 및/또는 추가의 단백질 적어도 1개를 첨가하는 단계;
(v) 촉매 적어도 1개를 첨가하여 1차 가교함으로써 마이크로캡슐 슬러리를 제조하는 단계;
(vi) 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 슬러리를 경화하고, 선택적으로 추가의 다당체 적어도 1개 및/또는 추가의 단백질 적어도 1개를 첨가하는 단계;
(vii) 냉각후, 선택적으로 제2 가교제 적어도 1개를 첨가하여 2차 가교하는 단계; 및
(viii) 선택적으로 마이크로캡슐 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리하고, 선택적으로 마이크로캡슐을 건조하거나, 증점제 적어도 1개를 첨가하여 마이크로캡술 슬러리 점도를 조정하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 마이크로캡슐은 캡슐 내부 코어 재료로서 활성 성분(들) 적어도 1개 또는 그 이상을 포함하고, 캡슐 외피 또는 캡슐 벽에 의해 둘러싸인 마이크로캡슐인 것으로 이해된다. 활성 성분은, 바람직하게 소수성 또는 친지성 활성 성분이다. 이러한 활성 성분은 수중 불용성이거나 용해도가 떨어지지만, 지방 및 오일에는 용이하게 용해될 수 있다. "마이크로캡슐"과 "캡슐" 또는 "소수성"과 "친지성"이란 용어는, 본 발명의 맥락내에서 유의어로서 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 캡슐 외피 또는 캡슐 벽은, 바람직하게 조성이 상이하고, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조중 몇 개의 방법 단계 또는 방법 순서, 구체적으로 가교 단계에 의해 제조된, 몇몇 가교 매트릭스 또는 가교 단위로 바람직하게 이루어져 있다. 가교 매트릭스는 다당체 적어도 1개 및/또는 단백질 적어도 1개를 포함하거나 이것으로 이루어져 있다. 이러한 캡슐 벽 성분은 가교제 및 촉매에 의해 선택적으로 촉매화되는 기작을 통한 계면 중합으로 함께 가교되어, 다당체, 단백질 및 가교제의 3차원 망상구조를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계 (i)에서, 가교제 적어도 1개 및 캡슐화될 소수성 활성제 적어도 1개와, 선택적으로 추가의 가교제를 포함하는 내부 비수성상이 제공된다.
캡슐 외피 또는 캡슐 벽을 제조하기 위한 본 발명의 제1 측면 및/또는 제2 측면에 따른 제1 가교제는 지방족, 지환족, 수소방향족(hydroaromatic), 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 이것들의 치환 생성물, 그리고 상기 언급된 제1 가교제들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트로서, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제이다.
이소시아네이트기 2개 이상을 가지고, 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 적어도 1개는, 중합에 의해 중합체 망상구조를 형성하여 캡슐 외피 또는 캡슐 벽을 형성하기 위한 이소시아네이트기 적어도 2개를 포함한다.
폴리이소시아네이트는 이소시안산(HN=C=O)의 R-치환 유기 유도체(R-N=C=O)이다. 유기 이소시아네이트는 이소시아네이트기(-N=C=O)가 유기 라디칼에 결합된 화합물이다. 다작용성 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 분자내에 적어도 2개 또는 그 이상, 즉 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 20개, 50개, 100개, 200개 또는 그 이상의 이소시아네이트기(-N=C=O)를 함유하는 화합물이다. 이소시아네이트기 2개를 가지는 폴리이소시아네이트는 또한 디이소시아네이트라 지칭된다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로서 분류될 수 있다. 뿐 아니라, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리이소시아네이트, 구체적으로 방향족 폴리이소시아네이트는 반응성이 큰 화합물이다. 폴리이소시아네이트와 디올 또는 폴리올의 중첨가 반응은 폴리우레탄 화학의 기반을 형성하고, 아민과 폴리이소시아네이트의 중첨가 반응은 폴리우레아 화학의 기반을 형성한다.
본 발명에 따르면, 적어도 2작용성, 바람직하게 다작용성 폴리이소시아네이트가 사용되는데, 즉 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트가 적합하되, 다만 이 폴리이소시아네이트는 반응성 이소시아네이트기를 적어도 2개 가진다.
지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트와, 이것들의 치환 생성물 및 상기 언급된 단량체 또는 올리고머 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다. 앞서 명시된 폴리이소시아네이트들중 지방족 및/또는 방향족 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 평균 2개 ~ 5개의 -N=C=O 작용기를 함유한다. 이것들은, 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 이보다 고급인 폴리이소시아네이트를 포함한다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트중 디이소시아네이트 및 -N-C=O 작용기 3개를 가지는 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하므로, 이것이 주로 본 발명의 실행에 사용된다. 바람직하게 일반식 O=C=N-R-N=C=O[식중, R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타냄]인 디이소시아네이트가 시용된다. 바람직하게 라디칼은 탄소 원자를 5개 이상 가진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 적어도 1개는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 더욱더 바람직한 변형예에서, 폴리이소시아네이트 적어도 1개는 상이한 지방족 폴리이소시아네이트 2개의 조합 또는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 조합이다.
작용기의 수에 따라 캡슐 벽의 최적 가교 또는 망상구조가 달성되고, 이로부터 활성 성분의 연장된 서방 양태뿐 아니라 소비자 제품에서 우수한 안정성을 보이는 마이크로캡슐이 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트이다.
"지방족 폴리이소시아네이트"란 용어는, 방향족이 아닌 임의의 폴리이소시아네이트 분자를 지칭한다. 뿐 아니라, 분자는 동일한 지방족 분자 및 이러한 화합물의 유도체중 적어도 2개, 즉 적어도 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 20개, 50개, 100개, 200개 또는 그 이상의 상이한 C 원자에 직접 부착된, 상기와 대응하는 수의 이소시아네이트기를 포함한다.
적어도 2개의 이소시아네이트기, 즉 적어도 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 20개, 50개, 100개, 200개 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 또한 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있으며, 예컨대 지방족 치환기, 방향족 치환기, 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 인 및/또는 황, 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및/또는 요오드 및/또는 기타 작용기, 예컨대 알콕시기를 포함하는 임의의 치환기를 가질 수 있다.
선형 지방족 폴리이소시아네이트 분자는, 바람직하게 C2 선형 알킬 ~ C20 선형 알킬, 바람직하게 C3 선형 알킬 ~ C15 선형 알킬, C4 선형 알킬 ~ C12 선형 알킬, C5 선형 알킬 ~ C10 선형 알킬, C6 선형 알킬 ~ C9 성형 알킬, 또는 C7 선형 알킬 ~ C8 선형 알킬로부터 선택된다. 바람직하게 선형 지방족 분자는 방향족 구조를 포함하지 않는다.
분지 지방족 폴리이소시아네이트 분자는, 바람직하게 C2 분지형 알킬 ~ C20 분지형 알킬, 바람직하게 C3 분지형 알킬 ~ C15 분지형 알킬, C4 분지형 알킬 ~ C12 분지형 알킬, C5 분지형 알킬 ~ C10 분지형 알킬, C6 분지형 알킬 ~ C9 분지형 알킬, C7 분지형 알킬 ~ C8 분지형 알킬로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 분자의 탄소 사슬이 짧을수록 반응 속도는 사슬이 더 긴 유사체의 반응 속도에 비하여 더 빠르다.
사이클릭 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 적어도 1개, 즉 1개, 2개, 3개, 4개 또는 이 이상의 비방향족 고리 구조를 포함하는데, 단 고리 구조 자체는, 바람직하게 오로지 C 원자만으로 이루어져 있다. 물론 고리 구조의 C 원자는 적합한 치환기를 보유할 수 있다. 적어도 1개의 고리 구조는, 바람직하게 독립적으로 3원, 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리로 이루어져 있다. 바람직하게 사이클릭 지방족 분자는 2개 ~ 20개의 C 원자, 예컨대 3개 ~ 15개 C 원자, 4개 ~ 12개 C 원자, 5개 ~ 10개 C 원자, 6개 ~ 9개 C 원자, 또는 7개 ~ 8개 C 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 변형예에서, 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트이다. "방향족 폴리이소시아네이트"란 용어는, 2개 이상의 이소시아네이트기가 방향족 C 원자에 직접 부착되어 있는 임의의 폴리이소시아네이트 화합물을 지칭하고, 예를 들어 방향족 성분으로서 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 디페닐 기를 포함할뿐 아니라, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 유도체도 포함한다.
방향족 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트보다 유의미하게 더 빨리 반응하므로, 바람직하게 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 단량체 또는 중합체로서 각각 존재할 수 있다. 단량체 폴리이소시아네이트는, 구체적으로 1개 이상의 가교제를 통하지 않고는 또 다른 분자에 부착되지 않는 분자이다. 중합체 폴리이소시아네이트는 1개 이상의 가교제에 의해 결합된 단량체 적어도 2개를 포함한다. 적어도 2개의 단량체는 반드시 동일한 단량체일 필요는 없지만, 상이할 수 있다. 중합체 폴리이소시아네이트는, 바람직하게 적어도 1개의 가교제를 통해 서로간에 부착된 적어도 2개 이상의 단량체, 즉 적어도 2개, 3개, 4개, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개, 100개 또는 그 이상의 단량체를 포함한다.
선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는, 바람직하게 1개 이상의 가교제와의 반응성을 허용하는 제한된 크기/제한된 분자량을 가진다. 적합한 분자량의 예로서는, 바람직하게 약 100　g/mol ~ 5　·　104　g/mol, 바람직하게 120　g/mol ~ 2　·　104　g/mol, 140　g/mol ~ 104　g/mol, 160　g/mol ~ 5　·　103　g/mol, 180　g/mol ~ 2　·　103　g/mol, 200　g/mol ~ 103　g/mol, 220　g/mol ~ 900　g/mol, 240　g/mol ~ 800　g/mol, 260　g/mol ~ 700　g/mol, 280　g/mol ~ 600　g/mol, 300　g/mol ~ 500　g/mol, 320　g/mol ~ 450　g/mol, 또는 340　g/mol ~ 400　g/mol을 포함한다.
임의의 수의 상이한 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예를 들어 적어도 1개, 즉 적어도 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 상이한 선형 지방족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어 적어도 1개, 즉 적어도 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 상이한 분지형 지방족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어 적어도 1개, 즉 적어도 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 상이한 분지형 사이클릭 폴리이소시아네이트가 사용된다.
바람직하게, 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 지방족 폴리이소시아네이트의 유도체가 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 유도체는 최광의에서 화학 반응에 의해 화합물로부터 유도된 화합물로서 이해된다. 유도체의 예로서는 상기 언급된 선형 또는 분지형 지방족 폴리이소시아네이트의 올리고머 및/또는 부산물을 포함한다. 바람직한 올리고머는 뷰렛, 이소시누레이트, 우렛디온, 이미노옥사디아진디온이고, 바람직한 부산물은 트리메틸올프로판 부산물이다. 이러한 올리고머/부산물은 당 분야의 현존 최신 기술에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 US 4855490 A 또는 US 4144268 A에 개시되어 있다.
바람직하게 지방족 폴리이소시아네이트는 오로지 단량체 형태 및/또는 이량체 형태(이소시아네이트) 또는 올리고머 형태로서만 존재한다.
선형, 분지형 또는 사이클릭 폴리이소시아네이트의 유도체 및/또는 이의 혼합물은 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리알코올(예컨대 글리세롤), 폴리아민, 폴리티올(예컨대 디머카프롤)을 반응시켜 수득될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 이소시아네이트 화합물은, 만일 단독으로 존재하거나조합하여 존재한다면, 특히 다양한 이성체를 포함한다. 예를 들어 메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI)는 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 2,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및/또는 2,2'-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다.
예시적 지방족 폴리이소시아네이트는 상업상 이용 가능한 것들, 예컨대 BAYHYDUR N304 및 BAYHYDUR N3Q5(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 지방족 수분산성 폴리이소시아네이트), DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 및 DESMODUR N3900(저점도 다작용성 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 지방족 폴리이소시아네이트) 및 DESMODUR 3600 및 DESMODUR N100(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 지방족 폴리이소시아네이트)(이것들 각각은 Bayer Corporation(Pittsburgh, PA)으로부터 입수 가능함)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 선형 또는 분지형 지방족 폴리이소시아네이트는 펜타메틸렌 디이소시아네이트(PDI, 예컨대 Stabio D-370N 또는 D-376N(Mitsui Chemicals Inc.,(Japan)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 에틸 에스테르 리신 트리이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 에틸 에스테르 및 이것들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 상기 유도체 각각은 1개를 초과하는 이소시아네이트기를 포함하고, 선택적으로 뷰렛, 이소시아누레이트, 우렛디온-, 이미노옥사디아진디온- 및 트리메틸올프로판- 부산물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 추가로 포함하며/포함하거나, 사이클릭 지방족 폴리이소시아네이트(들)는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산(H6XDI, 예컨대 Takenate 600(Mitsui Chemicals Inc., Japan)), 1,2-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토-메틸) 사이클로헥산, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게 유도체 각각은 1개를 초과하는 이소시아네이트기를 포함하며, 선택적으로는 H6XDI의 뷰렛, 이소시아누레이트, 우렛디온, 이미노옥사디아지니온 및 트리메틸올프로판 부산물(예컨대 TMP 부산물)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 추가로 포함하고, 구체적으로 Takenate D-120N(Mitsui Chemicals Inc., Japan)이다.
재생성 원재료로부터 수득된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 PDI(Stabio D-370N 또는 D-376N(Mitsui Chemicals Inc., Japan))가 특히 바람직하다. 이처럼 재생성 원재료로부터 수득된 지방족 폴리이소시아네이트는 코어-외피 캡슐의 품질/특성에 영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
상업상 이용 가능한 기타 적합한 폴리이소시아네이트로서는 LUPRANAT M20(BASF)(단 평균 n은 0.7임); PA PI 27(Dow Chemical)(단 평균 n은 0.7임); MONDUR MR(Bayer)(단 평균 n은 0.8임); MONDUR MR Light(Bayer)(단 평균 n은 0.8임); MONDUR 489(Bayer)(단 평균 n은 1.0임); 폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드(Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 기타 이소시아네이트 단량체, 예컨대 DESMODUR N3200(Bayer) 및 TAKENATE D110-N(Mitsui Chemicals Corporation, Rye Brook, NY)를 포함한다. 기타 대표적인 폴리이소시아네이트로서는 TAKENATE D-110N(Mitsui), DESMODUR L75(Bayer) 및 DESMODUR IL(Bayer)라 명명되는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 제조에 사용된 폴리이소시아네이트는 유일한 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다(즉 이 폴리이소시아네이트와 상이한 기타 임의의 폴리이소시아네이트 성분과 혼합되지 않고 사용된다).
본 발명에 따라 사용될 수 있고, 폴리이소시아네이트기를 적어도 2개 함유하는 단량체 폴리이소시아네이트의 예로서는, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸디이소시아네이트, 에틸렌 디이소티오시아네이트, 테트라메틸렌 디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌 디이소티오시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, p-페닐렌 디이소티오시아네이트, 자일릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 자일릴렌-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌-1,3-디이소시아네이트, 자일릴렌-1,4-디이소시아네이트 및 자일릴렌-1,3-디이소시아네이트의 혼합물, 2,4-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 톨루일렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 있다.
폴리이소시아네이트기 적어도 2개를 함유하는 중합가능 화합물로서는, 바람직하게 대규모로 제조된 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 TDI: 톨루일렌 디이소시아네이트(2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 이성체 혼합물(혼합비 80　:　20)), HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트-(1,6), IPDI: 이소포론 디이소시아네이트 또는 DMDI: 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트가 선호된다.
특히 바람직한 기타 단량체 폴리이소시아네이트 화합물로서는 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-폴리이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-폴리이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토메틸사이클로헥산 및 이것들의 혼합물이 있다. 원칙적으로 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메타도 또한 사용될 수 있다.
디이소시아네이트의 기타 특정예로서는, 예컨대 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소첨가 MDI(H12MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXD1) 4,4'-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)의 이성체(선택적으로는 혼합물), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산, 염소첨가 및 브롬첨가 디이소시아네이트, 인 함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트,(HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스이소시아네이토에틸 에스테르뿐 아니라, 반응성 할로겐 원자 함유 폴리이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸-페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스클로로메틸에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
놀랍게도, 특히 탄소 원자를 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 그 이상 가지는 장쇄 지방족 디이소시아네이트의 사용은 더욱 안정적인 캡슐 외피 또는 캡슐 벽의 형성을 유도함이 확인되었다.
특히 바람직한 구현예에서, 내부 비수성상은 2개 이상의 상이한 중합가능 폴리이소시아네이트, 예컨대 사슬 길이가 상이하고, 혼합형 중합물을 생성할 수 있는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
비례해서, 앞서 언급된 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 공지된 방법으로 변형함으로써 제조될 수 있으며, 예컨대 우렛디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로페네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 유도체도 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
적어도 2개의 상이한, 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트의 조합, 또는 지방족 폴리이소시아네이트 적어도 1개 및 방향족 폴리이소시아네이트 적어도 1개의 조합이 매우 특히 바람직하다.
이러한 조합에서 폴리이소시아네이트들의 반응 속도가 상이하다는 점이 활용된다: 즉 방향족 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트보다 유의미하게 더 빨리 반응하고, 반응 속도는 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트, 즉 탄소 원자 1개 ~ 5개, 바람직하게 탄소 원자 3개 ~ 5개를 가지는 폴리이소시아네이트가 장쇄 유사체보다 더 빠르다.
그러므로 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 상이한 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트는 또한 사슬 길이가 상이하다. 이 맥락에서, 장쇄 폴리이소시아네이트는, 바람직하게 탄소 원자를 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 20개, 25개 또는 그 이상 가지며, 더욱더 바람직하게 탄소 원자를 6개 ~ 12개 가지고, 더욱 바람직하게 탄소 원자를 6개 ~ 8개 가진다. 단쇄 폴리이소시아네이트는 탄소 원자를 1개 ~ 5개 가지는 폴리이소시아네이트인 것으로 이해되고, 바람직하게는 탄소 원자를 3개 ~ 5개 가지는 폴리이소시아네이트인 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(C1, C2, C3, C4, C5) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 이 이상)의 조합, 또는 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(C1, C2, C3, C4, C5)와 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트(C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 이 이상)의 조합, 또는 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 이 이상)와 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트의 조합이 바람직하다.
이 맥락에서, 사슬 길이가 사슬내 탄소 원자 1개 ~ 12개, 바람직하게 탄소 원자 3개 ~ 8개, 특히 바람직하게 탄소 원자 4개 ~ 7개인 이소시아네이트기 2개 이상을 가지는, 상이한 지방족 폴리이소시아네이트들의 혼합물의, 본 발명에 따른 생분해성 마이크로캡슐 제조를 위한 용도가 특히 바람직하다.
이 맥락에서, 친환경 시스템과 지방족 폴리이소시아네이트 자체의 화학적 관계로 말미암아 이 지방족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 예를 들어 리신 및 1,5-디이소시아네이토펜탄 둘 다는 동일한 분해 생성물 1,5-디아미노펜탄을 생성하므로, 환경을 고려하였을 때 친환경 및 생분해성 마이크로캡슐을 제조하는데 사용하기 특히 적합하다.
1차 구현예는 장쇄 및 단쇄 디이소시아네이트의 혼합물(임의의 혼합비)을 포함한다. 더욱 바람직하게, 장쇄 디이소시아네이트 대 단쇄 디이소시아네이트의 혼합비는 4　:　1 ~ 1　:　4, 특히 바람직하게는 2　:　1 ~ 1　:　2의 범위에 있다.
적어도 1개의 지방족 폴리이소시아네이트 및 적어도 1개의 방향족 폴리이소시아네이트의 바람직한 특정 혼합물의 예로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛과 자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 부산물의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛과 디이소시아네이트 폴리이소시아누레이트의 혼합물, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛과 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부산물의 혼합물이 있다.
본 발명에 따르면, 만일 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트의 상기 언급된 조합, 또는 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 및 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트의 조합, 또는 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트와 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트의 조합에 있어 폴리이소시아네이트가 단량체 또는 올리고머 또는 중합체 형태들 각각의 혼합물에 존재하는 것이 더욱더 바람직하다.
바람직하게 이는 본 발명에 따른 방법에 사용될 이하의 조합을 달성한다:
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트(단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트(단량체) 및 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트(올리고머 또는 중합체)
[단 단쇄 및 장쇄에 대한 정의는 전술된 바와 같음].
사슬 길이와 중합도가 상이한 지방족 폴리이소시아네이트 적어도 2개가 선택되거나, 또는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물이 선택되면, 폴리이소시아네이트 성분의 상이한 반응 속도, 해리 및 가교 구조 형성으로 말미암아 안정성 및 성능(향기 캡슐 또는 취기제 캡슐의 경우 향기 방출)에 유의미한 이득이 달성되는 것으로 관찰되었다.
앞서 언급된 폴리이소시아네이트 조합들 또는 상이한 지방족 폴리이소시아네이트 2개, 또는 지방족 폴리이소시아네이트 1개와 방향족 폴리이소시아네이트 1개의 폴리이소시아네이트 혼합물로써, 특히 안정적이고 더 우수한(즉 더욱 조밀하게 분지를 이루는) 가교가 캡슐 외피에 형성될 수 있다.
그러므로 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물 또는 상이한 지방족 폴리이소시아네이트 2개의 혼합물중 어느 하나로 제조되었고, 성능기준에 맞는(향기를 방출하는) 마이크로캡슐은 본원에 기재된 방법을 기반으로 제조될 수 있다. 이러한 마이크로캡슐은 매우 안정적이며, 뛰어난 향기 보유 특성에 의해 특징지어지는데, 이는, 예를 들어 취기제 또는 향기 캡슐화 분야에서 캡슐의 더욱 우수한 성능(향기 방출)에 반영된다.
이하 구현예들에 예시된 바와 같이, 상이한 폴리이소시아네이트 2개가 사용되면, 단일 폴리이소시아네이트 시스템으로 제조된 마이크로캡슐의 안정성을 훨씬 뛰어넘는 마이크로캡슐이 생성된다.
이하 구현예들에 예시된 바와 같이, 지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물로 제조된 마이크로캡슐은 지방족-방향족 폴리이소시아네이트 혼합물로 제조된 마이크로캡슐만큼 우수하다. 그러므로 원칙적으로 상이한 중합가능(바람직하게는 지방족 및/또는 방향족) 폴리이소시아네이트 적어도 2개의 조합이 본 발명에 바람직하다.
내부 비수성상중 제1 가교제의 비율은 비수성상의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% ~ 5 wt.% 범위, 바람직하게 0.15 wt.% ~ 2.5 wt.%의 범위에 있다. 가장 바람직하게 제1 가교제는 비수성상의 총 중량을 기준으로 내부 비수성상중에 0.5 wt.% ~ 1 wt.%의 범위로 제공된다.
제1 가교제는 내부 비수성상에, 예컨대 고체로서, 또는 수용액 형태로 첨가된다.
제1 가교제는 수용액중에 0.01 mol/l ~ 2　mol/l의 농도, 바람직하게 0.1 mol/l ~ 1.5　mol/l의 농도, 가장 바람직하게 0.5 mol/l ~ 1.0　mol/l의 농도로 존재한다. 용액의 pH 값은 7 ~ 14이고, 바람직하게 pH 값은 12이다.
적어도 1개의 다당체 및/또는 적어도 1개의 단백질의 가교를 개선하기 위해 추가의 가교제 적어도 1개는, 선택적으로 내부 비수성상에 첨가된다. 추가의 가교제는 제1 가교제와는 상이하다.
추가의 가교제는 트랜스글루타미나아제, 퍼옥시다아제, 폴리페놀, 구체적으로 탄닌, 갈산, 페룰린산, 헤스페리딘, 신남알데히드, 바닐린, 카바크롤, 그리고 상기 언급된 가교제들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2차 식물 유래 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
트랜스글루타미나아제는 효소인데, 아미노산 2개, 즉 글루타민과 리신의 이소펩티드 결합을 통한 가교를 촉매한다. 2차 식물 유래 화합물의 페놀기는 수소 결합을 통해 펩티드를 가교한다. 알데히드, 신남알데히드 및 바닐린은, 반응성 알데히드기를 통해 단백질의 자유 아미노기와 공유 반응한다.
앞서 언급된 추가의 가교제로서 특히 바람직한 것으로서는, 신남알데히드, 탄닌 및 갈산이 있다.
제1 가교제와 추가 가교제의 특히 유리한 조합은
폴리이소시아네이트 + 트랜스글루타미나아제;
폴리이소시아네이트 + 퍼옥시다아제;
폴리이소시아네이트 + 폴리페놀;
폴리이소시아네이트 + 탄닌;
폴리이소시아네이트 + 갈산;
폴리이소시아네이트 + 페룰산;
폴리이소시아네이트 + 헤스페리딘;
폴리이소시아네이트 + 신남알데히드;
폴리이소시아네이트 + 바닐린;
폴리이소시아네이트 + 카바크롤; 또는
폴리이소시아네이트 + 전술된 추가의 가교제들중 2개 이상의 혼합물
이다.
내부 비수성상중 추가 가교제의 함량은 비수성상의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% ~ 5 wt.%의 범위, 바람직하게 0.1 wt.% ~ 2 wt.%의 범위이다. 가장 바람직하게 추가의 가교제는 비수성상의 총 중량을 기준으로 0.15 wt.% ~ 1 wt.% 범위의 함량으로 내부 비수성상중에 사용된다.
추가의 가교제는 내부 비수성상에, 예컨대 고체로서, 또는 수용액의 형태로 첨가된다.
추가의 가교제는 수용액중에 0.01 mol/l ~ 2　mol/l의 농도, 바람직하게 0.1 mol/l ~ 1.5　mol/l의 농도, 가장 바람직하게 0.5 mol/l ~ 1.0　mol/l의 농도로 존재한다. 용액의 pH 값은 7 ~ 14이고, 바람직하게 용액의 pH 값은 12이다.
서로 상이한 제1 가교제 적어도 1개와 추가 가교제 적어도 1개의 조합 사용은 안정성이 유의미하게 개선되어, 향수 오일의 유출 비율이 더 낮아진 마이크로캡슐을 만든다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 성분의 비율이 낮은 관계로, 폴리이소시아네이트 절대 비율이, 캡슐화될 친지성 활성 성분 적어도 1개를 포함하는 전체 캡슐의 50분의 1에 불과한, 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하다. 그러므로 폴리이소시아네이트 함량이 캡슐의 총 중량을 기준으로 0.6 wt.%에 불과한 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐은 본 발명에 따른 방법을 통해 제조될 수 있다. 바람직하게 폴리이소시아네이트 함량은 캡슐의 약 1.8 wt.%이다. 폴리이소시아네이트 함량이 낮음에도 불구, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 큰 안정성에 의해 특징지어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서, 우선 가교제 적어도 1개는 실질적으로 캡슐화될 활성 성분(들) 적어도 1개 또는 그 이상과 함께, 선택적으로 비활성 비수성 용매 또는 비활성 비수성 용매들의 용매 혼합물에 실질적으로 용해된다. "실질적으로 용해된다"라는 용어는, 상기 언급된 구성성분의 적어도 90 wt.%, 바람직하게는 적어도 98 wt.%, 더욱 바람직하게는 99.9 wt.%가 본 방법에 사용될 수 있는 용매 또는 용매 혼합물에 용해된다는 것으로 이해된다. 바람직하게 폴리이소시아네이트 적어도 1개와, 캡슐화될 활성 성분 적어도 1개는 용매 또는 용매 혼합물에 완전히 용해된다 만일 용매가 이소시아네이트의 충분한 용해를 제공하지 못하면, 적합한 용해 촉진제를 사용하여 이 단점을 극복하는 것이 가능하다.
내부 비수성상에 바람직한 용매는 물과 혼화될 수 없으며, 이소시아네이트 성분(들) 또는 활성 성분(들)과 반응하지 않을뿐 아니라, 사용량일 때 냄새가 거의 안나거나 아예 나지 않는다.
본 발명의 맥락중 "용매"란 용어는, 모든 유형의 오일 바디(oil body) 또는 오일 성분, 구체적으로 식물성 오일, 예컨대 카놀라 오일, 해바라기 오일, 대두 오일 및 올리브 오일 등, 변형 식물성 오일, 예컨대 알콕시화 해바라기 오일 또는 대두 오일, 합성 (트리)글리세라이드, 예컨대 C6-지방산 ~ C22-지방산의 모노글리세라이드, 디클리세라이드 및 트리글리세라이드의 기술상 혼합물, 지방산 알칼 에스테르, 예컨대 식물성 오일의 메틸 또는 에틸 에스테르(Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), C6-지방산 ~ C22-지방산 기반 지방산 알킬 에스테르, 무기 오일 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합하고 바람직한 친지성 용매의 예로서는 탄소 원자 6개 ~ 18개, 바람직하게 탄소 원자 8개 ~ 10개를 가지는 지방 알코올 기반 Guerbet 알코올, 선형 C6-지방산 ~ C22-지방산과 선형 또는 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올의 에스테르, 또는 분지형 C6-카복실산 ~ C13-카복실산과 선형 또는 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올의 에스테르, 예컨대, 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 미리스틸 스테아레이트, 미리스틸 이소스테아레이트, 미리스틸 올레에이트, 미리스틸 베헤네이트, 미리스틸에루케이트, 세틸 미리스테이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 이소스테아레이트, 세틸 올레에이트, 세틸 베헤네이트, 세틸에루케이트, 스테아릴 미리스테이트, 스테아릴 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 이소스테아레이트, 스테아릴 올레에이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴에루케이트, 이소스테아릴 미리스테이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 이소스테아릴 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 올레에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 올레일 미리스테이트, 올레일 팔미테이트, 올레일 스테아레이트, 올레일 이소스테아레이트, 올레일 올레에이트, 올레일 베헤네이트, 올레일에루케이트, 베헤닐 미리스테이트, 베헤닐 팔미테이트, 베헤닐 스테아레이트, 베헤닐 이소스테아레이트, 베헤닐 올레에이트, 베헤닐 베헤네이트, 베헤닐에루케이트, 에루실 미리스테이트, 에루실 팔미테이트, 에루실 스테아레이트, 에루실 이소스테아레이트, 에루실 올레에이트, 에루실 베헤네이트 및 에루실에루케이트가 있다.
선형 C6-지방산 ~ C22-지방산과 분지형 알코올, 구체적으로 2-에틸헥산올의 에스테르, C18-알킬 하이드록시카복실산 ~ C38-알킬 하이드록시카복실산과 선형 또는 분지형 C6-지방산 ~ C22-지방산의 에스테르, 구체적으로 디옥틸레이트, 선형 또는 분지형 지방산과 다가알코올(예컨대 프로필렌글리콜, 이량체 디올 또는 삼량체 트리올) 및/또는 Guerbet 알코올의 에스테르, C6-지방산 ~ C10-지방산 기반 트리글리세라이드, C6-지방산 ~ C18-지방산의 액체 모노글리세라이드/디글리세라이드/트리글리세라이드 혼합물, C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올 및/또는 Guerbet 알코올과 방향족 카복실산, 구체적으로 벤조산의 에스테르, C2-디카복실산 ~ C12-디카복실산과 1개 ~ 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2개 ~ 10개의 탄소 원자와 2개 ~ 6개의 하이드록실기를 함유하는 폴리올의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 1차 알코올, 치환 사이클로헥산, 선형 또는 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올 카보네이트, 예컨대 디카프릴일 카보네이트(Cetiol® CC); 6개 ~ 18개, 바람직하게 8개 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 지방 알코올 기반 Guerbet 카보네이트, 선형 또는 분지형 C6-알코올 ~ C22-알코올과의 벤조산 에스테르, 알킬기당 6개 ~ 22개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 예컨대 디카프릴일 에테르, 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올의 개환 생성물, 실리콘 오일(사이클로메티콘, 실리콘 메티콘 등급 등), 지방족 또는 나프텐 탄화수소, 예컨대 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬사이클로헥산, 및/또는 무기 오일도 또한 적합하다.
바람직한 용매로서는 또한, 구체적으로 선형 C6-지방산 ~ C22-지방산과 분지형 알코올의 에스테르, C18-알킬 하이드록시카복실산 ~ C38-알킬 하이드록시카복실산과 선형 또는 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올, 선형 또는 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올의 에스테르, 구체적으로 디옥틸 말레이트, 선형 또는 분지형 지방산과 다가 알코올, 예컨대 프로필렌글리콜, 이량체 디올 또는 삼량체 트리올, 및/또는 Guerbet 알코올의 에스테르, C6-지방산 ~ C10-지방산 기반 트리글리세라이드, C6-지방산 ~ C18-지방산 기반 액체 모노글리세라이드/디글리세라이드/트리글리세라이드 혼합물, C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올 및/또는 Guerbet 알코올과 방향족 카복실산, 구체적으로 벤조산의 에스테르, C2-디카복실산 ~ C12-디카복실산과, 1개 ~ 22개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2개 ~ 10개 탄소 원자 및 2개 ~ 6개 하이드록실기를 함유하는 폴리올의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 1차 알코올, 치환 사이클로헥산, 선형 및 분지형 C6-지방 알코올 ~ C22-지방 알코올 카보네이트, 예컨대 디카프릴일 카보네이트(Cetiol TM CC), 6개 ~ 18개, 바람직하게 8개 ~ 10개 탄소 원자를 가지는 지방 알코올 기반 Guerbet 카보네이트, 벤조산과 선형 또는 분지형 C6-알코올 ~ C22-알코올의 에스테르, 알킬기당 6개 ~ 22개 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 예컨대 디카프릴일 에테르(Cetiol TM OE), 에폭시화된 지방산 에스테르와 폴리올의 개환 생성물, 실리콘 오일(사이클로메티콘, 실리콘 메티콘 유형 등) 및/또는 지방족 또는 나프텐 탄화수소, 예컨대 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬사이클로헥산을 포함한다.
더욱이, 액체 선형 및/또는 분지형 및/또는 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이의 임의의 요망되는 혼합물은 본 발명의 범위내에 포함되는 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 것들은, 예를 들어 4개 ~ 22개, 바람직하게 6개 ~ 18개 탄소 원자를 가지는 알칸 또는 이의 임의의 혼합물일 수 있다.
내부 비수성상용 비활성 용매로서 특히 유리하게 적합한 것으로서는, 알킬 방향족 탄화수소, 예컨대 디이소프로필나프탈렌 또는 치환 비페닐, 염소첨가 디페닐, 파라핀, 염소첨가 파라핀, 천연 식물성 오일, 예컨대 목화씨 오일, 땅콩 오일, 야자 오일, 트리크레실 포스페이트, 실리콘 오일, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 부분 수소첨가 테르페닐, 알킬화 비페닐, 알킬화 나프탈렌, 디아릴 에테르, 아릴 알킬 에테르 및 고급 알킬화 벤젠, 벤질 벤조에이트, 이소프로필 미리스테이트 및 이러한 소수성 용매의 임의의 혼합물과, 이들 소수성 용매들중 하나 또는 다수개와 케로센, 파라핀 및/또는 이소파라핀의 혼합물이 있다.
바람직하게 식물성 오일 트리글리세라이드, 벤질 벤조에이트 또는 이소프로필 미리스테이트가 내부 비수성상을 제공하기 위한 용매로서 사용된다. 야자 오일, 대두 오일, 카놀라 오일, 해바라기 오일, 야자씨 오일, 목화씨 오일, 땅콩 오일, 옥수수씨눈 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일, 참깨 오일, 아마씨 오일, 홍화 오일, 변형 식물성 오일뿐 아니라 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 식물성 오일이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 상기 언급된 용매가 개별적으로 사용되거나, 또는 2개 이상의 용매 혼합물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 대안적이고 바람직한 변형예에서, 폴리이소시아네이트 적어도 1개는 활성 성분 적어도 1개, 바람직하게 향기 또는 아로마 물질/물질들 1개 이상, 또는 향수 오일의 용액에 직접 용해되므로, 전술된 바와 같이 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 코어에는 본질적으로 용매가 존재하지 않는다. 마이크로캡슐 코어내 용매가 존재하지 않도록 하는 것은, 제조 비용을 줄이고 환경에 대한 염려를 해결한다는 점에서 유리하다.
구체적으로 향기 또는 아로마 물질은 향수 또는 아로마 산업에 보통 사용되는 용매에 용해된다. 알코올은 이소시아네이트와 반응하므로, 바람직하게 용매는 알코올이 아니다. 적합한 용매의 예로서는 디에틸 프탈로에이트, 이소프로필 미리스테이트, Abalyn®(Eastman사로부터 입수 가능한 송진 수지), 벤질 벤조에이트, 에틸 시트레이트, 리모넨 또는 기타 테르펜 또는 이소파라핀을 포함한다. 바람직하게 용매는 수소성이 크다. 바람직하게 향기 또는 아로마 물질 용액은 용매를 30% 미만 포함한다. 더욱 바람직하게 향기 또는 아로마 물질 용액은 20% 미만, 더욱더 바람직하게는 10% 미만의 용매를 포함한다(단 이러한 % 모두는 향기 또는 아로마 물질 용액의 총 중량을 기준으로 중량부로 규정됨). 가장 바람직하게 향기 또는 아로마에는 실질적으로 용매가 존재하지 않는다.
소수성 활성 성분 적어도 1개가 용매 또는 용매 혼합물과의 혼합물중에 이미 존재할 때, 비활성 용매 또는 용매 혼합물은 사용될 필요가 없다. 이러한 경우, 제1 가교제 적어도 1개는 소수성 활성제와 직접 혼합되어 내부 비수성상을 만들 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조용으로서, 캡슐화될 활성 성분 또는 코어 재료로서 기본적으로 마이크로캡슐에 포함되기 적합한 임의의 재료가 본 발명에 따른 방법에서 고려될 수 있다. 바람직하게 소수성, 즉 수불용성 또는 비수혼화성 액체 또는 고체뿐 아니라 현탁액은 캡슐화될 활성 성분으로서 고려될 수 있다. 이것들은 주로 무극성 물질이다. 이러한 소수성 물질은 거의 항상 친지성인데, 즉 지방 및 오일에 잘 용해된다.
본 발명의 설명 맥락에 있어 코어 재료는 소수성 활성 물질, 즉 특별한 효과를 발휘하거나 특별한 반응을 유발하는 물질, 예컨대 약물, 농약, 화장품 활성 성분, 식품 활성 성분 등이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 것으로서, 캡슐화될 활성 성분 적어도 1개는 소수성 또는 친지성 활성 성분이다. 이는, 캡슐화될 활성 성분이 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조중에 내부 비수성상에 존재하고, 외부 수성상과 혼합되지 않도록 보장하는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 에멀전이 점적 표면을 형성할 수 없고, 캡슐 벽 재료의 침전이 이 점적 표면에서 일어날 수 없기 때문이다. 이는, 캡슐 벽 성분의 추후 유화 및 가교중에 친지성 약물이 마이크로캡슐 내부 코어 재료로서 완전히 둘러싸이도록 만든다. 이와 같이 형성된 내부 비수성상은 유기적으로 소수성인 유질 특성에 의해 특징지어진다.
본 발명의 특히 바람직한 변형예에서, 친지성 또는 소수성 활성 성분 적어도 1개는, 구체적으로 친지성 또는 소수성 향기 또는 아로마 물질이거나, 친지성 또는 소수성 향수 오일 또는 아로마(향기 또는 아로마 혼합물), 냉각제, TRPV1 또는 TRPV3 조정제, 톡쏘는 맛을 내거나, 피부나 점막에 온기 또는 열감을 주거나, 입이나 인후에 아린감을 주는 물질, 또는 수렴 효과가 있는 활성 성분, 농약, 살생물제, 살충제, 방충제, 식품첨가제, 화장품 활성성분, 약학 활성 성분, 염료, 염료 전구체, 농화학 물질, 염료, 발광 도료, 광학 표백제, 용매, 왁스, 실리콘 오일, 윤활제, 종이 프린트 코팅, 또는 상기 언급된 활성 성분들중 2개 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질이다.
본 발명의 바람직한 변형예에서, 소수성 또는 친지성 활성 성분은, 구체적으로 소수성 향기 물질 또는 향기 물질(향수 오일) 2개 이상의 향기 혼합물, 또는 소수성 아로마 물질 또는 아로마 물질(풍미제) 2개 이상의 아로마 물질 혼합물을 포함하거나, 또는 생물기원 소(biogenic principle)도 포함한다.
본 발명의 제1 및/또는 제2 측면에 따른 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은 소수성 단일 향기 물질 또는 단일 취기 물질 형태의 코어 재료를 가지는데, 여기서 코어 재료는 천연 원재료 추출물뿐 아니라 이의 분획 또는 이로부터 단리된 성분; 탄화수소군 유래 단일 향기 물질; 지방족 알코올; 지방족 알데히드 및 아세탈; 지방족 케톤 및 옥심; 지방족 황 함유 화합물; 지방족 니트릴, 지방족 카복실산의 에스테르; 비사이클릭 테르펜 알코올의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 및 3-메틸-2-부타노에이트; 비사이클릭 테르펜 알데히드 및 케톤뿐 아니라 이의 디메틸 및 디에틸 아세탈; 사이클릭 테르펜 알코올의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 및 3-메틸-2-부타노에이트; 사이클릭 테르펜 알데히드 및 케톤; 사이클릭 알코올; 사이클릭 및 지환족 에테르; 사이클릭 및 마크로사이클릭 케톤; 지환족 알데히드; 지환족 케톤; 사이클릭 알코올의 에스테르; 지환족 카복실산의 에스테르; 방향족 탄화수소; 방향지방족(araliphatic) 알코올; 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르; 방향지방족 에테르; 방향족 및 방향지방족 알데히드; 방향족 및 방향지방족 케톤; 방향족 및 방향지방족 카복실산 및 이의 에스테르; 질소 함유 방향족 화합물; 페닐 에테르 및 페닐 에스테르; 헤테로사이클릭 화합물; 락톤; 그리고 상기 활성 성분들의 혼합물과 같은 군들중 1개 이상으로부터 선택되는 적어도 1개의 단일 향기 물질 또는 단일 취기제 물질 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐을 제조하기에 적합한 향기 및 풍미제는 문헌에 기재되어 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 각각 소수성 단일 향기 또는 단일 아로마 형태의 코어 재료를 가지는데, 이 코어 재료는 이하 군들중 1개 이상으로부터 선택되는 단일 향기 또는 단일 아로마 적어도 1개를 포함한다:
- 탄화수소, 예컨대 3-카렌; a-피넨; 베타-피넨; 알파-테르피넨; 감마-테르피넨; p-시멘; 비스아볼렌; 캄펜; 카리오필렌; 세드렌; 파네센; 리모넨; 롱기폴렌; 미르센; 오시멘; 발렌센; (E,Z)-1,3,5-운데카트리엔;
- 지방족 알코올, 예컨대 헥산올; 옥탄올; 3-옥탄올; 2,6-디메틸헵탄올; 2-메틸헵탄올, 2-메틸옥탄올; (E)-2-헥세놀; (E)- 및 (Z)-3-헥세놀; 1-옥텐-3-올; 3,4,5,6,6-펜타메틸-3,4-헵텐-2-올 및 3,5,6,6-테트라메틸-4-메틸렌헵탄-2-올의 혼합물; (E,Z)-2,6-노나디에놀; 3,7-디메틸-7-메톡시옥탄-2-올; 9-데세놀; 10-운데세놀; 4-메틸-3-데센-5-올;
- 지방족 알데히드 및 이의 아세탈, 예컨대 헥사날; 헵타날; 옥타날; 노나날; 데카날; 운데카날; 도데카날; 트리데카날; 2-메틸옥타날; 2-메틸노나날; (E)-2-헥세날; (Z)-4-헵테날; 2,6-디메틸-5-헵테날; 10-운데세날; (E)-4-데세날; 2-도데세날; 2,6,10-트리메틸-5,9-운데카디에날; 헵타날디에틸아세탈; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥센; 시트로넬릴옥시아세트알데히드;
- 지방족 케톤 및 이의 옥심, 예컨대 2-헵타논; 2-옥타논; 3-옥타논; 2-노나논; 5-메틸-3-헵타논; 5-메틸-3-헵타논 옥심; 2,4,4,7-테트라메틸-6-옥텐-3-온;
- 지방족 황 함유 화합물, 예컨대 3-메틸티오헥산올; 3-메틸티오헥실 아세테이트; 3-머캅토헥산올; 3-머캅토헥실 아세테이트; 3-머캅토헥실 부티레이트; 3-아세틸티오헥실 아세테이트; 1-멘텐-8-티올;
- 지방족 니트릴, 예컨대 2-노넨산 니트릴; 2-트리데센산 니트릴; 2,12-트리데센산 니트릴; 3,7-디메틸-2,6-옥타디엔산 니트릴; 3,7-디메틸-6-옥텐산 니트릴;
- 지방족 카복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 포르메이트; 에틸 아세토아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 헥실 아세테이트; 3,5,5-트리메틸헥실 아세테이트; 3-메틸-2-부테닐 아세테이트; (E)-2-헥세닐 아세테이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 1-옥텐-3-일 아세테이트; 에틸 부티레이트; 부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트; 헥실 부티레이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 이소부티레이트; 헥실 크로토네이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸-2-메틸 펜타노에이트; 에틸 헥사노에이트; 알릴 헥사노에이트; 에틸 헵타노에이트; 알릴 헵타노에이트; 에틸 옥타노에이트; 에틸-(E,Z)-2,4-데카디에노에이트; 메틸-2-옥티네이트; 메틸-2-노니네이트; 알릴-2-이소아밀옥시아세테이트; 메틸-3,7-디메틸-2,6-옥타디에노에이트;
- 비사이클릭 테르펜 알코올, 예컨대 시트로넬롤; 게라니올; 네롤; 리날로올; 라바둘올; 네롤리돌; 파네솔; 테트라하이드로리날로올; 테트라하이드로게라니올; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올; 2,6-디메틸옥탄-2-올; 2-메틸-6-메틸렌-7-옥텐-2-올; 2,6-디메틸-5,7-옥타디엔-2-올; 2,6-디메틸-3,5-옥타디엔-2-올; 3,7-디메틸-4,6-옥타디엔-3-올; 3,7-디메틸-1,5,7-옥타트리엔-3-올; 2,6-디메틸-2,5,7-옥타트리엔-I-올 및 이것들의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레리아네이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트, 3-메틸-2-부테노에이트;
- 비사이클릭 테르펜 알데히드 및 케톤, 예컨대 게라니알; 네랄; 시트로넬랄; 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날; 7-메톡시-3,7-디메틸옥타날; 2,6,10-트리메틸-9-운데세날; 게라닐 아세톤; 그리고 게라니알, 네랄, 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날의 디메틸 및 디에닐 아세탈;
- 사이클릭 테르펜 알코올, 예컨대 멘톨; 이소풀레골; a-테르피네올; 테르피네놀-4; 멘탄-8-올; 멘탄-1-올; 멘탄-7-올; 보르네올; 이소보르네올; 리날로올 옥사이드; 노폴; 세드롤; 암브리놀; 베티베롤; 구아이아올; 및 이것들의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레리아네이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트, 3-메틸-2-부테노에이트;
- 사이클릭 테르펜 알데히드 및 케톤, 예컨대 멘톤; 이소멘톤; 8-머캅토멘탄-3-온; 카르본; 캄포; 펜콘; α-아이오논; 베타-아이오논; α-n-메틸아이오논; 베타-n-메틸아이오논; α-이소메틸아이오논; 베타-이소메틸아이오논; α-이론; β-이론; α-다마세논; 베타-다마세논; 감마-다마세논; d-다마세논; 1-(2,4,4-트리메틸-2-사이클로헥센-1-일)-2-부텐-1-온; 1,3,4,6,7,8a-헥사하이드로-1,1,5,5-테트라메틸-2H-2,4a-메타노나프탈렌-8(5H)-온; 눗카톤; 디하이드로눗카톤; α-시넨살; 베타-시넨살; 아세틸화 시더우드 오일(메틸세드릴 케톤);
- 사이클릭 알코올, 예컨대 4-tert-부틸사이클로헥산올; 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올; 3-이소캄필사이클로헥산올; 2,6,9-트리메틸-(Z2,Z5,E9)-사이클로도데카트리엔-1-올; 2-이소부틸-4-메틸테트라하이드로-2H-피란-4-올; 지환족 알코올, 예컨대 3,3,3-트리메틸-사이클로헥실메탄올; 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)부탄올; 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-2-부텐-1-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-2-부텐-1-올; 3-메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-펜탄-2-올; 3-메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-4-펜텐-2-올; 3,3-디메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-4-펜텐-2-올; 1-(2,2,6-트리메틸사이클로헥실)펜탄-3-올; 1-(2,2,6-트리메틸사이클로-헥실)헥산-3-올;
- 사이클릭 및 지환족 에테르, 예컨대 시네올; 세드릴 메틸 에테르; 사이클로도데실 메틸 에테르; (에톡시메톡시)사이클로도데칸; a-세드렌 에폭사이드; 3a,6,6,9a-테트라메틸도데카하이드로나프토[2,1-b]푸란; 3a-에틸-6,6,9a-트리메틸-도데카하이드로나프토[2,1-b]푸란; 1,5,9-트리메틸-13-옥사비사이클로[10.1.0]트리데카-4,8-디엔; 로즈 옥사이드; 2-(2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-일)-5-메틸-5-(1-메틸프로필)-1,3-디옥산;
- 사이클릭 케톤, 예컨대 4-tert-부틸사이클로헥사논; 2,2,5-트리메틸-5-펜틸사이클로펜타논; 2-헵틸사이클로펜타논; 2-펜틸사이클로펜타논; 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-시스-2-펜텐-1-일-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-2-펜틸-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-4-사이클로펜타데세논; 3-메틸-5-사이클로펜타데세논; 3-메틸사이클로펜타데카논; 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥사논; 4-tert-펜틸사이클로헥사논; 5-사이클로-헥사데센-1-온; 6,7-디하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논; 9-사이클로-헵타데센-1-온; 사이클로펜타데카논; 사이클로헥사데카논;
- 지환족 알데히드, 예컨대 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카발데히드; 2-메틸-4-(2,2,6-트리메틸-사이클로헥센-1-일)-2-부테날; 4-(4-하이드록시-4-메틸-펜틸)-3-사이클로헥센카발데히드; 4-(4-메틸-3-펜텐-1-일)-3-사이클로헥센 카발데히드;
- 지환족 케톤, 예컨대 1-(3,3-디메틸사이클로헥실)-4-펜텐-1-온; 1-(5,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-일)-4-펜텐-1-온; 2,3,8,8-테트라메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2-나프탈레닐 메틸 케톤; 메틸-2,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리에닐 케톤; tert-부틸-(2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-일) 케톤;
- 사이클릭 알코올의 에스테르, 예컨대 2-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 2-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 데카하이드로-2-나프틸 아세테이트; 3-펜틸테트라하이드로-2H-피란-4-일 아세테이트; 데카하이드로-2,5,5,8a-테트라메틸-2-나프틸 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 프로피오네이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 이소부티레이트; 4,7-메타노옥타하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트;
- 지환족 카복실산의 에스테르, 예컨대 알릴-3-사이클로헥실 프로피오네이트; 알릴 사이클로헥실옥시 아세테이트; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 자스모네이트; 메틸-2-헥실-3-옥소사이클로펜탄카복실레이트; 에틸-2-에틸-6,6-디메틸-2-사이클로헥센 카복실레이트; 에틸-2,3,6,6-테트라메틸-2-사이클로헥센 카복실레이트; 에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-2-아세테이트;
- 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌 및 디페닐메탄;
- 방향지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 1-페닐에틸 알코올; 2-페닐에틸 알코올; 3-페닐 프로판올; 2-페닐 프로판올; 2-페녹시에탄올; 2,2-디메틸-3-페닐 프로판올; 2,2-디메틸-3-(3-메틸페닐)프로판올; 1,1-디메틸-2-페닐 에틸 알코올; 1,1-디메틸-3-페닐프로판올; 1-에틸-1-메틸-3-페닐프로판올; 2-메틸-5-페닐펜탄올; 3-메틸-5-페닐펜탄올; 3-페닐-2-프로펜-1-올; 4-메톡시벤질 알코올; 1-(4-이소프로필페닐)에탄올;
- 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르, 예컨대 벤질 아세테이트; 벤질 프로피오네이트; 벤질 이소부티레이트; 벤질 이소발레레이트; 2-페닐에틸 아세테이트; 2-페닐에틸 프로피오네이트; 2-페닐에틸 이소부티레이트; 2-페닐에틸 이소발레레이트; 1-페닐에틸 아세테이트; α-트리클로로메틸 벤질 아세테이트; a,a-디메틸페닐에틸 아세테이트; a,a-디메틸페닐에틸 부티레이트; 신나밀 아세테이트; 2-페녹시에틸 이소부티레이트; 4-메톡시벤질 아세테이트;
- 방향지방족 에테르, 예컨대 2-페닐에틸 메틸 에테르; 2-페닐에틸 이소아밀 에테르; 2-페닐에틸-1-에톡시에틸 에테르; 페닐 아세트알데히드 디메틸아세탈; 페닐아세트알데히드 디에틸아세탈; 하이드라트로파알데히드 디메틸아세탈; 페닐아세트알데히드 글리세롤 아세탈; 2,4,6-트리메틸-4-페닐-1,3-디옥산; 4,4a,5,9b-테트라하이드로인데노[1,2-d]-m-디옥신; 4,4a,5,9b-테트라하이드로-2,4-디메틸-인데노[1,2-d]-m-디옥신;
- 방향족 및 방향지방족 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드; 페닐아세트알데히드; 3-페닐프로파날; 하이드라트로파알데히드; 4-메틸-벤즈알데히드; 4-메틸페닐아세트알데히드; 3-(4-에틸페닐)-2,2-디메틸-프로파날; 2-메틸-3-(4-이소프로필페닐)프로파날; 2-메틸-3-(4-tert-부틸-페닐)프로파날; 3-(4-tert-부틸페닐)프로파날; 신남알데히드; a-부틸-신남알데히드; a-아밀신남알데히드; a-헥실신남알데히드; 3-메틸-5-페닐펜타날; 4-메톡시벤즈알데히드; 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드; 4-하이드록시-3-에톡시벤즈알데히드; 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드; 3,4-디메톡시 벤즈알데히드; 2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로파날; 2-메틸-3-(4-메틸렌디옥시페닐)프로파날;
- 방향족 및 방향지방족 케톤, 에컨대 아세토페논; 4-메틸아세토페논; 4-메톡시아세토페논; 4-tert-부틸-2,6-디메틸-아세토페논; 4-페닐-2-부타논; 4-(4-하이드록시페닐)-2-부타논; 1-(2-나프탈레닐)에타논; 벤조페논; 1,1,2,3,6-헥사메틸-5-인다닐 메틸 케톤; 6-tert-부틸-1,1-디메틸-4-인다닐 메틸 케톤; 1-[2,3-디하이드로-1,1,2,6-테트라메틸-3-(1-메틸에틸)-1H-5-인데닐]에타논; 5',6',7',8'-테트라하이드로-3',5',5',6',8',8'-헥사메틸-2-아세토나프톤;
- 방향족 및 방향지방족 카복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 벤조산; 페닐아세트산; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 헥실 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 페닐 아세테이트; 에틸 페닐 아세테이트; 게라닐 페닐 아세테이트; 페닐 에틸 페닐 아세테이트; 메틸 신나메이트; 에틸 신나메이트; 벤질 신나메이트; 페닐 에틸 신나메이트; 신나밀 신나메이트; 알릴페녹시 아세테이트; 메틸 살리실레이트; 이소아밀 살리실레이트; 헥실 살리실레이트; 사이클로헥실 살리실레이트; 시스-3-헥세닐 살리실레이트; 벤질 살리실레이트; 페닐 에틸 살리실레이트; 메틸-2,4-디하이드록시-3,6-디메틸 벤조에이트; 에틸-3-페닐 글리시데이트; 에틸 3-메틸-3-페닐 글리시데이트;
- 질소 함유 방향족 화합물, 예컨대 2,4,6-트리니트로-1,3-디메틸-5-tert-부틸벤젠; 3,5-디니트로-2,6-디메틸-4-tert-부틸아세토페논; 신남산 니트릴; 5-페닐-3-메틸-2-펜텐산 니트릴; 5-페닐-3-메틸펜탄산 니트릴; 메틸 안트라닐레이트; 메틸-N-메틸 안트라닐레이트; 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날, 2-메틸-3-(4-tert-부틸페닐)프로파날 또는 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카발데히드와, 메틸안트라닐레이트의 Schiff 염기; 6-이소프로필-퀴놀린; 6-이소부틸퀴놀린; 6-sec-부틸퀴놀린; 인돌; 스카톨; 2-메톡시-3-이소프로필피라진; 2-이소부틸-3-메톡시피라진; 4-(4,8-디메틸-3,7-노나디에닐)-피리딘;
- 페놀, 페닐 에테르 및 페닐 에스테르, 예컨대 에스트라골; 아네톨; 유제놀; 유제닐 메틸 에테르; 이소유제놀; 이소유제닐 메틸 에테르; 티몰; 카바크롤; 디페닐 에테르; 베타-나프틸 메틸 에테르; 베타-나프틸 에틸 에테르; 베타-나프틸 이소부틸 에테르; 1,4-디메톡시벤젠; 유제닐 아세테이트; 2-메톡시-4-메틸페놀; 2-에톡시-5-(1-프로페닐)페놀; p-크레실페닐 아세테이트; 헤테로사이클릭군 화합물, 예컨대 2,5-디메틸-4-하이드록시-2H-푸란-3-온; 2-에틸-4-하이드록시-5-메틸-2H-푸란-3-온; 3-하이드록시-2-메틸-4H-피란-4-온; 2-에틸-3-하이드록시-4H-피란-4-온;
- 락톤, 예컨대 1,4-옥타놀라이드; 3-메틸-1,4-옥타놀라이드; 1,4-노나놀라이드; 1,4-데카놀라이드; 8-데센-1,4-올라이드; 1,4-운데카놀라이드; 1,4-도데카놀라이드; 1,5-데카놀라이드; 1,5-도데카놀라이드; 1,15-펜타데카놀라이드; 시스- 및 트랜스-11-펜타데센-1,15-올라이드; 시스- 및 트랜스-12-펜타데센-1,15-올라이드; 1,16-헥사데카놀라이드; 9-헥사데센-1,16-올라이드; 10-옥사-1,16-헥사데카놀라이드; 11-옥사-1,16-헥사데카놀라이드; 12-옥사-1,16-헥사데카놀라이드; 에틸렌-1,12-도데칸-디오에이트; 에틸렌-1,13-트리데칸디오에이트; 쿠마린; 2,3-디하이드로쿠마린; 옥타하이드로쿠마린; 그리고
상기 언급된 물질들 각각의 입체이성체, 거울상이성체, 위치이성체, 부분입체이성체, 시스/트랜스 이성체 및 에피머.
본 발명의 사상내에서 캡슐화될 수 있는 상기 언급된 단일 향기 물질들 또는 단일 취기제 물질들중 알데히드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 가지는 향기 또는 취기제는, 특히 사용이 바람직하다.
대응 아세탈뿐 아니라 에스테르와 락톤을 포함하기도 하는 알데히드 향기 또는 취기제는 이하 군들로 구분될 수 있는데, 즉
(i) 지방족 알데히드 및 이의 아세탈;
(ii) 지환족 알데히드;
(iii) 방향족 또는 방향지방족 알데히드;
(iv) 지방족, 방향족 또는 방향지방족 에스테르;
(v) 락톤; 그리고
이것들의 혼합물
로 각각 구분될 수 있다.
알데히드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 가지는 상기 언급된 향기 및 취기제 물질뿐 아니라, 이의 혼합물은 이하 군들중 1개 이상으로부터 선택된다:
- 지방족 알데히드 및 이의 아세탈, 예컨대 헥사날; 햅타날; 옥타날; 노나날; 데카날; 운데카날; 도데카날; 트리데카날; 2-메틸옥타날; 2-메틸노나날; (E)-2-헥세날; (Z)-4-헵테날; 2,6-디메틸-5-헵테날; 10-운데세날; (E)-4-데세날; 2-도데세날; 2,6,10-트리메틸-5,9-운데카디에날; 헵타날 디에틸 아세탈; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥센; 시트로넬리옥시아세트알데히드;
- 지환족 알데히드, 예컨대 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카발데히드; 2-메틸-4-(2,2,6-트리메틸-사이클로헥센-I-일)-2-부테날; 4-(4-하이드록시-4-메틸-펜틸)-3-사이클로헥센카발데히드; 4-(4-메틸-3-펜텐-I-일)-3-사이클로헥센카발데히드;
- 방향족 및 방향지방족 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드; 페닐아세트알데히드; 3-페닐프로파날; 하이드라트로파알데히드; 4-메틸-벤즈알데히드; 4-메틸페닐아세트알데히드; 3-(4-에틸페닐)-2,2-디메틸-프로파날; 2-메틸-3-(4-이소프로필페닐)프로파날; 2-메틸-3-(4-tert-부틸-페닐)프로파날; 3-(4-tert-부틸페닐)프로파날; 신남알데히드; α-부틸-신남알데히드; α-아밀신남알데히드; α-헥실신남알데히드; 3-메틸-5-페닐펜타날; 4-메톡시벤즈알데히드; 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드; 4-하이드록시-3-에톡시벤즈알데히드; 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드; 3,4-디메톡시벤즈알데히드; 2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로파날; 2-메틸-3-(4-메틸렌디옥시페닐)프로파날;
- 지방족 카복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 포르메이트; 에틸 아세토아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 헥실 아세테이트; 3,5,5-트리메틸헥실 아세테이트; 3-메틸-2-부테닐 아세테이트; (E)-2-헥세닐 아세테이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 1-옥텐-3-일 아세테이트; 에틸 부티레이트; 부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트; 헥실 부티레이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 이소부티레이트; 헥실 크로토네이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸-2-메틸 펜타노에이트; 에틸 헥사노에이트; 알릴 헥사노에이트; 에틸 헵타노에이트; 알릴 헵타노에이트; 에틸 옥타노에이트; 에틸-(E,Z)-2,4-데카디에노에이트; 메틸-2-옥티네이트; 메틸-2-노니네이트; 알릴-2-이소아밀옥시아세테이트; 메틸-3,7-디메틸-2,6-옥타디에노에이트;
- 사이클릭 알코올의 에스테르, 예컨대 2-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 2-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 데카하이드로-2-나프틸 아세테이트; 3-펜틸테트라하이드로-2/-/-피란-4-일 아세테이트; 데카하이드로-2,5,5,8a-테트라메틸-2-나프틸 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 프로피오네이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 이소부티레이트; 4,7-메타노옥타하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트;
- 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르, 예컨대 벤질 아세테이트; 벤질 프로피오네이트; 벤질 이소부티레이트; 벤질 이소발레레이트; 2-페닐에틸 아세테이트; 2-페닐에틸 프로피오네이트; 2-페닐에틸 이소부티레이트; 2-페닐에틸 이소발레레이트; 1-페닐에틸 아세테이트; a-트리클로로메틸 벤질 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 부티레이트; 신나밀 아세테이트; 2-페녹시에틸 이소부티레이트; 4-메톡시벤질 아세테이트;
- 지환족 카복실산의 에스테르, 예컨대 알릴-3-사이클로헥실 프로피오네이트; 알릴 사이클로헥실옥시 아세테이트; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 자스모네이트; 메틸-2-헥실-3-옥소사이클로펜탄카복실레이트; 에틸-2-에틸-6,6-디메틸-2-사이클로헥센 카복실레이트; 에틸-2,3,6,6-테트라메틸-2-사이클로헥센 카복실레이트; 에틸-2-메틸-I,3-디옥솔란-2-아세테이트;
- 방향족 및 방향지방족 카복실산 에스테르, 예컨대 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 헥실 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 페닐 아세테이트; 에틸 페닐 아세테이트; 게라닐 페닐 아세테이트; 페닐 에틸 페닐 아세테이트; 메틸 신나메이트; 에틸 신나메이트; 벤질 신나메이트; 페닐에틸 신나메이트; 신나밀 신나메이트; 알릴페녹시 아세테이트; 메틸 살리실레이트; 이소아밀 살리실레이트; 헥실 살리실레이트; 사이클로헥실 살리실레이트; 시스-3-헥세닐 살리실레이트; 벤질 살리실레이트; 페닐에틸 살리실레이트; 메틸-2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트; 에틸-3-페닐 글리시데이트; 에틸-3-메틸-3-페닐 글리시데이트.
이하에는 본 발명에 따른 방법의 의미에서 (i)군 ~ (v)군 대표로서 특히 바람직한 알데히드, 아세탈, 에스테르 및 락톤이, 이것들의 상업상 명칭과 함께 나열되어 있다:
알데히드: 2-메틸펜타날; 알데히드 C12 MNA HM; 알데히드 C4; 알데히드 C5; 알데히드 C6; 알데히드 C7; 알데히드 C8; 알데히드 C9; 알데히드 C10; 알데히드 C11 ISO; 알데히드 C11 MOA PURE; 알데히드 C11 운데카날(UNDECANAL); 알데히드 C11 운데일레닉(UNDEYLENIC); 알데히드 C12; 알데히드 C12 MNA; 알데히드 C13; 알데히드 마다린(ALDEHYDE MADARINE); 아밀 신나믹 알데히드 알파(AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA); 아니스알데히드(ANISALALDEHYDE)-O; 아니실 알데히드(ANISYL ALDEHYDE); 벤즈알데히드(BENZALDEHYDE) NAT.; 버가말(BERGAMAL); 보로날(BORONAL); 부르게노알(BOURGENOAL); 캄포넬릭 알데히드(CAMPHONELIC ALDEHYDE); 시트랄(CITRAL); 시트로넬랄(CITRONELLAL) HM; 시트로넬리 옥시아세트 알데히드(CITRONELLYL OXYACET ALDEHYDE); 시트릴랄(CITRYLAL); 시트로일랄(CITROYLAL) E HM; 코텍스 알데히드(CORTEX ALDEHYDE); 코텍스 알데히드 50 PCT 페모사(PEMOSA); 크로토닉 알데히드(CROTONIC ALDEHYDE); 큐미날 알데히드(CUMINAL ALDEHYDE); 시클라멘 알데히드(CYCLAMEN ALDEHYDE); 데카디에날 트랜스(DECADIENAL TRANS), 트랜스(TRANS)-2,4, 데카날(DECANAL) 시스-4; 데카날 트랜스-2; 데카날 트랜스-2 NAT; 데카날 트랜스-4; 데카날-9,1; 도데카니에날(DODECANIENAL) 2,6; 도데카날 트랜스(DODECANAL TRANS)-2; 듀피칼(DUPICAL); 에폭시데세날(EPOXYDECENAL)-4,5-2 10% 트리; 에틸 헥사날(ETHYL HEXANAL); FARENAL®; 플로르하이드랄(FLORHYDRAL); 게랄데히드(GERALDEHYDE); 헬리오날(HELIONAL); 헬리오판(HELIOPAN); 헬리오트로핀(HELIOTROPIN); 헵타디에날 트랜스(HEPTADIENAL TRANS), 트랜스,2-4; 헵테날(HEPTENAL) 시스-4; 헵테날 트랜스-2; 헥세날 트랜스(HEXENAL TRANS)-2; 헥실 신나믹 알데히드 알파(HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA); 하이드라트로픽 알데히드(HYDRATROPIC ALDEHYDE); 하이드록시 시트로넬랄(HYDROXY CITRONELLAL); 인트렐레븐 알데히드(INTRELEVEN ALDEHYDE) SPEC.; 이소노닐 알데히드(ISONONYL ALDEHYDE);이소발레릭 알데히드(ISOVALERIC ALDEHYDE); 레몬 알데히드(LEMON ALDEHYDE) H&R JS I; 릴리알(LILIAL); 리놀랄(LINOLAL); 라이랄(LYRAL); 마잔탈(MAJANTAL); 만드리날(MANDRINAL); 만드라인 알데히드(MANDRAINE ALDEHYDE) 10% IN TEC BHT; 메프라날(MEFRANAL); MELONAL®; 메소디 시트로넬랄(METHODY CITRONELLAL); 메틸 부티랄데히드(METHYL BUTYRALDEHYDE); 메틸 신나믹 알데히드 알파(METHYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA); 메틸 페닐펜테날(METHYL PHENYLPENTENAL)-4,2,2; 메틸 티오 프로파날(METHYL THIO PROPANAL)-3; 메틸 트리데카날(METHYL TRIDECANAL)-12 10% VT;메틸-3-부텐-2-알(METHYL-3-BUTEN-2-AL); 메틸-5-페닐-2-헥센-2-알(METHYL-5-PHENYL-2-HEXENE-2-AL); 뮤제날(MUGENAL) 50 DPG; 네오사이클로 시트랄(NEOCYCLO CITRAL); 노나디에날(NONADIENAL); 트랜스, 시스-2,6; 네오네날(NONENAL) 시스-6; 네오네날 트랜스-2; ONCIDAL® 3/060251; 펜테날(PENTENAL) 트랜스-2; 페릴라 알데히드(PERILLA ALDEHYDE); 페닐아세트 알데히드(PHENYLACET ALDEHYDE); 페닐부테날(PHENYLBUTENAL) 트랜스-2,2; 페닐프로필 알데히드(PHENYLPROPYL ALDEHYDE); 피노아세트 알데히드(PINOACET ALDEHYDE); 프로프라네살(PROFRANESAL); 프로피온알데히드(PROPIONALALDEHYDE) 2-(P-TOLYL); 프로피오닉 알데히드(PROPIONIC ALDEHYDE); PS-이랄데인(IRALDEIN) X NEU; 사프라날(SAFRANAL); 살리실릭 알데히드(SALICYLIC ALDEHYDE) FG; 실비알(SILVIAL); 테트라하이드로 시트랄(TETRAHYDRO CITRAL); 티글릭 알데히드(TIGLIC ALDEHYDE)-2,2; 톨릴 알데히드 파라 FG(TOLYL ALDEHYDE PARA FG); 트리데세날(TRIDECENAL) 트랜스-2; 트리페르날(TRIFERNAL); 운데카디에날(UNDECADIENAL)-2,4; 운데세날(UNDECENAL) 트랜스-2; 베르날알데히드(VERNALALDEHYDE); 베르토시트랄(VERTOCITRAL); 베르토뮤갈(VERTOMUGAL); 베르티프레날(VERTIPRENAL); 베트랄 크루드(VETRAL CRUDE); 신남알데히드(CINNAMALDEHYDE) NAT. HM; 아세탈: 플로로팔(FLOROPAL); 헵타날 디에틸 아세탈(HEPTANAL DIETHYL ACETAL); 노난디에날 디에틸 아세탈(NONANDIENAL DIETHYL ACETAL); 오코우말(OKOUMAL); 페닐아세트(PHENYLACET) ALD. 글리세린 아세탈(GLYCERIN ACETAL); 페닐아세트알데이데디메틸아세탈(PHENYLACETALDEYHDEDIMETHYLACETAL); 에스테르: 자스말(JASMAL); 제세말(JESSEMAL); 카리스말(KHARISMAL); TIRAMISONE®.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형예에서, 아로마 물질은 또한 코어 재료로서 단일 아로마 형태로 캡슐화될 수 있는데, 여기서 코어 재료는 단일 아로마 물질 적어도 1개 또는 이의 혼합물을 활성 성분으로서 포함한다.
본 발명에 따라 캡슐화될 수 있는 아로마 물질 또는 풍미제의 통상적인 예는, 아세토페논; 알릴 카프로네이트; 알파-아이오논; 베타-아이오논; 아니스알데히드; 아니실 아세테이트; 아니실 포르메이트; 벤즈알데히드; 벤조티아졸; 벤질 아세테이트; 벤질 알코올; 벤질 벤조에이트; 베타-아이오논; 부틸 부티레이트; 부틸 카프로네이트; 부틸리덴 프탈라이드; 카르본; 캄펜; 카리오필렌; 시네올; 신나밀 아세테이트; 시트랄; 시트로넬롤; 시트로넬랄; 시트로넬릴 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 시멘; 다마스콘; 데카락톤; 디하이드로쿠마린; 디메틸안트라닐레이트; 디메틸 안트라닐레이트; 도데카락톤; 에톡시에틸 아세테이트; 에틸 부티르산; 에틸 부티레이트; 에틸 카프리네이트; 에틸 카프로네이트; 에틸 크로토네이트; 에틸 푸라네올; 에틸 구아이아콜; 에틸 이소부티레이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸 락테이트; 에틸메틸 부티레이트; 에틸 프로피오네이트; 유칼립톨; 유제놀; 에틸 헵틸레이트; 4-(p-하이드록시페닐)-2-부타논; 감마-데카락톤; 게라니올; 게라닐 아세테이트; 게라닐 아세테이트; 그레이프프룻 알데히드; 메틸 디하이드로자스모네이트(예컨대 Hedion®); 헬리오트로핀; 2-헵타논; 3-헵타논; 4-헵타논; 트랜스-2-헵테날; 시스-4-헵테날; 트랜스-2-헥세날; 시스-3-헥세놀; 트랜스-2-헥센산; 트랜스-3-헥센산; 시스-2-헥세닐 아세테이트; 시스-3-헥세닐 아세테이트; 시스-3-헥세닐 카프로네이트; 트랜스-2-헥세닐 카프로네이트; 시스-3-헥세닐 포르메이트; 시스-2-헥실 아세테이트; 시스-3-헥실 아세테이트; 트랜스-2-헥실 아세테이트; 시스-3-헥실 포르메이트; 파라-하이드록시벤질아세톤; 이소아밀 알코올; 이소아밀 이소발레레이트; 이소부틸 부티레이트; 이소부티르알데히드; 이소유제놀 메틸 에테르; 이소프로필 메틸 티아졸; 라우르산; 리불린산(leavulinic acid); 리날로올; 리날로올 옥사이드; 리날릴 아세테이트; 멘톨; 멘토푸란; 메틸 안트라닐레이트; 메틸 부탄올; 메틸 부티르산; 2-메틸부틸 아세테이트; 메틸 카프로네이트; 메틸 신나메이트; 5-메틸 퍼푸랄; 3,2,2-메틸사이클로펜테놀론; 6,5,2-메틸헵테논; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 자스모네이트; 2-메틸메틸 부티레이트; 2-메틸-2-펜테놀산; 메틸 티오부티레이트; 3,1-메틸티오헥사놀; 3-메틸티오헥실 아세테이트; 네롤; 네릴 아세테이트; 트랜스,트랜스-2,4-노나디에날; 2,4-노나디에놀; 2,6-노나디에놀; 2,4-노나디에놀; 눗카톤; 델타-옥타락톤; 감마-옥타락톤; 2-옥타놀; 3-옥타놀; 1,3-옥테놀; 1-옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 팔미트산; 파라알데히드; 펠란드렌; 펜탄디온; 페닐에틸 아세테이트; 페닐에틸 알코올; 페닐에틸 알코올; 페닐에틸 이소발레레이트; 피페로날; 프로피온알데히드; 프로필 부티레이트; 풀레곤; 풀레골; 시넨살; 설푸롤; 테르피넨; 테르피네올; 테르피놀렌; 8,3-티오멘타논; 4,4,2-티오메틸펜타논; 티몰; 델타-운데카락톤; 감마-운데카락톤; 발렌센; 발레르산; 바닐린; 아세토인; 에틸바닐린; 에틸바닐린 이소부티레이트 (3-에톡시-4-이소부티릴옥시벤즈알데히드); 2,5-디메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논 및 이의 유도체(바람직하게 호모푸라놀(2-에틸-4-하이드록시-5-메틸-3(2H)-푸라논), 호모푸라놀 (2-에틸-5-메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논 및 5-에틸-2-메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논); 말톨 및 말톨 유도체(바람직하게 에틸말톨); 쿠마린 및 쿠마린 유도체; 감마-락톤(바람직하게 감마-운데카락톤, 감마-노나락톤, 감마-데카락톤); 델타-락톤(바람직하게 4-메틸델타데카락톤, 마소이락톤, 델타데카락톤, 투베로락톤); 메틸 소르베이트; 디바닐린; 4-하이드록시-2(또는 5)-에틸-5(또는 2)-메틸-3(2H)푸라논; 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜테논; 3-하이드록시-4,5-디메틸-2(5H)-푸라논; 아세트산 이소아밀 에스테르; 부티르산 에틸 에스테르; 부티르산-n-부틸 에스테르; 부티르산 이소아밀 에스테르; 3-메틸 부티르산 에틸 에스테르; n-헥산산 에틸 에스테르; n-헥산산 알릴 에스테르; n-헥산산-n-부틸 에스테르; n-옥탄산 에틸 에스테르; 에틸-3-메틸-3-페닐 글리시데이트; 에틸-2-트랜스-4-시스-데타디에노에이트; 4-(p-하이드록시페닐)-2-부타논; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥산; 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알; 페닐-아세트알데히드; 2-메틸-3-(메틸티오)푸란; 2-메틸-3-푸란티올; 비스(2-메틸-3-푸릴)디설파이드; 퍼푸릴 머캅탄; 메티오날; 2-아세틸-2-티아졸린; 3-머캅토-2-펜타논; 2,5-디메틸-3-푸란티올; 2,4,5-트리메틸티아졸; 2-아세틸티아졸; 2,4-디메틸-5-에틸티아졸; 2-아세틸-1-피롤린; 2-메틸-3-에틸피라진; 2-에틸-3,5-디메틸피라진; 2-에틸-3,6-디메틸피라진; 2,3-디에틸-5-메틸피라진; 3-이소프로필-2-메톡시피라진; 3-이소부틸-2-메톡시피라진; 2-아세틸피라진; 2-펜틸피리딘; (E,E)-2,4-데카디에날; (E,E)-2,4-노나디에날; (E)-2-옥테날; (E)-2-노네날; 2-운데세날; 12-메틸트리데카날; 1-펜텐-3-온; 4-하이드록시-2,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 구아이아콜; 3-하이드록시-4,5-디메틸-2(5H)-푸라논; 3-하이드록시-4-메틸-5-에틸-2(5H)-푸라논; 신남알데히드; 신남알코올; 메틸 살리실레이트; 이소풀레골뿐 아니라 본원에 명료하게 언급되지 않은, 이러한 물질들의 입체이성체, 거울상이성체, 위치이성체, 부분입체이성체, 시스/트랜스 이성체 또는 에피머와; 상기 언급된 물질들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 대안적 구현예에서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 향기 물질 혼합물 또는 향수 오일 각각, 또는 아로마 혼합물 또는 아로마를, 캡슐화될 활성 성분으로서 또는 코어 재료로서 사용한다. 이것들은 향기 물질 적어도 1개 또는 아로마 물질 적어도 1개를 함유하는 조성물이다. 이러한 조성물, 구체적으로 향기 혼합물 또는 향수 오일은, 바람직하게 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 이 이상의 향기 물질을 포함한다. 향기 혼합물 또는 향수 오일 각각은, 바람직하게 천연 원재료 유래 추출물, 예컨대 에센셜 오일, 응결체(concrete), 앱솔루트(absolute), 수지, 수지성물질, 발삼, 팅크, 예컨대 앰버그리스 오일; 아미리스 오일; 안젤리카 씨앗 오일; 안젤리카 뿌리 오일; 아니스 오일; 발레리안 오일; 바질 오일; 나무 이끼 앱솔루트; 베이 오일; 쑥 오일; 벤조인 수지; 버가못 오일; 비즈왁스 앱솔루트; 자작나무 타르 오일; 고편도 오일; 세이보리 오일; 부코 잎 오일; 카브루바 오일; 케이드 오일; 칼무스 오일; 장뇌 오일; 카난가 오일; 카르다몸 오일; 카스카릴라 오일; 계수나무 오일; 카시 앱솔루트; 카스토레움 앱솔루트; 삼나무 잎 오일; 시더우드 오일; 시스투스 오일; 시트로넬라 오일; 시트론 오일; 코파이바 발삼; 코파이바 발삼 오일; 고수 오일; 코스터스 뿌리 오일; 큐민 오일; 사이프러스 오일; 다바나 오일; 딜 허브 오일; 딜 씨앗 오일; 오 드 브라우츠 앱솔루트; 오크나무 이끼 앱솔루트; 엘레미 오일; 타라곤 오일; 유칼립투스 시트리오도라(Eucalyptus citriodora) 오일; 유칼립투스 오일; 펜넬 오일; 가문비나무 오일; 갈바눔 오일; 갈바눔 수지; 제라니움 오일; 그레이프프룻 오일; 유창목 오일; 거전 발삼; 거전 발삼 오일; 헬리크러섬 앱솔루트; 헬리크러섬 오일; 생강 오일; 아이리스 뿌리 앱솔루트; 아이리스 뿌리 오일; 자스민 앱솔루트; 창포 오일; 카모마일 오일 블루; 카모마일 오일 로만; 당근 씨앗 오일; 카스카릴라 오일; 솔잎 오일; 컬리 민트 오일; 캐러웨이 씨앗 오일; 라브다넘 오일; 라브다넘 앱솔루트; 라브다넘 수지; 라반딘 앱솔루트; 라반딘 오일; 라벤더 앱솔루트; 라벤더 오일; 레몬그라스 오일; 러비지 오일; 라임 증류 오일; 라임 가압 오일; 리날 오일; 리세아 쿠베바(Litsea cubeba) 오일; 베이 잎 오일; 육두구 껍질 오일; 마조람 오일; 만다린 오일; 마쏘(Masso) 껍질 오일; 미모사 앱솔루트; 머스크 그레인 오일; 머스크 팅크; 머스캣 세이지 오일; 머스캣 오일; 몰약 앱솔루트; 몰약 오일; 도금양 오일; 정향 잎 오일; 정향 꽃 오일; 등화 오일; 유향 앱솔루트; 유향 오일; 오포파낙스 오일; 오렌지 꽃앱솔루트; 오렌지 오일; 꽃박하 오일; 팔마로사 오일; 파촐리 오일; 페릴라 오일; 페루발삼 오일; 파슬리 잎 오일; 파슬리 씨앗 오일; 페티그레인 오일; 페퍼민트 오일; 후추 오일; 피멘토 오일; 소나무 오일; 폴리 오일; 장미 앱솔루트; 로즈우드 오일; 장미 오일; 로즈마리 오일; 달마시아 세이지 오일; 스페니쉬 세이지 오일; 샌들우드 오일; 샐러리 씨앗 오일; 스파이시 라벤더 오일; 팔각 오일; 때죽나무 오일; 천수국 오일; 전나무 잎 오일; 티트리 오일; 테레빈 오일; 타임 오일; 톨루 발삼; 통카콩 앱솔루트; 월하향 앱솔루트; 바닐라 추출물; 바이올렛 잎 앱솔루트; 버베나 오일; 베티베르 오일; 주니퍼베리 오일; 포도주 효모 오일; 약쑥 오일; 노루발풀 오일; 일랑 오일; 히솝 오일; 사향액 앱솔루트; 시나몬 잎 오일; 시나몬 껍질 오일; 및 이것들의 분획 또는 이로부터 단리된 성분의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 가장 바람직하게 사용되는 것으로서는, 아그루멕스(AGRUMEX) LC; 아그루니트릴(AGRUNITRIL); 알데히드 C11 운데실레닉(ALDEHYD C11 UNDECYLENIC); 알데히드 C12 라우린(LAURIN); 알데히드 C12 MNA; 알데히드 C14 SOG; 알데히드 C16 SOG.; 알릴라밀글리콜레이트(ALLYLAMYLGLYCOLATE); 알릴카프로네이트(ALLYLCAPRONATE); 알릴사이클로헥실 프로피오네이트(ALLYLCYCLOHEXYL PROPIONATE); 알릴헵틸레이트(ALLYLHEPTYLATE); AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Crist. 10% IPM; 암브록사이드(AMBROXIDE); 아네톨 NAT. EX 스터나니스(ANETHOLE NAT. EX STERNANIS); 아니스알데히드 퓨어(ANISALDEHYDE PURE); APRIFLOREN®; 벤질 아세톤(BENZYL ACETONE); 벤질 살리실레이트(BENZYL SALICYLATE); 보르네올 L(BORNEOL L)/이소보르네올(ISOBORNEOL) 65/35; 부추 리프 오일(BUCHU LEAF OIL); 우시트로넬롤(UCITRONELLOL) 950; 클로날(CLONAL); 사이클로헥실 살리실레이트(CYCLOHEXYL SALICYLATE); 사이몰 파라 수프라(CYMOL PARA SUPRA); 다마스콘 델타(DAMASCONE DELTA); 디하이드로미르세놀(DIHYDROMYRCENOL); 디메틸벤질카르비닐 부티레이트(DIMETHYLBENZYLCARBINYL BUTYRATE); 다이나스콘(DYNASCONE); 에틸렌 브라실레이트(ETHYLENE BRASSYLATE); 에틸 메틸 부티레이트(ETHYL METHYL BUTYRATE)-2; 에틸 사프로네이트(ETHYL SAFFRONATE); 유칼립톨(EUCALYPTOL) NAT.; 유칼립투스 오일 글로불루스(EUCALYPTUS OIL GLOBULUS) 80/85%; 유제놀(EUGENOL) NAT.; FARENAL®; 펜넬 오일 아로마 타입 스위트(FENNEL OIL AROMA TYPE SWEET) NAT.; 필베르톤(FILBERTONE) 10% IPM; 필베르톤; 플로로팔(FLOROPAL); 갈바스콘(GALBASCONE); 게라니올(GERANIOL) 60; GLOBANONE®; 헤디온(HEDIONE); 허바플로레이트(HERBAFLORATE); 허바네이트(HERBANATE); 허빌 프로피오네이트(HERBYL PROPIONATE); 헥세닐 아세테이트(HEXENYL ACETATE) 시스-3; 헥세닐 살리실레이트(HEXENYL SALICYLATE) 시스-3; 헥실아세테이트(HEXYLACETATE); 헥실아세테이트 S; 헥실 이소부티레이트(HEXYL ISOBUTYRATE); 헥실 살리실레이트(HEXYL SALICYLATE); 이소아밀 부티레이트(ISOAMYL BUTYRATE); 이소보르닐 아세테이트(ISOBORNYL ACETATE); 이소프로필 메틸 부티레이트(ISOPROPYL METHYL BUTYRATE)-2; 이소랄데인(ISORALDEIN) 70; 자바놀(JAVANOL); 캄포(CAMPHOR) DL; 크레솔 메틸 에테르(CRESOL METHYL ETHER) P(CR< 10 PPM); 레모나일(LEMONILE); 리구스트랄(LIGUSTRAL); 릴리알(LILIAL); 리날울(LINALOOL); 만자네이트 멜로날(MANZANATE; MELONAL); 메틸헵틴 카보네이트(METHYLHEPTIN CARBONATE); 메틸옥틴 카보네이트(METHYLOCTIN CARBONATE); 무세논(MUSCENONE); 네오사이클로시트랄(NEOCYCLOCITRAL); 네롤라인 브로멜리아(NEROLINE BROMELIA); 네롤라인 야라 야라 크리스트(NEROLINE YARA YARA CRYST.); 네롤리온(NEROLIONE); 노르림바놀(NORLIMBANOL); 오렌지오일(ORANGEOIL); 오리본(ORIVONE); 오조닐(OZONIL); 팻출리 오일(PATCHOULI OIL); 베지터블 오일 트리글리세라이드(VEGETABLE OIL TRIGLYCERIDE); 펠란트렌 프렉션 EX 유칼립투스 오일(PHELLANDRENE FRACTION EX EUCALYPTUS OIL); PHENIRAT®; 페닐에틸 아세테이트(PHENYLETHYL ACETATE); 로즈 옥사이드 하이 시스(ROSE OXIDE HIGH CIS); SANDRANOL®; 스티렌 아세테이트(STYRENE ACETATE); SULTANENE®; 테르피넨 감마(TERPINEN GAMMA); 테트라하이드롤리날울(TETRAHYDROLINALOOL); 팀버실크(TIMBERSILK); 트리에틸시트레이트(TRIETHYLCITRATE); 운데카베르톨(UNDECAVERTOL); 베르토시트랄(VERTOCITRAL); 베르토픽스(VERTOFIX); YSAMBER® K, 그리고 상기 활성 제제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 향기 물질 또는 아로마 물질이 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에 있어 소수성 활성 성분으로 사용된 예시적 냉각제로서는 멘톨 및 멘톨 유도체(예컨대 L-멘톨, D-멘톨, 라세미 멘톨, 이소멘톨, 네오이소멘톨, 네오멘톨), 멘틸 에테르(예컨대 (1-멘톡시)-2-프로판디올, (1-멘톡시)-2-메틸-1,2-프로판디올, 1-멘틸메틸에테르), 멘틸 에스테르(예컨대 멘틸 포르메이트, 멘틸 아세테이트, 멘틸 이소부티레이트, 멘틸 락테이트, L-멘틸-L-락테이트, L-멘틸-D-락테이트, 멘틸-(2-메톡시) 아세테이트, 멘틸-(2-메톡시에톡시) 아세테이트, 멘틸 피로글루타메이트), 멘틸 카보네이트(예컨대 멘틸프로필렌글리콜 카보네이트, 멘틸에틸렌글리콜 카보네이트, 멘틸글리세롤 카보네이트 또는 이의 혼합물), 멘톨과 디카복실산의 세미에스테르 또는 이의 유도체(예컨대 모노멘틸 숙시네이트, 모노멘틸 글루타레이트, 모노멘틸 말로네이트, O-멘틸 숙시네이트-N,N-(디메틸) 아미드, O-멘틸 숙신아미드), 멘탄 카복사미드(예컨대 멘탄 카복실산-N-에틸아미드[WS3], N-알파-(메탄 카보닐) 글리신 에틸 에스테르[WS5], 멘탄 카복실산-N-(4-시아노페닐)-아미드, 멘탄카복실산-N-(알콕시알킬)아미드), 멘톤 및 멘톤 유도체(예컨대 L-멘톤 글리세롤 케탈), 2,3-디메틸-2-(2-프로필)-부탄산 유도체(예컨대 2,3-디메틸-2-(2-프로필)-부탄산-N-메틸아미드[WS23]), 이소풀레골 또는 이의 에스테르(1-(-)-이소풀레골, 1-(-)-이소풀레골 아세테이트), 멘탄 유도체(예컨대 p-멘탄-3,8-디올), 쿠베볼 또는 쿠베볼 함유 합성 또는 천연 혼합물, 사이클로알킬디온 유도체의 피롤리돈 유도체(예컨대 3-(메틸)-2-(1-피롤리디닐)-2-사이클로펜텐-1-온) 또는 테트라하이드로피리미딘-2-온(예컨대 WO 2004/026840에 기재된 바와 같은 이실린 또는 관련 화합물)중 1개 이상을 포함한다. 기타 냉각제로서는 청량미 효과를 가지는 멘톨(L-멘톨, D-멘톨, 라세미 멘톨, 이소멘톨, 네오이소멘톨, 네오멘톨), L-멘틸 메틸 에테르, 멘틸 포르메이트, 멘틸 아세테이트), 멘톤, 이소풀레골, L-(-)-이소풀레골 아세테이트) 및 쿠베볼을 포함한다. 적합한 냉각제가 당 분야에 널리 공지되어 있으며, 예컨대 US 2017/216802(A1), US 2010/273887(A1), EP 2 033 688(A2) 및 EP 1 958 627(A2)에 기재되어 있다.
대안적 구현예에서, TRPV1 또는 TRPV3 조정제는 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐중 캡슐화될 활성 성분 또는 코어 재료로서 사용된다. TRPV1 및 TRPV3 조정제는 선행 기술에 공지되어 있으며, 바닐로이드의 TRP 채널(일시적 수용체 전위차 채널; Transient Receptor Potential channel)(TRPV) 상과를 지칭한다. TRPV1 조정제는 캡사이신 및 피페린과 연관된 매운 맛과 뜨거운 감각을 부여한다. TRPV3 단백질은 온도 감각 및 맥관조절을 포함한 다양한 과정에서 작용하는 비선택적 양이온 채널 과에 속한다. TRPV3 채널은 몇 가지 천연 화합물, 예컨대 카바크롤, 티몰 및 유제놀에 의해 직접 활성화된다. 따뜻한 감각을 유발하거나 피부 감작화제인 기타 모노테르페노이드 몇몇은 또한 이 채널을 개방할 수 있다. 모노테르페노이드는 또한 칼슘 독립 방식으로 TRPV3 채널의 효현제 특이적 탈감작화를 유도한다.
또 다른 변형예에서, 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 캡슐화될 활성 성분 또는 코어 재료로서, 톡쏘는 맛을 유발하거나 열 또는 열감을 피부나 점막에 유발하거나 구강이나 인후에 얼얼한 감각을 유발하는 물질 또는 톡쏘거나 매캐하거나 수렴 효과를 발휘하는 활성 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 성분을 이용한다.
열 유도 또는 톡쏘는 활성 성분은, 바람직하게 파프리카 분말, 칠리페퍼 분말, 파프리카 추출물, 피망 추출물, 칠리페퍼 추출물, 생강 추출물, 파라다이스 그레인(아프라모뭄 멜레게타; Aframomum melegueta) 추출물, 파라크레스(잠부 올레오레신(Jambu oleoresin); 스필란테스 아크멜라(Spilanthes acmella), 스필란테스 올레라세아(Spilanthes oleracea)(resp.) 추출물, 산초(잔톡실룸 피페리툼(Zanthoxylum piperitum)) 추출물, 카엠프페리아 갈랑가(Kaempferia galanga) 추출물, 알피니아 갈랑가(Alpinia galanga) 추출물, 버들여뀌(폴리고늄 하이드로파이퍼(Polygonium hydropiper)) 추출물, 캡사이시노이드, 구체적으로 캡사이신, 디하이드로캡사이신 또는 노니바미드; 진저롤, 구체적으로 진저롤-[6], 진저롤-[8] 또는 진저롤-[10]; 쇼가올, 구체적으로 쇼가올-[6], 쇼가올-[8], 쇼가올-[10]; 진저디온, 구체적으로 진저디온-[6], 진저디온-[8] 또는 진저디온-[10]; 파라돌, 구체적으로 파라돌-[6], 파라돌-[8] 또는 파라돌-[10]; 데하이드로진저디온, 구체적으로 데하이드로진저디온-[6], 데하이드로진저디온-[8] 또는 데하이드로진저디온-[10]; 피페린; 피페린 유도체; 에틸-2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)아세테이트 및 3-페닐프로필-2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)아세테이트 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
톡쏘거나 매캐한 느낌을 주는 활성 성분은, 바람직하게 방향족 이소티오시아네이트, 구체적으로 페닐 에틸 이소티오시아네이트, 알릴 이소티오시아네이트, 사이클로프로필 이소티오시아네이트, 부틸 이소티오시아네이트, 3-메틸티오프로필 이소티오시아네이트, 4-하이드록시벤질 이소티오시아네이트, 4-메톡시벤질 이소티오시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
얼얼한 감각(얼얼함)을 유발시키는 활성 성분은, 바람직하게 2E,4E-데카디엔산-N-이소부틸아미드(트랜스-펠리토린), 구체적으로 WO 2004/043906에 기재된 바와 같은 것들; 2E,4Z-데카디엔산-N-이소부틸아미드(시스-펠리토린), 구체적으로 WO 2004/000787에 기재된 바와 같은 것들; 2Z,4Z-데카디엔산-N-이소부틸아미드; 2Z,4E-데카디엔산-N-이소부틸아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2R]-2-메틸부틸아미드); 2E,4Z-데카디엔산-N-(2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-피페라이드(아킬레아미드); 2E,4E-데카디엔산-N-피페라이드(사멘틴); 2E-데센산-N-이소부틸아미드; 3E-데센산-N-이소부틸아미드; 3E-노넨산-N-이소부틸아미드; 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-이소부틸아미드(스필란톨); 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드(호모스필란톨); 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-([2R]-2-메틸부틸)아미드; 2E-데센-4-인산-N-이소부틸아미드; 2Z-데센-4-인산-N-이소부틸아미드; 2E,6Z,8E,10E-도데카테트라엔산-N-(2-메틸프로필)아미드(알파-산쇼올; 2E,6Z,8E,10E-도데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(알파-하이드록시산쇼올; 2E,6E,8E,10E-도데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(감마-하이드록시산쇼올; 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(감마-하이드록시산쇼올; 2E,4E,8E,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(감마-하이드록시이소산쇼올; 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-메틸-2-프로페닐)아미드(감마-데하이드로산쇼올; 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-메틸프로필)아미드(감마-산쇼올; 2E,4E,8Z,11Z-테트라데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(번지아눌(bungeanool)); 2E,4E,8Z,11E-테트라데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(이소번지아눌); 2E,4E,8Z-테트라데카트리엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(디하이드로번지아눌) 및 2E,4E-테트라데카디엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드(테트라하이드로번지아눌) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수렴 활성을 가지는 활성 성분은, 바람직하게 카테킨, 구체적으로 에피카테킨, 갈로카테킨, 에피갈로카테킨뿐 아니라 이의 각각의 갈산 에스테르, 구체적으로 에피갈로카테킨 갈레이트 또는 에피카테킨 갈레이트, 이의 올리고머(프로시아니딘, 프로안토시아니딘, 프로델피니딘, 프로시아니린, 테아루비게닌, 테오갈린)뿐 아니라 이의 C-글리코사이드 및 O-글리코사이드; 디하이드로플라보노이드, 예컨대 디하이드로미리세틴, 탁시폴린뿐 아니라 이의 C-글리코사이드 및 O-글리코사이드, 플라보놀, 예컨대 미리세틴, 퀘르세틴뿐 아니라 이의 C-글리코사이드 및 O-글리코사이드, 예컨대 퀘르세트린, 루틴, 탄수화물의 갈산 에스테르, 예컨대 탄닌, 펜타갈로일글루코스 또는 이것들의 반응 생성물, 예컨대 엘리가탄닌, 알루미늄 염, 예컨대 명반 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제1 측면 및/또는 제2 측면에 따른 또 다른 변형예에서, 생물기원 소는 또한 코어 재료로서 캡슐화될 수 있는데, 여기서 코어 재료는 생물기원 소 적어도 1개 또는 이의 혼합물을 포함한다.
생물기원 소란, 생물 활성을 가지는 활성 성분, 예컨대 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 아스코르브산, 카르노틴, 카르노신, 카페인, (데옥시)리보핵산 및 이의 절편화 생성물, β-글루칸, 레티놀, 비사볼롤, 알란토인, 피탄트리올, 판테놀, AHA 산, 아미노산, 세라미드, 슈도세라미드, 에센셜 오일, 식물 추출물뿐 아니라 비타민 복합체를 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형예에서, 종이 프린트 코팅용 물질도 또한 각각 US　2800457　A(이와 관련된 개시내용은 전체로서 본 발명에 참고문헌으로 인용되어 있음)에 기재된 바와 같이 캡슐화될 활성 성분 또는 코어 재료로서 사용된다.
내부 비수성상은 이 내부 비수성상 총 중량을 기준으로, 캡슐화될 소수성 활성 성분 20 wt.% ~ 80 wt.%, 바람직하게 25 wt.% ~ 75 wt.%, 더욱더 바람직하게 33 wt.% ~ 50 wt.%, 제1 가교제 0.1 wt.% ~ 5 wt.%, 바람직하게 0.15 wt.% ~ 3.5 wt.%, 더욱더 바람직하게 0.5 wt.% ~ 2.5 wt.%, 그리고 나머지 소수성 용매를 함유할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 방법을 이용하여 본 발명에 따른 마이크로캡슐중 활성 성분의 담지량 증가를 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 추가 단계 (ii)에서, 적어도 1개의 단백질 및/또는 적어도 1개의 다당체, 그리고 선택적으로 적어도 1개의 보호 콜로이드를 포함하는 외부 수성상이 제공된다.
외부 수성상을 제조하기 적합한 용매는 물이거나, 또는 물과 적어도 1개의 수혼화성 유기 용매의 혼합물이다. 적합한 유기 용매로서는 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 기타 유사체를 포함한다. 그러나 바람직하게 용매는 물이다.
본 발명에 따르면, 적어도 1개의 단백질은 단백질생성 L-아미노산, 동물성 또는 식물성 단백질, 구체적으로 단백질, 구체적으로 육류(포유동물, 조류(bird), 파충류, 양서류, 어류), 게, 갑각류, 홍합, 연체동물, 곤충, 알, 모유, 구체적으로 카세인 및 유청, 레닛 카세인, 유청 단백질 80% 농축물, 젤라틴, 조류(algae), 곡류, 구체적으로 밀, 보리, 호밀, 귀리, 글루텐, 구체적으로 밀 글루텐, 유채, 해바라기, 쌀, 감자, 옥수수, 대두, 강남콩, 완두, 렌틸콩, 루핀, 땅콩, 알팔파, 대마, 식용 식물 유래 기타 단백질, 키토산, 그리고 이것들의 혼합물로 이루어진 군의 단백질의 물리화학적 방법, 발효 또는 효소 처리에 의해 생성된 분획, 부분 또는 완전 가수분해물, 또는 중간물 형태의 단백질 단리물, 동물성 또는 식물성 단백질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 단백질들중 젤라틴, 모유 단백질, 유청 단백질 및 완두 단백질이 특히 바람직하다.
아미노산은 단백질생성 L-아미노산이다. L-아미노산은 L-알라닌, L-아르기닌, L-아스파라긴, L-아스파르트산, L-시스테인, L-글루타민, L-글루탐산, L-글리세린, L-히스티딘, L-이소루신, L-루신, L-리신, L-메티오닌, L-페닐알라닌, L-프롤린, L-세린, L-트레오닌, L-트립토판, L-티로신 및 L-발린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 아미노산들중 L-글루타민 및 L-리신이 특히 바람직하다.
바람직한 변형예에서, 상기 언급된 단백질중 1개는 1개 이상의 자유 L-아미노산(들)과 조합하여 사용된다. 바람직한 조합은 모유 단백질과 L-글루타민 및/또는 L-리신이다. 이러한 조합으로써 대형 분자와 소형 분자 둘 다는 망상조직이 되므로, 안정성은 증가한다. 뿐 아니라, 아미노산 L-글루타민 및/또는 L-리신은, 효소 가교제, 예컨대 트랜스글루타미나아제에 의해 특히 용이하게 가교될 수 있다.
상기 언급된 단백질은 유화 효과를 보인다는 유리한 효과를 가진다. 자체의 유화 효과로 말미암아 단백질은 에멀전의 안정화에 기여한다. 단백질은 다소 가요성 구조를 가지고 분자내 상이하게 하전된 자체의 영역으로 말미암아 양친매성이므로 계면 활성을 가진다. 분자의 2차 및/또는 3차 구조는, 예컨대 물리적 또는 화학적 변형에 의해 단백질을 변형함으로써 변경될 수 있다. 그러므로 유화 특성에 대한 영향력은 분자 하전 영역의 공간상 가용도를 변경하거나, 또는 아미노산 측쇄를 노출시킴으로써 발휘될 수 있다. 이처럼 유리한 특성으로 말미암아, 추가의 유화제 또는 보호 콜로이드는 본 발명에 따른 방법에서 사용되지 않을 수 있다.
외부 수성상중 적어도 1개의 단백질의 비율은 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 0.25 wt.% ~ 5.0 wt.%의 범위, 바람직하게 0.5 wt.% ~ 3.0 wt.%의 범위에 있다. 가장 바람직하게 적어도 1개의 단백질은 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 1.0 wt.% ~ 1.5 wt.%의 범위로 사용된다.
본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 따르면, 적어도 1개의 다당체는
- 소화가 힘든 섬유 및 식이 섬유, 구체적으로 불용성 식이 섬유, 구체적으로 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 구체적으로 4급화 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 및 미세결정질 셀룰로스(MCC), 헤미셀룰로스, 리케닌, 키틴, 키토산, 리그닌, 잔탄, 식물성 섬유, 구체적으로 곡물 섬유, 감자 섬유, 사과 섬유, 감귤류 섬유, 대나무 섬유, 추출된 사탕무 섬유; 귀리 섬유 및 가용성 식이 섬유, 구체적으로 이눌린, 구체적으로 원산 이눌린, 가용성이 큰 이눌린, 과립화 이눌린, 고성능 이눌린, 펙틴, 알기네이트, 아가, 캐러기난, 아라비아검(세네갈(Senegal) 유형, 세열(Seyal) 유형), 곤약검, 젤란검, 커들란(파라마일론), 구아검, 메뚜기콩검, 잔탄검, 라피노스, 자일로스, 폴리덱스트로스 및 락튤로스;
- 전분, 구체적으로 밀, 감자, 옥수수, 쌀, 타피오카 및 귀리 유래 전분, 변형 전분 및 전분 유도체, 예컨대 덱스트린 또는 말토덱스트린, 구체적으로 밀, 감자, 옥수수, 쌀, 완두, 병아리콩 및 귀리 유래 덱스트린 및 말토덱스트린, 구체적으로 말토덱스트린 DE8-10, DE17-20, DE18-20, 사이클로덱스트린, 올리고당체, 구체적으로 올리고프럭토스; 및
- 당 알코올, 구체적으로 솔비톨, 만니톨, 이소말트, 말티톨, 말틸올 시럽, 락티톨, 자일리톨, 에리트리톨; 및
- 글루코스
뿐 아니라, 상기 언급된 다당체중 2개 이상의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 다당체들중 아라비아검 및 말토덱스트린이 특히 바람직하다. 말토덱스트린 DE8-10 감자; DE17-20 옥수수; DE17-20 감자 및 DE18-20 밀이 가장 바람직하다.
외부 수성상중 적어도 1개의 다당체의 비율은, 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.% ~ 7.0 wt.%의 범위, 바람직하게 1.5 wt.% ~ 6.0 wt.%의 범위이다. 가장 바람직하게 적어도 1개의 다당체가 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 3.0 wt.% ~ 5.0 wt.%의 범위로 사용된다.
바람직하게 외부 수성상에는 캡슐 외피 주성분, 즉 적어도 1개의 단백질 및 적어도 1개의 다당체 둘 다가 제공된다. 단백질 및 다당체가 조합되어 사용될 때, 가용성 또는 불용성 단백질-다당체 복합체가 제조된다. 이처럼 제조된 에멀전은 제제로 집합하는 경향이 덜하므로, 보호 콜로이드 또는 추가 유화제의 첨가는 본 발명에 따른 방법에 필수인 것은 아니다.
캡슐 벽 또는 캡슐 외피를 구축하기 위해, 단백질 및 다당체의 이하 조합, 즉 유청 단백질 및 말토덱스트린; 모유 단백질 및 말토덱스트린; 유청 단백질 및 아라비아검; 젤라틴 및 말토덱스트린; 모유 단백질, L-글루타민, L-리신 및 말토덱스트린; 그리고 젤라틴, 모유 단백질 및 말토덱스트린이 특히 바람직하다.
젤라틴 및 말토덱스트린 DE8-10 감자의 조합 또는 모유 단백질, L-글루타민 및/또는 L-리신 및 말토덱스트린의 조합이 캡슐 외피를 구축하는데 가장 바람직하다. 이러한 캡슐 벽 재료로 제조된 마이크로캡슐은 이소프로판올중 자유 오일 함량이 ≤ 1%로 달성되는 마이크로캡슐로 생성된다.
앞서 기재되었고 예시된 성분으로서, 캡슐 벽을 구축하기 위한 성분, 단백질 및 다당체는 생물 공급원으로부터 용이하게 입수 가능하다. 더욱이 이 성분은 보통 말해서 용이하게 생분해 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 대안적 변형예에서, 외부 수성상에는 캡슐 외피의 주성분, 단백질 또는 다당체중 오로지 1개가 제공된다. 이러한 변형예에서, 기타 주성분 다당체 또는 단백질의 첨가는, 선택적으로 유화/분산 이후 방법의 단계 (iv)에서, 그리고 방법의 단계 (v)에서 촉매가 첨가되기 전 또는 첨가될 때 이루어진다.
적어도 1개의 단백질과 적어도 1개의 다당체가 사용되면 캡슐 외피중 가교제 폴리이소시아네이트의 함량은, (폴리이소시아네이트 함량이 큰) 당 분야의 현존 최신 기술의 마이크로캡슐 가교제 폴리이소시아네이트 함량에 비하여 감소할 수 있는데, 바람직하게 캡슐 외피를 기준으로 이소시아네이트 함량은 50 wt.% 이하까지, 더욱 바람직하게 이소시아네이트 함량은 20 wt.% 이하까지 감소할 수 있다. 캡슐 벽 또는 캡슐 외피를 구축하기 위한 성분으로서 폴리이소시아네이트가 단백질 및/또는 다당체로 대체되면, 마이크로캡슐중 폴리이소시아네이트 함량은 감소하게 되고, 그 결과 가교도는 낮아진다.
그러나 놀랍게도 이처럼 더 낮은 가교도는 이하 구현예에 설명된 바와 같이, 한편으로는 안정적인 마이크로캡슐을, 다른 한편으로는 생분해능이 더 우수한 마이크로캡슐을 만들어낸다.
보호 콜로이드는, 선택적으로 외부 수성상에 첨가될 수 있다.
보호 콜로이드는 현탁액 또는 분산액에 유화, 현탁 또는 분산된 성분들이 뭉치는 것(응집, 응고, 면상침전)을 막아주는 중합체 시스템이다. 보호 콜로이드는 용매화시 다량의 물과 결합하고, 농도에 따라 수용액중 고점도를 달성한다. 수중유 에멀전 제조시 보호 콜로이드 자체는 소수성 부분과 함께 1차 입자에 부착되고, 이 입자 자체의 극성 분자 부분, 즉 친수성 분자 부분은 수성상을 향하게 한다. 이처럼 보호 콜로이드가 계면에 부착되면, 이는 계면 장력을 감소시키고, 1차 입자가 응집되는 것을 막는다. 또한, 이는 에멀전을 안정화하고, 비교적 더 작은 점적 생성에 유리하므로, 이에 따라 마이크로캡슐 생성에도 또한 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서, 보호 코로이드는 또한 상기 언급된 특성들에 더하여 유화 특성도 보인다. 만일 보호 코로이드, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 산 변형 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 암모늄 유도체, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아크릴레이트의 유화 특성이 충분하면, 심지어 본 발명에 따른 방법의 하류 유화/분산 단계 (iii)에서 유화제를 사용하지 않는 것이 유리하다. 예를 들어 병아리콩 기반 마이크로캡슐의 경우 폴리비닐 알코올은, 바람직하게 수성상에 첨가된 유일한 보호 콜로이드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 보호 코로이드는
- 디올, 구체적으로 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 이성체 부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올;
- 폴리올, 바람직하게 트리올, 구체적으로 글리세린뿐 아니라 이의 에톡시화 및 프로폭시화 생성물, 트리메틸올프로판뿐 아니라 이의 에톡시화 및 프로폭시화 생성물, 폴리비닐 알코올(PVOH) 및 이의 유도체, 구체적으로 암모늄 또는 설포네이트 작용기화 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 바람직하게 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 다당체, 구체적으로 글루코스, 전분 또는 화학, 기계 및/또는 효소 변형된 전분, 셀룰로스 유도체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 구체적으로 4급화 하이드록시에틸 셀룰로스 및 카복시메틸셀룰로스;
- 폴리비닐피롤리돈, 말산 비닐 공중합체, 리그노설폰산나트륨, 말산 무수물/스티렌 공중합체, 에틸렌/말산 무수물 공중합체, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와, 폴리에톡시화 솔비톨의 산 에스테르의 공중합체, 황산도데실나트륨;
- 동물성 및 식물성 중합체, 구체적으로 아라비아검(세네갈 유형 및 세열 유형), 단백질, 젤라틴, 유향 수지, 셸락 리그닌, 키토산, 사포닌; 그리고
상기 언급된 화합물들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전분, 구체적으로 변형 전분이나, 동물성 또는 식물성 중합체는 생분해성인 자연 발생 물질이다. 본원에 기재된 폴리이소시아네이트와 연관하여, 본 방법은 친환경 및 생분해성 캡슐 셸락을 제공할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 방법에서, 전분과, 동물성 및 식물성 중합체는 또한 소위 생물가교제로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 호밀 전분, 밀 전분, 보리 전분, 귀리 전분, 쌀 전분, 완두 전분, 타피오카 전분 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 화학 변형 전분은 산 변형 전분, 알카리 변형 전분, 산화 전분, 아세틸화 전분, 숙신화 전분 또는 오센틸숙신화 전분이다.
바람직하게 외부 수성상은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 보호 코로이드 적어도 1개를 포함한다. 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 상업상 표준적인 폴리비닐피롤리돈의 분자량은 약 2,500 g/mol ~ 약 750,000 g/mol의 범위이다.
더욱더 바람직하게, 폴리올, 폴리페놀 또는 전분, 구체적으로 변형 전분이 보호 콜로이드로서 사용된다. 특히 바람직하게, 폴리비닐 알코올 또는 이의 암모늄 유도체, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 변형 전분 또는 카복시메틸 셀룰로스가 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조를 위한 보호 코로이드로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 상이한 보호 콜로이드 2개 이상의 조합은 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 만일 상기 언급된 보호 콜로이드들중 1개와 전분의 조합이 추가 보호 콜로이드로서 외부 수성상에 사용되면 특히 유리한 것으로 확인되었다. 이러한 조합은 작용성 하이드록실기 수가 많음으로 말미암아 에멀전을 안정화하는 한편, 보호 콜로이드와 폴리이소시아네이트(들) 사이의 반응을 유리하게 만들어, 보호 코로이드와 폴리이소시아네이트(들)의 반응에 대한 반응 평형은 생성물, 즉 폴리우레탄쪽으로 이동하게 된다. 게다가, 전분내 작용성 하이드록실기 다수는 공간상 특히 두드러지는 가교 형성을 가능하게 만든다.
보호 콜로이드의 작용기 수 및/또는 크기에 따라서, 상기 언급된 보호 코로이드는 적어도 1개의 폴리이소시아네이트중 이소시아네이트기와 상이한 반응 속도를 보인다. 예를 들어 글리세린은 그 크기로 말미암아, 예컨대 전분에 비해 이소시아네이트기와 더 신속하게 반응한다. 따라서, 보호 콜로이드와 폴리이소시아네이트중 이소시아네이트기의 가교는 보호 코로이드의 선택에 의해 제어될 수 있다.
특히 유리한 조합은 글리세린과 전분의 조합, 또는 글리세린과 변형 전분의 조합 또는 글리세린과 4급화 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 아라비아검(세열 유형)의 조합임이 입증되었으며; 이러한 조합과 함께, 보호 콜로이드 둘 다의 전술된 특성들, 즉 한편으로 글리세린의 빠른 반응 속도와, 다른 한편으로 기타 보호 코로이드의 중합 가능한 작용기의 수가 이용된다.
한편으로 본 발명에 따른 방법에 사용된 보호 콜로이드는, 보호 콜로이드로 작용하여 유화, 현탁 또는 분산된 성분의 응집을 막고, 추후 생성될 에멀전을 안정화하며, 소적 생성을 촉진하고, 궁극적으로는 생성된 마이크로캡슐 분산액을 안정화한다는 점에서 이중의 기능을 가진다.
그러므로 사용된 보호 콜로이드의 양 또는 사용된 보호 콜로이드 조합의 양은 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 1 wt.% ~ 6 wt.%의 범위, 바람직하게 2 wt.% ~ 4 wt.%의 범위, 더욱더 바람직하게 2 wt.% ~ 3 wt.%의 범위에 있다.
외부 수성상은, 바람직하게 다당체 및/또는 단백질, 그리고 선택적으로는 보호 콜로이드를 외부 수성상에 연속적으로 첨가하거나, 아니면 이와 반대로 외부 수성상에 연속적으로 첨가하거나, 또는 성분들을 외부 수성상에 동시에 첨가하여 교반되어 제조된다.
단백질의 용해도를 개선하기 위해, 외부 수성상의 pH 값은, 선택적으로 단백질 등전점 이하의 pH 값(즉 사용된 단백질 등전점보다 더 낮은 pH 값)으로 조정된다.
등전점은 등전 상태에 도달할 때, 즉 양성전해질(ampholyte) 또는 양성의 전해질(zwitterion)(예컨대 아미노산 및 단백질)중 양전하와 음전하의 균형이 달성될 때의 pH 값이다. 이 값은 각각의 아미노산의 항상적 특징으로서, 작용기의 pK 값에 의존한다. 아미노산에 더하여, 펩티드 및 단백질도 또한 등전점을 가진다. 등전점에서 아미노산뿐 아니라 단백질도 최저의 수중 용해도를 보인다.
바람직하게 수성상의 pH 값은 사용된 단백질 등전점의 함수로서, 2.0 ~ 7.0 범위의 pH 값, 더욱 바람직하게 2.0 ~ 6.0 범위의 pH 값, 가장 바람직하게 3.0 ~ 5.0 범위의 약산성 pH 값으로 조정된다. pH 값을 등전점 이하의 pH 값, 즉 단백질 등전점보다 더 낮은 pH 값으로 조정하는 것은, 이러한 pH 값에서 단백질 용해도와 유화 특성이 최대라는 이점을 가진다.
외부 수성상의 pH 값은 유기산을 첨가함으로써 조정된다. 이러한 목적으로 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산이 유화 단계전 외부 수성상에 첨가되고, 상기 범위에 있는 pH 값은 조정된다.
적어도 1개의 제1 가교제 및 적어도 1개의 소수성 활성 성분을 포함하는 내부 비수성상은 방법의 추가 단계 (iii)에서 외부 수성상에 유화 또는 분산되고, 그 결과 수중유 에멀전/분산액이 제조된다.
수중유 에멀전은 내부 비수성상과 외부 수성상을 혼합하여 제조된다. 내부 비수성상 대 외부 수성상의 중량비는, 바람직하게 70　:　30 ~ 60　:　40의 범위에 있거나, 바람직하게 30　:　70 ~ 60　:　40의 범위에 있다.
내부 비수성상과 외부 수성상으로부터 에멀전 또는 분산액을 제조하는 것을 촉진하고, 제조된 에멀전 또는 분산액을 각각 안정화하며, 내부 비수성(유질/유기/소수성)상 및 외부 수성(친수성)상의 분리를 막기 위해, 안정화제 및/또는 유화제 또는 유화 보조제는, 선택적으로 본 발명에 따른 방법의 에멀전 또는 분산액에 첨가된다.
바람직하게 안정화제는 내부 비수성(유질)상과 외부 수성상의 분리를 막기위해 에멀전/분산액을 안정화하는 외부 수성상에 첨가된다.
본 발명에 따른 다당체 기반 및 단백질 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 안정화제로서, 바람직한 안정화제는 주로 설포네이트기를 가지는 아크릴 공중합체이다. 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 예컨대 LUVISKOL® K15, K30 또는 K90(BASF); 폴리카복실산나트륨, 폴리스티렌설폰산나트륨, 비닐 및 메틸 비닐 에테르-말산 무수물 공중합체뿐만 아니라 에틸렌, 이소부틸렌 또는 스티렌-말산 무수물 공중합체, 상업상 입수 가능한 미세결정질 셀룰로스, 예컨대 상품명 VIVAPUR®, 디우탄검, 잔탄검 또는 카복시메틸 셀룰로스도 또한 적합하다.
안정화제의 사용량은, 각각의 경우 외부 수성상을 기준으로 0.01 wt.% ~ 10 wt.%의 범위, 바람직하게는 0.1 wt.% ~ 3 wt.%의 범위에 있을 수 있다.
선택적으로 외부 수성상중 내부 비수성상 오일 점적의 균질한 분포를 허용하고, 에멀전을 안정화하는 유화제, 바람직하게 O/W 유화제가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이는, 이처럼 수득된 분산액을 안정화하기 위해 외부 수성상중에 고체인 불용성 활성 성분을 혼합할 때에도 마찬가지로 적용된다.
구체적으로 단백질 또는 보호 콜로이드가 유화 특성을 가지지 않거나 단지 약간만(즉 불충분하게) 가지면, 유화제는 선택적으로 첨가된다. 만일 유화 단백질 및/또는 보호 콜로이드가 사용되면, 유화제는 본 발명에 따른 방법에서 사용되지 않는 것이 유리할 수 있다.
적합한 유화제로서는, 예컨대 이하 군들중 적어도 1개에 속하는 비이온성 계면활성제를 포함한다:
- 산화에틸렌 2 몰 ~ 30물 및/또는 산화프로필렌 0몰 ~ 5몰과, C 원자를 8개 ~ 22개 가지는 선형 지방 알코올, C 원자를 12개 ~ 22개 가지는 지방 알코올, 알킬기에 C 원자를 8개 ~ 15개 가지는 알킬페놀뿐 아니라, 알킬 라디칼에 탄소 원자를 8개 ~ 22개 가지는 알킬아민의 부착 생성물;
- 알킬(알케닐) 라디칼에 탄소 원자를 8개 ~ 22개 가지는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드 및 이의 에톡시화 유사체;
- 산화에틸렌 1 mol ~ 15 mol의, 피마자 오일 및/또는 경화 피마자 오일에의 첨가 생성물;
- 산화에틸렌 15 mol ~ 60 mol의, 피마자 오일 및/또는 경화 피마자 오일에의 첨가 생성물;
- 글리세린 및/또는 솔비탄과, 탄소 원자를 12개 ~ 22개 가지는 불포화 선형 또는 포화 분지형 지방산 및/또는 탄소 원자를 3개 ~ 18개 가지는 하이드록시카복실산의 부분 에스테르, 그리고 산화에틸렌 1 mol ~ 30 mol과의 부산물;
- 폴리글리세린(평균 자기 축합도 2 ~ 8), 폴리에틸렌글리콜(분자량 400 ~ 5,000), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 알코올(예컨대 솔비톨), 알킬 글루코사이드(예컨대 메틸 글루코사이드, 부틸 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드)뿐 아니라, 폴리글루코사이드(예컨대 셀룰로스)와, 탄소 원자를 12개 ~ 22개 가지는 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방산 및/또는 탄소 원자를 3개 ~ 18개 가지는 하이드록시카복실산의 부분 에스테르뿐 아니라, 산화에틸렌 1 mol ~ 30 mol과의 부산물, 바람직하게 Cremophor®;
- 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 및/또는 탄소 원자를 6개 ~ 22개 함유하는 지방산, 메틸글루코스 및 폴리올의 혼합 에스테르, 바람직하게 글리세린 또는 폴리글리세린;
- 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트뿐 아니라 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트 및 이의 염;
- 양모납 알코올;
- 폴리실록산-폴리알킬-폴리에테르 공중합체 또는 대응 유도체;
- 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜-30 디폴리하이드록시스테아레이트;
- 중합체 유화제, 예컨대 페뮬렌(pemulene) 등급(TR-1, TR-2)(Goodrich사 제품) 또는 Cosmedia® SP(Cognis사 제품);
- 폴리알킬렌 글리콜뿐 아니라 글리세린 카보네이트.
이소시아네이트 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 통상의 음이온성 유화제로서는 탄소 원자를 12개 ~ 22개 가지는 지방족 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산뿐 아니라, 탄소 원자를 12개 ~ 22개 가지는 디카복실산, 예컨대 아젤라산 또는 세바스산이 있다.
뿐 아니라, 다당체 기반 및 단백질 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 양쪽 이온성 계면활성제가 유화제로서 사용될 수 있다. 양쪽 이온성 계면활성제는 분자내에 4급 암모늄기 적어도 1개와 카복실레이트기 적어도 1개, 그리고 설포네이트기 1개를 보유하는 표면-활성 화합물이다. 특히 적합한 양쪽 이온성 계면활성제는 소위 베타인이라 칭하여지는 것들, 예컨대 각각 알킬기 또는 아실기에 8개 ~ 18개의 C-원자를 가지는 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예컨대 코코알킬 디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예컨대 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트와, 2-알킬-3-카복실메틸-3-하이드록시에틸이미다졸린뿐 아니라 코코아실아미노에틸하이드록시에틸 카복시메틸글리시네이트가 있다. CTFA 명칭 코카미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다.
양성 계면활성제도 또한 적합한 유화제이다. 양성 계면활성제란, 분자내에 C8/18 알킬기 또는 아실기 이외에도 유리 아미노기 적어도 1개와 -COOH기 또는 -SO3H기 적어도 1개를 함유하고, 내부 염을 생성할 수 있는 표면 활성 화합물을 의미한다. 적합한 양성 계면활성제의 예로서는 각각 알킬기내 C-원자를 약 8개 ~ 약 18개 가지는, N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-하이드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이 있다. 특히 바람직한 양성 계면활성제로서는 N-코코스알킬아미노프로피오네이트, 코코스아실아미노에틸 아미노프로피오네이트 및 C12/18 아실 사르코신이 있다.
마지막으로 양이온성 계면활성제도 또한 유화제로서 사용될 수 있는데, 에스테르??(esterquat) 유형의 것들, 바람직하게 메틸-4급화 2지방산 트리에탄올아민 에스테르 염, 4급화된 하이드록시에틸셀룰로스, 프로필렌글리콜로 변형되고, 에피클로로히드린으로 4급화된 키토산, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드(DSDMAC), 벤잘코늄 클로라이드, 벤젠토늄 클로라이드, 세틸알코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(세트리모늄 브로마이드), 데쿠알리늄 클로라이드가 특히 바람직하다.
유화제는 외부 수성상 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt.% ~ 약 10 wt.%, 바람직하게 약 1 wt.% ~ 약 5 wt.%의 양만큼 외부 수성상에 첨가될 수 있다.
(활성 성분이 액체인 경우) 에멀전 제조, 또는 (활성 성분이 고체인 경우) 분산액 제조, 즉 외부 수성상 또는 친수성상에 의한 내부 비수성상 또는 유질상의 유화 또는 분산은 격렬한 난류 또는 고전단하에 수행되고, 이로 말미암아 난류나 전단 세기는 수득된 마이크로캡슐의 직경을 결정한다. 마이크로캡슐의 제조는 연속적으로나 불연속적으로 수행될 수 있다. 수성상 점도가 증가하거나 유질상 점도가 감소하게 되면, 일반적으로 캡슐 크기는 감소한다.
다당체 기반 및 단백질 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명에 따른 방법은, 예컨대 "인-라인" 기법에 따라 수행될 수 있다. 그런고로 강제 계량 펌프에 의해 내부 비수성상 및 외부 수성상이 처음에는 별도로 유화 터빈에 공급되되, 단 유화 터빈에 도입되기 직전에 합하여지거나, 또는 유화 터빈에서 합하여지며, 단 이 경우 처리량 부피는 1,200 l/h ~ 1,500　l/h이다. 뿐 아니라, 다당체 기반 및 단백질 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명에 따른 방법은 또한 종래의 분산 장치 또는 유화 장치에서 수행될 수 있다.
외부 수성상 및 내부 비수성상의 유화 또는 분산은, 예컨대 유화 터빈(IKA Eurostar 20 고속 교반기)에 의해 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 제조하기 위해 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 유화 또는 분산 방법은, 유리하게 30초 ~ 20분, 바람직하게 1분 ~ 4분, 가장 바람직하게 1분 ~ 2.5분의 시간 동안 1,000　rpm ~ 5,000　rpm, 바람직하게 3,000　rpm ~ 4,000　rpm의 교반 속도에서, 캡슐 크기 10 ~ 50　μm ± 5　μm가 달성될 때까지 수행된다.
유화 또는 분산 단계 (iii) 종결 후에는 캡슐화될 활성 성분과 내부 유질상이 점적의 형태로 외부 수성상에 미세하게 유화 또는 분산되어 있는 수중유 에멀전 또는 분산액이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 대안적 변형예에서, 유화 또는 분산 단계 (iii) 이후에 다당체 적어도 1개 또는 단백질 적어도 1개는 전술된 바와 같이, 선택적으로 방법 단계 (iv)에서 첨가된다. 만일 방법 단계 (ii)에서 외부 수성상에 단백질 주성분 적어도 1개만이 제공되면, 다당체 적어도 1개는 방법 단계 (iv)에서 첨가된다. 다른 한편으로, 만일 방법 단계 (ii)에서 외부 수성상에 단지 다당체 주성분 적어도 1개만이 제공되면, 단백질 적어도 1개는 방법 단계 (iv)에서 첨가된다. 별도 첨가는 다층 형성("층별 형성")을 초래하는데, 이때 이의 개별 층은 후속 방법 단계 (v)에서 서로 가교된다. 그런고로, 예를 들어 에멀전의 전하량, 그리고 이로 말미암는 집합 안정성은 제어될 수 있다.
대안적으로, 추가의 단백질 및/또는 다당체는 선택적으로 방법 단계 (iv)에 첨가될 수 있는데, 단 이 경우 추가의 단백질 및/또는 다당체는 방법 단계 (ii)의 단백질 적어도 1개 및/또는 다당체 적어도 1개와 동일 또는 상이하거나, 아니면 전하량이 상이하거나 pH 값이 변경될 때 전하량이 변경된다. 또 다른 단백질 및/또는 다당체가 첨가될 때, 추가의 층들이 구축되는데("층별 구축"), 이때 이의 개별 층은 후속 방법 단계 (v)에서 서로 가교된다. 이는, 캡슐 벽 성분들의 더욱 조밀하고 더욱 안정적인 망상구조를 형성하고, 결과적으로는 더욱 안정적인 캡슐 외피가 형성되며, 이로써 마이크로캡슐의 안정성은 증가한다.
추가 단백질 및/또는 추가 다당체는 방법 단계 (ii)에 대해 이미 앞서 상세히 정의된 바와 같은 단백질 및/또는 다당체 군으로부터 선택된다. 본원에 기재된 단백질 및/또는 다당체의 바람직한 변형예 또는 바람직한 조합과 관련해서도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 방법의 후속 방법 단계 (v)에서도, 교반하에 캡슐 외피 또는 캡슐 벽의 재료가 앞서와 마찬가지로 1차 가교된다.
1차 가교는 캡슐 벽 성분의 전술된 층들을 가교하고("층별 가교"), 생성된 캡슐 외피를 안정화하기 위해 유화 또는 분산 이후에 촉매를 첨가함으로써 이루어진다. 이로써 한편으로는 다당체의 카복실기 및/또는 설포기 및/또는 하이드록실기와, 단백질의 아미노기 사이에서, 그리고 다른 한편으로는 제1 가교제의 이소시아네이트기에서의 촉매화된 중합 반응은, 외부 수성상과 내부 분산상 사이의 계면, 즉 캡슐화될 활성 성분을 둘러싸는 유화 또는 분산 오일 점적의 계면에서의 계면 중합에 의해 일어난다. 동등하게, 만일 촉매가 이미 내부 비수성상에 첨가되면, 마찬가지로 가교는 비수성상 및 수성상의 유화 또는 분산 이후에 일어난다.
전술된 층들의 다당체 적어도 1개 및/또는 단백질 적어도 1개의 작용기와, 제1 가교제 작용기 사이 촉매화된 가교로 말미암아, 캡슐 외피 또는 캡슐 벽 구성을 위한 제1 가교 단위 또는 제1 가교 매트릭스가 생성된다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 가교 단위의 생성은 다당체 및 제1 가교제 및/또는 단백질 및 제1 가교제 사이의 중첨가 반응을 기반으로 한다. 이로써 다당체의 하이드록실기는 제1 가교제의 이소시아네이트기와 반응하여, 폴리우레탄을 형성하고, 단백질의 아미노기는 제1 가교제의 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 폴리우레탄 및 폴리우레아에 더하여, 단백질 및 다당체의 가용성 또는 불용성 복합체는 또한 1차 가교 단계 (v)중에 생성되고, 그 결과 캡슐 벽 매트릭스 또는 캡슐 외피가 구성된다.
캡슐벽 빌딩블록중 가교 작용기의 수가 많을수록, 공간상 가교는 더 많이 진행되고, 이로부터 생성된 마이크로캡슐의 캡슐 외피 또는 캡슐 벽은 더욱 조밀하고 더욱 안정적이 된다. 작용기 수에 더하여, 개별 캡슐 벽 빌딩블록의 사슬 길이는 또한 기계적 특성, 즉 마이크로캡슐 안정성에 유의미한 영향을 미치는데, 예를 들어 전분중 하이드록실기의 수가 많으면, 특히 눈에 띄는 공간상 가교가 이루어질 수 있고; 장쇄 캡슐 벽 빌딩블록, 예컨대 폴리이소시아네이트는 더욱 안정적인 캡슐 벽 형성을 유도한다.
제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위의 생성으로 말미암아, 코어 재료, 즉 캡슐화된 활성 성분을 담고 유화 또는 분산된 오일 점적은 그 계면 외부가 가교 매트릭스 또는 가교 단위로 둘러싸이게 되고, 이로써 캡슐화된 활성 성분의 확산을 더욱 어렵게 만드는 캡슐 벽이 생성된다.
에멀전 또는 분산액에 촉매 적어도 1개가 첨가되면, 다당체 및/또는 단백질과 가교제 사이 가교 반응은 가속화되고, 제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위가 생성되는 방향으로 반응이 촉매화된다.
본 발명에 따른 방법에서 첨가된 촉매는, 바람직하게 트리에틸렌디아민(TEDA)이라고도 공지된 디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 바이사이클릭 3급 아민이다. DABCO는, 일반적으로 폴리우레탄 플라스틱 제조를 위한 촉매로서 사용된다. 자유 전자쌍을 가지는 3급 아민은 제1 가교제 이소시아네이트기 및 다당체 하이드록실기 사이의 반응을 촉진한다.
이에 관한 개시내용이 본 발명의 설명에 전체로서 포함되어 있는 문헌[K. C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365]에 기재된 바와 같이, DABCO에 더하여, 예를 들어 비스무트 또는 주석 기반 촉매, 예컨대 비스무트(II) 염 또는 비스무트(III) 염 기반 촉매도 또한 1차 가교를 촉매화하는데 사용된다.
본 발명에 따르면, DABCO와, 상기 언급된 촉매들중 1개의 조합이 바람직하다. 이러한 혼합물은, 이에 관한 개시내용이 본 발명의 설명에 전체로서 포함되어 있는 문헌[K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365]에 기재된 바와 같이 반응성 증폭을 초래한다.
DABCO 및 상기 언급된 촉매는, 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 이소시아네이트기 2개 이상을 가지는 중합가능 폴리이소시아네이트 적어도 1개와 디올 또는 폴리올 사이의 폴리우레탄 반응을 촉매화한다.
촉매가 외부 수성상에 첨가되는 양은 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 0.001 wt.% ~ 1　wt.%의 범위, 바람직하게 0.02 wt.% ~ 0.75　wt.%의 범위, 특히 바람직하게 0.05 wt.% ~ 0.5　wt.%의 범위이다. 그러나, 촉매는 또한 느리게 진행되는 중합의 경우에 그 양이 증가될 수 있다.
촉매는, 예컨대 보통 말하는 고체로서 또는 수용액 형태로서, 바람직하게 수중 에멀전 또는 분산액에 첨가되고, 이때 교반이 이루어진다. 촉매는 수용액중에 0.5 mol/l ~ 2　mol/l, 바람직하게 1　mol/l의 농도로 존재한다.
촉매는 500　rpm ~ 2,000　rpm, 바람직하게 1,000　rpm ~ 1,500　rpm의 교반 속도로 20℃ ~ 30℃ 범위의 온도, 바람직하게 22℃ ~ 26℃ 범위의 온도에서 첨가된다.
더욱더 바람직하게, 촉매화된 1차 가교의 방법 단계 (v)는 에멀전 또는 분산액을 60℃ ~ 90℃ 범위의 온도, 바람직하게 65℃ ~ 85℃의 범위의 온도, 가장 바람직하게 70℃ ~ 80℃ 범위의 온도로 점진적으로 가열함으로써 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서 1차 가교는 약 30분 ~ 약 90분의 지속기간, 바람직하게는 40분 ~ 70분의 지속기간, 가장 바람직하게는 60분의 지속기간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 캡슐은, 캡슐 외피 또는 캡슐 벽 초회 가교 및 형성 이후 수성 분산액 또는 슬러리 형태로 조(crude) 마이크로캡슐로서 존재한다.
가교 이후, 슬러리중 마이크로캡슐은 그 어떠한 특정의 안정성을 가지지 않고, 그에 따라 용이하게 파괴되어 개방되는 가요성 외피를 여전히 가진다. 이를 위해서 외피는 경화된다. 방법 단계 (vi)에 있어 경화는, 바람직하게 마이크로캡슐 슬러리 온도를 적어도 60℃의 온도, 바람직하게 60℃ ~ 65℃ 범위의 온도, 최고로는 마이크로캡슐 슬러리 비등점 이하의 온도로 점진적으로 상승시킴으로써 수행된다. 경화는 통상 적어도 3시간의 지속시간, 바람직하게 4시간의 지속시간, 가장 바람직하게는 5시간의 지속시간 동안 수행된다. 대안적으로, 예컨대 병아리콩 단백질 기반 마이크로캡슐의 경우, 마이크로캡슐을 70℃의 온도에서 1시간 동안 경화한 다음, 이 온도를 (대략 30분 이내에) 바람직하게 80℃로 상승시키고, 바람직하게 80℃에서 1시간 더 경화하는 것이 유리하다.
경화를 도모하기 위해, 물질들을 마이크로캡슐 슬러리에 첨가하는 것도 또한 유리하다. 이를 위해, 탄닌 유형의 천연 식물 기반 무두질제(tanning agent)가 사용되는데, 이러한 무두질제는 화학적 관점에서 볼 때, 특히 열대 및 아열대의 쌍떡잎 다년초, 관목 및 잎에서 발견되는 바와 같은 프로안토시아니딘이다. 테르펜의 분자량은, 일반적으로 500 KDa ~ 3,000　KDa의 범위이다. 적합한 탄닌의 바람직한 예는 코리갈린이다. 경화를 위해 탄닌의 수성 제조물이 조 마이크로캡슐이 담긴 수성 분산액에 첨가된다. 통상적으로 탄닌은 마이크로캡슐을 기반으로 약 0.1 wt.% ~ 약 2　wt.%, 바람직하게 약 0.5 wt.% ~ 약 1.5　wt.%의 양으로 첨가된다.
캡슐 벽 매트릭스 가교를 최적화하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 대안적 변형예에서, 선택적으로 추가의 단백질 및/또는 추가의 다당체가 방법 단계 (vi)에서 마이크로캡슐 슬러리에 첨가될 수 있다.
추가의 단백질 및/또는 추가의 다당체는 방법 단계 (ii)에 대해 앞서 이미 상세히 정의된 바와 같은 단백질 및/또는 다당체 군으로부터 선택된다. 단백질 및/또는 다당체에 관해 동일한 정의와 바람직한 구현예 및/또는 바람직한 조합도 또한 추가의 단백질 및/또는 다당체에 대해 완전히 유효하다.
추가의 단백질 및/또는 추가의 다당체는 방법 단계 (ii)의 단백질 및/또는 다당체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게 추가의 단백질 및/또는 추가의 다당체는 방법 단계 (ii)의 단백질 및/또는 다당체와 상이하다.
추가 단백질 및/또는 추가 다당체의 첨가는 제1 가교제에 의한 추가 가교를 유도하고, 이는 캡슐 벽 빌딩블록의 특히 조밀하고 안정적인 망상구조 형성에 기여한다.
본 발명에 따른 방법의 경화 단계 (vi) 이후에는 마이크로캡슐 슬러리를 실온으로 냉각시키는 과정이 진행되고, 선택적으로는 제2 가교제가 첨가되어 캡슐 벽 빌딩블록의 2차 가교 단계가 진행된다.
본 발명에 따른 방법에서는 제1 가교제 및 추가 가교제에 대한 맥락에 이미 전술된 바와 같이, 2차 가교 단계를 위한 제2 가교제로서, 트랜스글루타미나아제, 퍼옥시다아제, 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 2차 식물성 화합물, 구체적으로 탄닌, 갈산, 페룰산, 헤스페리딘, 신남알데히드, 바닐린, 카르바크롤 및 상기 언급된 가교제들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제 적어도 1개를 이용한다. 제1 가교제 및 추가 가교제에 관한 동일한 정의 및 바람직한 구현예는 또한 제2 가교제에 대해서도 완전히 유효하다.
전술된 추가 가교제들중 특히 바람직한 것은 신남알데히드, 탄닌 및 갈산이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형예에서, 제2 가교제는 방법 단계 (i)의 제1 가교제 및 추가 가교제와는 상이하다.
제2 가교제의 함량은 비수성상의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% ~ 5　wt.%의 범위, 바람직하게 0.15 wt.% ~ 2.5　wt.%의 범위이다. 가장 바람직하게 제2 가교제는 비수성상의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.% ~ 1　wt.%의 범위로 내부 비수성상에 사용된다.
제2 가교제는, 예컨대 고체로서, 또는 수용액의 형태로서 에멀전 또는 분산액에 첨가된다.
제2 가교제는 수용액중 0.01 mol/l ~ 2　mol/l의 농도, 바람직하게 0.1 mol/l ~ 1.5　mol/l의 농도, 가장 바람직하게 0.5 mol/l ~ 1.0　mol/l의 농도로 존재한다. 용액의 pH 값은 7 ~ 14이고, 바람직하게 pH 값은 12이다.
더욱더 바람직하게 방법 단계 (vii)에서 2차 가교는 에멀전 또는 분산액을 20℃ ~ 50℃ 범위의 온도, 바람직하게 30℃ ~ 40℃ 범위의 온도로 점진적으로 가열함으로써 수행된다. 본 발명에 따른 방법에 있어 2차 가교는 약 20분 ~ 약 10시간의 지속시간, 바람직하게는 30분 ~ 8시간의 지속시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (v)에서의 1차 가교 및/또는 방법 단계 (vii)에서의 2차 가교를 최적화하기 위해, 선택적으로 에멀전 또는 분산액의 pH값은 사용된 단백질의 등전점 위 또는 아래의 pH값으로 조정된다. 등전점 아래의 pH값에서, 단백질의 정전 순전하는 양전하이고; 등전점 위에서 단백질 순전하는 음전하이다.
바람직하게 pH값은, 단백질 양전하를 수득하기 위해 pH 2.0 ~ pH 4.0 범위의 pH값, 더욱 바람직하게 pH 2.5 ~ pH 3.5 범위의 pH값, 가장 바람직하게는 pH 3.0의 pH값으로 조정된다. pH값은 단백질의 음전하를 수득하기 위해, 바람직하게 pH 8.0 ~ pH 12.0 범위의 pH값, 더욱더 바람직하게 pH 9.0 ~ pH 10.0 범위의 pH값, 가장 바람직하게 9.5의 pH값으로 조정된다.
이러한 목적으로 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 또는 염기, 예컨대 수산화나트륨 용액이 에멀전 또는 분산액에 첨가되고, 상기 언급된 범위의 pH값은 조정된다.
등전점 위 또는 아래 pH 값에서 1차 가교 및/또는 2차 가교가 수행되면, 단백질 전기 전하가 변경되고, 이로 말미암아 정전기적 상호작용은 캡슐 제조에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 이점을 가진다. 뿐 아니라, 단백질의 이러한 변경은 자체의 유화능에 긍정적인 영향을 미친다.
1차 및 2차 가교 단계 동안 생성된 마이크로캡슐이 즉각 또다시 파괴되지 않도록 만들기 위해, 예컨대 교반 속도가 약 800 rpm ~ 1,200　rpm으로 되듯이 교반 동력은 줄어든다.
마이크로캡슐 유용성에 대한 중요한 기준은 코어 재료 대 캡슐 벽 재료의 중량비이다. 한편으로 캡슐이, 가능한 최고의 유용 가치를 가질 수 있도록 하기 위해 코어 재료의 가능한 가장 높은 비율이 바람직한 반면에, 다른 한편으로는 캡슐의 안정성을 보장하는데 충분한 캡슐 벽 재료의 비율을 캡슐이 여전히 가질 필요가 있다.
본 발명에 따르면, 마이크로캡슐중 코어 재료 대 캡슐 벽 재료의 중량비가 50 : 50 ~ 90 : 10, 바람직하게 70　:　30 ~ 80　:　20이 되는 방식으로 마이크로캡슐이 디자인되는 것이 특히 유리한 것으로 확인되었다.
완전한 경화 이후 본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐 분산액 또는 마이크로캡슐 슬러리로서 지칭되기도 하는 수중 분산액으로서 존재하게 된다. 본 마이크로캡슐은, 원칙적으로 이 형태로 이미 판매 준비가 되어 있다.
이러한 현탁액의 분리 또는 크림화를 막기 위해, 그리고 이로 말미암아 큰 보관 안정성을 달성하기 위해, 현탁액은 점도가 12 mPas ~ 1,500 mPas인 것이 유리한 것으로 입증되었다. 요망되는 현탁액의 점도가 수득되기 위해, 바람직하게 증점제가 사용된다.
증점제로서는, 바람직하게 잔탄검, 디우탄검, 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 미세결정질 셀룰로스(MCC) 또는 구아검이 사용된다.
보관수명을 개선하기 위해, 선택적으로 1개 이상의 보존제가 마이크로캡슐 슬러리에 첨가되거나, 또는 마이크로캡슐 슬러리가 건조된다.
보존제로서는, 바람직하게 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 페녹시에탄올 기반 생성물, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(2.5%) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2.5%)의 혼합물 등이 사용된다.
대안적으로, 그리고 보존을 위해 마이크로캡슐 슬러리는, 바람직하게 건조된다.
마이크로캡슐 슬러리를 건조하기 위해, 동결건조와 같은 방법이 고려되지만, 분사 건조, 예컨대 유동층에서의 분사 건조도 고려된다. 이로부터, 추가 다당체, 바람직하게 덱스트린과, 구체적으로는 말토덱스트린을 약 20℃ ~ 약 50℃, 바람직하게 약 40℃의 온도에서 현탁액에 첨가하는 것이 유리함이 입증되었는데, 이는 건조 공정을 뒷받침하고, 이 공정중 캡슐을 보호해준다. 이로써, 다당체의 사용량은 분산액중 캡슐 질량을 기준으로 약 50 wt.% ~ 약 150 wt.%, 바람직하게 약 80 wt.% ~ 약 120 wt.%일 수 있다.
분사 건조 자체는 유입구 온도 약 170℃ ~ 약 200℃, 바람직하게 약 180℃ ~ 약 185℃이고, 유출구 온도 약 70℃ ~ 약 80℃, 바람직하게 약 72℃ ~ 약 78℃인 종래의 분사 플랜트에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
이하 구현예들에서 설명된 바와 같이, 제1 가교제 및, 선택적으로는 제2 가교제와 다당체 및/또는 단백질의 촉매화된 가교로 말미암아, 대형 분자가 캡슐 외피 망상 구조에 도입되면, 캡슐 외피 또는 마이크로캡슐 슬러리중 천연 성분들의 양은 증가하게 되고, 이로써 캡슐 외피의 생분해능이 증가한다.
본 발명에 따른 방법은, 주성분으로서 단백질 및 다당체 및 폴리이소시아네이트가 특별히 촉매화된 기작을 통해 중합 및/또는 가교되므로, 생체적합 중합체를 기반으로 한 친환경 및 생분해성 마이크로캡슐의 제조가 가능함을 추가의 특징으로 한다. 폴리이소시아네이트가 캡슐 외피 재료의 대부분을 차지하는 당 분야의 현존 최신 기술의 마이크로캡슐과는 달리, 본 발명은 이 경우에 정확히 반대된다. 폴리이소시아네이트는 본 발명에 따른 마이크로캡슐에서 더 이상 주재료로서 작용하지 않지만, 상기 언급된 아미노산 및 기타 성분에 대한 가교제로서 독점적으로 사용된다.
그러므로 본 발명에 따른 방법에서는 폴리이소시아네이트의 일부를 생분해성 벽 재료, 예컨대 단백질 및/또는 다당체로 치환하는 것이 허용되므로, 마이크로캡슐의 작용성, 예컨대 후각 특성 및 긍정적인 2차 특성, 예컨대 큰 안정성, 다시 말해서 활성 성분을 보유하는 능력에 그 어떠한 소실 또는 열화를 일으키지 않고 폴리이소시아네이트 함량을 낮추는 것도 허용된다. 그러므로 마이크로캡슐은, 한편으로 탁월한 작용성을 가지고, 이와 동시에 용이하게 생분해될 수 있는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
놀랍게도, 하기 구현예들에 보인 바와 같이, 마이크로캡슐은, 캡슐화될 활성 성분은 동일한 양만큼 유지하되, 수득된 마이크로캡슐의 안정성에 그 어떠한 소실 또는 열화도 유발시키지 않고 본 발명에 따른 방법으로 25% 이하, 바람직하게 50% 이하, 더욱더 바람직하게 75% 이하 감소된 양만큼의 출발 물질 이소시아네이트 또는 또는 기타 당 분야의 현존 최신 기술의 마이크로캡슐 출발 물질로 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 슬러리에 관한 것이다.
생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐은,
(a) 소수성 활성 성분 적어도 1개를 포함하거나 이것으로 이루어진 코어;
(b) 적어도 1개의 다당체 및/또는 적어도 1개의 단백질, 그리고 적어도 1개의 제1 가교제의 가교 매트릭스 또는 가교 단위; 그리고 선택적으로는 보호 콜로이드 및/또는 선택적으로 제2 가교제를 포함하거나 이것으로 이루어진 캡슐 외피
로 이루어지거나 이것들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 캡슐 외피 또는 캡슐 벽으로 감싸거나 둘러싸인 코어를 포함한다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조를 위한 코어 재료로서 마이크로캡슐에 의한 캡슐화에 적합한 임의의 재료가 사용될 수 있다. 바람직하게 소수성, 수불용성 또는 비수혼화성 액체 또는 고체뿐 아니라, 현탁액이 캡슐화될 재료로서 고려된다.
본 발명의 설명 맥락에서, 코어 재료는 전술된 바와 같이 소수성 활성 성분, 즉 특정 효과가 발휘되거나 특정 반응을 일으키는 물질, 예컨대 약물, 살충제, 화장품의 활성 성분, 식품의 활성 성분 등이다. "소수성 활성 성분"이란 용어는, 마이크로캡슐 제조중에 내부 비수성상중에 있으며, 외부 수성상과 혼합되지 않는 캡슐화될 활성 성분을 의미한다.
단백질 및/또는 다당체 작용기와 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교는교번적이고 조밀한 안정적 캡슐 벽을 만들어내므로, 폴리우레아 및 폴리우레탄을 기반으로 하는 안정적 가교 매트릭스 또는 가교 단위가 생성될뿐 아니라, 단백질 및 다당체의 가용성 또는 불용성 복합체가 생성된다.
바람직한 구현예에서, 캡슐 외피는 적어도 1개의 단백질과 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위, 그리고/또는 적어도 1개의 다당체와 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위를 포함하거나 이것으로 이루어진다.
적어도 1개의 단백질과 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 대부분 폴리우레아 기반 망상구조이고, 적어도 1개의 다당체와 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 대부분 폴리우레탄 기반 망상구조일뿐 아니라, 단백질 및 다당체의 가용성 또는 불용성 복합체이다.
각각의 개시내용이 본원에 전체로서 포함된 문헌들[M.F. Sonnenschein, "Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends", First Edition, 2015, John Wiley & Sons, pages 105 ~ 126]에 기재된 바와 같이, 전술된 가교 단계중에는 폴리이소시아네이트의 반응성으로 말마암아 전술된 바와 같은 폴리우레아 생성 및/또는 폴리우레탄 생성에 더하여, 부산물, 예컨대 우레아, 알로파네이트, 뷰렛, 우레티디온, 카보디이미드, 우레톤이민 등이 생성된다. 이러한 부산물은 각각 캡슐 외피 또는 캡슐 벽의 일부이다.
개별적으로 정의되고, 교번 가교 매트릭스 또는 가교 단위 몇개를 기반으로 캡슐 벽을 구축함으로써 탁월한 감각 성능을 보임과 동시에, 외피 구성성분은 유의미하게 감소한, 특히 안정적인 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하다.
상기 나열된 주성분에 더하여, 캡슐 외피는, 선택적으로 보호 콜로이드를 포함할 수 있고/포함할 수 있거나 선택적으로 추가의 가교제를 포함할 수 있다.
제2 측면에 따른 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐이 외부 수성상에 분산된 분산액 또는 슬러리의 형태를 가진다. 분산액 또는 슬러리중 마이크로캡슐의 중량%는 약 20 wt.% ~ 약 60 wt.%, 구체적으로 약 25 wt.% ~ 약 50 wt.%, 더욱 바람직하게 약 30 wt.% ~ 약 35 wt.%이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 마이크로캡슐은 이의 크기 분포 d(0.5)값에 의해 특징지어질 수 있는데; 이때 캡슐의 50%는 이 값보다 더 크고, 캡슐의 50%는 이 값보다 더 작다.
입도 분포를 확정하기 위해, 조성이 상이한 본 발명에 따른 마이크로캡슐들은 동적 공정의 일환으로서 물에 분산된 후, 입도는 레이저 회절법에 의해 확정되었다. 캡슐의 크기에 따라서 레이저빔은 상이하게 굴절되므로, 크기로 전환될 수 있다. 이를 위하여 Mie 이론이 사용되었다. MALVERN Mastersizer 3000이 입자 측정을 위해 사용되었다. 대응하는 계산법은 Mie 이론을 기반으로 한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 d(0.5)값일 때의 입도 분포가 18 μm ~ 50 μm인 것, 바람직하게는 d(0.5)값일 때의 입도 분포가 22 μm ~ 30 μm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 대응하는 입도 분포는 도 1a ~ 도 1d에 도시되어 있다:
도 1a: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 20%; 유청 단백질/펙틴 및 말토덱스트린; 본 발명에 따른 마이크로캡슐;
도 1b: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 20%; 모유 단백질 및 말토덱스트린, 추가의 가교제 탄닌; 본 발명에 따른 마이크로캡슐;
도 1c: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 30%; 모유 단백질, L-글루타민, L-리신 및 말토덱스트린; 본 발명에 따른 마이크로캡슐;
도 1d: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 20%; 젤라틴 및 말토덱스트린; 본 발명에 따른 마이크로캡슐;
도 1e: 입도 분포 비교: 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐, Symcap G 2.1: 이소시아네이트 100%, 폴리비닐알코올 및 구아니디늄 카보네이트; 본 발명에 따른 마이크로캡슐, Symcap B: 이소시아네이트 20%, 모유 단백질, 탄닌.
마이크로캡슐의 직접 비교는, 본 발명에 따른 방법이 입도 분포가 당 분야의현존 최신 기술에 의한 마이크로캡슐의 입도 분포와 동일한 마이크로캡슐을 달성할수 있음을 보여준다.
놀랍게도, 마이크로캡슐 벽중 폴리이소시아네이트 함량 감소에도 불구, 본 발명의 방법에 따라 제조된 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐은 도 2 및 도 3에 보인 바와 같이, 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐과 거의 동일한 안정성 및 의도치 않게 유출되는 향수 오일의 함량을 보인다. 추가의 제2 가교제로 제조된, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 도 2 및 도 3에 보인 바와 같이 당 분야의 현존 최신 기술에 의한 마이크로캡슐에 비해 거의 동일하거나, 아니면 더 우수하지 않은 안정성을 보이므로, 더 낮은 자유 오일 함량(구체적으로 취기제 물질의 더욱 효율적인 캡슐화에 기여할 수 있는 함량)을 보인다.
구체적으로 추가 가교제가 사용되는 경우, 구체적으로 추가 가교제가 사용됨으로써 이소시아네이트 함량이 감소한 경우에는, 안정성에 유의미한 개선이 유도되므로, 유출 향수 오일의 비율은 낮아진다(도 2 및 도 3의 시료 7 및 8, 시료 3 및 4, 시료 5 및 6 참조).
목표 응용예에서 마이크로캡슐, 구체적으로 추가의 가교제로 제조된 마이크로캡슐은 또한 폴리이소시아네이트 함량 감소에도 불구, 당 분야의 현존 최신 기술의 마이크로캡슐 안정성 값과 거의 동일한 안정성 값을 보인다(도 5 참조).
본 발명에 따른 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐은 또한 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 캡슐에 비해 감각 성능(향기 방출능)에 유의미한 개선을 보이고, 이러한 개선은 안정적인 활성 성분의 캡슐화와, 이와 연관되어 적은 활성 성분 소실에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 도 6에 도시된 바와 같이, 기계적 마찰력 또는 압력에 의해 캡슐이 개방됨으로써 향기가 방출될 때 유의미하게 더 센 감각상 진하기를 보인다.
가교제 및 그 농도에 의존적인 가교도가 증가함에 따라 마이크로캡슐의 안정성도 또한 증가하지만, 이와 동시에 캡슐 외피가 생분해되는 기능은 감소한다. 도 7은 일반적으로 마이크로캡슐 안정성, 성능 및 생분해능간 상관관계를 가교도 함수로 보여주는 것이다. 예를 들어 만일 마이크로캡슐이 매우 안정적이면, 성능, 예컨대 감각 성능은 더 떨어지는데, 그 이유는 마찰, 압력 등을 통해 파괴되어 개방됨으로써 활성 성분을 방출하는 마이크로캡슐 수가 감소하기 때문이다. 만일 마이크로캡슐이 지나치게 불안정하면, 이 마이크로캡슐은 사용중이나 보관중에 이미 파괴될 뿐더러, 그 성능을 발휘하지 못하게 된다.
이하 구현예들에 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐중 캡슐화될 활성 성분의 안정성 또는 이 활성 성분과의 담지에 그 어떠한 손실 또는 감소를 유발하지 않고 폴리이소시아네이트 함량은 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐에 비해 75% 이하까지 감소된다. 당 분야의 현존 최신 기술의 마이크로캡슐에서와는 대조적으로, 이소시아네이트는 더 이상 캡슐 외피 또는 캡슐 벽의 주재료로서의 작용을 하지 못하지만, 캡슐 외피의 단백질 및/또는 다당체 가교제로서 독점적으로 사용된다. 그러므로 본원에 기재된 마이크로캡슐중 폴리이소시아네이트의 절대 함량은 마이크로캡슐 총 함량의 단지 1.5%에 해당한다.
한편으로는 캡슐 외피 또는 캡슐 벽중 폴리이소시아네이트 함량이 더 낮다는 점과, 다른 한편으로 캡슐 벽 빌딩블록으로서 단백질 및/또는 다당체가 사용된다는 점으로 말미암아, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 당 분야의 현존 최신 기술의 캡슐보다 생분해성이 더 크다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 이하 구현예들에 보인 바와 같이 유의미하게 더 우수한 생분해능을 보인다.
생분해능은 규정된 온도, 산소 및 수분 조건하에 미생물이나 진균 존재시 소정의 시간이 경과한 후 유기 재료가 물, 이산화탄소(CO2) 및 바이오매스에 분해되는 능력이다.
OECD 301F에 따르면, 만일 60% 초과하는 벽 재료가 28일 후 분해되면, 마이크로캡슐은 용이하게 생분해되는 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 28일 후 10% 이상의 OECD 301F에 따른 생분해능, 바람직하게는 50% 이상의 생분해능, 더욱더 바람직하게 70% 이상의 생분해능, 그리고 가장 바람직하게는 90% 이상의 생분해능을 가진다.
출발 성분의 조합은 충분한 안정성(사용시의 기계적 안정성뿐 아니라 확산 안정성)과 큰 감각 성능을 가짐과 동시에 탁월한 생분해능을 가지는 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 만들어낼 수 있다. 이와 동시에, 출발 성분들의 조성은 가교도가 낮게 유지되도록 허용하는데, 이는 마이크로캡슐의 생분해능을 크게 증가시킨다. 따라서 앞서 유효했던 감각 성능, 큰 가교성 및 생분해능 사이의 상관관계는 깨질 수 있다.
생분해능, 마이크로캡술의 탁월한 안정성과 뛰어난 방출 역량, 그리고 본 발명에 따른 마이크로캡슐과 광범위한 소수성 활성 성분을 캡슐화할 탁월한 가능성으로 말미암아, 본 발명에 따른 단백질 기반 및 다당체 기반 마이크로캡슐은 다양한 응용예에서 조향(fragrancing) 및 조미(flavoring)를 위해 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 본 발명과 같은 최신 기술에 따른 광범위한 향기 물질 또는 아로마 물질, 심지어 알데히드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 가지는 향기 또는 아로마 물질을 캡슐화하기 위해 사용될 수 있는 보편적 캡슐로서, 개별 활성 성분에 제한은 없다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 유리한 특성들, 구체적으로 본 마이크로캡슐중 활성 성분의 안정성과 표적화된 방출 및 본 마이크로캡슐의 생분해능으로 말미암아, 이 마이크로캡슐은 다양한 응용예에 적합하고, 구체적으로는 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세탁 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터, 향기 로션 및 향기 향상제, 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅 등을 위한 용도로서 사용되기 적합하다.
그러므로 또 다른 측면에서, 본 발명은 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세탁 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터, 향기 로션 및 향기 향상제(액체 또는 고체 형태), 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅 제조를 위한, 본 발명에 따른 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐, 또는 본 발명에 따른 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐 분산액의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 다양한 가정용 제품 및 직물 케어 제품에 사용될 수 있는 소수성 향기 물질 또는 아로마 물질 캡슐화에 특히 적합하다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐, 또는 본 발명에 따른 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐의 분산액을 포함하는, 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세탁 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터, 향기 로션 및 향기 향상제(액체 또는 고체 형태), 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅에 관한 것이다.
상기 언급된 제품중 마이크로캡슐의 비율은 제품의 총 중량을 기준으로 0.05 wt.% ~ 15 wt.%, 바람직하게 0.2 wt.% ~ 5 wt.%이다.
구현예들의 예
본 발명에 따른 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐과, 이의 유리한 특성들은 이하 실시예들이 참조되어 더욱 자세히 설명된다.
실시예 1: 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐 SYMCAP ® G2.1 및 SYMCAP ® G3중 자유 오일 함량에 비한 본 발명에 따른 마이크로캡슐중 자유 오일 함량
이하 안정성 데이터는 상업상 입수 가능한 제제, 예컨대 향기 부스터 또는 섬유 유연제중 40℃에서 수행된 테스트 결과를 말한다.
이하 실시예에서, 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐로서는 캡슐 벽이 독점적으로 폴리우레아 망상구조를 기반으로 하는 것들을 선택하였다. 사용된 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸디페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물(혼합비 80 : 20)이었다. 폴리비닐알코올은 보호 코로이드로서 사용하였고, 구아니디늄 카보네이트는 가교를 위해 사용하였다. 촉매는, 일반적으로 이러한 캡슐 제조에 사용하지 않았고, 합성은 pH 값 9에서 수행하였다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 상이한 단백질 2개로 제조하였다. 하나는 젤라틴으로, 다른 하나는 모유 단백질로 제조하였으며, 여기에는 아미노산인 글루타민 L과 리신 L을 추가로 첨가하였다. 상기 두 경우에 사용된 다당체는 말코덱스트린 DE 8-10이었다. 폴리이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4'-메틸디페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물(혼합지 80 : 20)로 사용하였다. DABCO는 촉매로서 사용하였다. 추가의 가교제로서는 신남알데히드를 사용하였다.
모든 시료중 향수 오일의 함량은 수득된 마이크로캡슐 슬러리의 35%였는데, 여기서 향수 오일은 식물성 오일과 1 : 1의 비율로 혼합하였다.
자유 오일의 양을 이소프로판올중에서 측정하였는데, 즉 마이크로캡슐 슬러리 규정된 양만큼을 이소프로판올과 혼합한 후, 30초 동안 교반하였으며, 이로부터 시료를 취하였다. 취한 시료를 GC-MS에 의해 측정하였다. 결과는, 얼마나 많은 캡슐화된 오일이 이소프로판올의 일부가 되었는지, 아니면 얼마나 많은 캡슐화된 오일이 아직 완전히 캡슐화되지 않았는지를 각각 나타낸다. 그러므로 자유 오일 함량은 방법 자체가 유효한지 여부, 즉 향수 오일이 완전히 캡슐화되었는지 및/또는 캡슐 외피가, 향수 오일이 이소프로판올로 유출하는 것을 막기에 충분히 안정적인지에 대한 암시를 제공한다. 이 맥락에서 1% 미만이라는 값은 성공적인 캡슐화 및 안정적인 캡슐 외피에 대한 암시인 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐중 자유 오일 함량을 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐 SYMCAP® 및 SYMCAP®중 자유 오일 함량(각각 100% 및 75%)과 비교하였다.
당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐:
시료　1:　SYMCAP®　G2.1: 이소시아네이트 함량: 100%; 폴리비닐 알코올 및 구아니디늄 카보네이트와 가교;
시료　2:　SYMCAP®　G3: 이소시아네이트 함량: 75%; 폴리비닐 알코올 및 구아니디늄 카보네이트와 가교.
본 발명에 따른 마이크로캡슐:
시료　3: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 50%; 젤라틴 및 말토덱스트린;
시료　4: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 50%; 젤라틴 및 말토덱스트린; 추가 가교제로서 갈산;
시료　5: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 30%; 젤라틴 및 말토덱스트린;
시료　6: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 30%; 젤라틴 및 말토덱스트린; 추가 가교제로서 신남알데히드;
시료　7: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 50%; 모유 단백질 + L-글루타민 + L-리신 및 말토덱스트린;
시료　8: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 50%; 모유 단백질 + L-글루타민 + L-리신 및 말토덱스트린; 추가 가교제로서 신남알데히드;
시료　9: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 30%; 모유 단백질 + L-글루타민 + L-리신 및 말토덱스트린;
시료　10: SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 30%; 모유 단백질 + L-글루타민 + L-리신 및 말토덱스트린; 추가 가교제 신남알데히드.
이소시아네이트 함량 50%일 때 우수한 결과가 이미 달성되었으므로, 이소시아네이트 함량을 더 감소시키고, 2차 가교를 통해 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐에 대한 결과와 거의 동일한 결과를 달성하기 위한 시도가 이루어졌다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
결과는 도 2 및 도 3에도 보였다.
상기 결과들로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이소시아네이트 함량이 감소한 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 당 분야의 현존 최신 기술에 의한 마이크로캡슐과 거의 동일한 자유 오일부를 가진다. 추가 가교제와의 결합에 의해 마이크로캡슐 벽의 안정성은 더 증가할 수 있었고, 자유 오일 함량은 더 감소할 수 있었다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 3개는 모두 자유 오일 함량이 1% 미만이었는데, 이는 캡슐화가 성공적으로 이루어졌고, 캡슐 외피가 안정적임을 암시하는 것이다.
실시예 2: 추가 가교제(트랜스글루타미나아제(TG))가 존재할 때 및 존재하지않을 때의 본 발명에 따른 마이크로캡슐중 자유 오일 함량
마이크로캡슐은 상이한 단백질 3개로 제조하였다. 첫 번째는 젤라틴으로, 두 번째는 모유 단백질로, 그리고 세 번째는 아미노산 L-글루타민 및 L-리신과 추가로 혼합한 모유 단백질이 그것이다. 두 경우에 사용된 다당체는 말토덱스트린 DE 8-10이었다. 촉매로서는 DABCO를 사용하였다. 또 다른 가교제를 사용하지 않은 마이크로캡슐 시료, 그리고 또 다른 가교제를 사용한 마이크로캡슐 시료 각각을 제조하였는데, 이때 추가 가교제로서는 트랜스글루타미나아제(TG)를 사용하였다.
자유 오일 함량은 실시예 1에 기재된 바와 같이 확정하였다.
결과를 도 4에 보였다.
실시예 3: 응용예에서 마이크로캡슐의 안정성
전술된 바 또는 그와 유사하게 제조한 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐의 안정성과 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 안정성을 목적 응용예에서 측정하였다. 마이크로캡슐 슬러리가 1　wt.%의 양으로 혼입되어 있고, 실온 및 40℃ 각각에 보관하였던 대표적 유연제(섬유 유연제)를 사용하여 안정성 테스트를 수행하였다. 규정된 시간 간격(24시간, 1주일, 2주일, 4주일간의 노화) 이후, 이로부터 시료들을 취한 다음, 안정성을 측정하였다.
당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐:
시료　1: SYMCAP® G2.1: 이소시아네이트 함량: 100%;
시료　2: SYMCAP® G3: 이소시아네이트 함량: 75%.
본 발명에 따른 마이크로캡슐:
시료　3: Symcap　B: 이소시아네이트 함량 50%, 완두 단백질, 덱스트린;
시료 4: Symcap　B: 이소시아네이트 함량 50%, 젤라틴, 말토덱스트린;
시료 5: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 50%, 모유 단백질, 아미노산, 가교제 트랜스글루타미나아제, 말토덱스트린;
시료 6: Symcap　B: 이소시아네이트 함량 30%, 젤라틴, 말토덱스트린;
시료 7: Symcap　B:　이소시아네이트 함량 30%, 젤라틴, 가교제 탄닌, 말토덱스트린.
측정: 캡슐 함량을 헤드스페이스 GC/MS(SPME 섬유: PDMS-DVB 65 μm 시스(sheath))로 분석하였다.
분석:
각각의 향수 오일 화합물 면적 적분 및 안정성 간격 산정.
Σ(시료의 캡슐화한 성분 모두의 GC 면적)*100%
캡슐 안정성 = 100%
Σ(정량 표준중 향수 성분 모두의 GC 면적)*100%
향기 성분의 동정은, 향기 조제물의 인하우스 데이터베이스뿐 아니라 상업상 입수 가능한 분석 데이터베이스를 기반으로 하였다.
이는, 캡슐내 남아있는 향수 오일의 백분율을 말해준다. 예를 들어 98%라는 결과는, 사용된 향수 오일의 원래 양의 2%가 캡슐내에 더 이상 존재하지 않음을 의미한다.
결과를 도 5에 보였다.
도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 추가 가교제의 사용은 폴리이소시아네이트 함량이 감소하였음에도 불구 응용예의 균등한 안정성 값을 보여준다.
실시예 4: 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 감각 평가
감각 평가를 위해 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐, 즉 전술된 바와 같이 제조한 마이크로캡슐과 비교하였다.
당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐:
시료 1: SYMCAP® G2.1: 이소시아네이트 함량: 100%.
본 발명에 따른 마이크로캡슐:
시료　2:　SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 30%; 젤라틴 및 말토덱스트린; 추가 가교제로서 탄닌;
시료　3:　SYMCAP　B:　이소시아네이트 함량 20%; 모유 단백질 및 말토덱스트린; 추가 가교제로서 탄닌;
향수 오일: Tomcap.
감각 평가를 이하와 같이 수행하였다: 상기 언급한 마이크로캡슐들을 각각 섬유 유연제에 슬러리 농도 0.4　wt.%가 되도록 첨가한 다음(향수 Tomcap), 세탁하였다. 17.5% 향수 오일의 캡슐 담지율(+　17.5% 식물성 오일 = 총 담지율 35%) 및 0.4% 캡슐 슬러리 용량일 때, 비교예로서 섬유 유연제중 0.07% 향수 오일이라는 순수한 향수 오일 용량을 달성하였다. Terry 타월을 포함하였을 때의 세탁 부하물 2 kg에 대해 섬유 유연제 30 g을 사용하였다. 세탁 지침은 이하와 같았다: Terry 타월(면 헝겊)을 포함하였을 때의 세탁 부하물을 세탁 기기에 넣은 다음, 섬유 유연제를 섬유 유연제 구획에 넣었다. 세탁 프로그램 "Express 20(900 rpm)"을 개시하였다. 이후 Terry 타월을 실온에서 밤새도록 건조시켰다.
세탁 후, 섬유 유연제중 자유 향수 오일의 수준에 대해 짝을 이루어 행해지는 비교 테스트로써 테스트 참가 인원 16명은 Terry 타월에서 풍기는 향기의 진하기를, 1(무취) ~ 9(매우 강한 향취) 규모로 평가하였다.
향기 방출을 3단계로 수행하였다. 제1 단계는 미처리 헝겊의 냄새를 맡는 것을 말한다. 제2 단계는 약간 주무른 후 헝겊의 냄새를 맡는 것을 말하는데, 이를 위해 헝겊을 양손 사이에서 앞뒤로 수 회 이동시켜 이 헝겊에 약간의 기계 응력을 가하함으로써 캡슐이 파괴되도록 만들었다. 제3 단계는 헝겊을 세게 문질러 캡슐이 파괴되도록 만든 후 냄새를 맡는 것을 말한다. 각각의 단계 수행 후, 향기의 진하기를 평가하였다.
한 감각 평가 결과를 표 6에 보였다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 만일 향취가 훨씬 더 강렬하지 않다면, 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐의 향취와 사실상 동일한 향취를 풍겼다. 구체적으로 추가 가교제를 사용하였을 때, 더 우수한 감각 성능이 달성되었다.
여기서의 이점은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 안정성으로 말미암는다. 이마이크로캡슐은 이소시아네이트가 캡슐 외피를 기준으로 30% 감소하였음에도 불구 거의 동일한 안정성을 보였다.
전술된 유리한 특성으로 말미암아 일관된 품질과 그로 인한 감각상의 안정성은 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐보다는 본 발명에 따른 마이크로캡슐에서 장기간 예상될 수 있었다. 다른 한편, 당 분야의 현존 최신 기술에 따른 마이크로캡슐은 본 발명에 따른 마이크로캡슐보다 분해성이 떨어졌다.
실시예 5: 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 생분해능
OECD 301F에 따른 생분해능은 이하와 같이 확정하였다: 예비적으로 적응시키지 않은 접종물중 벽 재료의 분해능을 측압 호흡(manometric respiration)(산소 소모량)에 의해 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00003
이소시아네이트(가교제) 양이 감소함에 따라 생분해능은 증가하였다.

Claims (16)

  1. 생분해성 단백질 기반 및/또는 다당체 기반 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들을 순서대로 포함하는 방법:
    (i) 제1 가교제 적어도 1개와 소수성 활성 성분 적어도 1개, 그리고 선택적으로 추가의 가교제 적어도 1개를 포함하는 내부 비수성상을 제공하는 단계;
    (ii) 단백질 적어도 1개 및/또는 다당체 적어도 1개와, 선택적으로 보호 콜로이드 적어도 1개를 포함하는 외부 수성상을 제공하고, 선택적으로 수성상의 pH 값을 단백질 등전점 이하의 pH 값으로 조정하는 단계;
    (iii) 선택적으로 안정화제 적어도 1개 및/또는 유화제 적어도 1개의 존재하에 외부 수성상중 내부 비수성상을 유화 또는 분산하여, 수중유 에멀전 또는 분산액을 제조하는 단계;
    (iv) 선택적으로 추가의 다당체 적어도 1개 및/또는 추가의 단백질 적어도 1개를 첨가하는 단계;
    (v) 촉매 적어도 1개를 첨가하여 1차 가교함으로써 마이크로캡슐 슬러리를 제조하는 단계;
    (vi) 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 슬러리를 경화하고, 선택적으로 추가의 다당체 및/또는 추가의 단백질을 첨가하는 단계;
    (vii) 냉각후, 선택적으로 제2 가교제 적어도 1개를 첨가하여 2차 가교하는 단계; 및
    (viii) 선택적으로 마이크로캡슐 슬러리로부터 마이크로캡슐을 분리하고, 선택적으로 마이크로캡슐을 건조하거나, 증점제 적어도 1개를 첨가하여 마이크로캡술 슬러리 점도를 조정하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 가교제 적어도 1개는 지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 이것들의 치환 생성물, 그리고 상기 언급된 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트로서, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 구체적으로 상기 폴리이소시아네이트 적어도 1개는 지방족 폴리이소시아네이트 2개 또는 지방족 폴리이소시아네이트 1개 및 방향족 폴리이소시아네이트 1개를 포함하며, 구체적으로 상기 폴리이소시아네이트 적어도 1개는 사슬 길이가 상이한 교번적 단량체, 올리고머 또는 중합체 구조내 폴리이소시아네이트, 그리고 상기 언급된 제1 가교제들중 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추가 가교제 적어도 1개 또는 상기 제2 가교제 적어도 1개는 트랜스글루타미나아제, 퍼옥시다아제, 폴리페놀, 구체적으로 탄닌, 갈산, 페룰린산, 헤스페리딘, 신남알데히드, 바닐린, 카바크롤, 그리고 상기 언급된 가교제들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2차 식물 유래 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 활성 성분 적어도 1개는 향기 물질, 아로마 물질, 냉각제, TRPV1 및 TRPV3 조정제, 강렬한 맛을 내거나, 피부나 점막에 온기 또는 열감을 주거나, 입이나 인후에 아린감을 주는 물질, 또는 톡쏘거나 매캐하거나 수렴의 효과를 발휘하는 활성 성분, 농약, 살생물제, 살충제, 방충제, 식품첨가제, 화장품 활성성분, 약학 활성 성분, 농화학 물질, 염료, 발색제, 염료 전구체, 발광 도료, 광학 표백제, 용매, 왁스, 실리콘 오일, 윤활제, 종이 프린트 코팅, 또는 상기 언급된 활성 성분들중 2개 이상의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다당체 적어도 1개 또는 상기 추가의 다당체 적어도 1개는
    - 소화가 힘든 섬유 및 식이 섬유, 구체적으로 불용성 식이 섬유, 구체적으로 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 구체적으로 4급화 하이드록시에틸 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 및 미세결정질 셀룰로스(MCC), 헤미셀룰로스, 리케닌, 키틴, 키토산, 리그닌, 잔탄, 식물성 섬유, 구체적으로 곡물 섬유, 감자 섬유, 사과 섬유, 감귤류 섬유, 대나무 섬유, 추출된 사탕무 섬유; 귀리 섬유 및 가용성 식이 섬유, 구체적으로 이눌린, 구체적으로 원산 이눌린, 가용성이 큰 이눌린, 과립화 이눌린, 고성능 이눌린, 펙틴, 알기네이트, 아가, 캐러기난, 아라비아검, 곤약검, 커들란(파라마일론), 구아검, 메뚜기콩검, 잔탄검, 라피노스, 자일로스, 폴리덱스트로스 및 락튤로스;
    - 전분, 구체적으로 밀, 감자, 옥수수, 쌀, 타피오카 및 귀리 유래 전분, 화학, 기계 및/또는 효소 변형된 전분; 그리고 전분 유도체, 예컨대 덱스트린 또는 말토덱스트린, 구체적으로 밀, 감자, 옥수수, 쌀 및 귀리 유래 덱스트린 및 말토덱스트린, 구체적으로 말토덱스트린 DE8-10, DE17-20, DE18-20, 사이클로덱스트린, 올리고당체, 구체적으로 올리고프럭토스; 및
    - 당 알코올, 구체적으로 솔비톨, 만니톨, 이소말트, 말티톨, 말틸올 시럽, 락티톨, 자일리톨, 에리트리톨; 및
    - 젤란; 글루코스
    뿐 아니라, 상기 언급된 다당체의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단백질 적어도 1개 또는 상기 추가의 단백질 적어도 1개는 단백질생성 L-아미노산, 동물성 또는 식물성 단백질, 구체적으로 단백질, 구체적으로 육류(포유동물, 조류, 파충류, 양서류, 어류), 게, 갑각류, 연체동물, 곤충, 알, 모유, 구체적으로 카세인 및 유청, 레닛 카세인, 유청 단백질 80% 농축물, 젤라틴, 조류, 곡류, 구체적으로 밀, 보리, 호밀, (독일)소맥, 글루텐, 구체적으로 밀 글루텐, 유채, 해바라기, 쌀, 감자, 옥수수, 대두, 강남콩, 완두, 렌틸콩, 루핀, 땅콩, 알팔파, 대마, 식용 식물 유래 기타 단백질, 키토산, 그리고 이것들의 혼합물로 이루어진 군의 단백질의 물리화학적 방법, 발효 또는 효소 처리에 의해 생성된 분획, 부분 또는 완전 가수분해물, 또는 중간물 형태의 단백질 단리물, 동물성 또는 식물성 단백질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 콜로이드 적어도 1개는
    - 디올, 구체적으로 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 이성체 부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올;
    - 폴리올, 바람직하게 트리올, 구체적으로 글리세린뿐 아니라 이의 에톡시화 및 프로폭시화 생성물, 트리메틸올프로판뿐 아니라 이의 에톡시화 및 프로폭시화 생성물, 폴리비닐 알코올(PVOH) 및 이의 유도체, 구체적으로 암모늄 또는 설포네이트 작용기화 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 바람직하게 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 다당체, 구체적으로 글루코스, 전분 또는 화학, 기계 및/또는 효소 변형된 전분, 셀룰로스 유도체, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 구체적으로 4급화 하이드록시에틸 셀룰로스 및 카복시메틸셀룰로스;
    - 폴리비닐피롤리돈, 말산 비닐 공중합체, 리그노설폰산나트륨, 말산 무수물/스티렌 공중합체, 에틸렌/말산 무수물 공중합체, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와, 폴리에톡시화 솔비톨의 산 에스테르의 공중합체, 황산도데실나트륨;
    - 동물성 및 식물성 중합체, 구체적으로 아라비아검(세네갈 유형 및 세열 유형), 단백질, 젤라틴, 유향 수지, 셸락 리그닌, 키토산, 사포닌; 그리고
    상기 언급된 화합물들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나; 상기 보호 콜로이드는 전분과 조합 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 적어도 1개는 디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 비스무트 촉매 및 주석 촉매뿐 아니라 상기 언급된 촉매들중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 가교는 60℃ ~ 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 경화는 60℃ ~ 90℃의 온도에서, 그리고/또는 적어도 3시간의 지속기간 동안 수행되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 수득될 수 있는 생분해성 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 슬러리.
  12. (a) 소수성 활성 성분 적어도 1개를 포함하거나 이것으로 이루어진 코어;
    (b) 다당체 적어도 1개 및/또는 단백질 적어도 1개 및 제1 가교제 적어도 1개의 가교 매트릭스 또는 가교 단위; 그리고 선택적으로 제1 보호 콜로이드 적어도 1개 및/또는 선택적으로 추가 가교제 적어도 1개를 포함하거나, 이것들로 이루어진 캡슐 외피
    를 포함하거나, 이것들로 이루어진 생분해성 마이크로캡슐.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캡슐 외피는 적어도 1개의 단백질과 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위, 그리고/또는 적어도 1개의 다당체와 제1 가교제, 그리고 선택적으로는 제2 가교제의 중합 및/또는 가교로부터 유래한 가교 매트릭스 또는 가교 단위를 포함하거나 이것으로 이루어진 생분해성 마이크로캡슐.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 마이크로캡슐을, 선택적으로 증점제 및/또는 보존제와 조합하여 포함하는 마이크로캡슐 슬러리.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 마이크로캡슐, 또는 제11항 또는 제14항에 의한 마이크로캡슐 슬러리의, 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터 또는 액체 또는 고체 형태의 향기 향상제, 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 향수 조성물, 농업용 제품, 의약 제품 또는 종이 프린트 코팅을 제조하기 위한 용도.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 마이크로캡슐, 또는 제11항 또는 제14항에 의한 마이크로캡슐 슬러리를 포함하는, 가정용 제품, 직물 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향기 부스터 또는 향기 향상제, 화장품, 개인 위생 및 미용 용품, 향수 조성물, 농업용 제품 또는 의약 제품.
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