KR20230044444A - Method for processing plastic pyrolysis oil involving two-stage hydrocracking - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스에 관한 것으로, 이 프로세스는, (a) 상기 공급원료를 선택적 수소화하여, 수소화된 유출물을 수득하는 선택적 수소화 단계; (b) 상기 수소화된 유출물을 수소처리하여, 수소처리 유출물을 수득하는 수소처리 단계; (c) 상기 수소처리 유출물을 수소화분해하여, 제 1 수소화분해된 유출물을 수득하는 제 1 수소화분해 단계; (d) 수성 스트림의 존재 하에 수소화분해된 유출물을 분리하여, 기체 유출물, 수성 액체 유출물 및 탄화수소-기반 액체 유출물을 수득하는 분리 단계; (e) 탄화수소-기반 액체 유출물을 분별하여, 적어도 하나의 기체 스트림 및 적어도 하나의 나프타 컷과 더 중질의 컷을 수득하는 분별 단계; (f) 더 중질의 컷을 수소화분해하여, 제 2 수소화분해된 유출물을 수득하는 제 2 수소화분해 단계; (g) 상기 제 2 수소화분해된 유출물의 적어도 일부를 분리 단계 d) 로 재순환시키는 재순환 단계를 포함한다.The present invention relates to a process for treating plastic pyrolysis oil, comprising: (a) a selective hydrogenation step of selectively hydrogenating the feedstock to obtain a hydrogenated effluent; (b) hydrotreating the hydrogenated effluent to obtain a hydrotreated effluent; (c) a first hydrocracking step of hydrocracking the hydrotreating effluent to obtain a first hydrocracked effluent; (d) separating the hydrocracked effluent in the presence of an aqueous stream to obtain a gaseous effluent, an aqueous liquid effluent and a hydrocarbon-based liquid effluent; (e) fractionating the hydrocarbon-based liquid effluent to obtain at least one gas stream and at least one naphtha cut and heavier cut; (f) a second hydrocracking step of hydrocracking the heavier cut to obtain a second hydrocracked effluent; (g) recycling at least a portion of the second hydrocracked effluent to the separation step d).
Description
본 발명은, 예를 들어 나프타 또는 디젤 풀에 적어도 부분적으로 직접 포함되거나 증기 분해 유닛의 공급원료로서 개량될 수 있는 탄화수소-기반 유출물을 얻기 위한, 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 공급원료가 비교적 다량으로 함유할 수도 있는, 불순물, 특히 올레핀 (모노올레핀 및 디올레핀), 금속, 특히 규소, 및 할로겐, 특히 염소를 적어도 부분적으로 제거하고 공급원료를 개량할 수 있도록 수소화시키기 위해, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 획득되는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다.The present invention relates to a process for treating plastic pyrolysis oil to obtain a hydrocarbon-based effluent which can be at least partly incorporated directly into, for example, a naphtha or diesel pool or upgraded as a feedstock for a steam cracking unit. More specifically, the present invention relates to a feedstock that is at least partially free of impurities, particularly olefins (mono- and diolefins), metals, particularly silicon, and halogens, particularly chlorine, which the feedstock may contain in relatively large amounts. It relates to a process for treating feedstock obtained from the pyrolysis of plastic waste in order to hydrogenate it so that it can be reformed.
따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 증기 분해 유닛 내로 전적으로 또는 부분적으로 주입될 수 있는 유출물을 수득하기 위해 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일을 향상시키는 것을 가능하게 하면서, 동시에 코크스 형성을 감소시키고, 따라서 증기 분해 유닛에 사용되는 촉매(들)의 활성의 막힘 및/또는 조기 손실의 위험을 감소시키며, 부식 위험을 감소시킨다.Thus, the process according to the invention makes it possible to treat plastic pyrolysis oil to obtain an effluent which can be wholly or partially injected into a steam cracking unit. Thus, the process according to the invention makes it possible to improve the plastic pyrolysis oil, while at the same time reducing coke formation and thus reducing the risk of clogging and/or premature loss of activity of the catalyst(s) used in the steam cracking unit. and reduce the risk of corrosion.
수집 및 분류 채널들에서 얻어진 플라스틱은, 특히 열분해 오일을 얻기 위해 열분해 단계를 거칠 수 있다. 이러한 플라스틱 열분해 오일은 일반적으로 전기를 발생시키도록 연소되고 그리고/또는 산업용 보일러 또는 도시 난방에서 연료로서 사용된다.The plastic obtained in the collection and sorting channels may be subjected to a pyrolysis step, in particular to obtain a pyrolysis oil. These plastic pyrolysis oils are commonly burned to generate electricity and/or used as fuel in industrial boilers or city heating.
플라스틱 열분해 오일을 향상시키기 위한 다른 경로는 올레핀을 (재)생성하기 위한 증기 분해 유닛에 대한 공급원료로서 이들 플라스틱 열분해 오일의 사용이며, 상기 올레핀은 특정 중합체의 구성 단량체이다. 그러나, 플라스틱 폐기물은 일반적으로 여러 개의 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리스티렌의 혼합물이다. 더욱이, 적용에 따라, 플라스틱은 중합체 이외에 가소제, 안료, 착색제 또는 중합 촉매 잔류물과 같은 다른 화합물을 함유할 수 있다. 플라스틱 폐기물은 또한, 예를 들어 가정용 폐기물로부터 기원하는 바이오매스를 소량 함유할 수 있다. 그 결과, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일은, 증기 분해 유닛 또는 증기 분해 유닛의 하류에 위치한 유닛들, 특히 중합 프로세스 및 선택적인 수소화 프로세스와 양립불가능하고 종종 높은 함량으로, 많은 불순물, 특히 디올레핀, 금속, 특히 규소, 또는 할로겐화 화합물, 특히 염소계 화합물, 황, 산소 및 질소와 같은 이종원소, 및 불용성 물질을 포함한다. 이들 불순물은 작동성 문제, 특히 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화의 문제, 또는 대안적으로 표적 중합체의 적용시 양립성 문제를 야기할 수도 있다. 디올레핀의 존재는 또한 검 (gums) 형성을 특징으로 하는, 열분해 오일의 불안정성 문제를 야기할 수도 있다. 열분해 오일에 존재할 수 있는 검 및 불용성 물질은 프로세스에서 막힘의 문제를 야기할 수 있다.Another route to improving plastics pyrolysis oils is the use of these plastics pyrolysis oils as feedstock to steam cracking units to (re)produce olefins, which are constituent monomers of certain polymers. However, plastic waste is generally a mixture of several polymers, for example polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride and polystyrene. Moreover, depending on the application, plastics may contain other compounds besides polymers, such as plasticizers, pigments, colorants or residues of polymerization catalysts. Plastic waste may also contain small amounts of biomass originating, for example, from household waste. As a result, the oil obtained from the pyrolysis of plastics waste is incompatible with the steam cracking unit or units located downstream of the steam cracking unit, in particular the polymerization process and the selective hydrogenation process, and often has a high content of many impurities, especially diolefins, metals, especially silicon, or halogenated compounds, especially chlorine-based compounds, heteroelements such as sulfur, oxygen and nitrogen, and insoluble materials. These impurities may cause operability problems, in particular problems of corrosion, coking or catalyst deactivation, or alternatively compatibility problems in the application of the target polymer. The presence of diolefins may also lead to instability problems of pyrolysis oils, characterized by gums formation. Gum and insoluble materials that may be present in the pyrolysis oil may cause clogging problems in the process.
더욱이, 증기 분해 단계 동안, 석유화학에 대해 추구되는 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 증기 분해를 위해 보내진 공급원료의 품질에 크게 의존한다. BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) 는 종종 탄화수소 컷을 특징짓는데 사용된다. 전체적으로, 파라핀 함량이 증가할 때 그리고/또는 BMCI 가 감소할 때 경질 올레핀의 수율이 증가한다. 반대로, 바람직하지 않은 중질 화합물 및/또는 코크스의 수율은 BMCI 가 증가할 때 증가한다.Moreover, during the steam cracking step, the yield of light olefins, particularly ethylene and propylene, sought for petrochemicals is highly dependent on the quality of the feedstock sent for steam cracking. The Bureau of Mines Correlation Index (BMCI) is often used to characterize hydrocarbon cuts. Overall, the yield of light olefins increases when the paraffin content increases and/or when the BMCI decreases. Conversely, the yield of undesirable heavy compounds and/or coke increases as BMCI increases.
WO 2018/055555 는 플라스틱 폐기물을 재활용할 수 있는 전체 프로세스를 제안하고 있는데, 이는 플라스틱 폐기물의 열분해 단계에서부터 증기 분해 단계까지 매우 일반적이며 비교적 복잡하다. 특허출원 WO 2018/055555 의 프로세스는, 그 중에서, 열분해로부터 직접 획득되는 액체 상을, 바람직하게는 매우 엄격한 조건 하에서, 특히 온도 면에서, 예를 들어 260 내지 300℃ 의 온도에서 수소처리하는 단계, 수소처리 유출물을 분리하는 단계, 및 그 후, 바람직하게는 고온, 예를 들어 260 내지 400℃ 에서 분리된 중질 유출물을 수소화탈알킬화하는 단계를 포함한다.WO 2018/055555 proposes an overall process that can recycle plastic waste, which is very general and relatively complex, from the pyrolysis step of plastic waste to the steam decomposition step. The process of patent application WO 2018/055555 includes, inter alia, hydrotreating the liquid phase obtained directly from pyrolysis, preferably under very stringent conditions, in particular in terms of temperature, for example at temperatures from 260 to 300 ° C, separating the hydrotreating effluent, and then hydrodealkylating the separated heavy effluent, preferably at a high temperature, for example between 260 and 400°C.
미공개 특허출원 FR 20/01758 은 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 프로세스를 기재하고 있으며, 이 프로세스는 다음을 포함한다:Unpublished patent application FR 20/01758 describes a process for treating plastic pyrolysis oil, which process includes:
a) 수소의 존재 및 선택적 수소화 촉매의 존재 하에 상기 공급원료를 선택적 수소화하여 수소화된 유출물을 수득하는 단계;a) selectively hydrogenating the feedstock in the presence of hydrogen and in the presence of a selective hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenated effluent;
b) 수소 및 수소화 처리 촉매의 존재 하에 상기 수소화된 유출물을 수소처리하여 수소처리 유출물을 수득하는 단계;b) hydrotreating the hydrogenated effluent in the presence of hydrogen and a hydrotreating catalyst to obtain a hydrotreating effluent;
c) 50℃ 내지 370℃ 의 온도에서 수성 스트림의 존재 하에 수소처리 유출물을 분리하여, 기체 유출물, 수성 액체 유출물 및 탄화수소-기반 액체 유출물을 수득하는 단계;c) separating the hydrotreating effluent in the presence of an aqueous stream at a temperature between 50° C. and 370° C. to obtain a gaseous effluent, an aqueous liquid effluent and a hydrocarbon-based liquid effluent;
d) 선택적으로, 단계 c) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 전부 또는 일부를 분별하여, 나프타 컷 및 더 중질의 컷 (heavier cut) 일 수도 있는 적어도 2 개의 탄화수소-기반 스트림들 및 기체 스트림을 수득하는 단계;d) optionally fractionating all or part of the hydrocarbon-based effluent obtained from step c) to obtain at least two hydrocarbon-based streams, which may be a naphtha cut and a heavier cut, and a gas stream doing;
e) 분리 단계 c) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 분획 또는 분별 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 스트림의 분획 및/또는 적어도 하나를 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 로 회수하는 페이즈를 포함하는 재순환 단계.e) recovering the fraction of the hydrocarbon-based effluent obtained from separation step c) or the fraction and/or at least one of the hydrocarbon-based stream obtained from fractionation step d) into a selective hydrogenation step a) and/or hydrotreating step b) A recirculation step that includes a phase in which
특허출원 FR 20/01758 에 따르면, 분별 단계로부터 수득된 나프타 컷은 증기 분해 유닛 또는 종래의 석유 공급원료로부터 수득된 나프타 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있거나, 단계 e) 로 재순환될 수도 있다.According to patent application FR 20/01758, the naphtha cuts obtained from the fractionation step may be sent wholly or partly to a steam cracking unit or to a naphtha pool obtained from a conventional petroleum feedstock or recycled to step e).
분별 단계로부터 수득된 더 중질의 컷은 증기 분해 유닛 또는 종래의 석유 공급원료로부터 수득된 디젤 또는 등유 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있거나, 단계 e) 로 재순환될 수도 있다.The heavier cuts obtained from the fractionation step may be sent wholly or partly to a steam cracking unit or to a diesel or kerosene pool obtained from a conventional petroleum feedstock or recycled to step e).
더 중질의 컷이 증기 분해 유닛으로 보내질 수 있지만, 이 옵션을 선호하는 정제 회사는 거의 없다. 이는 더 중질의 컷이 높은 BMCI를 갖고 나프타 컷에 비해 더 많은 나프텐, 나프테노-방향족 및 방향족 화합물을 함유하여 더 높은 C/H 비를 초래하기 때문이다. 이러한 높은 비는 증기 분해기에서의 코킹의 원인이고, 따라서 이 컷 전용의 증기 분해 노(steam cracking furnace)가 필요하다.Heavier cuts can be sent to steam cracking units, but few refiners prefer this option. This is because the heavier cuts have a higher BMCI and contain more naphthenes, naphtheno-aromatics and aromatics compared to naphtha cuts resulting in a higher C/H ratio. This high ratio is a cause of coking in the steam cracker, and therefore a steam cracking furnace dedicated to this cut is required.
또한, 이러한 중질 컷의 증기 분해는 특히 에틸렌 및 프로필렌인 더 적은 양의 관심 생성물을 생성하지만, 더 많은 열분해 가솔린을 생성한다.Steam cracking of these heavy cuts also produces lower amounts of the products of interest, particularly ethylene and propylene, but more pyrolysis gasoline.
따라서, 2단계 수소화분해에 의해 중질 컷을 적어도 부분적으로 나프타 컷으로 변환함으로써, 중질 컷의 수율을 최소화하고 나프타 컷의 수율을 최대화하는 것이 유리할 것이다. 이는 더 많은 올레핀을 생성하도록 바람직하게는 증기 분해를 위해 보내지는 더 많은 나프타를 얻는 동시에, 특히, 종래 기술에 기재된 것과 같은 플라스틱 열분해 오일의 처리 단계 동안의 막힘 위험, 및 다량의 코크스 형성 및/또는 후속 단계(들) 동안, 예를 들어 플라스틱 열분해 오일의 증기 분해 단계 동안 직면하는 부식 위험을 감소시킬 수 있다. 제 1 수소화분해 단계에서 변환되지 않은 중질 컷은, 분리 후에, (비등점이 175℃ 이하, 특히 80 내지 175℃ 인) 나프타 컷의 화합물에 대한 선택성을 최대화하기 위해 적당한 전환율로 바람직하게 작동하는 제 2 수소화분해 단계로 보내진다. 또한, 수소화분해 동안 생성된 C2 내지 C4 화합물은 또한 증기 분해를 위해 보내질 수도 있으며, 이는 경질 올레핀 (에틸렌 및 프로필렌) 의 수율을 향상시킬 수 있게 한다. 전세계적으로, 중질 것 전용의 증기 분해 노에 대한 필요성을 제거하는 동시에, 올레핀 수율은 적어도 유지되거나 심지어 개선된다.Accordingly, it would be advantageous to minimize the yield of the heavy cut and maximize the yield of the naphtha cut by at least partially converting the heavy cut to naphtha cut by two-stage hydrocracking. This yields more naphtha, which is preferably sent for steam cracking to produce more olefins, while at the same time, in particular, the risk of clogging during processing stages of plastic pyrolysis oils, such as those described in the prior art, and the formation of large amounts of coke and/or It can reduce the corrosion risk encountered during the subsequent step(s), for example during the steam cracking step of plastic pyrolysis oil. The heavy cuts that are not converted in the first hydrocracking stage are, after separation, preferably operated at a suitable conversion rate to maximize the selectivity to the compounds of the naphtha cut (boiling point below 175°C, especially between 80 and 175°C). It is sent to the hydrocracking stage. In addition, the C2 to C4 compounds produced during hydrocracking can also be sent for steam cracking, which makes it possible to improve the yield of light olefins (ethylene and propylene). Worldwide, olefin yields are at least maintained or even improved, while eliminating the need for heavy-only steam cracking furnaces.
본 발명은, 다음을 포함하는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다:The present invention relates to a process for processing a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprising:
a) 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에, 100 내지 280℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs. 의 수소 분압, 및 0.3 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 적어도 상기 공급원료, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 수득하는, 선택적 수소화 단계;a) a temperature of 100 to 280° C., 1.0 to 10.0 MPa abs, in the presence of at least one selective hydrogenation catalyst. a selective hydrogenation step, carried out in a reaction section supplied with at least the feedstock, and a gas stream comprising hydrogen, at a hydrogen partial pressure of from 0.3 to 10.0 h −1 , to obtain a hydrogenated effluent;
b) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소처리 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소처리 반응 섹션에서 수행되어, 수소처리 유출물을 수득하는, 수소처리 단계로서, 상기 수소처리 반응 섹션에는 적어도 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소처리 반응 섹션은 250 내지 430℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 수소처리 단계;b) using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each containing at least one hydrotreating catalyst, carried out in a hydrotreating reaction section to obtain a hydrotreating effluent; , a hydrotreating step, wherein the hydrotreating reaction section is fed with at least the hydrogenated effluent obtained from step a) and a gas stream comprising hydrogen, the hydrotreating reaction section having a temperature of 250 to 430° C., 1.0 to 10.0 MPa abs. wherein the hydrotreating step is used at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
c) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어, 제 1 수소화분해된 유출물을 수득하는, 제 1 수소화분해 단계로서, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 적어도 단계 b) 로부터 수득된 상기 수소처리 유출물, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃ 의 온도, 1.5 내지 25.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 제 1 수소화분해 단계;c) carried out in a hydrocracking reaction section using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each comprising at least one hydrocracking catalyst, wherein the first hydrocracked effluent is As a first hydrocracking step, the hydrocracking reaction section is fed with at least the hydrotreating effluent obtained from step b) and a gas stream comprising hydrogen, wherein the hydrocracking reaction section has a temperature of 250 to 480 Temperature in °C, 1.5 to 25.0 MPa abs. wherein the first hydrocracking step is used at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
d) 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화분해된 유출물 및 수용액이 공급되며, 50 내지 370℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소-기반 유출물을 수득하는, 분리 단계;d) the hydrocracked effluent obtained from step c) and the aqueous solution are fed and carried out at a temperature of 50 to 370° C. to obtain at least one gaseous effluent, an aqueous effluent and a hydrocarbon-based effluent, separation step;
e) 단계 d) 로부터 수득된 상기 탄화수소-기반 유출물의 전부 또는 일부를 분별하여, 적어도 하나의 기체 스트림 및 적어도 2 개의 액체 탄화수소-기반 스트림들을 수득하는, 분별 단계로서, 상기 액체 탄화수소-기반 스트림들은 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 적어도 하나의 나프타 컷 및 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 탄화수소 컷인, 상기 분별 단계;e) fractionation step of fractionating all or part of the hydrocarbon-based effluent obtained from step d) to obtain at least one gaseous stream and at least two liquid hydrocarbon-based streams, wherein the liquid hydrocarbon-based streams are said fractionation step comprising at least one naphtha cut comprising compounds having a boiling point of less than 175°C and hydrocarbon cuts comprising compounds having a boiling point greater than 175°C;
f) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어, 제 2 수소화분해된 유출물을 수득하는, 제 2 수소화분해 단계로서, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷의 적어도 일부, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃ 의 온도, 1.5 내지 25.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 작동되는, 상기 제 2 수소화분해 단계;f) carried out in a hydrocracking reaction section using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each comprising at least one hydrocracking catalyst, wherein the second hydrocracked effluent is a second hydrocracking step, wherein the hydrocracking reaction section is fed with at least a portion of the hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point greater than 175° C. obtained from step e), and a gas stream comprising hydrogen, , the hydrocracking reaction section is a temperature of 250 to 480 ℃, 1.5 to 25.0 MPa abs. wherein the second hydrocracking step is operated at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
g) 단계 f) 로부터 수득된 상기 제 2 수소화분해된 유출물의 적어도 일부를 분리 단계 d) 로 재순환시키는 단계.g) recycling at least a part of the second hydrocracked effluent obtained from step f) to the separation step d).
본 발명에 따른 프로세스의 하나의 장점은, 불순물 중 적어도 일부의 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 수득되는 오일을 정제하는 것인데, 이는 플라스틱 폐기물을 수소화시켜서 이를 특히 연료 풀에 직접 포함시키거나 또는 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립 가능하게 함으로써, 이를 개량할 수 있게 하여, 경질 올레핀을 증가된 수율로 획득할 수 있게 하고, 이는 특히 중합체 제조에서 단량체로서 사용될 수도 있다.One advantage of the process according to the invention is the purification of at least some of the impurities in the oil obtained from the pyrolysis of plastic waste, which hydrogenates the plastic waste and includes it in particular directly in a fuel pool or in a steam cracking unit. Making them compatible with processing makes it possible to improve them, thus making it possible to obtain light olefins in increased yields, which may also be used as monomers, in particular in polymer production.
본 발명의 다른 장점은, 본 발명의 프로세스가 수행되는 처리 유닛의 막힘 및/또는 부식의 위험을 방지하는 것이고, 이 위험은 플라스틱 열분해 오일 내의 (종종 다량의) 디올레핀, 금속 및 할로겐화 화합물의 존재에 의해 악화된다.Another advantage of the present invention is to avoid the risk of clogging and/or corrosion of the treatment unit in which the process of the present invention is carried out, which risk is the presence of (often large amounts) diolefins, metals and halogenated compounds in the plastic pyrolysis oil. is aggravated by
따라서, 본 발명의 프로세스는 출발 플라스틱 열분해 오일의 불순물이 적어도 부분적으로 없는 플라스틱 열분해 오일로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물을 획득할 수 있게 하며, 따라서 특히 증기 분해 유닛에서 및/또는 증기 분해 유닛의 하류에 위치한 유닛에서, 특히 중합 및 선택적인 수소화 유닛에서 이러한 불순물이 발생할 수 있는 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화 문제와 같은 작동성의 문제를 제한한다. 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일로부터 불순물의 적어도 일부를 제거하는 것은, 또한 표적 중합체의 적용 범위를 증가시키는 것을 가능하게 할 것이며, 적용 양립 불가능성이 감소된다.Thus, the process of the present invention makes it possible to obtain a hydrocarbon-based effluent obtained from plastic pyrolysis oil that is at least partially free of the impurities of the starting plastic pyrolysis oil, thus in particular in the steam cracking unit and/or downstream of the steam cracking unit. In units located in the , especially in polymerization and selective hydrogenation units, these impurities limit operability problems such as corrosion, coking or catalyst deactivation problems. Removal of at least some of the impurities from the oil obtained from the pyrolysis of plastic waste will also make it possible to increase the application range of the target polymer, and application incompatibilities are reduced.
본 발명은 플라스틱의 열분해로부터 수득되는 오일을 처리하여 정제하고, 수소처리하고, 수소화분해하여, 나프타 컷 및/또는 디젤 컷의 형태로 직접 개량 가능하거나, 증기 분해 유닛의 공급원료와 양립 가능한 조성을 갖는 불순물의 함량이 감소된 탄화수소-기반 유출물을 수득하는 프로세스를 제안함으로써, 플라스틱의 재활용에 관여한다. 수소화분해는 중질 컷 (디젤) 의 적어도 일부를 나프타 컷의 화합물로 변환시키는 것을 가능하게 하며, 이는 나프타 컷의 개선된 수율, 및 이 컷이 증기 분해를 위해 보내질 때 경질 올레핀의 개선된 수율을 획득하는 동시에, 특히 종래 기술에 기재된 것과 같은 플라스틱 열분해 오일의 처리 단계 동안 막힘 위험, 및 예를 들어 플라스틱 열분해 오일의 증기 분해 단계 동안, 후속 단계(들) 동안 직면하는 다량의 코크스 형성 및/또는 부식 위험을 감소시키는 것을 가능하게 한다.The present invention treats, refines, hydrotreats, hydrocracks oil obtained from the pyrolysis of plastics, which can be directly upgraded in the form of naphtha cut and/or diesel cut, or has a composition compatible with the feedstock of a steam cracking unit. By proposing a process to obtain a hydrocarbon-based effluent with a reduced content of impurities, it engages in the recycling of plastics. Hydrocracking makes it possible to convert at least a part of the heavy cut (diesel) into compounds of the naphtha cut, which obtains improved yields of naphtha cuts and, when these cuts are sent for steam cracking, improved yields of light olefins. At the same time, the risk of clogging during the processing step of plastic pyrolysis oil, in particular as described in the prior art, and the risk of large amounts of coke formation and/or corrosion encountered during the subsequent step(s), for example during the steam cracking step of plastic pyrolysis oil. makes it possible to reduce
일 변형예에 따르면, 프로세스는 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 분획 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 나프타 컷의 분획이 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 로 보내지는 재순환 단계 h) 를 또한 포함한다.According to one variant, the process is such that the fraction of the hydrocarbon-based effluent obtained from the separation step d) or the fraction of the naphtha cut obtained from the fractionation step e) having a boiling point of less than 175° C. is selected from the selective hydrogenation step a) and/or the hydrotreating step. It also includes a recycling step h) which is sent to b).
일 변형예에 따르면, 단계 h) 로부터의 재순환 스트림의 양은 재순환 스트림과 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료 사이의 중량 비가 10 이하가 되도록 조정된다.According to one variant, the amount of recycle stream from step h) is adjusted such that the weight ratio between the recycle stream and the feedstock comprising plastics pyrolysis oil is equal to or less than 10.
일 변형예에 따르면, 프로세스는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계 a0) 를 포함하며, 상기 전처리 단계는 선택적 수소화 단계 a) 의 상류에서 수행되고, 여과 단계 및/또는 물로 세척하는 단계 및/또는 흡착 단계를 포함한다.According to one variant, the process comprises a step a0) of pretreatment of the feedstock comprising plastic pyrolysis oil, said pretreatment step being carried out upstream of the optional hydrogenation step a), followed by a filtration step and/or washing with water and/or an adsorption step.
일 변형예에 따르면, 단계 a) 또는 b) 의 반응 섹션이 교환가능 모드 (permutable mode) 로 기능하는 적어도 2 개의 반응기들을 사용한다.According to one variant, the reaction section of step a) or b) uses at least two reactors functioning in a permutable mode.
일 변형예에 따르면, 아민을 함유하는 스트림이 단계 a) 의 상류에 주입된다.According to one variant, a stream containing amine is injected upstream of step a).
일 변형예에 따르면, 상기 선택적 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체, 및 적어도 하나의 VIII족 원소와 적어도 하나의 VIB족 원소, 또는 적어도 하나의 VIII족 원소를 포함하는 수소-탈수소화 작용기 (hydro-dehydrogenating function) 를 포함한다.According to one variant, the selective hydrogenation catalyst comprises a support selected from alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof, and at least one group VIII element and at least one group VIB element, or at least one group VIII It contains a hydro-dehydrogenating function containing a group element.
일 변형예에 따르면, 상기 적어도 하나의 수소처리 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체, 및 적어도 하나의 VIII족 원소 및/또는 적어도 하나의 VIB족 원소를 포함하는 수소-탈수소화 작용기를 포함한다.According to one variant, the at least one hydrotreating catalyst comprises a support selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof, and at least one element of group VIII and/or at least one element VIB. It contains a hydrogen-dehydrogenating functional group containing a group element.
일 변형예에 따르면, 상기 수소화분해 촉매는 할로겐화된 알루미나, 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 지지체, 및 단독으로 또는 혼합물로서 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB족 금속, 및/또는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 수소-탈수소화 작용기를 포함한다.According to one variant, the hydrocracking catalyst comprises a support selected from halogenated alumina, a combination of boron and aluminum oxide, amorphous silica-alumina and zeolite, and at least one selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture. a group VIB metal and/or a hydrogen-dehydrogenating functional group comprising at least one group VIII metal selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
일 변형예에 따르면, 상기 제올라이트는 단독으로 또는 혼합물로서, 베타, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 및 ZBM-30 제올라이트 중에서의 다른 제올라이트와 조합으로 또는 단독으로 Y 제올라이트로부터 선택된다.According to one variant, the zeolite, alone or as a mixture, is combined with other zeolites among the Beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 and ZBM-30 zeolites. Y zeolites, alone or in combination.
일 변형예에 따르면, 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷이, 700 내지 900℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행되는 증기 분해 단계 i) 로 전적으로 또는 부분적으로 보내진다.According to one variant, the naphtha cut comprising compounds having a boiling point of less than or equal to 175° C. obtained from step e) is carried out in at least one pyrolysis furnace at a temperature of 700 to 900° C. and a relative pressure of 0.05 to 0.3 MPa. sent in whole or in part to step i).
일 변형예에 따르면, 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷이, 비등점이 80 내지 175℃ 인 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷 및 비등점이 80℃ 미만인 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷으로 분별되고, 상기 중질 컷의 적어도 일부가 적어도 하나의 나프타 개질 단계를 포함하는 방향족 착물 (aromatic complex) 로 보내진다.According to one variant, the naphtha cut obtained from step e) comprising compounds having a boiling point of less than 175 ° C is a light naphtha cut comprising compounds having a boiling point of less than 80 ° C and a heavy naphtha cut comprising compounds having a boiling point between 80 and 175 ° C. fractionated into naphtha cuts, and at least a portion of the heavy cuts are sent to an aromatic complex comprising at least one naphtha reforming stage.
이 변형예에 따르면, 경질 나프타 컷의 적어도 일부가 증기 분해 단계 i) 로 보내진다.According to this variant, at least part of the light naphtha cuts are sent to the steam cracking stage i).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 처리 프로세스를 통해 수득 가능한 생성물에 관한 것이다.The invention also relates to a product obtainable through a treatment process according to the invention.
본 발명에 따르면, 압력은 절대 압력 (abs.로 또한 표시됨) 이며, 달리 표시되지 않는 한 MPa absolute (또는 MPa abs.) 로 주어진다.According to the present invention, the pressure is the absolute pressure (also denoted as abs.) and, unless otherwise indicated, is given in MPa absolute (or MPa abs.).
본 발명에 따르면, "... 내지 ... 에 포함된다" 및 "... 내지 ..." 라는 표현은 동등하며, 간격의 한계 값들이 묘사된 범위의 값에 포함됨을 의미한다. 그 경우가 아니고 한계 값들이 묘사된 범위에 포함되지 않는다면, 그러한 설명은 본 발명에 의해 제공될 것이다.According to the present invention, the expressions "comprised of ... to ..." and "... to ..." are equivalent and mean that the limiting values of the interval are included in the value of the depicted range. If that is not the case and the limiting values are not included in the depicted range, such explanation will be provided by the present invention.
본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 파라미터 범위들이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 바람직한 압력 값의 범위는 보다 바람직한 온도 값의 범위와 조합될 수 있다.For the purposes of the present invention, various parameter ranges for a given stage, such as pressure ranges and temperature ranges, may be used alone or in combination. For example, for the purposes of the present invention, preferred ranges of pressure values may be combined with more preferred ranges of temperature values.
이하의 본문에서, 본 발명의 특정한 및/또는 바람직한 실시형태들이 설명될 수 있다. 이들은 개별적으로 구현될 수도 있고, 기술적으로 가능한 경우 조합의 제한없이 함께 조합될 수도 있다.In the text that follows, specific and/or preferred embodiments of the present invention may be described. These may be implemented individually, or may be combined together without limitation of combination where technically possible.
이하의 본문에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류에 따라 제공된다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 해당한다.In the text below, the family of chemical elements is given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, editor-in-chief DR Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to metals in
금속 함량은 X선 형광에 의해 측정된다.Metal content is measured by X-ray fluorescence.
도 1 에서 참조되는 요소들에 관한 정보는 본 발명의 더 나은 이해를 가능하게 하며, 본 발명은 도 1 에 도시된 특정 실시형태들로 제한되지 않는다. 제시된 다양한 실시형태들은 단독으로 또는 조합에 어떠한 제한 없이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
도 1 은 다음을 포함하는 본 발명의 프로세스의 특정 실시형태의 스킴을 도시한다:
- 유출물 (4) 을 수득하기 위해, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소-풍부 기체 (2) 및 선택적으로 스트림 (3) 에 의해 공급되는 아민의 존재 하에서, 플라스틱 (1) 의 열분해로부터 수득된 탄화수소-기반 공급원료의 선택적 수소화 단계 a);
- 수소처리된 유출물 (6) 을 얻기 위해, 적어도 하나의 수소처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소 (5) 의 존재 하에서, 단계 a) 로부터 얻어진 유출물 (4) 의 수소처리 단계 b);
- 제 1 수소화분해된 유출물 (8) 을 얻기 위해, 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소 (7) 의 존재 하에서, 단계 c) 로부터 수득된 유출물 (6) 의 제 1 수소화분해 단계 c);
- 수소를 포함하는 적어도 하나의 분획 (10), 용해된 염을 함유하는 수성 분획 (11), 및 탄화수소-기반 액체 분획 (12) 을 수득할 수 있게 하는, 수성 세척 용액 (9) 의 존재 하에서 수행되는 유출물 (8) 의 분리 단계 d);
- 탄화수소-기반 액체 분획 (12) 을 분별하여 적어도 하나의 기체 분획 (13), 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷 (14) 및 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 컷 (15) 을 수득하는 분별 단계 e);
- 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수소 (16) 의 존재 하에, 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 컷 (15a) 의 적어도 일부를 수소화분해하여 제 2 수소화분해된 유출물 (17) 을 수득하는 제 2 수소화분해 단계 f) (컷 (15) 의 다른 일부는 퍼지 (15b) 를 구성함);
- 제 2 수소화분해된 유출물 (17) 을 분리 단계 d) 로 재순환시키는 단계.
아민 스트림 (3) 을 선택적 수소화 단계 a) 의 입구 내로 주입하는 것 대신에, 공급원료의 특성에 따라, 수소처리 단계 b) 의 입구 내로, 수소화분해 단계 c) 의 입구 내로, 분리 단계 d) 의 입구 내로 주입하거나 그렇지 않으면 주입하지 않는 것이 가능하다.
단계 e) 의 종결 시에, 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷 (14) 의 적어도 일부가 증기 분해 프로세스 (미도시) 로 보내진다.
선택적으로, 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷 (14) 의 일부는 선택적 수소화 단계 a) (분획 (14a)) 및 수소화 처리 단계 b) (분획 (14b)) 에 공급되는 재순환 스트림을 구성한다.
본 발명의 양호한 이해가 가능하도록, 메인 스트림과 함께 메인 단계만이 도 1 에 도시된다. 도시되지 않더라도, 기능에 필요한 모든 장비 (용기, 펌프, 교환기, 노, 칼럼 등) 가 존재함을 명확히 알 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 수소-풍부 기체 스트림 (공급 또는 재순환) 이 각각의 반응기 또는 촉매층의 입구 내로 또는 2 개의 반응기들 또는 2 개의 촉매층들 사이에 주입될 수도 있다는 것이 이해된다. 수소를 정제하고 재순환시키기 위한 당업자에게 잘 알려진 수단이 또한 사용될 수도 있다.Information about the elements referenced in FIG. 1 enables a better understanding of the present invention, which is not limited to the specific embodiments shown in FIG. 1 . The various embodiments presented may be used alone or in combination with one another without any limitation to the combination.
Figure 1 shows a scheme of a particular embodiment of the process of the present invention, including:
- the presence of a hydrogen-rich gas (2) and optionally an amine supplied by stream (3), carried out in at least one fixed bed reactor comprising at least one selective hydrogenation catalyst, to obtain an effluent (4); selective hydrogenation step a) of hydrocarbon-based feedstock obtained from pyrolysis of plastic (1) under;
- of the effluent (4) obtained from step a) in the presence of hydrogen (5), carried out in at least one fixed bed reactor comprising at least one hydrotreating catalyst, to obtain a hydrotreated effluent (6) Hydrotreating step b);
- the effluent obtained from step c) in the presence of hydrogen (7), carried out in at least one fixed bed reactor comprising at least one hydrocracking catalyst, to obtain a first hydrocracked effluent (8) ( 6) the first hydrocracking step c);
- in the presence of an aqueous washing solution (9), which makes it possible to obtain at least one fraction (10) comprising hydrogen, an aqueous fraction (11) containing dissolved salts, and a hydrocarbon-based liquid fraction (12) a separation step of the effluent (8) carried out d);
- a hydrocarbon-based liquid fraction (12) is fractionated to form at least one gaseous fraction (13), a naphtha cut (14) comprising compounds with a boiling point below 175 °C and a cut (15) comprising compounds with a boiling point above 175 °C fractionation step e) to obtain
- hydrocracking at least part of the cut (15a) comprising the compound obtained from step e) with a boiling point above 175° C. in the presence of hydrogen (16) in at least one fixed bed reactor comprising at least one hydrocracking catalyst a second hydrocracking step f) to obtain a second hydrocracked effluent 17 (the other part of the
- recycling the second hydrocracked effluent (17) to the separation step d).
Instead of injecting the amine stream (3) into the inlet of the selective hydrogenation step a), depending on the nature of the feedstock, into the inlet of the hydrotreating step b), into the inlet of the hydrocracking step c), into the inlet of the separation step d) It is possible to inject into the inlet or otherwise not inject.
At the conclusion of step e), at least a portion of the naphtha cuts 14 comprising compounds having a boiling point below 175° C. are sent to a steam cracking process (not shown).
Optionally, part of the naphtha cut (14) comprising compounds having a boiling point of less than 175° C. obtained from step e) is subjected to selective hydrogenation step a) (fraction (14a)) and hydrogenation step b) (fraction (14b)) constitutes the feed recycle stream.
To enable a good understanding of the present invention, only the main stages together with the main stream are shown in FIG. 1 . Although not shown, it can be clearly seen that all equipment necessary for functioning (vessel, pump, exchanger, furnace, column, etc.) is present. Also, as noted above, it is understood that a hydrogen-rich gas stream (feed or recycle) may be injected into the inlet of each reactor or catalyst bed or between two reactors or two catalyst beds. Means well known to those skilled in the art for purifying and recycling hydrogen may also be used.
공급원료feedstock
본 발명에 따르면, "플라스틱 열분해 오일" 은 유리하게도 실온에서 액체 형태의 오일이고, 플라스틱, 바람직하게는 수집 및 분류 채널로부터 특히 기인하는 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진다. 이는 특히 탄화수소-기반 화합물, 특히 파라핀, 모노올레핀 및/또는 디올레핀의 혼합물, 나프텐 및 방향족을 포함하며, 이들 탄화수소-기반 화합물은 바람직하게는 700℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만의 비등점을 갖는다. 플라스틱 열분해 오일은 또한 금속, 특히 규소 및 철, 및 할로겐화 화합물, 특히 염소화 화합물과 같은 불순물을 포함할 수도 있고, 통상적으로 포함한다. 이들 불순물은 플라스틱 열분해 오일에 고함량, 예를 들어 할로겐화 화합물에 의해 제공되는 할로겐 원소의 최대 350 중량ppm 또는 700 중량ppm 이하 또는 심지어 1000 중량ppm, 금속성 또는 반금속성 원소의 최대 100 중량ppm 또는 심지어 200 중량ppm 로 존재할 수도 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속 (post-transition metal) 및 준금속은 금속 또는 금속 원소 또는 반금속 원소로 지칭되는 금속 성질의 오염물과 유사할 수 있다. 특히, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일에 포함될 수 있는 금속 또는 금속 원소 또는 반금속 원소는 규소, 철 또는 이들 원소 둘 다를 포함한다. 플라스틱 열분해 오일은 또한 황 화합물, 산소 화합물 및/또는 질소 화합물에 의해 특히 제공되는 이종원소 등의 다른 불순물을 일반적으로 10,000 중량ppm 미만의 이종원소, 바람직하게는 4000 중량ppm 미만의 이종원소 함량으로 포함할 수 있다.According to the present invention, "plastic pyrolysis oil" is advantageously an oil in liquid form at room temperature and is obtained from the pyrolysis of plastics, preferably plastic waste originating in particular from collection and sorting channels. This includes in particular hydrocarbon-based compounds, in particular paraffins, mixtures of mono- and/or diolefins, naphthenes and aromatics, which hydrocarbon-based compounds preferably have a boiling point of less than 700°C, preferably less than 550°C. have Plastic pyrolysis oils may also contain, and usually do, impurities such as metals, particularly silicon and iron, and halogenated compounds, especially chlorinated compounds. These impurities are present in plastic pyrolysis oil at high content, for example up to 350 ppm by weight or up to 700 ppm by weight or even 1000 ppm by weight of halogen elements provided by halogenated compounds, up to 100 ppm by weight or even 200 ppm by weight of metallic or semi-metallic elements. It may be present in ppm by weight. Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals and metalloids may resemble contaminants of metallic nature, referred to as metals or elemental metals or elemental semimetals. In particular, the metal or metal element or semi-metal element that may be included in the oil obtained from the pyrolysis of plastic waste includes silicon, iron or both of these elements. The plastic pyrolysis oil also contains other impurities, such as xenoelements, in particular provided by sulfur compounds, oxygen compounds and/or nitrogen compounds, generally in an xenoelement content of less than 10,000 ppm by weight, preferably less than 4000 ppm by weight. can do.
본 발명에 따른 프로세스의 공급원료는 적어도 하나의 플라스틱 열분해 오일을 포함한다. 상기 공급원료는 오로지 플라스틱 열분해 오일(들)로 이루어질 수도 있다. 바람직하게는, 상기 공급원료는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 75 중량% 내지 100 중량% 의 플라스틱 열분해 오일, 즉 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 플라스틱 열분해 오일을 포함한다. 본 발명에 따른 프로세스의 공급원료는, 그 중에서, 하나 이상의 플라스틱 열분해 오일, 통상적인 석유-기반 공급원료, 또는 바이오매스의 전환으로 얻어지는 공급원료를 포함할 수도 있으며, 이는 그 후에 공급원료의 플라스틱 열분해 오일로 공동-처리된다.The feedstock of the process according to the invention comprises at least one plastic pyrolysis oil. The feedstock may consist exclusively of plastic pyrolysis oil(s). Preferably, the feedstock is at least 50% by weight, preferably 75% to 100% by weight of plastic pyrolysis oil, i.e. preferably 50% to 100% by weight, preferably 70% to 100% by weight. of plastic pyrolysis oil. The feedstock of the process according to the present invention may comprise, inter alia, one or more plastics pyrolysis oils, conventional petroleum-based feedstocks, or feedstocks obtained from the conversion of biomass, which is then subjected to plastics pyrolysis of the feedstock. Co-processed with oil.
플라스틱 열분해 오일은 열, 촉매 열분해 처리로부터 수득될 수도 있거나, 또는 수소열분해 (촉매 및 수소의 존재 하에서의 열분해) 에 의해 제조될 수도 있다.Plastic pyrolysis oil may be obtained from thermal, catalytic pyrolysis treatment, or may be produced by hydropyrolysis (pyrolysis in the presence of a catalyst and hydrogen).
전처리 (선택적)Pretreatment (optional)
플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료는 유리하게는, 단계 a) 에 공급되는 전처리된 공급원료를 수득하기 위해, 선택적인 수소화 단계 a) 이전에, 선택적인 전처리 단계 a0) 에서 전처리될 수도 있다.Said feedstock comprising plastics pyrolysis oil may advantageously be pretreated in an optional pretreatment step a0) prior to the optional hydrogenation step a), in order to obtain a pretreated feedstock which is fed to step a).
이러한 선택적인 전처리 단계 a0) 는 오염물의 양, 특히 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료에 존재할 수 있는 규소의 양을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 선택적인 전처리 단계 a0) 는, 특히 상기 공급원료가 50 중량ppm 초과, 특히 20 중량ppm 초과, 더욱 특히 10 중량ppm 초과, 또는 심지어 5 중량ppm 초과의 금속 원소를 포함하는 때, 그리고 특히 상기 공급원료가 20 중량ppm 초과의 규소, 더욱 특히 10 중량ppm 초과, 또는 심지어 5 중량ppm 초과, 및 훨씬 더 특히 1.0 중량ppm 초과의 규소를 포함하는 때 유리하게 수행된다.This optional pretreatment step a0) makes it possible to reduce the amount of contaminants, in particular the amount of silicon which may be present in the feedstock comprising plastic pyrolysis oil. Thus, the optional pretreatment step a0) of the feedstock comprising plastics pyrolysis oil is such that, in particular, the feedstock contains more than 50 ppm by weight, in particular more than 20 ppm by weight, more particularly more than 10 ppm by weight or even more than 5 ppm by weight of metals. element, and in particular when the feedstock contains more than 20 ppm by weight silicon, more particularly more than 10 ppm by weight, or even more than 5 ppm by weight, and even more particularly more than 1.0 ppm silicon by weight. do.
상기 선택적인 전처리 단계 a0)는 오염물의 양을 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수도 있다. 이는 특히 여과 단계 및/또는 물로 세척하는 단계 및/또는 흡착 단계를 포함할 수도 있다.Said optional pretreatment step a0) may be carried out by any method known to those skilled in the art to reduce the amount of contaminants. This may in particular include a filtration step and/or washing with water and/or an adsorption step.
일 변형예에 따르면, 상기 선택적인 전처리 단계 a0) 는 적어도 하나의 흡착제의 존재 하에 작동되는 흡착 섹션에서 수행된다. 상기 선택적인 전처리 단계 a0) 는 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 100℃ 의 온도 및 0.15 내지 10.0 MPa abs, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 MPa abs 의 압력에서 수행된다. 흡착 섹션은 유리하게는 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 ㎡/g 이상의 비표면을 갖는, 바람직하게는 알루미나 유형의 적어도 하나의 흡착제의 존재 하에 작동된다. 상기 적어도 하나의 흡착제의 비표면적은 유리하게는 600 ㎡/g 이하, 특히 400 ㎡/g 이하이다. 흡착제의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정된 표면적, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적이다.According to one variant, said optional pretreatment step a0) is carried out in an adsorption section operated in the presence of at least one adsorbent. Said optional pretreatment step a0) is carried out at a temperature of from 0 to 150° C., preferably from 5 to 100° C., and at a pressure of from 0.15 to 10.0 MPa abs, preferably from 0.2 to 1.0 MPa abs. The adsorption section is advantageously operated in the presence of at least one adsorbent having a specific surface of at least 100 m2/g, preferably of at least 200 m2/g, preferably of the alumina type. The specific surface area of said at least one adsorbent is advantageously less than or equal to 600 m2/g, in particular less than or equal to 400 m2/g. The specific surface area of the adsorbent is the surface area measured by the BET method, i.e. nitrogen according to the standard ASTM D 3663-78 established from the Brunauer-Emmett-Teller method described in the periodical The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). is the specific surface area determined by adsorption.
유리하게는, 상기 흡착제는 1 중량% 미만의 금속 원소를 포함하고, 바람직하게는 금속 원소가 없다. "흡착제의 금속 원소" 라는 용어는 원소 주기율표 (새로운 IUPAC 분류) 의 6 족 내지 10 족의 원소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.Advantageously, the adsorbent comprises less than 1% by weight of elemental metals, and is preferably free of elemental metals. The term "metal elements of adsorbents" should be understood to refer to elements of
선택적인 단계 a0) 의 상기 흡착 섹션은 적어도 하나의 흡착 칼럼을 포함하고, 바람직하게는 상기 흡착제를 포함하는 적어도 2 개의 흡착 칼럼, 바람직하게는 2 개 내지 4 개의 흡착 칼럼을 포함한다. 흡착 섹션이 2 개의 흡착 칼럼을 포함하는 경우, 하나의 작동 모드는 전용 용어에 따라 "스윙" 작동으로 지칭되는 것일 수도 있으며, 여기서 칼럼들 중 하나는 온라인이고, 즉 서비스 중이고, 다른 칼럼은 예비적이다. 온라인 칼럼의 흡착제가 소비되면, 이 칼럼은 격리되는 반면, 예비 칼럼이 온라인으로, 즉 서비스 중으로 배치된다. 그리고 소비된 흡착제는 제자리에서 재생될 수 있고/있거나 새로운 흡착제로 대체될 수 있어서, 이를 포함하는 칼럼은 다른 칼럼이 격리되자마자 다시 온라인으로 배치될 수 있다.Said adsorption section of optional step a0) comprises at least one adsorption column, preferably at least 2 adsorption columns comprising said adsorbent, preferably from 2 to 4 adsorption columns. If the adsorption section comprises two adsorption columns, one mode of operation may be what is termed “swing” operation according to dedicated terminology, where one of the columns is on-line, i.e. in service, and the other column is in reserve. am. When the adsorbent in the online column is consumed, the column is sequestered while the pre-column is placed online, i.e. in service. And the spent adsorbent can be regenerated in situ and/or replaced with fresh adsorbent so that the column containing it can be put back online as soon as the other columns are isolated.
다른 작동 모드는 직렬로 작동하는 적어도 2 개의 칼럼들을 갖는 것이다. 헤드에 배치된 칼럼의 흡착제가 소비될 때, 이 제 1 칼럼은 격리되고, 소비된 흡착제는 제자리에서 재생되거나 새로운 흡착제로 대체된다. 그리고 칼럼은 마지막 위치에서 다시 온라인으로 된다. 이러한 작동 모드는 교환가능 모드, 또는 PRS (교환가능 반응기 시스템) 또는 전용 용어에 따른 "리드 및 래그 (lead and lag)" 로서 알려져 있다. 적어도 2 개의 흡착 칼럼의 조합은, 금속 오염물, 디올레핀, 디올레핀으로부터 얻어진 검 및 처리될 플라스틱 열분해 오일에 존재할 수 있는 불용성 물질의 조합 작용으로 인한 흡착제의 가능한 그리고 잠재적으로 급속한 독성화 및/또는 막힘을 극복할 수 있게 한다. 이는 적어도 2 개의 흡착 칼럼의 존재가 유리하게는 전처리 유닛의 정지 없이, 또는 심지어 프로세스의 정지 없이, 흡착제의 교체 및/또는 재생을 용이하게 하며, 따라서 막힐 위험을 감소시키고 이에 따라서 막힘으로 인한 유닛의 정지를 방지하고, 비용을 제어하고 흡착제의 소비를 제한하는 것을 가능하게 하기 때문이다.Another mode of operation is to have at least two columns operating in series. When the adsorbent in the column arranged in the head is consumed, this first column is isolated and the spent adsorbent is either regenerated in situ or replaced with fresh adsorbent. And the column comes back online in its last position. This mode of operation is known as the interchangeable mode, or PRS (swappable reactor system) or "lead and lag" according to the proprietary terminology. The combination of at least two adsorption columns results in possible and potentially rapid poisoning and/or clogging of the adsorbent due to the combined action of metal contaminants, diolefins, gums obtained from diolefins and insoluble materials that may be present in the plastic pyrolysis oil to be treated. enable you to overcome This means that the presence of at least two adsorption columns advantageously facilitates replacement and/or regeneration of the adsorbent without shutdown of the pretreatment unit, or even without shutdown of the process, thus reducing the risk of clogging and thus reducing the cost of the unit due to clogging. This is because it makes it possible to avoid shutdowns, control costs and limit the consumption of adsorbents.
상기 선택적인 전처리 단계 a0) 에는 또한 선택적으로, 프로세스의 단계 h) 로부터 유리하게 수득되는 재순환 스트림의 적어도 분획이, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료와의 혼합물로서 또는 공급원료와 별개로 공급될 수도 있다.Optionally, at least a fraction of the recycle stream advantageously obtained from step h) of the process may also optionally be fed to said optional pretreatment step a0) as a mixture with or separately from the feedstock comprising plastics pyrolysis oil. there is.
따라서, 상기 선택적인 전처리 단계 a0) 는 선택적인 수소화 단계 a) 에 공급하는 전처리된 공급원료를 수득할 수 있게 한다.Thus, the optional pretreatment step a0) makes it possible to obtain a pretreated feedstock which feeds the optional hydrogenation step a).
선택적인 수소화 단계 a)optional hydrogenation step a)
본 발명에 따르면, 프로세스는, 공급원료를 액상으로 유지할 수 있게 하는 수소 압력 및 온도 조건 하에서, 그리고 플라스틱 열분해 오일에 존재하는 디올레핀의 선택적 수소화에 단지 필요한 양의 용해성 수소로, 수소의 존재 하에서 수행되는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 선택적 수소화 단계 a) 를 포함한다. 따라서, 액상의 디올레핀의 선택적인 수소화는, "검" 의 형성, 즉 디올레핀의 중합 및 따라서 올리고머 및 중합체 (수소처리 단계 b) 의 반응 섹션을 막히게 할 수 있음) 의 형성을 방지하거나 적어도 제한하는 것을 가능하게 한다. 상기 선택적 수소화 단계 a) 는 수소화된 유출물, 즉 올레핀, 특히 디올레핀의 함량이 감소된, 바람직하게는 디올레핀이 없는 유출물을 수득할 수 있게 한다.According to the present invention, the process is carried out in the presence of hydrogen, under hydrogen pressure and temperature conditions enabling the feedstock to be maintained in the liquid phase, and with only the amount of soluble hydrogen required for the selective hydrogenation of the diolefins present in the plastic pyrolysis oil. and a selective hydrogenation step a) of a feedstock comprising plastic pyrolysis oil to be Thus, the selective hydrogenation of the diolefins in the liquid phase prevents or at least limits the formation of “gum”, i.e. the polymerization of the diolefins and thus the formation of oligomers and polymers (which can clog the reaction section of the hydrotreating step b)) make it possible to Said selective hydrogenation step a) makes it possible to obtain a hydrogenated effluent, ie an effluent with a reduced content of olefins, in particular diolefins, preferably free of diolefins.
본 발명에 따르면, 상기 선택적 수소화 단계 a) 는 적어도, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료, 또는 선택적인 전처리 단계 a0) 로부터 수득된 전처리된 공급원료, 및 수소 (H2) 를 포함하는 기체 스트림이 공급되는 반응 섹션에서 수행된다. 선택적으로, 상기 단계 a) 의 반응 섹션에는, 유리하게는 단계 a) 의 반응 섹션의 반응기들 중 적어도 하나의 입구에서 직접적으로, 선택적으로 전처리된 상기 공급원료와의 혼합물로서 또는 선택적으로 전처리된 공급원료와는 별개로, 유리하게는 단계 d) 또는 선택적인 단계 h) 로부터 수득되는, 재순환 스트림의 적어도 분획이 또한 공급될 수도 있다. 상기 재순환 스트림의 적어도 분획을 선택적인 수소화 단계 a) 의 반응 섹션으로 도입하는 것은, 유리하게는 선택적으로 전처리된 공급원료의 불순물을 희석시키고, 특히 상기 반응 섹션에서 온도를 제어하는 것을 가능하게 한다.According to the invention, the selective hydrogenation step a) at least the feedstock comprising plastic pyrolysis oil, or the pretreated feedstock obtained from the optional pretreatment step a0), and a gas stream comprising hydrogen (H 2 ) This is done in the feed reaction section. Optionally, to the reaction section of step a), advantageously directly at the inlet of at least one of the reactors of the reaction section of step a), optionally as a mixture with the pretreated feedstock or optionally pretreated feed Apart from the raw material, at least a fraction of the recycle stream, advantageously obtained from step d) or optional step h), may also be fed. Introducing at least a fraction of said recycle stream into the reaction section of the selective hydrogenation step a) advantageously makes it possible to dilute the impurities of the optionally pretreated feedstock and in particular to control the temperature in said reaction section.
상기 반응 섹션은, 바람직하게는 고정층에서, 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에, 유리하게는 100 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 250℃ 의 온도에서, 1.0 내지 10.0 MPa abs., 바람직하게는 1.5 내지 8.0 MPa abs. 의 수소 분압에서, 그리고 0.3 내지 10.0 h-1, 0.5 내지 5.0 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 선택적 수소화를 포함한다. 시간당 공간 속도 (HSV) 는 본원에서 촉매(들)의 체적에 대한, 선택적으로 전처리된 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 시간당 체적 유량의 비로서 규정된다. 단계 a) 의 상기 반응 섹션에 공급하는 수소 (H2) 를 포함하는 기체 스트림의 양은, 유리하게는 수소 커버리지가 공급원료 ㎥ 당 1 내지 200 N㎥ 의 수소 (N㎥/㎥), 바람직하게는 공급원료 ㎥ 당 1 내지 50 N㎥ 의 수소 (N㎥/㎥), 바람직하게는 공급원료 ㎥ 당 5 내지 20 N㎥ 의 수소 (N㎥/㎥) 이도록 된다. 수소 커버리지는, 15℃ 에서, 어떠한 재순환된 분획을 고려함이 없이, 선택적으로 전처리된, "프레시" 공급원료, 즉 처리될 공급원료의 체적 유량에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취한 수소의 체적 유량의 비 (공급원료 ㎥ 당 H2 의 normal ㎥ (N㎥ 로 표시됨)) 로 규정된다. 단계 a) 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 기체 스트림은, 수소 및/또는 특히 분리 단계 d) 로부터 수득된 재순환된 수소의 공급으로 이루어질 수도 있다.The reaction section, preferably in a fixed bed, in the presence of at least one selective hydrogenation catalyst, advantageously at a temperature of from 100 to 280 °C, preferably from 120 to 260 °C, preferably from 130 to 250 °C, from 1.0 to 250 °C. 10.0 MPa abs., preferably 1.5 to 8.0 MPa abs. and a selective hydrogenation at a hydrogen partial pressure of 0.3 to 10.0 h −1 , 0.5 to 5.0 h −1 hourly space velocity (HSV). Hourly space velocity (HSV) is defined herein as the ratio of the hourly volumetric flow rate of a feedstock comprising optionally pretreated plastic pyrolysis oil to the volume of catalyst(s). The amount of the gas stream comprising hydrogen (H 2 ) which is fed to said reaction section of step a) is advantageously such that the hydrogen coverage is between 1 and 200
유리하게는, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 1 내지 5 개의 반응기들을 포함한다. 본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 반응 섹션은 2 내지 5 개의 반응기들을 포함하고, 이 반응기들은 용어 PRS (교환가능 반응기 시스템) 또는 "리드 및 래그" 로 지칭되는 교환가능 모드로 작동한다. PRS 모드에서 적어도 2 개의 반응기들의 조합은, 하나의 반응기를 격리시키고, 사용된 촉매를 배출시키며, 프레시 촉매로 반응기를 재충전하고, 프로세스 정지 없이 상기 반응기를 서비스 중으로 복귀시키는 것을 가능하게 한다. PRS 기술은 특히 특허 FR2681871 에 기술되어 있다.Advantageously, the reaction section of step a) comprises 1 to 5 reactors. According to a particular embodiment of the present invention, the reaction section comprises 2 to 5 reactors, which operate in an exchangeable mode referred to by the term PRS (Exchangeable Reactor System) or “lead and lag”. The combination of at least two reactors in PRS mode makes it possible to isolate one reactor, drain spent catalyst, recharge the reactor with fresh catalyst, and return the reactor to service without stopping the process. PRS technology is described in particular in patent FR2681871.
유리하게는, 예를 들어 필터 플레이트 유형의 반응기 인서트들이 반응기(들)의 막힘을 방지하는 데 사용될 수도 있다. 필터 플레이트의 일 예가 특허 FR3051375 에 기재되어 있다.Advantageously, reactor inserts, for example of filter plate type, may be used to prevent clogging of the reactor(s). An example of a filter plate is described in patent FR3051375.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매는 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체, 및 수소탈수소화 작용기를 포함한다.Advantageously, said at least one selective hydrogenation catalyst comprises a support, preferably a mineral support, and a hydrodehydrogenation functional group.
일 변형예에 따르면, 수소탈수소화 작용기는 특히, 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되는, 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는, 적어도 하나의 VIB 족 원소를 포함한다. 이 변형예에 따르면, VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량은 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 이다. VIII 족 금속(들)에 대한 VIB 족 금속(들) 사이의 금속 산화물로서 표현되는 중량비는 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 이다.According to one variant, the hydrodehydrogenation function comprises in particular at least one element of group VIII, preferably selected from nickel and cobalt, and at least one element of group VIB, preferably selected from molybdenum and tungsten. . According to this variant, the total content of oxides of metal elements from groups VIB and VIII is preferably from 1% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight relative to the total weight of the catalyst. The weight ratio expressed as metal oxide between Group VIB metal(s) to Group VIII metal(s) is preferably 1 to 20, preferably 2 to 10.
이 변형예에 따르면, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 예를 들어, 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체, 바람직하게는 알루미나 지지체에 0.5 중량% 내지 12 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대한 니켈 산화물 NiO 로서 표현됨), 및 1 중량% 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대한 몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표현됨) 을 포함하는 선택적 수소화 촉매를 포함한다.According to this variant, the reaction section of step a) above contains, for example, from 0.5% to 12% by weight of nickel, preferably from 1% to 10% by weight of a support, preferably a mineral support, preferably an alumina support. % by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO relative to the weight of the catalyst), and from 1% to 30% by weight of molybdenum, preferably from 3% to 20% by weight of molybdenum (based on the weight of the catalyst of molybdenum oxide expressed as MoO 3 ).
다른 변형예에 따르면, 수소탈수소화 작용기는 적어도 하나의 VIII족 원소, 바람직하게는 니켈을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 이 변형예에 따르면, 니켈 산화물의 함량은 바람직하게는 상기 촉매의 중량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이다. 이러한 유형의 촉매는 바람직하게는 미네랄인 지지체, 바람직하게는 알루미나 지지체 상에 환원된 형태로 사용된다.According to another variant, the hydrodehydrogenation function comprises, preferably consists of, at least one element of group VIII, preferably nickel. According to this variant, the content of nickel oxide is preferably from 1% to 50% by weight, preferably from 10% to 30% by weight relative to the weight of the catalyst. Catalysts of this type are preferably used in reduced form on a mineral support, preferably an alumina support.
상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매에 대한 지지체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 지지체는 다른 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이 산화물들의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매는 인 및 선택적으로 붕소로 선택적으로 도핑된, 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P2O5 가 존재할 때, 그 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕소 B2O5 가 존재할 때, 그 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는 예를 들어 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수도 있다.The support for said at least one selective hydrogenation catalyst is preferably selected from alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof. The support may also contain other dopant compounds, in particular boron oxide, in particular an oxide selected from boron trioxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphorus pentoxide and mixtures of these oxides. Preferably, said at least one selective hydrogenation catalyst comprises an alumina support, optionally doped with phosphorus and optionally with boron. When phosphorus pentoxide P 2 O 5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina, advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina. When boron trioxide B 2 O 5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina, advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina. The alumina used may be, for example, γ (gamma) or η (eta) alumina.
상기 선택적 수소화 촉매는 예를 들어 압출물의 형태이다.The selective hydrogenation catalyst is for example in the form of an extrudate.
매우 바람직하게는, 가급적 선택적으로 디올레핀을 수소화하기 위해, 단계 a) 는, 전술한 선택적 수소화 촉매에 더하여, 알루미나 지지체 상에, 1 중량% 미만의 니켈 및 적어도 0.1 중량% 의 니켈, 바람직하게는 0.5 중량% 의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대해 산화니켈 NiO 로 표현됨), 및 5 중량% 미만의 몰리브덴 및 적어도 0.1 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 0.5 중량%의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대해 산화몰리브덴 MoO3 로 표현됨) 을 포함하는 단계 a) 에서 사용된 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매를 또한 사용할 수도 있다. 금속으로 희박하게 충전된 이 촉매는 바람직하게는 전술한 선택적 수소화 촉매의 상류에 배치된다.Very preferably, in order to hydrogenate the diolefins, preferably selectively, step a), in addition to the aforementioned selective hydrogenation catalyst, comprises, on an alumina support, less than 1% by weight of nickel and at least 0.1% by weight of nickel, preferably 0.5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO, relative to the weight of the catalyst), and less than 5% by weight of molybdenum and at least 0.1% by weight of molybdenum, preferably 0.5% by weight of molybdenum (relative to the weight of the catalyst). It is also possible to use at least one selective hydrogenation catalyst used in step a) comprising molybdenum MoO 3 ). This catalyst, sparsely charged with metal, is preferably disposed upstream of the aforementioned selective hydrogenation catalyst.
선택적으로, 선택적으로 전처리되고/되거나 단계 d) 로부터 또는 선택적 단계 h) 로부터 유리하게 수득된 재순환 스트림의 적어도 분획과 미리 선택적으로 혼합된 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료는, 반응 섹션으로 도입되기 전에 수소를 포함하는 기체 스트림과 혼합될 수도 있다.The feedstock comprising plastics pyrolysis oil, optionally pretreated and/or pre-optionally mixed with at least a fraction of the recycle stream advantageously obtained from step d) or from optional step h), before being introduced into the reaction section. It can also be mixed with a gas stream containing hydrogen.
선택적으로 전처리되고/되거나, 단계 d) 로부터 또는 선택적 단계 h) 로부터 유리하게 수득된, 재순환 스트림의 적어도 분획과 선택적으로 혼합되고/되거나, 선택적으로 기체 스트림과의 혼합물로서 상기 공급원료는, 또한 단계 a) 의 반응 섹션에 도입되기 전에, 예를 들어 특히 단계 b) 로부터의 수소처리 유출물과의 열교환에 의해 가열되어, 그것이 공급되는 반응 섹션에서의 시행 온도에 근접한 온도에 도달할 수도 있다.Said feedstock, optionally pretreated, and/or optionally mixed with at least a fraction of the recycle stream, and/or optionally as a mixture with a gas stream, advantageously obtained from step d) or from optional step h), also comprises step Before being introduced into the reaction section of a), it may be heated, for example by heat exchange with the hydrotreating effluent from step b), in particular, to reach a temperature close to the operating temperature in the reaction section to which it is supplied.
단계 a) 의 종결 시에 수득된 수소화된 유출물의 불순물, 특히 디올레핀의 함량은 프로세스의 공급원료에 포함된 동일한 불순물, 특히 디올레핀의 함량에 비해 감소된다. 선택적 수소화 단계 a) 는 일반적으로 초기 공급원료에 함유된 디올레핀의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 99% 를 전환시킬 수 있게 한다. 단계 a) 는 또한 다른 오염물, 예를 들어 규소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 선택적 수소화 단계 a) 의 종결 시에 수득된 수소화된 유출물은, 바람직하게는 직접, 수소처리 단계 b) 로 보내진다. 선택적인 단계 h) 로부터 수득된 재순환 스트림의 적어도 분획이 도입되면, 따라서 선택적 수소화 단계 a) 의 종결 시 수득된 수소화된 유출물은, 전환된 공급원료에 더하여, 재순환 스트림의 상기 분획(들)을 포함한다.The content of impurities, in particular diolefins, of the hydrogenated effluent obtained at the end of step a) is reduced compared to the content of the same impurities, in particular diolefins, contained in the feedstock of the process. The selective hydrogenation step a) generally makes it possible to convert at least 90%, preferably at least 99%, of the diolefins contained in the initial feedstock. Step a) also makes it possible to at least partially remove other contaminants, for example silicon. The hydrogenated effluent obtained at the end of the selective hydrogenation step a) is passed, preferably directly, to the hydrotreating step b). If at least a fraction of the recycle stream obtained from optional step h) is introduced, then the hydrogenated effluent obtained at the end of the selective hydrogenation step a), in addition to the converted feedstock, contains said fraction(s) of the recycle stream include
수소처리 단계 b)Hydrotreating step b)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 수소처리 유출물을 수득하기 위해, 수소 및 적어도 하나의 수소처리 촉매의 존재 하에, 단계 d) 로부터 또는 선택적인 단계 h) 로부터 유리하게 수득된, 선택적으로 재순환 스트림의 적어도 분획과의 혼합물로서 단계 a) 에서 수득된 상기 수소화된 유출물의, 유리하게는 고정층에서, 수소처리 단계 b) 를 포함한다.According to the present invention, the treatment process comprises, in the presence of hydrogen and at least one hydrotreating catalyst, an optionally recycle stream, advantageously obtained from step d) or from optional step h), to obtain a hydrotreating effluent. a hydrotreating step b) of said hydrogenated effluent obtained in step a) as a mixture with at least a fraction, advantageously in a fixed bed.
유리하게는, 단계 b) 는 당업자에게 잘 알려진 수소처리 반응, 및 보다 특히 올레핀 또는 방향족의 수소화 반응, 수소탈금속화, 수소탈황, 수소탈아조화 등의 반응을 수반한다.Advantageously, step b) involves hydrotreating reactions well known to those skilled in the art, and more particularly reactions such as hydrogenation of olefins or aromatics, hydrodemetallization, hydrodesulfurization, hydrodeazotization and the like.
유리하게는, 상기 단계 b) 는 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정층 반응기를 포함하는 수소처리 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소처리 촉매를 포함한다. 반응기가 여러 촉매 층들, 즉 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 내지 10 개, 바람직하게는 2 개 내지 5 개의 촉매 층들을 포함하면, 상기 촉매 층들은 상기 반응기 내에 직렬로 배열된다.Advantageously, said step b) is carried out in a hydrotreating reaction section comprising at least one, preferably 1 to 5 fixed bed reactors comprising n catalyst layers, where n is greater than 1, preferably 1 to 10 , preferably an integer from 2 to 5, wherein the layer(s) each contain at least one, preferably no more than 10 hydrotreating catalysts. If the reactor comprises several catalyst layers, ie at least 2, preferably 2 to 10, preferably 2 to 5 catalyst layers, the catalyst layers are arranged in series in the reactor.
상기 수소처리 반응 섹션에는 적어도, 유리하게는 제 1 작동 반응기의 제 1 촉매 층 내로, 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된다.The hydrotreating reaction section is fed at least with the hydrogenated effluent obtained from step a) and a gas stream comprising hydrogen, advantageously into the first catalyst bed of the first operational reactor.
단계 b) 의 상기 수소처리 반응 섹션에는, 또한 유리하게는 선택적인 단계 h) 로부터 수득된 재순환 스트림의 적어도 분획이 공급될 수도 있다. 상기 재순환 스트림의 상기 분획(들) 또는 재순환 스트림의 총량은 별도로 또는 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물과의 혼합물로서 상기 수소처리 반응 섹션에 도입될 수도 있다. 상기 재순환 스트림의 상기 분획(들) 또는 재순환 스트림의 총량은 단계 b) 의 상기 수소처리 반응 섹션의 하나 이상의 촉매 층들 내로 상기 수소처리 반응 섹션에 도입될 수도 있다. 상기 재순환 스트림의 적어도 분획의 도입은 유리하게는 수소화된 유출물에 여전히 존재하는 불순물을 희석시킬 수 있게 하고, 온도를 제어할 수 있게 하며, 특히 고도 발열성 반응을 수반하는 수소처리 반응 섹션의 촉매 층(들)에서 온도 증가를 제한할 수 있게 한다.Said hydrotreating reaction section of step b) may also advantageously be fed at least a fraction of the recycle stream obtained from optional step h). The fraction(s) of the recycle stream or the total amount of the recycle stream may be introduced into the hydrotreating reaction section separately or as a mixture with the hydrogenated effluent obtained from step a). The fraction(s) of the recycle stream or the total amount of the recycle stream may be introduced into the hydrotreating reaction section of step b) into one or more catalyst beds of the hydrotreating reaction section. The introduction of at least a fraction of the recycle stream advantageously makes it possible to dilute the impurities still present in the hydrogenated effluent and to control the temperature, in particular the catalyst of the hydrotreating reaction section involving highly exothermic reactions. Allows limiting the temperature increase in the layer(s).
유리하게는, 상기 수소처리 반응 섹션은 선택적 수소화 단계 a) 의 반응 섹션에 사용되는 것과 동등한 압력에서, 그러나 선택적 수소화 단계 a) 의 반응 섹션의 것보다 높은 온도에서 구현된다. 따라서, 상기 수소처리 반응 섹션은 유리하게는 250 내지 430℃, 바람직하게는 280 내지 380℃ 의 수소처리 온도에서, 1.0 내지 10.0 MPa abs. 의 수소 분압에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 구현된다. 본 발명에 따르면, "수소처리 온도" 는 단계 b) 의 수소처리 반응 섹션에서의 평균 온도에 해당한다. 특히, 당업자에게 잘 알려져 있는, 전용 용어에 따른 WABT (weight-average bed temperature) 에 해당한다. 수소처리 온도는 유리하게는 사용되는 촉매 시스템, 장비 및 그 구성에 따라 결정된다. 예를 들어, 수소처리 온도 (또는 WABT) 는 다음과 같이 계산된다: Advantageously, said hydrotreating reaction section is implemented at a pressure equivalent to that used in the reaction section of selective hydrogenation step a), but at a higher temperature than that of the reaction section of selective hydrogenation step a). Thus, the hydrotreating reaction section advantageously has a hydrotreating temperature of 250 to 430° C., preferably 280 to 380° C., at a temperature of 1.0 to 10.0 MPa abs. at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h -1 , preferably from 0.1 to 5.0 h -1 , preferably from 0.2 to 2.0 h -1 , preferably from 0.2 to 0.8 h -1 at a space velocity per hour (HSV) is implemented According to the present invention, the "hydrotreating temperature" corresponds to the average temperature in the hydrotreating reaction section of step b). In particular, it corresponds to weight-average bed temperature (WABT) according to a dedicated term well known to those skilled in the art. The hydrotreating temperature advantageously depends on the catalyst system used, the equipment and its construction. For example, the hydrotreating temperature (or WABT) is calculated as:
WABT = (Tinlet + 2x Toutlet)/3WABT = (T inlet + 2x T outlet )/3
Tinlet: 수소처리 반응 섹션의 입구에서의 수소화된 유출물의 온도, Toutlet: 수소처리 반응 섹션의 출구에서의 유출물의 온도.T inlet : temperature of the hydrogenated effluent at the inlet of the hydrotreating reaction section, T outlet : temperature of the effluent at the outlet of the hydrotreating reaction section.
여기서 시간당 공간 속도 (HSV) 는 촉매(들)의 체적당 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물의 시간당 체적 유량의 비로서 정의된다. 단계 b) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 50 내지 1000 N㎥ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 50 내지 500 N㎥ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 100 내지 300 N㎥ 의 수소이다. 여기서 수소 커버리지는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료, 즉 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료 또는 단계 a) 에 공급되는 선택적으로 전처리된 공급원료의 체적 유량에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취해진 수소의 체적 유량의 비 (프레시 공급원료의 ㎥ 당 H2 의 normal ㎥ (N㎥ 로 표시됨)) 로서 정의된다. 수소는 특히 분리 단계 d) 로부터 수득된 공급 및/또는 재순환 수소로 이루어질 수도 있다.The hourly space velocity (HSV) is defined here as the ratio of the hourly volumetric flow rate of the hydrogenated effluent obtained from step a) per volume of catalyst(s). The hydrogen coverage in step b) is advantageously between 50 and 1000
바람직하게는, 수소를 포함하는 추가의 기체 스트림은 유리하게는 수소처리 반응 섹션의 제 2 촉매 층으로부터 특히 직렬로 작동하는 각각의 반응기의 입구 내로 및/또는 각각의 촉매 층의 입구 내로 도입된다. 이러한 추가의 기체 스트림은 또한 냉각 스트림이라고도 칭한다. 이는 수반된 반응들이 대체로 고도로 발열성인 수소처리 반응기 내의 온도를 제어할 수 있게 한다.Preferably, a further gas stream comprising hydrogen is advantageously introduced from the second catalyst bed of the hydrotreating reaction section into the inlet of each reactor operated in series and/or into the inlet of each catalyst bed, in particular. This additional gas stream is also referred to as the cooling stream. This makes it possible to control the temperature within the hydrotreating reactor, where the reactions involved are usually highly exothermic.
유리하게는, 상기 단계 b) 에서 사용되는 상기 수소처리 촉매는 석유 컷의 처리에 특히 사용되는 공지된 수소탈금속화, 수소처리 또는 규소 소기 촉매, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 공지된 수소탈금속화 촉매는 예를 들어 특허 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 기재된 것들이다. 공지된 수소처리 촉매는 예를 들어 특허 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 또는 US 6332976 에 기재된 것들이다. 공지된 규소 소기 촉매는 예를 들어 특허출원 CN 102051202 및 US 2007/080099 에 기재된 것들이다.Advantageously, the hydrotreating catalyst used in step b) may be selected from the known hydrodemetallization, hydrotreating or silicon scavenging catalysts, especially used for the treatment of petroleum cuts, and combinations thereof. Known hydrodemetallization catalysts are, for example, those described in patents EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 and US 5089463. Known hydrotreating catalysts are, for example, those described in patents EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 or US 6332976. Known silicon scavenging catalysts are, for example, those described in patent applications CN 102051202 and US 2007/080099.
특히, 상기 수소처리 촉매는 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체, 및 수소탈수소화 작용기를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 포함한다. 수소탈수소화 작용기를 갖는 상기 금속 원소는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB 족 원소를 유리하게 포함한다. VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량% 이다. VIII 족 금속(들)에 대한 VIB 족 금속(들) 사이의 금속 산화물로서 표현되는 중량비는 바람직하게는 1.0 내지 20, 바람직하게는 2.0 내지 10 이다. 예를 들어, 프로세스의 단계 b) 의 수소처리 반응 섹션은, 미네랄 지지체에 대해, 수소처리 촉매의 총 중량에 대한 산화니켈 NiO 로 표현된 0.5 중량% 내지 10 중량% 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량% 의 니켈, 및 수소처리 촉매의 총 중량에 대한 산화몰리브덴 MoO3 로 표시된 1.0 중량% 내지 30 중량% 몰리브덴, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 29 중량% 몰리브덴을 포함하는 수소처리 촉매를 포함한다.In particular, the hydrotreating catalyst comprises a support, preferably a mineral support, and at least one metal element having a hydrodehydrogenation functional group. The metal element having a hydrodehydrogenation functional group is preferably at least one Group VIII element selected from the group consisting of nickel and cobalt, and/or at least one Group VIB element preferably selected from the group consisting of molybdenum and tungsten. advantageously contains the element The total content of oxides of metal elements from groups VIB and VIII is preferably from 0.1% to 40% by weight, preferably from 5% to 35% by weight, relative to the total weight of the catalyst. The weight ratio expressed as metal oxide between Group VIB metal(s) to Group VIII metal(s) is preferably 1.0 to 20, preferably 2.0 to 10. For example, the hydrotreating reaction section of step b) of the process contains, on the mineral support, between 0.5% and 10% by weight nickel, preferably 1% by weight, expressed as nickel oxide NiO relative to the total weight of the hydrotreating catalyst. to 8% by weight of nickel, and from 1.0% to 30% by weight of molybdenum, preferably from 3.0% to 29% by weight of molybdenum expressed as molybdenum oxide MoO 3 relative to the total weight of the hydrotreating catalyst; do.
상기 수소처리 촉매에 대한 지지체는 유리하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 지지체는 또한 다른 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이 산화물들의 혼합물로부터 선택된 산화물을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 수소처리 촉매는 알루미나 지지체, 바람직하게는 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P2O5 가 존재할 때, 그 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕소 B2O5 가 존재할 때, 그 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는 예를 들어 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수도 있다.The support for the hydrotreating catalyst is advantageously selected from alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof. The support may also contain other dopant compounds, in particular boron oxide, in particular an oxide selected from boron trioxide, zirconia, ceria, titanium oxide, phosphorus pentoxide and mixtures of these oxides. Preferably, the hydrotreating catalyst comprises an alumina support, preferably an alumina support doped with phosphorus and optionally with boron. When phosphorus pentoxide P 2 O 5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina, advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina. When boron trioxide B 2 O 5 is present, its concentration is less than 10% by weight relative to the weight of the alumina, advantageously at least 0.001% by weight relative to the total weight of the alumina. The alumina used may be, for example, γ (gamma) or η (eta) alumina.
상기 수소처리 촉매는 예를 들어 압출물의 형태이다.The hydrotreating catalyst is for example in the form of an extrudate.
유리하게는, 상기 프로세스의 단계 b) 에서 사용된 상기 수소처리 촉매는 250 ㎡/g 이상, 바람직하게는 300 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 수소처리 촉매의 비표면적은 유리하게는 800 ㎡/g 이하, 바람직하게는 600 ㎡/g 이하, 특히 400 ㎡/g 이하이다. 수소처리 촉매의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정되고, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적이다. 이러한 비표면적은 오염물들, 특히 규소와 같은 금속들의 제거를 더 향상시킬 수 있게 한다.Advantageously, the hydrotreating catalyst used in step b) of the process has a specific surface area of at least 250 m 2 /g, preferably at least 300 m 2 /g. The specific surface area of the hydrotreating catalyst is advantageously equal to or less than 800 m 2 /g, preferably equal to or less than 600 m 2 /g and in particular equal to or less than 400 m 2 /g. The specific surface area of the hydrotreating catalyst is measured by the BET method, i.e. according to the standard ASTM D 3663-78 established from the Brunauer-Emmett-Teller method described in the periodical The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). is the specific surface area determined by nitrogen adsorption. This specific surface area makes it possible to further improve the removal of contaminants, especially metals such as silicon.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 수소처리 촉매는 또한 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 종종 용어 "첨가된 촉매(additivated catalyst)"로 표시된다. 일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 및 아미드 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 푸란 고리 또는 다른 당을 포함하는 화합물로부터 선택된다.According to another aspect of the present invention, the hydrotreating catalyst as described above also comprises at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur. Such catalysts are often denoted by the term "additivated catalyst". In general, the organic compound has one or more functional groups selected from carboxyl, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, and amide functional group. compounds containing chemical functional groups or compounds containing furan rings or other sugars.
수소처리 단계 b) 는 유리하게는 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물의 최적화된 처리를 가능하게 한다. 이는 특히 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물에 존재하는 올레핀 화합물의 불포화 결합의 수소화, 상기 수소화된 유출물의 수소탈금속화 및 수소화된 유출물에 여전히 존재하는 금속, 특히 규소의 소기를 최대화하는 것을 가능하게 한다. 수소처리 단계 b) 는 또한 수소화된 유출물의 수소탈질화 (HDN), 즉 수소화된 유출물에 여전히 존재하는 질소성 종의 전환을 가능하게 한다. 바람직하게는, 단계 b) 로부터 수득된 수소처리 유출물의 질소 함량은 10 중량ppm 이하이다.Hydrotreating step b) advantageously enables an optimized treatment of the hydrogenated effluent obtained from step a). This is in particular for maximizing the hydrogenation of the unsaturated bonds of the olefin compounds present in the hydrogenated effluent obtained from step a), the hydrodemetallization of said hydrogenated effluent and the scavenging of metals, in particular silicon, still present in the hydrogenated effluent. make it possible The hydrotreating step b) also enables hydrodenitrification (HDN) of the hydrogenated effluent, ie conversion of the nitrogenous species still present in the hydrogenated effluent. Preferably, the nitrogen content of the hydrotreating effluent obtained from step b) is less than or equal to 10 ppm by weight.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 수소처리 반응 섹션은, n 개의 촉매 층들을 각각 갖는 여러 개의 고정층 반응기들, 바람직하게는 2 내지 5 개, 매우 바람직하게는 2 내지 4 개의 고정층 반응기들을 포함하고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이고, 유리하게는 반응기들은 직렬로 그리고/또는 병렬로 그리고/또는 교환가능 (또는 PRS) 모드로 그리고/또는 "스윙" 모드로 작동한다. 다양한 선택적인 작동 모드, PRS (또는 리드 및 래그) 모드 및 스윙 모드는 당업자에게 잘 알려져 있고, 유리하게는 나중에 정의된다. 여러 개의 반응기들을 포함하는 수소처리 반응 섹션의 장점은, 촉매 층(들)의 막힘 위험을 감소시키고 따라서 막힘으로 인한 유닛의 정지를 방지할 수 있는 동시에, 수소화된 유출물의 최적화된 처리에 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrotreating reaction section comprises several fixed bed reactors, preferably 2 to 5, very preferably 2 to 4 fixed bed reactors each having n catalyst beds, n is an integer greater than or equal to 1, preferably from 1 to 10, preferably from 2 to 5, advantageously the reactors are serially and/or in parallel and/or in exchangeable (or PRS) mode and/or "swing" " mode works. The various optional modes of operation, PRS (or lead and lag) mode and swing mode are well known to those skilled in the art and are advantageously defined later. The advantage of the hydrotreating reaction section comprising several reactors lies in the optimized treatment of the hydrogenated effluent while reducing the risk of clogging of the catalyst bed(s) and thus avoiding shutdown of the unit due to clogging.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 수소처리 반응 섹션은 다음을 포함하고, 바람직하게는 다음으로 구성된다:According to a very preferred embodiment of the present invention, said hydrotreating reaction section comprises, preferably consists of:
- (b1) 스윙 또는 PRS 모드, 바람직하게는 PRS 모드에서 작동하는 2 개의 고정층 반응기들로서, 2 개의 반응기들 각각은 바람직하게는 공지된 수소탈금속화 또는 규소 소기 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택되는 수소처리 촉매를 유리하게 포함하는 촉매 층을 갖는, 상기 2 개의 고정층 반응기들,- (b1) two fixed bed reactors operating in swing or PRS mode, preferably in PRS mode, each of the two reactors preferably hydrogen selected from known hydrodemetallization or silicon scavenging catalysts and combinations thereof said two fixed bed reactors having a catalyst bed advantageously comprising a treatment catalyst;
- (b2) 2 개의 반응기들 (b1) 의 하류에 위치되고, 유리하게는 2 개의 반응기들 (b1) 과 직렬로 작동하는, 적어도 하나의 고정층 반응기, 바람직하게는 하나의 고정층 반응기로서, 상기 고정층 반응기 (b2) 는 직렬로 배열된 1 내지 5 개의 촉매 층을 함유하고, 1 내지 10 개의 수소처리 촉매를 각각 포함하며, 상기 수소처리 촉매 중 적어도 하나는 유리하게는 지지체 및 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택되는, 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는, 적어도 하나의 VIB 족 원소를 바람직하게 포함하는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는, 상기 고정층 반응기.- (b2) at least one fixed bed reactor, preferably one fixed bed reactor, located downstream of the two reactors (b1), advantageously operating in series with the two reactors (b1), said fixed bed The reactor (b2) contains 1 to 5 catalyst beds arranged in series, each containing 1 to 10 hydrotreating catalysts, at least one of which is advantageously a support and preferably nickel and cobalt. and/or at least one metal element, preferably comprising at least one group VIB element, preferably selected from molybdenum and tungsten.
선택적으로, 단계 b) 는, 수소처리 반응 섹션의 하류에 위치되며 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물이 수소처리에 적합한 온도, 즉 250 내지 430℃ 의 온도에 도달하도록 가열되는 가열 섹션을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 선택적인 가열 섹션은 바람직하게는 수소화된 유출물과 수소처리 유출물 사이의 열 교환을 허용하는 하나 이상의 교환기, 및/또는 예열 노를 포함할 수도 있다.Optionally, step b) comprises a heating section located downstream of the hydrotreating reaction section and heating the hydrogenated effluent obtained from step a) to reach a temperature suitable for hydrotreating, i.e. from 250 to 430 °C. You may. Accordingly, the optional heating section may preferably include one or more exchangers allowing heat exchange between the hydrogenated effluent and the hydrotreated effluent, and/or a preheat furnace.
유리하게는, 수소처리 단계 b) 는 초기 공급원료에 존재하는 올레핀 및 선택적인 수소화 단계 a) 후에 수득될 수 있는 것들의 전체 수소화를 허용하지만, 또한 공급원료에 존재하는 다른 불순물, 예컨대 방향족 화합물, 금속 화합물, 황 화합물, 질소 화합물, 할로겐 화합물 (특히, 염소 화합물) 및 산소 화합물의 적어도 부분적인 전환을 허용한다. 단계 b) 는 또한 금속의 함량과 같은 오염물의 함량, 특히 규소 함량을 추가로 감소시키는 것을 가능하게 할 수도 있다.Advantageously, the hydrotreating step b) allows total hydrogenation of the olefins present in the initial feedstock and those obtainable after the optional hydrogenation step a), but also other impurities present in the feedstock, such as aromatics, It allows at least partial conversion of metal compounds, sulfur compounds, nitrogen compounds, halogen compounds (especially chlorine compounds) and oxygen compounds. Step b) may also make it possible to further reduce the content of contaminants, such as the content of metals, in particular the silicon content.
수소화분해 단계 c) (제1 수소화분해 단계)Hydrocracking step c) (first hydrocracking step)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 수소 및 적어도 하나의 수소화분해 촉매의 존재 하에, 단계 b) 로부터 수득된 상기 수소처리된 유출물을, 유리하게는 고정층에서, 수소화분해하여, 수소화분해된 유출물을 수득하는, 제 1 수소화분해 단계 c) 를 포함한다.According to the invention, the treatment process is to hydrocrack said hydrotreated effluent obtained from step b), advantageously in a fixed bed, in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst to obtain a hydrocracked effluent. a first hydrocracking step c), to obtain
유리하게는, 단계 c) 는 당업자에게 널리 알려진 수소화분해 반응을 수반하고, 보다 구체적으로, 중질 화합물, 예를 들어 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 단계 b) 로부터 수득된 수소처리된 유출물에 함유된 비등점이 175℃ 이하인 화합물로 전환시키는 것을 가능하게 한다. 올레핀 또는 방향족의 수소화, 수소탈금속화, 수소탈황화, 수소탈아조화 등과 같은 다른 반응이 뒤따를 수도 있다.Advantageously, step c) involves a hydrocracking reaction well known to the person skilled in the art and, more particularly, contains heavy compounds, for example compounds with a boiling point above 175° C., in the hydrotreated effluent obtained from step b). It makes it possible to convert it into a compound with a boiling point of 175 ° C or lower. Other reactions may follow, such as hydrogenation of olefins or aromatics, hydrodemetallization, hydrodesulphurization, hydrodeazotization, etc.
유리하게는, 상기 단계 c) 는 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정층 반응기를 포함하는 수소화분해 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소화분해 촉매를 포함한다. 반응기가 여러 촉매 층들, 즉 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 내지 10 개, 바람직하게는 2 개 내지 5 개의 촉매 층들을 포함하면, 상기 촉매 층들은 상기 반응기 내에 직렬로 배열된다.Advantageously, said step c) is carried out in a hydrocracking reaction section comprising at least one, preferably 1 to 5 fixed bed reactors comprising n catalyst layers, n being at least 1, preferably 1 to 10 , preferably an integer from 2 to 5, wherein the layer(s) each contain at least one, preferably no more than 10 hydrocracking catalysts. If the reactor comprises several catalyst layers, ie at least 2, preferably 2 to 10, preferably 2 to 5 catalyst layers, the catalyst layers are arranged in series in the reactor.
수소처리 단계 b) 및 수소화분해 단계 c) 는 유리하게는 동일한 반응기에서 또는 상이한 반응기들에서 수행될 수도 있다. 이들이 동일한 반응기에서 수행되는 경우, 반응기는 여러 개의 촉매 층들을 포함하고, 제 1 촉매 층들은 수소처리 촉매(들)를 포함하고, 뒤따르는 촉매 층들은 수소화분해 촉매(들)를 포함한다.Hydrotreating step b) and hydrocracking step c) may advantageously be carried out in the same reactor or in different reactors. When these are carried out in the same reactor, the reactor comprises several catalyst layers, the first catalyst layers comprising the hydrotreating catalyst(s) and the subsequent catalyst layers comprising the hydrocracking catalyst(s).
상기 수소화분해 반응 섹션에는 적어도, 유리하게는 제 1 작동 반응기의 제 1 촉매 층 내로, 단계 b) 로부터 수득된 상기 수소처리된 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된다.The hydrocracking reaction section is fed at least, advantageously into the first catalyst bed of the first operational reactor, with the hydrotreated effluent obtained from step b) and a gas stream comprising hydrogen.
유리하게는, 상기 수소화분해 반응 섹션은 선택적 수소화 단계 a) 또는 수소처리 단계 b) 의 반응 섹션에서 사용된 것과 동등한 압력에서 구현된다.Advantageously, said hydrocracking reaction section is operated at a pressure equivalent to that used in the reaction section of the selective hydrogenation step a) or hydrotreating step b).
따라서, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃, 바람직하게는 320 내지 450℃ 의 수소처리 온도에서, 1.5 내지 25.0 MPa abs., 바람직하게는 2 내지 20 MPa abs. 의 수소 분압에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 4 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 유리하게 구현된다. 본 발명에 따르면, "수소화분해 온도" 는 각각 단계 c) 및 단계 f) 의 수소화분해 반응 섹션에서의 평균 온도에 해당한다. 특히, 당업자에게 잘 알려져 있는, 전용 용어에 따른 WABT (weight-average bed temperature) 에 해당한다. 수소화분해 온도는 유리하게는 사용되는 촉매 시스템, 장비 및 이들의 구성에 따라 결정된다. 예를 들어, 수소화분해 온도 (또는 WABT) 는 다음과 같이 계산된다:Therefore, the hydrocracking reaction section is 1.5 to 25.0 MPa abs., preferably 2 to 20 MPa abs., at a hydrotreating temperature of 250 to 480 ° C, preferably 320 to 450 ° C. at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 , preferably 0.1 to 5.0 h −1 , preferably 0.2 to 4 h −1 , and at an hourly space velocity (HSV). According to the present invention, the "hydrocracking temperature" corresponds to the average temperature in the hydrocracking reaction section of step c) and step f), respectively. In particular, it corresponds to weight-average bed temperature (WABT) according to a dedicated term well known to those skilled in the art. The hydrocracking temperature advantageously depends on the catalyst system used, the equipment and their construction. For example, the hydrocracking temperature (or WABT) is calculated as:
WABT = (Tinlet + 2x Toutlet)/3WABT = (T inlet + 2x T outlet )/3
Tinlet: 수소화분해 반응 섹션의 입구에서의 수소화된 유출물의 온도, Toutlet: 수소화분해 반응 섹션의 출구에서의 유출물의 온도.T inlet : temperature of the hydrogenated effluent at the inlet of the hydrocracking reaction section, T outlet : temperature of the effluent at the outlet of the hydrocracking reaction section.
여기서 시간당 공간 속도 (HSV) 는 촉매(들)의 체적당 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물의 시간당 체적 유량의 비로서 정의된다. 단계 c) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 80 내지 2000 N㎥ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 200 내지 1800 N㎥ 의 수소이다. 여기서 수소 커버리지는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료, 즉 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료 또는 단계 a) 에 공급되는 선택적으로 전처리된 공급원료의 체적 유량에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취해진 수소의 체적 유량의 비 (프레시 공급원료의 ㎥ 당 H2 의 normal ㎥ (N㎥ 로 표시됨)) 로서 정의된다. 수소는 특히 분리 단계 d) 로부터 수득된 공급 및/또는 재순환 수소로 이루어질 수도 있다.The hourly space velocity (HSV) is defined here as the ratio of the hourly volumetric flow rate of the hydrogenated effluent obtained from step a) per volume of catalyst(s). The hydrogen coverage in step c) is advantageously between 80 and 2000
바람직하게는, 수소를 포함하는 추가의 기체 스트림은 유리하게는 특히 직렬로 작동하는 각각의 반응기의 입구 내로, 및/또는 수소화분해 반응 섹션의 제 2 촉매 층으로부터 각각의 촉매 층의 입구 내로 도입된다. 이러한 추가의 기체 스트림은 또한 냉각 스트림이라고도 칭한다. 이는 수반된 반응들이 대체로 고도로 발열성인 수소화분해 반응기 내의 온도를 제어할 수 있게 한다.Preferably, a further gas stream comprising hydrogen is advantageously introduced into the inlet of each reactor, in particular operated in series, and/or into the inlet of each catalyst bed from the second catalyst bed of the hydrocracking reaction section. . This additional gas stream is also referred to as the cooling stream. This makes it possible to control the temperature within the hydrocracking reactor, where the reactions involved are usually highly exothermic.
175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷의 생성을 최대화할 수 있게 하는 일 실시형태에서, 수소화분해 단계 c) 에서 사용되는 작동 조건은 일반적으로 패스당, 15 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 95 중량% 의, 비등점이 175℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만인 생성물의 적어도 80 체적% 를 갖는 생성물로의 전환을 얻을 수 있게 한다.In one embodiment which makes it possible to maximize the production of naphtha cuts comprising compounds having a boiling point of less than 175 ° C, the operating conditions used in the hydrocracking step c) are generally greater than 15% by weight, even more preferably per pass. Preferably from 20% to 95% by weight of the product having a boiling point of less than 175°C, preferably less than 160°C, preferably less than 150°C, with at least 80% by volume of the product.
따라서, 수소화분해 단계 c) 는 비등점이 175℃ 초과인 모든 화합물을 비등점이 175℃ 이하인 화합물로 전환시키는 것을 가능하게 하지 않는다. 따라서, 분별 단계 e) 후에, 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내지는 비등점이 175℃ 초과인 화합물의 다소 실질적인 비율이 남는다.Thus, hydrocracking step c) does not make it possible to convert all compounds with a boiling point above 175°C to compounds with a boiling point below 175°C. Thus, after fractionation step e), a rather substantial proportion of compounds with a boiling point above 175° C. remains which are sent to the second hydrocracking step f).
본 발명에 따르면, 수소화분해 단계 c) 는 적어도 하나의 수소화분해 촉매의 존재 하에 수행된다.According to the invention, hydrocracking step c) is carried out in the presence of at least one hydrocracking catalyst.
수소화분해 단계 c) 에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 산 작용과 수소탈수소화 작용이 조합된 이작용성 유형 및 선택적으로 적어도 하나의 결합제 매트릭스의, 당업자에게 공지된 통상적인 수소화분해 촉매이다. 산 기능은 표면 산성을 갖는 큰 표면적 (일반적으로 150 내지 800 ㎡/g) 을 갖는 지지체, 예컨대 할로겐화 (특히 염소화 또는 불소화) 알루미나, 붕소 및 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소탈수소화 기능은 주기율표의 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및/또는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속에 의해 제공된다.The hydrocracking catalyst(s) used in hydrocracking step c) are customary hydrocracking catalysts known to the person skilled in the art, of the difunctional type combining acid action and hydrodehydrogenation action and optionally of at least one binder matrix. The acid function is provided by supports having a large surface area (typically 150 to 800 m/g) with surface acidity, such as halogenated (especially chlorinated or fluorinated) aluminas, combinations of boron and aluminum oxides, amorphous silica-aluminas and zeolites . The hydrodehydrogenation function is provided by at least one metal from group VIB and/or at least one metal from group VIII of the periodic table.
바람직하게는, 단계 c) 에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터, 바람직하게는 코발트 및 니켈로부터 선택되는 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함하는 수소-탈수소화 기능을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매(들)는 또한 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터, 단독으로 또는 혼합물로서, 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속을 포함한다. NiMo, NiMoW 또는 NiW 유형의 수소-탈수소화 기능이 바람직하다.Preferably, the hydrocracking catalyst(s) used in step c) is selected from at least one metal from group VIII selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum, preferably cobalt and nickel. including hydrogen-dehydrogenation function. Preferably, the catalyst(s) also comprises at least one metal from group VIB selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture, preferably from molybdenum and tungsten. A hydrogen-dehydrogenation function of the NiMo, NiMoW or NiW type is preferred.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들) 중 VIII 족으로부터의 금속의 함량은 유리하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물의 중량 백분율로서 표현된다.Preferably, the content of metals from group VIII in the hydrocracking catalyst(s) is advantageously between 0.5% and 15% by weight, preferably between 1% and 10% by weight, the percentage being relative to the total weight of the catalyst. It is expressed as a weight percentage of oxide.
바람직하게는, 수소화분해 촉매(들) 중 VIB 족으로부터의 금속의 함량은 유리하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물의 중량 백분율로서 표현된다.Preferably, the content of metals from group VIB in the hydrocracking catalyst(s) is advantageously between 5% and 35% by weight, preferably between 10% and 30% by weight, the percentage being in relation to the total weight of the catalyst It is expressed as a weight percentage of oxide.
단계 c) 에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 또한 선택적으로 촉매 상에 디포짓되고 인, 붕소 및 규소에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제 원소, 선택적으로 VIIA 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 염소 및 불소), 선택적으로 VIIB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 망간), 및 선택적으로 VB 족으로부터의 적어도 하나의 원소 (바람직하게는 니오븀) 를 포함할 수 있다.The hydrocracking catalyst(s) used in step c) is also optionally deposited on a catalyst and contains at least one promoter element selected from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally at least one element from group VIIA. (preferably chlorine and fluorine), optionally at least one element from group VIIB (preferably manganese), and optionally at least one element from group VB (preferably niobium).
바람직하게는, 단계 c) 에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 점토로부터, 단독 또는 혼합물로서, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카-알루미나로부터, 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 산화물 유형의 적어도 하나의 비정질 또는 불량하게 결정화된 다공성 광물 매트릭스를 포함한다.Preferably, the hydrocracking catalyst(s) used in step c) is from alumina, silica, silica-alumina, aluminate, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide or clay, alone or in mixtures. , preferably at least one amorphous or poorly crystallized porous mineral matrix of an oxide type selected from alumina or silica-alumina, alone or as a mixture.
바람직하게는, 실리카-알루미나는 50 중량% 초과의 알루미나, 바람직하게는 60 중량% 초과의 알루미나를 함유한다.Preferably, the silica-alumina contains more than 50% by weight of alumina, preferably more than 60% by weight of alumina.
바람직하게는, 단계 c) 에서 사용되는 수소화분해 촉매(들)는 Y 제올라이트, 바람직하게는 USY 제올라이트로부터 선택된 제올라이트를 단독으로 또는 베타, ZSM-12, ZSM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 또는 ZBM-30 제올라이트로부터의 다른 제올라이트와 조합하여, 단독으로 또는 혼합물로서 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 USY 제올라이트 단독이다.Preferably, the hydrocracking catalyst(s) used in step c) is a Y zeolite, preferably a zeolite selected from USY zeolites alone or beta, ZSM-12, ZSM-2, ZSM-22, ZSM-23, It may optionally be included alone or as a mixture, in combination with other zeolites from SAPO-11, ZSM-48 or ZBM-30 zeolites. Preferably, the zeolite is USY zeolite alone.
상기 촉매가 제올라이트를 포함하는 경우, 수소화분해 촉매(들) 중 제올라이트의 함량은 유리하게는 0.1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 70 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 제올라이트의 백분율로서 표현된다.If the catalyst comprises a zeolite, the content of zeolite in the hydrocracking catalyst(s) is advantageously between 0.1% and 80% by weight, preferably between 3% and 70% by weight, the percentage being based on the total weight of the catalyst. It is expressed as a percentage of zeolite to
바람직한 촉매는 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속 및 선택적으로 VIII 족으로부터의 적어도 하나의 비귀금속, 적어도 하나의 촉진제 원소, 및 바람직하게는 인, 적어도 하나의 Y 제올라이트 및 적어도 하나의 알루미나 결합제를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.Preferred catalysts comprise at least one metal from group VIB and optionally at least one non-noble metal from group VIII, at least one promoter element, and preferably phosphorus, at least one Y zeolite and at least one alumina binder; , preferably composed of them.
더 더욱 바람직한 촉매는 니켈, 몰리브덴, 인, USY 제올라이트, 및 선택적으로 또한 베타 제올라이트, 및 알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.Even more preferred catalysts include, preferably consist of, nickel, molybdenum, phosphorus, USY zeolites, and optionally also beta zeolites, and alumina.
또 다른 바람직한 촉매는 니켈, 텅스텐, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.Other preferred catalysts include, preferably consist of, nickel, tungsten, alumina and silica-alumina.
또 다른 바람직한 촉매는 니켈, 텅스텐, USY 제올라이트, 알루미나 및 실리카-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.Other preferred catalysts include, preferably consist of, nickel, tungsten, USY zeolite, alumina and silica-alumina.
상기 수소화분해 촉매는 예를 들어 압출물의 형태이다.The hydrocracking catalyst is for example in the form of an extrudate.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 수소화분해 촉매는 또한 산소 및/또는 질소 및/또는 황을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 종종 용어 "첨가된 촉매"로 표시된다. 일반적으로, 유기 화합물은 카르복실, 알코올, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭시드, 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 아민, 니트릴, 이미드, 옥심, 우레아 및 아미드 작용기로부터 선택된 하나 이상의 화학적 작용기를 포함하는 화합물 또는 푸란 고리 또는 다른 당을 포함하는 화합물로부터 선택된다.According to another aspect of the present invention, the hydrocracking catalyst as described above also comprises at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur. Such catalysts are often denoted by the term "added catalyst". In general, the organic compound has one or more functional groups selected from carboxyl, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, and amide functional group. compounds containing chemical functional groups or compounds containing furan rings or other sugars.
단계 a), b) 또는 c) 를 위한 촉매의 제조는 알려져 있고, 일반적으로 지지체 상에 VIII족 금속 및 VIB족 금속 (존재하는 경우), 및 선택적으로 인 및/또는 붕소를 함침시킨 후, 건조시키고, 이어서 선택적으로 하소시키는 단계를 포함한다. 첨가된 촉매의 경우, 제조는 일반적으로 유기 화합물을 도입한 후, 하소 없이 단순 건조에 의해 일어난다. 본 명세서에서 용어 "하소"는 200℃ 이상의 온도에서 공기 또는 산소를 포함하는 기체 하에서의 열처리를 의미한다. 프로세스 단계에서의 사용 전에, 촉매는 일반적으로 활성 종을 형성하기 위해 황화를 거친다. 단계 a) 의 촉매는 또한 환원된 형태로 사용되는 촉매일 수도 있고, 따라서 그 제조에 환원 단계를 수반한다.The preparation of catalysts for steps a), b) or c) is known, generally by impregnating the support with a Group VIII metal and a Group VIB metal, if present, and optionally phosphorus and/or boron, followed by drying and optionally calcining. In the case of added catalysts, preparation generally takes place by introducing organic compounds followed by simple drying without calcination. In this specification, the term “calcination” means heat treatment at a temperature of 200° C. or higher under a gas containing air or oxygen. Prior to use in a process step, catalysts are generally subjected to sulfidation to form active species. The catalyst of step a) may also be a catalyst used in reduced form, thus involving a reduction step in its preparation.
선택적으로, 단계 c) 는, 수소화분해 반응 섹션의 하류에 위치되며 단계 b) 로부터 수득된 수소처리된 유출물이 수소화분해에 적합한 온도, 즉 250 내지 480℃ 의 온도에 도달하도록 가열되는 가열 섹션을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 선택적인 가열 섹션은 바람직하게는 수소처리된 유출물과 수소화분해된 유출물 사이의 열 교환을 허용하는 하나 이상의 교환기, 및/또는 예열로를 포함할 수 있다.Optionally, step c) comprises a heating section located downstream of the hydrocracking reaction section and heated so that the hydrotreated effluent obtained from step b) reaches a temperature suitable for hydrocracking, i.e. from 250 to 480 °C. may also include Accordingly, the optional heating section may preferably include one or more exchangers, and/or preheating furnaces, allowing heat exchange between the hydrotreated effluent and the hydrocracked effluent.
분리 단계 d)separation step d)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는, 유리하게는 적어도 하나의 세척/분리 섹션에서 수행되고, 적어도 단계 c) 로부터 수득된 수소화분해리 유출물 및 수용액이 공급되어 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소-기반 유출물을 수득하는 분리 단계 d) 를 포함한다.According to the invention, the treatment process is advantageously carried out in at least one washing/separation section, wherein at least the hydrocracking effluent and the aqueous solution obtained from step c) are supplied to form at least one gaseous effluent, an aqueous effluent and a separation step d) to obtain a hydrocarbon-based effluent.
단계 d) 의 종결 시에 수득된 기체 유출물은 유리하게는 수소를 포함하고, 바람직하게는 적어도 90 부피%, 바람직하게는 적어도 95 부피%의 수소를 포함한다. 유리하게는, 상기 기체 유출물은 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 및/또는 수소화분해 단계 c) 및 f) 로 적어도 부분적으로 재순환될 수도 있으며, 재순환 시스템은 가능하게는 정제 섹션을 포함한다.The gaseous effluent obtained at the end of step d) advantageously comprises hydrogen, preferably at least 90% by volume, preferably at least 95% by volume of hydrogen. Advantageously, said gaseous effluent may be recycled at least partially to the selective hydrogenation step a) and/or to the hydrotreating step b) and/or to the hydrocracking steps c) and f), the recycle system possibly comprising a refining section. includes
단계 d) 의 종결 시에 수득된 수성 유출물은 유리하게는 암모늄 염 및/또는 염산을 포함한다.The aqueous effluent obtained at the end of step d) advantageously comprises an ammonium salt and/or hydrochloric acid.
단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물은 탄화수소-기반 화합물을 포함하고, 유리하게는 공급원료의 플라스틱 열분해 오일, 또는 플라스틱 열분해 오일, 및 통상적인 석유-기반 공급원료 또는 열분해 오일과 공동-처리된 바이오매스의 분획에 해당하며, 여기서 중질 화합물의 적어도 일부는 나프타 컷을 최대화하기 위해 더 가벼운 화합물로 전환되었다. 탄화수소-기반 유출물은 또한 적어도 부분적으로 이의 불순물, 특히 이의 올레핀 (디올레핀 및 모노올레핀), 금속 및 할로겐화 불순물이 유리된다.The hydrocarbon-based effluent obtained from step d) comprises hydrocarbon-based compounds and is advantageously co-processed with the plastic pyrolysis oil of the feedstock, or the plastic pyrolysis oil, and the conventional petroleum-based feedstock or pyrolysis oil. corresponds to the fraction of biomass that has been converted, wherein at least some of the heavy compounds have been converted to lighter compounds to maximize the naphtha cut. The hydrocarbon-based effluent is also at least partially free of its impurities, especially its olefins (di- and mono-olefins), metals and halogenated impurities.
이러한 분리 단계 d) 는, 특히 물에서의 용해가 뒤따르는 단계 b) 동안 특히 HCl 형태의 염소화된 화합물의 수소화에 의해 방출된 염화 이온과 특히 단계 b) 동안 NH3 형태의 질소-함유 화합물의 수소화에 의해 생성되고/되거나 물에서의 용해가 뒤따르는 아민의 주입에 의해 제공된 암모늄 이온 사이의 반응에 의해 형성된 염화암모늄 염을 제거할 수 있게 하여, 염화암모늄 염의 침전으로 인해, 특히 운반 라인들 및/또는 본 발명의 프로세스의 섹션들 및/또는 증기 분해기로의 운반 라인들에서 막힘 위험을 제한한다. 수소 이온과 염화 이온의 반응에 의해 형성된 염산을 제거하는 것도 또한 가능하게 한다.This separation step d) results in the hydrogenation of the chloride ions released by hydrogenation of chlorinated compounds, in particular in the form of HCl, during step b) followed by dissolution in water, in particular of nitrogen-containing compounds, in particular in the form of NH 3 during step b). to remove the ammonium chloride salt formed by the reaction between ammonium ions produced by and/or provided by the injection of an amine followed by its dissolution in water, due to the precipitation of the ammonium chloride salt, in particular in the conveying lines and/or or limits the risk of clogging in sections of the process of the present invention and/or delivery lines to the steam cracker. It also makes it possible to remove hydrochloric acid formed by the reaction of hydrogen ions with chloride ions.
처리될 초기 공급원료 내의 염소화 화합물의 함량에 따라, 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 모노에탄올아민을 함유하는 스트림이 선택적 수소화 단계 a) 의 상류에, 선택적 수소화 단계 a) 와 수소처리 단계 b) 사이에 그리고/또는 수소화분해 단계 c) 와 분리 단계 d) 사이에, 바람직하게는 선택적 수소화 단계 a) 의 상류에 주입되어, 수소처리 단계 동안 형성된 염화 이온과 조합하기에 충분한 양의 암모늄 이온을 보장하여, 염산의 형성을 제한할 수 있고 따라서 분리 섹션의 하류에서 부식을 제한할 수 있다.Depending on the content of chlorinated compounds in the initial feedstock to be treated, a stream containing amines, such as monoethanolamine, diethanolamine and/or monoethanolamine, is transferred upstream of the selective hydrogenation step a) to hydrogen injected between the treatment step b) and/or between the hydrocracking step c) and the separation step d), preferably upstream of the selective hydrogenation step a), in an amount sufficient to combine with the chloride ions formed during the hydrotreating step. By ensuring ammonium ions, it is possible to limit the formation of hydrochloric acid and thus limit corrosion downstream of the separation section.
유리하게는, 분리 단계 d) 는, 염화암모늄 염 및/또는 염산을 적어도 부분적으로 용해시켜 염소화된 불순물의 제거를 향상시키고 염화암모늄 염의 축적에 의해 야기되는 막힘 위험을 감소시키기 위해, 세척/분리 섹션의 상류에서 단계 c) 로부터 수득된 수소화분해된 유출물 내로 수용액을 주입, 바람직하게는 물을 주입하는 것을 포함한다.Advantageously, the separation step d) is carried out in a washing/separation section, in order to at least partially dissolve the ammonium chloride salt and/or hydrochloric acid to enhance the removal of chlorinated impurities and reduce the risk of clogging caused by the accumulation of ammonium chloride salts. and injecting an aqueous solution, preferably water, into the hydrocracked effluent obtained from step c) upstream of the
분리 단계 d) 는 유리하게는 50 내지 370℃, 바람직하게는 100 내지 340℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 의 온도에서 수행된다. 유리하게는, 분리 단계 d) 는 수소의 재순환을 용이하게 하기 위해 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 에서 사용된 압력에 가까운 압력, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 MPa 에서 수행된다.Separation step d) is advantageously carried out at a temperature of 50 to 370 °C, preferably 100 to 340 °C, preferably 200 to 300 °C. Advantageously, the separation step d) is carried out at a pressure close to that used in steps a) and/or b) and/or c), preferably between 1.0 and 10.0 MPa, to facilitate recycling of the hydrogen.
단계 d) 의 세척/분리 섹션은, 공통 또는 별개의 세척 및 분리 장비에서 적어도 부분적으로 수행될 수 있고, 이 장비 (다양한 압력 및 온도에서 작동될 수 있는 분리 용기, 펌프, 열 교환기, 세척 칼럼 등) 는 잘 알려져 있다.The washing/separation section of step d) can be carried out at least partly in common or separate washing and separation equipment (separation vessels, pumps, heat exchangers, washing columns, etc. that can be operated at various pressures and temperatures). ) is well known.
본 발명의 다른 기재된 실시형태들과 함께 또는 별도로 취해지는, 본 발명의 일 선택적인 실시형태에서, 분리 단계 d) 는 단계 c) 로부터 수득된 수소화분해된 유출물 내로의 수용액의 주입을 포함하고, 유리하게는 암모늄 염으로 충전된 적어도 하나의 수성 스트림, 세척된 액체 탄화수소-기반 유출물 및 부분적으로 세척된 기체 스트림을 수득하기 위한 분리 페이즈를 포함하는 세척/분리 섹션이 뒤따른다. 암모늄 염으로 충전된 수성 유출물 및 세척된 액체 탄화수소-기반 유출물은 후속하여 상기 탄화수소-기반 유출물 및 상기 수성 유출물을 수득하기 위해 디캔팅 용기에서 분리될 수도 있다. 상기 부분적으로 세척된 기체 유출물은, 바람직하게는 수소화분해된 유출물 내로 주입되는 수용액과 동일한 성질의, 수성 스트림에 대해 역류식으로 순환되는 세척 칼럼 내로 병렬로 도입될 수도 있고, 이는 부분적으로 세척된 기체 유출물에 함유된 염산을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전적으로 제거하여, 바람직하게는 본질적으로 수소를 포함하는 상기 기체 유출물, 및 산성 수성 스트림을 수득하는 것을 가능하게 한다. 디캔팅 용기로부터 수득된 상기 수성 유출물은, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과 혼합될 수 있고, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과의 혼합물로서, 물 재순환 회로에서, 세척/분리 섹션의 상류측의 상기 수성 용액 및/또는 세척 칼럼의 상기 수성 스트림으로 분리하는 단계 d) 에 공급하도록 사용될 수 있다. 상기 물 재순환 회로는 물의 공급 및/또는 염기성 용액의 공급 및/또는 용해된 염을 제거하기 위한 퍼지를 포함할 수도 있다.In one optional embodiment of the invention, taken together with or separately from the other described embodiments of the invention, the separation step d) comprises the injection of an aqueous solution into the hydrocracked effluent obtained from step c), This is advantageously followed by a washing/separation section comprising a separation phase to obtain at least one aqueous stream charged with an ammonium salt, a washed liquid hydrocarbon-based effluent and a partially cleaned gas stream. The aqueous effluent charged with ammonium salt and the washed liquid hydrocarbon-based effluent may subsequently be separated in a decanting vessel to obtain the hydrocarbon-based effluent and the aqueous effluent. The partially washed gaseous effluent may be introduced in parallel into a washing column which is circulated countercurrently to the aqueous stream, preferably of the same nature as the aqueous solution introduced into the hydrocracked effluent, which is partially washed. It is possible to at least partially, preferably entirely remove the hydrochloric acid contained in the gaseous effluent which has been treated, to obtain said gaseous effluent which preferably essentially comprises hydrogen, and an acidic aqueous stream. The aqueous effluent obtained from the decanting vessel may optionally be mixed with the acidic aqueous stream, optionally as a mixture with the acidic aqueous stream, in a water recirculation circuit, the aqueous solution upstream of the washing/separation section. and/or to feed step d) of separating into said aqueous stream of a wash column. The water recirculation circuit may include a supply of water and/or a supply of basic solution and/or a purge to remove dissolved salts.
본 발명의 다른 기재된 실시형태들과 개별적으로 또는 조합으로 취해지는, 본 발명의 다른 선택적인 실시형태에서, 분리 단계 d) 는 수소의 재순환을 용이하게 하기 위해 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 및/또는 수소화분해 단계 c) 의 압력에 근접한 압력에서 작동하는 "고압" 세척/분리 섹션을 유리하게 포함할 수도 있다. 단계 d) 의 이러한 선택적인 "고압" 섹션은, 고압에서 용해되고 증기 분해 프로세스에서 직접 처리되거나 선택적으로 분별 단계 d) 로 보내지도록 의도되는 기체의 일부가 없는 탄화수소-기반 액체 분획을 수득하기 위해 "저압" 섹션으로 완료될 수도 있다.In another optional embodiment of the present invention, taken individually or in combination with the other described embodiments of the present invention, the separation step d) comprises an optional hydrogenation step a) and/or hydrotreating to facilitate recycling of the hydrogen. It may advantageously include a “high pressure” washing/separation section operating at a pressure close to that of step b) and/or hydrocracking step c). This optional "high pressure" section of step d) is used to obtain a hydrocarbon-based liquid fraction which is dissolved at high pressure and is free of a portion of the gas intended to be directly processed in the steam cracking process or optionally sent to the fractionation step d). It may also be completed with a "low pressure" section.
분리 단계 d) 로부터 수득된 기체 분획(들)은 단계 a) 및/또는 b) 및/또는 c) 의 상류에서 재순환될 수 있는 적어도 하나의 수소-풍부 가스 및/또는 경질 탄화수소, 특히 에탄, 프로판 및 부탄을 회수할 목적으로 추가적인 정제(들) 및 분리(들)를 거칠 수도 있으며, 이는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 단계 h) 의 하나 이상의 노로 개별적으로 또는 혼합물로서 유리하게 전송될 수 있다.The gaseous fraction(s) obtained from separation step d) comprises at least one hydrogen-rich gas and/or light hydrocarbons, in particular ethane, propane, which can be recycled upstream of step a) and/or b) and/or c) and further purification(s) and separation(s) for the purpose of recovering butane, which may advantageously be sent individually or as a mixture to one or more furnaces of steam cracking step h) to increase the overall yield of olefins. there is.
분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물은 부분적으로 또는 전적으로, 바람직하게는 전적으로 분별 단계 e) 로 보내진다.The hydrocarbon-based effluent obtained from separation step d) is partially or wholly, preferably entirely passed to fractionation step e).
분별 단계 e)fractionation step e)
본 발명에 따른 프로세스는 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 전부 또는 일부, 바람직하게는 전부를 분별하여 적어도 하나의 기체 스트림 및 적어도 2 개의 액체 탄화수소-기반 스트림을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 2 개의 액체 탄화수소-기반 스트림은 175℃ 이하, 특히 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 나프타 컷, 및 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 하나의 탄화수소 컷이다.The process according to the invention comprises fractionating all or part, preferably all, of the hydrocarbon-based effluent obtained from step d) to obtain at least one gaseous stream and at least two liquid hydrocarbon-based streams, The two liquid hydrocarbon-based streams are at least one naphtha cut comprising compounds having a boiling point below 175°C, in particular between 80 and 175°C, and one hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point above 175°C.
단계 e) 는 특히 탄화수소-기반 액체 유출물에 용해된 기체, 예를 들어 암모니아, 황화수소 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 경질 탄화수소를 제거하는 것을 가능하게 한다.Step e) makes it possible in particular to remove gases dissolved in the hydrocarbon-based liquid effluent, for example ammonia, hydrogen sulphide and light hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms.
분별 단계 e) 는 유리하게는 1.0 MPa abs. 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa abs. 의 압력에서 수행된다.Fractionation step e) is advantageously 1.0 MPa abs. or less, preferably 0.1 to 1.0 MPa abs. is performed at a pressure of
일 실시형태에 따르면, 단계 e) 는 유리하게는 환류 용기를 포함하는 환류 회로가 구비된 적어도 하나의 스트리핑 칼럼을 포함하는 섹션에서 수행될 수도 있다. 상기 스트리핑 칼럼에는 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 액체 유출물 및 증기 스트림이 공급된다. 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 액체 유출물은 스트리핑 칼럼에 들어가기 전에 선택적으로 가열될 수도 있다. 따라서, 가장 경질의 화합물은 칼럼의 상부에서 그리고 환류 용기를 포함하는 환류 회로 내로 혼입되며, 여기서 기체/액체 분리가 수행된다. 경질 탄화수소를 포함하는 기상은 기체 스트림으로서 환류 용기로부터 인출된다. 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷은 환류 용기로부터 유리하게 인출된다. 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 탄화수소 컷은 유리하게는 스트리핑 칼럼의 하부에서 인출된다.According to one embodiment, step e) may advantageously be carried out in a section comprising at least one stripping column equipped with a reflux circuit comprising a reflux vessel. The stripping column is fed with the hydrocarbon-based liquid effluent and vapor stream obtained from step d). The hydrocarbon-based liquid effluent obtained from step d) may optionally be heated before entering the stripping column. Thus, the lightest compounds are incorporated at the top of the column and into the reflux circuit comprising a reflux vessel, where gas/liquid separation takes place. The gas phase comprising light hydrocarbons is withdrawn from the reflux vessel as a gas stream. Naphtha cuts comprising compounds with boiling points below 175° C. are advantageously withdrawn from the reflux vessel. The hydrocarbon cut comprising compounds with a boiling point above 175° C. is advantageously withdrawn at the bottom of the stripping column.
다른 실시형태들에 따르면, 분별 단계 e) 는 스트리핑 칼럼 및 뒤따르는 증류 칼럼 또는 단지 증류 칼럼을 포함할 수도 있다.According to other embodiments, the fractionation step e) may comprise a stripping column followed by a distillation column or just a distillation column.
175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 유닛으로 보내질 수도 있고, 증기 분해 유닛의 출구에서 올레핀이 (재)형성되어 중합체 형성에 참여할 수도 있다. 또한, 연료 풀, 예컨대 나프타 풀로 보내질 수도 있거나, 또는 재순환 단계 h) 로 부분적으로 보내질 수도 있다.The naphtha cut comprising compounds having a boiling point below 175° C. may be wholly or partly sent to a steam cracking unit, and at the outlet of the steam cracking unit olefins may be (re)formed to participate in polymer formation. It may also be sent to a fuel pool, for example a naphtha pool, or partly to a recycling stage h).
비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 탄화수소 컷은, 그의 일부에 있어서, 적어도 부분적으로, 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내진다.The hydrocarbon cut comprising compounds with a boiling point above 175° C. is in part, at least partially, passed to the second hydrocracking stage f).
바람직한 실시형태에 따르면, 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 유닛으로 보내지는 반면, 175℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 컷은 수소화분해 단계 f) 로 보내진다.According to a preferred embodiment, the naphtha cut comprising compounds with a boiling point below 175 ° C is sent wholly or partly to the steam cracking unit, while the cut comprising compounds with a boiling point above 175 ° C is hydrocracking step f) is sent to
또 다른 특정 실시형태에서, 선택적인 분별 단계 e) 는 기체 스트림 이외에, 175℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷, 및 175℃ 초과 내지 280℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 등유 컷, 결국 280℃ 초과 내지 385℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 디젤 컷, 및 중질 탄화수소 컷으로 알려진, 385℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 컷을 수득할 수 있게 할 수도 있다. 나프타 컷은 증기 분해 유닛 및/또는 종래의 석유-기반 공급원료로부터 수득된 나프타 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있고; 이는 또한 재순환 단계 h) 로 보내질 수도 있고; 등유 컷 및/또는 디젤 컷은 또한 증기 분해 유닛, 또는 종래의 석유-기반 공급원료로부터 각각 수득된 등유 또는 디젤 풀로 전적으로 또는 부분적으로 보내질 수도 있거나, 나프타 컷과 동일한 방식으로 프로세스로 도로 재순환될 수도 있고; 중질 컷은 그 일부에 있어서 적어도 부분적으로 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내질 수도 있다.In another specific embodiment, the optional fractionation step e) comprises, in addition to the gas stream, a naphtha cut comprising compounds having a boiling point below 175°C, preferably between 80 and 175°C, and a boiling point above 175°C and below 280°C. a kerosene cut comprising compounds having a boiling point of greater than 280°C and eventually less than 385°C a diesel cut comprising compounds having a boiling point above 280°C and a hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point above 385°C known as heavy hydrocarbon cuts. may make it possible Naphtha cuts may be sent wholly or partially to a steam cracking unit and/or to a naphtha pool obtained from conventional petroleum-based feedstocks; It may also be sent to the recycling step h); The kerosene cut and/or diesel cut may also be sent wholly or partially to a steam cracking unit, or to a kerosene or diesel pool obtained respectively from a conventional petroleum-based feedstock, or may be recycled back to the process in the same manner as the naphtha cut. ; The heavy cuts may be at least partly sent to the second hydrocracking stage f) for a part thereof.
또 다른 특정 실시형태에서, 단계 e) 로부터 수득된 175℃ 이하의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 나프타 컷은 80 내지 175℃ 의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷 및 80℃ 미만의 비등점을 갖는 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷으로 분별되고, 상기 중질 나프타 컷의 적어도 일부는 방향족 화합물을 생성하기 위해 적어도 하나의 나프타 개질 단계를 포함하는 방향족 착물로 보내진다. 이 실시형태에 따르면, 경질 나프타 컷의 적어도 일부는 후술하는 증기 분해 단계 i) 로 보내진다.In another specific embodiment, the naphtha cut comprising compounds having a boiling point of less than 175 °C obtained from step e) has a heavy naphtha cut comprising compounds having a boiling point of 80 to 175 °C and a boiling point of less than 80 °C fractionated into light naphtha cuts containing compounds, and at least a portion of the heavy naphtha cuts are sent to an aromatic complex comprising at least one naphtha reforming stage to produce aromatic compounds. According to this embodiment, at least part of the light naphtha cut is sent to the steam cracking step i) described below.
분별 단계 e) 로부터 수득된 기체 분획(들)은 적어도 경질 탄화수소, 특히 에탄, 프로판 및 부탄을 회수할 목적으로 추가적인 정제(들) 및 분리(들)를 거칠 수도 있으며, 이는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 단계 i) 의 노 중 하나로 개별적으로 또는 혼합물로서 유리하게 보내질 수도 있다.The gaseous fraction(s) obtained from fractionation step e) may be subjected to further purification(s) and separation(s) for the purpose of recovering at least light hydrocarbons, in particular ethane, propane and butanes, which increases the overall yield of olefins. They may advantageously be sent individually or as a mixture to one of the furnaces of steam cracking step i) for processing.
수소화분해 단계 f) (제 2 수소화분해 단계)Hydrocracking step f) (second hydrocracking step)
본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 유리하게는 고정층에서, 그리고 수소 및 적어도 하나의 수소화분해 촉매의 존재 하에, 단계 e) 로부터 수득된, 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷의 적어도 일부에서, 제 2 수소화분해 유출물을 수득하는, 제 2 수소화분해 단계 f) 를 포함한다.According to the invention, the treatment process advantageously comprises at least a portion of said hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point greater than 175° C., obtained from step e), in a fixed bed and in the presence of hydrogen and at least one hydrocracking catalyst. , a second hydrocracking step f), obtaining a second hydrocracking effluent.
유리하게는, 단계 f) 는 당업자에게 잘 알려진 수소화분해 반응을 수반하고, 보다 구체적으로 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 컷의 적어도 일부를 비등점이 175℃ 이하인 화합물로 전환시킬 수 있게 한다. 올레핀 또는 방향족의 수소화, 수소탈금속화, 수소탈황화, 수소탈아조화 등과 같은 다른 반응이 뒤따를 수도 있다.Advantageously, step f) involves a hydrocracking reaction well known to those skilled in the art, and more particularly makes it possible to convert at least a portion of the cut comprising compounds with a boiling point above 175°C to compounds with a boiling point below 175°C. Other reactions may follow, such as hydrogenation of olefins or aromatics, hydrodemetallization, hydrodesulphurization, hydrodeazotization, etc.
유리하게는, 상기 단계 f) 는 n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 5 개의 고정층 반응기를 포함하는 수소화분해 반응 섹션에서 수행되고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이며, 상기 층(들)은 각각 적어도 하나, 바람직하게는 10 개 이하의 수소화분해 촉매를 포함한다. 반응기가 여러 촉매 층들, 즉 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 내지 10 개, 바람직하게는 2 개 내지 5 개의 촉매 층들을 포함하면, 상기 촉매 층들은 상기 반응기 내에 직렬로 배열된다.Advantageously, said step f) is carried out in a hydrocracking reaction section comprising at least one, preferably 1 to 5 fixed bed reactors comprising n catalyst layers, n being at least 1, preferably 1 to 10 , preferably an integer from 2 to 5, wherein the layer(s) each contain at least one, preferably no more than 10 hydrocracking catalysts. If the reactor comprises several catalyst layers, ie at least 2, preferably 2 to 10, preferably 2 to 5 catalyst layers, the catalyst layers are arranged in series in the reactor.
상기 수소화분해 반응 섹션에는 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 컷의 적어도 일부 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 유리하게는 제 1 기능 반응기의 제 1 촉매층 내로 공급된다.Said hydrocracking reaction section is advantageously fed into a first catalyst bed of a first functional reactor a gas stream comprising hydrogen and at least a portion of a cut comprising compounds having a boiling point greater than 175°C.
유리하게는, 상기 제 2 수소화분해 반응 섹션은 선택적 수소화 단계 a) 또는 수소처리 단계 b) 또는 제 1 수소화분해 단계 c) 의 반응 섹션에 사용된 압력과 동등한 압력에서 작동된다.Advantageously, said second hydrocracking reaction section is operated at a pressure equivalent to that used in the reaction section of the selective hydrogenation step a) or hydrotreating step b) or of the first hydrocracking step c).
따라서, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃, 바람직하게는 320 내지 450℃ 의 수소처리 온도에서, 1.5 내지 25.0 MPa abs., 바람직하게는 3 내지 20 MPa abs. 의 수소 분압에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h-1, 바람직하게는 0.2 내지 4 h-1 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 유리하게 작동된다. 여기서 시간당 공간 속도 (HSV) 는 촉매(들)의 체적당 단계 a) 로부터 수득된 수소화된 유출물의 시간당 체적 유량 사이의 비로서 정의된다. 단계 f) 에서의 수소 커버리지는 유리하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 80 내지 2000 N㎥ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료의 ㎥ 당 200 내지 1800 N㎥ 의 수소이다. 여기서 수소 커버리지는 단계 a) 에 공급되는 프레시 공급원료, 즉 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 체적 유량, 또는 단계 a) 에 공급되는 선택적으로 전처리된 공급원료에 대한, 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취해진 수소의 체적 유량의 비 (프레시 공급원료의 ㎥ 당 H2 의 normal ㎥ (N㎥ 로 표시됨)) 로서 정의된다. 수소는 특히 분리 단계 d) 로부터 수득된 공급 및/또는 재순환 수소로 이루어질 수도 있다.Therefore, the hydrocracking reaction section is 1.5 to 25.0 MPa abs., preferably 3 to 20 MPa abs., at a hydrotreating temperature of 250 to 480 ° C, preferably 320 to 450 ° C. at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 , preferably 0.1 to 5.0 h −1 , preferably 0.2 to 4 h −1 , and at an hourly space velocity (HSV). The hourly space velocity (HSV) is here defined as the ratio between the hourly volumetric flow rate of the hydrogenated effluent obtained from step a) per volume of catalyst(s). The hydrogen coverage in step f) is advantageously between 80 and 2000
바람직하게는, 수소를 포함하는 추가의 기체 스트림은 유리하게는 특히 직렬로 작동하는 각각의 반응기의 입구 내로, 및/또는 수소화분해 반응 섹션의 제 2 촉매 층으로부터 각각의 촉매 층의 입구 내로 도입된다. 이러한 추가적인 기체 스트림은 또한 냉각 스트림이라고도 칭한다. 이는 수반된 반응들이 대체로 고도로 발열성인 수소화분해 반응기 내의 온도를 제어할 수 있게 한다.Preferably, a further gas stream comprising hydrogen is advantageously introduced into the inlet of each reactor, in particular operated in series, and/or into the inlet of each catalyst bed from the second catalyst bed of the hydrocracking reaction section. . This additional gas stream is also referred to as the cooling stream. This makes it possible to control the temperature within the hydrocracking reactor, where the reactions involved are usually highly exothermic.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 f) 에서 사용되는 이들 작동 조건은 일반적으로는, 15 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량% 의, 비등점이 175℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만인 화합물을 적어도 80 부피% 함유하는 생성물로의 패스당 전환을 달성할 수 있게 한다. 그러나, 단계 f) 에서 패스당 전환은 (비등점이 175℃ 이하, 특히 80 내지 175℃ 이하인) 나프타 컷의 화합물에 대한 선택성을 최대화하도록 적당하게 유지된다. 패스당 전환은 제 2 수소화분해 단계에 대한 루프에서 높은 재순환 속도를 사용함으로써 제한된다. 이 속도는 단계 f) 로부터의 공급물의 유량과 단계 a) 로부터의 공급원료의 유량 사이의 비로서 정의되고; 우선적으로, 이 비는 0.2 내지 4, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 이다.These operating conditions used in step f) of the process according to the invention are generally greater than 15% by weight, even more preferably between 20% and 80% by weight of a boiling point of less than or equal to 175° C., preferably 160° C. per pass conversion to a product containing at least 80% by volume of the compound below, preferably below 150°C. However, the conversion per pass in step f) is kept moderate to maximize the selectivity for compounds of the naphtha cut (boiling points below 175° C., in particular between 80 and 175° C.). Conversion per pass is limited by using a high recycle rate in the loop to the second hydrocracking stage. This rate is defined as the ratio between the flow rate of the feed from step f) and the flow rate of the feedstock from step a); Preferentially, this ratio is between 0.2 and 4, preferably between 0.5 and 2.5.
본 발명에 따르면, 수소화분해 단계 f) 는 적어도 하나의 수소화분해 촉매의 존재 하에 작동된다. 바람직하게는, 제 2 단계의 수소화분해 촉매는 당업자에게 공지된 통상적인 수소화분해 촉매, 예컨대 수소화분해 단계 c) 에서 전술한 촉매로부터 선택된다. 상기 단계 f) 에서 사용되는 수소화분해 촉매는 단계 c) 에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수도 있고, 바람직하게는 상이할 수도 있다.According to the invention, hydrocracking step f) is operated in the presence of at least one hydrocracking catalyst. Preferably, the hydrocracking catalyst of the second stage is selected from the conventional hydrocracking catalysts known to the person skilled in the art, such as the catalysts described above in the hydrocracking stage c). The hydrocracking catalyst used in step f) may be the same as or different from that used in step c), preferably different.
하나의 변형에서, 단계 f) 에서 사용되는 수소화분해 촉매는 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 VIII족으로부터의 적어도 하나의 귀금속을, 단독으로 또는 혼합물로서 포함하는 수소탈수소화 작용기를 포함한다. VIII족으로부터의 금속의 함량은 유리하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량% 이고, 백분율은 촉매의 총 중량에 대한 산화물의 중량 백분율로서 표현된다.In one variant, the hydrocracking catalyst used in step f) comprises a hydrodehydrogenation function comprising at least one noble metal from group VIII selected from palladium and platinum, alone or as a mixture. The content of metals from group VIII is advantageously between 0.01% and 5% by weight, preferably between 0.05% and 3% by weight, the percentages expressed as weight percentages of oxides relative to the total weight of the catalyst.
선택적으로, 단계 f) 는 수소화분해 반응 섹션의 상류에 위치된 가열 섹션을 포함할 수도 있으며, 여기서 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷은 수소화분해에 적합한 온도, 즉 250 내지 480℃ 의 온도에 도달하도록 가열된다. 따라서, 상기 선택적인 가열 섹션은 하나 이상의 교환기, 및/또는 예열 노를 포함할 수도 있다.Optionally, step f) may comprise a heating section located upstream of the hydrocracking reaction section, wherein said hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point greater than 175° C. obtained from step e) is brought to a temperature suitable for hydrocracking. , i.e., heated to reach a temperature of 250 to 480°C. Accordingly, the optional heating section may include one or more exchangers, and/or preheat furnaces.
제 2 수소화분해 유출물의 재순환 단계 g)Recycle step g) of the second hydrocracking effluent
본 발명에 따르면, 프로세스는 단계 f) 로부터 수득된 상기 제 2 수소화분해된 유출물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 분리 단계 d) 로 재순환되는 단계 g) 를 포함한다.According to the invention, the process comprises step g) wherein at least a part, preferably all, of the second hydrocracked effluent obtained from step f) is recycled to the separation step d).
단계 f) 로부터 수득된 상기 제 2 수소화분해된 유출물의 재순환에 퍼지가 설치될 수도 있다. 프로세스의 작동 조건에 따라, 상기 퍼지는 유입되는 공급원료에 대해 단계 f) 로부터 수득된 상기 수소화분해된 유출물의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수도 있다.A purge may be installed in the recirculation of the second hydrocracked effluent obtained from step f). Depending on the operating conditions of the process, the purge may be from 0 to 10%, preferably from 0.5% to 5% by weight of the hydrocracked effluent obtained from step f) relative to the incoming feedstock.
단계 h) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물 및/또는 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 나프타 컷의 재순환 단계 g) (선택적)Recycle step g) of the hydrocarbon-based effluent obtained from step h) and/or the naphtha cut obtained from step e) having a boiling point below 175° C. (optional)
본 발명에 따른 프로세스는, 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 분획 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 나프타 컷의 분획이 회수되어, 본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나, 특히 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 로 직접 또는 그 상류로 보내지는 재수환 스트림을 구성하는, 재순환 단계 h) 를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 재순환 스트림의 분획은 선택적인 전처리 단계 a0) 로 보내질 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로세스는 재순환 단계 h) 를 포함한다.The process according to the invention is such that the fraction of the hydrocarbon-based effluent obtained from separation step d) or the fraction of the naphtha cut obtained from fractionation step e) having a boiling point of less than 175° C. is recovered, so that the reaction stages of the process according to the invention a recycling step h), which constitutes a recycle stream which is sent directly or upstream to at least one of, in particular to the selective hydrogenation step a) and/or to the hydrotreating step b). Optionally, a fraction of the recycle stream may be sent to an optional pre-treatment step a0). Preferably, the process according to the invention comprises a recycling step h).
바람직하게는, 분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 나프타 컷의 적어도 분획은 수소처리 단계 b) 에 공급된다.Preferably, at least a fraction of the hydrocarbon-based effluent obtained from separation step d) or the naphtha cut obtained from fractionation step e) having a boiling point below 175° C. is fed to hydrotreating step b).
유리하게는, 재순환 스트림의 양은, 재순환 스트림과 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료, 즉 전체 프로세스에 공급되는 처리될 공급원료 사이의 중량 비가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 그리고 우선적으로는 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이도록 조정된다. 매우 바람직하게는, 재순환 스트림의 양은 재순환 스트림과 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료 사이의 중량 비가 0.2 내지 5 이도록 조정된다.Advantageously, the amount of the recycle stream is such that the weight ratio between the recycle stream and the feedstock comprising plastics pyrolysis oil, ie the feedstock to be treated which is fed to the overall process, is at most 10, preferably at most 5, and preferentially at least 0.001. , preferably adjusted to be 0.01 or more, preferably 0.1 or more. Very preferably, the amount of the recycle stream is adjusted such that the weight ratio between the recycle stream and the feedstock comprising plastic pyrolysis oil is between 0.2 and 5.
유리하게는, 프로세스의 출발 페이즈들에 있어서, 프로세스 외부의 탄화수소 컷이 재순환 스트림으로서 사용될 수도 있다. 그러면, 당업자는 상기 탄화수소 컷을 선택하는 방법을 알 것이다.Advantageously, in start-up phases of the process, a hydrocarbon cut outside the process may be used as a recycle stream. A person skilled in the art will then know how to select the hydrocarbon cut.
본 발명에 따른 프로세스의 반응 단계들 중 적어도 하나로 또는 그 상류로 수득된 생성물의 일부를 재순환시키는 것은 유리하게는 첫째로 불순물을 희석시킬 수 있게 하고, 둘째로 관련된 반응들이 고도로 발열성일 수 있는 반응 단계(들)에서 온도를 제어할 수 있게 한다.Recycling a part of the product obtained into or upstream of at least one of the reaction steps of the process according to the invention advantageously firstly makes it possible to dilute impurities and secondly a reaction step in which the reactions involved can be highly exothermic. Allows temperature control in (s).
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는 유출물 (그 일부가 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립 가능함) 을 생성하기 위해 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서대로), 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 및 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises a series of steps (preferably are in the given order), selective hydrogenation step a), hydrotreating step b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), and hydrocracked effluent to step d). and a step g) of recycling to, and preferably consists of.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는 유출물 (그 일부가 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립 가능함) 을 생성하기 위해 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서대로), 전처리 단계 a0), 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 및 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to another preferred embodiment of the present invention, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises a series of steps (preferably in the order given), pretreatment step a0), selective hydrogenation step a), hydrotreating step b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), and hydrocracked It comprises, preferably consists of, a step g) of recycling the effluent to step d).
본 발명의 제 3 바람직한 실시형태에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는 유출물 (그 일부가 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립 가능함) 을 생성하기 위해 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서대로), 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g), 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 컷의 일부분을 단계 a) 및/또는 b) 로 재순환시키는 단계 h) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to a third preferred embodiment of the present invention, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises a series of steps ( preferably in the given order), selective hydrogenation step a), hydrotreating step b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), hydrocracked effluent to step d ) to step g), and step h) to recycle part of the cut comprising compounds having a boiling point of 175° C. or lower to steps a) and/or b), preferably consisting of these.
본 발명의 제 4 바람직한 실시형태에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는 유출물 (그 일부가 증기 분해 유닛에서의 처리와 양립 가능함) 을 생성하기 위해 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서대로), 전처리 단계 a0), 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g), 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 컷의 일부분을 단계 a) 및/또는 b) 로 재순환시키는 단계 h) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to a fourth preferred embodiment of the present invention, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises a series of steps ( preferably in the order given), pretreatment step a0), selective hydrogenation step a), hydrotreating step b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), hydrocracked comprising, preferably consisting of, step g) recycling the effluent to step d), step h) recycling a portion of the cut comprising compounds having a boiling point below 175° C. to steps a) and/or b) do.
따라서 플라스틱 열분해 오일의 본 발명의 프로세스에 따른 처리에 의해 수득되는 상기 탄화수소-기반 유출물 또는 상기 탄화수소-기반 스트림(들)은 증기 분해 유닛에 들어가는 공급원료의 사양과 양립 가능한 조성을 갖는다. 특히, 탄화수소-기반 유출물 또는 상기 탄화수소-기반 스트림(들)의 조성은 바람직하게는 다음과 같다:Thus, the hydrocarbon-based effluent or hydrocarbon-based stream(s) obtained by the treatment of plastic pyrolysis oil according to the process of the present invention has a composition compatible with the specifications of the feedstock entering the steam cracking unit. In particular, the composition of the hydrocarbon-based effluent or said hydrocarbon-based stream(s) is preferably:
- 금속 원소의 총 함량은 5.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 2.0 중량ppm 이하, 우선적으로는 1.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하이고,- the total content of metal elements is less than or equal to 5.0 ppm by weight, preferably less than or equal to 2.0 ppm by weight, preferentially less than or equal to 1.0 ppm by weight, preferably less than or equal to 0.5 ppm by weight,
규소 원소 (Si) 의 함량이 1.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.6 중량ppm 이하이며, The content of silicon element (Si) is 1.0 ppm by weight or less, preferably 0.6 ppm by weight or less,
철 원소 (Fe) 의 함량이 100 중량ppb 이하이고, The content of iron element (Fe) is 100 ppb or less by weight,
- 황 함량이 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하이며,- a sulfur content of less than or equal to 500 ppm by weight, preferably less than or equal to 200 ppm by weight,
- 질소 함량이 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 5 중량ppm 이하이고,- the nitrogen content is less than or equal to 100 ppm by weight, preferably less than or equal to 50 ppm by weight, preferably less than or equal to 5 ppm by weight,
- 아스팔텐 함량이 5.0 중량ppm 미만이며,- the asphaltene content is less than 5.0 ppm by weight;
- 염소 원소의 총 함량이 10 중량ppm 이하, 바람직하게는 1.0 중량ppm 미만이고, - the total content of elemental chlorine is less than or equal to 10 ppm by weight, preferably less than 1.0 ppm by weight,
- 올레핀 화합물 (모놀레핀 및 디올레핀) 의 함량이 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.- The content of olefin compounds (monolephins and diolefins) is 5.0% by weight or less, preferably 2.0% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
함량은, 고려 중인 스트림의 총 중량에 대해, 상대 중량 농도, 중량 백분율 (%), 중량 백만분율 (pppm) 또는 중량 십억분율 (ppb) 로 주어진다.The content is given as a relative weight concentration, weight percentage (%), weight parts per million (pppm) or weight parts per billion (ppb), relative to the total weight of the stream under consideration.
따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 증기 분해 유닛 내로 전적으로 또는 부분적으로 주입될 수 있는 유출물을 수득하기 위해 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 것을 가능하게 한다.Thus, the process according to the invention makes it possible to treat plastic pyrolysis oil to obtain an effluent which can be wholly or partially injected into a steam cracking unit.
증기 분해 단계 i) (선택적)Steam cracking step i) (optional)
단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷은 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 단계 i) 로 보내질 수도 있다.The naphtha cut comprising compounds having a boiling point below 175° C. obtained from step e) may be sent wholly or partly to steam cracking step i).
유리하게는, 분리 단계 d) 및/또는 분별 단계 e) 로부터 수득되고 에탄, 프로판 및 부탄을 함유하는 가스 분획(들)이 또한 전적으로 또는 부분적으로 증기 분해 단계 i) 로 보내질 수도 있다.Advantageously, the gas fraction(s) obtained from the separation step d) and/or the fractionation step e) and containing ethane, propane and butanes may also be entirely or partly sent to the steam cracking step i).
상기 증기 분해 단계 i) 는 유리하게는 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 850℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행된다. 탄화수소-기반 화합물의 체류 시간은 일반적으로 1.0 초 (s 로 표시됨) 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 s 이다. 유리하게는 선택적인 증기 분해 단계 i) 의 상류에 그리고 분리 (또는 분별) 후에 증기가 도입된다. 유리하게는 증기 형태로 도입된 물의 양은 단계 i) 에 들어가는 탄화수소-기반 화합물 kg 당 0.3 내지 3.0 kg 의 물이다. 선택적인 단계 i) 는 바람직하게는, 작동 조건을 단계 i) 에 공급되는 그리고 특히 단계 e) 로부터 수득되는 다양한 스트림에 적응시키고 또한 튜브 디코킹 시간을 관리하기 위해, 병렬로 복수의 열분해 노에서 수행된다. 노는 병렬로 배열된 하나 이상의 튜브를 포함한다. 노는 또한 병렬로 작동하는 노들의 그룹을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 노는 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷의 분해에 전용일 수도 있다.Said steam cracking step i) is advantageously carried out in at least one pyrolysis furnace at a temperature of 700 to 900° C., preferably 750 to 850° C. and a relative pressure of 0.05 to 0.3 MPa. The residence time of the hydrocarbon-based compound is generally 1.0 seconds (denoted by s) or less, preferably 0.1 to 0.5 s. Steam is advantageously introduced upstream of the optional steam cracking step i) and after separation (or fractionation). Advantageously, the amount of water introduced in vapor form is between 0.3 and 3.0 kg of water per kg of hydrocarbon-based compound entering step i). Optional step i) is preferably carried out in a plurality of pyrolysis furnaces in parallel, in order to adapt the operating conditions to the various streams fed to step i) and in particular obtained from step e) and also to manage the tube decoking time. do. The furnace contains one or more tubes arranged in parallel. A furnace may also refer to a group of furnaces operating in parallel. For example, a furnace may be dedicated to cracking naphtha cuts containing compounds with a boiling point below 175 °C.
다양한 증기 분해 노로부터의 유출물은 일반적으로 분리 전에 재조합되어 유출물을 구성한다. 증기 분해 단계 i) 는 증기 분해 노뿐만 아니라 당업자에게 잘 알려진 증기 분해와 관련된 하위 단계도 포함하는 것으로 이해된다. 이 하위 단계는 특히 열교환기, 칼럼 및 촉매 반응기 및 노 내로의 재순환을 포함할 수도 있다. 칼럼은 일반적으로 수소 및 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 적어도 하나의 경질 분획, 및 열분해 가솔린을 포함하는 분획, 및 선택적으로 열분해 오일을 포함하는 분획을 회수할 목적으로 유출물을 분별하는 것을 가능하게 한다. 칼럼은 에틸렌이 풍부한 적어도 하나의 컷 (C2 컷) 및 프로필렌이 풍부한 컷 (C3 컷) 및 임의로 부텐이 풍부한 컷 (C4 컷) 을 회수하기 위해 분별 경질 분획의 다양한 성분을 분리할 수 있게 한다. 촉매 반응기는 특히 C2, C3 또는 심지어 C4 컷 및 열분해 가솔린의 선택적 수소화를 수행할 수 있게 한다. 포화 화합물, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 화합물은 유리하게는 올레핀의 전체 수율을 증가시키기 위해 증기 분해 노로 재순환된다.Effluents from various steam cracking furnaces are generally recombined prior to separation to form the effluent. Steam cracking step i) is understood to include not only a steam cracking furnace but also sub-steps related to steam cracking well known to those skilled in the art. This sub-stage may include recycling into heat exchangers, columns and catalytic reactors and furnaces, among others. The column generally produces an effluent for the purpose of recovering at least one light fraction comprising hydrogen and compounds containing 2 to 5 carbon atoms, and a fraction comprising pyrolysis gasoline, and optionally comprising pyrolysis oil. make it possible to discriminate. The column makes it possible to separate the various components of the fractionated light fraction to recover at least one ethylene-rich cut (C2 cut) and propylene-rich cut (C3 cut) and optionally butene-rich cut (C4 cut). Catalytic reactors make it possible in particular to carry out the selective hydrogenation of C2, C3 or even C4 cut and pyrolysis gasoline. Saturated compounds, especially those containing 2 to 4 carbon atoms, are advantageously recycled to the steam cracking furnace to increase the overall yield of olefins.
이러한 증기 분해 단계 i) 는, 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀 (즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀) 을 만족스러운 함량으로, 고려되는 증기 분해 유출물의 중량에 대해 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 총 올레핀의 중량에 의해 특히 30% 이상, 특히 40% 이상, 또는 심지어 50% 이상 함유하는 적어도 하나의 유출물을 수득할 수 있게 한다. 그러면, 상기 C2, C3 및 C4 올레핀은 폴리올레핀 단량체로서 유리하게 사용될 수도 있다.This steam cracking step i) has a satisfactory content of olefins comprising 2, 3 and/or 4 carbon atoms (i.e. C2, C3 and/or C4 olefins) at a rate of 2% by weight of the steam cracking effluent considered. , in particular at least 30%, in particular at least 40%, or even at least 50% by weight of the total olefins comprising 3 and/or 4 carbon atoms. The C2, C3 and C4 olefins may then advantageously be used as polyolefin monomers.
별도로 또는 조합되어 취해지는 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태들에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는, 전술한 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서로), 즉 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 제 2 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g), 및 증기 분해 단계 i) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to one or more preferred embodiments of the present invention, taken separately or in combination, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises the above-described series of steps (preferably in the given order), namely the optional Hydrogenation step a), hydrotreating step b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), recycling of the second hydrocracked effluent to step d) step g) , and steam cracking step i), preferably consisting of them.
바람직한 실시형태에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하기 위한 프로세스는 전술한 일련의 단계들 (바람직하게는 주어진 순서로), 즉 전처리 단계 a0), 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b), 수소화분해 단계 c), 분리 단계 d), 분별 단계 e), 수소화분해 단계 f), 제 2 수소화분해된 유출물을 단계 d) 로 재순환시키는 단계 g), 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷의 적어도 일부분을 단계 a) 및/또는 b) 로 재순환시키는 단계 g), 및 증기 분해 단계 i) 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.According to a preferred embodiment, the process for treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil comprises the above-described sequence of steps (preferably in the given order), namely the pretreatment step a0), the optional hydrogenation step a), the hydrotreating step. b), hydrocracking step c), separation step d), fractionation step e), hydrocracking step f), recycling of the second hydrocracked effluent to step d), step g), a compound having a boiling point below 175° C. step g) of recycling at least a part of the naphtha cut comprising to step a) and/or b), and step i) of steam cracking, preferably consisting of these.
따라서, 본 발명에 따른 프로세스는, 이러한 증기 분해 단계 i) 를 포함할 때, 유닛의 막힘이나 부식 없이, 플라스틱 열분해 오일, 예를 들어 플라스틱 폐기물로부터, 플라스틱에 포함된 새로운 중합체의 합성을 위한 단량체로서 작용할 수 있는 올레핀을 비교적 만족스러운 수율로 수득할 수 있게 한다.Thus, the process according to the invention, when comprising this steam cracking step i), without clogging or corrosion of the unit, uses plastic pyrolysis oil, for example from plastic waste, as a monomer for the synthesis of new polymers incorporated in plastics. It makes it possible to obtain functional olefins in relatively satisfactory yields.
사용된 분석 방법Analysis method used
다양한 스트림, 특히 처리될 공급원료 및 유출물의 특성을 결정하기 위해 사용된 분석 방법 및/또는 표준은 당업자에게 알려져 있다. 이들은 특히 아래에 열거된다:The analytical methods and/or standards used to determine the properties of the various streams, particularly the feedstocks and effluents to be treated, are known to those skilled in the art. These are listed in particular below:
예yes
(본 발명에 따른) 예 1Example 1 (according to the present invention)
프로세스에서 처리된 공급원료는 표 2 에 나타낸 특성을 갖는 플라스틱 열분해 오일 (즉, 상기 플라스틱 열분해 오일의 100 중량% 를 포함함) 이다.The feedstock treated in the process is a plastic pyrolysis oil having the properties shown in Table 2 (i.e. comprising 100% by weight of the plastic pyrolysis oil).
(1) 논문: C. Lopez-Garcia 등, Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pages 57-68 에 기재된 바와 같은 MAV 방법(1) Paper: C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), no. 1, MAV method as described on pages 57-68
공급원료 (1) 는 표 3 에 나타낸 조건 하에서, 고정층 반응기에서 그리고 수소 (2) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되는 선택적 수소화 단계 a) 를 거친다.The feedstock (1) is subjected to a selective hydrogenation step a) carried out in a fixed bed reactor under the conditions shown in Table 3 and in the presence of hydrogen (2) and a selective hydrogenation catalyst of the NiMo-on-alumina type.
선택적 수소화 단계 a) 의 종결 시에, 공급원료에 초기에 존재하는 디올레핀 전부가 전환되었다.At the end of the selective hydrogenation step a), all of the diolefins initially present in the feedstock have been converted.
선택적 수소화 단계 a) 로부터 수득된 유출물 (4) 은 표 4 에 제시된 조건 하에서 수소 (5) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 수소처리 촉매의 존재 하에 고정층에서 수행되는 수소처리 단계 b) 를 분리 없이 직접 거친다.The effluent (4) obtained from the selective hydrogenation step a) is subjected directly without separation to the hydrotreating step b) carried out in a fixed bed in the presence of hydrogen (5) and a hydrotreating catalyst of the type NiMo on alumina under the conditions given in table 4 .
수소처리 단계 b) 로부터 수득된 유출물 (6) 은 표 5 에 제시된 조건 하에서 수소 (7) 및 NiMo 를 포함하는 제올라이트 수소화분해 촉매의 존재 하에 고정층에서 수행되는 제 1 수소화분해 단계 c) 를 분리 없이 직접 거친다.The effluent (6) obtained from the hydrotreating step b) is subjected to the first hydrocracking step c) carried out in a fixed bed in the presence of hydrogen (7) and a zeolite hydrocracking catalyst comprising NiMo under the conditions shown in Table 5 without separation. go through directly
수소화분해 단계 c) 로부터 수득된 유출물 (8) 은 본 발명에 따른 분리 단계 d) 를 거치며, 여기서 물 스트림이 수소화분해 단계 c) 로부터 수득된 유출물 내로 주입되고; 이어서 혼합물은 분리 단계 d) 로 보내지고, 산성 기체를 세척하기 위한 칼럼에서 처리된다. 산성 기체 세척 칼럼의 상부에서 기체 분획 (10) 이 수득되는 반면, 하부에서, 2상 분리 용기가 수성상 및 액상을 분리하는 것을 가능하게 한다. 기체 세척 칼럼 및 2상 분리기는 고압에서 작동된다. 이어서, 액상은 퍼지되는 제 2 기체 분획, 및 액체 유출물을 회수하기 위해 저압 용기로 보내진다. 분리 단계 d) 의 종결 후 수득된 액체 유출물 (12) 은 비등점이 175℃ 이하인 분획 (PI-175℃ 분획) 과 비등점이 175℃ 초과인 분획 (175℃+ 분획) 을 수득할 목적으로 스트리핑 칼럼과 증류 칼럼을 포함하는 분별 단계 e) 로 보내진다.The effluent (8) obtained from hydrocracking step c) is subjected to a separation step d) according to the invention, wherein a water stream is injected into the effluent obtained from hydrocracking step c); The mixture is then sent to separation step d) and is treated in a column for washing acid gases. At the top of the acidic gas washing column a gas fraction (10) is obtained, while at the bottom, a two-phase separation vessel makes it possible to separate the aqueous and liquid phases. The gas wash column and the two-phase separator are operated at high pressure. The liquid phase is then sent to a low pressure vessel to recover the second gas fraction, which is purged, and the liquid effluent. The liquid effluent (12) obtained after the end of the separation step d) is subjected to a stripping column for the purpose of obtaining a fraction with a boiling point below 175°C (PI-175°C fraction) and a fraction with a boiling point above 175°C (175°C+ fraction). and fractionation step e) comprising a distillation column.
분별 단계 e) 로부터 수득된 175℃+ 분획은 비등점이 175℃ 초과인 화합물의 전환을 증가시키기 위해 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내진다. 코크스 전구체들일 수 있는 폴리방향족 화합물들의 축적을 피하기 위해, 175℃+ 분획의 작은 부분이 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내지지 않는다 (퍼지 (15b)).The 175°C+ fraction obtained from fractionation step e) is passed to a second hydrocracking stage f) in order to increase the conversion of compounds with a boiling point above 175°C. A small part of the 175°C+ fraction is not sent to the second hydrocracking stage f) (
분별 단계 e) 로부터 수득되고 제 2 수소화분해 단계 f) 로 보내지는 175℃+ 분획의 체적 유량은 수소처리 단계 b) 로부터 수득되고 제 1 수소화분해 단계 c) 에 공급되는 액체 유출물의 체적 유량의 80% 와 동일하다.The volume flow of the 175°C+ fraction obtained from fractionation step e) and sent to the second hydrocracking step f) is equal to 80 of the volume flow of the liquid effluent obtained from hydrotreating step b) and fed to the first hydrocracking step c). equal to %
제 2 수소화분해 단계 f) 는 표 6 에 제시된 조건 하에 고정층에서 수소 (16) 및 NiMo 를 포함하는 제올라이트 수소화분해 촉매의 존재 하에 수행된다.The second hydrocracking step f) is carried out in the presence of hydrogen (16) and a zeolitic hydrocracking catalyst comprising NiMo in a fixed bed under the conditions given in table 6.
제 2 수소화분해 단계 f) 로부터 수득된 유출물 (17) 은 제 1 수소화분해 단계 c) 로부터의 유출물 (8) 과 혼합된다. 2 개의 유출물은 분리 단계 d) 및 그 다음 분별 단계 e) 를 거치며, 이 2 개의 단계는 2 개의 유출물에 공통이고 전술한 바와 같이 수행된다.The effluent (17) obtained from the second hydrocracking stage f) is mixed with the effluent (8) from the first hydrocracking stage c). The two effluents are subjected to a separation step d) followed by a fractionation step e), which two steps are common to the two effluents and are carried out as described above.
표 7 은 분리 단계 d) 및 분별 단계 e) (스트리핑 칼럼 및 증류 칼럼을 포함함) 의 종결 시에 수소화분해 단계 c) 및 f) 의 출구에서 수득된 다양한 분획에 대한 전체 수율을 제공한다.Table 7 gives the overall yields for the various fractions obtained at the exit of the hydrocracking stages c) and f) at the end of the separation stage d) and the fractionation stage e) (comprising the stripping column and the distillation column).
화합물 H2S 및 NH3 는 분리 단계 d) 에서 제거된 수성 상에서 염의 형태로 주로 제거된다.The compounds H 2 S and NH 3 are mainly removed in the form of salts in the aqueous phase removed in separation step d).
본 발명의 단계들에 따른 그리고 특히 수소화분해 단계 c) 및 f) 를 통한 공급원료의 처리는 나프타 유형의 PI-175℃ 분획의 매우 높은 수율을 얻는 것을 가능하게 한다.The treatment of the feedstock according to the steps of the invention and in particular via the hydrocracking steps c) and f) makes it possible to obtain very high yields of the PI-175° C. fraction of the naphtha type.
분리 단계 d) 및 분별 단계 e) 후에 수득된 액체 분획 PI-175℃ 및 175℃+ 의 특성이 표 8 에 제시된다:The properties of the liquid fractions PI-175°C and 175°C+ obtained after separation step d) and fractionation step e) are given in table 8:
액체 분획 PI-175℃ 및 175℃+ 는 둘 다 증기 분해 유닛과 양립 가능한 조성을 가지며, 그 이유는 다음과 같다:The liquid fractions PI-175°C and 175°C+ both have compositions compatible with steam cracking units, because:
- 이들은 어떠한 올레핀 (모노올레핀 및 디올레핀) 도 함유하지 않고;- they do not contain any olefins (mono-olefins and di-olefins);
- 이들은 증기 분해 공급원료에 요구되는 한계 미만의, 매우 낮은 염소 원소 함량 (각각, 검출되지 않는 함량 및 25 중량ppb 의 함량) 을 가지며;- they have a very low elemental chlorine content (respectively undetectable content and content of 25 ppb by weight), below the limit required for steam cracking feedstock;
- 금속, 특히 철 (Fe) 의 함량이 또한 매우 낮으며 (PI-175℃ 분획의 경우 검출되지 않은 금속 함량 및 175℃+ 분획의 경우 1 중량ppm 미만의 금속 함량; PI-175℃ 분획의 경우 검출되지 않은 Fe 함량 및 175℃+ 분획의 경우 50 중량ppb 의 Fe 함량), 이는 증기 분해 공급원료에 요구되는 한계 (금속의 경우 5.0 중량ppm 이하, 매우 바람직하게는 1 중량ppm 이하; Fe 의 경우 100 중량ppb 이하) 미만이고;- the content of metals, in particular iron (Fe), is also very low (metal content not detected for the PI-175°C fraction and less than 1 ppm by weight for the 175°C+ fraction; for the PI-175°C fraction Fe content not detected and Fe content of 50 ppb by weight for the 175°C+ fraction), which is the limit required for a steam cracking feedstock (not more than 5.0 ppm by weight for metals, very preferably not more than 1 ppm by weight; for Fe less than 100 ppb by weight);
- 마지막으로, 이들은 증기 분해 공급원료에 요구되는 한계 (S 및 N 에 대해 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하) 보다 훨씬 더 낮은 함량으로 황 (PI-175℃ 분획의 경우 2 중량ppm 미만 및 175℃+ 분획의 경우 2 중량ppm 미만) 및 질소 (PI-175℃ 분획의 경우 0.5 중량ppm 미만 및 175℃+ 분획의 경우 3 중량ppm 미만) 를 함유한다.- Finally, they contain sulfur (up to 2 ppm by weight for the PI-175 ° C fraction) at a content much lower than the limits required for steam cracking feedstock (up to 500 ppm by weight for S and N, preferably below 200 ppm by weight). less than 2 ppm by weight for the less than and 175°C+ fractions) and nitrogen (less than 0.5 ppm by weight for the PI-175°C fraction and less than 3 ppm by weight for the 175°C+ fraction).
따라서, 수득된 액체 분획 PI-175℃ 는 후속하여 증기 분해 단계 h) 로 보내진다 (표 9 참조).Thus, the obtained liquid fraction PI-175° C. is subsequently sent to the steam cracking stage h) (see table 9).
다양한 증기 분해 노로부터의 유출물은 증기 분해 노로의 포화 화합물의 재순환 및 표 10 에 제시된 수율 (수율 = 증기 분해 단계 상류의 PI-175℃ 분획의 질량에 대한 생성물의 질량%, % m/m 으로 표시됨) 의 생성을 가능하게 하는 분리 단계를 거친다.The effluents from the various steam cracking furnaces were subjected to recycling of saturated compounds to the steam cracking furnace and yields given in Table 10 (yield = mass % of product relative to mass of PI-175°C fraction upstream of the steam cracking stage, in % m/m indicated) undergoes a separation step that enables the creation of
수소화분해 단계들의 출구에서 열분해 오일 처리 프로세스 동안 액체 분획 175℃+ 에 대해 수득된 93% 의 수율을 고려하여 (표 7 참조), 단계 a) 에 도입된 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료에 대한 증기 분해 단계 i) 로부터 수득된 생성물에 대한 전체 수율을 결정할 수 있다:Considering the yield of 93% obtained for the liquid fraction 175 ° C+ during the pyrolysis oil treatment process at the outlet of the hydrocracking stages (see Table 7), steam for the initial feedstock of the type of plastic pyrolysis oil introduced in step a) The overall yield for the product obtained from digestion step i) can be determined:
PI-175℃ 분획이 증기 분해 유닛으로 보내지는 때, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료의 질량에 대해 각각 31.9% 및 17.4% 의 에틸렌 및 프로필렌의 전체 질량 수율을 달성할 수 있게 한다.When the PI-175° C. fraction is sent to the steam cracking unit, the process according to the present invention can achieve overall mass yields of ethylene and propylene of 31.9% and 17.4%, respectively, relative to the mass of the initial feedstock of the plastic pyrolysis oil type. let it be
더욱이, 증기 분해 단계 상류의 특정한 일련의 단계들은 코크스의 형성을 제한할 수 있게 하고, 염소가 제거되지 않았다면 나타날 수 있었던 부식 문제를 방지할 수 있게 한다.Furthermore, a specific sequence of steps upstream of the steam cracking stage makes it possible to limit the formation of coke and avoid corrosion problems that would otherwise appear if the chlorine had not been removed.
예 2 (본 발명에 따르지 않음)Example 2 (not according to the invention)
이 예에서, 처리될 공급원료는 예 1 에 기재된 것과 동일하다 (표 2 참조).In this example, the feedstock to be treated is the same as described in Example 1 (see Table 2).
이는 예 1 에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 수행되는, 선택적 수소화 단계 a), 수소처리 단계 b) 및 분리 단계 d) 를 거친다. 본 발명에 따르지 않는 이 예에서, 수소처리 단계로부터 수득된 유출물은 수소화분해 단계 c) 및 f) 를 거치지 않는다. 분리 단계 d) 의 종결 시에 수득된 액체 유출물은 PI+ 분획을 구성한다.It undergoes a selective hydrogenation step a), a hydrotreating step b) and a separation step d), carried out under the same conditions as described in Example 1. In this example not according to the invention, the effluent obtained from the hydrotreating stage is not subjected to the hydrocracking stages c) and f). The liquid effluent obtained at the end of separation step d) constitutes the PI+ fraction.
수소처리 단계 b) 의 출구에서 수득된 다양한 분획 및 다양한 생성물에 대한 수율이 표 12 에 표시되어 있다 (수율은 단계 a) 상류의 공급원료의 질량에 대해 수득된 다양한 생성물의 질량 양의 비에 대응하고, 백분율로 표현되고 % m/m 으로 표시됨).The yields for the various fractions and the various products obtained at the outlet of the hydrotreating step b) are shown in Table 12 (the yield corresponds to the ratio of the mass amount of the various products obtained to the mass of the feedstock upstream of step a) and expressed as a percentage and expressed as % m/m).
분리 단계 d) 후에 수득된 PI+ 분획 (액체 유출물에 대응함) 의 특성이 표 13 에 제시되어 있다:The properties of the PI+ fraction (corresponding to the liquid effluent) obtained after separation step d) are shown in Table 13:
일련의 단계 a), b) 및 d) 를 통해 수득된 PI+ 분획은 비등점이 175℃ 이하인 나프타 유형의 화합물 약 35% 로 이루어진다. 비등점이 175℃ 이하인 나프타 유형의 화합물의 이러한 낮은 수율은 본 발명에 따르지 않은 이 예에서 수소화분해 단계의 부존재에 기인한다.The PI+ fraction obtained through the series of steps a), b) and d) consists of about 35% of compounds of the naphtha type with a boiling point below 175°C. This low yield of naphtha type compounds with a boiling point below 175° C. is due to the absence of a hydrocracking step in this example not according to the invention.
액체 유출물 분획 PI+ 는 표 14 에 언급된 조건 하에서 증기 분해 단계 i) 로 직접 보내진다.The liquid effluent fraction PI+ is sent directly to the steam cracking stage i) under the conditions mentioned in Table 14.
증기 분해 노로부터의 유출물은 증기 분해 노로의 포화 화합물의 재순환 및 표 15 에 제시된 수율 (수율 = 증기 분해 단계 상류의 PI+ 분획의 질량에 대한 생성물의 질량%, % m/m 으로 표시됨) 의 생성을 가능하게 하는 분리 단계를 거친다.The effluent from the steam cracking furnace is recycled to the steam cracking furnace for saturated compounds and yields given in Table 15 (yield = mass % of product relative to mass of PI+ fraction upstream of the steam cracking stage, expressed as % m/m) It goes through a separation step that enables
수소처리 단계 b) 의 출구에서 열분해 오일 처리 프로세스 동안 PI+ 분획에 대해 수득된 99.5% 의 수율을 고려하여 (표 12 참조), 단계 a) 에 도입된 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료에 대한 증기 분해 단계 i) 로부터 수득된 생성물에 대한 전체 수율을 결정할 수 있다:Taking into account the yield of 99.5% obtained for the PI+ fraction during the pyrolysis oil treatment process at the outlet of the hydrotreating step b) (see Table 12), steam cracking for the initial feedstock of the type of plastic pyrolysis oil introduced in step a) The overall yield for the product obtained from step i) can be determined:
액체 분획 PI+ 가 증기 분해 단계를 거치면, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료의 질량에 대해 각각 34.6% 및 18.9% 의 에틸렌 및 프로필렌의 전체 질량 수율을 달성할 수 있게 한다.If the liquid fraction PI+ is subjected to a steam cracking step, the process according to the invention makes it possible to achieve overall mass yields of ethylene and propylene of 34.6% and 18.9%, respectively, relative to the mass of the initial feedstock of the plastic pyrolysis oil type.
Claims (14)
a) 적어도 하나의 선택적 수소화 촉매의 존재 하에, 100 내지 280℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs. 의 수소 분압, 및 0.3 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 적어도 상기 공급원료, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 수득하는, 선택적 수소화 단계;
b) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소처리 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소처리 반응 섹션에서 수행되어, 수소처리 유출물을 수득하는, 수소처리 단계로서, 상기 수소처리 반응 섹션에는 적어도 단계 a) 로부터 수득된 상기 수소화된 유출물, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소처리 반응 섹션은 250 내지 430℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 수소처리 단계;
c) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어, 제 1 수소화분해된 유출물을 수득하는, 제 1 수소화분해 단계로서, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 적어도 단계 b) 로부터 수득된 상기 수소처리 유출물, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃ 의 온도, 1.5 내지 25.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 사용되는, 상기 제 1 수소화분해 단계;
d) 단계 c) 로부터 수득된 상기 수소화분해된 유출물 및 수용액이 공급되며, 50 내지 370℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소-기반 유출물을 수득하는, 분리 단계;
e) 단계 d) 로부터 수득된 상기 탄화수소-기반 유출물의 전부 또는 일부를 분별하여, 적어도 하나의 기체 스트림 및 적어도 2 개의 액체 탄화수소-기반 스트림들을 수득하는, 분별 단계로서, 상기 2 개의 액체 탄화수소-기반 스트림들은 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 적어도 하나의 나프타 컷 및 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 하나의 탄화수소 컷인, 상기 분별 단계;
f) n 이 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 수소화분해 촉매를 각각 포함하는, n 개의 촉매 층들을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기를 사용하여, 수소화분해 반응 섹션에서 수행되어, 제 2 수소화분해된 유출물을 수득하는, 제 2 수소화분해 단계로서, 상기 수소화분해 반응 섹션에는 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 초과인 화합물을 포함하는 상기 탄화수소 컷의 적어도 일부, 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급되고, 상기 수소화분해 반응 섹션은 250 내지 480℃ 의 온도, 1.5 내지 25.0 MPa abs. 의 수소 분압 및 0.1 내지 10.0 h-1 의 시간당 공간 속도에서 작동되는, 상기 제 2 수소화분해 단계;
g) 단계 f) 로부터 수득된 상기 제 2 수소화분해된 유출물의 적어도 일부를 분리 단계 d) 로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 프로세스.A process for processing a feedstock comprising plastic pyrolysis oil, comprising:
a) a temperature of 100 to 280° C., 1.0 to 10.0 MPa abs, in the presence of at least one selective hydrogenation catalyst. a selective hydrogenation step, carried out in a reaction section supplied with at least the feedstock, and a gas stream comprising hydrogen, at a hydrogen partial pressure of from 0.3 to 10.0 h −1 , to obtain a hydrogenated effluent;
b) using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each containing at least one hydrotreating catalyst, carried out in a hydrotreating reaction section to obtain a hydrotreating effluent; , a hydrotreating step, wherein the hydrotreating reaction section is fed with at least the hydrogenated effluent obtained from step a) and a gas stream comprising hydrogen, the hydrotreating reaction section having a temperature of 250 to 430° C., 1.0 to 10.0 MPa abs. wherein the hydrotreating step is used at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
c) carried out in a hydrocracking reaction section using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each comprising at least one hydrocracking catalyst, wherein the first hydrocracked effluent is As a first hydrocracking step, the hydrocracking reaction section is fed with at least the hydrotreating effluent obtained from step b) and a gas stream comprising hydrogen, wherein the hydrocracking reaction section has a temperature of 250 to 480 Temperature in °C, 1.5 to 25.0 MPa abs. wherein the first hydrocracking step is used at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
d) the hydrocracked effluent obtained from step c) and the aqueous solution are fed and carried out at a temperature of 50 to 370° C. to obtain at least one gaseous effluent, an aqueous effluent and a hydrocarbon-based effluent, separation step;
e) fractionation step of fractionating all or part of said hydrocarbon-based effluent obtained from step d) to obtain at least one gaseous stream and at least two liquid hydrocarbon-based streams, said two liquid hydrocarbon-based streams wherein the streams are at least one naphtha cut comprising compounds boiling below 175°C and one hydrocarbon cut comprising compounds boiling above 175°C;
f) carried out in a hydrocracking reaction section using at least one fixed bed reactor comprising n catalyst layers, wherein n is an integer greater than 1, each comprising at least one hydrocracking catalyst, wherein the second hydrocracked effluent is a second hydrocracking step, wherein the hydrocracking reaction section is fed with at least a portion of the hydrocarbon cut comprising compounds having a boiling point greater than 175° C. obtained from step e), and a gas stream comprising hydrogen, , the hydrocracking reaction section is a temperature of 250 to 480 ℃, 1.5 to 25.0 MPa abs. wherein the second hydrocracking step is operated at a hydrogen partial pressure of 0.1 to 10.0 h −1 hourly space velocity;
g) recycling at least a part of the second hydrocracked effluent obtained from step f) to the separation step d).
Including, process.
분리 단계 d) 로부터 수득된 탄화수소-기반 유출물의 분획 또는 분별 단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 나프타 컷의 분획이 선택적 수소화 단계 a) 및/또는 수소처리 단계 b) 로 보내지는 재순환 단계 h) 를 또한 포함하는, 프로세스.According to claim 1,
Recycle step h in which the fraction of the hydrocarbon-based effluent obtained from separation step d) or the fraction of the naphtha cut obtained from fractionation step e) having a boiling point below 175° C. is sent to the selective hydrogenation step a) and/or to the hydrotreating step b) ), a process that also includes.
단계 h) 로부터의 재순환 스트림의 양은 재순환 스트림과 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료 사이의 중량 비가 10 이하가 되도록 조정되는, 프로세스.According to claim 1 or 2,
wherein the amount of the recycle stream from step h) is adjusted such that the weight ratio between the recycle stream and the feedstock comprising plastics pyrolysis oil is equal to or less than 10.
플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 전처리하는 단계 a0) 를 포함하며, 상기 전처리 단계는 선택적 수소화 단계 a) 의 상류에서 수행되고, 여과 단계 및/또는 물로 세척하는 단계 및/또는 흡착 단계를 포함하는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 3,
a step a0) of pre-treating a feedstock comprising plastic pyrolysis oil, said pre-treatment step being carried out upstream of the selective hydrogenation step a), comprising a filtration step and/or washing with water and/or an adsorption step , process.
단계 a) 또는 b) 의 반응 섹션이 교환가능 모드 (permutable mode) 로 기능하는 적어도 2 개의 반응기들을 사용하는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 4,
Process wherein the reaction section of step a) or b) uses at least two reactors functioning in a permutable mode.
아민을 함유하는 스트림이 단계 a) 의 상류에 주입되는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 5,
A process wherein a stream containing amine is injected upstream of step a).
상기 선택적 수소화 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체, 및 적어도 하나의 VIII족 원소와 적어도 하나의 VIB족 원소, 또는 적어도 하나의 VIII족 원소를 포함하는 수소-탈수소화 작용기 (hydro-dehydrogenating function) 를 포함하는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 6,
The selective hydrogenation catalyst is hydrogen comprising a support selected from alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof, and at least one group VIII element and at least one group VIB element, or at least one group VIII element. - a process comprising a hydro-dehydrogenating function.
상기 수소처리 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체, 및 적어도 하나의 VIII족 원소 및/또는 적어도 하나의 VIB족 원소를 포함하는 수소-탈수소화 작용기를 포함하는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 7,
The hydrotreating catalyst comprises a support selected from the group consisting of alumina, silica, silica-alumina, magnesia, clay and mixtures thereof, and at least one group VIII element and/or at least one group VIB element. Processes involving functional groups.
단계 c) 또는 단계 f) 의 상기 수소화분해 촉매는 할로겐화된 알루미나, 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 지지체, 및 단독으로 또는 혼합물로서 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB족 금속, 및/또는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는 수소-탈수소화 작용기를 포함하는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 8,
The hydrocracking catalyst of step c) or step f) comprises a support selected from halogenated alumina, a combination of boron and aluminum oxide, amorphous silica-alumina and zeolites, and at least one selected from chromium, molybdenum and tungsten, alone or as a mixture. A process comprising a hydrogen-dehydrogenating functional group comprising one Group VIB metal and/or at least one Group VIII metal selected from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum.
상기 제올라이트는 단독으로 또는 혼합물로서, 베타, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 및 ZBM-30 제올라이트 중에서의 다른 제올라이트와 조합으로 또는 단독으로 Y 제올라이트로부터 선택되는, 프로세스.According to claim 9,
The zeolites are Y alone or in combination with other zeolites among the beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48 and ZBM-30 zeolites, either alone or as a mixture. Process, selected from zeolites.
단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷이, 700 내지 900℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해 노에서 수행되는 증기 분해 단계 i) 로 전적으로 또는 부분적으로 보내지는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 10,
The naphtha cut comprising compounds having a boiling point of less than or equal to 175° C. obtained from step e) is either entirely or in steam cracking step i) carried out in at least one pyrolysis furnace at a temperature of 700 to 900° C. and a relative pressure of 0.05 to 0.3 MPa. Process, partially sent.
단계 e) 로부터 수득된 비등점이 175℃ 이하인 화합물을 포함하는 나프타 컷이, 비등점이 80 내지 175℃ 인 화합물을 포함하는 중질 나프타 컷 및 비등점이 80℃ 미만인 화합물을 포함하는 경질 나프타 컷으로 분별되고, 상기 중질 컷의 적어도 일부가 적어도 하나의 나프타 개질 단계를 포함하는 방향족 착물 (aromatic complex) 로 보내지는, 프로세스.According to any one of claims 1 to 11,
The naphtha cut comprising compounds with a boiling point of less than 175 ° C obtained from step e) is fractionated into a heavy naphtha cut comprising compounds with a boiling point between 80 and 175 ° C and a light naphtha cut comprising compounds with a boiling point of less than 80 ° C, wherein at least a portion of the heavy cuts are sent to an aromatic complex comprising at least one naphtha reforming stage.
상기 경질 나프타 컷의 적어도 일부가 증기 분해 단계 i) 로 보내지는, 프로세스.According to claim 12,
wherein at least a portion of the light naphtha cuts are sent to steam cracking step i).
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