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KR20230038758A - 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 필름 - Google Patents

수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 필름 Download PDF

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KR20230038758A
KR20230038758A KR1020237005186A KR20237005186A KR20230038758A KR 20230038758 A KR20230038758 A KR 20230038758A KR 1020237005186 A KR1020237005186 A KR 1020237005186A KR 20237005186 A KR20237005186 A KR 20237005186A KR 20230038758 A KR20230038758 A KR 20230038758A
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KR
South Korea
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polyurethane resin
resin composition
film
aqueous polyurethane
mass
Prior art date
Application number
KR1020237005186A
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English (en)
Inventor
히로시 스미토모
히로후미 도치카와
마사카즈 니시노
Original Assignee
타이완 닛카 케미칼 컴퍼니 리미티드
닛카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타이완 닛카 케미칼 컴퍼니 리미티드, 닛카 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 타이완 닛카 케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

(A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올과 (C) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디올의 반응 생성물인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 의한 쇄 신장물인 수성 폴리우레탄 수지를 포함하고, 상기 (B) 폴리올이 (b-1) 수 평균 분자량이 600 내지 10,000인 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 수 평균 분자량이 1,000 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이며, 상기 (B) 폴리올 전량에 차지하는 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 50질량％ 이상이며, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 질량비가 (b-1):(b-2)=0.5:99.5 내지 60:40인, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.

Description

수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 필름
본 발명은, 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 탄성을 갖는 재료로서 사용되는 천연 고무나 합성 고무는, 알레르기 물질이 포함되어 있어, 사용자에 따라서는 접촉에 의해 알레르기 반응을 야기할 위험성이 있기 때문에, 피부에 접촉하는 용도(예를 들어, 장갑 용도)에 있어서는, 이것을 대신하는 재료가 요구되고 있으며, 이와 같은 재료로서, 고무 탄성을 갖는 폴리우레탄이 주목받고 있다.
수성 폴리우레탄 수지는, 예를 들어 도료, 접착제, 합성 피혁, 인공 피혁, 필름 성형체 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 중, 필름 성형체로서는, 예를 들어 장갑, 손가락 골무, 콘돔 등이 있으며, 이들은 통상, 염응고법으로 제조된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2015-101625호 공보(특허문헌 1)에는, 장갑 용도의 필름 성형체에 사용되는 폴리우레탄 수 분산체로서, 폴리이소시아네이트 (A)와, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 랜덤 공중합체 (B)와, 수 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리올 (C)와, 카르복시기를 갖는 디올 화합물 (E)를 적어도 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 중화하고, 얻어진 중화물을 수중에 분산시켜 얻어지는 폴리우레탄 수 분산체가 기재되어 있으며, 이 폴리우레탄 수 분산체는, 염응고법에 의해 필름 성형체를 제조할 때의 가공 적성(성막성)이 양호한 것도 기재되어 있다. 그러나, 얻어지는 필름 성형체는 파단 시의 인장 강도가 떨어지고, 이것을 향상시키기 위해서 폴리카르보네이트디올을 첨가하면, 필름 성형체의 유연성이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 염응고법 이외의 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 필름으로서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2008-506830호 공보(특허문헌 2)에, 폴리이소시아네이트1 내지 5질량부, 폴리에스테르폴리올 15 내지 20질량부, 디메틸올프로판산 등의 이온성 화합물 0.1 내지 3질량부, 쇄 연장제 0.1 내지 1질량부, 물 25 내지 60질량부, 및 용제 0 내지 45질량부를 함유하는 수성 폴리우레탄 에멀션 조성물을 사용한 폴리우레탄 필름이 기재되어 있고, 이 폴리우레탄 필름이 대전 방지성이 우수하다는 것도 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리우레탄 필름은 유연성이 떨어진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2015-101625호 공보 일본 특허 공표 제2008-506830호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 성막성을 갖고, 또한, 양호한 유연성, 파단 시의 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름을 얻는 것이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리올로서, 특정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜과 특정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜을, 특정의 질량비로, 또한 폴리올 전량에 대하여 특정의 비율로 함유하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 양호한 성막성을 갖고, 이와 같은 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용함으로써, 양호한 유연성, 파단 시의 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올과 (C) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디올의 반응 생성물인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 의한 쇄 신장물인 수성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 (B) 폴리올이 (b-1) 수 평균 분자량이 600 내지 10,000인 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 수 평균 분자량이 1,000 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이며,
상기 (B) 폴리올 전량에 차지하는 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 50질량％ 이상이며,
상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 질량비가 (b-1):(b-2)=0.5:99.5 내지 60:40이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 유리 이소시아네이트기의 함유량이 0.2 내지 3.5질량％인 것이 바람직하고, 또한 상기 수성 폴리우레탄 수지에 있어서의 카르복시기 및 카르복실레이트기의 함유량이 0.3 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 또한, 상기 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 있어서의 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 3개 이상 갖는 폴리아민의 함유량이 8 내지 96질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 카르보디이미드계 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 또한 음이온 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 필름은, 이와 같은 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이다.
본 발명에 따르면, 양호한 성막성을 갖고, 또한, 양호한 유연성, 파단 시의 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름을 얻는 것이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 입각해서 상세히 설명한다.
<수성 폴리우레탄 수지 조성물>
우선, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올과 (C) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디올의 반응 생성물인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 의한 쇄 신장물인 수성 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이다.
(A) 폴리이소시아네이트
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이소시아네이트로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,3-비스(이소시아나토 메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 폴리올
본 발명에 사용되는 (B) 폴리올은, 적어도, (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이다.
상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜의 수 평균 분자량은 600 내지 10,000이다. 이와 같은 수 평균 분자량의 (b-1) 폴리프로필렌글리콜을 사용함으로써, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜의 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성 및 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하된다. 또한, 폴리우레탄 필름의 유연성이 향상된다는 관점에서, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜의 수 평균 분자량의 하한으로서는 800 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하며, 또한, 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 향상된다는 관점에서, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜의 수 평균, 분자량의 상한으로서는 8,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하다.
상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량은 1,000 내지 4,000이다. 이와 같은 수 평균 분자량의 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용함으로써, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이 되면, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성 및 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하된다. 또한, 폴리우레탄 필름의 유연성이 향상된다는 관점에서, 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량의 하한으로서는 1,500 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 또한, 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 향상된다는 관점에서, 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 수 평균 분자량의 상한으로서는 3,500 이하가 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 질량비가 (b-1):(b-2)=0.5:99.5 내지 60:40이다. 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜을, 이와 같은 질량비로 함유함으로써, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 질량비가 상기 하한 미만이 되면, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하된다. 또한, 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 향상된다는 관점에서, 상기 질량비로서는 (b-1):(b-2)=0.5:99.5 내지 50:50이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 상기 (B) 폴리올 전량에 대하여 50질량％ 이상이다. 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜을, 이와 같은 합계량으로 함유함으로써, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 합계량이 상기 하한 미만이 되면, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성이 저하되거나, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 특성이 저하되기도 한다. 또한, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성의 저하나 얻어지는 폴리우레탄 필름의 특성의 저하가 억제된다는 관점에서, 상기 합계량으로서는 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 95질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 합계량의 상한은 100질량％, 즉, 상기 (B) 폴리올이 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜만으로 이루어지는 경우이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 상기 (B) 폴리올 전량에 대하여 100질량％ 미만인 경우에 병용되는, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 폴리올(이하, 「기타 폴리올」이라고 함)로서는, 예를 들어 수 평균 분자량이 400 이하인 저분자량 폴리올, 수 평균 분자량이 600 미만인 저분자량 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량이 1,000 미만인 저분자량 폴리테트라메틸렌글리콜, 수 평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리에테르폴리올(단, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜을 제외함), 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 이와 같은 기타 폴리올의 함유량은, 상기 (B) 폴리올 전량에 대하여 50질량％ 이하인 것이 필요하다. 기타 폴리올의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 병용하는 기타 폴리올의 종류에 따라, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성이 저하되거나, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 특성이 저하되기도 한다. 예를 들어, 상기 저분자량 폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올을 50질량％를 초과해 함유하는 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성이 저하되거나, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성 및 파단 신도가 저하된다. 또한, 상기 저분자량 폴리프로필렌글리콜, 상기 저분자량 폴리테트라메틸렌글리콜, 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 상기 폴리에테르폴리올을 50질량％를 초과해 함유하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하된다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다. 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜 및 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 테트라히드로푸란에서 선택되는 2종 이상의 블록 또는 랜덤 공중합으로 이루어지는 폴리올이나, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 폴리올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 혹은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등)과 카르보네이트류(예를 들어, 디에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등)의 탈 알코올 반응, 탈페놀 반응 등에서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 이염기산(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 1,4-시클로헥실디카르복실산, 말레산, 푸마르산 등)과 상기 폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 예시한 폴리올류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 이와 같은 기타 폴리올은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 디올
본 발명에 사용되는 (C) 카르복시기(-COOH) 및/또는 카르복실레이트기(-COO-)(이하, 이들을 총칭해서 「카르복시기 등」이라고 함)를 갖는 디올로서는, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-디메틸올부탄산(DMBA) 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염으로서는, 암모늄염, 모노, 디 또는 트리알킬(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알킬)아민염, 모노, 디 또는 트리알칸올(바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알칸올)염, 알칼리 금속염(바람직하게는, 나트륨염, 칼륨염)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 상기 (C) 디올로서, 상기 카르복시기 등을 갖는 디올과 디카르복실산(예를 들어, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등)을 반응시킴으로써 얻어지는 펜던트형의 카르복시기 등을 갖는 폴리에스테르디올을 사용해도 된다. 또한, 상기 카르복시기 등을 갖는 디올과 상기 카르복시기 등을 갖지 않는 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르디올도, 상기 (C) 디올로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 이와 같은 (C) 디올은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
〔이소시아네이트기 말단 프리폴리머〕
본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 상기 (A) 폴리이소시아네이트와 상기 (B) 폴리올과 상기 (C) 카르복시기 등을 갖는 디올의 반응 생성물이다.
이와 같은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 종래 공지의 1단식의 소위 원 샷법, 다단식의 이소시아네이트 중부가 반응법을 들 수 있다. 반응 온도로서는 40 내지 150℃가 바람직하다. 이때, 필요에 따라 디부틸 주석 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸 주석 디-2-에틸 헥소에이트, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 반응 촉매, 혹은 인산, 인산수소나트륨, 파라톨루엔술폰산, 아디프산, 염화 벤조일 등의 반응 억제제를 첨가해도 된다.
또한, 반응 중 또는 반응 종료 후에, 이소시아네이트기와 반응하지 않는 유기 용제를 첨가해도 된다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 프리폴리머의 유화 분산 및 쇄 신장 후, 가열 감압함으로써 제거할 수 있다.
이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 제조 시에는, 원료의 이소시아네이트기와 수산기의 몰비(NCO/OH)가, 100/95 내지 100/65인 것이 바람직하고, 100/90 내지 100/70인 것이 보다 바람직하며, 100/85 내지 100/75인 것이 특히 바람직하다. 원료의 이소시아네이트기와 수산기의 몰비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 유화 분산되기 쉽고, 또한 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, NCO/OH가 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 점도가 높고, 유화 분산하기 어려운 경향이 있고, 또한 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성 그리고 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성 및 파단 신도가 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 유리 이소시아네이트기의 함유량으로서는, 0.2 내지 3.5질량％가 바람직하고, 0.3 내지 3.4질량％가 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.5질량％가 특히 바람직하다. 이와 같은 유리 이소시아네이트기 함유량을 갖는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용함으로써, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 유리 이소시아네이트기 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 성막성 그리고 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성 및 파단 신도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 폴리이소시아네이트, 상기 (B) 폴리올 및 상기 (C) 디올은, 모두 반응점이 복수 존재하는 것이며, 이와 같은 (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올과 (C) 디올을 반응시킴으로써 얻어지는 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머는, 구조가 복잡하며, 일반식(구조식)으로 직접 나타내는 것은 불가능하다.
〔이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물〕
본 발명에 사용되는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물은, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중의 카르복시기 등이 중화된 것이다. 이와 같은 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물은, (ⅰ) 상기 (A) 폴리이소시아네이트와 상기 (B) 폴리올과 상기 (C) 디올을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중의 카르복시기 등을 공지의 방법으로 중화함으로써 제조해도 되고, (ⅱ) 상기 (A) 폴리이소시아네이트와 상기 (B) 폴리올과 상기 (C) 디올을 혼합한 후, 상기 (C) 디올 중의 카르복시기 등을 공지의 방법으로 중화하고, 이어서, 이 중화한 상기 (C) 디올과 상기 (A) 폴리이소시아네이트와 상기 (B) 폴리올을 반응시킴으로써 제조해도 된다. 또한, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물은, (ⅲ) 상기 (A) 폴리이소시아네이트와 상기 (B) 폴리올과 상기 카르복실기 등이 카르복실기의 염인 상기 (C) 디올을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
상기 (ⅰ) 및 (ii)의 제조 방법에 있어서, 카르복시기 등의 중화에 사용되는 염기성 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸-디에탄올아민, N,N-디메틸모노에탄올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민류가 특히 바람직하다.
상기 (ⅰ) 및 (ii)의 제조 방법에 있어서의 상기 카르복시기 등의 중화 시에, 상기 중화용 염기성 화합물의 사용량으로서는, 상기 카르복시기 등에 대하여, 0.5 내지 1.5당량이 바람직하고, 0.6 내지 1.4당량이 보다 바람직하며, 0.7 내지 1.3 당량이 특히 바람직하다. 상기 중화용 염기성 화합물의 사용량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 유화 분산되기 쉬워, 보존 안정성이 양호한 수성 우레탄 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 상기 중화용 염기성 화합물의 사용량이 상기 하한 미만이 되면, 유화성 및 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한을 초과하는 양의 상기 중화용 염기성 화합물을 첨가해도, 유화성이나 보존 안정성이 그 이상 향상되지 않기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물에 있어서는, 상기 (C) 디올 유래의 카르복시기(-COOH)와 카르복실레이트기(-COO-)의 총 몰수 중 50％ 이상이 카르복실레이트기(-COO-)인 것이 바람직하고, 60％ 이상이 카르복실레이트기(-COO-)인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상이 카르복실레이트기(-COO-)인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실레이트기(-COO-)의 비율이 상기 범위 내로 되도록 중화함으로써, 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머가 유화 분산되기 쉬워, 보존 안정성이 양호한 수성 우레탄 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 카르복실레이트기(-COO-)의 비율이 상기 하한 미만이 되면, 유화성 및 보존 안정성이 악화되는 경향이 있다.
(D) 폴리아민
본 발명에 사용되는 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기(이하, 이들을 총칭해서 「아미노기 등」이라고 함)를 2개 이상 갖는 폴리아민(쇄 신장제)으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 피페라진, 이소포론디아민, 노르보란디아민, 디아미노디페닐메탄, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 1분자 중에 아미노기 등을 2개 갖는 폴리아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민 등의 1분자 중에 아미노기 등을 3개 이상 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 이와 같은 (D) 폴리아민은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들의 (D) 폴리아민 중에서도, 상기 1분자 중에 아미노기 등을 2개 갖는 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 히드라진, 피페라진, 이소포론디아민, 노르보란디아민이 특히 바람직하고, 상기 1분자 중에 아미노기 등을 3개 이상 갖는 폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민이 특히 바람직하다.
상기 (D) 1분자 중에 아미노기 등을 2개 이상 갖는 폴리아민에 있어서의 상기 1분자 중에 아미노기 등을 3개 이상(바람직하게는, 3 내지 4개, 보다 바람직하게는, 3개) 갖는 폴리아민의 함유량으로서는, 8 내지 96질량％가 바람직하고, 10 내지 90질량％가 보다 바람직하며, 20 내지 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 1분자 중에 아미노기 등을 3개 이상 갖는 폴리아민의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 적당한 가교 밀도를 갖는 수성 폴리우레탄 수지가 형성되고, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 갖는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 1분자 중에 아미노기 등을 3개 이상 갖는 폴리아민의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 가교 밀도가 저하되어, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 가교 밀도가 너무 높아져서, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성 및 파단 신도가 저하되는 경향이 있다.
〔수성 폴리우레탄 수지〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 포함되는 수성 폴리우레탄 수지는, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을, 상기 (D) 폴리아민을 사용하여 쇄 신장시킨 것(쇄 신장물)이다.
(유화 분산)
상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 쇄 신장 시에는, 우선, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 물에 유화 분산시킨다. 유화 분산의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 호모믹서, 호모지나이저, 디스퍼 등을 사용한 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물은, 특히 유화제를 첨가하지 않아도, 0 내지 40℃의 범위 내의 온도에서 물에 유화 분산시키는 것이 가능하다. 이에 의해, 이소시아네이트기와 물의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 유화 분산시킬 때에는, 필요에 따라, 인산, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 파라톨루엔술폰산, 아디프산, 염화벤조일 등의 반응 억제제를 첨가해도 된다.
(쇄 신장)
다음으로, 이와 같이 하여 물에 유화 분산시킨 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을, 상기 (D) 폴리아민을 사용하여 쇄 신장시킴으로써, 수성 폴리우레탄 수지가 형성된다. 이에 의해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다.
상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 쇄 신장 시에, 상기 (D) 폴리아민의 사용량으로서는, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 유리 이소시아네이트기에 대하여, 0.5 내지 1.5 당량의 아미노기 등을 포함하는 양이 바람직하고, 0.6 내지 1.4 당량의 아미노기 등을 포함하는 양이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.3 당량의 아미노기 등을 포함하는 양이 특히 바람직하다. 상기 (D) 폴리아민의 사용량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 적당한 가교 밀도를 갖는 수성 폴리우레탄 수지가 형성되고, 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물 그리고 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 갖는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 (D) 폴리아민의 사용량이 상기 하한 미만이 되면, 분자량의 신장이 불충분해져서, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과한 경우에도 마찬가지로, 분자량의 신장이 불충분해져서, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되거나, 또는 말단에 아미노기가 잔류함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 필름이 황변하는 경향이 있다.
쇄 신장의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 유화 분산물에 상기 (D) 폴리아민을 첨가해서 쇄 신장하는 방법, 혹은 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 유화 분산물을 상기 (D) 폴리아민에 첨가해서 쇄 신장하는 방법이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물과 아민의 반응은, 20 내지 50℃의 반응 온도에서, 통상, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물과 상기 (D) 폴리아민의 혼합 후, 30 내지 120분간에서 완결된다.
이와 같이 하여 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지에 있어서, 카르복시기 등의 함유량으로서는, 0.3 내지 1.0질량％가 바람직하고, 0.4 내지 0.8질량％가 보다 바람직하며, 0.5 내지 0.7질량％가 특히 바람직하다. 카르복시기 등의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 양호한 저장 안정성 및 염응고법에 있어서의 양호한 성막성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다. 한편, 카르복시기 등의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 염응고법에 의한 폴리우레탄 필름의 제조에 있어서, 염에 의한 응고가 강해져서, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 파단 신도의 저하, 또는 얻어지는 폴리우레탄 필름에 균열이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 폴리이소시아네이트, 상기 (B) 폴리올 및 상기 (C) 디올과 마찬가지로, 상기 (D) 폴리아민도 반응점이 복수 존재하는 것이며, 이와 같은 (D) 폴리아민을 사용하여 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물을 쇄 신장 시킴으로써 얻어지는 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물의 쇄 신장물 (수성 폴리우레탄 수지)도, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머와 마찬가지로, 구조가 복잡하며, 일반식(구조식)으로 직접 나타내는 것은 불가능하다.
〔수성 폴리우레탄 수지 조성물〕
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 수성 폴리우레탄 수지, 즉, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 상기 (D) 폴리아민에 의한 쇄 신장물을 함유하는 것이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 폴리우레탄 불휘발분(수지 고형분 농도)이 20 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄 불휘발분을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 조성물은 양호한 성막성을 갖는다. 상기 폴리우레탄 불휘발분은, 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여, 물을 첨가 또는 제거함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 유기 용매가 포함되는 경우에는, 예를 들어 감압 하, 30 내지 80℃의 온도에서 상기 유기 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다.
(가교제)
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 필름 성형 시에 상기 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 가교제가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들어 폴리에폭시계 가교제, 수분산형 카르보디이미드계 가교제, 수용성 옥사졸린계 가교제, 수분산형 폴리이소시아네이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 모두 양립시킬 수 있다는 관점에서, 수분산형 카르보디이미드계 가교제가 바람직하다.
상기 수분산형 카르보디이미드계 가교제로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와, 술폰산기 함유 화합물 또는 비이온성 친수기 화합물을, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서, 탈이산화탄소 반응시킴으로써 얻어지는 카르보디이미드 화합물을 유화 분산시킨 것을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량으로서는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 등의 함유량 100mol에 대하여, 가교제에 포함되는 반응기의 함유량이 1.0 내지 150mol이 되는 양이 바람직하고, 2.5 내지 120mol이 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 가교제의 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 상기 수성 폴리우레탄 수지를 적당한 가교 밀도로 가교할 수 있고, 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 갖는 폴리우레탄 필름이 얻어진다. 한편, 상기 가교제의 함유량이 상기 하한 미만이 되면, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 가교 밀도가 저하되어, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 인장 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 가교 밀도가 너무 높아져서, 얻어지는 폴리우레탄 필름의 유연성 및 파단 신도가 저하되는 경향이 있다.
(계면 활성제)
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서는, 음이온 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제가 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제를 함유하는 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 저장 안정성과 성막성이 향상되고, 얻어지는 폴리우레탄 필름에 있어서는, 유연성, 인장 강도 및 파단 신도가 향상된다.
상기 음이온 계면 활성제로서는, 지방족 카르복실산염(탄소수 8 내지 22), 알킬황산에스테르염(탄소수 8 내지 22), 알킬술폰산염(탄소수 8 내지 22), 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염(알킬기의 탄소수 8 내지 22, 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 1 내지 20임), 폴리옥시알킬렌페닐에테르황산에스테르염(옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 1 내지 20임), 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르황산에스테르염(스티릴기수 1 내지 3, 옥시알킬렌기로서는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 1 내지 20임), 황산화유, 황산화 지방산 에스테르, 알킬 인산 모노 또는 디에스테르염(탄소수 3 내지 22)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르황산에스테르염이 바람직하다. 상기 염으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염, 암모늄염, 모노, 디 또는 트리알칸올아민염(알칸올 부분의 탄소수 1 내지 4)을 들 수 있다. 이들의 음이온 계면 활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 에틸렌디아민의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 3 내지 500임), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체(옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 합계 부가 몰수 3 내지 500), 지방족 알코올(탄소수 8 내지 22)의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 3 내지 100임), 모노, 디 또는 트리 스티렌화 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물(알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들은 1종만이 부가되어 있어도 되고, 2종 이상이 부가되어 있어도 되며, 부가 몰수는 3 내지 100임)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 모노, 디 또는 트리스티렌화페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 이들 비이온성 계면 활성제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서의 상기 계면 활성제의 배합 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 조제 중에, 예를 들어 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머 중화물을 물에 유화 분산시킬 때, 상기 계면 활성제를 첨가해도 되고, 혹은 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 조제 후에, 예를 들어 폴리우레탄 불휘발분(수지 고형분 농도)을 제조할 때나 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 가교제를 배합할 때에 상기 계면 활성제를 첨가해도 된다.
상기 계면 활성제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 저장 안정성과 성막성이 우수한 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어지고, 또한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도가 우수한 폴리우레탄 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물 중의 폴리우레탄 수지(수지 고형분) 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부가 바람직하고, 1 내지 7질량부가 보다 바람직하다.
<폴리우레탄 필름>
다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리우레탄 필름은, 상기 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이다. 이와 같은 폴리우레탄 필름은, 예를 들어 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물과 응고액을 병용하는 방법, 즉, 염응고법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 형을 응고액에 침지해서 형 위에 응고층을 형성하고, 이것을 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물 중에 침지해서 피막을 형성시켜 건조시키는 방법, 혹은 형에 상기 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 도포하거나 하여, 형 위에 수성 폴리우레탄 수지 조성물층을 형성하고, 이것에 응고액을 도포하거나 하여 피막을 형성시켜, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 응고액은, 물이나 알코올을 용매로서 응고제를 용해한 것이다. 본 발명에 사용되는 응고제로서는, 예를 들어 할로겐화 금속(예를 들어, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 등), 질산염(예를 들어, 질산나트륨, 질산칼슘, 질산아연 등), 아세트산염(예를 들어, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등), 황산염(예를 들어, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등) 등의 무기염; 포름산, 아세트산, 시트르산, 붕산 등의 산을 들 수 있다. 이와 같은 응고제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 응고제 중에서도, 응고성이 우수하고, 단시간에 응고 효과가 얻어진다는 관점에서, 질산칼슘이 특히 바람직하다. 또한, 상기 응고액에는, 필요에 따라, 상기 응고제를 형에 균일하게 부착시키기 위해서 소량의 계면 활성제를 배합하거나, 필름의 점착 방지를 위해서 탄산칼슘이나 스테아르산칼슘을 배합하거나 해도 된다.
또한, 폴리우레탄 필름의 제조에 사용되는 형으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 자기, 유리, 금속 등의 종래 공지의 다양한 형을 사용할 수 있다. 형의 예열 온도나 침지 시간은, 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 조성이나 폴리우레탄 필름의 막 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 성형 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 성형 시간을 단축시키기 위해서 100 내지 200℃가 바람직하고, 110 내지 200℃가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄 필름의 막 두께는, 용도에 따라 다르기 때문에, 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 1㎜가 바람직하고, 0.02 내지 0.5㎜가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 카르복실기 함유 디올, 중화용 아민, (D) 폴리아민을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 수성 폴리우레탄 수지 조성물 중의 폴리우레탄 불휘발분은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<폴리우레탄 불휘발분>
알루미늄박제의 접시에, 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 1g 칭량하여 취하여, 105℃의 오븐 내에서 30분간 건조시키고, 하기 식:
폴리우레탄 불휘발분=건조 후의 폴리우레탄 수지 질량/건조 전의 수성 폴리우레탄 수지 조성물의 질량×100
에 의해, 폴리우레탄 불휘발분을 산출하였다.
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 사구 플라스크에, PTMG3000(349.1g, 116.4㎜ol), PPG1000(25.3g, 25.3㎜ol), DMPA(8.1g, 60.4㎜ol), 용매로서 메틸에틸케톤 111.7g을 칭량하여, 균일하게 혼합한 후, 유기 폴리이소시아네이트로서 MDI(37.9g, 151.6㎜ol) 및 H12MDI(26.5g, 101.1㎜ol)를 첨가하고, 80±5℃에서 90분간 반응시켜, 유리 이소시아네이트기의 함유량이 0.95질량％인 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액에 TEA(6.1g, 60.4㎜ol)를 첨가해서 50℃에서 중화 반응을 행하고, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머의 중화물을 함유하는 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액에 물 1200g을 점차 첨가해서 교반하고, 상기 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 유화 분산시켰다. 이 유화 분산액에 쇄 신장제로서 EDA(1.7g, 28.3㎜ol) 및 DETA(1.3g, 12.6㎜ol)를 첨가해서 40±5℃에서 90분간 교반한 후, 감압 하, 40℃에서 탈용제(탈메틸에틸케톤) 처리를 행하고, 폴리우레탄 불휘발분 45.0질량％의 수성 폴리우레탄 수지 조성물(수량: 1㎏)을 얻었다.
이 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서의, (B) 폴리올 전량에 차지하는 (b-1) PPG와 (b-2) PTMG의 합계량의 비율, (b-1) PPG와 (b-2) PTMG의 질량비, 이소시아네이트기와 수산기의 몰비, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 유리 이소시아네이트기의 함유량, 상기 수성 폴리우레탄 수지에 있어서의 카르복시기 및 카르복실레이트기의 함유량, 그리고 (D) 폴리아민에 있어서의 3관능 폴리아민의 함유량을, 원료의 투입량으로부터 산출하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 조성물(500g)에 수분산형 카르보디이미드계 가교제(닛카가가쿠사제 「NK 어시스트 CI-02」, 불휘발분 40질량％) (5.0g)와, 희석을 위한 물(620g)을 첨가해서 혼합하고, 폴리우레탄 불휘발분을 20질량％로 조정한 수성 폴리우레탄 처리액을 얻었다. 이 처리액에 있어서는, 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 100mol에 대하여, 가교제에 포함되는 반응기(-N=C=N-)의 함유량은 15mol이다.
(실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 15)
(A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리올, (C) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디올, 중화용 아민, (D) 폴리아민의 종류 및 양을 표 2 내지 6에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 수성 폴리우레탄 처리액을 조제하였다. 이들 처리액에 있어서도, 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 100mol에 대하여, 가교제에 포함되는 반응기(-N=C=N-)의 함유량은 15mol이다. 또한, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서의, (B) 폴리올 전량에 차지하는 (b-1) PPG와 (b-2) PTMG의 합계량의 비율, (b-1) PPG와 (b-2) PTMG의 질량비, 이소시아네이트기와 수산기의 몰비, 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 유리 이소시아네이트기의 함유량, 상기 수성 폴리우레탄 수지에 있어서의 카르복시기 및 카르복실레이트기의 함유량, 그리고 (D) 폴리아민에 있어서의 3관능 폴리아민의 함유량을, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산출하였다. 이들 결과를 표 2 내지 6에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 2에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 조성물(500g)에 수분산형 카르보디이미드계 가교제(닛카가가쿠사제 「NK 어시스트 CI-02」, 불휘발분 40질량％) (5.0g)을 첨가하고, 또한, 디스퍼 날개로 교반하면서, 계면 활성제로서 라우릴 황산암모늄염(5.7g)을 첨가하고, 마지막으로, 총량이 1125g이 될 때까지 희석을 위한 물을 첨가해서 혼합하고, 폴리우레탄 불휘발분을 20질량％로 조정한 수성 폴리우레탄 처리액을 얻었다. 이 처리액에 있어서는, 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 100mol에 대하여, 가교제에 포함되는 반응기(-N=C=N-)의 함유량은 15mol이다. 또한, 이 처리액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 폴리우레탄 수지(수지 고형분) 100질량부에 대하여 2.5질량부이다.
(실시예 27 내지 31)
계면 활성제를 표 7에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여, 수성 폴리우레탄 처리액을 조제하였다. 이들 처리액에 있어서도, 수성 폴리우레탄 수지 중의 카르복시기 100mol에 대하여, 가교제에 포함되는 반응기(-N=C=N-)의 함유량은 15mol이다. 또한, 이들 처리액에 있어서의 계면 활성제의 함유량도, 폴리우레탄 수지(수지 고형분) 100질량부에 대하여 2.5질량부이다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 수성 폴리우레탄 처리액에 대하여, 저장 안정성, 성막성, 유연성, 인장 강도, 파단 신도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 그것들의 결과를 표 2 내지 7에 나타낸다. 또한, 성막성이 불량인 폴리우레탄 필름에 대해서는 유연성, 인장 강도, 파단 신도의 평가는 실시하지 않았다.
<저장 안정성>
수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 수성 폴리우레탄 처리액을 각각 투명한 200ml의 병에 밀봉하고, 이것을 45℃의 오븐 내에서 1개월간 정치하였다. 정치 후의 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 수성 폴리우레탄 처리액에 있어서의 수지분의 침강 또는 입자경 변화의 유무를 관찰하고, 하기 기준으로 저장 안정성을 평가하였다.
A: 수지분의 침강 없음.
B: 수지분이 침강 있음.
<성막성>
농도 10％의 질산칼슘 수용액에, 도자기판(세로 200㎜×가로 75㎜)을, 세로 방향으로 180㎜ 침지하도록 10초간 침지한 후, 도자기판을 끌어올려, 100℃의 오븐내에서 3분간 건조시킴으로써, 도자기판 위에 질산칼슘막을 형성하였다. 이어서, 폴리우레탄 불휘발분이 20질량％로 되도록 희석한 수성 폴리우레탄 수지 조성물 또는 수성 폴리우레탄 처리액에, 표면에 질산칼슘막을 형성한 상기 도자기판을, 상기 질산칼슘막이 세로 방향으로 150㎜ 침지하도록 10초간 침지한 후, 도자기판을 끌어올렸다. 이에 의해, 도자기판의 표면에, 염 응고에 의해 겔화한 수성 폴리우레탄 수지의 겔 피막이 형성되었다. 그 후, 이 겔 피막을 120℃의 오븐 내에서 20분간 건조·숙성시켜, 도자기판 위에서 막을 박리하고, 막 두께 0.1㎜의 폴리우레탄 필름을 얻었다. 이 폴리우레탄 필름을 목시로 관찰하고, 하기 기준으로 성막성을 평가하였다.
A: 필름에 균열, 핀 홀이 모두 없다.
B: 필름에 균열 및/또는 핀 홀이 있다.
<인장 시험>
상기 성막성의 평가 시에 제작한 폴리우레탄 필름(막 두께 0.1㎜)을, 유럽 규격 EN455-2:2009에 준거하여 재단하고, 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 양단을 척으로 고정시키고(표선 간격 33㎜), 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 「오토그래프 AGS-X」)를 사용하여 인장 시험을 실시하였다.
<유연성>
상기 인장 시험에 있어서, 시험편이 100％ 신장했을 때의 인장 하중을 측정하여 하기 식:
100％ 모듈러스(MPa)=100％ 신장 시의 인장 하중(N)/시험편의 단면적(㎟)
에 의해 100％ 모듈러스를 구하고, 하기 기준으로 유연성을 평가하였다.
A: 100％ 모듈러스가 1.0MPa 이상 3.0MPa 미만.
B: 100％ 모듈러스가 3.0MPa 이상 4.0MPa 미만.
C: 100％ 모듈러스가 1.0MPa 미만 또는 4.0MPa 이상.
또한, 100％ 모듈러스의 값은, 작을수록 필름이 유연함을 나타내지만, 100％ 모듈러스가 1.0MPa 미만이 되면, 필름이 너무 유연하기 때문에, 필름 성형체로서 불량이라고 판단하였다.
<인장 강도>
상기 인장 시험에 있어서, 필름 파단 시의 인장 하중을 측정하고, 하기 기준으로 인장 강도를 평가하였다.
A: 필름 파단 시의 인장 하중이 7.0N 이상.
B: 필름 파단 시의 인장 하중이 6.0N 이상 7.0N 미만.
C: 필름 파단 시의 인장 하중이 5.0N 이상 6.0N 미만.
D: 필름 파단 시의 인장 하중이 5.0N 미만.
<파단 신도>
상기 인장 시험에 있어서, 시험편이 파단할 때까지 표선간이 신장된 양을 측정하여 하기 식:
파단 신도(％)=표선간이 신장된 양/시험 전의 표선 간격×100
에 의해 파단 신도를 구하고, 하기 기준으로 파단 신도를 평가하였다.
A: 파단 신도가 700％ 이상.
B: 파단 신도가 600％ 이상 700％ 미만.
C: 파단 신도가 500％ 이상 600％ 미만.
D: 파단 신도가 500％ 미만.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2 내지 7에 나타낸 바와 같이, (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜을 소정의 질량비로, 또한 (B) 폴리올 전량에 대하여 소정의 비율로 함유하는 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물(실시예 1 내지 25) 및 수성 폴리우레탄 처리액 (실시예 1 내지 31)은 성막성이 양호하며, 또한, 양호한 유연성, 인장 강도 및 파단 신도를 갖는 폴리우레탄 필름이 얻어짐을 알 수 있었다.
한편, (B) 폴리올로서 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜만을 사용한 경우(비교예 1) 및 (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜을 사용한 경우(비교예 2)에는, 성막성이 악화됨을 알 수 있었다.
또한, (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜 코폴리머를 사용한 경우(비교예 3)에는, 유연성이 너무 높아지고, 또한 인장 강도가 저하되고, 폴리에틸렌글리콜/폴리테트라메틸렌글리콜 코폴리머를 사용한 경우(비교예 4)에는, 인장 강도가 저하됨을 알 수 있었다.
또한, (B) 폴리올로서 (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜만을 사용한 경우(비교예 5)에는, 유연성이 너무 높아지고, 또한 인장 강도가 저하됨을 알 수 있었다.
또한, (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜 대신에 폴리에틸렌글리콜/폴리테트라메틸렌글리콜 코폴리머를 사용한 경우(비교예 6)에는, 유연성이 너무 높아지고, 또한, 인장 강도 및 파단 신도가 저하되고, 폴리카르보네이트디올을 사용한 경우(비교예 7, 8) 및 폴리에스테르디올을 사용한 경우(비교예9)에는, 유연성 및 파단 신도가 저하됨을 알 수 있었다.
또한, (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 및 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하지 않은 경우(비교예 10)에는, 유연성 및 파단 신도가 저하되었다.
또한, (B) 폴리올 전량에 대하여 (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 소정량 미만인 경우(비교예 11, 12)에는, 인장 강도가 저하되거나(비교예 11), 성막성이 악화되거나(비교예 12) 함을 알 수 있었다.
또한, (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 대신에 소정의 수 평균 분자량 미만의 폴리프로필렌글리콜을 사용한 경우(비교예 13) 및 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜 대신에 소정의 수 평균 분자량 미만의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용한 경우(비교예 14)에는, 성막성이 악화됨을 알 수 있었다.
또한, (b-1) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 소정의 수 평균 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜의 질량비가 소정의 범위를 초과한 경우(비교예 15)에는, 인장 강도가 저하됨을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 염응고법에 있어서 양호한 성막성을 갖고, 또한, 양호한 유연성, 파단 시의 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하는 폴리우레탄 필름을 얻는 것이 가능한 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄 필름은, 천연 고무나 합성 고무에 필적하는 유연성, 파단 시의 인장 강도 및 파단 신도를 겸비하고 있기 때문에, 예를 들어 장갑, 손가락 골무 등에 사용되는 필름 등으로서 유용하고, 장갑용 필름으로서 특히 유용하다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리이소시아네이트와 (B) 폴리올과 (C) 카르복시기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 디올의 반응 생성물인 이소시아네이트기 말단 프리폴리머의 중화물의 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 의한 쇄 신장물인 수성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 (B) 폴리올이 (b-1) 수 평균 분자량이 600 내지 10,000인 폴리프로필렌글리콜과 (b-2) 수 평균 분자량이 1,000 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 것이며,
    상기 (B) 폴리올 전량에 차지하는 상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 합계량이 50질량％ 이상이며,
    상기 (b-1) 폴리프로필렌글리콜과 상기 (b-2) 폴리테트라메틸렌글리콜의 질량비가 (b-1):(b-2)=0.5:99.5 내지 60:40인, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 유리 이소시아네이트기의 함유량이 0.2 내지 3.5질량％인, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 폴리우레탄 수지에 있어서의 카르복시기 및 카르복실레이트기의 함유량이 0.3 내지 1.0질량％인, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민에 있어서의 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 3개 이상 갖는 폴리아민의 함유량이 8 내지 96질량％인, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르보디이미드계 가교제를 더 함유하는, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 계면 활성제를 더 함유하는, 수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 의해 형성된, 폴리우레탄 필름.
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