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KR20230027512A - 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법 - Google Patents

크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법 Download PDF

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KR20230027512A
KR20230027512A KR1020210109387A KR20210109387A KR20230027512A KR 20230027512 A KR20230027512 A KR 20230027512A KR 1020210109387 A KR1020210109387 A KR 1020210109387A KR 20210109387 A KR20210109387 A KR 20210109387A KR 20230027512 A KR20230027512 A KR 20230027512A
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KR
South Korea
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alkyl
aryl
alkenyl
alkynyl
independently
Prior art date
Application number
KR1020210109387A
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English (en)
Inventor
정일구
박효승
손준수
김명진
김종찬
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/890,424 priority patent/US11911749B2/en
Priority to EP22190894.0A priority patent/EP4137232A1/en
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Priority to JP2022131005A priority patent/JP2023029316A/ja
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Abstract

본 발명은 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 크롬 촉매 전구체와 이를 포함한 올리고머화 촉매, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법{CHROMIUM CATALYST PRECURSORS, ETHYLENE OLIGOMERIZATION CATALYST COMPRISING THE SAME AND PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE OLIGOMER}
본 발명은 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 크롬 촉매 전구체와 이를 포함한 올리고머화 촉매, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머, 구체적으로 1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다.
그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 등 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 생성물 내 1-헥센 및 1-옥텐의 함량은 상대적으로 낮은 문제가 있다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
에틸렌의 선택적 올리고머화의 대표적인 예로, 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)인 (i-PrN(PPh2)2) 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성하는 방법이 보고되었다(미국특허 7511183B2).
그러나, 상기 촉매 시스템은 고가의 메틸알루미녹센(MAO)을 과량으로 사용해야만 고활성의 촉매 성능이 구현된다는 문제점과, 폴리에틸렌(polyetylene, PE)이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 또한, 고온에서 촉매활성이 저하되어 올레핀, 특히 1-옥텐의 생산량 및 선택성이 저하되고, 부산물인 PE의 생성이 높아짐에 따라 관막힘 및 파울링이 발생됨에 따라 공정중단이 불가피하게 발생하게 됨으로써 올레핀 중합 공정에 있어 심각한 문제를 발생시켰다.
이에, 고가의 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하지 않는 촉매 시스템을 개발하고자 MAO를 비-배위 음이온으로 대체하기 위한 많은 노력이 있었다. 그러나, 대부분 MAO를 사용하는 촉매 시스템 대비 활성이 낮거나, 별도의 분리정제 등의 과정이 필요하여 상업적으로 활용하기에 적합하지 않다.
MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템을 이용한 일예로, 크롬-포스핀 착물을 제조 분리한 후 입체적 장애를 가진 알루미늄 음이온(soft aluminium anion)을 추가 반응시켜 올리고머 반응 활성을 구현한 문헌(Organometallics 2007, 26, 2782-2787)이 보고되었지만, 동일 리간드의 MAO 조촉매 시스템 대비 활성 50% 수준으로 낮고 사용된 고가의 알루미늄 음이온 원재료가 사용되므로 실제 상업화 적용에는 부적절할 수 있다.
MAO 대신 보레이트 조촉매를 이용한 다른 일예로, 크롬(III) 전구체와 트리에틸알루미늄(TEAL), PNP 리간드, 보레이트 조촉매를 섞은 후 분리 과정 없이 촉매로 사용하여 올리고머 반응 활성을 구현한 문헌(WO 2010/092554 A1)이 보고되었지만, Cr(2-ethylhexanoate)3와 같은 고가의 크롬 전구체와 아닐리늄 보레이트와 같이 용해도가 매우 낮은 보레이트 조촉매를 사용함에 따라 촉매 용액의 제조 및 사용에 한계가 있을 수 있다.
또한, 트리에틸알루미늄(TEAL), 붕소 조촉매, 크롬(III) 전구체를 차례로 반응시켜 촉매 전구체 합성 후, PNP 리간드를 반응시켜 제조된 촉매를 분리하여 올리고머 반응 활성을 구현한 문헌(Appl Organometal Chem. 2019;e4829)이 보고되었지만, 복잡한 과정으로 촉매를 합성 후 분리 과정이 필요하며, 적용 가능한 PNP 리간드 구조가 한정됨에 따라 촉매 제조 및 사용에 한계가 있을 수 있다.
따라서, 저가의 원재료 사용 및 다양한 리간드 적용 가능하고 MAO를 사용하지 않으면서도, 고활성 및 고선택적으로 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 및 1-옥텐을 제조함과 동시에, 목적하지 않은 폴리에틸렌 부산물의 발생을 저감시킬 수 있는 촉매, 촉매 시스템 또는 올리고머화 방법의 개발이 요구된다.
US 7511183 B2 US 11052384 B2 WO 2010/092554 A1
Organometallics 2012, 31, 6960. Appl Organometal Chem. 2019;e4829. Organometallics 2007, 26, 2782-2787
본 발명의 목적은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고, 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 크롬 촉매 전구체 및 이를 포함한 올리고머화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 안정성으로 인하여 장기간에 걸친 활성 저하 없이 에틸렌을 고활성 및 고선택도로 올리고머화할 수 있는 크롬 촉매 전구체 및 이를 포함한 올리고머화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고, 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센 및 1-옥텐을 고수율로 제조할 수 있는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고, 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 에틸렌 올리고머화 촉매의 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 촉매 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
M1은 13족 원소이고;
L은 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드이고;
R은 할로겐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시이고;
W는 중성 배위 리간드이고;
n은 1 또는 2의 정수이고;
x는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.]
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)일 수 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 A로 표시되는 엔올레이트계 리간드일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00002
[상기 화학식 A에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R2는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 W는 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르, 또는 물(H2O)일 수 있으며, 바람직하게는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)일 수 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드일 수 있다.
Figure pat00003
(R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 알루미늄(Al)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 할로겐이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고, 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 에틸렌 올리고머화 촉매를 제공하는 것으로, 본 발명의 에틸렌 올리고머화 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체 및 헤테로원자 리간드를 포함한다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 헤테로원자 리간드는 포스핀 리간드로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[상기 화학식 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
Y는 P와 Z 사이의 연결기이고;
Z는
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이고;
A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 방향족 고리이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 헤테로원자, 치환된 헤테로원자, -C(=O)- 또는 -CR'R''-이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R13 내지 R16는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 헤테로원자 리간드는 Y가 하이드로카빌렌, -N(R21)-, -N(R21)-N(R22)-, =C(R23)-N(R21)-, -N(R21)-C(R23)(R24)-, 또는 -N(R21)-L3-N(R22)-이고; R21 내지 R24이 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로원자이고; L3은 하이드로카빌렌인 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 P-N-P 골격구조의 헤테로원자 리간드일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[상기 화학식 4 및 5에서,
A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
R11 내지 R14, R15 및 R16는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -NR'-, -P(=O)R'-, -P(=Se)R'-, -P(=S)R'- -SiR'R''-, -CR'R''- 또는 -C(=O)-이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa3Rb3 또는 -SiRc3Rd3Re3이고;
Ra2, Rb2, Ra3 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
Rc2 및 Rc3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd2, Re2, Rd3 및 Re3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
상기 R11 내지 R14 , R15 및 R16의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, R21, R' 및 R''의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3 및 5의 헤테로원자 리간드는 L1 및 L2가 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-인 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 6으로 표시되는 헤테로원자 리간드일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00009
[상기 화학식 6에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
Ra2 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
Rc2는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd2 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
C 고리 및 D 고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌이고;
R22 및 R23은 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴이고;
상기 R11 및 R12의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 크롬 촉매 전구체는 화학식 1에서 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드인 것일 수 있다.
Figure pat00010
(R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 올리고머화 촉매; 및 유기 붕소 화합물계 조촉매;를 포함하는 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 유기 붕소 화합물계 조촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 유기 붕소 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
[R31R32R33Y]+[B(C6R34 pH5-p)4]-
[상기 화학식 9에서,
Y는 C 또는 NH이고;
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R31의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R34는 플루오로, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R32의 알킬 또는 알콕시는 하나 이상의 플루오로로 더 치환될 수 있고;
p는 3 내지 5의 정수이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 시스템은 하기 화학식 10으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 10]
AlR41R42R43
[상기 화학식 10에서,
R41은 C1-C20알킬이고;
R42 및 R43는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 할로겐이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 에틸렌 올리고머화시 탄화수소계 용매를 반응용매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 크롬 촉매 전구체는 용이하게 입수가능한 저가의 원료, 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 및 13족 원소를 포함하는 루이스산;의 반응생성물로, 이는 균질한 용액상으로 존재할 수 있어 장기간에 걸친 보관안정성이 매우 우수하며, 추후 헤테로원자 리간드와 함께 에틸렌 올리고머화 촉매로서 유기 붕소계 조촉매로 활성화되어 올리고머화시 안정적으로 촉매활성을 유지할 수 있으며, 연속 공정 적용이 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매는 상기 크롬 촉매 전구체와 다양한 구조의 헤테로원자 리간드를 포함하고 있으며, 유기 붕소계 조촉매와 함께 촉매 시스템을 형성하여 인-시츄로 에틸렌을 올리고머화시켜 종래 조촉매로 사용되던 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 등과 같은 고가의 알킬알루미녹산을 전혀 사용하지 않으면서도, 에틸렌 올리고머화 반응의 활성도 및 선택도를 현저하게 우수한 수준으로 향상시켜 1-헥센 및 1-옥텐, 특히 1-옥텐을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 목적하지 않은 고분자, 특히 폴리에틸렌(polyetylene, PE) 부산물의 생성을 억제하므로, 풍선효과를 일으키지 않아 에틸렌 올리고머의 대량 생산이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이라는 기재는 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서, "치환체(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "헤테로"는 탄소 원자가 O, S, Se, P, B 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환된"은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭한다. 비제한적으로 언급된 기 또는 구조적 골격에 중수소, 히드록시, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 할로아릴, 헤테로시클로알킬, 카르복실, 시아노, 니트로, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알케닐, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, -N(R')2, -Si(R'')3, -COR''', -OCOR''', -NHCOR''' 및 -SR' [R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, R''는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 아릴이고, R'''는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴 또는 아미노이다.]에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
상기 "치환된"은 구체적으로 중수소, 히드록시, 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 할로C6-C20아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 카르복실, 시아노, 니트로, C1-C10알킬C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬C1-C10알킬, C3-C10시클로알케닐, C3-C20헤테로아릴, C3-C20헤테로아릴C1-C10알킬, -N(R')2, -Si(R'')3, -COR''', -OCOR''', -NHCOR''' 및 -SR' [R'는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴이고, R'''는 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴 또는 아미노이다.]에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명에 기재되어 있는 알킬 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자 바람직하게는 1 내지 7개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다
본 명세서에 있어서, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 일례로, 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수 개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 기재되어 있는 아릴 라디칼은 6 내지 20개의 탄소 원자 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에 있어서, "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "알케닐"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에테닐, 프로펜일, 프로프-1-엔-2-일, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알키닐"은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "아릴옥시"는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알콕시카보닐"은 -C(=O)알콕시 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알콕시'는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시카보닐 라디칼의 예는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알킬카보닐옥시"는 -OC(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알킬카보닐옥시 라디칼의 예는 메틸카보닐옥시, 에틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, t-부틸카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알케닐카보닐옥시"는 -OC(=O)알케닐 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알케닐'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알케닐카보닐옥시 라디칼의 예는 에테닐카보닐옥시, 부테닐카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "알키닐카보닐옥시"는 -OC(=O)알키닐 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알키닐'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알키닐카보닐옥시 라디칼의 예는 에티닐카보닐옥시, 부티닐카보닐옥시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "시클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼을 의미한다. 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹인 헤테로방향족고리 1가의 라디칼을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기의 예는 피롤릴, 피라졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리딜, 피리미디닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 벤조이소옥사졸릴, 티오펜일, 벤조티오펜일, 퓨릴, 벤조퓨릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, "헤테로시클로알킬"은 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 5원 내지 7원의 비방향족 헤테로고리의 1가 라디칼로, 상기 비방향족 헤테로고리는 포화 또는 불포화된 단일고리 형태로 포함하며, 헤테로원자 또는 탄소원자를 통해 결합될 수 있다. 이러한 헤테로시클로알킬 라디칼의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 테트라하이드로피리딘, 피페라진, 모폴린, 티오모폴린 등의 비방향족 헤테로고리의 1가 라디칼을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬 또는 알콕시 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알케닐 또는 알키닐 라디칼은 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 7개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 아릴 라디칼은 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 헤테로아릴 라디칼은 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, "에틸렌 올리고머화"는 에틸렌이 소중합되는 것으로, 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물을 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "올리고머화 촉매"는 헤테로원자 리간드와의 크롬 착물 형태 뿐만 아니라, 크롬 촉매 전구체와 헤테로원자 리간드의 혼합물 형태까지 모두 포함하는 것으로 정의된다.
본 명세서에 있어서, "올리고머화 촉매 시스템"은 상술한 "올리고머화 촉매"에 조촉매 및/또는 첨가제를 더 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명자들은 저가의 반응물들을 이용하여 특정 반응순서로 형성된 크롬 촉매 전구체를 유기 붕소계 조촉매와 함께 에틸렌 올리고머화 반응에 적용시, 고가의 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)를 다량으로 사용하는 종래의 올리고머화 촉매 시스템과 동등한 수준의 높은 활성도를 구현하며, 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변성-메틸알루미녹산(MMAO)의 미사용에도 불구하고, 고활성 및 고선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 에틸렌 올리고머화 촉매의 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 촉매 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00011
[상기 화학식 1에서,
M1은 13족 원소이고;
L은 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드이고;
R은 할로겐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시이고;
W는 중성 배위 리간드이고;
n은 1 또는 2의 정수이고;
x는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.]
상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체는 Cr(L)3로 표시되는 크롬(III) 전구체; 및 M1(R)3로 표시되는 13족 원소를 포함하는 루이스산;의 반응생성물일 수 있으며, 이들의 반응은 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 크롬 촉매 전구체는 쉽게 입수 가능한 저가의 원재료로부터 제조되어 균질한 용액상으로 존재할 수 있다. 상기 불활성 용매는 구체적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴 용매, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르 용매, 또는 물(H2O)이거나, 물을 포함하는 탄화수소 용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이거나, 물을 소량 포함하는 클로로벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 크롬 촉매 전구체는 크롬(III) 전구체 및 13족 원소를 포함하는 루이스산을 불활성 용매 중에서 동일 당량비로 반응시킨 생성물일 수 있다.
상기 크롬 촉매 전구체는 균질한 용액상으로 존재할 수 있어 장기간에 걸친 보관안정성이 매우 우수하며, 추후 헤테로원자 리간드와 함께 에틸렌 올리고머화 촉매로서 유기 붕소계 조촉매로 활성화되어 올리고머화시 안정적으로 촉매활성을 유지할 수 있으며, 연속 공정 적용이 용이한 장점이 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체는 단핵 또는 이핵성일 수 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단핵성 형태를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[상기 화학식 1-1에서, M1, L 및 R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.]
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 이핵성 형태를 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[상기 화학식 1-2에서, M1, L, R, W 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 동일하다.]
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)일 수 있다.
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 L은 하기 화학식 A로 표시되는 엔올레이트계 리간드일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00014
[상기 화학식 A에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R2는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 W는 크롬(III) 아세틸아세토네이트; 및 M1(R)3로 표시되는 13족 원소를 포함하는 루이스산;의 반응이 일어나는 불활성 용매로부터 기인되는 것으로, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르, 또는 물(H2O)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)일 수 있다.
바람직하게 일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드일 수 있다.
Figure pat00015
(R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
보다 바람직하게 일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 보론(B)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 일 실시예에 따른 크롬 촉매 전구체에 있어서, 상기 M1은 알루미늄(Al)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 할로겐이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매를 제공한다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매는 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체와 헤테로원자 리간드를 포함하는 구조로, 구체적으로는
Figure pat00016
로 표시될 수 있으며, 상기 M1은 13족 원소이고; L은 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드이고; R은 할로겐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시이고; L'는 헤테로원자 리간드이고; W는 중성 배위 리간드이고; m은 0 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체는 Cr(L)3로 표시되는 크롬(III) 전구체; 및 M1(R)3로 표시되는 13족 원소를 포함하는 루이스산;의 반응생성물일 수 있으며, 이들의 반응은 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 크롬 촉매 전구체는 쉽게 입수 가능한 저가의 원재료로부터 제조되어 균질한 용액상으로 존재할 수 있다. 상기 불활성 용매는 구체적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴 용매, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르 용매, 또는 물(H2O)이거나, 물을 포함하는 탄화수소 용매일 수 있다. 보다 구체적으로, 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이거나, 물을 소량 포함하는 클로로벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 크롬 촉매 전구체는 크롬(III) 전구체 및 13족 원소를 포함하는 루이스산을 불활성 용매 중에서 동일 당량비로 반응시킨 생성물로, 균질한 용액상으로 존재할 수 있다. 별도의 분리 및 정제 과정 없이 다양한 구조의 헤테로원자 리간드를 혼합하여 반응시킴으로써 일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매를 수득할 수 있다. 수득된 에틸렌 올리고머화 촉매는 별도의 분리 및 정제 과정 없이 그대로 조촉매와 혼합되어 인-시츄(in-situ)로 에틸렌 올리고머화 반응에 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매는 구체적으로 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체와 다양한 구조의 헤테로원자 리간드를 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 헤테로원자 리간드는 크롬에 배위할 수 있는 두 원자, 예를 들어 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 산소(O), 비스무스(Bi), 황(S), 셀레늄(Se), 질소(N) 등으로부터 선택되는 두 원자를 가지고 있는 유기 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 헤테로원자 리간드는 두 개의 인(P) 원자를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스핀 리간드일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
[상기 화학식 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
Y는 P와 Z 사이의 연결기이고;
Z는
Figure pat00018
또는
Figure pat00019
이고;
A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 방향족 고리이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 헤테로원자, 치환된 헤테로원자, -C(=O)- 또는 -CR'R''-이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
R13 내지 R16는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체와 화학식 3의 포스핀 리간드로 이루어진 에틸렌 올리고머화 촉매는 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응에 적용 시 더욱 우수한 고활성 및 고선택성(1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택성)을 구현할 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 헤테로원자 리간드는 Y가 하이드로카빌렌, -N(R21)-, -N(R21)-N(R22)-, =C(R23)-N(R21)-, -N(R21)-C(R23)(R24)-, 또는 -N(R21)-L3-N(R22)-이고; R21 내지 R24이 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로원자이고; L3은 하이드로카빌렌인 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 3에서 Y는 -N(R21)-일 수 있고, R21은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로원자일 수 있다,
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3의 헤테로원자 리간드는 바람직하게 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 P-N-P 골격구조의 헤테로원자 리간드일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 5]
Figure pat00021
[상기 화학식 4 및 5에서,
A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
R11 내지 R14, R15 및 R16는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -NR'-, -P(=O)R'-, -P(=Se)R'-, -P(=S)R'- -SiR'R''-, -CR'R''- 또는 -C(=O)-이고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa3Rb3 또는 -SiRc3Rd3Re3이고;
Ra2, Rb2, Ra3 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
Rc2 및 Rc3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd2, Re2, Rd3 및 Re3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
상기 R11 내지 R14 , R15 및 R16의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, R21, R' 및 R''의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 3 및 5의 헤테로원자 리간드는 L1 및 L2가 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4 및 5에서, A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고; R11 내지 R14, R15 및 R16는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고; Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬아미노이며; Rc1, Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 또는 C6-C20아릴이고; R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고; Ra2 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며; Rc2는 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고; Rd2 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-이고; c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 상기 R11 내지 R14, R15 및 R16의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시일 수 있다.
바람직하게는, 일 실시예에 따른 상기 화학식 4 및 5에서, A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴이며; R15 및 R16는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬이고; R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-이고; c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 상기 R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로아릴, R15 및 R16의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 아미노, 모노 또는 디C1-C10알킬아미노, 트리C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬아릴실릴, C1-C10알킬디C6-C20아릴실릴, 트리C1-C10알콕시실릴 및 트리C6-C20아릴실릴 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, 일 실시예에 따른 상기 화학식 4 및 5에서, A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C6-C20아릴이며; R15 및 R16는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고; R21은 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-이고; c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; 상기 R11 내지 R14의 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 트리C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬아릴실릴, C1-C10알킬디C6-C20아릴실릴, 트리C1-C10알콕시실릴 및 트리C6-C20아릴실릴 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학식 5에서 상기 L1 및 L2는 모두 단일결합일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학식 5에서 상기 L1은 단일결합이고, L2는 -O-일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학식 5에서 상기 A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 5의 헤테로원자 리간드는 바람직하게 하기 화학식 6으로 표시되는 P-N-P 골격구조의 헤테로원자 리간드일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00022
[상기 화학식 6에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
Ra2 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
Rc2는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
Rd2 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
C 고리 및 D 고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌이고;
R22 및 R23은 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴이고;
상기 R11 및 R12의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 화학식 6의 헤테로원자 리간드는 바람직하게 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 P-N-P 골격구조의 헤테로원자 리간드일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00023
[화학식 8]
Figure pat00024
상기 화학식 7 및 8에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴 또는 C1-C10알킬아미노이며;
Rc1, Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 또는 C6-C20아릴이고;
R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
Ra2 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
Rc2는 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고;
Rd2 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고;
R22 및 R23은 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴이고;
상기 R11 및 R12의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시일 수 있다.
바람직하게는, 일 실시예에 따른 상기 화학식 7 및 8에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴이며; R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이고; R22 및 R23은 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴이고; 상기 R11 및 R12의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로아릴, 및 R21의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 아미노, 모노 또는 디C1-C10알킬아미노, 트리C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬아릴실릴, C1-C10알킬디C6-C20아릴실릴, 트리C1-C10알콕시실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, 일 실시예에 따른 상기 화학식 7 및 8에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴이며; R21은 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이고; R22 및 R23은 수소 또는 C1-C10알킬이고; 상기 R11 및 R12의 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 트리C1-C10알킬실릴, 디C1-C10알킬아릴실릴, C1-C10알킬디C6-C20아릴실릴, 트리C1-C10알콕시실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
보다 향상된 촉매 활성 및 에틸렌 올리고머 선택도를 가지는 보다 바람직한 측면에서, 일 실시예에 따른 상기 화학식 7 및 8에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 트리C1-C10알킬실릴로 치환된 C6-C20아릴일 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매에 있어서, 상기 크롬 촉매 전구체는 화학식 1에서 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드인 것일 수 있다.
Figure pat00025
(R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매는 크롬(III) 전구체, 13족원소를 포함한 루이스산과 같은 저가의 원재료로부터 균질한 용액상으로 제조되는 크롬 촉매 전구체와 헤테로원자 리간드를 포함하여 이루어지는 것으로, 메틸알루미녹산(MAO) 등의 알루미녹산 조촉매의 사용없이 유기 붕소 화합물계 조촉매와 함께 인-시츄(in-situ)로 에틸렌을 올리고머화시켜 반응의 활성을 안정적으로 유지하면서 고활성 및 고선택적으로 1-헥센 및 1-옥텐을 고수율로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매는 크롬(III) 전구체 및 13족 원소를 포함하는 루이스산을 불활성 용매 중에서 동일 당량비로 반응시킨 생성물로, 균질한 용액상으로 존재할 수 있는 크롬 촉매 전구체를 별도의 분리 및 정제 과정 없이 다양한 구조의 헤테로원자 리간드를 혼합하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제조된 에틸렌 올리고머화 촉매 역시 별도의 분리 및 정제 과정 없이 그대로 유기 붕소 화합물계 조촉매와 혼합되어 인-시츄(in-situ)로 에틸렌 올리고머화 반응에 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매는 우수한 촉매 활성을 가지며, 1-헥센 및 1-옥텐에 대해 우수한 선택성을 구현할 수 있으면서, 폴리에틸렌 등의 고분자의 생성을 현저하게 억제할 수 있고, 에틸렌 올리고머화 공정시 관막힘이나 파울링이 일어나지 않아 매우 경제적이며 효율적이다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 올리고머화 촉매; 및 유기 붕소 화합물계 조촉매;를 포함하는 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법은 에틸렌으로부터 고활성 및 고선택적으로 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하기 위하여, 종래 조촉매로 사용되던 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 등과 같은 고가의 알킬알루미녹산을 사용하지 않음을 특징으로 한다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 촉매 시스템은 효과적인 에틸렌 올리고머화를 위하여 상기 에틸렌 올리고머화 촉매; 및 유기 붕소 화합물계 조촉매;를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 촉매는 상기 화학식 1의 크롬 촉매 전구체 및 헤테로원자 리간드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매는 크롬(III) 전구체 및 13족 원소를 포함하는 루이스산을 불활성 용매 중에서 동일 당량비로 반응시킨 생성물로, 균질한 용액상으로 존재할 수 있는 크롬 촉매 전구체를 별도의 분리 및 정제 과정 없이 다양한 구조의 헤테로원자 리간드를 혼합하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제조된 에틸렌 올리고머화 촉매 역시 별도의 분리 및 정제 과정 없이 그대로 유기 붕소 화합물계 조촉매와 혼합되어 인-시츄(in-situ)로 에틸렌 올리고머화 반응에 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 촉매 시스템은 상기 올리고머화 촉매를 활성화시키는 조촉매로 유기 붕소 화합물계 조촉매를 포함한다.
일 실시예에 따른 상기 유기 붕소 화합물계 조촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 유기 붕소 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
[R31R32R33Y]+[B(C6R34 pH5-p)4]-
[상기 화학식 9에서,
Y는 C 또는 NH이고;
R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R31의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R34는 플루오로, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R32의 알킬 또는 알콕시는 하나 이상의 플루오로로 더 치환될 수 있고;
p는 3 내지 5의 정수이다.]
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 9에서 Y는 C일 수 있다.
상기 유기 붕소 화합물의 구체적인 예로는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있으며, 이들 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 트리틸 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 고활성의 구현 측면에서 상기 촉매 시스템은 하기 화학식 10으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 10]
AlR41R42R43
[상기 화학식 10에서,
R41은 C1-C20알킬이고;
R42 및 R43는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 할로겐이다.]
바람직하게 상기 화학식 10에서 R41, R42 및 R43는 각각 독립적으로 C1-C10알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 R41, R42 및 R43는 각각 독립적으로 C1-C6알킬일 수 있다.
상기 알킬알루미늄의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 헥실알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드 등이 있으며, 이들 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 화학식 9의 유기 붕소 화합물 및 상기 화학식 10의 알킬알루미늄 화합물을 조합하여 사용하는 경우 에틸렌 올리고머화 반응의 효율을 더욱 증대시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매 및 유기 붕소 화합물계 조촉매의 비율은 크롬(Cr) 원자 : 붕소(B) 원자의 몰비를 기준으로 1 : 1 내지 1,000이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 500이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 100일 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌 올리고머화 활성이 우수하게 유지될 수 있다.
일 실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매, 유기 붕소 화합물계 조촉매 및 알킬알루미늄 화합물의 비율은 크롬(Cr) 원자 : 붕소(B) 원자 : 알루미늄(Al) 원자의 몰비를 기준으로 1 : 1 내지 1,000 : 100내지 10,000이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 500 : 100내지 5,000이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 100 : 500내지 5,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌 올리고머화 활성이 보다 우수하게 유지될 수 있다.
상기 촉매 시스템은 에틸렌 올리고머화 촉매 및 유기 붕소 화합물계 조촉매 외에 본 발명의 본질을 해치는 것이 아니라면 가능한 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 촉매 시스템은 균일한 용액상으로 존재하는 에틸렌 올리고머화 촉매에 유기 붕소 화합물계 조촉매를 투입하여 제조될 수 있다. 이때 상기 촉매 시스템은 불활성 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 불활성 용매는 후술되는 중합용매와 동일할 수 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 촉매와 유기 붕소 화합물계 조촉매의 혼합은 20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 20 내지 100 ℃이다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 생성물은 에틸렌 올리고머, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐으로, 본 발명에 따른 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있으나, 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응이 바람직하다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 반응은 불활성 용매, 본 발명의 에틸렌 올리고머화 촉매 및 유기 붕소 화합물계 조촉매와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 촉매 용해도 및 촉매 활성을 향상시키기 위한 측면에서 상기 불활성 용매는 탄화수소계 용매일 수 있으며, 구체적으로는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 용매로는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C4-C20의 지방족 탄화수소 용매, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-C20의 방향족 탄화수소 용매, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 디메틸펜탄, 트리메틸펜탄, 메틸헥산, 디메틸헥산, 메틸헵탄, 디클로로메테인, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산(MCH), 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 트리메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘, 클로로벤젠(CB), 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등으로 예시될 수 있으며, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산(MCH), 톨루엔, 클로로벤젠(CB) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 예시된 탄화수소 용매를 사용할 경우 올리고머화 반응 후 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐과 용매와의 분리가 보다 용이하며, 높은 활성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 반응은 20 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 160 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응압력은 대기압 내지 100 bar의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 반응을 통해 에틸렌으로부터의 형성된 C8 생성물의 총 중량 대비 1-옥텐이 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상으로 수득될 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 C8 생성물의 총 중량에 대하여 형성된 1-옥텐의 중량%를 의미한다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 반응을 통해 에틸렌으로부터의 형성된 C6 생성물의 총 중량 대비 1-헥센이 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상으로 수득될 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 C6 생성물의 총 중량에 대하여 형성된 1-헥센의 중량%를 의미한다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 에틸렌 올리고머화 반응은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기 내에 올레핀 반응기 및 올리고머화 촉매 시스템의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 시스템은 상술된 에틸렌 올리고머화 촉매 및 유기 붕소 화합물계 조촉매를 포함하거나, 크롬 촉매 전구체, 헤테로원자 리간드 및 유기 붕소 화합물계 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 올리고머화 촉매의 제조와 함께 유기 붕소 화합물계 조촉매로 활성화시켜 인-시츄(in-situ)로 에틸렌을 올리고머화시켜 종래 조촉매로 사용되던 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 등과 같은 고가의 알킬알루미녹산을 전혀 사용하지 않으면서도, 에틸렌 올리고머화 반응의 활성도 및 선택도를 현저하게 우수한 수준으로 향상시켜 1-헥센 및 1-옥텐을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 등의 고분자 부산물의 생성을 더욱 억제할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
리간드의 제조
[제조예 1] 리간드 L1의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 250mL 둥근바닥플라스크(RBF)에 2,2'-디브로모-4,4'-디-터트-부틸-1,1'-바이페닐 (2,2'-dibromo-4,4'-di-tert-butyl-1,1'-biphenyl) 10.0 g(23.5 mmol), 디에틸에테르 130 mL 투입하여 아세톤/드라이아이스 배스에서 30분동안 교반 후 n-BuLi 19 mL(47.1 mmol)을 20분 동안 적가(dropwise)하였다. 반응물을 실온에서 2시간 교반 후 액체 질소 배스(liquid N2 bath)에서 10분 보관 후 드랍핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 PCl3 22.6 g(164 mmol)을 적가하였다. 반응 용기를 액체 질소 배스에서 빼낸 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응물의 용매를 진공 건조하여 반응물을 글로브박스로 옮긴 후, 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반하였다. 생성된 밝은 황색 고체를 여과하여 건조한 다음, 실온에서 4시간 진공 건조한 후 아세토나이트릴 30 mL를 투입하여 6시간 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 실온에서 15시간 건조하였다. 생성된 백색 분말 19.5 g (3,7-di-tert-butyl-chloro-5H-benzo[b]phosphindole, 수율 83%)를 글로브박스에서 250mL RBF에 투입 후, 헥산 50 mL를 투입하여 실온에서 30분동안 교반 후 이소프로필아민 17.8 g(301mmol)을 한번에 투입하였다. 상기 반응물을 실온에서 15시간 교반하여 생성된 흰색 고체 화합물은 여과하여 제거하였고, 여과액을 진공 건조하여 백색 분말 20.0 g (3,7-di-tert-butyl-N-isopropyl-5H-benzo[b]phosphindol-5-amine, 수율 93%) 수득하였다. 글로브박스에서 100 mL RBF에 3,7-디-터트-부틸-N-이소프로필-5H-벤조[b]포스핀돌-5-아민 0.81g(2.3 mmol), 트리에틸아민 2.30 g(22.6 mmol), 헥산 16 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 20 mL 유리 바이알에 클로로-디-o-톨릴포스핀 0.57 g(2.3 mmol), 헥산 14 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 냉각시킨 20 mL 유리 바이알 용액을 냉각시킨 100 mL RBF에 한번에 투입 후 15시간 교반하였다. 반응물에 생성된 고체를 여과하여 제거 후 여과액을 진공 건조하였다. 상기 건조된 반응물에 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반 후 150℃에서 소성한 중성 알루미나 컬럼(neutral alumina column)에 투입 후 헥산:디에틸에테르=4:1 용액 120 mL를 통과시킨 후 용액을 진공 건조하여 백색 고체 0.64g (리간드 L1)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=8.27(br, 2H), 7.79(br, 3H), 7.65(d, 3H), 7.33(d, 3H), 7.13(br, 3H), 3.09(m, 1H), 2.51(br, 6H), 1.32(br, 9H), 1.05(br, 6H)
[제조예 2] 리간드 L2의 제조
글로브박스에서 100 mL RBF에 3,7-디-터트-부틸-N-이소프로필-5H-벤조[b]포스핀돌-5-아민 0.81g(2.3 mmol), 트리에틸아민 2.30g(22.6mmol), 헥산 16 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 20 mL 유리 바이알에 클로로-디-페닐포스핀 0.50g(2.3mmol), 헥산 14 mL를 투입 후, 글로브박스냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 냉각시킨 20 mL 유리 바이알 용액을 냉각시킨 100 mL RBF에 한번에 투입 후 15시간 교반하였다. 반응물에 생성된 고체를 여과하여 제거 후 여과액을 진공 건조하였다. 상기 건조된 반응물에 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반 후 150℃에서 소성한 중성 알루미나 컬럼에 투입 후 헥산:디에틸에테르=4:1 용액 120 mL를 통과시킨 후 용액을 진공 건조하여 백색 고체 0.55g (리간드 L2)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=8.07(br, 4H), 7.65(br, 3H), 7.55(br, 1H), 7.34(br, 6H), 7.21(br, 2H), 2.89(m, 1H), 1.28(br, 9H), 1.10(br, 6H)
[제조예 3] 리간드 L3의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 글로브박스에서 250 mL RBF에 3,7-디-터트-부틸-클로로-5H-벤조[b]포스핀돌 9.90g(29.9mmol), 헥산 50 mL 투입하여 실온에서 30분동안 교반 후 사이클로부틸아민 2.12g(29.9mmol)을 한번에 투입하였다. 상기 반응물을 실온에서 15시간 교반하여 생성된 흰색 고체 화합물은 여과하여 제거하였고, 여과액을 진공 건조하여 백색 분말 10.0g (3,7-di-tert-butyl-N-cyclobutyl-5H-benzo[b]phosphindol-5-amine, 수율 91%) 수득하였다. 글로브박스에서 100 mL RBF에 3,7-디-터트-부틸-N-사이클로부틸-5H-벤조[b]포스핀돌-5-아민 0.84g(2.3mmol), 트리에틸아민 2.30 g(22.6 mmol), 헥산 16 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 20 mL 유리 바이알에 클로로-디-o-톨릴포스핀 0.57 g(2.3 mmol), 헥산 14 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 냉각시킨 20 mL 유리 바이알 용액을 냉각시킨 100 mL RBF에 한번에 투입 후 15시간 교반하였다. 반응물에 생성된 고체를 여과하여 제거 후 여과액을 진공 건조하였다. 상기 건조된 반응물에 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반 후 150℃에서 소성한 중성 알루미나 컬럼에 투입 후 헥산:디에틸에테르=4:1 용액 120 mL를 통과시킨 후 용액을 진공 건조하여 백색 고체 0.85g (리간드 L3)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=7.84(br, 4H), 7.67(d, 3H), 7.34(d, 3H), 7.13(br, 4H), 3.68(m, 1H), 2.41(br, 8H), 1.63(br, 2H), 1.30(br, 9H), 0.93(br, 2H)
[제조예 4] 리간드 L4의 제조
글로브박스에서 100 mL RBF에 3,7-디-터트-부틸-N-이소프로필-5H-벤조[b]포스핀돌-5-아민 0.81g(2.3 mmol), 트리에틸아민 2.30g(22.6mmol), 헥산 16 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 20 mL 유리 바이알에 클로로비스(4-(트리부틸실릴)페닐)포스핀 1.42 g(2.3 mmol), 헥산 14 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 냉각시킨 20 mL 유리 바이알 용액을 냉각시킨 100 mL RBF에 한번에 투입 후 15시간 교반하였다. 반응물에 생성된 고체를 여과하여 제거 후 여과액을 진공 건조하였다. 상기 건조된 반응물에 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반 후 150℃에서 소성한 중성 알루미나 컬럼에 투입 후 헥산:디에틸에테르=4:1 용액 120 mL를 통과시킨 후 용액을 진공 건조하여 투명한 오일 1.07g (리간드 L4)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=8.07(br, 4), 7.64(br, 4H), 7.55(br, 4H), 7.41(br, 2H), 2.96(m, 1H), 1.38(br, 24H), 1.11(br, 6H), 0.90(br, 30H)
[제조예 5] 리간드 L5의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 250mL RBF에 1-브로모-2-(2-브로모페닐)나프탈렌 8.83g(23.5 mmol), 디에틸에테르 130 mL 투입하여 아세톤/드라이아이스 배스에서 30분동안 교반 후 n-BuLi 19 mL(47.1 mmol)을 20분 동안 적가하였다. 반응물을 실온에서 2시간 교반 후 액체 질소 배스에서 10분 보관 후 드랍핑 펀넬을 이용하여 PCl3 22.6 g(164 mmol)을 적가하였다. 반응 용기를 액체 질소 배스에서 빼낸 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응물의 용매를 진공 건조하여 반응물을 글로브박스로 옮긴 후, 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반하였다. 생성된 밝은 황색 고체를 여과하여 건조한 다음, 실온에서 4시간 진공 건조한 후 아세토나이트릴 30 mL를 투입하여 6시간 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 여과하여 실온 15시간 건조하였다. 생성된 백색 분말 5.47g (11-chloro-11H-dibenzo[b,g]phosphindole, 수율 82%)를 글로브박스에서 250mL RBF에 투입 후, 헥산 50 mL를 투입하여 실온에서 30분동안 교반 후 이소프로필아민 11.4 g(193mmol)을 한번에 투입하였다. 상기 반응물을 실온에서 15시간 교반하여 생성된 흰색 고체 화합물은 여과하여 제거하였고, 여과액을 진공 건조하여 백색 분말 3.83g (N-isopropyl-11H-dibenzo[b,g]phosphindol-11-amine, 수율 65%) 수득하였다. 글로브박스에서 100 mL RBF에 N-이소프로필-11H-디벤조[b,g]포스핀돌-11-아민 0.70g(2.3 mmol), 트리에틸아민 2.30 g(22.6 mmol), 헥산 16 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 20 mL 유리 바이알에 클로로-디-o-톨릴포스핀 0.57 g(2.3 mmol), 헥산 14 mL를 투입 후, 글로브박스 냉장고(-20℃)에 30분 보관하였다. 냉각시킨 20 mL 유리 바이알 용액을 냉각시킨 100 mL RBF에 한번에 투입 후 15시간 교반하였다. 반응물에 생성된 고체를 여과하여 제거 후 여과액을 진공 건조하였다. 상기 건조된 반응물에 30mL 헥산을 투입하여 30분 교반 후 150℃에서 소성한 중성 알루미나 컬럼에 투입 후 헥산:디에틸에테르=4:1 용액 120 mL를 통과시킨 후 용액을 진공 건조하여 백색 고체 0.34g (리간드 L5)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=7.61(m, 10H), 7.05(m, 8H), 3.18(m, 1H), 2.50(s, 6H), 0.98(d, 6H)
[제조예 6] 리간드 L6의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 2,2'-디브로모-4,4'-디-터트-부틸-1,1'-바이페닐 대신 2,2'-디브로모-1,1'-바이페닐을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 (리간드 L1)과 동일한 반응 조건 하에서 반응시켜 백색 고체 (리간드 L6)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=7.82(br, 6H), 7.43(br, 10H), 2.61(m, 1H), 1.68(br, 6H), 1.25(br, 6H)
[제조예 7] 리간드 L7의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 2,2'-디브로모-4,4'-디-터트-부틸-1,1'-바이페닐 대신 2,2'-디브로모-1,1'-바이페닐을 사용하고, 이소프로필아민 대신 1-부틸아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 (리간드 L1)과 동일한 반응 조건 하에서 반응시켜 백색 고체 (리간드 L7)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=7.83(d, 6H), 7.05~7.53(m, 10H), 2.47(b, 2H), 1.62(br, 4H), 1.25(br, 6H), 0.94(m, 3H)
[제조예 8] 리간드 L8의 제조
반응 전체 과정은 질소 분위기를 유지하며 진행하였다. 3,7-디-터트-부틸-N-이소프로필-5H-벤조[b]포스핀돌-5-아민 대신 5-클로로-5H-벤조[b] 포스핀돌을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4 (리간드 L4)과 동일한 반응 조건 하에서 반응시켜 투명한 오일 (리간드 L8)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz), d-benzene, 25℃: δ=8.17(br, 4), 7.64~7.80(br, 10H), 7.35(br, 4H), 2.92(m, 1H), 1.38(br, 24H), 1.11(br, 6H), 0.89(br, 30H)
상기 제조된 리간드 L1 내지 L8의 구조를 하기 표 1에 기재하였다.
entry 리간드 구조식 entry 리간드 구조식
L1
Figure pat00026
 L2
Figure pat00027
L3
Figure pat00028
 L4
Figure pat00029
L5
Figure pat00030
 L6
Figure pat00031
L7
Figure pat00032
 L8
Figure pat00033
촉매 시스템의 제조 및 에틸렌 올리고머화 반응
[실시예 1]
전구체 P1 및 촉매 시스템(L1-P1 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 50 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114 mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L1 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 보라색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB (trityl　tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L1-P1 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
2L 오토클레이브 반응기에 메틸사이클로헥산 765g을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 35℃로 승온하며 교반하였다. TEAL (triethylaluminium) 1200umol을 메틸사이클로헥산 6g에 희석하여 상기 반응기에 투입한 후, 이어서 수소 1,000cc를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 60℃로 설정한 후 교반하면서 에틸렌 110,000cc를 반응기에 투입하였다. 상기 제조된 촉매 시스템(L1-P1 + TTB)을 반응기로 투입 후 80분동안 올리고머화 반응을 진행하였다. 반응혼합물을 냉각한 후 에탄올 100mL를 투입하고 30분 교반한 다음, 반응 용액을 종이 필터로 감압 여과하여 생성된 고분자를 제거 및 건조하여 무게를 측정하였다. 소량의 여과액을 취하여 GC 분석하여 올리고머 생성물 분포를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
전구체 P2 및 촉매 시스템(L1-P2 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 100 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), AlCl3 13.0mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L1 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 녹색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L1-P2 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L1-P2 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
전구체 P3 및 촉매 시스템(L1+ P3 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 100 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 및 클로로벤젠 8g을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 녹색 반응물 1.0umol, 조촉매인 TTB 2.0umol, 및 리간드 L1 1.0umol을 클로로벤젠 4.0g으로 희석하여 추가의 정제 없이 촉매 시스템(L1+ P3 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L1+ P3 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 4]
전구체 P1 및 촉매 시스템(L2-P1 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 50 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L2 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 보라색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L2-P1 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L2-P1 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 5]
전구체 P1 및 촉매 시스템(L3-P1 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 50 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L3 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 보라색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L3-P1 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L3-P1 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 6]
전구체 P1 및 촉매 시스템(L4-P1 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 50 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L4 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 보라색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L4-P1 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L4-P1 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 7]
전구체 P1 및 촉매 시스템(L5-P1 + TTB)의 제조
촉매 제조 전체 과정은 글로브박스에서 진행하였다. 50 mL RBF에 Cr(acac)3 40.0mg(0.114mmol), B(OEt)3 16.7mg(0.114mmol), 톨루엔 8g, 및 THF 16.4mg(0.228mmol)를 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 상기 반응혼합물에 리간드 L5 (0.228mmol)을 투입하고 실온에서 15시간 교반하였다. 생성된 보라색 고체를 여과하여 12시간 진공건조 후 조촉매인 TTB 2당량을 혼합하여 촉매 시스템(L5-P1 + TTB)을 제조하였다.
올리고머화 반응
상기 제조된 촉매 시스템(L5-P1 + TTB)을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 올리고머화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 1] MAO 조촉매 적용 올리고머 반응
촉매 Cr-L1의 제조
Figure pat00034
용매 아세토나이트릴 10mL 중에서 CrCl3(THF)3 331mg(0.88mmol)과 리간드 L1 500mg(0.88mmol)을 40℃에서 6시간 교반하였다. 생성된 청록색 고체를 여과하여 아세토나이트릴 5mL로 세척 후 남은 고체를 실온에서 15시간 진공건조하여 촉매 Cr-L1(수율 87%)을 수득하였다.
올리고머화 반응
2L 오토클레이브 반응기에 메틸사이클로헥산 765g을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 35℃로 승온하며 교반하였다. TEAL 1200umol을 메틸사이클로헥산 6g에 희석하여 상기 반응기에 투입한 후, 이어서 수소 1,000cc를 투입하였다. 반응기 내부 온도를 60℃로 설정한 후 교반하면서 에틸렌 110,000cc를 반응기에 투입하였다. MAO 600umol을 메틸사이틀로헥산 6g에 희석하여 반응기에 투입 후 상기 제조된 촉매 Cr-L1 1umol을 클로로벤젠 4.0g으로 희석하여 반응기로 투입 후 80분동안 올리고머화 반응을 진행하였다. 반응혼합물을 냉각한 후 에탄올 100mL를 투입하고 30분 교반한 다음, 반응 용액을 종이 필터로 감압 여과하여 생성된 고분자를 제거 및 건조하여 무게를 측정하였다. 소량의 여과액을 취하여 GC 분석하여 올리고머 생성물 분포를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
올리고머화 결과
촉매 시스템 1-C8 활성
(kg/g-Cr/h)		 생성물
C6
(중량%)		 C6 중 1-헥센
(중량%)		 C8
(중량%)		 C8 중 1-옥텐
(중량%)		 C10-C14
(중량%)		 폴리머
(중량%)
실시예1 L1-P1+TTB 41 20.3 79.3 67.9 >99 11.8 0.9
실시예2 L1-P2+TTB 48 19.5 86.8 68.3 >99 12.2 1.9
실시예3 L1+P3+TTB 45 19.7 87.1 69.1 >99 12.2 6.3
실시예4 L2-P1+TTB 48 25.3 90.3 59.3 >99 15.4 1.9
실시예5 L3-P1+TTB 41 19.1 83.1 64.3 >99 16.6 0.5
실시예6 L4-P1+TTB 71 20.1 85.6 64.2 >99 15.7 0.3
실시예7 L5-P1+TTB 39 23.8 90.1 57.8 >99 18.4 5.1
비교예1 Cr-L1 +MAO 38 21.8 89.2 59.3 >99 18.9 4.3
상기 표 2의 올리고머화 결과로부터, 촉매 전구체와 포스핀 리간드 간의 반응을 통한 Cr 착물(L-P)을 촉매로 하여 유기 붕소 화합물계 조촉매와 혼합한 촉매 시스템(L-P+TTB, 실시예 1, 2, 4 내지 7), 및 촉매 전구체와 포스핀 리간드를 혼합하여 인-시츄(in-situ)로 촉매(L+P)를 제조하고 유기 붕소 화합물계 조촉매와 혼합한 촉매 시스템(L+P+TTB, 실시예 3)을 이용하는 실시예들은 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매를 사용한 비교예 1에 비해 높은 1-C8 제조 활성을 보이거나, 고분자의 생성량이 낮음을 확인할 수 있다.
특히, Cr 착물(L-P)을 촉매로 하여 유기 붕소 화합물계 조촉매와 혼합한 촉매 시스템(L-P+TTB)의 경우 인-시츄 촉매(L+P)와 유기 붕소 화합물계 조촉매를 혼합한 촉매 시스템(L+P+TTB)에 비해 보다 낮은 고분자가 생성됨을 확인할 수 있다.
또한, 포스핀 리간드의 종류에 따라 1-C8 제조 활성 및 고분자의 생성량이 변화하였으며, 특히, 포스핀 리간드의 디벤조포스폴(dibenzophosphole) 모이어티의 벤젠 고리 상에 수소 이외 치환기가 도입되는 경우(실시예 1, 4, 6, 7) 높은 1-C8의 생성 및 낮은 고분자의 생성을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    [상기 화학식 1에서,
    M1은 13족 원소이고;
    L은 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드이고;
    R은 할로겐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시이고;
    W는 중성 배위 리간드이고;
    n은 1 또는 2의 정수이고;
    x는 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)인, 크롬 촉매 전구체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L은 하기 화학식 A로 표시되는 엔올레이트계 리간드인, 크롬 촉매 전구체:
    [화학식 A]
    Figure pat00036

    [상기 화학식 A에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    R2는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 하이드로카빌렌, 치환된 하이드로카빌렌, 헤테로하이드로카빌렌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 W는 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 고리형 또는 비고리형 에테르, 또는 물(H2O)인, 크롬 촉매 전구체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)인, 크롬 촉매 전구체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드인, 크롬 촉매 전구체.
    Figure pat00037

    (R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 M1은 보론(B)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고 x는 1 내지 6의 정수인, 크롬 촉매 전구체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 M1은 알루미늄(Al)이고; L은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate, ACAC)이고; R은 할로겐이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고 x는 1 내지 6의 정수인, 크롬 촉매 전구체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 크롬 촉매 전구체 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    [상기 화학식 1에서,
    M1은 13족 원소이고;
    L은 β-케토 엔올레이트 형태의 리간드이고;
    R은 할로겐, C1-C10알콕시 또는 C6-C20아릴옥시이고;
    W는 중성 배위 리간드이고;
    x는 1 내지 6의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 정수이다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 에틸렌 올리고머화 촉매:
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    [상기 화학식 3에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    Y는 P와 Z 사이의 연결기이고;
    Z는
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041
    이고;
    A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 방향족 고리이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 헤테로원자, 치환된 헤테로원자, -C(=O)- 또는 -CR'R''-이고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    R13 내지 R16는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고;
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 Y는 하이드로카빌렌, -N(R21)-, -N(R21)-N(R22)-, =C(R23)-N(R21)-, -N(R21)-C(R23)(R24)-, 또는 -N(R21)-L3-N(R22)-이고;
    R21 내지 R24은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌, 치환된 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로원자이고;
    L3은 하이드로카빌렌인, 에틸렌 올리고머화 촉매.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인, 에틸렌 올리고머화 촉매:
    [화학식 4]
    Figure pat00042

    [화학식 5]
    Figure pat00043

    [상기 화학식 4 및 5에서,
    A 고리 및 B 고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
    R11 내지 R14, R15 및 R16는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
    Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
    Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -NR'-, -P(=O)R'-, -P(=Se)R'-, -P(=S)R'- -SiR'R''-, -CR'R''- 또는 -C(=O)-이고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa3Rb3 또는 -SiRc3Rd3Re3이고;
    Ra2, Rb2, Ra3 및 Rb3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
    Rc2 및 Rc3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    Rd2, Re2, Rd3 및 Re3는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    상기 R11 내지 R14 , R15 및 R16의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬, R21, R' 및 R''의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -O-인, 에틸렌 올리고머화 촉매.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인, 에틸렌 올리고머화 촉매:
    [화학식 6]
    Figure pat00044

    [상기 화학식 6에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 머캅토C1-C10알킬, 머캅토C2-C10알케닐, 머캅토C2-C10알키닐, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa1Rb1 또는 -SiRc1Rd1Re1이고;
    Ra1 및 Rb1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C1-C10알킬아미노, C2-C10알케닐아미노 또는 C2-C10알키닐아미노이며;
    Rc1는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    Rd1 및 Re1는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    R21은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, -NRa2Rb2 또는 -SiRc2Rd2Re2이고;
    Ra2 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이며;
    Rc2는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    Rd2 및 Re2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고;
    C 고리 및 D 고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌이고;
    R22 및 R23은 수소, C1-C10알킬, C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴이고;
    상기 R11 및 R12의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬, 및 R21의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노 또는 알키닐카보닐아미노는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, -NRa4Rb4 및 -SiRc4Rd4Re4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ra4 및 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐 또는 C6-C20아릴이고, Rc4 내지 Re4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C1-C10알콕시이다.]
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 M1은 보론(B) 또는 알루미늄(Al)이고; R은 할로겐 또는 C1-C10알콕시이고; W는 아세토나이트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르 또는 물(H2O)이고; m은 2 내지 4의 정수이고; x는 1 내지 6의 정수이고; L은 하기 구조의 acac계 리간드인, 에틸렌 올리고머화 촉매.
    Figure pat00045

    (R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R1 및 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R2는 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R2의 알킬 및 아릴은 할로겐, C1-C10알킬, C6-C20아릴, 할로C1-C10알킬 및 할로C6-C20아릴로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 R1과 R2 또는 R3과 R2은 C3-C10알킬렌, C3-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌, C3-C10헤테로알킬렌, C3-C10헤테로알케닐렌 또는 C6-C20헤테로아릴렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  16. 제 9항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매; 및 유기 붕소 화합물계 조촉매;를 포함하는 촉매 시스템과 에틸렌 단량체를 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 유기 붕소 화합물계 조촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 유기 붕소 화합물인, 에틸렌 올리고머의 제조방법.
    [화학식 9]
    [R31R32R33Y]+[B(C6R34 pH5-p)4]-
    [상기 화학식 9에서,
    Y는 C 또는 NH이고;
    R31 내지 R33은 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이고, 상기 R31의 알킬 또는 아릴은 C1-C20알킬 및 C6-C20아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R34는 플루오로, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R32의 알킬 또는 알콕시는 하나 이상의 플루오로로 더 치환될 수 있고;
    p는 3 내지 5의 정수이다.]
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 하기 화학식 10으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함하는 것인, 에틸렌 올리고머의 제조방법:
    [화학식 10]
    AlR41R42R43
    [상기 화학식 10에서,
    R41은 C1-C20알킬이고;
    R42 및 R43는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 할로겐이다.]
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물인, 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    탄화수소계 용매를 반응용매로 사용하는, 에틸렌 올리고머의 제조방법.
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