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KR20230017051A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230017051A
KR20230017051A KR1020210098788A KR20210098788A KR20230017051A KR 20230017051 A KR20230017051 A KR 20230017051A KR 1020210098788 A KR1020210098788 A KR 1020210098788A KR 20210098788 A KR20210098788 A KR 20210098788A KR 20230017051 A KR20230017051 A KR 20230017051A
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KR
South Korea
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active material
region
negative electrode
negative
secondary battery
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KR1020210098788A
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English (en)
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정민영
배주혜
안원기
이준홍
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체에 접하며 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 영역, 및 제1 영역 상에 위치하고 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 영역을 포함하고, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각의 평균 입경(D50)은 9 ㎛ 내지 22 ㎛이고, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질은 모폴로지가 서로 상이하고, 제2 영역의 공극률은 제1 영역의 공극률보다 높으며, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 110% 내지 190%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발 하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에는 고용량의 전극이 요구되는데, 이를 위해 활물질 자체의 용량을 높이는 데는 한계가 있어, 활물질의 양을 늘려 전극을 후막화하는 작업이 필요하다. 극판이 후막화될수록 리튬 이온이 활물질로 삽입되는데 걸리는 저항보다 극판 내부 기공 내에서 리튬 이온이 가지는 저항이 극판 성능에 더 중요한 인자가 된다. 그런데 이러한 내부 저항은 극판의 구조에 따라 크게 달라질 수 있어, 극판 구조의 개선을 통해 저항 문제를 감소시키려는 다양한 연구들이 진행되고 있다.
용량을 극대화하는 후막화 전극에서 저항 불균일이 완화되고 출력 특성이 개선되며 고율에서의 용량 유지율이 향상되고 급속 충방전시에도 높은 수명을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질 층은 상기 집전체에 접하며 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 영역, 및 제1 영역 상에 위치하고 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 영역을 포함하고, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각의 평균 입경(D50)은 9 ㎛ 내지 22 ㎛이며, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질은 모폴로지가 서로 상이하고, 제2 영역의 공극률은 제1 영역의 공극률보다 높으며, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 110% 내지 190%인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 음극과 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따라 제조된 음극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하면서 후막화 전극에서 저항 불균일이 완화되고 출력 특성이 개선되며 고율에서의 용량 유지율이 향상되고 급속 충방전시에도 높은 수명을 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제1 음극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 제2 음극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 나노-컴퓨터단층촬영을 통해 측정한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질 층의 공극률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 대한 율별 방전율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 전지에 대한 율별 리튬 석출량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 전지에 대한 율별 리튬 석출량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 비교예 3에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
음극
일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 상기 집전체에 접하며 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 영역, 및 제1 영역 상에 위치하고 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 영역을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 여기서, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각의 평균 입경(D50)은 9 ㎛ 내지 22 ㎛이고, 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질은 모폴로지가 서로 상이하다. 또한 제2 영역의 공극률은 제1 영역의 공극률보다 높으며, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 110% 내지 190%이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 용량을 극대화한 후막화 극판일 수 있다. 극판이 후막화될수록 충전시 극판의 집전체 쪽에 리튬 이온의 삽입이 어려워 지고 이에 따라 극판의 표면부에 저항이 몰리는 저항 불균일 현상이 발생하며, 이러한 현상은 고율 전지에서 더욱 심화된다. 일 구현예에서는 극판을 후막화하여 용량을 높이면서도, 제1 영역(하부)과 제2 영역(상부)에 모폴로지가 상이한 음극 활물질을 적용함으로써 제1 영역에 비해 제2 영역의 공극률이 더 높은 구조를 구현한 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 이에 따르면 극판 표면에서의 저항이 완화되고 전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
일 구현예에서 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 110% 내지 190%이고, 예를 들어 120% 내지 190% 이러한 범위를 만족하는 리튬 이차 전지용 음극은 고용량을 구현하면서 저항 불균일 현상을 완화하고 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다. 상기 공극률은 나노-컴퓨터단층촬영(nano-CT)으로 측정한 것일 수 있고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정한 것일 수도 있으며, 다른 일반적인 방법으로 측정된 것일 수 있다. 상기 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 계산식 {(제2 영역의 공극률)/(제1 영역의 공극률) X 100}으로 계산된 것을 의미한다.
나노-컴퓨터단층촬영으로 측정한 제1 영역의 공극률은 5% 이상 16% 미만일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 15.5%, 7% 내지 15.5%, 9% 내지 15.5%, 10% 내지 15.5%, 또는 12% 내지 15%일 수 있다. 또한 나노-컴퓨터단층촬영으로 측정한 제2 영역의 공극률은 16% 이상 25% 미만일 수 있고, 예를 들어 16% 내지 24%, 16% 내지 22%, 16% 내지 20%, 또는 17% 내지 19%일 수 있다. 제1 영역과 제2 영역이 이러한 공극률 범위를 만족하는 경우 극판의 저항 불균일이 완화되고 출력 특성과 수명 특성이 향상될 수 있다. 다만, 상기 공극률은 음극 활물질의 종류와 음극 활물질층 슬러리의 조성 등에 따라 변할 수 있다.
주사전자현미경 촬영 이미지로 측정한 제1 영역의 공극률은 5% 이상 13% 미만일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 12.5%, 7% 내지 12.5%, 9% 내지 12.5%, 10% 내지 12%일 수 있고, 제2 영역의 공극률은 13% 이상 25% 미만일 수 있으며, 예를 들어 13% 내지 24%, 13% 내지 22%, 14% 내지 20%, 또는 15% 내지 19%일 수 있다. 제1 영역과 제2 영역이 이러한 공극률 범위를 만족하는 경우 극판의 저항 불균일이 완화되고 출력 특성과 수명 특성이 향상될 수 있다. 다만, 상기 공극률은 음극 활물질의 종류와 음극 활물질층 슬러리의 조성 등에 따라 변할 수 있다.
제1 영역에 적용되는 제1 음극 활물질과 제2 영역에 적용되는 제2 음극 활물질은 평균 입경이 유사하면서 모폴로지가 서로 상이하다. 예를 들어, 제1 음극 활물질은 구형이고, 제2 음극 활물질은 비정형일 수 있다. 여기서 구형은 구와 유사한 형태를 포함하며 각지지 않고 둥근 형태를 말한다. 제1 음극 활물질은 구에 가까운 모폴로지를 가지며 압연시 잘 눌리는 형태를 가지고 있다. 이들로 구성되는 제1 영역은 내부 치밀도가 높고 기공도, 즉 공극률이 비교적 낮다. 제2 음극 활물질은 형태가 일정하지 않은 모폴로지를 가지며 구형에 비해 비표면적이 높은 형태를 가지고 있다. 이들로 구성되는 제2 영역은 비교적 높은 공극률을 가질 수 있다.
제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각은 탄소계 활물질일 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상, 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고 상기 흑연 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
제1 음극 활물질의 평균 입경(D50)과 제2 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 서로 유사할 수 있고, 각각 9 ㎛ 내지 22 ㎛일 수 있다. 제1 음극 활물질의 평균 입경과 제1 음극 활물질의 평균 입경은 각각, 예를 들어, 10 ㎛ 내지 21 ㎛, 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 11 ㎛ 내지 19 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질이 이러한 입경 범위를 만족하는 경우 고용량을 구현하면서 우수한 출력 특성 및 수명 특성 등을 나타낼 수 있다.
제1 음극 활물질의 탭 밀도는 제2 음극 활물질의 탭 밀도보다 클 수 있다. 예를 들어 제1 음극 활물질의 탭 밀도는 1.2 g/cc 내지 1.5 g/cc이고, 제2 음극 활물질의 탭 밀도는 0.8 g/cc 내지 1.4 g/cc일 수 있다. 또는 제1 음극 활물질의 탭 밀도는 1.25 g/cc 내지 1.5 g/cc이고, 제2 음극 활물질의 탭 밀도는 1.0 g/cc 내지 1.24 g/cc일 수 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질 각각의 탭 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우 제1 영역보다 제2 영역의 공극률을 더 높게 설계할 수 있으며 이에 따라 저항 불균일을 완화하고 전지의 출력 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 제2 음극 활물질의 BET 비표면적 보다 클 수 있다. 예를 들어, 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.4 m2/g 내지 2.0 m2/g이고, 제2 음극 활물질의 비표면적은 1.0 m2/g 내지 1.8 m2/g일 수 있다. 또는 제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.5 m2/g 내지 2.0 m2/g이고, 제2 음극 활물질의 비표면적은 1.0 m2/g 내지 1.7 m2/g일 수 있다. 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질 각각의 BET 비표면적이 이러한 범위를 만족하는 경우 제1 영역보다 제2 영역의 공극률을 더 높게 설계할 수 있으며 이에 따라 저항 불균일을 완화하고 전지의 출력 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 제1 영역 및/또는 제2 영역은 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있다. 실리콘계 활물질을 더 포함할 경우 리튬 이차 전지는 더욱 높은 용량을 구현할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 탭 밀도는 0.3 g/cc 내지 1.1 g/cc일 수 있고 예를 들어 0.5 g/cc 내지 1.0 g/cc일 수 있다. 또한 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 1.9 m2/g 내지 2.7 m2/g일 수 있고, 예를 들어 2.0 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 모폴로지는 구형, 비정형 등 다양한 형태일 수 있고, 일 예로 구형에 가까운 형태일 수 있다. 실리콘계 활물질의 물성이 이러한 범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 음극은 높은 용량을 구현하면서 수명 특성과 충방전 효율 등 일반적인 전지 선능을 개선할 수 있다.
상기 제1 영역 및/또는 제2 영역이 상기 실리콘계 활물질을 더 포함하는 경우, 각 영역의 총 중량에 대하여 상기 실리콘계 활물질은 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 14 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 실리콘계 활물질을 포함하는 경우 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하면서 뛰어난 출력 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 용량을 극대화하기 위한 후막화 음극일 수 있고, 이에 따라 제1 영역의 두께와 제2 영역의 두께는 각각 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 제1 영역과 제2 영역을 포함하는 음극 활물질 층 전체의 두께는 60 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있으며, 예를 들어 70 ㎛ 내지 150 ㎛, 또는 80 ㎛ 내지 140 ㎛일 수 있다. 집전체의 양면에 음극 활물질을 형성하는 경우, 음극의 총 두께는 130 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있고, 예를 들어 150 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 160 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다. 각 영역과 음극의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우 매우 높은 용량을 구현할 수 있고, 일 구현예에 따라 제1 영역과 제2 영역의 공극률을 조절함으로써, 이러한 두께 범위를 가지면서도 뛰어난 출력 특성과 수명 특성을 구현할 수 있다. 한편, 상기 각 영역의 두께는 압연한 극판에서의 두께를 의미할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 99.9 중량%, 95 중량% 내지 99 중량% 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 제1 영역과 제2 영역은 모두 바인더를 포함할 수 있고, 각 영역 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 일 구현예에서 제1 영역의 바인더와 제2 영역의 바인더의 중량비는 60:40 내지 95:5일 수 있고, 예를 들어 70:30 내지 90:10일 수 있다. 제1 영역과 제2 영역의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우 극판의 후막화에도 안정적인 극판을 제조할 수 있고, 전지의 출력 특성과 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 음극은 집전체에 제1 영역을 형성한 후 제2 영역을 형성할 수 있고, 또는 이중 슬롯 다이 등의 도포 장비를 이용하여 제1 영역과 제2 영역을 동시에 형성하여 건조 및 압연을 진행할 수도 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 산화물일 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극과 그 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 IT 모바일 기기 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극의 제조
제1 영역
구형이고 평균 입경(D50)이 16.0 ㎛이며 탭밀도가 1.27 g/cc, BET 비표면적이 1.8 m2/g인 흑연계 제1 음극 활물질 93 중량% 및 실리콘계 활물질 7 중량%를 혼합한 것을 음극 활물질로 준비한다. 상기 실리콘계 활물질은 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체이고, 평균 입경(D50)은 10.2㎛이며 구와 유사한 형상이다. 준비한 음극 활물질 96.38 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.72 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제1 영역 조성물을 준비한다.
제2 영역
비정형이고 평균 입경(D50)이 14.5 ㎛이며 탭밀도가 1.22 g/cc, BET 비표면적이 1.3 m2/g인 흑연계 제2 음극 활물질 93 중량% 및 실리콘계 활물질 7 중량%를 혼합한 것을 음극 활물질로 준비한다. 상기 실리콘계 활물질은 제1 영역에 사용한 것과 동일하다. 준비한 음극 활물질 98.42 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 0.68 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제2 영역 조성물을 준비한다.
이중 슬롯 다이 도포 장비를 이용하여, 집전체 상에 제1 영역 및 제2 영역이 순서대로 오도록, 제1 영역 조성물과 제2 영역 조성물을 동시에 도포하고, 이후 건조 및 압연한다.
도 2는 상기 제1 음극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이고, 도 3은 상기 제2 음극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 2와 도 3을 비교해 보면 제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질의 모폴로지가 서로 상이하다는 것을 확인할 수 있다. 도 4는 상기에서 제조한 음극 극판의 단면에 대한 주사전자현미경 사진으로, 가운데 집전체의 양면으로 음극 활물질층이 형성되어 있는 모습이다. 한쪽 면의 음극 활물질층의 두께는 약 100㎛이고 그 중에서 제1 영역의 두께는 약 50㎛이고 제2 영역의 두께는 약 50㎛이다.
전지의 제조
준비한 음극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50 : 50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
비교예 1
실시예 1의 음극의 제조에서, 제2 영역 조성물로 제1 영역의 음극 활물질 98.42 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 0.68 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. 이에 따라 제1 영역과 제2 영역의 모폴로지 및 물성은 서로 동일하나 바인더의 비율이 다른 상태의 음극이 제조된다.
비교예 2
실시예 1의 음극의 제조에서, 제1 영역의 음극 활물질로 제1 음극 활물질 86 중량% 및 실리콘계 활물질 14 중량%를 혼합한 것을 사용하고, 제2 영역의 음극 활물질로 상기 제1 음극 활물질 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. 비교예 2에 따른 음극 활물질층은 실리콘계 활물질이 하부(제1 영역)에만 존재하는 구조이며 상부와 하부의 모폴로지가 실질적으로 동일하다고 할 수 있다.
평가예 1: 음극 공극률 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 음극에 대하여 나노-컴퓨터단층촬영(nano-CT)을 통해 음극 활물질 층의 공극률을 측정하고 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 측정 기기는 Carl Zeiss Xradia 510 Versa 제품이며, 조건은 80kV, 7W, obj: 20X, Binning: 1, Exposure: 20s로 설정한다. 음극의 단면을 나타낸 도 4에서 흰색의 집전체를 중심으로 위쪽 면을 임의로 A면, 아래쪽 면을 B면으로 칭한다. 분석 범위(두께)는 약 75 ㎛이다.
측정 결과, 비교예 1의 경우 A면에서 제1 영역의 공극률이 16.6%이고 제2 영역의 공극률이 17.4%이며, 이에 따라 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율이 104%로 계산되고, 비교예 1의 B면에서는 제1 영역의 공극률이 17.2%이고 제2 영역의 공극률이 17.2%로 나왔고, 이에 따라 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 100%로 계산되는 바, 제1 영역과 제2 영역의 공극률이 동등한 수준인 것으로 확인된다.
또한 도 5를 참고하면, 비교예 2의 경우 A면 및 B면 모두 제2 영역의 공극률보다 제1 영역의 공극률이 더 높게 나타났다. 반면, 실시예 1의 경우 A면에서 제2 영역의 공극률이 18.4%, 제1 영역의 공극률이 14.8%로, 제2 영역의 공극률이 더 높고, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 124% 수준으로 나타났다. 또한 실시예 1에서, B면의 경우 제2 영역의 공극률이 18.3%, 제1 영역의 공극률이 14.8%로, 제2 영역의 공극률이 더 높고, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 마찬가지로 124% 수준으로 나타났다.
평가예 2: 전지 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 25℃에서 0.33C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전하고 정전압 모드에서 0.05 C rate에서 컷-오프한다. 이후 2.8V까지 방전하되 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 및 2.5C로 방전하여 율별 방전율을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우 1.5C, 2.0C 및 2.5C의 고율 방전에서 용량 유지율이 개선되었다는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대하여, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.3C, 1.5C, 및 1.7C로 상한 전압 4.25V까지 각각 충전하면서, 급속 충전시의 리튬 석출량을 평가한다. 비교예 1의 결과를 도 7에 나타내고, 실시예 1의 결과를 도 8에 나타낸다. 도 7에서 비교예 1의 경우 1.7C의 급속 충전시 리튬 석출량이 1.03%로 나왔다. 반면 도 8에서 실시예 1의 경우 1.7C의 급속 충전시에도 리튬 석출량이 0.51%로 1% 미만의 값이 나왔다. 리튬 석출량이 낮을수록 고율에 유리하며, 실시예 1과 같이 1% 미만의 리튬 석출량을 유지하는 경우 급속 충방전에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
실시예 2
실시예 1의 음극의 제조에서, 제1 영역의 음극 활물질로 제1 음극 활물질 86 중량% 및 실리콘계 활물질 14 중량%를 혼합한 것을 사용하고, 제2 영역에 제2 음극 활물질 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. 도 9는 실시예 2에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 9를 참고하면 실시예 2의 음극의 경우, 실리콘계 활물질은 제1 영역에만 존재하고 제1 영역과 제2 영역의 모폴로지는 서로 상이하다.
실시예 3
실시예 1의 음극의 제조에서, 제1 영역의 음극 활물질로 제1 음극 활물질 86 중량% 및 실리콘계 활물질 14 중량%를 혼합한 것을 사용하고, 제2 영역의 음극 활물질로서 비정형이고 평균 입경(D50)이 약 11 ㎛이며 탭밀도가 약 1.00 g/cc, BET 비표면적이 약 1.70 m2/g인 흑연계 제2 음극 활물질 100% 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. 도 10은 실시예 3에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 10을 참고하면 실시예 3의 음극의 경우, 실리콘계 활물질은 제1 영역에만 존재하고 제1 영역과 제2 영역의 모폴로지는 서로 상이하다.
비교예 3
실시예 1의 음극의 제조에서, 실시예 1의 제1 음극 활물질 43 중량%, 실시예 1의 제2 음극 활물질 43 중량% 및 실시예 1의 실리콘계 활물질 14 중량%를 혼합한 것을 제1 영역의 음극 활물질로 사용하고, 또한 실시예 1의 제1 음극 활물질 50 중량% 및 실시예 1의 제2 음극 활물질 50 중량%를 혼합한 것을 제2 영역의 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 전지를 제조한다. 도 11은 비교예 3에 따른 음극 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 11을 참고하면, 비교예 3에 따른 음극 활물질 층은 실리콘계 활물질이 하부에만 존재하고, 상부와 하부의 모폴로지는 실질적으로 동일하다.
평가예 3: 음극 공극률 평가
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 음극에 대해 주사전자현미경을 통해 음극 활물질 층의 공극률을 측정하여, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 사용한 기기(SEM)는 Magellan (FEI company)이고 분석 조건은 3keV, 0.8nA BSE 및 5keV, 3.2nA EDS이다. 음극 단면을 나타낸 도 9 등에서 흰색의 집전체를 중심으로 위쪽 면을 임의로 A면, 아래쪽 면을 B면으로 칭한다.
공극률 (%)
실시예 2 A면 제1 영역 11.25
제2 영역 15.14
B면 제1 영역 11.37
제2 영역 16.08
실시예 3 A면 제1 영역 11.83
제2 영역 16.95
B면 제1 영역 10.86
제2 영역 18.74
비교예 3 A면 제1 영역 14.02
제2 영역 15.49
B면 제1 영역 14.34
제2 영역 15.42
상기 표 1을 참고하면, 비교예 3의 경우 제1 영역(하부)과 제2 영역(상부)의 공극률 차이가 거의 없다. 반면 실시예 2와 실시예 3의 경우 제1 영역에 비해 제2 영역의 공극률이 더 높고, 제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 135%, 142%, 143%, 173% 등의 수준으로 나타났다는 것을 알 수 있다. 이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질 층은 상기 집전체에 접하며 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 영역, 및 제1 영역 상에 위치하고 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 영역을 포함하고,
    제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각의 평균 입경(D50)은 9 ㎛ 내지 22 ㎛이고,
    제1 음극 활물질과 제2 음극 활물질은 모폴로지가 서로 상이하고,
    제2 영역의 공극률은 제1 영역의 공극률보다 높으며,
    제1 영역의 공극률에 대한 제2 영역의 공극률의 비율은 110% 내지 190%인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에서,
    제1 음극 활물질은 구형이고, 제2 음극 활물질은 비정형인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에서,
    제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 각각은 탄소계 활물질인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에서,
    제1 음극 활물질의 탭 밀도는 1.2 g/cc 내지 1.5 g/cc이고, 제2 음극 활물질의 탭 밀도는 0.8 g/cc 내지 1.4 g/cc인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에서,
    제1 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.4 m2/g 내지 2.0 m2/g이고, 제2 음극 활물질의 비표면적은 1.0 m2/g 내지 1.8 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에서,
    제1 영역 및/또는 제2 영역은 실리콘계 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제6항에서,
    상기 실리콘계 활물질은 제1 영역 및/또는 제2 영역 각각의 총 충량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제6항에서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에서,
    제1 영역의 두께와 제2 영역의 두께는 각각 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에서,
    제1 영역과 제2 영역은 바인더를 더 포함하고,
    제1 영역의 바인더와 제2 영역의 바인더의 중량비는 60:40 내지 95:5인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극과 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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