KR20230005998A - 경질 방사선 검출을 위한 산소- 및 플루오린-도핑된 세슘 및 루비듐 납 페로브스카이트 화합물 - Google Patents
경질 방사선 검출을 위한 산소- 및 플루오린-도핑된 세슘 및 루비듐 납 페로브스카이트 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
산소 원자 또는 플루오린 원자로 도핑된 무기 페로브스카이트, 상기 도핑된 페로브스카이트의 제조 방법, 및 상기 도핑된 페로브스카이트를 광활성 층으로서 포함하는 경질 방사선 검출기가 제공된다. 상기 도핑된 페로브스카이트는 납 옥시드, 납 플루오라이드, 또는 납 옥시드 또는 납 플루오라이드로 열 분해되는 화합물을 도펀트 원자 공급원으로서 이용한다. 상기 도펀트 원자 공급원의 존재 하에 페로브스카이트의 결정화 동안, 상기 도펀트 공급원으로부터의 산소 또는 플루오라이드 원자는 페로브스카이트 결정 격자 내로 포함된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2020년 5월 5일에 제출된 미국 임시 특허 출원 번호 63/020,176에 대한 우선권을 주장하며, 상기 미국 임시 특허 출원의 전체 내용은 본원에 인용으로 통합된다.
정부 권리에 대한 언급
본 발명은 국토 안보부에 의해 수여된 2014-DN-077-ARI086-01 하에 그리고 에너지부에 의해 수여된 DE-AC02-06CH11357 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
방사성 핵 물질이 악의적인 목적으로 사용되는 것을 방지하는 것은 주요한 전세계적인 보안 문제이다. 이 어려운 문제를 해결하기 위해, 매우 민감성이며 화학적으로 안정하고 저렴한 실온 방사선 검출기 반도체 (RTSD)에 대한 수요가 크다. 이상적인 RTSD는, 방사선이 약하거나 또는 차폐된 경우에도 저플럭스(low-flux) 방사선원을 효율적으로 확인할 수 있는 능력을 가져야 한다. 높은 에너지 분해능을 갖는 방사선원을 확인하기 위해 RTSD 후보에 대해 여러 다양하고 엄격한 기준이 동시에 충족되어야 한다. 가장 바람직한 기준의 일부는 하기와 같다: (i) 실온에서 캐리어(carrier)의 열 이온화에 존재하기에(inhabit) 충분히 넓은 밴드갭 (Eg > 1.5 eV); (ii) 고에너지 방사선에 대한 높은 흡수 효율을 보장하기 위한 높은 평균 원자 번호 (Z) 및 밀도; (iii) 광유도된 캐리어의 깊은 준위 트래핑(deep level trapping)에 대한 높은 격자 내성(lattice tolerance); (iv) 장기 성능에 대한 분극 효과(polarization effect)의 부재; (v) 높은 방사선 경도 및 높은 화학적 안정성; 및 (vi) 다양한 저플럭스 방사원의 확인 및 특성화를 가능하게 하는 높은 캐리어 이동도-수명의 곱(carrier mobility-lifetime product) μτ. 상기의 엄격한 요구사항으로 인하여, 오직 제한된 수의 반도체 화합물이 방사선 검출기 재료를 이온화하는 데 유망한 것으로서 확인되었다. 현재까지, 분광분석 성능을 갖는 선도적인 반도체 검출기 재료는 고순도 게르마늄 (HPGe), CdTe 기반 화합물, TlBr, BiI3, HgI2 및 PbI2를 포함한다. HPGe는 γ선에 대해 0.8% 미만의 최상의 에너지 분해능을 제공하지만, 검출기는 이의 내인성 좁은 밴드갭으로 인하여 작동 시 액체 질소에 의해 냉각될 필요가 있으며, 이는 이의 광범위한 적용을 제한한다. 가장 상용화된 RTSD인 CdTe 기반 화합물조차도, Te 침전물, 거시 규모 결함 및 조성 불균일성과 관련된 내인성 결점을 여전히 겪는다. TlBr은 개발 중인 RTSD로서, 높은 전자 이동도-수명 (μτ)의 곱 및 전자 수명을 가지며, γ-선에 대한 분광분석 성능을 나타냈다. 그러나, TlBr은 내인성 분극-유도된 불안정성 및 재료 가공에 해로운 불량한 기계적 경도를 겪는다. 다른 고밀도 2원 반도체 검출 재료, 예컨대 HgI2, PbI2 및 BiI3은 고도의 저항성을 갖지만, 이들의 2차원 결정 구조의 성질로 인하여 흡습 및 기계적인 변형을 겪는다.
최근, 페로브스카이트 구조, 강한 광자 저지력, 높은 화학적 안정성을 갖는 전무기(all-inorganic) 반도체 CsPbBr3는 ~ 3.8%의 높은 에너지 분해능 및 122 keV 감마선에 대한 10-3 cm2/V의 긴 정공 이동도-수명의 곱을 갖는 유망한 반도체 방사선 검출기 재료로서 확인되었다 (He, Y. H. et al., Nat Commun 2018, 9, 1609.) 이 화합물은, 원자 번호가 둘 모두 높은 Cs 및 Pb 원자를 포함하며, 조밀한 결정 구조는 이에 높은 밀도를 제공한다. 높은 평균 원자 번호 및 밀도 둘 모두는 방사선 하에 높은 광자 저지력을 보장한다. 그러나, 경질 방사선에 대한 수율 비 및 검출 성능은 배치(batch)마다 다르므로, 검출 성능 및 수율 비의 비제어성을 낳는다.
경질 방사선의 검출에 사용하기 위한 산소-도핑된 페로브스카이트 및 플루오린-도핑된 페로브스카이트, 상기 도핑된 페로브스카이트를 포함하는 방사선 검출기, 상기 방사선 검출기의 사용 방법 및 상기 도핑된 페로브스카이트의 제조 방법이 제공된다.
도핑된 페로브스카이트의 예는 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트 단결정 및 상기 페로브스카이트 단결정의 결정 격자 내의 산소 원자 도펀트 또는 플루오린 원자 도펀트를 포함하며, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타낸다.
입사 방사선의 검출을 위한 장치의 예는 광활성 층을 포함하며, 상기 광할성 층은, 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트 단결정 및 상기 페로브스카이트 단결정의 결정 격자 내의 산소 원자 도펀트 또는 플루오린 원자 도펀트를 포함하고, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 장치는 하기를 추가로 포함한다: 광활성 층과 전기 연통하는 제1 전극; 광활성 층과 전기 연통하는 제2 전극으로서, 상기 제1 및 제2 전극은 상기 광활성 층을 가로질러 전기장을 인가하도록 구성된, 제2 전극; 및 상기 광활성 층이 입사 X선, 감마선 및/또는 알파 입자에 노출되는 경우 상기 광활성 층에서 생성되는 광전류를 측정하도록 구성된 신호 검출기.
본원에 기술된 장치를 사용하여 입사 방사선을 검출하기 위한 방법의 예는 하기 단계를 포함한다: 상기 장치의 광활성 층을 X선, 감마선 및/또는 알파 입자를 포함하는 입사 방사선에 노출시켜, 산소-도핑된 페로브스카이트 또는 플루오린-도핑된 페로브스카이트가 입사 방사선을 흡수하고, 상기 재료에서 광전류가 생성되는 단계; 및 광전류를 검출함으로써, 흡수된 입사 방사선의 에너지 및 세기 중 적어도 하나를 측정하는 단계.
화학식 CsAX3 (여기서, A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타냄)을 갖는 산소-도핑된 또는 플루오린-도핑된 페로브스카이트의 제조 방법의 예는 하기 단계를 포함한다: 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1이고, A는 Pb, Sn, Si, Ge 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타냄)을 갖는 페로브스카이트 및 도펀트 공급원 화합물의 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 도펀트 공급원 화합물은 PbO; 가열되는 경우 PbO로 분해되는 납 및 산소-함유 화합물; PbF2; 또는 가열되는 경우 PbF2로 분해되는 납 및 산소-함유 화합물을 포함하는, 단계; 상기 페로브스카이트 및 도펀트 공급원을 용융시켜 용융물을 형성하는 단계; 및 상기 용융물로부터 상기 산소-도핑된 페로브스카이트 또는 상기 플루오린- 도핑된 페로브스카이트를 결정화하는 단계.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예가 기술될 것이며, 첨부된 도면에서 유사 번호는 유사 요소를 나타낸다.
도 1a는 결정 성장을 위한 3-구역 수직 Bridgman 로(furnace)에서의 온도 프로파일을 나타내고; 도 1b는 상이한 농도의 PbO를 사용하여 제조된 모든 부울(boule)로부터 분쇄된 시편의 분말 X선 회절 (PXRD) 패턴을 나타낸다. CsPbBr3의 시뮬레이션된 패턴은 Pnma의 공간 군에 속하는 사방정계 실온 상(phase)으로부터의 것이다. 도 1c는, Ga 접점 (쇼트키 접합(Schottky junction)) 및 Au 접점 (옴 접촉(Ohmic contact))을 가지며 4.0Х4.0Х1.0 mm3의 치수를 갖는 CsPbBr3 결정의 전류-전압 (I-V) 곡선을 나타낸다.
도 2a는 산소 도핑 없이 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타내고; 도 2b는 PbO의 농도를 사용하여 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타내고; 도 2c는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 인가된 바이어스(bias)의 함수로서의 정공 수집 효율을 나타내고; 도 2d는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3의 122 keV γ선 및 정공 이동도-수명의 곱에 대한 에너지 분해능을 나타낸다.
도 3a는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (전자 수집)을 나타내고; 도 3b는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 인가된 바이어스의 함수로서의 전자 수집 효율을 나타내고; 도 3c는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3의 전자 이동도-수명의 곱을 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 0.10%의 농도에서 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 부울의 팁(tip) 섹션 (도 4a); 중앙 섹션 (도 4b); 및 테일(tail) 섹션 (도 4c)으로부터 추출된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타낸다. 부울은 약 4.0 cm의 길이를 갖는다.
도 5a 내지 5d는 도핑되지 않은 CsPbBr3 및 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3로부터의 Br 3d 전자 (도 5a); 도핑되지 않은 CsPbBr3, 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3 및 PbO로부터의 Pb 3d 전자 (도 5b); O1s 전자 (도 5c); 도핑되지 않은 CsPbBr3 및 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3로부터의 Cs 4d 전자 (도 5d)의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 표준 가우시안 프로파일(Gaussian profile)을 사용하여 피팅(fitting)되었다.
도 6a 내지 6b는 공기 중에서 산화된 Pb 금속의 표면 층으로부터의 O1s 전자 (도 6a); 광분해된 암흑화된 PbBr2 분말의 표면으로부터의 O1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 표면 층으로부터 신호를 얻기 위해, XPS 측정 전에 표면 에칭을 수행하지 않았다. 스펙트럼은 표준 가우시안 프로파일을 사용하여 피팅되었다.
도 7a 내지 7f는 도핑되지 않은 CsPbBr3 결정 (도 7a); 0.5 mW의 레이저 출력을 사용한, 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정 (도 7b)의 실온 PL 스펙트럼; PbO 농도의 함수로서의 일반적인 피크 위치 및 세기 (도 7c); 도핑되지 않은 CsPbBr3 결정에 대한 524 nm에서의 방출의 실온 시간-분해된 감쇠 스펙트럼 (도 7d); 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 534 nm에서의 방출의 실온 시간-분해된 감쇠 스펙트럼 (도 7e); 농도의 함수로서의 평균 광발광 (PL) 감쇠 시간 (도 7f)을 나타낸다.
도 8a는 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플로부터의 레이저 전력 의존성 실온 PL 스펙트럼; 5 mW (도 8b); 2.5 mW (도 8c); 1 mW (도 8c); 0.5 mW (도 8d); 0.5 mW (도 8e) 및 0.25 mW (도 8f)의 레이저 출력 하에 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플로부터 수집된 실온 PL 스펙트럼을 나타낸다. 2개의 가우시안 피크를 사용하여 모든 스펙트럼 (흑색 선)을 피팅하였다 (점선).
도 9는 관찰된 피크에 대한 log(PL 세기) 대(vs.) log(레이저 전력) 플롯을 나타낸다.
도 10a는 산소-도핑된 CsPbBr2Cl 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (전자 수집)의 그래프이다. 도 10b는 산소-도핑된 CsPbBr2Cl 결정의 실온 PL 스펙트럼의 그래프이다.
도 11a는 CsPbBr2Cl의 산소-도핑된 샘플 (PbO 0.2%)의 PL 수명을 나타낸다. 도 11b는 CsPbBr2Cl의 산소-도핑된 샘플 (PbO 1%)의 PL 수명을 나타낸다. 도핑 수준이 낮아질 때 감쇠 시간이 늘어난다.
도 12는 CsPbBr2Cl의 2개의 상이한 산소 도핑된 샘플로부터 얻어진 감마선 스펙트럼을 나타내며, 여기서 스펙트럼의 분해능은 첨가된 PbO 도펀트 공급원의 양에 의해 제어될 수 있다.
도 13은 PbO 산소 도펀트 공급원을 사용하여 도핑된 CsPbBr2.83I0.17 샘플로부터 얻어진 감마선 스펙트럼을 나타낸다. 57-Co 공급원의 에너지를 분해하는 산소 도핑된 CsPbBr2.83I0.17로 제조된 방사선 검출기 장치는 122 keV의 g선을 검출할 수 있었다. 0.5%의 PbO 농도를 사용하여 샘플을 도핑하였다.
도 14a 및 14b는 플루오린 도핑된 CsPbBr3 샘플 (0.5% PbF2) (도 14a) 및 도핑되지 않은 CsPbBr3 재료 (도 14b)의 PL 수명을 나타낸다. PL 감쇠 시간에서의 큰 향상은 플루오린 도펀트로부터 발생되었다. 이는 할라이드 (예를 들어, Br) 공극의 농도에서의 감소에 기인할 수 있다.
도 1a는 결정 성장을 위한 3-구역 수직 Bridgman 로(furnace)에서의 온도 프로파일을 나타내고; 도 1b는 상이한 농도의 PbO를 사용하여 제조된 모든 부울(boule)로부터 분쇄된 시편의 분말 X선 회절 (PXRD) 패턴을 나타낸다. CsPbBr3의 시뮬레이션된 패턴은 Pnma의 공간 군에 속하는 사방정계 실온 상(phase)으로부터의 것이다. 도 1c는, Ga 접점 (쇼트키 접합(Schottky junction)) 및 Au 접점 (옴 접촉(Ohmic contact))을 가지며 4.0Х4.0Х1.0 mm3의 치수를 갖는 CsPbBr3 결정의 전류-전압 (I-V) 곡선을 나타낸다.
도 2a는 산소 도핑 없이 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타내고; 도 2b는 PbO의 농도를 사용하여 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타내고; 도 2c는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 인가된 바이어스(bias)의 함수로서의 정공 수집 효율을 나타내고; 도 2d는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3의 122 keV γ선 및 정공 이동도-수명의 곱에 대한 에너지 분해능을 나타낸다.
도 3a는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (전자 수집)을 나타내고; 도 3b는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 인가된 바이어스의 함수로서의 전자 수집 효율을 나타내고; 도 3c는 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3의 전자 이동도-수명의 곱을 나타낸다.
도 4a 내지 4c는 0.10%의 농도에서 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 부울의 팁(tip) 섹션 (도 4a); 중앙 섹션 (도 4b); 및 테일(tail) 섹션 (도 4c)으로부터 추출된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타낸다. 부울은 약 4.0 cm의 길이를 갖는다.
도 5a 내지 5d는 도핑되지 않은 CsPbBr3 및 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3로부터의 Br 3d 전자 (도 5a); 도핑되지 않은 CsPbBr3, 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3 및 PbO로부터의 Pb 3d 전자 (도 5b); O1s 전자 (도 5c); 도핑되지 않은 CsPbBr3 및 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3로부터의 Cs 4d 전자 (도 5d)의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 표준 가우시안 프로파일(Gaussian profile)을 사용하여 피팅(fitting)되었다.
도 6a 내지 6b는 공기 중에서 산화된 Pb 금속의 표면 층으로부터의 O1s 전자 (도 6a); 광분해된 암흑화된 PbBr2 분말의 표면으로부터의 O1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 표면 층으로부터 신호를 얻기 위해, XPS 측정 전에 표면 에칭을 수행하지 않았다. 스펙트럼은 표준 가우시안 프로파일을 사용하여 피팅되었다.
도 7a 내지 7f는 도핑되지 않은 CsPbBr3 결정 (도 7a); 0.5 mW의 레이저 출력을 사용한, 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정 (도 7b)의 실온 PL 스펙트럼; PbO 농도의 함수로서의 일반적인 피크 위치 및 세기 (도 7c); 도핑되지 않은 CsPbBr3 결정에 대한 524 nm에서의 방출의 실온 시간-분해된 감쇠 스펙트럼 (도 7d); 다양한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정에 대한 534 nm에서의 방출의 실온 시간-분해된 감쇠 스펙트럼 (도 7e); 농도의 함수로서의 평균 광발광 (PL) 감쇠 시간 (도 7f)을 나타낸다.
도 8a는 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플로부터의 레이저 전력 의존성 실온 PL 스펙트럼; 5 mW (도 8b); 2.5 mW (도 8c); 1 mW (도 8c); 0.5 mW (도 8d); 0.5 mW (도 8e) 및 0.25 mW (도 8f)의 레이저 출력 하에 도펀트 공급원 화합물로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플로부터 수집된 실온 PL 스펙트럼을 나타낸다. 2개의 가우시안 피크를 사용하여 모든 스펙트럼 (흑색 선)을 피팅하였다 (점선).
도 9는 관찰된 피크에 대한 log(PL 세기) 대(vs.) log(레이저 전력) 플롯을 나타낸다.
도 10a는 산소-도핑된 CsPbBr2Cl 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (전자 수집)의 그래프이다. 도 10b는 산소-도핑된 CsPbBr2Cl 결정의 실온 PL 스펙트럼의 그래프이다.
도 11a는 CsPbBr2Cl의 산소-도핑된 샘플 (PbO 0.2%)의 PL 수명을 나타낸다. 도 11b는 CsPbBr2Cl의 산소-도핑된 샘플 (PbO 1%)의 PL 수명을 나타낸다. 도핑 수준이 낮아질 때 감쇠 시간이 늘어난다.
도 12는 CsPbBr2Cl의 2개의 상이한 산소 도핑된 샘플로부터 얻어진 감마선 스펙트럼을 나타내며, 여기서 스펙트럼의 분해능은 첨가된 PbO 도펀트 공급원의 양에 의해 제어될 수 있다.
도 13은 PbO 산소 도펀트 공급원을 사용하여 도핑된 CsPbBr2.83I0.17 샘플로부터 얻어진 감마선 스펙트럼을 나타낸다. 57-Co 공급원의 에너지를 분해하는 산소 도핑된 CsPbBr2.83I0.17로 제조된 방사선 검출기 장치는 122 keV의 g선을 검출할 수 있었다. 0.5%의 PbO 농도를 사용하여 샘플을 도핑하였다.
도 14a 및 14b는 플루오린 도핑된 CsPbBr3 샘플 (0.5% PbF2) (도 14a) 및 도핑되지 않은 CsPbBr3 재료 (도 14b)의 PL 수명을 나타낸다. PL 감쇠 시간에서의 큰 향상은 플루오린 도펀트로부터 발생되었다. 이는 할라이드 (예를 들어, Br) 공극의 농도에서의 감소에 기인할 수 있다.
산소 원자 및/또는 플루오린 원자로 도핑된 무기 페로브스카이트 및 상기 도핑된 페로브스카이트의 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 도핑된 페로브스카이트를 광활성 층으로서 포함하는 방사선 검출기 및 상기 방사선 검출기를 사용하여 X선, 감마선 및/또는 알파 입자와 같은 경질 방사선을 검출하는 방법이 제공된다.
페로브스카이트는 일반식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1), 및 표준 또는 왜곡된 페로브스카이트 구조를 가지며, 여기서 A는 Pb, 또는 Pb와 원소 주기율표의 ⅣA족으로부터 선택된 하나 이상의 추가 원소의 조합이고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타낸다. A 원자의 예는 Si, Sn, Ge 및 Pb 원자를 포함한다. A가 IVA족으로부터의 2종 초과의 원소를 포함하는 경우, A 원소 대 Cs의 몰비는 1:1이다. 예로서, A가 Pb 및 IVA족으로부터의 하나의 추가 원소를 나타내는 경우, 상기 일반식은 화학식 Cs(A1-xA'x)X3에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 A는 Pb를 나타내고, A'는 추가 원소를 나타낸다. 유사하게, X가 1종 초과의 할로겐을 포함하는 경우, 할로겐 원소 대 Cs의 몰비는 3:1이다. 따라서, 페로브스카이트가 1종 초과의 할로겐을 포함하는 경우, 상기 일반식은 CsA(X3-xX'x)에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 X 및 X'는 2종의 상이한 할로겐 원자를 나타낸다. 최종적으로, 페로브스카이트가 하나의 추가적인 IVA족 원소 및 2종의 상이한 할로겐 원자를 포함하는 경우, 상기 일반식은 화학식 Cs(A1-xA'x) (X3-xX'x)에 의해 나타내어질 수 있으며, 여기서 A는 Pb를 나타내고, A'는 추가적인 IVA족 원소를 나타내고, X 및 X'는 2종의 상이한 할로겐 원자를 나타낸다.
도핑된 페로브스카이트는 하기의 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다: (a) 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, Sn, Si, Ge 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내는, 페로브스카이트; 및 (b) 산소 도펀트 공급원으로서 역할을 하는 화합물 및/또는 플루오린 도펀트 공급원으로서 역할을 하는 화합물. 이어서, 이 혼합물을 가열하여 용융물을 형성한 다음, 이는 결정화된다. 용융물의 결정화 동안, 도펀트 공급원 화합물로부터의 산소 원자 또는 플루오린 원자는 페로브스카이트 결정 격자 내로 포함되어, 산소 원자 및/또는 플루오린 원자로 도핑된 페로브스카이트를 제공한다. 따라서, 화합물은 새로운 합금보다는 도핑된 화합물이다. 또한, 결정은 다결정질 재료에서의 외부 표면 상에 또는 다결정질 재료 내 결정립의 표면 상에뿐만 아니라 결정의 내부 내로 포함되기 때문에, 도펀트 원자에 의해 단지 표면-패시베이션되지 않는다. 도핑된 페로브스카이트는 단결정질 또는 다결정질일 수 있다. 그러나, 어느 경우든, 도펀트 원자는 결정의 벌크 격자 내로 포함된다. 또한, 도핑 공정은 사전 제조된 결정 내로의 산소 또는 플루오린 확산에 의존성이지 않기 때문에, 상기 공정은 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm 또는 심지어 그 초과의 두께를 갖는 결정을 포함하여 페로브스카이트의 큰 단결정의 벌크 전체에 걸쳐 균일한 도핑을 제공할 수 있다. 도핑된 CsAX3, RbAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3 페로브스카이트는 단독 결정화 생성물로서 제조될 수 있거나, 또는 CsAX3, RbAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3 페로브스카이트의 하나 이상의 동종체를 포함하는 고체 상태 용액의 형태로 제조될 수 있다.
페로브스카이트가 결정화되는 혼합물에서 도펀트 공급원 화합물의 농도는 바람직하게는, 결정화된 도핑된 페로브스카이트에서 제2 상으로서 납 옥시드, 납 플루오라이드 또는 다른 도펀트 공급원 화합물의 침전을 피하기에 충분히 낮으며, 즉 도펀트 공급원 화합물의 농도는 바람직하게는, 단일 상 도핑된 페로브스카이트를 제조하기에 충분히 낮다. 제2 상의 침전을 유발할 도펀트 공급원 화합물의 농도는 사용되는 특정한 페로브스카이트 출발 재료 및 도펀트 공급원 화합물에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로 1 mol% 이하의 도펀트 공급원 화합물 농도는 2상 생성물의 형성을 방지하기에 충분하다. 이는, 도펀트 공급원 화합물의 mol%가 0.5 mol% 이하 또는 0.3 mol% 이하인 혼합물의 구현예를 포함하고, 도펀트 공급원 화합물의 mol%가 0.1 mol% 이하인 혼합물의 구현예를 포함한다. 단지 예로서, 0.02 mol% 내지 0.1 mol%의 범위를 포함하여 약 0.01 mol% 내지 0.3 mol% 범위의 도펀트 공급원 농도 (예를 들어, PbO 농도 또는 PbF2 농도)를 갖는 혼합물이 사용될 수 있다.
산소 또는 플루오린 도펀트의 공급원을 제공하는 화합물 (본원에서 "도펀트 공급원 화합물"로서 지칭됨)은, CsAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3 페로브스카이트의 격자 내로 불순물로서 산소 또는 플루오린을 도입할 수 있는 임의의 납-함유 화합물일 수 있다. 예로서, 적합한 산소 도펀트 공급원 화합물은 납 옥시드, 예컨대 PbO, Pb3O4 및 PbO2, 및 납 및 산소 둘 모두를 포함하고 가열 시 납 옥시드로 분해되는 다른 화합물을 포함한다. 분해되어 납 옥시드를 형성하는 산소 및 납 둘 모두를 포함하는 화합물의 예는 Pb(OH)2, PbCO3 및 Pb2(OH)2CO3)를 포함한다. 화합물 Pb(OH)2, PbCO3 및 Pb2(OH)2CO3)은 다른 납-함유 화합물, 예컨대 PbBr2의 산화를 통해 형성될 수 있다. 단일 도펀트 공급원 화합물이 사용되거나 또는 2종 이상의 도펀트 공급원 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 추가 예로서, 적합한 플루오린 도펀트 공급원 화합물은 납 플루오라이드, 예컨대 PbF2, 주석 플루오라이드, 예컨대 SnF2, 및 납 및 플루오린 둘 모두를 포함하며 가열 시 납 플루오라이드로 분해되는 다른 화합물을 포함한다.
도핑된 페로브스카이트는 수직 Bridgman 방법, 수평 동결 방법, Czochralski 방법, 상부-씨딩된 플럭스 방법(top-seeded flux method) 또는 좁은 구역 정제 방법을 포함하는 고체 상태 응고 방법에 의해 큰 단결정으로서 성장하여, 제조 비용을 감소시키고, 큰 부피를 갖는 결정 부울을 생성할 수 있다. 그러나, 성장 방법은 고체 상태 응고 방법에 제한되지 않는다. 다른 적합한 방법은 저온 용액 방법, 화학적 증기 수송 방법, 물리적 증기 수송 방법 등을 포함한다. 일부 성장 방법에서, 도핑된 페로브스카이트는 높은 불순물 등급을 얻기 위해 플럭싱제(fluxing agent)를 사용하지 않고 고체 상태 응고 방법에 의해 단결정으로서 성장된다. 그러나, 고체 상태 응고 방법은 결정화 온도를 훨씬 더 낮추기 위해 플럭싱제의 도움으로 수행될 수 있다.
광활성 층으로서 본원에 기술된 외인성 산소- 및/또는 플루오린-도핑된 CsAX3, RbAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3 페로브스카이트를 이용하는 경질 방사선 검출기는, 광활성 층으로서 상응하는 내인성 CsAX3, RbAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3 페로브스카이트를 이용하는 경질 방사선 검출기에 대해 개선된 에너지 분해능, 캐리어 이동도-수명의 곱 및/또는 개선된 조성 균일성 (수율 비)을 갖는다. 또한, 도핑은, 도핑에 기인할 수 있는 향상된 격자 무결성 및 캐리어 수명으로 인하여 광발광 (PL) 세기에서의 향상 및/또는 광발광 방출 감쇠 시간의 연장 (예를 들어, ≥ 100 ns)을 제공할 수 있다. 본 발명의 임의의 특정한 이론에 얽매이는 것을 의도하지 않으면서, 격자 내로의 도펀트 원자의 포함에 의해 결정 내의 할로겐 원자 (예를 들어, Cl 및/또는 Br) 공극의 감소는 적어도 부분적으로 개선된 성질을 설명할 수 있는 것으로 제안된다. 예로서, 적어도 500 ns, 적어도 1000 ns 및 적어도 2000 nm의 광발광 감쇠 시간이 제공될 수 있다. 예를 들어, 500 ns 내지 2800 ns 범위의 감쇠 시간이 달성될 수 있다. 이러한 개선은, 예를 들어 CsAX3, RbAX3 또는 Cs1-xRbxPbX3에 대한 O 불순물 (즉, 산소 원자 도펀트) 또는 F 불순물 (즉, 플루오린 원자 도펀트)의 몰비가 예를 들어 1 ppm 이상, 예컨대 10 ppm 이상 및 100 ppm 이상인 페로브스카이트에 대해 실현될 수 있다. 예를 들어, 대략 1 ppm 내지 10000 ppm 범위의 산소 원자 도펀트 및/또는 플루오린 원자 도펀트 농도가 사용될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 발명의 이면에 있는 임의의 특정한 이론에 얽매이는 것을 의도하지 않으면서, 본 발명자들은, 페로브스카이트의 도핑이, 그렇지 않은 경우 전자/정공 쌍을 가두어 높은 수율 및 전하 수집 효율의 획득을 방해할 우세한 깊은 에너지 준위를 패시베이션한다고 제안한다. 본 발명자들은 또한, 우세한 깊은 에너지 준위가 외인성 도핑에 의해 패시베이션되거나 또는 제거될 수 있다고 제안한다. 결과적으로, 페로브스카이트의 외인성 도핑은 최대 80%의 수율 증가와 관련하여 더 높은 조성 균질성 및 개선된 에너지 분해 성능을 제공할 수 있다.
도핑된 페로브스카이트를 사용하여 제조될 수 있는 경질 방사선 검출기의 하나의 예는 하기 성분을 포함한다: (a) 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 산소-도핑된 및/또는 플루오린-도핑된 페로브스카이트를 포함하는 광활성 층으로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내고, 추가로, 상기 산소 도펀트 및 플루오린 도펀트가 페로브스카이트의 결정 격자 내로 포함되는, 광활성 층; (b) 상기 광활성 층과 전기 연통하는 제1 전극; (c) 상기 광활성 층과 전기 연통하는 제2 전극으로서, 상기 제1 및 제2 전극은 상기 광활성 층을 가로질러 전기장을 인가하도록 구성된, 제2 전극; 및 (d) 상기 광활성 층이 이온화 입사 방사선에 노출되는 경우 상기 광활성 층에서 생성되는 광전류를 측정하도록 구성된 신호 검출기.
입사 방사선이 도핑된 페로브스카이트에 의해 흡수되는 경우, 전자-정공 쌍이 형성되고, 광전류가 생성된다. 상기 장치는 광전류를 측정하도록 구성된 하나 이상의 추가적인 전자 부품을 추가로 포함할 수 있다. 입사 방사선은 입자 방사선, 예컨대 알파 입자 방사선, 또는 전자기 방사선, 예컨대 감마 방사선 (즉, 약 1 x 10-10 내지 약 2 x 10-13 미터 범위의 파장) 및/또는 X선 영역 방사선 (즉, 대략 0.01 nm 내지 1 nm의 파장에 해당하는 1 keV 내지 100 keV 범위의 X선 에너지)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 및 제2 전극 중 적어도 하나는 입사 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명하다. 전극은, 예를 들어 전기 전도성 산화물, 예컨대 FTO, 또는 금속, 예컨대 금 또는 알루미늄을 포함할 수 있다. 입사 방사선이 도핑된 페로브스카이트에 의해 흡수되는 경우, 전자-정공 쌍이 생성되어, 인가된 전기장 하에 이들의 각각의 전극을 향해 이동한다. 전자 또는 정공 광전류는 바이어스 방향을 변경함으로써 별도로 측정될 수 있다. 상기 장치는, 광검출기에 의해 생성된 광전류 신호를 증폭하는 신호 증폭기, 프로세서, 데이터 저장 장치 (예를 들어, 컴퓨터-판독가능 매체) 및 출력 인터페이스, 예컨대 컴퓨터 인터페이스를 추가로 포함할 수 있다. 컴퓨터-판독가능 매체는 정보를 위한 전자 보유 장소 또는 저장소이므로, 당업계의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 프로세서가 정보에 접근할 수 있다. 컴퓨터-판독가능 매체는 임의의 유형의 랜덤-엑세스 메모리 (Random-Access Memory; RAM), 임의의 유형의 판독 전용 메모리 (Read Only Memory; ROM), 임의의 유형의 플래시 메모리 (예컨대, 자기 저장 장치, 광 디스크, 디지털 다목적 디스크 (DVD) 등), 스마트 카드, 플래시 메모리 장치 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 프로세서는, 특수 목적 컴퓨터, 논리 회로, 하드웨어 회로 또는 다른 방법에 의해 수행될 수 있는 명령을 실행한다. 프로세서는 하드웨어 및/또는 펌웨어(firmware)로 구현될 수 있다. 프로세서는 명령을 실행하며, 이는 해당 명령에 의해 호출되는 요구하는 작업을 수행/제어하는 것을 의미한다. 용어 "실행"은 응용 프로그램을 실행하는 프로세스 또는 명령에 의해 호출되는 작업을 수행하는 프로세스이다. 명령은 하나 이상의 프로그래밍 언어, 스크립팅 언어, 어셈블리 언어 등을 사용하여 작성될 수 있다. 프로세서는, 컴퓨터-판독가능 매체, 및 광검출기에 의해 생성된 신호를 수신, 전송, 표시 및/또는 다르게는 처리하도록 구성된 출력 인터페이스와 작동가능하게 결합될 수 있다. 예를 들어, 프로세서, 컴퓨터-판독가능 매체 및 출력 인터페이스는 측정된 광전류의 그래픽 표시(graphical display)를 생성하도록 구성될 수 있다.
실시예
본 실시예는 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하는 산소-도핑된 CsPbBr3 및 산소-도핑된 CsPbBr3-xClx 결정 뿐만 아니라 플루오린-도핑된 CsPbBr3의 성장을 예시한다. 경질 방사선 검출기에서 광활성 층으로서 산소-도핑된 CsPbBr3의 사용이 또한 예시된다.
실험 섹션
시약. 본 발명에 사용된 화학물질은 하기를 포함한다: (1) CsBr 분말, 99.999%의 순도, Alfa Aesar; (2) PbBr2, 99.999%의 순도, Alfa Aesar; (3) PbO 분말, 99.999%의 순도, Alfa Aesar; (4) Pb 막대(rod), 99.999%의 순도, Alfa Aesar. 이 샘플을 반짝이는 금속 표면이 회색이 될 때까지 1개월 동안 공기 중에 방치하였다. (5) PbO2 분말, 99.999%의 순도, Alfa Aesar. (6) 광분해된 PbBr2 분말. 백색 5N 순도의 PbBr2 분말을 공기 중에 방치하고, 색상이 어두워질 때까지 2주 동안 백열등에 의해 조명하였다.
합성, 정제 및 결정 성장. 22 mm의 내경을 갖는 용융 실리카 튜브 (이는 진공 하에 화염 밀봉되었음)에서 1:1의 화학량론적 비를 갖는 106.405 g의 CsBr (0.50 mol) 및 183.505 g의 PbBr2 (0.50 mol) 전구체의 직접적인 화학 반응에 의해 다결정질 CsPbBr3 원료를 합성하였다. 완전한 반응을 보장하기 위해 온도-프로그래밍된 로킹 로(rocking furnace)에서 48시간 동안 650℃에서 합성을 수행하고, 이어서 실온까지 20℃·cm-1의 속도로 천천히 냉각시켰다. 생성된 3원 생성물을 임의의 정제 공정에 가하지 않았다. 합성 후, 도펀트 공급원 화합물로서 특정 농도의 PbO와 함께 25 g의 CsPbBr3 원료를 각각 1.5 mm의 두께 및 10 mm의 내경을 갖는 원추형-팁의 석영 앰플 내로 로딩하였다. CsPbBr3 원료에 첨가된 도펀트 공급원 화합물 PbO의 농도는 몰비가 0.00%, 0.01%, 0.05%, 0.10%, 0.30%, 0.50% 내지 1% (즉, 0.01 mol% 내지 1 mol%)로 달라졌다. 후속으로, 이들 앰플을 3 x 10-4 mbar의 진공 수준에서 밀봉하였다. 결정 성장은 수직 3-구역 Bridgman 로에서 수행하였다. (Bridgman, P. W. et al., Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 1925, 60 (6), 305-383.) 실제 결정 성장 전에, 완전한 용융을 보장하기 위해 튜브를 12시간 동안 Bridgman 로의 고온 구역에서 계속 유지하였다. 후속으로, 앰플을 0.5 mm·h-1의 느린 이동 속도 및 약 5.1℃·cm-1의 온도 구배에서 상부 구역 (580℃)으로부터 중앙 구역 (500℃)으로 그리고 냉각 구역 (380℃)으로 하향으로 이동시켰다. 전체 CsPbBr3 플럭스의 완전한 결정화 후, 앰플을 5.0 mm/h의 증가된 하락 속도 (이는 5℃/h의 냉각 속도를 생성함)로 실온으로 냉각시켰다. 다양한 농도의 도펀트 공급원 화합물을 사용하여 제조된 6종의 부울 모두를 동일한 온도 설정 및 이동 속도로 동일한 로 하에 하나씩 성장시켰다.
결정 가공 및 특성화(characterization). 로로부터 성장한 순수(pristine) 부울을 다이아몬드 톱을 사용하여 성장 방향에 대한 수직 방향을 따라 슬라이싱(slicing)하였다. 부울의 팁 섹션에서 테일 섹션까지 슬라이스를 추출한 다음, 800-그릿(grit) 탄화규소 사포로 연마하였다. 매우 평활한 웨이퍼를 얻기 위해 천을 사용하여 최종 미세 연마를 수행하였다. 40 kV/20 mA (Cu K a 흑연-단색화된 방사선 λ=1.5418Å)에서 작동하며, 편평한 샘플 기하구조를 갖는 위치-민감성 검출기가 장착된 보정된 (NIST 규소에 대해) CPS 120 INEL 회절계를 사용하여, 결정으로부터 분쇄된 시편의 PXRD 분석을 수행하였다. PowderCell 소프트웨어 패키지를 사용하여 단결정 X선 데이터로부터 시뮬레이션된 분말 패턴을 계산하였다. (Kraus, W. N., G, PowderCell 2.3 1998.)
X선 광전자 분광법 측정. 300 W에서 작동하는 단색화 Al Kα X선 공급원 (1486.6 eV)이 장착된 Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi 분광계 상에서 X선 광전자 분광법 (XPS) 측정을 수행하였다. 150 eV (조사 스캔) 또는 25 eV (고해상도 스캔)의 통과 에너지를 갖는 초고진공 (P < 10-8 mbar) 하에 샘플을 분석하였다. 모든 피크를 우발적 탄소에 대해 284.7 eV에서 C 1s 피크 결합 에너지로 보정하였다. CsPbBr3 결정의 경우, 표면이 수분 및 이산화탄소를 흡수하는 것을 피하기 위해 두툼한(chunky) 결정으로부터 새롭게 절단된 노출된 표면을 측정을 위해 채택하였으며, 노출된 표면을 이온 밀링 (Ar+ 이온)에 의해 추가로 에칭하였다. 산화된 Pb 금속 및 광분해된 PbBr2 샘플의 경우, 표면 산화 층 상에 초점이 맞춰져 있기 때문에 이들에 대해 표면 에칭을 수행하지 않았다.
장치 제조. 유리 기재 상에 검출기를 제조하기 위해 ~5 × 5 mm2의 치수 및 1.00 mm의 두께를 갖는 연마된 CsPbBr3 웨이퍼를 선택하였다. CsPbBr3의 비저항(resistivity) (~1010 Ω·cm)은 암전류로부터 배경 신호를 억제하기에 충분히 높지 않기 때문에, 쇼트키 접합을 적용하여 배경 정공으로부터 암전류를 더욱 억제하였다. CsPbBr3 결정의 전도 유형은 p형이기 때문에, 낮은 일함수를 갖는 Ga 접점을 선택하여, 접점으로부터 반도체로의 정공의 주입을 차단하는 쇼트키 접합을 확립하였다. 따라서, 각각 Ga 액체 금속 및 속건성(fast drying) Au 페인트를 적용함으로써 상부 전극 및 하부 전극을 제조하였다. 상기 장치는 경질 방사선을 검출하는 경우 누설 전류를 억제하기 위해 역방향 바이어스로 작동한다. Cu 포일(foil) 스트립(strip)을 갖는 유리 기재를 샘플 홀더로서 사용하였으며, 이의 Cu 포일 스트립을 0.1 mm 직경의 Cu 와이어를 사용하여 웨이퍼의 전극에 접합하였다.
전하 수송 측정. 누설 전류를 평가하고, 비저항을 추정하기 위해, 암흑에서 직류 (DC) 전류-전압 (I-V) 측정을 수행하였다. DC 전도도를 Keithley 6517B 전위계 및 Keithley 6105 비저항 어댑터 상에서 측정하였다. 전자기 간섭 및 광전도 응답은 금속 인클로저(enclosure)에 의해 제거하였다.
경질 방사선 분광법 측정. 1.00 mm의 두께를 갖는 CsPbBr3 검출기의 스펙트럼 응답은 eV-550 전치증폭기(preamplifier) 상자, 분광 증폭기 (ORTEC, 모델 572A) 및 컴퓨터 설치된 다중채널 펄스 높이 분석기 (모델 ASPEC-927)를 포함하는 수제 시스템을 사용하여 수행하였다. 최종 신호는 MAESTRO-32 소프트웨어로 판독하였다. γ선 분광법 측정은 대기 중에서 수행하였으며, 57Co 방사원 (~0.05 mCi) 및 검출기 사이의 거리는 ~12 cm로 설정하였다. 최적의 선형 증폭기 이득, 증폭기 형상화 시간 및 기록 시간은 각각 100, 2.0 μs 및 300 s였다. 바이어싱(biasing) 하에 방사선원이 없는 펄스 γ선 높이 스펙트럼은 동일한 실험 조건 하에 배경 노이즈(noise)로서 수집하였다. 정공 수송 하에서의 측정을 위해, 입사 γ선은 접지된 Ga 접점을 통해 침투하였다. 전하 수집을 위한 Au 접점은, 쇼트키 접합이 역방향 바이어스 하에 작동하는 것을 보장하도록 음의 바이어스에 연결되었다. 전자 수송 하에서의 측정을 위해, 입사 γ선은 접지된 Au 접점을 통해 침투하였다. 전하 수집을 위한 Ga 접점은, 쇼트키 접합이 역방향 바이어스 하에 여전히 작동하는 것을 보장하도록 양의 바이어스에 연결되었다.
캐리어 이동도-수명의 곱 추정. 방사선 검출 효율에 대한 반도체 검출기 재료의 성능을 평가하는 가장 중요한 성능 지수는 캐리어 이동도-수명의 곱 μτ이다. 캐리어 이동도-수명의 곱 측정의 경우, A. Many에 의해 기술되었으며 Ruzin et al.에 의해 추가로 개발된 것과 유사한 설정을 사용하여, γ선 스펙트럼의 전압 의존도로부터 캐리어 이동도-수명의 곱을 추정하였다. (Many, A., J Phys Chem Solids 1965, 26 (3), 575-578; and Ruzin, A. et al., J. Appl. Phys. 1997, 82 (9), 4166-4171.) 전자에 대한 이동도-수명의 곱은 샘플에 인가된 각각의 바이어스 전압 하에 전하 수집 효율 (CCE)의 분석으로부터 유도되었다. 전하 수집 효율 (CCE)은, 단일 캐리어 Hecht 식에 의해, 샘플에 인가된 바이어스 전압인 파라미터 V에 연결되었다:
상기 식에서, CCE(V)는 인가된 V 하의 전하 수집 효율이고, Q는 바이어스 V에서 측정된 광피크/숄더(shoulder) 채널 수이고, L (0.10 cm)은 검출기의 두께이고, Q 0 는 광피크의 이론적인 포화 채널 수를 지칭한다. 전자 (μ eτe) 및 Q 0 에 대한 이동도-수명의 곱은 CCE(V) 및 Q 의 실험 데이터로부터 유도될 수 있다.
광발광 및 시간-분해된 광발광 감쇠 시간 측정: Edinburgh 기기 FS5 분광형광계를 사용하여 연마하지 않고 새롭게 절단된 CsPbBr3 결정에 대해, 실온에서 스펙트럼 및 시간 분해 측정을 수행하였다. FS 시스템 구성은, 405 nm의 파장을 갖는 EPL405 펄스화 다이오드 레이저 여기 공급원, 시간-보정된 단일 광자 계수 (Time-Correlated Single Photon Counting; TCSPC) 수명 선택사항(option) 및 광전자 증배관 (PMT)-980 검출기로 이루어졌다. CsPbBr3 결정은 SC-10의 샘플 홀더 모듈 내로 장착되었다. 방출 슬릿(slit) 폭은 0.5 nm로서 설정하였다. 검출기로의 방출 경로 상에 495 nm 길이의 통과 필터를 채택하였다. 400 내지 800 nm의 방출 범위로부터 1 nm 간격 및 0.5초의 체류 시간으로 PL 데이터를 수집하였다. PL 감쇠 시간 측정을 위해, 각각의 감쇠는 FAST 소프트웨어 패키지를 사용하여 2개 또는 3개의 확장된 지수의 조합으로 피팅하였다. 측정된 감쇠 곡선은 
의 지수 함수의 총합으로 피팅하였으며, 여기서 A i 는 진폭이고, τ i 는 감쇠 시간 상수이고, y 0 는 배경이다. 평균 PL 감쇠 시간은, 감쇠 성분의 감쇠 시간 및 상대 광 세기의 곱을 합산함으로써 얻어졌다. 샘플은 부울의 팁 섹션으로부터 추출하였으며, 기계적 연마로 인하여 손상된 층이 없는 표면을 얻기 위해 추가 연마를 수행하지 않았다. 평균 PL 감쇠 시간은, 감쇠 성분의 감쇠 시간 및 상대 광 세기의 곱을 합산함으로써 얻어졌다.
결과 및 논의
결정 성장 및 조성 분석. 결정 성장은 3-구역 수직 Bridgman 로에서 수행하였다. 도 1a는 로의 길이에 따른 로의 온도 프로파일을 도시하며, 이는 결정화를 위해 5.1 ℃/cm의 온도 구배 및 0.5 mm/h의 성장 속도를 제공한다. 부울 위에서 발견된 황색 퇴적물은 앰플의 냉각 공정 동안 CsPbBr3의 증기 수송으로 인한 것이었다. 모든 부울은 투명하고, 균열(crack)이 없으며, 오렌지색이고, 이는 CsPbBr3의 밴드갭 2.25 eV와 일치한다. 0.50% 및 1.00%의 PbO 농도를 사용하여 제조된 부울은 과량의 도펀트 공급원 화합물 PbO 및 용융 실리카 사이의 반응 (이는 PbSiO3를 형성함)으로 인하여 용융 앰플의 내벽에 점착되었다. 튜브 점착의 발생은, CsPbBr3 격자 내로의 도펀트 공급원 화합물 PbO의 평형 고용체가 0.50% 미만이어야 함을 나타낸다. 도 1b에 도시된 바와 같이, PXRD에 의한 모든 부울로부터의 연마된 시편으로부터의 조성 분석은 CsPbBr3 이외의 상이 검출가능하지 않았음을 나타낸다. CsPbBr3 결정은 p 전도 유형을 갖고, 1010 Ωcm의 불충분한 비저항을 갖기 때문에, 더 낮은 일함수를 갖는 Ga 액체 금속을 접점으로서 선택하여, 쇼트키 접합을 증강하여(build up), 접점으로부터 반도체로의 정공 주입을 차단함으로써 암전류를 더욱 감소시켰다. 반도체와 옴 접촉을 형성하기 위한 접점으로서, 더 높은 일함수를 갖는 Au 페인트를 선택하였다. 도 1c는 실온에서 상이한 PbO 농도를 사용하여 제조된 모든 6종의 부울로부터의 결정의 전류-전압 (I-V) 특성을 나타낸다. 모든 I-V 곡선은 고전적인 정류 특징을 나타내며, 이는 Ga 접점이 CsPbBr3 반도체와 쇼트키 접합을 형성하였음을 나타낸다. 역방향 바이어스 하의 모든 암전류는 -100 V에서 10 nA 미만의 낮은 수준으로 제어될 수 있으며, 이는 장치가 γ선을 검출하는 경우 높은 신호-노이즈 비로 γ선 응답을 얻기에 충분히 낮다.
검출 성능에 대한 개선. 상이한 PbO 농도를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정으로 제조된 검출기의 0.05 mCi 57Co 방사원으로부터의 122 keV γ선에 대한 펄스 높이 스펙트럼을 측정하였다. 도 2a는 -200 V의 인가된 전압에서 정공-수집 구성 (애노드 조사) 하에 도핑되지 않은 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치로부터의 γ선 스펙트럼 응답을 나타낸다. 장치는, 신호가 배경 노이즈와 구별될 수 있기 때문에 계수 모드 하에 약한 광응답을 나타냈지만; 이는 γ선을 분해하지 못하였다. 도 3a는 다양한 농도에서 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 정공-수집 구성 하에서의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼을 나타낸다. PbO를 도펀트 공급원 화합물로서 사용하여 제조된 샘플 모두는, 전체 에너지 광피크가 관찰될 수 있기 때문에 122 keV γ선을 분해하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 에너지 분해능은, PbO를 도펀트 공급원 화합물로서 0.01%의 농도에서 사용하는 경우 4.1%로 가장 우수하게 달성된 다음, 1.0%의 PbO 농도에서 19.0%로 점차 저하되어, 최상의 에너지 분해능을 달성하기 위한 PbO의 최적의 농도는 0.05%에 가까움을 나타낸다. 도 2b에 도시된 바와 같이, PbO 농도가 증가함에 따라 정공 수집 효율이 감소하였음을 고려하면 전체 에너지 광피크의 피크 채널 수는 감소하였다. 과량의 PbO는 CsPbBr3 격자 내로 포함되지 않을 수 있다. 반대로, 과량의 PbO는 결정에서 제2 상으로서 존재하여, 캐리어 산란 중심으로서 작용할 수 있으며, 이는 결국 정공 수집 효율을 감소시킨다. 방사선 검출 효율에 대한 반도체 검출기 재료의 성능을 평가하는 가장 중요한 성능 지수는 캐리어 이동도-수명의 곱 μτ이다. 도 2c는 인가된 전압의 함수로서 정공 수집 효율을 나타낸다. 0.05%의 PbO를 사용하여 제조된 산소-도핑된 페로브스카이트의 정공 이동도-수명의 곱 μ h τ h 는 최대 1.0 × 10-3 cm2/V를 달성하였지만, PbO가 1.00%의 농도에서 도펀트 공급원에 사용되는 경우 최소 1.7 × 10-4 cm2/V까지 점차 하락하였다 (도 2d). 이러한 경향은 γ선에 대한 에너지 분해능에 대한 것과 잘 일치한다. 놀랍게도, 1.00% 농도의 경우의 정공 μ h τ h 는, PbO 농도가 0.50%보다 더 낮은 것으로 믿어지는 CsPbBr3 격자에서 PbO의 고체 용해도 한계보다 훨씬 더 높았음에도 불구하고 10-4 cm2/V 정도를 유지하였다. 요약하면, 화합물 PbO를 산소 도펀트 공급원으로서 사용하는 산소 도핑은 에너지 분해능의 발생 및 μ h τ h 에 대한 큰 향상을 낳는다.
전자-수집 구성 (캐소드 조사) 하에서의 검출 성능을 또한 측정 및 추정하였다. 도 3a는 +400 V의 인가된 전압에서 전자-수집 구성 하에 산소 도핑 없이 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치로부터의 γ선 스펙트럼 응답을 나타낸다. 상기 장치는 에너지 분해능 없이 계수 모드 하에 γ선을 검출하였다. 그러나, 산소 도펀트 공급원으로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플은 11.3%의 에너지 분해능 및 6.2 × 10-4 cm2/V의 전자 이동도-수명의 곱으로 122 keV γ선을 분해할 수 있었다. 도펀트 공급원으로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 샘플에 대한 정공 이동도-수명의 곱 1.0 × 10-3 cm2/V (도 3b 및 3c)와 비교하여, 전자 수송은 정공 수송보다 열등하며, 이는 정공 수송이 CsPbBr3 재료에서 우세하였음을 나타낸다. 도펀트 공급원 화합물 농도가 증가함에 따라 정공 이동도-수명의 곱이 하락하는 경향과 유사하게, 전자 이동도-수명의 곱 또한 0.05%의 도펀트 공급원 화합물 농도에서 6.2 × 10-4 cm2/V로부터 1.00%의 도펀트 공급원 화합물 농도에서 9.0 × 10-5 cm2/V로 점차 저하되었다.
| PbO 농도 | 정공 수송을 위한 에너지 분해능 | 정공 이동도-수명의 곱 (cm2/V) | 전자 수송을 위한 에너지 분해능 | 전자 이동도-수명의 곱 (cm2/V) |
| 0.00% | 에너지 분해능 없음 | <10-5 | 에너지 분해능 없음 | <10-5 |
| 0.05% | 4.1% | 1.0 Х 10-3 | 11.3% | 6.2 Х 10-4 |
| 0.10% | 6.6% | 7.8 Х 10-4 | 15.3% | 4.0 Х 10-4 |
| 0.30% | 9.8% | 5.1 Х 10-4 | >20% | 2.6 Х 10-4 |
| 0.50% | 13.5% | 3.2 Х 10-4 | >20% | 1.2 Х 10-4 |
| 1.00% | 19.0% | 1.7 Х 10-4 | >20% | 9.0 Х 10-5 |
수율 비에 대한 개선. 미량의 도펀트 공급원 화합물 PbO에 의한 산소 도핑은 검출 성능을 크게 향상시켰을 뿐만 아니라 Bridgman 방법에 의해 성장한 결정의 수율 비를 개선하였다. 도 4a 내지 4c는, 0.10%의 농도에서 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 부울의 팁 섹션 (도 4a); 중앙 섹션 (도 4b); 및 테일 섹션 (도 4c)으로부터 추출된 CsPbBr3 결정으로 제조된 평면 장치의 122 keV γ선 펄스 높이 스펙트럼 (정공-수집)을 나타낸다. 모든 3종의 샘플은 5.8% 내지 7.8% 범위의 에너지 분해능으로 122 keV γ선을 분해하였으며, 이는 검출 성능에서 부울의 성장 방향을 따른 높은 조성 균질성을 나타낸다. 일반적인 수율 비는 산소 도핑에 의해 약 80%로 증가하였다. 산소 도핑은 격자에 O 불순물의 균일한 분포를 도입할 수 있으며, 이는 주(main) 깊은 준위 트래핑(trapping)/킬링(killing) 전자-정공 쌍을 패시베이션할 수 있는 것으로 믿어진다.
XPS 분석. 산소 도핑은 CsPbBr3 격자 내로 포함되는 O 불순물을 도입한 다음, 주 깊은 준위의 패시베이션을 낳는 것으로 가정되었다. O 불순물이 격자 내로 포함되는 가능성을 확인하기 위해, O1s의 결합 에너지에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 도 5a 내지 5d 및 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 도핑되지 않은 CsPbBr3로부터의 Br 3d, Pb 3d 및 Cs 4d 전자로부터의 결합 에너지와 비교하여, 0.05% PbO의 농도에서 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 샘플은 이들 전자로부터 거의 동일한 결합 에너지를 나타냈다. 그러나, O1s의 신호는 산소 도핑된 샘플에서 관찰될 수 있었지만, 도핑되지 않은 샘플에는 부재하였고, 이는 산소 도핑된 샘플에 O 불순물이 존재하였음을 나타낸다. 산소 도핑된 샘플로부터의 O1s 전자의 결합 에너지 (533.0 eV)는 도펀트 공급원 화합물로서 PbO를 사용하여 제조된 것과 상이하였으며, 이는 산소 도핑된 샘플에 존재하는 산소 불순물이 PbO 상이 아니었음을 나타낸다. 산소 도핑된 샘플로부터의 O1s 전자의 결합 에너지 (533.0 eV)는 H2O로부터의 결합 에너지 (533.1 eV)에 매우 가까웠기 때문에, 표면 수분이 533.0 eV 피크를 도입할 수 있는 하나의 가능성이 있다. 그러나, XPS 스캐닝이 Ar+ 이온에 의한 에칭 후 새롭게 절단된 표면 상에서 수행되었음을 고려하면, 상기 가능성은 배제될 수 있다. 따라서, 533.0 eV는 CsPbBr3 격자 내로 포함된 O 불순물에 기인할 수 있지만, PbO 또는 표면 흡수된 수분으로부터 기인하는 것은 아니다.
도 5c에 도시된 바와 같이, 도펀트 공급원으로서 PbO를 사용하여 제조된 산소-도핑된 CsPbBr3로부터의 O1s 전자의 넓은 신호 피크는 각각 529.7 및 527.8 eV 결합 에너지를 갖는 2개의 분리 피크로 분할될 수 있다. 이들 2개의 피크는 각각 사방정계 상 (고온 상) PbO 및 정방정계 상 (실온 상) PbO로부터의 O1s 전자에 기인할 수 있다. 이들 2개의 별개의 O1s 결합 에너지는, PbO가 사방정계 상 및 정방정계 상 PbO의 혼합물임을 나타낸다. 따라서, PbO의 상은 단지 사방정계 상에 제한되지 않는다.
| 전자 결합 에너지 (eV) | 도핑되지 않은 CsPbBr3 | 도펀트 공급원으로서 0.05% PbO를 사용하여 제조된 CsPbBr3 | PbO |
| Br 3d3/2 | 69.5 | 69.5 | |
| Br 3d5/2 | 68.5 | 68.5 | |
| Pb 3d5/2 | 143.5 | 143.5 | 142.0 |
| Pb 3d7/2 | 138.6 | 138.6 | 137.2 |
| O1s | 신호 없음 | 533.0 | 529.7 및 527.8 |
| Cs 4d3/2 | 738.9 | 738.9 | |
| Cs 4d5/2 | 724.9 | 724.9 |
산소 도핑은 검출 성능에 대해 큰 향상 효과를 갖는 것으로 확인되었다. 따라서, 효과적인 도펀트 공급원 화합물의 범위는 PbO로부터 PbO를 함유하거나 또는 가열되면 PbO로 분해되는 임의의 물질로 확장되었다. 도 6a는 산화된 Pb 금속으로부터의 O1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 신호 피크는 각각 529.4 eV 및 527.7 eV에서 2개의 피크로 분할될 수 있다. 529.4 eV에서의 피크는 사방정계 상 PbO에 기인할 수 있으며, 527.7 eV에서의 피크는 PbO2에 기인할 수 있다. 상기 결과를 기반으로, Pb 금속의 산화된 표면 층은 PbO 및 PbO2로 이루어졌다. 도 6b는 암흑화된 PbBr2 분말로부터의 O1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼을 나타낸다. 신호 피크는 각각 532.7 eV 및 531.3 eV에서 2개의 피크로 분할될 수 있다. 532.7 eV에서의 피크는 PbCO3에서의 Pb-O 결합에 기인할 수 있으며, 다른 피크는 Pb(OH)2에서의 O-H 결합에 기인할 수 있다. 따라서, 암흑화된 PbBr2의 표면 층은 PbCO3, Pb(OH)2 및 Pb2(OH)2CO3의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 가열되면 Pb 산화물을 생성한다. 따라서, 본 발명에서, 효과적인 도펀트 공급원 화합물은 PbO로부터 PbO2, Pb3O4, PbCO3, Pb(OH)2 및 Pb2(OH)2CO3 (이는 가열되면 PbO를 도입할 수 있음)로 확장되었다.
광발광 성질에 대한 개선. 성장한 결정 그대로의 격자 무결성에 대한 통찰력을 얻고, 임의의 방사 결함이 존재하는지 여부를 결정하기 위해, PL 분광법을 수행하였다. 도 7a는 0.5 mW의 전력 및 405 nm의 파장을 갖는 청색 레이저를 사용하여 실온에서 도핑되지 않은 샘플의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 도핑되지 않은 샘플은 피크가 524.0 nm에 있는 약한 PL 방출을 나타내며, 이는 CsPbBr3으로부터의 내인성 밴드갭 방출에 기인할 수 있다. 약한 방출은 육안으로 관찰할 수 없었다. 스펙트럼은 600 nm에서 시작하는 광범위한 결함-관련 방출을 동반하였으며, 이는 특정 결함이 광유도된 전자-정공 쌍에 대한 방사 주 트래핑 및 재결합 중심으로서 작용한다는 것을 나타낸다. 도 7b는 동일한 실험 조건 하에 산소 도핑된 샘플로부터의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 0.05%의 농도에서 PbO를 도펀트 공급원 화합물로서 사용하여 제조된 샘플에 대한 일반적인 피크 세기는 최대로 향상되었으며, 이는 도핑되지 않은 샘플로부터의 것보다 217배 더 높았다 (하기 표 3). 가장 중요하게는, 산소 도핑된 샘플로부터의 모든 스펙트럼에서 광범위한 결함-관련 방출이 관찰되지 않았으며, 이는 도핑되지 않은 샘플에서 나타나는 방사 결함의 부재를 나타낸다. 녹색 PL 방출은 육안으로 관찰할 수 있을 정도로 강도가 높았다. PL 세기는 도 7c에 도시된 바와 같이 도펀트 공급원 화합물로서의 PbO의 농도가 증가함에 따라 점차적으로 소멸되었다. 놀랍게도, PL 세기는 도펀트 공급원으로서 1.00% PbO의 가장 높은 농도를 사용하여 제조된 페로브스카이트에 대해 105의 차수를 유지하였으며, 이는 여전히 도핑되지 않은 샘플로부터의 것보다 한 자릿수 더 높다. 도핑되지 않은 샘플로부터의 피크 위치 (524.0 nm)와 비교하여, 산소 도핑된 샘플로부터의 모든 방출 피크는 533.6 nm로 적색 이동하였다. 산소 도핑된 샘플에 대한 주 방출 피크의 적색 이동 및 거대한 향상은, 방출이, 밴드갭 방출로부터의 것보다 훨씬 더 높은 캐리어 대 광자 전환 효율을 갖는 여기자 방출(excitonic emission)로부터 유래할 수 있음을 나타낸다.
PL 감쇠 시간 측정은 캐리어 수명이 긴지 여부를 반영하는 강력한 기술이며, 이는 결국 재료의 격자 무결성을 추정한다. 도 7d는 도핑되지 않은 샘플의 경우의 524.0 nm 방출에 대한 시간 분해된 PL 감쇠 스펙트럼을 나타낸다. 신호가 기기 응답으로부터의 신호보다 거의 높지 않았기 때문에, PL은 극적으로 감쇠하였다. 평균 감쇠 시간은 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 약 1.6 ns였다. 도 7e는 다양한 농도의 PbO를 사용하여 도핑된 샘플의 경우의 533.6 nm 방출에 대한 시간 분해된 PL 감쇠 스펙트럼을 나타낸다. 0.05%의 PbO 농도를 사용하여 제조된 샘플은 2689 ns의 가장 긴 평균 감쇠 시간을 제공하였으며 (도 7f), 이는 이 PbO 농도에 대한 가장 높은 캐리어 이동도-수명의 곱과 잘 일치한다. 평균 PL 감쇠 시간은 PbO 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 감쇠 시간은 1.00%의 PbO 농도의 경우 49 ns의 최소값으로 하락하였다. PbO의 더 높은 농도는 더 많은 트래핑 및 산란 중심을 도입하여, 더 짧은 캐리어 수명을 낳을 수 있다.
| PbO 농도 (%) | 일반적인 피크 위치 (nm) | 일반적인 피크 세기 | 도핑되지 않은 샘플의 세기에 대한 피크 세기의 비 | 평균 PL 감쇠 시간 (ns) |
| 0.00 | 524.0 | 6.4 Х 103 | 1:1 | 1.6 |
| 0.05 | 533.6 | 1.4 Х 106 | 218:1 | 2689 |
| 0.10 | 533.6 | 1.0 Х 106 | 156:1 | 656 |
| 0.30 | 533.6 | 7.2 Х 105 | 112:1 | 432 |
| 0.50 | 533.6 | 4.0 Х 105 | 62:1 | 96 |
| 1.00 | 534.3 | 2.2 Х 105 | 34:1 | 49 |
산소 도핑 후 방사 전이(radiative transition)가 여기자 방출로부터의 것인지 여부를 결정하기 위해, 0.25 내지 5 mW 범위의 레이저 전력으로 0.05% PbO를 사용한 페로브스카이트의 경우의 방출에 대해 PL 방출의 여기-세기 의존도를 측정하였다 (도 8a 내지 8f). 각각의 피크의 세기는 레이저 전력이 증가함에 따라 꾸준히 증가하였다. 방출 피크 모두는 가우스 피팅(Gaussian fitting)에 의해 2개의 개별 피크 (피크 1 및 피크 2)로 분할될 수 있다. 피크 1 및 2의 피크 위치는 변화하는 레이저 전력에 따라 움직이지 않았다. 하기 표 4는 상이한 레이저 전력 하에 피크 1 및 피크 2의 피크 위치 및 세기를 나타낸다.
여기 세기 L이 증가함에 따라 PL 세기 I에서의 증가는 지수 k에 의해 지배되는 멱법칙 의존도(power law dependence) I ~ L k 을 갖는다. 밴드갭 에너지보다 더 큰 광자 에너지를 갖는 여기의 경우, 기울기 값 k는 일반적으로 하기 범위 중 하나에 속한다: 0 < k < 1 또는 1 < k < 2. 0 < k < 1인 경우, 방출 밴드는 공여자-수용자 쌍 재결합 (donor-acceptor pair recombination; DAP) 또는 자유 준위에서 구속 준위로의 방사 재결합(free-to-bound radiative recombination)에 기인하였다. 1 < k < 2인 경우, 방출은 자유 또는 구속된 여기자 전이(free or bound exciton transition)로 인한 것이었다. k 계수는 선형 범위에서 log(PL 세기) 대 log(레이저 전력)의 기울기이며, 2개의 피크에 대해 각각 피크 1 및 2의 경우 1.52 ± 0.08 및 1.54 ± 0.08의 k 값이 확인되었다 (도 9). 피크 1 및 2는 자유 또는 구속된 여기자 전이 범위 하에 충분히 속하였다. 피크 1이 피크 2의 것보다 더 높은 피크 에너지, 더 좁은 FWHM 및 더 높은 세기를 가진 것을 고려하면, 피크 1 및 피크 2는 자유-여기자 방출 및 구속된 여기자 방출에 기인할 수 있다.
요약하면, 산소 도핑은 도핑되지 않은 샘플에서 광범위한 결함 방출과 관련된 방사 결함의 부재를 낳을 뿐만 아니라 더 높은 격자 무결성으로 인하여 밴드갭 방출로부터 여기자 방출로의 전이 유형을 변경하였다.
| 레이저 전력 (mW) | 피크 1 | 피크 2 | ||||
| 피크 위치 (nm) | FWHM (nm) | 세기 | 피크 위치 (nm) | FWHM (nm) | 세기 | |
| 5.0 | 533.0 | 12.4 | 9.6Х105 | 538.5 | 27.3 | 5.1Х105 |
| 2.5 | 533.0 | 12.4 | 4.4Х105 | 538.5 | 27.4 | 2.2Х105 |
| 1.0 | 533.0 | 12.2 | 1.7Х105 | 538.4 | 27.4 | 8.7Х104 |
| 0.5 | 533.0 | 12.4 | 4.7Х104 | 538.2 | 27.3 | 2.4Х104 |
| 0.25 | 533.0 | 12.5 | 1.5Х104 | 538.5 | 27.0 | 7.6Х103 |
추가적인 실시예는 도 10, 11, 12에 예시되어 있다. 이들 실시예의 경우, 도펀트 공급원으로서 PbO를 사용하여 산소 도핑된 CsPbBr3-xClx를 제조하였고, 도핑된 페로브스카이트의 성질을 상술한 절차에 따라 측정하였다. 상기 유형의 CsPbBr3-xClx의 산소-도핑된 혼합 할라이드 결정은 감마선에 대해 우수한 에너지 분해능을 나타냈다 (도 10a 및 10b). 상이한 양의 PbO를 사용하여 도핑된 CsPbBr2Cl 결정은 이들의 도핑되지 않은 대응물보다 더 강한 PL을 나타냈고, 산소 도펀트 공급원으로서 0.2% PbO를 사용하여 도핑된 혼합 페로브스카이트는 1% PbO를 사용하는 혼합 페로브스카이트 도핑보다 더 강한 PL을 나타냈다 (도 10). 도 11a 및 11b는 CsPbBr2Cl의 2종의 상이한 산소-도핑된 샘플의 PL 수명을 나타내며, 여기서 수명은 첨가된 PbO 도펀트 공급원의 양에 의해 제어될 수 있다. 도 12는 CsPbBr2Cl의 2종의 상이한 산소 도핑된 샘플로부터 얻은 감마선 스펙트럼을 나타내며, 여기서 스펙트럼의 분해능은 첨가된 PbO 도펀트 공급원의 양에 의해 제어될 수 있다. 또 다른 구현예는 PbO 산소 도펀트 공급원을 사용하여 도핑된 CsPbBr3-xIx 샘플에 대해 도 13에 예시되어 있다. 도 13은 57-Co 공급원 122 keV g선의 에너지를 분해하는 산소 도핑된 CsPbBr2.83I0.17로 제조된 방사선 검출기 장치를 나타낸다. 0.5%의 PbO 농도를 사용하여 샘플을 도핑하였다.
플루오린 원자 도핑된 CsPbBr3 및 CsPbBr3-xClx 또한, 본원에 기술된 방법을 사용하여, 그러나 도펀트 공급원으로서 PbO를 PbF2로 대체하여 제조 및 특성화하였다. 플루오린은 CsPbBr3-xClx 및 CsPbBr3-xIx 재료에서 유익한 도펀트일 수 있다. 도 14a는, PL 수명이 도핑되지 않은 CsPbBr3 재료 (도 14b)와 비교하여 상당히 증가될 수 있는 플루오린 도핑된 CsPbBr3 샘플의 PL 수명을 나타낸다.
합성, 정제 및 결정 성장. 22 mm의 내경을 갖는 용융 실리카 튜브 (이는 진공 하에 화염 밀봉됨)에서 1:1의 화학량론적 몰비로 CsBr 및 PbBr2 전구체의 직접적인 화학 반응에 의해, PbF2를 도펀트 공급원으로서 사용하는, 플루오린 도핑된 다결정질 CsPbBr3 원료를 합성하였다. 조합된 CsBr 및 PbBr2의 총량은 85 g이었다. 완전한 반응을 보장하기 위해 온도-프로그래밍된 로킹 로에서 48시간 동안 650℃에서 합성을 수행하고, 이어서 실온까지 20℃·cm-1의 속도로 천천히 냉각시켰다. 생성된 3원 생성물을 임의의 정제 공정에 가하지 않았다. 합성 후, 도펀트 공급원 화합물로서 0.01 내지 1 mol%의 다양한 농도의 PbF2를 첨가하였다. CsPbBr3 및 PbF2를 각각 1.5 mm의 두께 및 10 mm의 내경을 갖는 원추형-팁의 석영 앰플 내로 로딩하였다. 후속으로, 이들 앰플을 3 x 10-4 mbar의 진공 수준에서 밀봉하였다. 결정 성장은 수직 3-구역 Bridgman 로에서 수행하였다. (Bridgman, P. W. et al., Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences 1925, 60 (6), 305-383.) 실제 결정 성장 전에, 완전한 용융을 보장하기 위해 튜브를 12시간 동안 Bridgman 로의 고온 구역에서 계속 유지하였다. 후속으로, 앰플을 0.5 mm·h-1의 느린 이동 속도 및 약 5.1℃·cm-1의 온도 구배에서 상부 구역 (580℃)으로부터 중앙 구역 (500℃)으로 그리고 냉각 구역 (380℃)으로 하향으로 이동시켰다. 전체 CsPbBr3 플럭스의 완전한 결정화 후, 앰플을 5.0 mm/h의 증가된 하락 속도 (이는 5℃/h의 냉각 속도를 생성함)로 실온으로 냉각시켰다. 다양한 농도의 도펀트 공급원 화합물을 사용하여 제조된 6종의 보울 모두를 동일한 온도 설정 및 이동 속도로 동일한 로 하에 하나씩 성장하였다.
본원에 기술된 페로브스카이트 결정 내의 산소 및 플루오린 도펀트의 존재는 XPS 분석, 2차 이온 질량 분광법(Secondary Ion Mass Spectroscopy; SIMS) 분석, 및 고체 재료에 존재하는 O 및 F를 ppm에서 백분율 수준으로 측정할 수 있는 기기 기체 분석 (Instrumental Gas Analysis; IGA)에 의해 검출될 수 있다.
단어 "예시적인"은 본원에서 예, 실례 또는 예시로서 제공되는 것을 의미하기 위해 사용된다. 본원에서 "예시적인" 것으로서 기술된 임의의 측면 또는 설계는 반드시 다른 측면 또는 설계보다 바람직하거나 또는 유리한 것으로서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 개시의 목적을 위해 그리고 달리 명시되지 않는 한, 단수 용어는 "하나 이상"을 의미할 수 있고, 또한 오직 하나를 의미할 수 있으며; 두 구현예 모두가 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예의 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 본 발명을 개시된 정밀한 형태로 철저하게 하거나 또는 제한하도록 의도되지 않으며, 수정 및 변형이 상기 교시에 비추어 가능하거나 또는 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 구현예는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 그리고 당업계의 통상의 기술자가 본 발명을 다양한 구현예로 그리고 고려되는 특정한 용도에 적합한 상태로 다양한 수정을 가지며 본 발명을 이용할 수 있도록 하기 위해 본 발명의 실제 적용으로서 선택되고 기술되었다. 본 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물에 의해 정의되는 것으로 의도된다.
Claims (21)
- 화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트 단결정으로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내는, 페로브스카이트 단결정; 및
상기 페로브스카이트 단결정의 결정 격자 내의 산소 원자 도펀트 또는 플루오린 원자 도펀트;를 포함하는 도핑된 페로브스카이트. - 제1항에 있어서, 상기 산소 원자 도펀트를 포함하는 도핑된 페로브스카이트.
- 제2항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 산소-도핑된 CsPbBr3인, 도핑된 페로브스카이트.
- 제3항에 있어서, 상기 산소-도핑된 CsPbBr3이 1 ppm 내지 10000 ppm 범위의 산소 도펀트 농도를 갖는, 도핑된 페로브스카이트.
- 제1항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 1 ppm 내지 10000 ppm 범위의 산소 원자 도펀트 또는 플루오린 원자 도펀트 농도를 갖는, 도핑된 페로브스카이트.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오린 원자 도펀트를 포함하는 도핑된 페로브스카이트.
- 입사 방사선의 검출을 위한 장치로서, 상기 장치는
광활성 층으로서,
화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트 단결정으로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내는, 페로브스카이트 단결정; 및
상기 페로브스카이트 단결정의 결정 격자 내의 산소 원자 도펀트 또는 플루오린 원자 도펀트
를 포함하는 광활성 층;
상기 광활성 층과 전기 연통하는 제1 전극;
상기 광활성 층과 전기 연통하는 제2 전극; 및
상기 광활성 층이 입사 X선, 감마선 및/또는 알파 입자에 노출되는 경우 상기 광활성 층에서 생성되는 광전류를 측정하도록 구성된 신호 검출기;를 포함하고,
상기 제1 및 제2 전극은 상기 광활성 층을 가로질러 전기장을 인가하도록 구성된, 장치. - 제7항에 있어서, 상기 신호 검출기에 작동가능하게 결합되고 광전류 데이터를 저장하도록 구성된 컴퓨터 판독가능 매체; 및 상기 컴퓨터 판독가능 매체에 작동가능하게 결합되고 상기 광전류 데이터의 그래픽 표현(graphical representation)을 생성하도록 구성된 컴퓨터 인터페이스를 추가로 포함하는 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 상기 산소 원자 도펀트를 포함하는, 장치.
- 제9항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 산소-도핑된 CsPbBr3인, 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 1 ppm 내지 10000 ppm 범위의 산소 원자 도펀트 농도 또는 산소 원자 도펀트 농도를 갖는, 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 광활성 층이 오직 단일 페로브스카이트 상(phase)을 포함하는, 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 상기 플루오린 원자 도펀트를 포함하는, 장치.
- 제7항의 장치를 사용하여 입사 방사선을 검출하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
상기 장치의 상기 광활성 층을 X선, 감마선 및/또는 알파 입자를 포함하는 입사 방사선에 노출시켜, 상기 산소-도핑된 페로브스카이트 또는 상기 플루오린-도핑된 페로브스카이트가 상기 입사 방사선을 흡수하고, 재료에서 광전류가 생성되는 단계; 및
상기 광전류를 검출함으로써, 상기 흡수된 입사 방사선의 에너지 및 세기 중 적어도 하나를 측정하는 단계를 포함하는 방법. - 화학식 CsAX3을 갖는 산소-도핑된 또는 플루오린-도핑된 페로브스카이트의 제조 방법으로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, 또는 Pb 및 Sn, Si 및 Ge 중 하나 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내고, 상기 제조 방법은
화학식 CsAX3, 화학식 RbAX3 또는 화학식 Cs1-xRbxPbX3 (여기서, 0 < x < 1)을 갖는 페로브스카이트 및 도펀트 공급원 화합물의 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 화학식에서 A는 Pb, Sn, Si, Ge 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 나타내고, X는 하나 이상의 할로겐 원자를 나타내고, 상기 도펀트 공급원 화합물은 PbO; 가열되는 경우 PbO로 분해되는 납 및 산소-함유 화합물; PbF2; 또는 가열되는 경우 PbF2로 분해되는 납 및 산소-함유 화합물을 포함하는, 단계;
상기 페로브스카이트 및 도펀트 공급원을 용융시켜 용융물을 형성하는 단계; 및
상기 용융물로부터 상기 산소-도핑된 페로브스카이트 또는 상기 플루오린-도핑된 페로브스카이트를 결정화하는 단계;를 포함하는, 제조 방법. - 제15항에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트가 1 ppm 내지 10000 ppm 범위의 산소 원자 도펀트 또는 플루오라이드 원자 도펀트 농도를 갖는, 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 혼합물 중 상기 도펀트 공급원 화합물의 농도가 0.01 mol% 내지 1 mol% 범위인, 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 CsPbBr3인, 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 산소-도핑된 페로브스카이트이고, 상기 도펀트 공급원 화합물이 PbO를 포함하는, 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 산소-도핑된 페로브스카이트이고, 상기 도펀트 공급원 화합물이 PbO2, Pb3O4, Pb(OH)2, PbCO3, Pb2(OH)2CO3 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함하는, 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 페로브스카이트가 플루오린-도핑된 페로브스카이트이고, 상기 도펀트 공급원 화합물이 PbF2를 포함하는, 제조 방법.
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