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KR20220147138A - 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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KR20220147138A
KR20220147138A KR1020227034608A KR20227034608A KR20220147138A KR 20220147138 A KR20220147138 A KR 20220147138A KR 1020227034608 A KR1020227034608 A KR 1020227034608A KR 20227034608 A KR20227034608 A KR 20227034608A KR 20220147138 A KR20220147138 A KR 20220147138A
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KR
South Korea
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side chain
thermoplastic elastomer
hydrogen
conductive thermoplastic
Prior art date
Application number
KR1020227034608A
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English (en)
Inventor
게이스케 치노
유스케 마츠오
Original Assignee
에네오스 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 에네오스 가부시키가이샤 filed Critical 에네오스 가부시키가이샤
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Abstract

카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과; 파라핀 오일과; 분지형의 다층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물이며, 또한, 상기 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％인, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

도전성 열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명은, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은, 그 성형 가공 시에 가공 온도에서 용융하고, 주지의 수지 성형법으로 성형하는 것이 가능하다는 점에서, 산업상 매우 유용한 재료이다. 근년에는, 이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 도전성을 부여한 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 연구가 진행되고 있다.
이와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 예를 들어 국제 공개 제2018/096910호(특허문헌 1)에 있어서는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과; 클레이와; 파라핀 오일과; BET 비표면적이 50㎡/g 이상인 카본계 필러를 함유하는 조성물이며, 상기 클레이의 함유 비율이 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하이며, 또한, 상기 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％인 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 특허문헌 1에 기재와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내압축 영구 변형성이 우수하고, 다양한 용도에 이용 가능한 것이었다.
또한, 연질의 엘라스토머 재료를 사용한 조성물은 아니지만, Beate Krause et al., "Comparative study of singlewalled, multiwalled, and branched carbon nanotubes melt mixed in different thermoplastic matrices", Polymer, Vol.159, 2018년, 75 페이지-89 페이지(비특허문헌 1)에는, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 등의 열가소성 매트릭스에, 분지된 다층 카본 나노튜브를 함유시킨 복합체가 개시되어 있다.
국제 공개 제2018/096910호
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 히스테리시스 손실(이력 손실)을 보다 저감시킨다고 하는 점, 및 저장 탄성률(E')의 온도 의존성을 보다 낮게 한다고 하는 점에 있어서는 개량의 여지가 있었다. 또한, 상기 비특허문헌 1에는, PP나 PVDF와 같은 경질 수지에 대한 카본 나노튜브의 배합에 관한 기술이 기재되어 있는 데 불과하고, 동 문헌에는, 연질의 엘라스토머 재료에 대한 카본 나노튜브의 배합에 관해서는 전혀 기재가 없다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 충분히 높은 수준의 도전성과 보다 높은 인장 응력을 갖는 것으로 하는 것이 가능함과 함께, 히스테리시스 손실을 보다 작게 하는 것이 가능하며, 게다가 저장 탄성률의 온도 의존성을 보다 낮게 하는 것이 가능한 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을, 후술하는 엘라스토머 성분(하기 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 하기 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)과; 파라핀 오일과; 분지형의 다층 카본 나노튜브(분지한 구조를 갖는 카본 나노튜브)를 함유하는 조성물로 하면서, 상기 파라핀 오일의 함유 비율을 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％로 함으로써, 충분히 높은 수준의 도전성과 보다 높은 인장 응력을 갖는 것으로 하는 것이 가능함과 함께, 히스테리시스 손실을 보다 작게 하는 것이 가능하며, 게다가 저장 탄성률의 온도 의존성을 보다 낮게 하는 것이 가능하게 됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은,
카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과,
파라핀 오일과,
분지형의 다층 카본 나노튜브를
함유하는 조성물이며, 또한, 상기 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％이다.
상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 50질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 충분히 높은 수준의 도전성과 보다 높은 인장 응력을 갖는 것으로 하는 것이 가능함과 함께, 히스테리시스 손실을 보다 작게 하는 것이 가능하며, 게다가 저장 탄성률의 온도 의존성을 보다 낮게 하는 것이 가능한 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 의거해서 상세히 설명한다.
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며, 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과; 파라핀 오일과; 분지형의 다층 카본 나노튜브를 함유하는 조성물이며, 또한, 상기 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％이다. 여기서, 우선, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는 각 성분을 나누어 설명한다.
(엘라스토머 성분)
이와 같은 엘라스토머 성분은, 상술한 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 것이다. 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)에 있어서, 「측쇄」란, 엘라스토머성 폴리머의 측쇄 및 말단을 말한다. 또한, 「카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)」란, 엘라스토머성 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자(통상, 탄소 원자)에, 수소 결합성 가교 부위로서의 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환)이 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있음을 의미한다. 또한, 「측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되고」라고 함은, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (a')」라고 칭함)와, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (b)」라고 칭함)의 양쪽의 측쇄를 포함함으로써 폴리머의 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우 외에, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄(1개의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄: 이하, 이와 같은 측쇄를 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (c)」라고 칭함)를 포함함으로써, 폴리머의 측쇄에, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우를 포함하는 개념이다. 또한, 이와 같은 엘라스토머 성분은, 일본 특허 제5918878호 공보에 기재된 엘라스토머 성분과 동일한 의미이며, 동 공보의 단락 [0032] 내지 단락 [0145]에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄(주쇄 부분을 형성하는 폴리머)는, 일반적으로 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자이며, 그 유리 전이점이 실온(25℃) 이하의 폴리머로 이루어지는 것이면 되며(소위 엘라스토머로 이루어지는 것이면 되며), 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄(주쇄 부분을 형성하는 폴리머)로서는, 유리 전이점이 실온(25℃) 이하의 공지된 폴리머(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0033] 내지 [0036]에 기재된 것)를 적절히 이용할 수 있다.
이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄로서는, 디엔계 고무, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 수소 첨가 되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 폴리머, 폴리올레핀계 엘라스토머성 폴리머, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 폴리머, 폴리우레탄계 엘라스토머성 폴리머, 폴리에스테르계 엘라스토머성 폴리머 및 폴리아미드계 엘라스토머성 폴리머 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄로서는, 노화하기 쉬운 이중 결합이 없다고 하는 관점에서는, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무가 바람직하고, 비용의 저렴함, 반응성의 크기(무수 말레산 등의 화합물의 엔 반응이 가능한 이중 결합을 다수 가짐)의 관점에서는, 디엔계 고무가 바람직하다. 또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄에, 각각 올레핀계 고무를 사용하면, 이중 결합이 존재하지 않기 때문에 조성물의 열화가 보다 충분히 억제되는 경향이 있다. 또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄는, 얻어지는 조성물의 경도를 보다 저경도로 할 수 있음과 함께, 그 조성물 중에 함유시키는 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브의 분산성을 보다 높은 것으로 하는 것이 가능하게 된다는 점에서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 엘라스토머 성분으로서는, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)는 1종을 단독으로 이용하는 것이어도 되며 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 유리 전이점은, 전술한 바와 같이 25℃ 이하이다. 이와 같이 유리 전이점을 25℃ 이하로 함으로써, 통상의 사용 온도역(실온(25℃) 이상)에서, 더 높은 유연성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서 「유리 전이점」은, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 이와 같은 유리 전이점의 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)는, 실온(25℃ 정도)에서 고무상 탄성을 나타내는 것이다.
또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)는, 상술한 바와 같이, 측쇄로서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a); 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a') 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b); 그리고, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (c) 중 적어도 1종을 갖는 것으로 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 측쇄 (c)는, 측쇄 (a')로서도 기능하면서 측쇄 (b)로서도 기능하는 측쇄라고도 할 수 있다. 이하에 있어서, 각 측쇄를 설명한다.
<측쇄 (a'): 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a')는, 수소 결합에 의한 가교를 형성할 수 있는 기(예를 들어, 수산기, 후술하는 측쇄 (a)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위 등)를 갖고, 그 기에 기초하여 수소 결합을 형성하는 측쇄이면 되며, 그 구조는 특별히 제한되는 것은 아니다. 여기에 있어서, 수소 결합성 가교 부위는, 수소 결합에 의해 폴리머끼리(엘라스토머끼리)를 가교하는 부위이다. 또한, 수소 결합에 의한 가교는, 수소의 억셉터(고립 전자쌍을 포함하는 원자를 함유하는 기 등)와, 수소의 도너(전기 음성도가 큰 원자에 공유 결합한 수소 원자를 구비하는 기 등)가 있어서 비로소 형성되는 점에서, 엘라스토머끼리의 측쇄간에 있어서 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재하지 않는 경우에는, 수소 결합에 의한 가교가 형성되지 않는다. 그 때문에, 엘라스토머끼리의 측쇄간에 있어서, 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재함으로써 비로소, 수소 결합성 가교 부위가 계 중에 존재하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머끼리의 측쇄간에 있어서, 수소의 억셉터로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 카르보닐기 등)과, 수소의 도너로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 수산기 등)의 양쪽이 존재하는 것으로써, 그 측쇄의 수소 억셉터로서 기능할 수 있는 부분과 도너로서 기능할 수 있는 부분을, 수소 결합성 가교 부위로 판단할 수 있다.
이와 같은 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합을 형성한다고 하는 관점에서, 후술하는 측쇄 (a)가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위인 것이 보다 바람직하다.
<측쇄 (a): 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 것이면 되며, 다른 구성은 특별히 한정되지는 않는다. 이와 같은 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 카르보닐 함유기로서는, 카르보닐기를 포함하는 것이면 되며, 특별히 한정되지는 않고, 그 구체예로서는, 아미드, 에스테르, 이미드, 카르복시기, 카르보닐기, 산 무수물기 등을 들 수 있다. 이와 같은 카르보닐 함유기는, 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물을 사용하여, 상기 주쇄(주쇄 부분의 폴리머)에 도입한 기여도 된다. 이와 같은 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지는 않고, 그 구체예로서는, 케톤, 카르복실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 카르복실산 및 그의 유도체 등의 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0051] 내지 [0053]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 카르보닐기(카르보닐 함유기)를 도입할 수 있는 화합물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환상 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (a)가 질소 함유 복소환을 갖는 경우, 상기 질소 함유 복소환은, 직접 또는 유기기를 통해 상기 주쇄에 도입되어 있으면 되며, 그 구성 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 질소 함유 복소환은, 복소환 내에 질소 원자를 포함하는 것이면 복소환 내에 질소 원자 이외의 헤테로 원자, 예를 들어 황 원자, 산소 원자, 인 원자 등을 갖는 것이어도 사용할 수 있다. 여기서, 상기 측쇄 (a) 중에 질소 함유 복소환을 사용한 경우에는, 복소환 구조를 갖으면 가교를 형성하는 수소 결합이 보다 강해지고, 얻어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 질소 함유 복소환으로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0054] 내지 [0067]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 질소 함유 복소환은 치환기를 갖는 것이어도 된다.
이와 같은 질소 함유 복소환으로서는, 리사이클성, 압축 영구 변형, 경도 및 기계적 강도, 특히 인장 강도가 우수하기 때문에, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 트리아졸환, 이소시아누레이트환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환, 트리아진환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 트리아졸환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이와 같은 질소 함유 복소환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 티올기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 측쇄 (a)에 있어서, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환의 양쪽이 포함되는 경우, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환은, 서로 독립의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있어도 되지만, 상기 카르보닐 함유기와 상기 질소 함유 복소환이 서로 다른 기를 통해 결합한 1개의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 측쇄 (a)의 구조로서는, 예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0068] 내지 [0081]에 기재되어 있는 바와 같은 구조로 해도 된다.
또한, 측쇄 (a)로서는, 반응 후에 상기 주쇄를 형성하는 폴리머(엘라스토머성 폴리머 형성용 재료)에, 관능기로서 환상 산 무수물기(보다 바람직하게는 무수 말레산기)를 갖는 폴리머(환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머)를 사용하여, 상기 관능기(환상 산 무수물기)와, 해당 환상 산 무수물기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)을 반응시켜서, 수소 결합성 가교 부위를 형성하고, 폴리머의 측쇄를 측쇄 (a)로 한 것이 바람직하다. 이와 같은 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)은, 상기 질소 함유 복소환 바로 그 것이도 되며, 무수 말레산 등의 환상 산 무수물기와 반응하는 치환기(예를 들어, 수산기, 티올기, 아미노기 등)를 갖는 질소 함유 복소환이어도 된다.
<측쇄 (b): 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
본 명세서에 있어서 「공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)」는, 주쇄를 형성하는 폴리머의 분자끼리를 공유 결합에 의해 가교하는 부위(공유 결합성 가교 부위: 예를 들어, 관능기를 갖는 폴리머(반응 후에 상기 주쇄를 형성하는 폴리머)를 원료에 이용한 경우에, 그 폴리머가 갖는 관능기와, 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 반응시켜서 형성할 수 있는, 아미드, 에스테르, 및 티오에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합 등의 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)에 의해 폴리머끼리를 가교하는 부위)를 함유하고 있는 측쇄인 것을 의미한다. 이와 같이, 「공유 결합성 가교 부위」는, 공유 결합에 의해 폴리머끼리(엘라스토머끼리)를 가교하는 부위이다. 또한, 측쇄 (b)는 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄이지만, 공유 결합성 부위를 가지면서, 또한, 수소 결합이 가능한 기를 갖고, 측쇄간에 있어서 수소 결합에 의한 가교를 형성하는 경우에는, 후술하는 측쇄 (c)로서 이용되게 된다(또한, 엘라스토머끼리의 측쇄간에 수소 결합을 형성하는 것이 가능한, 수소의 도너와, 수소의 억셉터 양쪽이 포함되어 있지 않은 경우, 예를 들어 계 중에 단순히 에스테르기(-COO-)가 포함되어 있는 측쇄만이 존재하는 경우에는, 에스테르기(-COO-)끼리에서는 특별히 수소 결합은 형성되지 않기 때문에, 이와 같은 기는 수소 결합성 가교 부위로서는 기능하지 않는다. 한편, 예를 들어 카르복시기나 트리아졸환과 같은, 수소 결합의 수소 도너가 되는 부위와, 수소의 억셉터가 되는 부위의 양쪽을 갖는 구조를 엘라스토머끼리의 측쇄에 각각 포함하는 경우에는, 엘라스토머끼리의 측쇄간에서 수소 결합이 형성되기 때문에, 수소 결합성 가교 부위가 함유되게 된다. 또한, 예를 들어 엘라스토머끼리의 측쇄간에, 에스테르기와 수산기가 공존하고, 그것들의 기에 의해 측쇄간에서 수소 결합이 형성되는 경우, 그 수소 결합을 형성하는 부위가 수소 결합성 가교 부위가 된다. 그 때문에, 측쇄 (b)가 갖는 구조 자체나, 측쇄 (b)가 갖는 구조와 다른 측쇄가 갖는 치환기의 종류 등에 따라서, 측쇄 (c)로서 이용되는 경우가 있음).
이와 같은 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머(상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머)와, 상기 관능기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 반응시킴으로써, 형성되는 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 것이면 바람직하다. 이와 같은 측쇄 (b)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머(이하, 경우에 따라 「주쇄를 구성하는 폴리머」라고 칭함)가 갖는 상기 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서는, 예를 들어 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상(아미노기 및 이미노기를 모두 갖는 경우는 이들 기를 합해서 2개 이상) 갖는 폴리아민 화합물; 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물; 1분자 중에 이소시아네이트(NCO)기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 1분자 중에 티올기(머캅토기)를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 여기에 있어서 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」은, 이와 같은 화합물이 갖는 치환기의 종류나, 이와 같은 화합물을 이용하여 반응시킨 경우에 반응의 진행 정도 등에 따라서는, 상기 수소 결합성 가교 부위 및 상기 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입할 수 있는 화합물이 된다(예를 들어, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물을 이용하여, 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하는 경우에 있어서, 반응의 진행 정도에 따라서는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머의 해당 관능기에 2개의 수산기가 반응하고, 나머지 1개의 수산기가 수산기로서 남는 경우도 발생하고, 그 경우에는, 수소 결합성의 가교를 형성하는 부위도 아울러 도입될 수 있게 됨). 그 때문에, 여기에 예시하는 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」에는, 「수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물」도 포함될 수 있다. 이와 같은 관점에서, 측쇄 (b)를 형성하는 경우에는, 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」 중에서 목적의 설계에 따라서 화합물을 적절히 선택하거나, 반응의 진행 정도를 적절히 제어하기도 하여, 측쇄 (b)를 형성하면 된다. 또한, 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물이 복소환을 갖고 있는 경우에는, 보다 효율적으로 수소 결합성 가교 부위도 동시에 제조하는 것이 가능해지고, 후술하는 측쇄 (c)로서, 상기 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄를 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 이와 같은 복소환을 갖고 있는 화합물의 구체예에 대해서는, 측쇄 (c)를 제조하기 위한 바람직한 화합물로서, 특히 측쇄 (c)와 함께 설명한다. 또한, 측쇄 (c)는, 그 구조로부터, 측쇄 (a)나 측쇄 (b) 등의 측쇄의 바람직한 일 형태라고도 할 수 있다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서 이용 가능한 상기 폴리아민 화합물, 상기 폴리올 화합물, 상기 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 폴리티올 화합물로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0094] 내지 [0106]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서는, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)인 것이 바람직하다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」과 반응하는, 상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기(생성: 형성)할 수 있는 관능기가 바람직하고, 이러한 관능기로서는, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 적합하게 예시된다.
<측쇄 (c): 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄>
이와 같은 측쇄 (c)는, 1개의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄이다. 이와 같은 측쇄 (c)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위는, 측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이며, 측쇄 (a) 중의 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 측쇄 (c)에 포함되는 공유 결합성 가교 부위로서는, 측쇄 (b) 중의 공유 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다(그 바람직한 가교도 마찬가지의 것을 이용할 수 있음).
이와 같은 측쇄 (c)는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머(상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머)와, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)을 반응시킴으로써, 형성되는 측쇄인 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)로서는, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 갖고 또한 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)이 바람직하고, 그 중에서도, 복소환 함유 폴리올, 복소환 함유 폴리아민, 복소환 함유 폴리티올 등이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 복소환을 함유하는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올은, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 갖는 것 이외에는, 전술한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」에 있어서 설명한 상기 폴리올 화합물, 상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리티올 화합물과 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 복소환을 함유하는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올로서는 공지된 것(예를 들어, 특허 제5918878호 공보의 단락 [0113]에 기재된 것)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 「수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)」과 반응하는, 상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기(생성: 형성)할 수 있는 관능기가 바람직하고, 이러한 관능기로서는, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 적합하게 예시된다.
(측쇄 (b) 내지 (c) 중의 공유 결합성 가교 부위로서 바람직한 구조에 대하여)
측쇄 (b) 및/또는 (c)에 관하여, 얻어지는 조성물의 압축 영구 변형 및 기계적 강도(파단 신장, 파단 강도)가 보다 고도로 개선된다고 하는 관점에서, 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가 제3급 아미노 결합(-N=) 및/또는 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고, 또한, 이들의 결합 부위가 수소 결합성 가교 부위로서도 기능하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄 중의 제3급 아미노 결합(-N=)이나 에스테르 결합(-COO-)이, 다른 측쇄와의 사이에 있어서, 수소 결합을 형성하는 경우, 이와 같은 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위는, 수소 결합성 가교 부위도 구비하게 되어, 측쇄 (c)로서 기능할 수 있다.
상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기와 반응하여 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위를 형성시키는 것이 가능한 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 것이 가능한 화합물)로서는, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 측쇄 (b) 및/또는 측쇄 (c)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교로서는, 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 적어도 하나 함유하고 있는 것이 바람직하고, 식 중의 G가 제3급 아미노 결합, 에스테르 결합을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다(또한, 이하의 구조에 있어서, 수소 결합성 가교 부위를 포함하는 경우, 그 구조를 갖는 측쇄는, 측쇄 (c)로서 이용되는 것임).
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 내지 (3) 중, E, J, K 및 L은 각각 독립적으로 단결합; 산소 원자, 아미노기 NR'(R')는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 황 원자; 혹은 이들의 원자 또는 기를 포함해도 되는 유기기이고, G는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되며, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
이와 같은 치환기 G로서는, 하기 일반식 (111) 내지 (114)로 표시되는 기가 바람직하고, 내열성이 높고, 수소 결합에 의해, 고강도가 된다고 하는 관점에서, 하기 일반식 (111)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (112)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
또한, 상기 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 환상 산 무수물기와, 수산기 혹은 아미노기 및/또는 이미노기와의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 후에 주쇄 부분을 형성하는 폴리머가 관능기로서 환상 산 무수물기(예를 들어 무수 말레산기)를 갖고 있는 경우에, 해당 폴리머의 환상 산 무수물기와, 수산기 혹은 아미노기 및/또는 이미노기를 갖는 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 반응시켜서, 공유 결합에 의해 가교하는 부위를 형성하여 폴리머간을 가교시킴으로써, 형성되는 가교로 해도 된다.
또한, 이와 같은 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이상, 측쇄 (a'), 측쇄 (a), 측쇄 (b), 측쇄 (c)에 대하여 설명하였지만, 이와 같은 폴리머 중의 측쇄의 각 기(구조) 등은, NMR, IR 스펙트럼 등의 통상 사용되는 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A)는, 상기 측쇄 (a)를 갖는 유리 전이점이 25℃ 이하의 엘라스토머성 폴리머이며, 상기 엘라스토머성 폴리머 (B)는, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하고 있는 유리 전이점이 25℃ 이하의 엘라스토머성 폴리머(측쇄로서, 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)의 양쪽을 갖는 폴리머나, 측쇄에 측쇄 (c)를 적어도 하나 포함하는 폴리머 등)이다. 이와 같은 엘라스토머 성분으로서는, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B) 중에 1종을 단독으로 이용해도 되며, 혹은 그것들 중에 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 엘라스토머성 폴리머 (B)는, 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)의 양쪽을 갖는 폴리머여도, 측쇄 (c)를 갖는 폴리머여도 되지만, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (B)의 측쇄에 함유되는 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합이 형성된다고 하는 관점에서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (B)의 측쇄에 함유되는 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 그 가교 부위를 포함하는 측쇄간에 있어서 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 야기시키는 것도 가능해진다고 하는 관점에서, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법(예를 들어, 특허 제5918878호 공보에 기재된 방법(단락 [0139] 내지 [0140]에 기재된 방법 등))을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기 등)를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머를 사용하여, 해당 엘라스토머성 폴리머를, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물, 그리고, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 및 상기 관능기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물의 혼합 원료 중 적어도 1종의 원료 화합물과 반응시켜서, 상기 측쇄 (a)를 갖는 엘라스토머성 폴리머; 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 폴리머; 및/또는 상기 측쇄 (c)를 갖는 엘라스토머성 폴리머(상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B))를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 반응 시에 채용하는 조건(온도 조건이나 분위기 조건 등)은 특별히 제한되지는 않고, 관능기나 해당 관능기와 반응시키는 화합물(수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 및/또는 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물)의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 또한, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A)의 경우에는, 수소 결합 부위를 갖는 모노머를 중합해서 제조해도 된다.
이와 같은 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기)를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머로서는, 전술한 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄를 형성하는 것이 가능한 폴리머이며, 관능기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「관능기를 측쇄에 함유하는 엘라스토머성 폴리머」란, 주쇄를 형성하는 원자에 관능기(상술한 관능기 등, 예를 들어 환상 산 무수물기 등)가 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있는 엘라스토머성 폴리머를 말하며, 엘라스토머성 폴리머(예를 들어 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자)와 관능기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 우레아, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기할 수 있는 관능기인 것이 바람직하며, 그 중에서도, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 바람직하고, 환상 산 무수물기가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 환상 산 무수물기로서는, 무수 호박산기, 무수 말레산기, 무수 글루타르산기, 무수 프탈산기가 바람직하게, 그 중에서도, 용이하게 폴리머 측쇄에 도입 가능하며, 공업상 입수가 용이하다는 관점에서는, 무수 말레산기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 관능기가 환상 산 무수물기인 경우에는, 예를 들어 상기 관능기를 도입할 수 있는 화합물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 및 이들의 유도체 등의 환상 산 무수물을 사용하여, 엘라스토머성 폴리머(예를 들어 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자)에 관능기를 도입해도 된다.
또한, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분으로서는, 공업적으로 입수하기 쉽고, 게다가 기계적 강도 및 압축 영구 변형에 대한 내성을 고도로 밸런스 좋게 갖게 하는 것이 가능하다고 하는 관점에서,
환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머(보다 바람직하게는 무수 말레산 변성 엘라스토머성 폴리머)와;
수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 티아디아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이소시아누레이트, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아진, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 히단토인, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 술파미드, 그리고, 폴리에테르 폴리올 중 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 단순히 「화합물 (X)」라고 칭함)
의 반응물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이와 같이, 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B)로서는, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머(보다 바람직하게는 무수 말레산 변성 엘라스토머성 폴리머)와 상기 화합물 (X)의 반응물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 화합물 (X)로서는, 공유 결합성의 가교 부위의 생성과 동시에 수소 결합성의 가교 부위의 생성도 가능하다고 하는 관점에서, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 티아디아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이소시아누레이트, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아진, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 히단토인, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 술파미드, 그리고, 폴리에테르 폴리올이 보다 바람직하다.
또한, 측쇄에 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 엘라스토머 성분을 함유하는 경우(예를 들어, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 포함하는 경우)에는, 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 측쇄에 의해, 더 높은 수준의 내압축 영구 변형성을 발현시키는 것도 가능하게 될 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 엘라스토머 성분 중에, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위가 존재하는 경우(엘라스토머성 폴리머 (B)를 함유하는 경우, 엘라스토머성 폴리머 (B)와 다른 엘라스토머성 폴리머의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 폴리머 (A)와 엘라스토머성 폴리머 (B)의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 폴리머 (A)와 엘라스토머성 폴리머 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 폴리머와의 혼합물을 이용하는 경우 등)에는, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 존재에 기인하여 사용 시에, 공유 결합에 의한, 보다 고도의 기계적 강도와, 수소 결합에 의한 가열시의 개열에 의한, 보다 고도의 유동성(성형성)을 동시에 발현시키는 것도 가능해진다. 그 때문에, 측쇄의 종류에 따라 조성을 적절히 변경하고, 용도에 따른 특성을 적절히 발휘시키는 것도 가능하게 될 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 상술한 바와 같은 엘라스토머성 폴리머 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 폴리머는, 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기)를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머를 사용하여, 해당 엘라스토머성 폴리머를, 상기 관능기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)과 반응시켜서, 상기 측쇄 (b)를 갖는 상기 엘라스토머성 폴리머를 제조하는 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 경우에 있어서도, 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)로서는, 전술한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」을 이용할 수 있다.
이와 같이, 엘라스토머 성분의 종류에 따라서, 얻어지는 조성물에 용도에 따른 특성을 적절히 부여하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 엘라스토머성 폴리머 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 경우에 있어서는, 조성물 중에 측쇄 (a)에서 유래하는 특성을 보다 많이 부여할 수 있기 때문에, 특히 파단 신장, 파단 강도, 유동성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 경우에 있어서는, 조성물 중에, 측쇄 중의 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성을 보다 많이 부여할 수 있기 때문에, 특히 압축 영구 변형에 대한 내성(내압축 영구 변형성)을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 경우에 있어서는, 조성물 중에 있어서, 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성 외에, 수소 결합성 가교 부위(측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위)에서 유래하는 특성도 부여할 수 있기 때문에, 유동성(성형성)을 유지한 상태에서, 내압축 영구 변형성을 보다 향상시키는 것도 가능하게 되고, 그 측쇄의 종류나 폴리머 (B)의 종류 등을 적절히 변경함으로써, 용도에 따른 원하는 특성을, 보다 효율적으로 발휘시키는 것도 가능해진다.
(파라핀 오일)
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 파라핀 오일을 함유한다. 이와 같이, 조성물 중에 파라핀 오일을 함유시킴으로써, 경도의 저하와 유동성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 이와 같은 파라핀 오일로서는 특별히 제한되지는 않고, 공지된 파라핀 오일을 적절히 이용할 수 있다.
이와 같은 파라핀 오일로서는, 그 오일에 대하여, ASTM D3238-85에 준거한 상관 환 분석(n-d-M환 분석)을 행하고, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(파라핀부: CP), 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(나프텐부: CN) 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(방향족부: CA)을 각각 구한 경우에 있어서, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(CP)이 60％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 파라핀 오일이, JIS K 2283(2000년 발행)에 준거하여 측정되는, 40℃에서의 동점도가 5㎟/s 내지 1000㎟/s의 것이면 바람직하고, 10 내지 700㎟/s인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 500㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 동점도(ν)가 상기 하한 미만이면 오일의 블리드가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 충분한 유동성을 부여할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 파라핀 오일의 동점도는, 40℃의 온도 조건하에서, JIS K 2283(2000년 발행)에 준거하여 측정되는 값을 채용하지만, 예를 들어 JIS K 2283(2000년 발행)에 준거한 캐논·펜스케식 점도계(예를 들어 시바타 가가쿠사제의 상품명 「SO 시리즈」)를 이용하여, 40℃의 온도 조건으로 자동 측정한 값을 채용해도 된다.
또한, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 파라핀 오일이, JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 U자관법에 의해 측정되는 아닐린점이 50℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 80 내지 150℃인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 145℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이와 같은 파라핀 오일의 아닐린점은, JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 U자관법에 의해 측정되는 값을 채용하지만, 예를 들어 JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 아닐린점 측정 장치(예를 들어 다나카 가가쿠 기키사제의 상품명 「aap-6」)를 이용하여 측정한 값을 채용해도 된다.
이와 같은 파라핀 오일로서는, 적절히 시판 중인 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 JXTG 에너지사제의 상품명 「슈퍼 오일 M 시리즈」, 「슈퍼 오일 N 시리즈」(150, 320, 460 등), 「300HV-S(J)」; 이데미츠 고산사제의 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW90」, 「다이아나 프로세스 오일 PW150」, 「다이아나 프로세스 오일 PW380」; 니혼산세키유사제의 상품명 「SUNPAR 시리즈(110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280 등)」; 모빌사제의 상품명 「가고일 악틱 시리즈(1010, 1022, 1032, 1046, 1068, 1100 등)」 등을 적절히 이용해도 된다.
(분지형의 다층 카본 나노튜브)
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 분지형의 다층 카본 나노튜브(분지한 다층 카본 나노튜브)를 함유한다. 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브를 사용함으로써 이것을 조성물 중에 분산시킨 경우에, 그 분지된 구조에 기초하여, 조성물 중에 있어서, 다층 카본 나노튜브끼리가 보다 접촉하기 쉬운 상태로 되기 때문에, 보다 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그 도전 패스가 보다 절단되기 어려운 상태로 할 수 있어, 보다 효율적으로 충분히 고도의 도전성을 발현시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 분지형의 다층 카본 나노튜브는, 그 구조에 기초하여, 보다 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어 직선형의 다층 카본 나노튜브와 비교해서 사용량(함유량)을 보다 소량으로 한 경우라도, 충분한 도전성을 발현시키는 것이 가능하다. 또한, 조성물에 있어서 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유량을 보다 소량으로 한 경우에는, 기계적 물성의 점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 도전성과 기계적 물성을 충분히 높은 수준으로 보다 밸런스 좋게 갖는 조성물로 하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서는, 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유량은, 보다 소량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「분지형의 다층 카본 나노튜브」란, 그 구조 중에 분지 구조를 갖는 다층 카본 나노튜브를 말한다. 즉, 이와 같은 「분지형의 다층 카본 나노튜브」는, 다층형의 카본 나노튜브로 이루어지는 것이며, 또한, 그 나노튜브가 분지된 구조(분지된 구조: 예를 들어, 소위 Y자형의 분지 구조 등을 들 수 있음)를 갖는 것이다(분지된 구조를 갖는 다층 형상의 카본 나노튜브임). 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브의 구조는, 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브로서는 특별히 제한되지는 않고, 공지된 분지형의 다층 카본 나노튜브(예를 들어, 상기 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것이나, 시판품 등)를 적절히 이용해도 된다(소위 다분지형이 구조로 되어 있어도 됨).
또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브로서는, 평균 직경이 0.5 내지 50㎚(보다 바람직하게는 1 내지 40㎚)의 것이면 바람직하다. 이와 같은 평균 직경이 상기 하한 미만이면, 너무 미세해서 분산이 어려워지고, 인장 물성 등의 물성을 보다 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한을 초과하면, 너무 커서 파괴의 기점이 되어버려, 오히려 인장 물성 등이 저하되어버리는 경향이 있다. 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM) 측정함으로써 측정할 수 있다(예를 들어, 임의의 20개 이상의 분지형의 다층 카본 나노튜브의 직경을 측정하여 구해지는 평균값을 채용할 수 있음).
또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브로서는, 평균 길이가 1㎚ 내지 1㎜(보다 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛)의 것이면 바람직하다. 또한, 이와 같은 카본 나노튜브로서는, 평균 애스펙트비([평균 길이]/[평균 직경])가 10 내지 20000(보다 바람직하게는 10 내지 10000)의 것이면 바람직하다. 이와 같은 평균 길이나 평균 애스펙트비가, 상기 하한 미만에서는 너무 미세해서 분산이 어려워져 물성이 저하되어버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 너무 커서 이물로 되어 파괴의 기점이 되어 인장 물성 등이 저하되어버리는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「분지형의 다층 카본 나노튜브의 평균 길이」는, 각 분지형의 다층 카본 나노튜브 중 가장 긴 부분의 길이의 평균을 말하며, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정함으로써 측정할 수 있다(예를 들어, 임의의 20개 이상의 분지형의 다층 카본 나노튜브의 가장 긴 부분의 길이를 측정하여 구해지는 평균값을 채용할 수 있음).
이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브로서는, BET 비표면적이 10 내지 3000㎡/g인 것이 바람직하고, 20 내지 2000㎡/g인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 1000㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 BET 비표면적이 상기 하한 미만이면, 도전성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 혼합이 곤란해져서, 분산성이 저하되어버리는 점에서 기계 물성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브의 BET 비표면적으로서는, DIN66132에 따라서, 질소 가스를 이용한 가스 흡착법(질소 가스 흡착법)에 의해, BET 1점법으로 측정되는 값을 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브에 있어서의 층의 수는 2 내지 10층(보다 바람직하게는 3 내지 7층)인 것이 바람직하다. 즉, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브는, 2 내지 10층(보다 바람직하게는 3 내지 7층)의 다층 구조를 갖는 다층 카본 나노튜브로 이루어지는 것이면 바람직하다. 이와 같은 층의 수가 상기 상한을 초과하면, 직경이 커져버려, 분산성을 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브(분지한 다층 카본 나노튜브)로서는, 시판품을 적절히 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 시에, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 도입할 때에는, 폴리머 중에 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 분산시킨 혼합물(소위 「마스터 배치」)을 이용해도 된다. 이와 같이, 폴리머 중에 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 분산시킨 혼합물(마스터 배치)을 이용하여, 조성물 중에 분지형의 다층 카본 나노튜브를 도입함으로써, 분지형의 다층 카본 나노튜브의 취급을 보다 용이하게 할 수 있음과 함께, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 중에서의 분지형의 다층 카본 나노튜브의 분산성을 보다 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 혼합물(마스터 배치)에 있어서, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 분산시키는 폴리머로서는, 그 마스터 배치를 배합함으로써 얻어지는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 성상 등을 고려하여, 적절히 선택하여 이용하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 나일론 66, 나일론 12, 나일론 6 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, LDPE, HDPE 등의 폴리에틸렌, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리머 중에 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 분산시킨 혼합물(마스터 배치)로서는, 시판품을 사용해도 되며, 혹은 공지된 방법으로 제조한 것을 사용해도 된다. 또한, 이와 같은 혼합물(마스터 배치)의 시판품으로서는, 예를 들어 CABOT사제의 상품명 「ATHLOS-PEG」, 상품명 「ATHLOS-PU」 등을 적절히 이용할 수 있다.
(조성물)
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 엘라스토머 성분과, 상기 파라핀 오일과, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 중에, 파라핀 오일과 분지형의 다층 카본 나노튜브(분지한 다층 카본 나노튜브)를 조합하여 이용하지만, 이것에 의해 파라핀 오일이 윤활 성분이 되고, 분지된 다층 카본 나노튜브를 충분히 분산하는 것이 가능해진다. 그리고, 조성물 중에 분지된 다층 카본 나노튜브가 충분히 분산되면, 그 구조에 기초하여 조성물 중에 도전 패스를 효율적으로 제조할 수 있고, 게다가 그 도전 패스가 절단되기 어려운 상태가 된다는 점에서, 충분히 고도의 도전성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 파라핀 오일에 의해, 엘라스토머 조성물의 변형이 보다 용이하게 되고, 히스테리시스 손실을 보다 작게 하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 파라핀 오일에 의해, 분지된 다층 카본 나노튜브의 분산성을 향상시키면서 엘라스토머 조성물 자체의 경도를 보다 낮게 하는 것도 가능해진다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 저경도화를 도모하면서 분산성도 보다 높게 할 수 있다는 점에서, 충분히 높은 도전성, 보다 작은 히스테리시스 손실, 그리고, 더 낮은 저장 탄성률의 온도 의존성을 발현시키는 것이 가능할 것으로 본 발명자들은 추정한다.
이와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 엘라스토머 성분의 함유량은, 조성물의 총량(상기 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 포함되는 모든 성분의 합계량(전량))에 대하여, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 35질량％인 것이 더욱 바람직하며, 10 내지 30질량％인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 엘라스토머 성분의 함유량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 고무 탄성 저하에 의해 기계 물성이 저하되어 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 도전성 필러로서 기능시키는 것이 가능한 분지형의 다층 카본 나노튜브의 양이 상대적으로 적어져서(분지형의 다층 카본 나노튜브의 농도가 낮아지기 때문에), 얻어지는 조성물의 도전성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 파라핀 오일의 함유량(함유 비율)은, 조성물의 총량(상기 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 포함되는 모든 성분의 합계량(전량))에 대하여, 1 내지 65질량％로 할 필요가 있다. 이와 같은 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 그 양이 너무 적어서 가요성 및 유동성이 저하되고, 한편, 상기 상한을 초과하면 기계 물성이 저하된다. 이와 같은 파라핀 오일의 함유 비율로서는, 같은 관점에서, 5 내지 65질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 파라핀 오일의 함유 비율로서는, 가요성, 유동성, 기계 물성을 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서는, 25 내지 60질량％(더욱 바람직하게는 35 내지 60질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 60질량％)로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유량(함유 비율)은, 조성물의 총량(조성물 중에 포함되는 모든 성분의 합계량(전량))에 대하여, 0.1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10질량％인 것이 특히 바람직하며, 1.0 내지 5.0질량％인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유량이 상기 하한 미만이면, 표면 저항률 및 체적 저항률이 높아지고, 도전성을 반드시 충분히 고도의 수준인 것으로 할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 엘라스토머와 분지형의 다층 카본 나노튜브의 혼합 시의 작업성이 저하되는 경향이 있어, 이것에 기인하여 얻어지는 조성물의 성능(특히 도전성)이 저하되는 경우가 발생하기 쉬워짐과 함께, 기계 물성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 사용하는 엘라스토머 성분의 종류에 따라서, 용도에 따른 특성을 적절히 부여할 수도 있다. 예를 들어, 엘라스토머성 폴리머 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 측쇄 (a)에서 유래하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 파단 신장, 파단 강도, 유동성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에, 측쇄 중의 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 압축 영구 변형에 대한 내성(내압축 영구 변형성)을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 있어서, 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성 외에, 수소 결합성 가교 부위(측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위)에서 유래하는 특성도 부여할 수 있기 때문에, 유동성(성형성)을 유지한 상태에서, 내압축 영구 변형성을 보다 향상시키는 것도 가능하게 되고, 그 측쇄의 종류나 폴리머 (B)의 종류 등을 적절히 변경함으로써, 용도에 따른 원하는 특성을, 보다 효율적으로 발휘시키는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 엘라스토머성 폴리머 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물과, 엘라스토머성 폴리머 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 따로따로 제조한 후, 이것을 혼합하고, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B)를 함유하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로해도 된다. 또한, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B)를 함유하는 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 각 성분의 비율을 적절히 변경함으로써, 원하는 특성을 적절히 발휘시키는 것도 가능해진다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물이 엘라스토머 성분으로서, 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 엘라스토머성 폴리머 (A)와 엘라스토머성 폴리머 (B)의 함유 비율은 질량비([폴리머 (A)]:[폴리머 (B)])로 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 조성물 중에 측쇄 (a')와 측쇄 (b)의 양쪽이 존재하는 경우에는, 그 측쇄 (a')의 전량과 측쇄 (b)의 전량이, 질량비를 기준으로 하여, 1:9 내지 9:1이 되어 있는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 분야에 있어서 사용되는 공지된 첨가제(첨가 성분)를 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 첨가제(첨가 성분)로서는, 예를 들어 클레이, 상기 엘라스토머 성분 이외의 폴리머(예를 들어, 화학 결합성의 가교 부위를 포함하지 않는 스티렌 블록 공중합체(스티렌 블록을 갖는 폴리머), 화학 결합성의 가교 부위를 포함하지 않는 α-올레핀계 수지(α-올레핀의 단독 중합체, α-올레핀의 공중합체 등)), 보강제(충전제), 수소 결합성의 보강제(충전제), 아미노기를 도입하여 이루어지는 충전제(이하, 단순히 「아미노기 도입 충전제」라고 함), 해당 아미노기 도입 충전제 이외의 아미노기 함유 화합물, 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 단순히 「금속염」이라고 함), 무수 말레산 변성 폴리머, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 가소제, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 용제, 계면 활성제(레벨링제를 포함함), 필러, 분산제, 탈수제, 방청제, 접착 부여제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상술한 바와 같이, 상기 첨가제로서, 클레이를 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 클레이를 더 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 클레이로서는 특별히 제한되지는 않고, 공지된 클레이(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0146] 내지 단락 [0156]에 기재된 것 등)를 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 클레이 중에서도, 고분산성의 관점에서, 규소 및 마그네슘을 주성분으로 하는 클레이, 그리고, 유기화 클레이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이와 같은 클레이로서는, 보다 고도의 인장 응력(모듈러스)이 얻어진다는 점에서, 유기화 클레이를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 유기화 클레이로서는 특별히 제한되지는 않지만, 클레이가 유기화제에 의해 유기화되어 이루어지는 것이면 바람직하다. 또한, 상기 유기화제로서는 특별히 제한되지는 않고, 클레이를 유기화하는 것이 가능한 공지된 유기화제(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0152]에 기재된 것)를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기화 클레이로서는, 단층 분산성의 관점에서, 4급 암모늄염에 의해 유기화(수식)한 클레이(4급 암모늄염 수식 클레이)를 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 4급 암모늄염으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 트리메틸스테아릴암모늄염, 올레일비스(2-히드록실에틸)메틸암모늄염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염 및 이들 중의 2종 이상 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 클레이를 유기화하기 위해서 이용하는 4급 암모늄염으로서는, 인장 강도, 내열성 향상의 관점에서, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염 및 이들의 혼합물을 보다 적합하게 이용할 수 있고, 디메틸스테아릴벤질암모늄염과 디메틸디옥타데실암모늄염의 혼합물을 더욱 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 클레이로서는, 단층의 형태 클레이(단층의 클레이)가 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단층 형 형태의 클레이의 존재는, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 표면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정함으로써 확인해도 된다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물이 클레이를 함유하는 경우에 있어서는, 해당 조성물의 표면 위의 임의의 3점 이상의 5.63㎛2 크기의 측정점을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정한 경우에 있어서, 전체 측정점에 있어서, 개수를 기준으로 하여, 전체 클레이 중 50％ 이상(보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100％, 특히 바람직하게는 85 내지 100％)이 단층의 클레이로서 존재하는 것이 바람직하다. 단층의 클레이의 존재율이 상기 하한 미만이면 파단 신장, 파단 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 단층의 클레이 존재율(비율)의 측정 방법으로서는 특허 제5918878호 공보에 기재되어 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 조성물 중에, 상술한 바와 같은 비율(존재율)로 단층의 클레이가 함유되어 있는 경우, 다층형의 클레이가 그대로 분산되어 있는 것보다도, 클레이가 보다 분산되어 함유된 상태로 되기 때문에(다층형의 클레이가 분해되어 단층의 클레이가 형성되기 때문에), 보다 높은 분산성으로 클레이를 조성물 중에 분산시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 클레이는, 조성물 중에 있어서 다층형인 채로 존재하는 것보다도, 단층형의 것이 상기 비율로 존재하는 경우에, 더 높은 분산성이 얻어지고, 내열성이나 파단 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능하다. 그 때문에, 상술한 바와 같은 비율로, 단층 상태의 클레이를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 클레이가 보다 분산되어 내열성이나 파단 강도의 향상을 보다 효율적으로 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 해당 조성물의 표면 위의 임의의 3점 이상의 5.63㎛2 크기의 측정점을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 경우에 있어서, 전체 측정점에 있어서, 1㎛2당, 1 내지 100개(보다 바람직하게는 3 내지 80개, 더욱 바람직하게는 5 내지 50개) 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 단층의 클레이 개수가 상기 하한 미만이면 클레이의 양이 너무 적어서, 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 단층의 클레이의 개수는, 단층의 클레이 존재율(비율)의 측정과 마찬가지의 방법으로 TEM 화상을 확인함으로써 구할 수 있다.
이와 같은 조성물 중의 상기 클레이의 함유량(함유 비율)으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.08 내지 3질량부인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 클레이의 함유량이 상기 하한 미만이면, 클레이의 함유량이 너무 적어서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 상호 작용(가교)이 너무 강하게 되어, 오히려 신장이나 강도가 저하되어버려, 각종 용도에 이용하는 것이 곤란해지는(실용성이 저하되는) 경향이 있다.
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로서는, 내 오일 블리딩성 및 내압축 영구 변형성의 개선의 관점에서, 상기 첨가제(상술한 엘라스토머 성분 이외의 폴리머)로서, 화학 결합성의 가교 부위를 포함하지 않는 스티렌 블록 공중합체(스티렌 블록을 갖는 폴리머)를 함유시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「화학 결합성의 가교 부위」란, 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합 등과 같은 화학 결합에 의해 가교가 형성되어 있는 부위를 의미한다. 그 때문에, 본 발명에서 말하는 「화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는다」라고 함은, 상기에 기재된 수소 결합, 공유 결합, 이온 결합 등에 의해 형성되는 화학 결합을 갖지 않는 상태임을 의미한다. 그 때문에, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체로서는, 화학 결합에 의한 가교점을 형성하는, 관능기(예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 티올기, 아미드기, 아미노기)를 포함하지 않고, 또한, 고분자쇄끼리를 직접 가교하는 결합 부위(공유 결합에 의한 가교 부위 등)를 포함하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체는, 적어도, 상술한 바와 같은 측쇄 (a), 측쇄 (a'), 측쇄 (b), 측쇄 (c) 등을 갖지 않는 폴리머로 된다.
또한, 여기에서 말하는 「스티렌 블록 공중합체」란, 어느 부위에 스티렌 블록 구조를 갖는 폴리머이면 된다. 또한, 일반적으로, 스티렌 블록 공중합체는, 스티렌 블록 구조를 갖고, 상온에서는, 그 스티렌 블록 구조의 부위가 응집하여 물리적 가교점(물리적인 의사 가교점)이 형성되고, 가열한 경우에는, 이러한 물리적인 의사 가교점이 붕괴되는 것에 기초하여, 열가소성을 갖고 또한 상온에서 고무와 같은 특성(탄성 등)을 갖는 것으로서 이용 가능한 것이다.
이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체로서는, 기계적 강도, 오일 흡수성의 관점에서, 스티렌 함유량이 10 내지 50질량％(보다 바람직하게는 20 내지 40질량％)의 스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)로서는, 기계적 강도, 오일 흡수성의 관점에서, Mw가 20만 이상 70만 이하(보다 바람직하게는 30만 이상 60만 이하)인 것이 바람직하고, Mn이 10만 이상 60만 이하(보다 바람직하게는 20만 이상 50만 이하)인 것이 바람직하며, Mw/Mn이 5 이하(보다 바람직하게는 1 내지 3)인 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 블록 공중합체의 비정질 부분의 유리 전이점은, 엘라스토머성의 관점(엘라스토머성을 충분히 구비한다고 하는 관점)에서, -100 내지 0℃(보다 바람직하게는 -70 내지 -10℃)인 것이 바람직하다(폴리스티렌 부분은 100℃). 이와 같은 각종 특성의 측정 방법(Mw, Mn 등)은, 일본 특허 공개 제2017-57393호 공보의 단락 [0156] 내지 단락 [0163]에 기재된 방법을 채용한다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체로서는 고무 탄성과 열가소성의 양립의 관점에서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 이들의 수소 첨가물(소위 수첨물)이 바람직하고, SEBS, SEEPS가 보다 바람직하다. 이와 같은 스티렌 블록 공중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 이와 같은 스티렌 블록 공중합체로서는, 시판품을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 더 함유시키는 경우, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량은, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 총량에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면, 상기 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 너무 적어서, 특히 유동성, 오일 흡수성 및 내압축 영구 변형성의 점에서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가교한 엘라스토머에 의한 모체 구조의 특성(상기 엘라스토머 성분에서 유래하는 특성)이 희박해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 더 함유시키는 경우, 그 함유량을, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부(보다 바람직하게는 15 내지 400질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 25 내지 250질량부, 가장 바람직하게는 30 내지 200질량부)가 되도록 하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로서는, 성형성(유동성)의 관점에서, 상기 첨가제(상술한 엘라스토머 성분 이외의 폴리머)로서, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 화학 결합에 의한 가교점을 형성하는, 관능기(예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 티올기, 아미드기, 아미노기)를 포함하지 않고, 또한, 고분자쇄끼리를 직접 가교하는 결합 부위(공유 결합에 의한 가교 부위 등)를 포함하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지는, 적어도, 상술한 바와 같은 측쇄 (a), 측쇄 (a'), 측쇄 (b), 측쇄 (c) 등을 갖지 않는 폴리머가 된다.
또한, 여기에서 말하는 「α-올레핀계 수지」란, α-올레핀의 단독 중합체, α-올레핀의 공중합체를 의미한다. 여기에서 말하는 「α-올레핀」이란, α 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄(말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄: 또한, 이와 같은 알켄은 직쇄상의 것이어도 분지쇄상의 것이어도 되며, 탄소수가 2 내지 20(보다 바람직하게는 2 내지 10)인 것이 바람직함)을 의미하며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다.
이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2017-57322호 공보의 단락 [0204] 내지 [0214]에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 상기 엘라스토머 성분에 대한 상용성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체가 바람직하다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 그 중에서도, 결정화도가 1％ 이상으로 되는 α-올레핀계 수지(폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등)를 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 α-올레핀계 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머를 함유시키는 경우, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머를 함유시키는 경우, 유동성이 개선됨으로써, 첨가제의 분산성이 개선되는 관점에서 보다 높은 효과가 얻어진다는 점에서, 그 함유량이 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 250질량부 이하(보다 바람직하게는 5 내지 250질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 225질량부, 특히 바람직하게는 25 내지 200질량부, 가장 바람직하게는 35 내지 175질량부)가 되도록 하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머는, 보다 높은 유동성 및 보다 높은 성형성을 얻는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체와 함께 조합하여 조성물 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 클레이, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체, 및 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머 이외의 다른 첨가제(다른 성분)로서는, 예를 들어 특허 제5918878호 공보의 단락 [0169] 내지 [0174]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2006-131663호 공보에 예시되어 있는 것을 적절히 이용해도 된다. 또한, 이와 같은 다른 성분은, 용도에 따라서 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 이와 같은 클레이, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 및 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머 이외의 다른 성분의 함유량은, 목적으로 하는 용도나 설계에 따라서 적절히 변경하는 것이 가능하며, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상기 다른 성분(다른 첨가제)이 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료) 또는 가소제인 경우, 그것들의 성분의 함유량은, 각각(각 성분마다), 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 목적으로 하는 용도나 설계에 따라서, 첨가제 등의 다른 성분을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 보다 높은 도전성을 갖게 된다는 점에서, JIS K7194(1999년)에 준거하여 측정되는 체적 저항률이 300Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 200Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150Ω·㎝ 이하인 것이 특히 바람직하며, 100Ω·㎝ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이와 같은 체적 저항률의 하한값은, 도전성의 관점에서는, 보다 0에 가까운 값인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 보다 높은 도전성을 갖게 된다는 점에서, JIS K7194(1999년)에 준거하여 측정되는 표면 저항률이 1000Ω 이하인 것이 바람직하고, 800Ω 이하인 것이 보다 바람직하고, 700Ω 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600Ω 이하인 것이 특히 바람직하며, 500Ω 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한. 이와 같은 표면 저항률의 하한값은, 도전성의 관점에서는, 보다 0에 가까운 값인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 「체적 저항률」 및 「표면 저항률」은, 예를 들어 측정 장치로서 니토세이코 애널리텍사제의 상품명 「로레스타-GX MCP-T700 저저항 저항률계(ESP 프로브)」를 사용하여, 측정 시료로서 세로 150㎜(15㎝), 가로 150㎜(15㎝), 두께 2㎜의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 시트를 4분할한 것 중 1매를 시험편으로 하고(또한, 이러한 시험편의 크기는, 세로 75㎜, 가로 75㎜, 두께 2㎜로 됨), JIS K7194(1999년)에 준거한 4탐침법에 의한 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또한, 상기 시험편을 작성하기 위한, 상기 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 시트는, 후술하는 실시예란에 기재된 「시료 조제용 시트의 조제 공정」과 마찬가지의 공정을 채용하여 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 플렉시블한 압력 센서나 온도 센서용의 시트, 컴퓨터, 통신 기기 등의 전자 기기를 수납하는 용기의 전자 차폐재, 전자 부품 등의 접지선, 마찰 전기 등의 정전기로부터 발생하는 불꽃에 의한 발화 방지재 등의 부재에 사용되는 접합 부재로서 적합하다. 또한, 가스, 오일 탱크의 승강 마찰 정전기 제거, 화약 공장, 수술실, 전산실 등의 바닥재, 작업대의 대전 방지 등의 전자파 실드 재료, 대전 방지 재료 등의 용도에 적합하게 사용된다.
이상, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 설명하였지만, 이하에 있어서, 이와 같은 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법에 대하여 설명한다.
이와 같은 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지는 않고, 상기 조성으로 되도록 이용하는 성분을 선택하는 것 이외에는 공지된 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와; 상기 파라핀 오일과; 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브와; 상기 환상 산 무수물기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 (Ⅰ), 그리고, 상기 화합물 (Ⅰ) 및 상기 환상 산 무수물기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 (Ⅱ)의 혼합 원료 중 적어도 1종의 원료 화합물(엘라스토머성 폴리머의 가교제)을, 상기 파라핀 오일의 함유량이 최종적으로 얻어지는 조성물 중에 있어서 전술한 범위(본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 함유량의 범위)가 되도록 하면서 혼합(더욱 필요에 따라서, 이러한 혼합 시에, 상기 첨가제(예를 들어, 클레이, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 및 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머 등)를 상기 각 성분과 함께 혼합해도 됨)하고, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물을 반응시킴으로써, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법 (A)를 채용할 수 있다.
여기서, 상기 방법 (A)에 이용하는 「환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머」란, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자에 환상 산 무수물기가 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있는 엘라스토머성 폴리머를 말하며, 예를 들어 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머(주쇄를 구성하는 폴리머)와, 환상 산 무수물기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 환상 산 무수물기를 도입할 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 및 이들의 유도체 등의 환상 산 무수물을 들 수 있다. 이와 같은 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머를 제조하는 방법으로서는, 통상 행해지는 방법, 예를 들어 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머(주쇄를 구성하는 폴리머)에, 통상 행해지는 조건, 예를 들어 가열하에서의 혼합 반응 등에 의해 환상 산 무수물을 그래프트 중합시키는 방법 등으로 제조해도 된다. 또한, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머로서는, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머의 상기 환상 산 무수물기로서는, 무수 호박산기, 무수 말레산기, 무수 글루타르산기, 무수 프탈산기가 바람직하며, 그 중에서도, 원료의 반응성이 높고, 게다가 공업적으로 원료의 입수가 용이하다고 하는 관점에서는, 무수 호박산기(무수 말레산이 부가하여 생성된 기)가 보다 바람직하다. 또한, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머로서는, 고분자량이고 고강도라고 하는 관점에서는, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무가 보다 바람직하고, 또한, 도전성 필러로서 기능시키는 것이 가능한, 분지형의 다층 카본 나노튜브(분지 CNT)를, 보다 고도로 분산시키는 것이 가능해진다고 하는 관점에서는, 무수 말레산 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방법 (A)에 이용하는 「화합물 (Ⅰ)」로서는, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)과 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있으며, 예를 들어 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 질소 함유 복소환 바로 그것이어도 되며, 혹은 상기 질소 함유 복소환에 무수 말레산 등의 환상 산 무수물기와 반응하는 치환기(예를 들어, 수산기, 티올기, 아미노기 등)가 결합한 화합물(상기 치환기를 갖는 질소 함유 복소환)이어도 된다. 또한, 이와 같은 화합물 (Ⅰ)로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 바람직한 일 형태라고 할 수 있음). 이와 같은 화합물 (Ⅰ)로서는, 보다 높은 반응성이 얻어진다고 하는 관점에서는, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는, 트리아졸, 피리딘, 티아디아졸, 이미다졸, 이소시아누레이트, 트리아진 및 히단토인인 것이 바람직하고, 상기 치환기를 갖고 있는, 트리아졸, 피리딘, 티아디아졸, 이미다졸, 이소시아누레이트, 트리아진 및 히단토인인 것이 보다 바람직하고, 상기 치환기를 갖고 있는 트리아졸, 이소시아누레이트, 트리아진인 것이 더욱 바람직하며, 상기 치환기를 갖고 있는 트리아졸이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아졸, 피리딘, 티아디아졸, 이미다졸, 이소시아누레이트 및 히단토인으로서는, 예를 들어, 4H-3-아미노-1,2,4-트리아졸, 아미노피리딘, 아미노이미다졸, 아미노트리아진, 아미노이소시아누레이트, 히드록시피리딘, 히드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방법 (A)에 이용하는 「화합물 (Ⅱ)」로서는, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」과 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있다(그 화합물로서 바람직한 것도 마찬가지임). 또한, 이와 같은 화합물 (Ⅱ)로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 바람직한 일 형태라고 할 수 있음). 이와 같은 화합물 (Ⅱ)로서는, 내압축 영구 변형성의 관점에서, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 술파미드, 폴리에테르 폴리올이 바람직하고, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 술파미드가 보다 바람직하고, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화합물 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로서는, 수소 결합성 가교 부위를 도입한다는 관점에서, 수산기, 티올기, 아미노기 및 이미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)로서는, 보다 효율적으로 조성물 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 것이 가능하게 된다는 점에서, 상기 환상 산 무수물기와 반응하여, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물로서는, 상기 복소환 함유 폴리올, 상기 복소환 함유 폴리아민, 상기 복소환 함유 폴리티올을 적합하게 이용할 수 있으며, 그 중에서도, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
이와 같은 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ)의 첨가량(이들의 총량: 한쪽의 화합물만을 이용하는 경우에는, 그 한쪽의 화합물의 양으로 됨)은, 특별히 제한되지는 않지만, 해당 화합물 중에 아민, 알코올 등의 활성 수소가 포함되는 경우에 있어서는, 환상 산 무수물기 100몰％에 대하여, 해당 화합물 중의 아민, 알코올 등의 활성 수소가 20 내지 250몰％로 되는 양인 것이 바람직하고, 50 내지 150몰％로 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 120몰％로 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ)의 첨가량은, 이들의 총량이(한쪽의 화합물만을 이용하는 경우에는, 그 한쪽의 화합물의 양이 됨), 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 7질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 5.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이와 같은 방법 (A)에 있어서의 혼합 시의 각 성분의 첨가 순서 등은 특별히 제한되지는 않고, 목적의 설계나 이용하는 장치 등에 따라 적절히 최적의 방법을 채용하면 된다. 또한, 클레이를 이용하는 경우에, 클레이의 분산성이 보다 향상된다고 하는 관점에서, 우선, 상기 파라핀 오일과, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와, 상기 클레이를 혼합(필요한 경우에는, 추가로 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체, 및/또는 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 폴리머를 아울러 혼합)함으로써 혼합물을 얻은 후, 얻어진 혼합물에 상기 원료 화합물을 첨가하여 혼합함으로써, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물을 반응시켜 엘라스토머 성분(상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물과의 반응물)을 조제하고, 그 후, 엘라스토머 성분을 포함하는 상기 혼합물에 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 더 첨가해서 혼합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 각 성분을 혼합하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법 등을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 롤, 니더, 압출기, 만능 교반기 등에 의해 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같이 각 성분을 혼합함으로써, 파라핀 오일이 윤활 성분으로 되어, 혼합 시에, 조성물 중에 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브가 충분히 분산된 상태로 될 수 있을 것으로 본 발명자들은 추정한다.
또한, 상기 혼합 시에, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물(화합물 (Ⅰ) 및/또는 화합물 (Ⅱ))을 반응시킴으로써, 엘라스토머 성분을 조제할 수 있고, 이에 의해 조성물 중에 엘라스토머 성분을 도입할 수 있다. 이와 같은 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물(상기 화합물 (Ⅰ) 및/또는 화합물 (Ⅱ))을 반응(환상 산 무수물기를 개환)시킨다고 하는 관점에서, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물을 혼합할 때의 온도 조건은, 이들이 반응 가능한 온도로 조정하면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 화합물과 환상 산 무수물기의 종류에 따라서, 예를 들어 100 내지 250℃(보다 바람직하게는 120 내지 230℃)로 해도 된다.
이와 같이, 상기 방법 (A)를 채용하여 상기 각 성분을 혼합(필요한 경우에는, 추가로 클레이 등의 첨가제도 아울러 혼합)함으로써, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머와 상기 원료 화합물을 반응시켜서, 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서는, 상기 방법 (A)에 제한되는 것이 아니라, 상기 엘라스토머 성분과, 상기 파라핀 오일과, 상기 분지형의 다층 카본 나노튜브를 조성물 중에 함유시키는 것(필요한 경우에는 상기 첨가제도 아울러 조성물 중에 더 함유시키는 것)이 가능한 방법인 한 적절히 채용할 수 있다. 이와 같은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2018/096910호의 단락 [0203] 내지 [0261]에 기재되어 있는 방법에 있어서 이용하고 있는 「BET 비표면적이 50㎡/g 이상의 카본계 필러」 대신에 「상기 분지형의 다층 카본 나노튜브」를 사용하고, 또한, 국제 공개 제2018/096910호의 동 단락에 기재되어 있는 방법에 있어서 이용하고 있는 클레이를 반드시 이용하지 않아도 되는 것 이외에는, 국제 공개 제2018/096910호의 동 단락에 기재되어 있는 방법과 마찬가지의 방법을 채용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성 평가 방법에 대하여 설명한다.
<시료 조제용 시트의 조제 공정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 사용하고, 이하와 같이 하여, 조성물의 특성 평가에 이용하기 위한 시트(시료 조제용 시트)를 조제하였다. 즉, 우선, 수랭 냉각 기능을 갖는 가압 프레스기를 사용하여, 200℃로 가열한 후, 세로 15㎝, 가로 15㎝, 두께 2㎜ 크기의 금형에, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 42g을 넣고, 가압 전에 200℃에서 3분간 가열(예열)하고, 이어서, 온도: 200℃, 사용 압력: 18Mpa, 가압 시간: 5분의 조건에서 가압(열 프레스)한 후, 사용 압력: 18MPa, 가압 시간: 2분의 조건에서 수랭 냉각 프레스를 더 행하고, 상기 금형으로부터 프레스 후의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 취출함으로써, 두께 2㎜의 시트(시료 조제용 시트)를 조제하였다.
<100％ 모듈러스의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 시료 조제용 시트를 각각 사용하여, 3호 덤벨형의 시험편(측정 시료)을 펀칭해서 작성하고, 인장 속도 500㎜/분의 조건 인장 시험을 JIS K6251(2010년 발행)에 준거하여 행하고, 실온(25℃)에 있어서, 100％ 모듈러스(M100)[단위: MPa]를 측정하였다.
<표면 저항률 및 체적 저항률의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 시료 조제용 시트를 각각 사용하여, 이러한 시트를 4분할하여 세로 75㎜, 가로 75㎜, 두께 2㎜의 시험편(측정 시료)을 조제하고, 측정 장치로서 니토세이코 애널리텍사제의 상품명 「로레스타-GX MCP-T700 저저항 저항률계(ESP 프로브)」를 사용하여, JIS K7194(1999년)에 준거한 4탐침법에 의한 측정을 실시하고, 각 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 표면 저항률 및 체적 저항률을 측정하였다. 또한, 측정 시에는, 시험 환경 온도: 23±2℃, 시험 환경 습도: 50±5％RH(상대 습도), 인가 전류: 0.1㎂ 내지 1mA의 조건을 채용하고, 상기 시험편(측정 시료)에 대하여 4개의 탐침을 일직선형으로 등간격(인접하는 탐침의 간격: 5㎜)으로 배열시켜 측정을 행하였다.
<히스테리시스 손실의 측정>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 시료 조제용 시트를 각각 사용하고, 이러한 시트로부터 길이 5㎜, 폭 5㎜, 두께 2㎜의 시험편(측정 시료)을 잘라내고, 상기 시험편을 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사제의 열 기계 분석 장치 「형식 번호: TMA7100E」)에 설치한 후(또한, 장치에 설치 시에 시험편에 걸리는 압력이 50mN이 되도록 하고, 장치에 설치 후의 시험편 두께는 약 1.7㎜ 내지 1.8㎜로 됨), 하기 측정 조건에서, 압축(가압)과 개방(제압)을 행하는 공정을 3회 반복해서 행하였다. 또한, 각 회의 공정마다, 가압 개시(설치 압력(초기의 압력) 50mN)로부터 최대 압력의 1200N이 될 때까지 하기 압축 속도로 가압하고, 그 후, 개방해서 측정되는 응력이 50mN이 될 때까지 사이의 응력과 압축량(변형량: ％)의 관계를 나타내는 응력-압축량 곡선(응력-변형 곡선)의 그래프를 각각 구하였다(또한, 각 회마다, 장치 설치 시의 시험편의 두께를 기준으로 압축된 양(％)을 측정하고, 개방은 측정되는 응력이 50mN의 상태로 될 때까지 행하였음). 그리고, 각 회마다의 응력-압축량 곡선의 그래프를 각각 사용하여, 각 그래프에 있어서 응력-압축량 곡선으로 둘러싸여 있는 영역의 면적을 각각 산출하고, 이러한 면적의 평균값(3회의 평균값)을 구하여, 히스테리시스 손실의 값으로서 채용하였다. 또한, 이와 같은 히스테리시스 손실의 값(3회의 평균값)이 작은 값이 될수록, 복원율이 높은 것임을 알 수 있다.
〔측정 조건〕
측정 온도: 25℃
응력과 압축량의 관계를 측정하는 측정 간격(샘플링 타임): 0.5초
접지 면적: 9.6㎟
압축 응력: 50mN(초기 및 개방 시의 압력) 내지 1200mN(압축 시의 최대 압력)
압축 속도: 460mN/min
<저장 탄성률(E')의 온도 의존성>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관하여, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 시료 조제용 시트를 각각 사용하고, 이러한 시트로부터 가로 5㎜, 세로 20㎜, 두께 2㎜의 시험편(측정 시료)을 펀칭하고, 동적 점탄성 측정 장치(DMA 측정 장치: UBM사제의 상품명 「Rheogel-E4000」)를 사용하여, 측정 시에 시험편의 세로 방향(시험편의 길이가 20㎜가 되는 변의 방향)에 변형이 발생하도록, 상기 시험편을 상기 장치에 설치하고, -50 내지 200℃까지 2℃/분의 승온 속도에서 승온하면서, 측정 간격: 2℃, 측정 주파수: 10㎐, 측정 모드: 인장 모드, 및 동적 진폭: 0.1％의 변형의 측정 조건으로, 상기 시험편에 대하여 변형을 가하여, 해당 시험편(시트)의 저장 탄성률(E'[단위: Pa])을 측정하고, 0℃에서의 logE'의 값과 50℃에서의 logE'의 값의 차(ΔlogE')를 하기 계산식:
[ΔlogE']=[0℃에서의 logE']-[50℃에서의 logE']
로부터 구하였다. 또한, 이와 같은 차(ΔlogE')의 값이 작아질수록, 저장 탄성률의 온도 의존성이 낮음을 알 수 있다.
(실시예 1)
우선, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(크레이톤사제의 상품명 「G1633」: 이하, 경우에 따라 단순히 「SEBS」라고 칭함) 15g을 가압 니더에 투입하였다. 그 후, 상기 가압 니더 중에서, 온도 200℃, 회전수 20rpm의 조건에서 SEBS를 혼련하면서, SEBS에 대하여 파라핀 오일(JXTG 에너지사제의 상품명 「300HV-S(J)」) 30g을 적하하고, 이어서, 상기 가압 니더 중에, 무수 말레산 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아르케마사제의 상품명 「OrevacT9305」: 이하, 경우에 따라 단순히 「말레인화 EVA」라고 칭함) 10.0g과, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」) 0.17g을 더욱 투입한 후, 온도 200℃, 회전수 20rpm의 조건에서 2분간 소련함으로써, 제1 혼합물(SEBS, 파라핀 오일, 말레인화 EVA 및 노화 방지제의 혼합물)을 얻었다. 또한, 이와 같은 공정에 의해, 상기 제1 혼합물은 가소화되었다.
이어서, 제1 혼합물에 트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이산교사제의 상품명 「타낙 P」)를 0.059g 첨가하고, 온도 200℃, 회전수 20rpm의 6분간 혼합함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물(도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 전구체)을 조제하였다.
그 후, 상기 가압 니더 중의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 전구체)에 대하여, 분지형의 다층 카본 나노튜브(CABOT사제의 상품명 「ATHLOS-PEG」: 97질량％의 비율로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 담지한 상품: 평균 직경이 14±4㎚이며 또한 평균 길이가 70㎛인, 분지된 구조를 갖는 다층형의 카본 나노튜브)를 1.42g 투입하고, 200℃, 회전수 100rpm의 조건에서 6분간 혼합한 후, 상기 가압 니더로부터 방출함으로써, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한, 이와 같은 조성물 중의 엘라스토머성 폴리머(말레인화 EVA와 트리스히드록시에틸이소시아누레이트의 반응물)는, 주쇄가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)가 되기 때문에, 유리 전이점이 25℃ 이하의 폴리머가 되는 것은 명확하다. 또한, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비(말레인화 EVA의 사용량을 100질량부로 환산한 경우의 각 성분의 비율)를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 조성에 관하여, 기호 「-」는 그 성분의 함유량(질량부)이 0인 것을 나타낸다.
(실시예 2 내지 3)
도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 각 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
제1 혼합물에 트리스히드록시에틸이소시아누레이트를 첨가하는 공정을 실시하기 전에, 제1 혼합물에 대하여 유기화 클레이(호준사제의 상품명 「에스벤 WX」)를 첨가해서 4분간 혼합하는 공정을 더 실시함과 함께, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한, 유기화 클레이의 사용량은 0.01g으로 하였다.
(실시예 5 내지 6)
분지형의 다층 카본 나노튜브의 종류를 변경하여, CABOT사제의 상품명 「ATHLOS-PEG」 대신에 CABOT사제의 상품명 「ATHLOS-PU」(97질량％의 비율로 폴리우레탄(PU)을 담지한 상품: 평균 직경이 14±4㎚이며 또한 평균 길이가 70㎛인, 분지된 구조를 갖는 다층형의 카본 나노튜브)를 사용함과 함께, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
분지형의 다층 카본 나노튜브를 사용하는 대신에, 카본 블랙(라이온·스페셜티·케미컬즈사제의 상품명 「케첸 블랙 EC200L」)을 사용하고, 또한, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
분지형의 다층 카본 나노튜브를 사용하는 대신에, 분지된 구조를 갖지 않은 직선형의 다층 카본 나노튜브(Sigma-Aldrich사제: 경우에 따라 단순히 「비분지형의 다층 카본 나노튜브」라고 칭함)를 사용하고, 또한, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 이용한 각 성분의 질량비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 각 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
[도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성 평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성(100％ 모듈러스, 표면 저항률, 체적 저항률, 히스테리시스 손실, 저장 탄성률(E')의 온도 의존성)에 대하여, 전술한 특성의 평가 방법에 기초하여 측정한 값을 각각 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 조성물의 조성도 기재되어 있지만, 이와 같은 조성에 관하여, 기호: 「-」는, 그 성분의 함유량(질량부)이 0인 것을 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 결과로부터도 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 100％ 모듈러스가 0.87MPa 이상으로 되어 있는 데 반하여, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 0.79MPa 이하로 되어 있으며, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 비교예 1 내지 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물과 대비해서 100％ 모듈러스가 보다 높은 값으로 되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 분지형의 다층 카본 나노튜브를 이용한 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 표면 저항률이 719Ω 이하로 되고, 또한, 체적 저항률이 144Ω·㎝ 이하로 되어 있었다. 또한, 카본 블랙을 이용한 비교예 1에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 표면 저항률이 686Ω으로 되고, 또한, 체적 저항률이 137Ω·㎝ 이하로 되어 있었다. 이에 반하여, 비분지형의 다층 카본 나노튜브를 이용한 비교예 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 표면 저항률의 값이 10000Ω을 초과하는 값(>10000Ω)으로 되고, 또한, 체적 저항률의 값도 10000Ω·㎝를 초과하는 값(>10000Ω·㎝)으로 되었다. 이와 같은 결과로부터, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 비교예 1에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 충분히 고도의 도전율을 달성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4 및 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는 표면 저항률 및 체적 저항률의 값이 비교예 1에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물과 대비해서 보다 낮은 값으로 되어 있고, 비교예 1에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물보다도 높은 도전성을 갖고 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6과 비교예 1에 있어서 카본계의 재료(분지형의 다층 카본 나노튜브 또는 카본 블랙)의 조성물 중의 함유 비율이 다른 것(카본계의 재료의 함유 비율에 관하여, 실시예 1 내지 6은 3.5질량％ 이하인 데 반하여 비교예 1에서는 약 13질량％로 하고 있음)을 고려하면, 분지형의 다층 카본 나노튜브를 이용한 경우(실시예 1 내지 6)에 도전율의 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 것은 명확하다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 히스테리시스 손실의 값이 16.90 이하로 되어 있는 데 반하여, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 히스테리시스 손실의 값이 19.52 이상으로 되어 있었다. 이와 같은 히스테리시스 손실의 값의 대비 결과로부터, 분지형의 다층 카본 나노튜브를 이용한 경우(실시예 1 내지 6)에 복원율이 보다 높은 것이 되는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 저장 탄성률(E')의 온도 의존성에 관한 ΔlogE'의 값이 0.68 이하로 되어 있고, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물보다도 보다 낮은 값으로 되어 있었다. 이와 같은 ΔlogE'의 값의 대비 결과로부터, 분지형의 다층 카본 나노튜브를 이용한 경우(실시예 1 내지 6)에, 조성물의 저장 탄성률(E')의 온도 의존성이 보다 낮은 것으로 되는 것, 즉, 온도의 변화에 따라 경도의 변화가 보다 작아짐을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충분히 높은 수준의 도전성과 보다 높은 인장 응력을 갖는 것으로 하는 것이 가능함과 함께, 히스테리시스 손실을 보다 작게 하는 것이 가능하며, 게다가 저장 탄성률의 온도 의존성을 보다 낮게 하는 것이 가능한 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 충분히 높은 수준의 도전성을 갖는 것으로 될뿐만 아니라, 인장 응력이 충분히 높고, 히스테리시스 손실이 충분히 작으며, 또한, 저장 탄성률의 온도 의존성이 충분히 낮은 것으로 된다는 점에서, 예를 들어 플렉시블한 압력 센서나 온도 센서용 시트, 컴퓨터, 통신 기기 등의 전자 기기를 수납하는 용기의 전자 차폐재, 전자 부품 등의 접지선, 마찰 전기 등의 정전기로부터 발생하는 불꽃에 의한 발화 방지재 등의 부재에 사용되는 접합 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 가스, 오일 탱크의 승강 마찰 정전기 제거; 화약 공장, 수술실, 전산실 등의 바닥재; 작업대의 대전 방지 등의 전자파 실드 재료나 대전 방지 재료 등의 용도에 사용하는 상품을 제조하기 위한 재료 등에도 유용하다.

Claims (2)

  1. 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과,
    파라핀 오일과,
    분지형의 다층 카본 나노튜브를
    함유하는 조성물이며, 또한, 상기 파라핀 오일의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 65질량％인, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분지형의 다층 카본 나노튜브의 함유 비율이 상기 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 50질량％인, 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물.
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