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KR20220146612A - 광개시제 에멀젼 - Google Patents

광개시제 에멀젼 Download PDF

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KR20220146612A
KR20220146612A KR1020227033815A KR20227033815A KR20220146612A KR 20220146612 A KR20220146612 A KR 20220146612A KR 1020227033815 A KR1020227033815 A KR 1020227033815A KR 20227033815 A KR20227033815 A KR 20227033815A KR 20220146612 A KR20220146612 A KR 20220146612A
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KR
South Korea
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emulsion
phosphine oxide
meth
acrylate
weight
Prior art date
Application number
KR1020227033815A
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Inventor
리차드 플렌더리스
켈리 스콰이어스
피에로 디 레오나르디스
Original Assignee
아르끄마 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 유케이 리미티드 filed Critical 아르끄마 유케이 리미티드
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 포스핀 옥사이드 광개시제의 농축된 액체 블렌드의 수성 에멀젼, 특히 상이한 활성화 메커니즘을 갖는 광개시제를 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼을 포함하는 방사선 경화성 조성물에 사용되어 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D 인쇄 물품을 수득할 수 있다.

Description

광개시제 에멀젼
본 발명은 2개 이상의 포스핀 옥사이드 광개시제의 농축된 액체 블렌드의 수성 에멀젼, 특히 상이한 활성화 메커니즘을 갖는 광개시제를 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼을 포함하는 방사선 경화성 조성물에 사용되어 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D 인쇄 물품을 수득할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 방사선 경화성 조성물은 자외선(UV) 광과 같은 방사선에 노출시킴으로써 중합될 수 있다. 신속하고 효과적인 경화를 위해, 광개시제가 종종 사용된다. 광개시제는 광자로의 조사 시 라디칼 종을 형성하고 불포화 기의 자유-라디칼 중합을 개시하여 물질을 단단하게 만든다(경화).
광개시제는 일반적으로 이들의 작용 방식에 따라 2개의 부류로 나뉜다. 라디칼 광개시제 및 양이온성 광개시제. 양이온성 광개시제는 종종 염, 예를 들어, 요오도늄 및 설포늄 염이다. 이러한 염이, 예를 들어, UV-광으로 조사될 때, 이들은 양성자 공여체와 반응하여 브뢴스테드 또는 루이스 산을 제공하는 라디칼을 형성하는 호모리틱 결합 절단을 겪는다. 생성된 산은 이후 중합을 개시한다. 라디칼 광개시제는 2개의 상이한 작용 방식을 채택할 수 있고, 작용 방식에 의해 노리시 I형 및 노리시 II형 광개시제로 분류된다. 노리시 I형 광개시제는 방사선에 노출 시 절단되어 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 종을 생성한다. 노리시 II형 광개시제는 방사선에 노출 시 단편화되지 않으므로 공동-개시제가 존재하지 않는 한 전형적으로 라디칼-사슬 중합을 개시하지 않을 화합물이다. 방사선에 노출 시, II형 광개시제와 공동-개시제 사이의 상호작용은 UV-경화성 수지의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 종의 생성을 초래한다. 일부 라디칼 광개시제는 2개의 상이한 광활성 모이어티를 포함할 수 있고, 노리시 I형 활성과 노리시 II형 활성 둘 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 경우에, 하나의 모이어티는 2개의 라디칼 단편으로 절단될 수 있고, 다른 모이어티는 방사선에 노출 시 원자의 추출에 의해 라디칼로 변형될 수 있다.
광개시제의 조합은, 예를 들어, US 2008/0199797(Sacripante et al.)에 기재된 바와 같이 제공될 수 있으며, 이는 하나의 옵션으로서 Irgacure® 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤) 및 Lucirin® TPO-L(에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트)(둘 모두 노리시 I형 광개시제임)의 조합을 포함하는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 토너 조성물에 관한 것이다.
Omnirad 819DW(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드)는 폴리에스테르/폴리스티렌 시스템의 경화에 통상적으로 사용되는 광개시제이다. 이는 중간 농도의 광개시제를 갖는 제어된 입자 크기의 수성 폴리머 분산액에 관한 WO 2008/003601(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.)에 기재된 바와 같은 다른 I형 노리시 광개시제와 조합하여 사용될 수 있다. 광개시제는 고체 폴리머 담체에 분산되어 있으므로 쉽게 접근 가능한 액체 상태가 아니다.
그러나, 공지된 광개시제 시스템(일반적으로 분산액임)은 특히 폴리우레탄 분산액 또는 하이드로겔과 같은 수성 폴리머 시스템에서 안정성이 부족하여 이러한 적용에서 이들의 사용을 감소시키거나 막는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 공지된 시스템에 비해 경화 성능을 유지 또는 개선하면서, 임의로 광개시제 안정화 성분을 필요로 하지 않고, 경화성 조성물, 특히 수성 폴리머 분산액 또는 에멀젼의 경화에 사용될 수 있는 광개시제를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 문제의 적어도 일부 양태를 극복하거나 개선하기 위해 의도된 것이다.
놀랍게도, 적어도 2개의 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 에멀젼화시킴으로써, 시장을 선도하는 제품에 필적하거나 이보다 더 우수한 경화 성질(표면 및 깊이 경화의 속도의 면에서)을 갖는 안정한 광개시제 포뮬레이션이 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명의 첫 번째 양태는 수성 상에 분산된 유기 상을 포함하는 에멀젼으로서, 유기 상이 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함하고, 유기 상이 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 에멀젼이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 에멀젼 및 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 방사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 추가의 또 다른 양태는 본 발명의 에멀젼 및 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼을 포함하는 방사선-경화성 조성물이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방사선 경화성 조성물을 포함하는 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 또는 3D 인쇄 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 특히 조성물을 방사선, 예컨대, UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 및/또는 근적외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 경화된 물질의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 물질이다.
본 발명의 추가의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 상을 수성 상에 분산시켜 에멀젼을 형성시키는 단계로서, 유기 상이 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함하고, 유기 상이 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 단계; 및 에멀젼을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼과 조합하는 단계를 포함하는, 방법이다.
본 발명은 또한 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D 인쇄 물품의 제조를 위한, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
정의
본 출원에서, 용어 "하나를 포함하다"은 "하나 이상을 포함하다"를 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 조성물 중 중량%는 화합물, 각각 조성물의 중량을 기준으로 표현된다.
용어 ≪X는 Y를 실질적으로 함유하지 않는다≫는 X가 X의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만, 더욱 특히 1 중량% 미만, 더욱 더 특히 0.1 중량% 미만의 Y를 포함한다는 것을 의미한다.
용어 ≪에틸렌성 불포화 화합물≫은 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합은 중합 반응에서 또 다른 탄소-탄소 이중 결합과 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합이다. 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 아크릴레이트(시아노아크릴레이트 포함), 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 말레에이트, 푸마레이트, 이타코네이트, 알릴, 프로페닐, 비닐 및 이들의 조합물을 포함하고, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다. 페닐 고리의 탄소-탄소 이중 결합은 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합으로 간주되지 않는다.
용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 아크릴레이트 기(-O-CO-CH=CH2) 및 메타크릴레이트 기(-O-CO-C(CH3)=CH2)를 포함한다. 일 구현예에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트이다. 또 다른 구현예에서, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트이다.
용어 ≪알킬≫은 화학식 -CnH2n+1의 1가 포화 알리사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. ≪C1-C20 알킬≫은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다.
용어 ≪알킬아릴≫은 아릴 기로 치환된 알킬을 의미한다. ≪C7-C20 알킬아릴≫은 7개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴을 의미한다. 알킬아릴 기의 예는 벤질(-CH2-페닐)이다.
용어 ≪할로겐≫은 Cl, Br 및 I로부터 선택된 원자를 의미한다.
용어 ≪알킬렌≫은 화학식 -CnH2n-의 2가 포화 알리사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알킬렌은 선형 또는 분지형일 수 있다. ≪C1-C20 알킬렌≫은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 의미한다.
용어 ≪알케닐≫은 1가 불포화 알리사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알케닐은 선형 또는 분지형일 수 있다. ≪C2-C20 알케닐≫은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐을 의미한다.
용어 ≪사이클로알킬≫은 사이클을 포함하는 1가 포화 알리사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. ≪C3-C8 사이클로알킬≫은 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬을 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 이소보르닐을 포함한다.
용어 ≪알콕시≫는 화학식 -O-알킬의 기를 의미한다.
용어 ≪아릴≫은 방향족 탄화수소 기를 의미한다. ≪C6-C12 알케닐≫은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알릴을 의미한다.
용어 ≪헤테로아릴≫은 O, N, S 및 이들의 혼합물과 같은 헤테로원자를 포함하는 방향족 기를 의미한다. ≪C5-C9 헤테로알릴≫은 5개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴을 의미한다.
용어 ≪폴리올≫은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪폴리에스테르≫은 적어도 2개의 에스테르 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪폴리에테르≫은 적어도 2개의 에테르 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪폴리카보네이트≫는 적어도 2개의 카보네이트 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪폴리에스테르 폴리올≫은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
용어 ≪폴리에테르 폴리올≫은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리에테르를 의미한다.
용어 ≪폴리카보네이트 폴리올≫은 적어도 2개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리카보네이트를 의미한다.
용어 ≪탄화수소 라디칼≫은 탄소 및 수소 원자로 이루어진 라디칼을 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 탄화수소 라디칼은 임의의 헤테로원자(O, N 또는 S)로 치환되거나 개재되지 않는다. 탄화수소 라디칼은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다.
용어 ≪하이드록실 기≫는 -OH 기를 의미한다.
용어 ≪아민≫은 -NRaRb 기를 의미하며, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이다. 용어 ≪1차 아민≫은 -NH2 기를 의미한다. 용어 ≪2차 아민≫은 -NHRa 기를 의미하며, 여기서 Ra는 C1-C6 알킬이다. 용어 ≪3차 아민≫은 -NRaRb 기를 의미하며, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-C6 알킬이다.
용어 ≪카르복실산≫은 -COOH 기를 의미한다.
용어 ≪이소시아네이트 기≫는 -N=C=O 기를 의미한다.
용어 ≪에스테르 결합≫은 -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 결합을 의미한다.
용어 ≪에테르 결합≫은 -O- 결합을 의미한다.
용어 ≪카보네이트 결합≫은 -OC(=O)-O- 결합을 의미한다.
용어 ≪우레탄 또는 카바메이트≫는 -NH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-NH- 결합을 의미한다.
용어 ≪아미드 결합≫은 -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 결합을 의미한다.
용어 ≪우레아 결합≫은 -NH-C(=O)-NH- 결합을 의미한다.
용어 ≪폴리이소시아네이트≫는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪지방족≫은 비-방향족 비환형 화합물을 의미한다. 이는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 이는, 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 할로겐(Br, Cl, I), 이소시아네이트, 카르보닐, 아민, 카르복실산, -C(=O)-OR', -C(= O)-O-C(=O)-R'로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 각각의 R'는 독립적으로 C1-C6 알킬이다. 이는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 ≪알리사이클릭≫은 임의의 고리를 포함하지 않는 화합물을 의미한다.
용어 ≪지환족≫은 비-방향족 환형 화합물을 의미한다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 "방향족"은 Huckel의 방향성 규칙을 따르는 것을 의미하는 방향족 고리를 포함하는 화합물, 특히 페닐 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 이는 용어 ≪지방족≫에 대해 정의된 바와 같은 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다.
용어 "포화"는 임의의 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 화합물을 의미한다.
용어 "불포화"는 이중 또는 삼중 탄소-탄소 결합, 특히 이중 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
용어 ≪임의로 치환된≫은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬아릴, 할로알킬, 하이드록실, 할로겐, 이소시아네이트, 니트릴, 아민, 아미드, 카르복실산, -C(= O)-R'-C(=O)-OR', -C(=O)NH-R', -NH-C(=O)R', -OC(=O)-NH-R', - NH-C(=O)-O-R', -C(=O)-OC(=O)-R' 및 -SO2-NH-R'로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 화합물의 의미하고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알킬아릴로부터 임의로 치환된다.
용어 ≪3D 물품≫은 3D 인쇄에 의해 수득된 3차원 물체를 의미한다.
에멀젼
본 발명의 에멀젼은 수성 상에 분산된 유기 상을 포함한다.
수성 상은 물을 포함하는 액체이다. 상기 액체는, 예를 들어, 에탄올과 같이, 물과 혼화성인 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 수성 상은 바람직하게는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다.
유기 상은 액체이다. 따라서, 본 발명의 에멀젼은 수성 상에 분산된 유기 상의 액적에 상응할 수 있다. 일 구현예에서, 점적은 1,500 nm 미만, 특히 200 내지 1,250 nm, 특히 500 내지 1,000 nm의 수 평균 입도(d50)를 나타낼 수 있다. 점적의 수 평균 입도는 동적 광 산란 또는 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다.
분산액 및 콜로이드 현탁액은 고체 또는 반고체 유기 상을 갖기 때문에 본 발명의 에멀젼에 포함되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
에멀젼은 유리하게는 취급의 용이함을 제공하고, 예를 들어, 에멀젼 시스템에는 미립자 물질이 없으므로, 잉크젯 노즐과 같은 분배 장비가 도포 동안 막힘 현상이 현저하게 감소한다. 또한, 에멀젼은 시스템에 덜 파괴적이기 때문에, 경화될 폴리머 시스템, 특히 수성 포뮬레이션과 혼합하기 더 쉽고, 이는 저장 동안 시스템의 더 큰 안정성을 야기한다.
유기 상은 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함한다. 상기 유기 상은 계면활성제 및 완충제와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
유기 상은 주로 포스핀 옥사이드 광개시제 및 임의로 계면활성제 및 첨가제로 구성될 수 있다. 따라서, 광개시제는 비반응성 용매 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물과 같은 유기 담체에 용해되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 유기 상은 비반응성 용매 및/또는 에틸렌성 불포화 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
유기 상은 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%, 특히 50 내지 100 중량%, 더욱 특히 55 내지 90 중량%, 더욱 더 특히 60 내지 80 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다.
일 구현예에서, 유기 상은 주로 포스핀 옥사이드 광개시제 및 임의로 계면활성제 및 첨가제를 필수적 요소로 하여 이루어질 수 있다. 유기 상은 유기 상의 중량을 기준으로 하여 60 중량% 미만, 특히 0 내지 50 중량%, 더욱 특히 10 내지 45 중량%, 더욱 더 특히 20 내지 40 중량%의 계면활성제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 주로 포스핀 옥사이드 광개시제, 물 및 선택적으로 계면활성제 및 첨가제로 구성될 수 있다. 일 구현예에서, 에멀젼은 에멀젼의 중량을 기준으로 하여 적어도 20 중량%, 특히 22 내지 60 중량%, 더욱 특히 적어도 25 중량% 내지 55 중량%, 더욱 더 특히 30 내지 50 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다.
유기 상에 포함된 포스핀 옥사이드 광개시제의 블렌드는 액체이다. 본원에서 사용되는 용어 "액체"는 실온(20-25℃)에서 자체 중량 하에 흐르는 물질을 의미한다. 액체 블렌드는 2개의 액체 포스핀 옥사이드 광개시제를 혼합하거나 고체 포스핀 옥사이드 광개시제를 액체 포스핀 옥사이드 광개시제 또는 액체 형태의 광개시제 블렌드에 용해시킴으로써 수득될 수 있다. 대안적으로, 블렌드는 공융 혼합물일 수 있다. 용어 "공융 혼합물"은 특정 비율로 블렌딩될 때 액체를 형성하는 2개 이상의 고체 화합물의 혼합물을 의미한다.
포스핀 옥사이드 광개시제의 블렌드는 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함한다. 제1 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 서로 상이하다. 블렌드는 제1 포스핀 옥사이드 광개시제의 혼합물 및/또는 제2 포스핀 옥사이드 광개시제의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포스핀 옥사이드"는 하기 화학식의 기를 포함하는 화합물을 지칭한다:
Figure pct00001
본원에서 사용되는 용어 "광개시제"는 방사선에 노출될 때 반응성 종(자유 라디칼, 양이온 또는 음이온)을 생성하는 화합물을 지칭한다.
포스핀 옥사이드 광개시제는 라디칼 광개시제, 즉, 방사선에 노출될 때 라디칼을 생성하는 화합물이다. 라디칼 광개시제는 2개의 상이한 작용 방식을 채택할 수 있고, 작용 방식에 의해 노리시 I형 및 노리시 II형 광개시제로 분류된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 노리시 I형 및 노리시 II형 활성과 관련하여 용어 "활성"은 노리시 광개시 및 유사한 반응에 관한 것으로 의도된다. 예를 들어, 본 발명의 범위 내의 노리시 I형 활성을 갖는 광개시제는 UV 광에 노출 시 원래의 광개시제의 2개의 라디칼 단편으로의 절단 반응을 특징으로 하는 광개시제일 것이다. 노리시 II형 활성을 갖는 개시제의 경우, UV 광에 대한 노출은 수소와 같은 원자의 추출을 유발하여 라디칼을 생성시킨다.
포스핀 옥사이드 광개시제의 블렌드는 I형 활성을 갖는 하나 초과의 포스핀 옥사이드 광개시제, 및/또는 II형 활성을 갖는 하나 초과의 포스핀 옥사이드 유도체를 포함할 수 있다. 2개 초과의 포스핀 옥사이드의 존재는 에멀젼을 안정화시킬 수 있지만, 하나의 광개시제가 다른 광개시제에서 용이하게 에멀젼화되거나 용해되기 때문에 제3 또는 추가의 포스핀 옥사이드 광개시제가 필요하지 않은 경우가 종종 있을 것이다. 또한, 블렌드는 노리시 II형 활성만을 나타내거나, II형과 I형 둘 모두의 노리시 광개시에 대한 활성 중심을 포함하는 하이브리드 활성을 나타내는 광개시제를 포함할 수 있다. 이와 같이, 노리시 II형 활성을 갖는 포스핀 옥사이드 유도체는 또한 노리시 I형 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 일반적으로 필요한 것은 아니지만, 추가 광개시제의 존재가 배제되지 않으며, 그 자체로, 예를 들어, 광개시제를 안정화시키거나 더 넓은 활성 범위를 제공하기 위해 하나 이상의 비-포스핀 옥사이드 광개시제가 존재할 수 있다. 그러나, 이는 종종 광개시제 블렌드가 종종 노리시 I형 활성을 갖는 단지 하나의 포스핀 옥사이드 유도체 및 노리시 II형 활성을 갖는 단지 하나의 포스핀 옥사이드 유도체를 포함하는 경우일 것이다. 이는 부반응의 가능성을 감소시키고, 경화성 조성물, 특히 수성 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼과의 조합 전과 후 둘 모두에 저장 동안 안정한 간단한 포뮬레이션을 제공한다.
일 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성 및/또는 노리시 II형 활성을 가질 수 있다. 특히, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성 및/또는 노리시 II형 활성을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 II형 활성 또는 노리시 I형 활성과 노리시 II형 활성 둘 모두를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성을 가질 수 있다.
특히, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성을 가질 수 있고, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 II형 활성 또는 노리시 I형 활성과 노리시 II형 활성 둘 모두를 가질 수 있다.
대안적으로, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성을 가질 수 있고, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 노리시 I형 활성을 가질 수 있다.
이는 하나 이상의 포스핀 옥사이드 광개시제가 아실 포스핀 옥사이드, 예를 들어, 모노-아실 포스핀 옥사이드 또는 디-아실(또는 비스-아실) 포스핀 옥사이드인 경우일 수 있다. 종종, 포스핀 옥사이드 광개시제 중 적어도 하나는 모노-아실 포스핀 옥사이드이다. 모노-아실 포스핀 옥사이드의 사용은 일반적으로 더 큰 디-아실 유사체와 비교할 때 이들의 더 큰 용해도로 인해 유리할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "모노-아실 포스핀 옥사이드"는 하기 화학식의 기를 포함하는 화합물을 의미하고, 여기서 인 원자에 직접 결합된 다른 -C(=O)- 기는 존재하지 않는다:
Figure pct00002
.
용어 "디-아실 포스핀 옥사이드"는 하기 화학식의 기를 포함하는 화합물을 의미하고, 여기서 인 원자에 직접 결합된 다른 -C(=O)- 기는 존재하지 않는다:
Figure pct00003
.
제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 모노-아실 포스핀 옥사이드, 디-아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 액체 모노-아실 포스핀 옥사이드, 액체 디-아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 액체 모노-아실 포스핀 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 모노-아실 포스핀 옥사이드, 디-아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 액체 또는 고체 모노-아실 포스핀 옥사이드, 액체 또는 고체 디-아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 액체 또는 고체 모노-아실 포스핀 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제와 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 둘 모두 모노-아실 포스핀 옥사이드이다.
추가로 또는 대안적으로, 하나 이상의 포스핀 옥사이드 광개시제는 포스피네이트일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "포스피네이트"는 하기 화학식의 기를 갖는 화합물을 의미하고, 여기서 인 원자에 직접 결합된 다른 -O- 기는 존재하지 않는다:
Figure pct00004
.
포스피네이트의 사용은 포스피네이트가 낮은 융점을 갖고 실온에서 액체일 수 있기 때문에 특히 유리하다. 따라서, 포스피네이트를 함유하는 블렌드는 취급하기 더 쉽고 안정한 에멀젼으로 변형될 수 있다.
특히, 포스피네이트는 알킬 포스피네이트일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬 포스피네이트"는 하기 화학식의 기를 갖는 화합물을 의미하고, 여기서 Alk는 알킬, 특히 C1-C6 알킬, 더욱 특히 에틸이다:
Figure pct00005
.
제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 포스피네이트일 수 있다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 포스피네이트일 수 있다.
특정 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제와 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 둘 모두 포스피네이트일 수 있다.
유리하게는, 모노-아실 포스핀 기 및 포스피네이트 기는 동일한 모이어티에서 조합되어 모노-아실 포스피네이트를 제공할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "모노-아실 포스피네이트"는 하기 화학식의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure pct00006
제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 모노-아실 포스피네이트일 수 있다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 모노-아실 포스피네이트일 수 있다.
대안적으로, 디-아실 포스핀 기 및 포스피네이트 기는 동일한 모이어티에서 조합되어 디-아실 포스피네이트를 제공할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "디-아실 포스피네이트"는 하기 화학식의 기를 갖는 화합물을 의미한다:
Figure pct00007
제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 디-아실 포스피네이트일 수 있다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 디-아실 포스피네이트일 수 있다.
특정 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제와 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 둘 모두 디-아실 포스피네이트일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 Ia로 표현될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, R1은 C1-C5 알킬로부터 선택되고, R2는 방향족 기를 포함한다.
특히, R1은 메틸, 에틸 및 n-프로필로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이고, 더욱 더 바람직하게는 R1은 에틸이다. 이러한 선택은 유리하게는 합성의 용이성 및 즉시 이용 가능성으로 이어질 것이다.
특히, R2는 하기에 나타낸 바와 같은 2,4,6-트리메틸페닐 작용기를 포함한다:
Figure pct00009
이러한 구조에서, 물결선으로 표시된 1-위치는 단일 결합을 통해 화학식 Ia의 아실(C(=O)) 기에 직접 연결될 수 있다. R3은 일반적으로 수소, C1-C5 알킬, 및 -CO-R4로부터 선택되고, 여기서 R4는 C1-C5 알킬, 페닐 또는 벤질을 포함한다. 일 구현예에서, R3는 R2가 2,4,6-트리메틸페닐이 되도록 하는 수소이다. 대안적으로, R3은 -C(=O)-Ph일 수 있다. 이러한 작용기의 조합은 정확하게 조정된 파장에서 우수한 반응성을 갖는 광개시제 화합물을 제공한다.
특히 바람직한 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 II로 표현되는 SpeedCure TPO-L로도 공지된 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트이다:
Figure pct00010
Speedcure TPO-L은 유리하게는 실온(20-25℃)에서 액체이고, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 용해시키는 데 사용될 수 있다. Speedcure TPO-L은 노리시 I형 활성을 가지며 향상된 표면 및 깊이 경화 속도를 제공한다.
대안적으로, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 폴리머성 TPO-L일 수 있다. 폴리머성 T-POL의 예는 IGM Resins에 의해 참조 Omnipol TP로 판매된다.
또 다른 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 Ib로 표현되는 액체 BAPO일 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, X는 -O-(C1-C18 알킬), -O(-CH2-CH2-O)n-H, -O(-CH2-CH2-O)n-(C1-C6 알킬), -(CH2)m-C(=O)-O-(C1-C18　알킬),　-(CH2)m-C(=O)-(O-CH2-CH2)n-OH,　및 -(CH2)m-C(=O)-(O-CH2-CH2)n-(C1-C6 알킬)로부터 선택되고;
m은 독립적으로 1 내지 10이고;
n은 독립적으로 1 내지 20이다.
또 다른 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드일 수 있다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 2개의 광활성 단위를 포함할 수 있다. 제1 광활성 단위는 노리시 I형 활성을 가질 수 있고, 방사선에 노출 시 2개의 라디칼 단편으로 절단될 수 있다. 제2 광활성 단위는 노리시 II형 활성을 가질 수 있고, 방사선에 노출 시 원자(즉, 수소 원자)의 추출에 의해 라디칼로 변형될 수 있다.
예를 들어, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 -P(=O)-C(=O)-의 제1 포스핀 옥사이드 광활성 단위, 바람직하게는 화학식 -P(=O)-C(=O)-Al1-의 제1 아실 포스핀 옥사이드 광활성 단위, 및 제1 광활성 단위와 상이한 화학식 -C(=O)-Ar2의 제2 방향족 케톤 광활성 단위를 가질 수 있고, 여기서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴, 바람직하게는 임의로 치환된 페닐이다. 바람직한 구현예에서, 제2 방향족 케톤 광활성 단위는 제1 아실 포스핀 옥사이드 광활성 단위의 아릴 기에 공유 결합(즉, 직접 결합으로)되어, 특히 화학식 -P(=O)-C(=O)-Ar1-C(=O)-Ar2-의 모이어티를 형성할 수 있다. 이는 유리하게는 동일한 분자에서 상이한 광-흡수 파장을 갖는 2개의 광활성 단위의 존재를 야기한다. 방향족 케톤 광활성 단위에서, 광활성은 3차 아민과 같은 적합한 상승제로부터 양성자 추출의 소위 2형 메커니즘을 통한 것이다. 이는 (OP)-(C=O) 결합의 절단에 의해 생성된 자유 라디칼을 포함하는 1형 메커니즘인 포스핀 옥사이드 광활성 단위에서의 라디칼 형성 과정보다 산소 억제에 훨씬 덜 민감한 라디칼 형성 과정을 야기한다.
일 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 III을 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서,
R4는 C1-20 알킬, C7-C20 알킬아릴 또는 임의로 치환된 페닐 또는 폴리페닐이고;
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, -OR9 또는 CF3이고, 라디칼 R5, R6, R7 및 R8 중 2개는 함께 O, S 또는 NR10이 개재될 수 있는 C1-20 알킬렌을 형성할 수 있고;
R9는 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 개재되고 비치환되거나 OH 및/또는 SH로 치환된 C2-20 알킬이고;
R10은 수소, 페닐, C1-12 알킬 또는 O 또는 S가 1회 또는 1회 초과 개재되고 비치환되거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-12 알킬이고;
R11 및 R12는 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C5-C9 헤테로아릴로부터 임의로 선택된 치환된 기이고;
A 및 B는 독립적으로 결합, -(CH2)n- 또는 -C(=O)-이고;
n은 1 내지 10이다.
특히, R4는 C1-12 알킬, 벤질 또는 임의로 치환된 페닐일 수 있다. 더욱 특히, R4는 페닐일 수 있다.
특히, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬 또는 C1-C12 알콕시일 수 있다. 더욱 특히, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, Cl, 메틸 또는 메톡시일 수 있다. 더욱 더 특히, R5, R6 및 R7은 메틸일 수 있다.
특히, R8은 수소일 수 있다.
특히, R11 및 R12는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 임의로 치환된 페닐일 수 있다.
특히, A 및 B는 독립적으로 결합 또는 -C(=O)-일 수 있다.
더욱 특히, -A-R11 및 -B-R12는 독립적으로 페닐, 메톡시, 에톡시, 트리메틸펜틸 또는 하기 화학식 IV의 기일 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a는 각각 R4, R5, R6, R7 및 R8에 대해 상기 정의된 바와 같다.
더욱 더 특히, -A-R11은 페닐이고, -B-R12는 페닐, 메톡시, 에톡시, 트리메틸펜틸 또는 상기 정의된 바와 같은 화학식 IV의 기이다.
바람직한 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 III에 따른 것이고,
화학식 III에서,
R4는 C1-12 알킬, 벤질 또는 임의로 치환된 페닐이고;
R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬 또는 C1-C12 알콕시이고;
R8은 수소이고;
R11 및 R12는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 임의로 치환된 페닐이고;
A 및 B는 독립적으로 결합 또는 -C(=O)-이다.
특히 바람직한 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 III에 따른 것이고;
화학식 III에서,
R4는 페닐이고;
R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, Cl, 메틸 또는 메톡시이고;
R8은 수소이고;
-A-R11 및 -B-R12는 독립적으로 페닐, 메톡시, 에톡시, 트리메틸펜틸 또는 상기 정의된 바와 같은 하기 화학식 IV의 기이다.
제2 포스핀 옥사이드 광개시제는, 특히, 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
및 이들의 혼합.
특히 바람직한 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기로부터 선택된 화합물이다:
Figure pct00018
Figure pct00019
및 이들의 혼합.
특히 바람직한 구현예에서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 V로 표현되는 SpeedCure XKm으로도 알려진 에틸 (3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)(페닐) 포스피네이트이다:
Figure pct00020
SpeedCure XKm은 노리시 I형 활성과 노리시 II형 활성 둘 모두를 갖고, 향상된 표면 및 깊이 경화 속도를 제공한다.
특히 바람직한 구현예에서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 II의 화합물이고, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 V의 화합물이며, 이는 우수한 경화 속도를 제공한다.
제1 포스핀 옥사이드 광개시제 대 제2 포스핀 옥사이드 광개시제의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 그러나, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제보다 더 많은 제1 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 이에 의해 광개시가 LED 광원을 사용하여 촉발될 수 있도록 활성화 파장이 조정되기 때문이다. 이와 같이, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 대 제2 포스핀 옥사이드 광개시제의 중량비는 10:1 내지 1:1, 특히 7:1 내지 3:1, 더욱 특히 약 5:1(예를 들어, 11:2 내지 9:2)의 범위일 수 있다. 이러한 비에서, 특히 비가 7:1 내지 3:1의 범위일 때, 다양한 기재에서 우수한 경화 속도가 관찰된다.
본 발명의 에멀젼은 계면활성제 및/또는 첨가제, 특히 레올로지 개질제, pH 개질제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 에멀젼은 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있다. 에멀젼에 대한 안정화 성분의 존재가 본 발명에 필수적인 것은 아니지만, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제로부터 형성된 에멀젼을 "안정화"시키기 위해 계면활성제가 포함될 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 당 분야에 잘 알려져 있을 것이고, 수성 시스템에 용이하게 분산될 수 있는 안정한 수중유 에멀젼을 제공하도록 선택된다. 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물, 특히 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 특히, 계면활성제는 폴리소르베이트(Tween), 알킬 폴리글리콜 에테르, 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르, 설포숙시네이트 염, 폴리글리세롤 에스테르, 에톡실화된 알코올(Brij), 소르비탄 에스테르(Span), C6-C20 알킬 설페이트 또는 설포네이트, 임의로 치환된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, C6-C20 알킬 에테르 설페이트 또는 설포네이트, 선택적으로 에톡실화된 설포숙시네이트 모노에스테르 또는 디에스테르, C6-C20 알킬 포스페이트 또는 포스포네이트, C6-C20 알킬 에테르 포스페이트 또는 포스포네이트, 에톡실화된 지방 알코올(2 내지 100 범위의 에톡시 단위 수를 갖는 C10-C40), 에톡시-프로폭시 코폴리머(EO-PO 코폴리머) 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 더욱 특히, 계면활성제는 소르비탄, 폴리소르베이트, 및 이들의 혼합물, 예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 폴리소르베이트 60 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 종종 소르비탄 모노라우레이트와 폴리소르베이트 60 둘 모두가 존재할 것이다.
레올로지 개질제, 예컨대, 아크릴 및 메타크릴산의 호모 및 코폴리머, 잔탄 검, 카르복시 메틸 셀룰로스 및 하이드록시에틸 셀룰로스가 존재할 수 있다. 레올로지 개질제는 침강 또는 크리밍으로부터 에멀젼 불안정성을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
pH 조절제, 예를 들어, 알칼리, 예컨대, 소듐 하이드록사이드, 소다회, 소듐 실리케이트, 소듐 포스페이트, 석회, 황산, 및 염산이 존재할 수 있다.
조성물
에틸렌성 불포화 화합물
본 발명의 두 번째 양태에서 본 발명의 에멀젼 및 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 방사선-경화성 조성물이 제공된다.
방사선-경화성 조성물은 방사선-경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%, 더욱 특히 5 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 에멀젼을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물을 포함한다. 방사선-경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물은 분자 당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 유기 화합물로서 기술될 수 있다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물은 자유 라디칼 반응 또는 음이온 반응, 특히 자외선 조사 또는 전자 빔 조사에 의해 개시되는 반응에 참여할 수 있다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 야기할 수 있고, 이에 의해 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물은 중합된 매트릭스 또는 폴리머 사슬의 일부가 된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물은 분자 당 1, 2, 3, 4, 5개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 상이한 수의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 다수의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물의 조합물이 본 발명의 경화성 조성물에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 자외선 또는 전자 빔 방사선에 대한 노출에 의해 개시되는 자유 라디칼 및/또는 음이온 중합(경화)을 겪을 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성 화합물을 함유할 수 있다. (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물은 올리고머 또는 모노머, 또는 올리고머(들)와 모노머(들)의 조합물일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 모노머를 의미한다. 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머"는 (메트)아크릴레이트 기, 특히 아크릴레이트 기를 포함하는 올리고머를 의미한다.
임의의 다음 유형의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물이, 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있다: 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕실화된 지방족 모노-알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 알콕실화된 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 및 알콕실화된 방향족 고리-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 모노머; 및 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 이들의 아민- 및 설파이드-개질된 유도체와 같은 올리고머; 및 이들의 조합물.
일 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함한다. 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 600 g/mol 미만, 특히 100 내지 550 g/mol, 더욱 특히 200 내지 500 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 1개 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 1개 내지 3개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 1개 내지 3개의 아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 상이한 작용성을 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 분자 당 단일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머(본원에서 "모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물"로 지칭됨) 및 분자 당 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함한다. 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 유리하게는 반응성 희석제로서 작용하여 본 발명의 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르 (여기서 지방족 알코올은 선형, 분지형 또는 알리사이클릭일 수 있으며, 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있으며, 단, 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 방향족 알코올(예를 들어, 알킬화된 페놀을 포함하는 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알킬아릴 알코올(예를 들어, 벤질 알코올)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 올리고머 및 폴리머 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 글리콜 및 올리고머글리콜의 모노알킬 에테르의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 지방족 알코올의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르(여 기서 지방족 알코올은 선형, 분지형 또는 알리사이클릭일 수 있으며, 모노-알코올, 디-알코올 또는 폴리알코올일 수 있으며, 단, 알콕실화된 지방족 알코올의 단지 하나의 하이드록실기가 (메트)아크릴산으로 에스테르화됨); 알콕실화된(예를 들어, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 방향족 알코올(예를 들어, 알콕실화된 페놀)의 모노-(메트)아크릴레이트 에스테르; 카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
다음 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 모노(메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 특정 예이다: 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; n옥틸 (메트)아크릴레이트; 이소옥틸 (메트)아크릴레이트; n-데실 (메트)아크릴레이트; n-도데실 (메트)아크릴레이트; 트리데실 (메트)아크릴레이트; 테트라데실 (메트)아크릴레이트; 헥사데실 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2- 및 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트: 라우릴 (메트)아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 페놀 (메트)아크릴레이트; 알콕실화된 노닐페놀 (메트)아크릴레이트; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트; 이소보닐 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 3차-부틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 트리메틸사이클로헥산올 (메트)아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메트)아크릴레이트; 에톡실화된 라우릴 (메트)아크릴레이트; 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트; 하이드록실 에틸-부틸 우레탄 (메트)아크릴레이트; 3-(2-하이드록시알킬)옥사졸리디논 (메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합물.
일 구현예에서, (메트)아크릴레이트 작용성화된 모노머는 분자 당 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 적합한 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머의 예는 다가 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르(분자 당 2개 이상, 예를 들어, 2개 내지 6개의 하이드록실기를 함유하는 유기 화합물)을 포함한다. 적합한 다가 알코올의 특정 예는 C2-20 알킬렌 글리콜(탄소 사슬이 분지형일 수 있는 C2-10 알킬렌기를 갖는 글리콜이 바람직할 수 있음; 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌 글리콜(1,4-부탄디올), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 비스페놀, 및 수소화된 비스페놀, 뿐만 아니라 알콕실화된(예를 들어, 이의 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 유도체), 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 알콕실화된 글리세린, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 알콕실화된 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 알콕실화된 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 알콕실화된 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 알콕실화된 디펜타에리트리톨, 사이클로헥산디올, 알콕실화된 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산디메탄올, 알콕실화된 사이클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 알콕실화된 노르보르넨 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 알콕실화된 노르보르난 디메탄올, 방향족 고리를 포함하는 폴리올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스-페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 수소화된 비스페놀 프로필렌 옥사이드 부가물, 사이클로헥산-1,4-디메탄올 프로필렌 옥사이드 부가물, 당 알코올 및 알콕실화된 당 알코올을 포함한다. 그러한 다가 알코올은 분자 당 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 한, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화될 수 있다((메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴로일 클로라이드 등으로). 본원에서 사용되는 용어 "알콕실화된"은 하나 이상의 옥시알킬렌 모이어티(예를 들어, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 모이어티)를 함유하는 화합물을 지칭한다. 옥시알킬렌 모이어티는 일반 구조식 -R-O-에 상응하고, 여기서 R은 -CH2CH2- 또는 -CH2CH(CH3)-와 같은 2가 지방족 모이어티이다. 예를 들어, 알콕실화된 화합물은 분자 당 1개 내지 30개의 옥시알킬렌 모이어티를 함유할 수 있다.
분자 당 둘 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 예시적인 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머는 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트(여기서 600은 폴리에틸렌 글리콜 부분의 대략적인 수 평균 분자량을 지칭함); 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 메틸 펜탄디올 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된3 비스페놀 A 디아크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(여기서 "에톡실화된" 다음의 수치는 분자 당 평균 옥시알킬렌 모이어티 수임); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된6 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된8 비스페놀 A 디 메타크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 사이클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 도데칸 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실화된10 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트; 변형 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(1000) 디메타크릴레이트; 메타크릴화된 폴리부타디엔; 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 에톡실화된30 비스페놀 A 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 폴리 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된2 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된4 비스페놀 A 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(600) 디아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜(1000) 디메타크릴레이트; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 예컨대, 프로폭실화된2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 알콕실화된 지방족 알코올의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 에톡실화된20 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 프로폭실화된6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 에톡실화된9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 알콕실화된 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 삼작용성 메타크릴레이트 에스테르; 삼작용성 아크릴레이트 에스테르; 프로폭실화된3 글리세릴 트리아크릴레이트; 프로폭실화된5.5 글리세릴 트리아크릴레이트; 에톡실화된15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 삼작용성 인산 에스테르; 삼작용성 아크릴산 에스테르; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 디-트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트; 에톡실화된4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리트릴올 폴리옥시에틸렌 테트라아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; 및 펜타아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 80 중량%, 특히 15 내지 75 중량%, 더욱 특히 20 내지 70 중량%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 모노머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함한다. 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는, 다른 속성들 중에서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 경화된 폴리머의 가요성, 강도 및/또는 모듈러스를 향상시키기 위해 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 1개 내지 18개의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 2개 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 특히 2개 내지 6개의 아크릴레이트 기를 가질 수 있다.
(메트)아크릴레이트 작용성화된 올리고머는 600 g/mol 초과, 특히 800 내지 15,000 g/mol, 보다 구체적으로 1,000 내지 5,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머(종종 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머," "폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머" 또는 "카바메이트(메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머(종종 "에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머(종종 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머(종종 "폴리디엔 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머(종종 "폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨), 및 (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머(종종 "폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
유리하게는, (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머는 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, 더욱 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 기를 갖는 아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머를 포함한다.
예시적인 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 또는 합성 등가물과 하이드록실 기-종결된 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 공정은, 특히 폴리에스테르 폴리올이 이작용성인 경우에, 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실 기의 전부 또는 본질적으로 전부가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리하이드록실 작용성 성분(특히, 디올)과 폴리카르복실산 작용성 화합물(특히, 디카르복실산 및 무수물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리하이드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있고, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물과 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르 또는 에스테르)의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 수지는, 특히, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 l-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤에 대한 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔 등으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 합성 등가물 또는 이들의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)인 폴리에테롤의 축합 반응 생성물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 하이드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 테트라하이드로푸란 또는 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)와 같은 사이클릭 에테르와 출발 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자는 물, 폴리하이드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하기에 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 "우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머"로도 지칭됨)는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 기반으로 한 우레탄 및 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 (메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑된 폴리에테르 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머, 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디- 및 테트라-아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트)를 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리오가노실록산 폴리올(예를 들어, 폴리디메틸실록산 폴리올) 또는 폴리디엔 폴리올(예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올), 또는 이들의 조합물과 반응시켜 이소시아네이트-작용성화된 올리고머를 형성하고, 이를 이후 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 (메트)아크릴레이트 기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 분자 당 2, 3, 4개 또는 그 초과의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 당 분야에 공지된 바와 같이, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 다른 첨가 순서가 또한 실시될 수 있다. 예를 들어, 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트는 먼저 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-작용성화된 (메트)아크릴레이트를 수득할 수 있고, 이후 이를 OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 또는 이들의 조합물과 반응시킬 수 있다. 추가의 또 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 먼저 전술한 유형의 폴리올 중 임의의 것을 포함하는 폴리올과 반응하여 이소시아네이트-작용성화된 폴리올을 수득한 후, 이를 하이드록실-작용성화된 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 폴리우레탄( 메타)아크릴레이트를 수득한다. 대안적으로, 모든 성분은 동시에 조합되고 반응될 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머(때때로 당 분야에서 "아크릴 올리고머"로도 지칭됨)는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기(이는 올리고머의 말단 또는 아크릴 골격에 대한 펜던트일 수 있음)로 작용성화된 올리고머 아크릴 골격을 갖는 물질로서 기술될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 골격은 아크릴 모노머의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 아크릴 모노머는 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 임의의 모노머성 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기를 보유하는 (메트)아크릴레이트와 같은 작용기화된 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당 분야에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예를 들어, 모노머를 올리고머화함으로써 제조될 수 있고, 이의 적어도 일부는 하이드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시 기로 작용성화되어(예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 작용성화된 올리고머 중간체를 수득한 다음, 이를 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응시켜 요망되는 (메트)아크릴레이트 작용기를 도입한다.
임의의 상기 언급된 유형의 올리고머는 당 분야에 공지된 다음 절차에 따라 아민 또는 설파이드(예를 들어, 티올)로 변형될 수 있다. 이러한 아민- 및 설파이드-개질된 올리고머는, 예를 들어, 베이스 올리고머에 존재하는 비교적 작은 부분(예를 들어, 2-15%)의 (메트)아크릴레이트 작용기를 아민(예를 들어, 이차 아민) 또는 설파이드(예를 들어, 티올)와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 개질 화합물은 마이클 부가 반응에서 (메트)아크릴레이트의 탄소-탄소 이중 결합에 부가된다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 80 중량%, 특히 15 내지 75 중량%, 더욱 특히 20 내지 70 중량%의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 친수성 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 하이드록실화된 (메트)아크릴레이트 또는 PEG-기반 (메트)아크릴레이트; 및 가교제, 예컨대, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에틸렌성 불포화 화합물의 이러한 조합을 포함하는 조성물은, 예를 들어, 하기 기재된 바와 같은 3D 인쇄/스테레오리소그래피(SLA) 공정을 사용하여 하이드로겔을 수득하는 데 특히 매우 적합할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 양이온성 중합 가능한 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 양이온 중합 가능한 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
조성물이 양이온성 중합 가능한 화합물을 포함하는 경우, 조성물은 하이브리드 자유-라디칼/양이온성 조성물, 즉, 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합에 의해 경화되는 조성물일 수 있다.
용어 "양이온성 중합 가능한 화합물"은 양이온성 메커니즘을 통해 중합하는 중합 작용기, 예를 들어, 헤테로사이클릭 기 또는 전기공여 기로 치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 양이온성 중합 메커니즘에서, 양이온성 개시제는 양이온성 중합 가능한 화합물에 전하를 이동시킨 다음, 반응성이 되고, 또 다른 양이온성 중합 가능한 화합물과의 반응에 의해 사슬 성장을 야기한다.
양이온성 중합 가능한 화합물은 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄, 옥솔란, 사이클릭 아세탈, 사이클릭 락톤, 티이란, 티에탄, 스피로 오르토에스테르, (메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 양이온성 중합 가능한 화합물은 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄 및 이들의 혼합물, 특히 방향족 에폭시-작용성화된 화합물, 지환족 에폭시-작용성화된 화합물, 옥세탄 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 에폭시-작용성화된 화합물은 글리시딜 에테르, 특히 모노-, 디-, 트리- 및 폴리글리시딜 에테르 화합물, 및 예를 들어, 알킬카르복실산 잔기, 예를 들어, 알킬사이클로알킬카르복실산 잔기 및 디알킬 디카르복실산 잔기와 같은 카르복실산의 잔기를 포함하는 것들과 같은 알리사이클릭 에테르 화합물이다. 예를 들어, 에폭시-작용성화된 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로디옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-디-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리세롤에 대한 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 수득된 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타디엔 등일 수 있다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 옥세탄은 트리메틸렌 옥사이드, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 옥솔란은 테트라하이드로푸란 및 2,3-디메틸테트라하이드로푸란을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 사이클릭 아세탈은 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 및 1,3,6-트리옥산사이클로옥탄을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 사이클릭 락톤은 β-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 티이란은 에틸렌 설파이드, 1,2-프로필렌 설파이드, 및 티오에피클로로하이드린을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 티에탄은 3,3-디메틸티에탄을 포함한다.
양이온성으로 중합될 수 있는 적합한 스피로 오르토에스테르는 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 수득되는 화합물이다.
양이온성으로 중합될 수 있는 (메트)아크릴레이트 이외의 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 비닐 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르; 지방족 비닐 모노머, 예컨대, 비닐사이클로헥산; 올레핀, 예컨대, 이소부틸렌; 디엔, 예컨대, 부타디엔; 비닐 알킬 에테르; 비닐 방향족 모노머, 예컨대, 스티렌 및 알킬스티렌; 불포화 폴리머, 예컨대, 폴리부타디엔; 상기 유기 물질의 유도체 등을 포함하며, 이들 중 적어도 일부는 또한 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합될 수 있다.
조성물이 양이온성 중합 가능한 화합물을 포함하는 경우, 양이온성 광개시제가 또한 유리하게 존재할 수 있다.
적합한 양이온성 광개시제는 방사선, 예컨대, 화학 방사선에 노출 시, 경화성 조성물에서 모노머 및 (존재하는 경우) 올리고머 양이온성 중합 유기 물질의 반응을 개시하는 양이온(예를 들어, 브뢴스테드 또는 루이스 산)을 형성하는 임의의 유형의 광개시제를 포함한다. 예를 들어, 양이온성 광개시제는 양이온성 부분 및 음이온성 부분을 포함할 수 있다. 광개시제 분자의 양이온성 부분은 UV 방사선의 흡수를 담당할 수 있는 반면, 분자의 음이온성 부분은 UV 흡수 후에 강산이 된다.
특히, 양이온성 광개시제는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염, 예컨대, 할로늄 염, 요오도늄 염(예를 들어, 디아릴요오도늄 염, 예컨대, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 퍼플루오로-1-부탄 설포네이트) 또는 설포늄 염(예를 들어, 트리아릴설포늄 염, 예컨대, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염); 설폭소늄 염; 디아조늄 염; 메탈로센 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다
양이온성 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼
본 발명의 세 번째 양태에서, 본 발명의 에멀젼 및 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼을 포함하는 방사선-경화성 조성물이 제공된다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼"은 에틸렌성 불포화 폴리머를 포함하는 분산액 또는 에멀젼을 의미한다.
불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼은 수성 폴리머 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 일 구현예에서, 불포화 폴리머 분산액은 폴리우레탄 분산액(PUD), 아크릴 분산액 및 이들의 혼합물, 특히 PUD이다. 일 구현예에서, 불포화 폴리머 에멀젼은 불포화 폴리에스테르 에멀젼이다. 일 구현예에서, 불포화 폴리머 에멀젼은 상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 에멀젼, 특히 (메트)아크릴레이트-작용성화된 우레탄 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 에폭시 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에테르 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리디엔 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리카보네이트 올리고머, (메트)아크릴레이트-작용성화된 폴리에스테르 올리고머 및 이들의 혼합물로부터 선택된 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 에멀젼이다.
방사선-경화성 조성물은 방사선-경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량%, 더욱 특히 10 내지 25 중량%의 본 발명의 에멀젼을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리우레탄 분산액"은 폴리우레탄 폴리머 또는 폴리우레탄 코폴리머, 예컨대, 폴리우레탄-아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 분산액을 의미한다.
폴리우레탄 분산액은 전형적으로 후속 사슬 연장 반응을 겪을 수 있는 이소시아네이트(NCO) 기와 같은 말단 기를 포함하는 폴리우레탄 프리-폴리머를 먼저 형성함으로써 생산된다. 폴리우레탄 프리-폴리머는 유기 용매 또는 반응성 희석제로 희석될 수 있다. 희석은 유리하게는 프리-폴리머의 점도를 감소시켜 물에서 이의 후속 분산을 용이하게 한다. 프리-폴리머는 폴리머 사슬의 길이를 증가시키고/시키거나 폴리우레탄에 추가적인 작용기를 부가하기 위해 물에 분산되기 전 또는 후에 사슬-연장 반응을 거칠 수 있다.
일 구현예에서, 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄 폴리머 및 선택적으로 반응성 희석제를 포함한다. 폴리우레탄 폴리머는 에틸렌성 불포화 기를 가질 수 있다. 폴리우레탄 폴리머는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 사슬 연장제(E)와 함께 적어도 하나의 이소시아네이트-종결된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 프리-폴리머(P)를 사슬 연장함으로써 형성될 수 있다.
프리-폴리머(P)는 하기를 반응시킴으로써 형성될 수 있다:
(A) 바람직하게는 활성 수소-함유 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분;
(B) 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트;
(C) 이온성 기, 잠재적으로 이온성 기 또는 친수성 에테르 기, 바람직하게는 산성 기로부터 유래된 이온성 기를 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분(특히, 상기 성분 (C)는 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 보유하고, 더욱 특히 2개의 OH 기를 보유함); 및
(D) 임의로, 성분 (A) 또는 성분 (C) 이외의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분(바람직하게는 2개의 이소시아네이트 반응성 기, 특히, OH를 함유하여, 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 몰비는 말단 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리우레탄 프리-폴리머를 생성함).
성분 (A)는 (A1) 적어도 1개, 바람직하게는 1개 내지 5개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 모노알코올 및 임의로 (A2) 적어도 1개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 디올을 포함하는 폴리올 성분일 수 있다. 에틸렌성 불포화를 함유하는 성분 (A)는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 하이드록시-함유 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 알콕실화될 수 있는 알킬렌 폴리올의 부분 (메트)아크릴 에스테르 또는 상기 알킬렌 폴리올의 디-폴리올 에테르로부터 생성된 폴리올의 부분 (메트)아크릴 에스테르와 같은) 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
성분 (C)는 산성 기를 갖는 디올 및 이의 염일 수 있다. 산성 기는 카르복실산(-COOH) 기, 카르복실레이트(-COO-) 기, 포스폰산(-P(=O)(OH)2) 기, 포스포네이트(-P(=O)(OR)2) 기, 설폰산 (-S(=O)2OH) 기, 설포네이트 (-S(=O)2OR) 기, 포스페이트 (-OP(=O)(OR)2) 기로부터 선택될 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 상대이온, 수소 원자, 또는 임의로 치환된 하이드로카르빌이다.
성분 (D)는 모노머 또는 올리고머 모노알코올 또는 폴리올, 바람직하게는 디올일 수 있다. 더욱 특히, 성분 (D)는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 디올과 같은 올리고머이다.
사슬 연장제 (E)는 폴리올 및/또는 폴리아민, 더욱 바람직하게는 디올 및/또는 디아민, 더욱 더 바람직하게는 디아민으로부터 선택될 수 있다.
반응성 희석제 (F)는 폴리우레탄 프리-폴리머의 제조에서 희석제로서 사용될 수 있고 폴리우레탄 분산액의 형성 동안 폴리우레탄 프리-폴리머를 희석시키기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물일 수 있다. 이는 화학 방사선 경화 단계 동안 분산된 폴리우레탄 상의 아크릴레이트 기와 자유 라디칼 반응에 의해 반응할 수 있다. 폴리우레탄 프리-폴리머에 첨가될 때 반응성 희석제는 폴리우레탄 프리-폴리머의 점도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 반응성 희석제 (F)는 분산액의 고형물 함량에 대해 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%를 나타낼 수 있다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄-아크릴레이트 코폴리머(PUA 분산액으로도 지칭됨)를 포함하는 분산액일 수 있다. 폴리우레탄-아크릴레이트 코폴리머는 상기 정의된 바와 같은 이소시아네이트-종결된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 프리폴리머 (P)를 (메트)아크릴레이트 모노머와, 예컨대, (메트)아크릴산의 에스테르를 1개 내지 20개, 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노 알코올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴 분산액"은 아크릴 폴리머 또는 아크릴 코폴리머를 포함하는 분산액을 의미한다. 아크릴 폴리머 또는 코폴리머는 잔류 에틸렌성 불포화를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화 폴리에스테르 에멀젼"은 불포화 폴리에스테르를 포함하는 에멀젼을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 에멀젼"은 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 포함하는 에멀젼을 의미한다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머의 에멀젼은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머를 계면활성제, 특히 폴리머성 양친매성 계면활성제(보호 콜로이드)로 물에서 에멀젼화시킴으로써 수득될 수 있다.
제2 및 제3 양태의 조성물 사이의 공통 특징
본 발명의 경화성 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 첨가제는 증감제, 아민 상승제, 산화방지제/광안정화제, 광 차단제/흡수제, 중합 억제제, 포움 억제제, 유동 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제(습윤제, 계면활성제), 슬립 첨가제, 충전제, 사슬 이동제, 요변성제, 소광제, 충격 개질제, 왁스, 이들의 혼합물, 및 코팅, 실란트, 접착제, 성형, 3D 인쇄 또는 잉크 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다.
경화성 조성물은 증감제 및/또는 아민 상승제를 포함할 수 있다.
증감제는 광개시제의 감도를 더 긴 파장으로 확장시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 증감제는 광개시제보다 더 길거나 더 짧은 파장에서 광을 흡수할 수 있고, 에너지를 광개시제로 전달할 수 있고 이의 기저 상태로 되돌아갈 수 있다.
적합한 증감제의 예는 벤조페논, 안트라센, 티옥산톤(2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤), 잔톤, 안트론, 안트라퀴논(2-에틸 안트라퀴논), 디카르바졸수베론 및 카르바졸을 포함한다.
경화성 조성물에서 증감제의 농도는 사용되는 광개시제에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%의 증감제를 포함하도록 포뮬레이션된다.
아민 상승제는 노리시 II형 광개시제와 상승적으로 작용하고/하거나 산소 억제를 감소시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 아민 상승제는 전형적으로 3차 아민이다. 노리시 II형 광개시제와 함께 사용될 때, 3차 아민은 광개시제의 여기된 삼중 상태에 대한 활성 수소 공여 부위를 제공하여, 후속하여 중합을 개시할 수 있는 반응성 알킬-아미노 라디칼을 생성한다. 3차 아민은 또한 산소와 자유 라디칼 사이의 반응에 의해 형성된 비반응성 퍼옥시 종을 반응성 알킬-아미노 라디칼로 전환시켜, 경화 시 산소의 영향을 감소시킬 수 있다.
적합한 아민 상승제의 예는 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민과 같은 저분자량 3차 아민(즉, 200 g/mol 미만의 분자량을 가짐)을 포함한다. 다른 유형의 아민 상승제는 아미노벤조에이트 또는 아민-개질된 아크릴레이트(아크릴레이트 작용성화된 모노머 및/또는 올리고머에 의해 운반되는 아크릴레이트 기의 일부에 2차 아민의 마이클 첨가에 의해 형성된 아크릴화된 아민)이다. 아미노벤조에이트의 예는 에틸-4-(N,N'-디메틸아미노) 벤조에이트(EDB), 2-n-부톡시에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트(BEDB)를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 아민-개질된 아크릴레이트 올리고머의 예는 모두 Arkema로부터 입수 가능한 CN3705, CN3715, CN3755, CN381 및 CN386을 포함한다. 폴리머 또는 다중-아미노 버전이 또한 적합하다.
경화성 조성물에서 아민 상승제의 농도는 사용되는 화합물의 유형에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 아민 상승제를 포함하도록 포뮬레이션된다.
경화성 조성물은 안정화제를 포함할 수 있다.
안정화제는 적절한 저장 안정성 및 저장 수명을 제공하기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 도입될 수 있다. 유리하게는, 하나 이상의 이러한 안정화제는 경화성 조성물의 에틸렌성 불포화 성분의 가공 동안 원치 않는 반응으로부터 보호하기 위해 경화성 조성물을 제조하는 데 사용되는 방법의 각 단계에 존재한다. 본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 화학 방사선의 부재 하에 조성물에 존재하는 화학선-경화성 작용기의 반응 또는 경화를 지연시키거나 방지하는 화합물 또는 물질을 의미한다. 그러나, 조성물이 화학 방사선에 노출될 때 경화될 수 있도록(즉, 안정화제가 조성물의 방사선 경화를 막지 않음) 안정화제의 양 및 유형을 선택하는 것이 유리할 것이다. 전형적으로, 본 발명의 목적을 위한 효과적인 안정화제는 자유 라디칼 안정화제(즉, 자유 라디칼 반응을 억제함으로써 기능하는 안정화제)로 분류될 것이다.
(메트)아크릴레이트-작용성화된 화합물과 관련하여 당 분야에 공지된 임의의 안정화제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 퀴논은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 유형의 안정화제를 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "퀴논"은 퀴논과 하이드로퀴논 둘 모두 뿐만 아니라 이들의 에테르, 예컨대, 하이드로퀴논의 모노알킬, 모노아릴, 모노아르알킬 및 비스(하이드록시알킬) 에테르를 포함한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르는 이용될 수 있는 적합한 안정화제의 예이다. BHT 및 유도체, 포스파이트 화합물, 페노티아진(PTZ), 트리페닐 안티몬 및 주석(II) 염과 같은 당 분야에 공지된 다른 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
경화성 조성물 중 안정화제의 농도는 사용을 위해 선택된 특정 안정화제 또는 안정화제들의 조합물 및 또한 요망되는 안정화의 정도 및 안정화제의 부재하에서 분해에 대한 경화성 조성물의 성분의 감수성에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 경화성 조성물은 5 내지 5000 ppm의 안정화제를 포함하도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 경화성 조성물을 제조하기 위해 사용되는 방법의 각 단계 동안 반응 혼합물은 적어도 일부의 안정화제, 예를 들어, 적어도 10 ppm의 안정화제를 함유한다.
경화성 조성물은 광 차단제(때때로 광 흡수제로 지칭됨)를 포함할 수 있다.
광 차단제의 도입은 경화성 조성물의 광경화를 포함하는 3차원 인쇄 공정에서 경화성 조성물이 수지로서 사용될 때 특히 유리하다. 광 차단제는, 예를 들어, 비반응성 안료 및 염료를 포함하는, 3차원 인쇄 분야에 공지된 임의의 이러한 물질일 수 있다. 광 차단제는, 예를 들어, 가시광 차단제 또는 UV 광 차단제일 수 있다. 적합한 광 차단제의 예는 티탄 디옥사이드, 카본 블랙 및 유기 자외선 광 흡수제, 예컨대, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 옥사닐리드, 하이드록시페닐트리아진, 수단(Sudan) I, 브로모티몰 블루, 2,2'-(2,5-티오페네디일)비스(5-3차-부틸벤즈옥사졸)(상표명 "Benetex OB Plus"로 판매됨) 및 벤조트리아졸 자외선 광 흡수제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
광 차단제의 양은 특정 적용에 대해 요망되거나 적절할 수 있는 바에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 말하면, 경화성 조성물이 광 차단제를 함유하는 경우, 이는 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 농도로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매-비함유, 즉, 임의의 비반응성 휘발성 물질(대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 물질)이 없도록 포뮬레이션될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 비반응성 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 1% 미만 또는 심지어 0%의 비반응성 용매를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 비-반응성 용매는 본원에 기재된 경화성 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 화학 방사선에 노출될 때 반응하지 않는 용매를 의미한다.
본 발명의 다른 유리한 구현예에 따르면, 경화성 조성물은 일 성분 또는 원 파트 시스템으로서 사용 가능하도록 포뮬레이션된다. 즉, 경화성 조성물은 직접 경화되고, 경화되기 전에 또 다른 성분 또는 제2 부분(예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2017/0260418 A1호에서 정의된 바와 같은 아민 모노머)과 조합되지 않는다.
발명의 바람직한 구현예에서, 경화성 조성물은 25℃에서 액체이다. 발명의 다양한 구현예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 27 스핀들(스핀들 속도는 점도에 따라 전형적으로 20 내지 200 rpm 사이에서 다양함)을 사용하여 브룩필드 점도계, 모델 DV-II를 사용하여 25℃에서 측정 시 10,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 5,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 4,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 3,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 2,500 mPa.s(cP) 미만, 또는 2,000 mPa.s(cP) 미만, 또는 1,500 mPa.s(cP) 미만, 또는 1,000 mPa.s (cP) 미만 또는 심지어 500 mPa.s(cP) 미만의 점도를 갖도록 포뮬레이션된다. 본 발명의 유리한 구현예에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 200 내지 5,000 mPa.s (cP), 또는 200 내지 2,000 mPa.s (cP), 또는 200 내지 1,500 mPa.s (cP), 또는 200 내지 1,000 mPa.s (cP)이다. 비교적 높은 점도는 가열된 수지 통을 갖는 기계를 사용하는 3차원 인쇄 작업 등에서와 같이, 경화성 조성물이 25℃ 초과로 가열되는 적용에서 만족스러운 성능을 제공할 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 자유 라디칼 중합, 양이온성 중합 또는 다른 유형의 중합에 의해 경화로 처리되는 조성물일 수 있다. 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 광경화된다(즉, 광, 특히 가시 광선 또는 UV 광과 같은 화학 방사선에 노출됨으로써 경화됨).
본 발명의 경화성 조성물은 유리하게는 수성일 수 있다. 실제로, 수성(수계) 시스템은 본 발명의 에멀젼의 혼입으로부터 가장 큰 이점을 얻는다.
본 발명의 경화성 조성물은 잉크, 코팅, 실란트, 접착제, 성형, 또는 3D 인쇄 조성물, 특히 3D-인쇄 조성물일 수 있다.
경화성 조성물에 대한 최종 용도 적용은 잉크, 코팅, 접착제, 적층 제조 수지(예컨대, 3D 인쇄 수지), 성형 수지, 실란트, 복합재, 정전기 방지층, 전자 애플리케이션, 재활용 가능한 재료, 자극을 검출하고 이에 반응할 수 있는 스마트 재료, 패키징 재료, 퍼스널 케어 물품, 농업, 물 또는 식품 가공, 또는 축산업에 사용되는 물품 및 생물의학 재료를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 생체적합성 물품의 생산에서 유용성이 확인된다. 이러한 물품은, 예를 들어, 높은 생체적합성, 낮은 세포독성 및/또는 낮은 추출물을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히, 하기 공정에 따라 경화된 생성물 및 3D 인쇄 물품을 수득하는 데 사용될 수 있다.
경화된 생성물의 제조 방법 및 3D-인쇄된 물품
본 발명에 따른 경화된 생성물의 제조를 위한 공정은 본 발명의 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특히, 조성물은 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 경화될 수 있다. 더욱 특히, 조성물은 UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 및/또는 근적외선 방사선 또는 전자 빔에 조성물을 노출시킴으로써 경화될 수 있다.
경화는, 예를 들어, 경화성 조성물을 가열함으로써 경화성 조성물에 에너지를 공급함으로써 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 경화성 조성물은 화학 방사선에 노출됨으로써 부분적으로 경화될 수 있으며, 부분적으로 경화된 물품을 가열함으로써 추가 경화가 달성된다. 예를 들어, 경화성 조성물로부터 형성된 물품(예를 들어, 3D 인쇄 물품)은 5분 내지 12시간의 기간 동안 40℃ 내지 120℃의 온도에서 가열될 수 있다.
경화 전에, 경화성 조성물은 임의의 공지된 통상적인 방식으로, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 침지 등 및 이들의 조합에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 전사 공정을 사용하는 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기재는 금속, 종이, 판지, 유리, 가소성 물질, 복합재, 목재, 가죽, 세라믹, 석조, 및 이들의 조합물과 같은 임의의 상업적으로 관련된 기재일 수 있다. 유리하게는, 기재는 목재 표면일 수 있다. 실제로, 본 발명의 조성물은 목재에 대한 우수한 밀봉 및 경화 효과를 가져서, 이의 내구성을 개선한다.
접착제로서 사용되는 경우, 경화성 조성물은 2개의 기재 사이에 배치된 후 경화될 수 있으며, 이에 의해 경화된 조성물은 기재를 함께 결합시켜 접착된 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 벌크 방식으로 형성되거나 경화될 수 있다(예를 들어, 경화성 조성물은 적합한 몰드로 캐스팅된 후 경화될 수 있다).
본 발명의 공정으로 수득된 경화된 생성물은 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D-인쇄 물품일 수 있다. 특히, 경화된 생성물은 3D-인쇄 물품일 수 있다.
3D-인쇄 물품은 특히, 본 발명의 조성물로 3D 물품을 인쇄하는 것을 포함하는 3D-인쇄 물품의 제조를 위한 공정으로 수득될 수 있다. 특히, 공정은 3D 물품을 층별로 또는 연속적으로 인쇄하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 복수의 층이 기재 표면에 적용될 수 있으며; 복수의 층은 동시에 경화될 수 있거나(예를 들어, 단일 선량의 방사선에 노출됨으로써), 각각의 층은 경화성 조성물의 추가 층의 적용 전에 연속적으로 경화될 수 있다.
본원에 기재된 경화성 조성물은 3차원 인쇄 적용에서 수지로서 사용될 수 있다. 3차원(3D) 인쇄(적층 제조로도 지칭됨)는 구조 물질을 부착하여 3D 디지털 모델을 제조하는 공정이다. 3D 인쇄된 개체는 3D 개체의 단면에 해당하는 2차원(2D) 층 또는 슬라이스의 순차적 구성을 통해 개체의 컴퓨터-지원 설계(CAD) 데이터를 활용하여 생성된다. 스테레오리소그래피(SL)는 액체 수지가 방사선에 대한 선택적 노출에 의해 경화되어 각각의 2D 층을 형성하는 적층 제조의 한 유형이다. 방사선은 전자기파 또는 전자빔의 형태일 수 있다. 가장 일반적으로 적용되는 에너지 공급원은 자외선, 가시 광선 또는 적외선이다.
스테레오리소그래피 및 다른 광경화성 3D 인쇄 방법은 전형적으로 저 강도 광원을 적용하여 요망되는 물품을 형성하기 위해 광경화성 수지의 각 층을 방사한다. 결과적으로, 인쇄된 물품의 광경화성 수지 동역학 및 굴곡 강도(그린 강도)는 특정 광경화성 수지가 조사될 때 충분히 중합(경화)되고 3D 인쇄 공정 및 후가공을 통해 이의 온전성을 유지하기에 충분한 조작된 재료 굴곡 강도를 가질 경우의 중요한 기준이다.
본 발명의 경화성 조성물은 3D 인쇄 수지 포뮬레이션, 즉, 3D 인쇄 기술을 사용하여 3차원 물품을 제조하는 데 사용하도록 의도된 조성물로서 특히 유용하다. 그러한 3차원 물품은 독립형/자립형일 수 있고, 경화된 본 발명에 따른 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성될 수 있다. 3차원 물품은 또한 전술한 바와 같은 경화된 조성물을 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 적어도 하나의 성분뿐만 아니라 그러한 경화된 조성물 이외의 하나 이상의 물질을 포함하는 적어도 하나의 추가 성분(예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분 또는 무기 충전제 또는 섬유 보강재)을 포함하는 복합재일 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 다른 유형의 3차원(3D) 인쇄 방법이 또한 실시될 수 있지만(예를 들어, SLA, 잉크젯, 멀티-젯 인쇄, 압전 인쇄, 화학선-경화 압출, 및 겔 증착 인쇄), 본 발명의 경화성 조성물은 디지털 광 인쇄(DLP)에서 특히 유용하다. 본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 물품에 대한 스캐폴드 또는 지지체로서 기능하는 또 다른 물질과 함께 3차원 인쇄 작업에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 개체의 구성이 단계적으로 또는 층별 방식으로 수행되는 방법을 포함하여, 다양한 유형의 3차원 제조 또는 인쇄 기술의 실시에 유용하다. 그러한 방법에서, 층 형성은 가시 광선, UV 또는 다른 화학선 조사와 같은 방사선에 대한 노출의 작용 하에 경화성 조성물의 응고(경화)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 새로운 층이 성장 개체의 상부 표면 또는 성장 개체의 하부 표면에 형성될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 또한 상기 방법이 연속적으로 수행되는 적층 제조에 의한 3차원 개체의 생성 방법에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 개체는 액체 계면으로부터 생성될 수 있다. 이러한 유형의 적합한 방법은 때때로 당업계에서 "연속 액체 계면(또는 중간상(interphase)) 생성물(또는 인쇄)"("CLIP") 방법으로 지칭된다. 그러한 방법은, 예를 들어, WO 2014/126830호; WO 2014/126834호; WO 2014/126837호; 및 문헌[Tumbleston et al., "Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects," Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)]에 기술되어 있고, 이들의 전체 개시는 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
스테레오리소그래피가 산소-투과성 빌드 윈도우 위에서 수행될 때, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하는 물품의 생산은 이것이 생산됨에 따라 윈도우와 경화된 물품의 표면 사이에 경화성 조성물의 얇은 미경화된 층인 산소-함유 "데드 존"을 생성함으로써 CLIP 절차에서 가능해질 수 있다. 그러한 공정에서, 분자 산소의 존재에 의해 경화(중합)가 억제되는 경화성 조성물이 사용되고; 그러한 억제는 전형적으로, 예를 들어, 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화될 수 있는 경화성 조성물에서 관찰된다. 요망되는 데드 존 두께는 광자 플럭스 및 경화성 조성물의 광학 및 경화 성질과 같은 다양한 제어 파라미터를 선택함으로써 유지될 수 있다. CLIP 공정은 액체 형태로 유지되는 경화성 조성물의 배쓰 아래의 산소-투과성, 화학 방사선-(예를 들어, UV-) 투명 윈도우를 통해 화학 방사선(예를 들어, UV) 이미지(예를 들어, 디지털 광-처리 이미징 유닛에 의해 생성될 수 있음)의 연속적인 시퀀스를 투영함으로써 진행된다. 전진하는(성장하는) 물품 아래의 액체 계면은 윈도우 위에 생성된 데드 존에 의해 유지된다. 경화 물품은 경화 중인 경화성 조성물의 양을 보충하기 위해 추가량의 경화성 조성물을 배쓰에 공급함으로써 보충될 수 있는 데드 존 위의 경화성 조성물 배쓰로부터 연속적으로 인출되어 성장 물품에 혼입된다.
또 다른 구현예에서, 경화성 조성물은 이를 통으로부터 공급하기보다는 프린트헤드로부터 이를 토출함으로써 공급될 것이다. 이러한 유형의 공정은 일반적으로 잉크젯 또는 멀티젯 3D 인쇄로 지칭된다. 잉크젯 프린트헤드 바로 뒤에 장착된 하나 이상의 UV 경화원은 경화성 조성물이 빌드 표면 기재 또는 이전에 적용된 층에 적용된 직후에 경화성 조성물을 경화시킨다. 2개 이상의 프린트헤드가 각 층의 상이한 영역에 상이한 조성물의 적용을 가능하게 하는 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상이한 색상 또는 상이한 물리적 특성의 조성물을 동시에 적용하여 다양한 조성의 3D 인쇄 부품을 생성할 수 있다. 일반적인 사용에서, 후처리 동안 나중에 제거되는 지지체 물질은 요망되는 3D 인쇄 부품을 생성하는 데 사용되는 조성물과 동시에 침착된다. 프린트헤드는 약 25℃ 내지 약 100℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있다. 경화성 조성물의 점도는 프린트헤드의 작동 온도에서 30 mPa.s 미만이다.
3D-인쇄 물품의 제조를 위한 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
a) 표면 상에 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
b) 제1 층을 적어도 부분적으로 경화시켜 경화된 제1 층을 제공하는 단계;
c) 경화성 조성물의 제2 층을 경화된 제1 층 상에 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
d) 제2 층을 적어도 부분적으로 경화시켜, 경화된 제1 층에 부착된 경화된 제2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계.
경화 단계는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있고, 이는 일부 경우에 경화성 조성물에 존재하는 성분에 의존적일 것이지만, 본 발명의 특정 구현예에서, 경화는 경화될 층을 유효량의 방사선, 특히 화학 방사선(예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 방사선, 가시광선 등) 노출시킴으로써 달성된다. 형성된 3차원 물품은 열 경화를 수행하기 위해 가열될 수 있다.
따라서, 다양한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 공정을 제공한다:
a) 표면 상에 액체 형태로 본 발명에 따른 경화성 조성물의 제1 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
b) 제1 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 제1 노출된 이미징된 단면을 형성하는 단계로서, 방사선은 노출된 영역에서 층의 적어도 부분적인 경화를 야기하기에 충분한 강도 및 지속기간을 갖는 단계;
c) 앞서 노출된 이미지화된 단면 상에 경화성 조성물의 추가 층을 제공(예를 들어, 코팅)하는 단계;
d) 추가의 층을 화학 방사선에 이미지 방식으로 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계로서, 방사선이 노출된 영역에서 추가의 층의 적어도 부분적인 경화를 야기하고 앞서 노출된 이미지화된 단면에 추가 층의 접착을 야기하는 단계;
e) 단계 c) 및 d)를 원하는 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계.
3D 물품이 인쇄된 후, 이는 하나 이상의 후-가공 단계를 거칠 수 있다. 후가공 단계는 임의의 인쇄된 지지체 구조의 제거, 물 및/또는 유기 용매로의 세척으로 잔류 수지를 제거하는 단계, 및 동시에 또는 순차적으로 열 처리 및/또는 화학 방사선을 이용한 후-경화 단계 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 후가공 단계는 새로 인쇄된 물품을 이의 의도된 적용에 사용될 준비가 된 완성된 기능성 물품으로 변형시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득된 경화된 생성물 및 3D-인쇄 물품이 이후 본원에 기재된다.
경화된 생성물 및 3D-인쇄된 물품
본 발명의 경화된 생성물은 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 또는 본 발명의 공정에 따라 수득된다.
경화된 생성물은 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D-인쇄 물품일 수 있다. 특히, 경화된 생성물은 3D-인쇄 물품일 수 있다.
조성물의 제조 방법
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 상을 수성 상에 분산시켜 에멀젼을 형성시키는 단계로서, 유기 상이 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함하고, 유기 상이 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%, 특히 50 내지 100 중량%, 더욱 특히 적어도 55 내지 90 중량%, 더욱 더 특히 60 내지 80 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 단계; 및 에멀젼을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼과 조합하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다.
광개시제의 에멀젼이 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼과 혼합될 때, 이러한 방법은 현저하게 간단한 공정을 통해 추가 안정화 성분의 필요 없이 안정한 블렌드를 제공한다.
용도
본 발명의 조성물은 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D 인쇄 물품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 기재된 각각의 정수는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 임의의 다른 정수와 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 모든 양태는 바람직하게는 그 양태와 관련하여 기재된 특징을 "포함"하지만, 이들은 특히 청구범위에 개략된 이러한 특징으로 "구성"되거나 "이를 필수 요소로 포함하여 구성"될 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 본원에서 구체적으로 정의되지 않는 한, 모든 용어는 당 분야에서 주어지는 이들의 통상적으로 이해되는 의미인 것으로 의도된다.
또한, 본 발명의 논의에서, 달리 언급되지 않는 한, 파라미터의 허용된 범위의 상한 또는 하한에 대한 대안적인 값의 개시는 상기 파라미터의 각각의 중간 값이, 더 작은 대안과 더 큰 대안 사이에 있는 값 자체가 또한 파라미터에 대한 가능한 값으로서 개시된다는 암시적 진술로서 해석되어야 한다.
또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 출원에 나타나는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명이 보다 용이하게 이해될 수 있도록, 하기 도면 및 특정 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이다.
도 1은 UCECOAT 2806 수지에서 1.0 중량%, 2.5 중량%, 5.0 중량% 및 10.0 중량%의 농도의 에멀젼 A 또는 Omnirad 819DW에서의 에멀젼 A 및 Omnirad 819DW의 상대 표면 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = Omnirad 819DW, 빗금/우측 - 에멀젼 A).
도 2은 UCECOAT 2806 수지에서 1.0 중량%, 2.5 중량%, 5.0 중량% 및 10.0 중량%의 농도의 에멀젼 A 또는 Omnirad 819DW에서의 에멀젼 A 및 Omnirad 819DW의 상대 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = Omnirad 819DW, 빗금/우측 - 에멀젼 A).
도 3은 (a) 5 wt% Omnirad 819DW 또는 (b) 5 wt% 에멀젼 A를 60℃에서 1주 동안 저장한 UCECOAT 2806의 사진이다.
도 4는 (a) 5 wt% Omnirad 819DW 또는 (b) 5 wt% 에멀젼 A를 20℃에서 1주 동안 저장한 UCECOAT 2806의 사진이다.
도 5는 표 1에 추가로 정의된 바와 같은 광개시제 시스템의 선택에 대한 수은 램프 하에서의 표면 및 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = 표면 경화, 빗금/우측 = 깊이 경화);
도 6은 UCECOAT 2806에서 표 1에 추가로 정의된 바와 같은 광개시제 시스템의 선택에 대한 365 nm LED 램프 하에서의 표면 및 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = 표면 경화, 빗금/우측 = 깊이 경화).
도 7은 UCECOAT 2806에서 표 1에 추가로 정의된 바와 같은 광개시제 시스템의 선택에 대한 395 nm LED 램프 하에서의 표면 및 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = 표면 경화, 빗금/우측 = 깊이 경화).
도 8은 UCECOAT 2805에서 표 1에 추가로 정의된 바와 같은 에멀젼의 선택에 대한 365 nm LED 램프 하에서의 표면 및 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = 표면 경화, 빗금/우측 = 깊이 경화).
도 9는 UCECOAT 2805에서 표 1에 추가로 정의된 바와 같은 광개시제 시스템의 선택에 대한 395 nm LED 램프 하에서의 표면 및 깊이 경화 속도를 비교하는 그래프이다(회색/좌측 = 표면 경화, 빗금/우측 = 깊이 경화).
도 10은 실시예 3의 포뮬레이션에 대한 수은 램프 하에 깊이 경화 속도를 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 4의 포뮬레이션에 대한 수은 램프 하에 깊이 경화 속도를 비교한 그래프이다.
실시예
재료
하기 표에 제공된 성분들의 고전단 혼합에 의해 에멀젼 A를 수득하였다(wt%는 에멀젼의 중량을 기준으로 함):
Figure pct00021
하기 표에 제공된 성분들의 고전단 혼합에 의해 에멀젼 B를 수득하였다(wt%는 에멀젼의 중량을 기준으로 함):
Figure pct00022
하기 표에 제공된 성분들의 고전단 혼합에 의해 에멀젼 C를 수득하였다(wt%는 에멀젼의 중량을 기준으로 함):
Figure pct00023
하기 표에 제공된 성분들의 고전단 혼합에 의해 에멀젼 D를 수득하였다(wt%는 에멀젼의 중량을 기준으로 함):
Figure pct00024
하기 표에 제공된 성분들의 고전단 혼합에 의해 에멀젼 E를 수득하였다(wt%는 에멀젼의 중량을 기준으로 함):
Figure pct00025
Omnirad 819DW (IGM Resins)는 탈이온수 중 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 카르복실산 폴리머의 알칼리 염, 폴리비닐 알코올 또는 개질된 폴리아크릴레이트를 포함하는 시장 선도적인 광개시제 분산액이다. 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드는 I형 광개시제이고, 알칼리 염은 분산 안정화제로서 작용한다.
UCECOAT 2805 (Allnex) 수중 저이동성 아크릴화된 폴리우레탄 분산액. 이는 우수한 신장 특성을 가지며, 에멀젼화제 없이 물 상용성이다.
UCECOAT 2806 (Allnex) 수중 저이동성 아크릴화된 폴리우레탄 분산액. 이는 점도가 매우 낮고, 낮은 표면 장력 및 우수한 물 재가용성을 갖는다.
SpeedCure XKm (Lambson - Arkema) - 에틸(3-벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일)(페닐) 포스피네이트, 고체 하이브리드 노리시 I형/II형 광개시제.
SpeedCure TPO-L (Lambson - Arkema) - 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스피네이트, 액체 노리시 I형 광개시제
®73 (Lambson - Arkema) - 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 액체 노리시 I형 광개시제.
SpeedCure® MBF (Lambson - Arkema) - 메틸벤조일포르메이트, 액체 노리시 II형 광개시제.
SpeedCure® TPO (Lambson - Arkema) - 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 고체 노리시 I형 광개시제.
SpeedCure® BPO (Lambson - Arkema) - 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 고체 노리시 I형 광개시제.
방법론
광개시제(에멀젼 또는 비교용 분산액)를 폴리우레탄-기반 수지와 혼합하여 균질한 용액을 형성시켰다. 소량의 샘플을 K 핸드 코터를 사용하여 12 μm 두께의 표준 흑백 종이(Leneta 3NT-31) 상에 코팅하였다. 기판을 10 m/분으로 벨트 상의 수은 램프 또는 LED 램프에 통과시켰다. 표면 경화를 무점착으로 확인하고 깊이 경화를 엄지 꼬임으로 확인하였다. 경화 전 및 후에 육안으로 착색을 확인하고 비교하였다.
실시예 1: Omnirad 819DW와 에멀젼 A의 비교
에멀젼 A 및 Omnirad 819DW의 경화 성능을 수은 램프 하에 PUD-기반(폴리우레탄 분산액) 수지 시스템 UCECOAT 2806에서 다양한 농도(UCECOAT 2806의 중량을 기준으로 1.0 wt%, 2.4 wt%, 5.0 wt% 및 10.0 wt%의 에멀젼 A 또는 Omnirad 819DW)로 시험하였다.
외관
농도는 경화된 수지의 냄새 또는 시각적 외관에 영향을 미치지 않았다.
표면 경화
낮은 광개시제 농도(1.0 wt%)에서, 에멀젼 A는 Omnirad 819DW와 유사한 표면 경화 성능을 나타냈다. 농도를 2.5 wt%에서 10 wt%로 증가시킬 때, 에멀젼 A는 Omnirad 819DW보다 더 빠른 경화 속도를 나타냈다. 또한, 에멀젼 A는 20℃ 및 60℃에서 수지에서 안정한 반면, Omnirad 819DW의 경우 수지로부터 상 분리가 관찰되었다.
도 1에서, Omnirad 819DW 및 에멀젼 A는 1-5% 로딩 수준에서 유사한 표면 경화 속도를 나타낸다. 광개시제 부하율을 10%로 증가시키면, 에멀젼 A는 Omnirad 819DW보다 2배 더 빠르게 경화되었다.
에멀젼 A는 Omnirad 819DW에 필적할만한 마찰 저항성(MEK 이중 마찰 시험)을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
깊이 경화
도 2는 1%의 수준에서, 에멀젼 A가 1% Omnirad 819DW에 필적하는 깊이 경화 속도를 나타낸다는 것을 보여준다. 그러나, 광개시제 농도를 1%에서 10%로 증가시키면, 에멀젼 A의 깊이 경화 속도는 2 m/분에서 10 m/분으로 상당히 증가하였다. 에멀젼 A와 Omnirad 819DW 둘 모두는 2.5% 로딩 수준에서 동일한 깊이 경화 속도를 나타냈다. 더 높은 광개시제 농도(5-10%)에서, 에멀젼 A는 더 빠른 깊이의 경화 속도를 제공하였다.
안정성
에멀젼 A는 Omnirad 819DW보다 UCECOAT 2806에서 더 나은 안정성을 나타냈다. 5 wt%의 에멀젼 A 또는 Omnirad 819DW와 조합된 UCECOAT 2806을 Amberglass 병에서 1주 동안 60℃에서 저장하였다. 에멀젼 A를 갖는 수지 시스템에서는 상 분리가 없었지만, Omnirad 819DW는 유리병 내에서의 분리에 의해 도시된 바와 같이 불안정하였다(도 3 참조). 1주 후에 20℃에서 보관된 샘플에 대해 유사한 결과가 관찰되었다. 도 4에서, 안정성 결과는 에멀젼 A가 Omnirad 819DW보다 더 안정하다는 것을 보여준다.
에멀젼 B, C, D 및 E는 또한 폴리우레탄 분산액에서 우수한 안정성(상 분리 없음)을 나타냈다.
실시예 2: 다른 광개시제 블렌드와 에멀젼 A의 비교
수지 시스템 UCECOAT 2806 또는 UCECOAT 2805에서 상이한 광개시제 에멀젼 시스템의 경화 성능을 비교할 수 있도록 다양한 광개시제 에멀젼 시스템을 포뮬레이션하였다(표 1). 광개시제 시스템 농도(5 wt%), 경화 속도(10 m/분) 및 광원을 제어하였다. 광중합이 완료된 후, MEK 이중 마찰을 사용하여 샘플을 시험하였다.
표 1. 경화 성능 시험을 위한 광개시제 시스템
Figure pct00026
상기 논의된 바와 같이, 수은 램프 경화 하에, Omnirad 819DW는 깊이 경화에서 약간 더 느린 경화 속도를 나타냈다. 그러나, 모든 다른 샘플은 표면 경화와 깊이 경화 둘 모두에서 유사한 경화 속도(도 5), 및 MEK 이중 마찰 시험에서 유사한 성능을 가졌다.
이는 광개시제 블렌드에 존재하는 노리시 II형 포스핀 옥사이드 유도체를 갖는 이점을 분명히 예시한다.
도 6 및 7은 LED 램프(UCECOAT 2806에서 각각 365 nm 및 395 nm) 하에서의 표면 및 깊이 경화를 나타내며, 에멀젼 A는 에멀젼 B보다 더 빨리 경화된다. 에멀젼 3 및 Omnirad 819DW의 표면 경화가 완전히 완료되지 않았기 때문에(즉, 경화 속도는 둘 모두의 샘플에 대해 0.5 m/분보다 느림) 20회 통과 후에 경화를 중단하였다. 효과적인 경화가 얻어진 경우, MEK 이중 마찰 시험 결과에는 차이가 없었다.
이는 에멀젼 A가 잘 경화되었지만, 에멀젼 C는 그렇지 않았기 때문에, 경화가 포스핀 I형 개시제의 부재에 의해 지연됨을 나타냈다. 또한, 에멀젼 B 및 Omnirad 819DW에 비해 에멀젼 A의 개선된 경화 속도는 광개시제 블렌드의 일부로서 II형 포스핀 옥사이드 유도체를 사용하는 이점을 보여준다.
도 8 및 9는 에멀젼 A가 포스핀 II형 개시제를 함유하지 않지만 필적할만한 깊이 경화(각각 UCECOAT 2805에서 365 nm 및 395 nm)를 유지하는 Omnirad 819DW보다 훨씬 더 빠른 표면 경화를 갖는다는 것을 보여준다.
또한, MEK 마찰 성능은 Omnirad 819DW보다 UCECOAT 2805의 에멀젼 A에 대해 유의하게 더 우수하였다. 365 nm에서 코팅을 침투하는 데 필요한 마찰의 횟수는 에멀젼 4의 2배였고, 395 nm에서 코팅을 침투하는 데 3 배의 마찰 횟수가 필요했다.
상기 결과는 또한 광개시에서 광원 파장의 잘 알려진 중요성을 보여준다.
실시예 3: Omnirad 819DW 분산액과 에멀젼 A, D 및 E의 비교
에멀젼 A, D 및 E 및 비교 분산액 Omnirad 819DW의 경화 성능을 수지 시스템 UCECOAT 2806에서 결정하였다. 광개시제 시스템 농도(UCECOAT 2806의 중량을 기준으로 하여 2 중량%, 5 중량% 및 10 중량%)는 다양하였다. 결과는 하기 표 및 도 10에 제시되어 있다:
Figure pct00027
본 발명에 따른 에멀젼 A, D 및 E는 비교 분산액 Omnirad 819 DW와 동등하거나 더 우수한 경화 성능을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 에멀젼은 Omnirad 819 DW와 달리 안정성 문제가 발생하기 쉽지 않다.
실시예 4: 아민 상승제의 첨가
에멀젼 A, D 및 E 및 비교 분산액 Omnirad 819DW의 경화 성능을 아민 상승제(UCECOAT 2806의 중량을 기준으로 하여 15 중량%의 아민-개질된 아크릴레이트 CN3715)를 포함하는 수지 시스템 UCECOAT 2806에서 결정하였다. 광개시제 시스템 농도(UCECOAT 2806의 중량을 기준으로 하여 2 중량%, 5 중량% 및 10 중량%)는 다양하였다. 결과는 하기 표 및 도 11에 제시되어 있다:
Figure pct00028
아민 상승제의 첨가는 에멀젼 A 및 E의 경화 속도를 증가시킨다.
본 발명의 공정 및 장치는 이들 중 단지 몇 가지만이 상기 예시되고 설명되었지만 다양한 방식으로 구현될 수 있음이 인지될 것이다.

Claims (33)

  1. 수성 상에 분산된 유기 상을 포함하는 에멀젼으로서, 상기 유기 상이 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함하고, 상기 유기 상이 상기 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%, 특히 50 내지 100 중량%, 더욱 특히 적어도 55 내지 90 중량%, 더욱 더 특히 60 내지 80 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서, 에멀젼의 중량을 기준으로 하여 적어도 20 중량%, 특히 22 내지 60 중량%, 더욱 특히 적어도 25 중량% 내지 55 중량%, 더욱 더 특히 30 내지 50 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 에멀젼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제가 노리시 I형 활성 및/또는 노리시 II형 활성, 특히 노리시 I형 활성을 갖는, 에멀젼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 노리시 I형 활성 및/또는 노리시 II형 활성, 특히 노리시 I형 활성 및 노리시 II형 활성을 갖는, 에멀젼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제가 모노-아실 포스핀 옥사이드인, 에멀젼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 모노-아실 포스핀 옥사이드, 디-아실 포스핀 옥사이드 및 이들의 혼합물, 특히 모노-아실 포스핀 옥사이드로부터 선택되는, 에멀젼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제가 포스피네이트 기를 갖는, 에멀젼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 포스피네이트 기를 갖는, 에멀젼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제가 하기 화학식 Ia으로 표현되는, 에멀젼:
    Figure pct00029

    상기 식에서, R1은 C1-C5 알킬로부터 선택되고, R2는 방향족 기를 포함한다.
  10. 제6항에 있어서, R1이 메틸, 에틸 및 n-프로필로부터 선택되는, 에멀젼.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, R2가 하기 구조를 갖는 모이어티를 포함하는, 에멀젼:
    Figure pct00030

    상기 식에서, R3은 수소, C1-C5 알킬, 및 -CO-R4로부터 선택되고, 여기서 R4는 C1-C5 알킬, 페닐 또는 벤질을 포함한다.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제가 하기 화학식 II로 표현되는, 에멀젼:
    Figure pct00031
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 하기 화학식 III로 표현되는, 에멀젼:
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R4는 C1-20 알킬, C7-C20 알킬아릴 또는 임의로 치환된 페닐 또는 폴리페닐이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, -OR9 또는 CF3이고, 라디칼 R5, R6, R7 및 R8 중 2개는 함께 O, S 또는 NR10이 개재될 수 있는 C1-20 알킬렌을 형성할 수 있고;
    R9는 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 O 또는 S에 의해 1회 이상 개재되고 비치환되거나 OH 및/또는 SH로 치환된 C2-20 알킬이고;
    R10은 수소, 페닐, C1-12 알킬 또는 O 또는 S가 1회 또는 1회 초과 개재되고 비치환되거나 OH 및/또는 SH에 의해 치환된 C2-12 알킬이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-20 알케닐, C3-C8 사이클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C5-C9 헤테로아릴로부터 임의로 선택된 치환된 기이고;
    A 및 B는 독립적으로 결합, -(CH2)n- 또는 -C(=O)-이고;
    n은 1 내지 10이다.
  14. 제13항에 있어서,
    R4는 C1-12 알킬, 벤질 또는 임의로 치환된 페닐이고;
    R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-12 알킬 또는 C1-C12 알콕시이고;
    R8은 수소이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 임의로 치환된 페닐이고;
    A 및 B는 독립적으로 결합 또는 -C(=O)-이다.
  15. 제13항에 있어서,
    R4는 페닐이고;
    R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, Cl, 메틸 또는 메톡시이고;
    R8은 수소이고;
    -A-R11 및 -B-R12는 독립적으로 페닐, 메톡시, 에톡시, 트리메틸펜틸 또는 하기 화학식 IV의 기인, 에멀젼:
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 각각 R4, R5, R6, R7 및 R8에 대해 정의된 바와 같다.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 하기 화합물들 중 하나, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는, 에멀젼:
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037
    .
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 포스핀 옥사이드 광개시제가 하기 화학식 V의 화합물인, 에멀젼:
    Figure pct00038
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 대 제2 포스핀 옥사이드 광개시제의 중량비가 10:1 내지 3:1, 특히 7:1 내지 3:1, 더욱 특히 약 11:2 내지 9:2의 범위인, 에멀젼.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 및 임의로 첨가제, 특히 레올로지 개질제, pH 개질제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 에멀젼.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 에멀젼 및 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는, 방사선-경화성 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 에멀젼 및 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼을 포함하는, 방사선-경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼이 폴리우레탄 분산액, 아크릴 분산액, 불포화 폴리에스테르 에멀젼 또는 (메트)아크릴레이트-작용성화된 올리고머 및 이들의 혼합물의 에멀젼이고, 특히 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼이 폴리우레탄 분산액인, 방사선-경화성 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 수성인, 방사선-경화성 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 또는 3D 인쇄 조성물인, 방사선-경화성 조성물.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 조성물을, 특히 상기 조성물을 방사선, 예컨대, UV, 근-UV, 가시광선, 적외선 및/또는 근적외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 경화시킴을 포함하는, 경화된 생성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 경화된 생성물이 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D-인쇄 물품, 특히 3D-인쇄 물품인, 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 방법이 3D-인쇄 물품의 제조를 위한 것이고, 방법이 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 조성물로, 특히 층별로 또는 연속적으로 3D 물품을 인쇄하는 것을 포함하는, 방법.
  28. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항의 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 경화된 생성물.
  29. 제28항에 있어서, 조성물이 표면 상에서 경화되는, 경화된 생성물.
  30. 제29항에 있어서, 표면이 목재 표면인, 경화된 생성물.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 생성물이 잉크, 코팅, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D-인쇄 물품, 특히 3D-인쇄 물품인, 경화된 생성물.
  32. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 유기 상을 수성 상에 분산시켜 에멀젼을 형성시키는 단계로서, 상기 유기 상이 제1 포스핀 옥사이드 광개시제 및 제2 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 포스핀 옥사이드 광개시제의 액체 블렌드를 포함하고, 상기 유기 상이 상기 유기 상의 중량을 기준으로 하여 적어도 40 중량%, 특히 50 내지 100 중량%, 더욱 특히 적어도 55 내지 90 중량%, 더욱 더 특히 60 내지 80 중량%의 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는, 단계; 및 상기 에멀젼을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 불포화 폴리머 분산액 또는 에멀젼과 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
  33. 코팅, 잉크, 래커, 바니시, 실란트, 접착제, 성형 물품 또는 3D 인쇄 물품의 제조를 위한, 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
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