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KR20220132759A - 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄 - Google Patents

폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄 Download PDF

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KR20220132759A
KR20220132759A KR1020210037691A KR20210037691A KR20220132759A KR 20220132759 A KR20220132759 A KR 20220132759A KR 1020210037691 A KR1020210037691 A KR 1020210037691A KR 20210037691 A KR20210037691 A KR 20210037691A KR 20220132759 A KR20220132759 A KR 20220132759A
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Abstract

본 발명은 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 의하면, 황산의 추가 투입없이 최적의 불순물 제거조건, 전기화학반응조건, 전극소재를 한정하여 고순도 및 고율로 과황산암모늄을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄{Manufacturing method for Ammonium Persulfate from waste and Ammonium Persulfate produced therefrom}
본 발명은 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것이다.
리튬이온이차전지(Litium-Ion Secondary Battery)는 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있어 때문에 소형 전자기기의 전력원의 대부분을 차지하고 있으며, 충전이 가능하고, 비교적 긴 수명을 가지나 그 역시 수명이 제한된 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있으며, 제조과정에서 발생하는 폐기물 및 스크랩의 양도 증가하고 있는 실정이다.
리튬 이차전지 제조과정 중 전구체 제조 공침 기술에서 암모니아수를 사용하
게 되며, 암모니수의 질소를 제거하기 위한 암모니아 스트리핑(Ammonia stripping)공정에서 황산암모늄 폐액이 발생하게 된다.
하기의 화학식 1은 암모니아수와 황산과의 반응에 의해 황산암모늄이 발생되는 반응을 보여준다.
[화학식 1]
2NH4 OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + H2O
황산암모늄 폐기물은 지정 폐기물(Designated waste)로 지정되어 있어 엄격한 규제 하에 처리되고 있으며, 특히, T-N이 다량 함유되어 고도 처리를 해야하므로 고가의 폐수처리 비용이 발생되고 있다.
따라서, 황산암모늄 폐수를 처리하기 위한 처리비용을 절감시키고, 황산암모늄 폐수로부터 부가가치를 창출할 수 있는 자원순환기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
폐자원으로부터 황산암모늄을 제조 및 활용 방법에 관하여, 한국등록특허 제10-1518008호에서는 석고, 특히 폐석고(이수석고,CaSO4·2H2O)로부터 고순도 황산암모늄과 탄산칼슘 제조 시 발생하는 황산암모늄 수용액을 순환시켜 재활용할 수 있는 방법을 제시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제10-2118040호에서는 유기 용매와 탄소수 1 내지 5의 알코올을 포함하는 혼합 용매를 이용하여 폐수로부터 황산암모늄을 회수하는 방법에 대해 언급하고 있다.
또한, 한국공개특허 제10-2020-0013522호에서는 튬이온 이차전지용 양극 전구체 제조 공정인 공침 반응 폐수 속에 함유된 고농도 암모니아를 황산암모늄의 형태로 회수하기 위한 회수 장치 및 이를 이용하여 폐수로부터 황산암모늄을 회수하는 방법을 언급하고 있다.
한편, 과황산암모늄[(NH4)2S2O8; ammonium persulfate, 이하 ‘APS’]은 과황산염의 한 형태로 과황산암모늄은 산화제 및 부피 증량제로서 고분자 중합개시제, 전기도금및 전해공정 전해질 및 에칭제, 화장품 및 세척제, 펄프 및 종이 탈색제, 환경처리제 등 산업 전반에 사용되고 있다. 국내에서는 과황산암모늄을 전량 수입에 의존하고 있으며, 황산암모늄을 이용하여 개발된 제조기술이 있으나 효율적인 응용기술과 실증화, 상용화에 관한 연구는 부족한 실정이다.
황산암모늄을 원료로 과황산암모늄을 제조하는 방법으로는 전해법이 알려져 있으며, 반응 메커니즘 및 생성조건은 다음과 같다.
(NH4)2SO4 + H2SO4 → (NH4)2S2O8 + H2↑
양극반응: 2HSO4 - → S2O8 2- + H+ + 2e-
음극반응: ２H+ + 2e- → H2
전해반응: 2(NH4)HSO4 → (NH4)2S2O8 + H2
폐황산암모늄으로부터 과황산암모늄의 제조에 관한 기술로는, 한국등록특허 제10-137742호에서 황산암모늄을 원료물질로 하여 전기화학반응 공정과 결정화 공정을 통해 과황산암모늄(Ammonium Per-Sulfate, APS, (NH4)2S2O8)을 생산 시, 발생한 생성물 또는 부생성물을 포함하는 여액을 순환시켜 양극액으로 재도입하면서 과황산암모늄 연속 생산하는 방법 및 장치를 제시하고 있다.
하지만, 과황산암모늄을 생산하는 기존 전기화학적 공정은 황산암모늄 용액에 황산(H2SO4)을 추가하여 전기에너지를 가해 과황산암모늄을 생성시킴으로써 최종제품에 미반응 황산이 잔류하여 추가적인 정제 수단이 필요하게 된다.
본 출원인은 폐황산암모늄을 전기화학반응시켜 고순도의 과황산암모늄을 제조하기 위한 연구의 일환으로 황산의 추가 투입없이 최적의 불순물 제거조건, 전기화학반응조건, 전극소재를 도출하였으며, 이로부터 고순도의 과황산암모늄을 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허 제10-1518008호 한국등록특허 제10-2118040호 한국공개특허 제10-2020-0013522호 한국등록특허 제10-137742호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 폐황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 제조함에 있어 황산의 추가 투입없이 최적의 불순물 제거조건, 전기화학반응조건, 전극소재를 한정하여 고순도 및 고율로 과황산암모늄을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법은 황산암모늄 폐액에서 불순물을 제거하는 전처리단계(S100);와 전처리된 황산암모늄 폐액을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성하는 전기화학반응단계(S200);와 전기화학반응물을 냉각 및 고액분리하여 과황산암모늄 결정을 분리하는 결정수득단계(S300);와 분리된 과황산암모늄 결정을 건조하는 건조단계(S400)를 포함한다.
상기 전처리단계(S100)는 황산암모늄 폐액의 pH를 조절하여 불순물을 침전 및 제거시키는 1차 전처리단계(S110);와 용매추출법을 이용하여 1차 전처리된 황산암모늄 폐액 내 불순물을 제거하는 2차 전처리단계(S120);를 포함한다.
상기 전기화학반응단계(S200)는 전압 3 내지 5V, 전류 0.1 내지 1.0 A/㎠ 를 12 내지 36시간 인가하는 것을 특징으로 한다.
상기 전기화학반응단계(S200)는 백금(Pt), 이리듐(Ir), 질화몰리브데넘(MoN), 붕소 혼입 다이아몬드(BDD) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 전극 소재를 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조단계(S400)는 동결건조법, 냉각건조법, 열풍건조법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 과황산암모늄은 상술된 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 의하면, 황산의 추가 투입없이 최적의 불순물 제거조건, 전기화학반응조건, 전극소재를 한정하여 고순도 및 고율로 과황산암모늄을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전처리단계에서 pH에 변화에 따른 Fe 제거율을 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전처리단계에서 용매추출제에 따른 불순물제거 조건 선정을 보여주는 그래프로 (A)는 용매별 추출효율, (B)는 용매 비율별 추출효율.
도 4는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 황산암모늄 폐액에 대한 CV 측정결과를 보여주는 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 Pt 양극을 사용할 때 황산 암모늄 폐액의 전해 거동을 보여주는 그래프로, (A)정전압 조건, (B)정전류 조건.
도 6은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 Pt 양극을 사용 및 전해 처리 후 얻어진 고형물의 XRD 을 보여주는 것으로, (A)는 정전압 조건, (B)는 정전류 조건.
도 7은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 전극 소재로 사용가능한 Mo의 질화 처리 전후의 XRD.
도 8은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 양극 소재(Pt, BDD, MoN)에 따른 황산암모늄 폐액의 전해 거동을 보여주는 것으로, (A)는 CV, (B)는 정전류 전해(전류밀도 0.14 A/cm2 ).
도 9는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법의 공정 흐름도.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐황산암모늄을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 과황산암모늄에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법은 황산암모늄 폐액에서 불순물을 제거하는 전처리단계(S100)와 전처리된 황산암모늄 폐액을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성하는 전기화학반응단계(S200)와 전기화학반응물을 냉각 및 고액분리하여 과황산암모늄 결정을 분리하는 결정수득단계(S300)와 분리된 과황산암모늄 결정을 건조하는 건조단계(S400)를 포함한다.
상기 전처리단계(S100)에서는 전기화학반응시키기에 앞서 황산암모늄 폐액 내 중금속 등의 불순물을 제거하여 보다 고순도의 과황산암모늄을 수득할 수 있고, 전기화학반응 효율을 높여 과황산암모늄의 생성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전처리단계(S100)는 pH 조절, 용매추출법 또는 이들의 조합을 이용하여 불순물을 제거할 수 있으며, 바람직하게는, 1차로 pH 조절, 2차로 용매추출법을 순차적으로 수행할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 전처리단계(S100)는 황산암모늄 폐액의 pH를 조절하여 불순물을 침전 및 제거시키는 1차 전처리단계(S110)와 용매추출법을 이용하여 1차 전처리된 황산암모늄 폐액 내 불순물을 제거하는 2차 전처리단계(S120)를 포함한다.
상기 1차 전처리단계(S110)에서는 황산암모늄 폐액의 pH를 조절하여 황산암모늄 폐액에 포함된 중금속 이온이 비용존 응집물 및 침전물을 형태로 존재하도록 하고, 이를 여과하거나 침전시켜 중금속 및 불순물을 제거하게 된다.
황산암모늄 폐액은 강산(약 pH 1 내지 2.5)을 띠며, 알칼리 용액을 pH 3 내지 5가 되도록 투입되며, 보다 바람직하게는 pH 3.5 내지 pH 4를 갖도록 알칼리 용액을 투입할 수 있다.
보다 상세하게는, pH 3 미만에서는 중금속 이온이 높은 이온화 상태로 용존하여 분리가 어려우며, pH 4를 초과시 pH 증가에 따른 제거율 변화가 미미하여 상기 pH 조건을 벗어나지 않도록 제어하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 알칼리 용액의 종류는 알칼리성을 갖는 것이라면 한정하지 않지만, 구체적인 예로는, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 사용되며, 보다 바람직하게는 암모니아수가 사용된다.
상기 2차 전처리단계(S120)에서는 용매추출법을 이용하여 1차 전처리된 황산암모늄 폐액 내 불순물을 제거하게 된다.
용매추출을 위한 유기용매는 황산암모늄 폐액 내 불순물을 제거하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는 0.5 내지 1M 농도의 Cyanex272, D2EHPA, Lix-841, PC-88A, Cyanex923 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, D2EHP, Cyanex923 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용하며, 더욱 바람직하게는, D2EHP 와 Cyanex923 를 1: 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전기화학반응단계(S200)에서는 전처리된 황산암모늄 폐액을 전해조에 투입 및 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성하게 된다.
이때, 전기화학반응은 전압 3 내지 5V, 전류 0.1 내지 1.0 A/㎠ 를 12 내지 36시간 수행되며, 상기 조건 하에서 과황산암모늄의 생성이 활발하게 진행된다.
전기화학반응은 정전기적으로 전위가 높은 전극인 플러스극과 전위가 낮은 마이너스극의 2개 전극과 양쪽 전극사이에 존재하는 전해질로 구성이 된다. 반응기내에서 하전된 입자가 전하를 옮기고 전극에서는 전자(Electron)가 전하를 운반하며, 전해액에서는 양의 전하를 가진 양이온과 음의 전하를 가진 음이온이 전하를 운반하여 반응이 진행되게 된다. 즉 한쪽 전극에서 전자가 나와서 다른 쪽의 전극을 통해서 외부의 직류전원으로 전자가 흘러 들어가는데, 전자가 외부회로로 나가는 전극, 즉, 전극반응으로 산화반응이 진행되는 전극을 양극(Anode), 이것과는 반대로 전자가 외부회로에서 들어오고 전극반응이 환원 반응으로 진행되는 전극이 음극(Cathode)이다. 과황산(S2O8 2-)은 황산(SO4 2-)이 산화되어 생겨나므로 과황산암모늄의 생성에는 양극(Anode)의 역할이 중요하다.
이때, 음극(Cathode) 촉매로는 백금(Pt), 양극(Anode) 촉매로는 백금(Pt), 이리듐(Ir), 질화몰리브데넘(MoN), 붕소 혼입 다이아몬드(BDD) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 전극 소재를 이용할 수 있다.
결정수득단계(S300)에서는 전기화학반응물(전해액)을 고액분리하여 과황산암모늄 결정을 분리하게 되며, 전기화학반응물을 -10 내지 0℃에서 냉각시켜 과황산암모늄을 결정화시키고, 결정화된 과황산암모늄을 고액분리하여 수득한다.
건조단계(S400)에서는 분리된 과황산암모늄 결정을 건조하게 되며, 건조방법은 동결건조법, 냉각건조법, 열풍건조법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 동결건조법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 과황산암모늄은 상술된 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법으로 제조되며, 제조된 과황산암모늄은 순도 98%~99.99%를 가지며, 강열찌끼(황산염) 0.05% 이하, 산 (H2SO4로서) 0.2% 이하, 구리 (Cu) 5ppm 이하, 납 (Pb) 0.001% 이하, 망간 (Mn) 0.5ppm 이하, 철 (Fe) 5ppm 이하를 갖는다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 전처리
1-1. 폐황산암모늄의 준비
3개 회사로부터 폐황산암모늄 시료를 받아 질소 농도, 수분함량, 제품규격에서 제한하는 중금속 분석을 실시하였다(표 1). 총 질소 함량은 질소함량 키트를 활용하여 분석, 중금속은 유도결합 플라즈마 분광기를 통하여 정량분석 하였다. 총질소 함량은 3개시료 평균 약 8.2% 함량이 나타났다. 중금속 함량분석결과 Fe은 S사 이천에서 34 mg/kg 으로 가장 높게 나타났으며, 다른 원료에서는 약 3.4~6.9mg/kg 정도 함유한 것으로 나타났다. 제품 규격상 규제되고 있는 구리, 납, 망간의 함량을 분석 한 결과, ND ~0.5 mg/kg 수준으로 나타났다.
구분 질소농도
(암모니아태)		 물 중금속(ppm)
Fe Cu Mn Pb
S사 이천 공장 Total N 5.4~6.5% 60% 9.5 0.1 0.2 ND
S사 청주 공장 Total N 7.5~8.6% 55% 6.9 0.4 0.2 ND
P사 구미 공장 Total N 7.8~8.3% 61% 3.4 0.1 0.5 ND
1-2. pH 조절에 의한 Fe 제거조건 설계
시료의 균질성을 확보하기 위하여 3개 기업의 시료를 1:1:1 비율로 섞은 후 실험을 진행하였다. 원재료의 pH는 2.1로 나타났으며, pH에 따라 Fe 함량분석은 ICP-OES를 통하여 분석하였다.
도 2는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전처리단계에서 pH에 변화에 따른 Fe 제거율을 보여주는 그래프이다.
분석한 결과 pH가 낮을수록 Fe 함량이 높았으나, pH 3에서 약 20%, pH 3.5에서 약 45%, pH 4.0에서 90% 이상 제거되는 것으로 나타났다. pH4.0 이후로는 제거율의 변화가 크게 나타나지 않았다. 이는 낮은 pH 조건하에서는 대부분이 Fe3+ 의 형태로 존재하고 pH가 증가 할수록 Fe3+가 수산화(암모니아)기와 반응하여 침전물의 형태로 존재하기 때문에 제거되는 것으로 사료되었다.
1-3. 용매추출을 통한 불순물 제거
원료내 불순물 제거를 위하여 용매추출법을 통한 최적의 조건을 탐색하였다. Fe, Mn 등 주요 중금속을 타깃으로 선정하고 조건을 탐색하였다.
도 3은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전처리단계에서 용매추출제에 따른 불순물제거 조건 선정을 보여주는 그래프로 (A)는 용매별 추출효율, (B)는 용매 비율별 추출효율이다.
용매는 D2EHPA, Lix-841, PC-88A, Cyanex923로 총 4가지를 준비하였고, 4가지 용매별 제거조건을 확인한 결과, D2EHPA 와 Cyanex-923이 약 80%이상의 제거효율을 나타냈으나, Lix-841, PC-88A용매는 약 50% 미만의 효율을 나타내는 것으로 나타났다. 원료와 용매의 최적의 추출비율을 확인하고자 비율별로 추출하여 분석한 결과 큰 차이를 보이지 않았으나, 1:1 비율 이상에서 분리가 분획이 잘 이루어지고 효율도 좋은 것으로 확인되었다. 따라서 본 실험을 통하여 용매 D2EHPA와 Cyanex-923을 선정하고 비율은 1:1로 하여 불순물을 제거하는 것이 가장 효율적임을 도출하였다.
선정된 D2EHPA 와 Cyanex-923의 농도별 불순물 제거효율을 평가한 결과 D2EHPA는 0.7M 농도에서 80% 이상 효율을 나타냈으며, 0.7 M 농도 이상에서는 약 2~4% 효율 차이가 났으나, 경제성과 효율성을 고려할 때, 최종 0.7 M 농도로 선정하였다. Cyanex-923 용매는 0.5 M 농도에서 약 85% 효율을 나타냈으며, 0.5 M 농도 이후에서는 불순물효율이 약간 감소하는 것으로 확인되었다. 따라서 본 실험을 통하여 Lab 수준에서 불순물을 제거함에 있어, 0.7 M D2EHPA 와 0.5 M Cyanex-923로 분획을 1:1 비율로 하는 것이 가장 효율적인 것으로 사료된다.
2. 전기화학반응 및 과황산암모늄 결정수득
과황산암모늄을 생산하는 방법으로 Lab Scale의 전기화학반응(전해법)을 활 용하였다. Electric Reactor, Vessel, 전극 및 냉각기 등으로 구성된 장치를 준비하였다.
음극으로 Pt를 사용하는 한편, 양극으로 Pt, BDD, MoN, Ir 에 대해 생성 효율을 평가하였다.
우선 전해 전극으로 가장 널리 사용되는 Pt를 양극으로 이용하여, 황산암모늄 폐액에 대해 순환전압전류법(CV)으로 전기분해 거동을 조사하였다.
도 4는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 황산암모늄 폐액에 대한 CV 측정결과를 보여주는 그래프이다.
물의 산화에 따른 산소 발생은 1.2V에서 일어났고, 황산 이온의 산화는 2.5V 부근에서 관찰되었다. 따라서 과황산 이온의 생성을 위해 최소 3V의 전압이 필요하며, 전압이 높을수록 과황산의 생성이 촉진될 것으로 예상할 수 있다.
CV 측정 결과를 참고하여, 정전압 조건과 정전류 조건에서 황산암모늄 폐액의 전해를 실시하였다. 정전압 조건의 전해는 4.5V를 24시간 동안, 정전류 전해에서는 전류 밀도 0.15~0.20A/cm2를 24시간 동안 인가하였다.
도 5는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 Pt 양극을 사용할 때 황산 암모늄 폐액의 전해 거동을 보여주는 그래프로, (A)정전압 조건, (B)정전류 조건이다.
이를 통해 시간 경과에 따라 전해액 구성이 변화함을 보여주었으며, 정전압 조건에서는 초기 ~4시간 동안 전류가 감소하다가 이후 증가하여 일정 수준에 도달하였고, 정전류 조건의 전압 변화 양상도 그와 일치하게 나타났다. 이와 같은 결과는 SO4 2- 이온이 S2O8 2- 이온으로 직접 변환되는 것이 아니라 중간체를 거쳐 일어나기 때문으로 해석되었다.
위의 정전압/정전류 조건으로 처리된 전해액을 저온(-10~0℃)에서 재결정화하여 고형물을 분리할 수 있었고, X-선 분말 회절(XRD)로 분석한 결과, 과황산 암모늄의 생성이 확인되었다.
도 6은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 Pt 양극을 사용 및 전해 처리 후 얻어진 고형물의 XRD 을 보여주는 것으로, (A)는 정전압 조건, (B)는 정전류 조건이다.
정전압 조건에 비해 정전류 조건이 과황산암모늄 수득에 유리했으며, 정전류 조건 중에서도 특히 0.15A/cm2 이상의 전류 밀도가 적합한 것으로 나타났다.
백금(Pt)은 전기분해에 보편적으로 사용되는 전극 소재이지만 비교적 고가이기 때문에 대체재 탐색을 통해 경제성을 개선할 필요가 있다. 이에 붕소 혼입 다이아몬드(boron doped diamond; BDD)와 질화몰리브데넘(MoN)을 대상으로 과황산암모늄 생성 효율을 검토하였다. BDD는 관련업계에서 최근 주목하고 있는 전극 소재이지만 아직 산업 공정에 널리 사용되고 있지는 않다. MoN은 전이금속 질화물에 속하며 전기전도성과 화학적 안정성이 높아 전극 기능이 예상되는 소재인데, 과황산 생성에 대한 기존 연구가 전무하여 기술 차별성이 매우 높다.
실험에 이용된 BDD 전극은 스위스 NeoCoat사에서 제작하였고, 니오븀(Nb) 기판에 BDD(붕소 도핑 농도 2500ppm)가 1㎛ 두께로 도포된 형태이며 비저항은 15mΩcm이다. 한편, MoN 전극은 Mo 포일을 이용하여 자체 제작하였다. MoN을 형성하기 위해 Mo 포일을 부분 질화하였는데, 이를 위해 암모니아(NH3) 열분해 기법을 이용하였다. NH3 분위기에서 Mo 포일을 가열하였으며, 이때 NH3 유량(50~250sccm), 가열 온도(800~1000℃), 가열 시간(10~40시간)을 변수로 삼았다. XRD 분석을 이용하여 MoN 형성 양상을 조사한 결과, NH3 유량 200sccm 이상, 온도 900℃ 이상의 조건이 필요함을 알 수 있었는데 가열 시간은 10시간 이상의 범위에서는 큰 차이를 보이지 않았다. 도 7은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 전극 소재로 사용가능한 Mo의 질화 처리 전후의 XRD를 보여준다.
도 7에서 보여주는 바와 같이 MoN이 형성된 포일에서는 Mo의 피크가 거의 관찰되지 않았는데 이는 MoN의 두께가 수㎛ 수준임을 가리킨다.
Pt, BDD, 또는 MoN을 양극으로 삼아 황산암모늄 폐액의 CV와 정전류 전해 분석을 시행하였다.
도 8은 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법 중 전기화학반응단계에서 양극 소재(Pt, BDD, MoN)에 따른 황산암모늄 폐액의 전해 거동을 보여주는 것으로, (A)는 CV, (B)는 정전류 전해(전류밀도 0.14 A/cm2)이다.
CV 결과를 살펴보면, 전극 소재에 따라 산소의 발생 전위가 약간 달라짐을 알 수 있다. Pt 양극의 경우 1V 부근에서 산소 발생이 관찰되는 데 비해 BDD와 MoN은 해당 전위 영역에서 명확한 산화 피크를 보이지 않았다. 황산 이온의 산화에 해당하는 피크는 세 전극 모두 2~2.5V에서 관찰되었다. 또한, CV 과정의 전류량이 뚜렷이 구분되는데 MoN이 가장 크고, BDD가 가장 낮았다. 이는 전반적인 산화-환원 반응 활성이 MoN > Pt > BDD 순서임을 가리킨다. 반면, 일정한 전류 밀도(0.14A/cm2)의 정전류 조건에서 시간에 따른 전위 변화를 비교할 때, MoN은 Pt에 비해 장시간 안정성이 부족한 것으로 나타났다.
Lab Scale 반응기에서 Pt와 Ir 전극의 비교하였다. 그 결과, 백금(Pt)에 비해 이리듐(Ir)의 과황산암모늄 생성효율이 높았다. 그 이유로는 전극 종류별 산소활성전위의 차이로 낮은 산소(O2) 활성전위를 가지는 전극은 전극표면에서 산소발생이 더 잘 일어나면서 목적하는 반응인 과황산암모늄 생성이 낮은 것으로 예상되어진다.
황산암모늄을 양극액(Anolyte)로 사용하여 전류밀도
Figure pat00001
~
Figure pat00002
으로 시간을 변경하여 운전하였다. 각 실험에 대한 인자(유량, 공간시간, 전류밀도, 온도, 원료조성 및 부피 등)는 모두 동일하게 진행하였으며, 반응 중 생성 효율을 알기 위해 Sample을 채취한 뒤 함량 분석을 하였다.
운전은 Lab-test의 결과를 바탕으로 회분식공정을 채택하였는데, 반응기에 정제된 황산암모늄액상을 투입한 후, 반응이 종료된 시점에서 결정화기로 반응용액을 이동시킨 다음 결정과 상등액을 분리하는 순서로 진행하였다.
도 9는 본 발명에 따른 폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법의 공정 흐름도이다.
3. 기술성 검증
제품 분석은 KS M 8026 과황산암모늄(시약)기준으로 진행하였으며 자체 및 외부기관에 분석 의뢰하였다. 하기의 표 2는 KS M 8026(과산화이황산암모늄 시약 규정)과 Lab test 생산 과황산암모늄의 성분분석결과를 보여준다.
Experiment Condition
Control Temp. : 20~55℃
Electrolyte : Ammonium Sulfate 40wt% Solution (Reagent grade)
Running Time : 30hr
항목 규격 외부분석
과황산암모늄 순도 min 98% 98.1
강열찌끼(황산염)% 0.05 이하 0.01
산 (H2SO4로서) % 0.2 이하 min 0.01
구리 (Cu) ppm 5 이하 3.4
납 (Pb) % 0.001 이하 ND
망간(Mn) ppm 0.5 이하 ND
철 (Fe) ppm 5 이하 4
4. 건조
제조된 과황산암모늄에 대한 열풍건조, 냉각건조, 진공건조, 유동 건조 등 다양한 건조공정을 검토하였다. 열풍건조는 일반적으로 사용되는 건조방법으로 100℃ 이상의 열풍으로 재료를 건조하는 공정으로 가장 많이 사용되는 용법이나 건조시 과황산암모늄이 분해될 수 있다는 단점이 있다. 냉각건조의 경우 저온으로 건조가 가능하여 온도에 민감한 과황산암모늄의 건조에 적합하나 건조속도가 낮다는 단점이 있다.
동결건조는 재료에 포함되어 있는 수분 및 용액을 동결고화한 후, 이를 고상에서 기상으로 승화시켜 건조하는 방법인데 설비구성이 복잡하고 공정이 복잡하다는 단점이 있지만 확실한 건조가 가능하다.
이와 같은 건조공정에서 동결건조 방식을 활용하였다.
Experiment Condition
Temperature : -12~18℃
Drying Time : 12hr
Used Equipment : Vacuum Pump & Low Temperture refrigerator
과황산암모늄 건조공정의 방법으로 동결건조 방식이 적절하다고 판단되며, 과황산암모늄 제조의 사업화를 위해서는 해당 공정에 대한 효율화가 필요하다. 그 외 불순물의 경우는 전처리에서 제거가 가능한 것으로 판단되었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 황산암모늄 폐액에서 불순물을 제거하는 전처리단계(S100);와
    전처리된 황산암모늄 폐액을 전기화학반응시켜 과황산암모늄을 생성하는 전기화학반응단계(S200);와
    전기화학반응물을 냉각 및 고액분리하여 과황산암모늄 결정을 분리하는 결정수득단계(S300);와
    분리된 과황산암모늄 결정을 건조하는 건조단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전처리단계(S100)는
    황산암모늄 폐액의 pH를 조절하여 불순물을 침전 및 제거시키는 1차 전처리단계(S110);와
    용매추출법을 이용하여 1차 전처리된 황산암모늄 폐액 내 불순물을 제거하는 2차 전처리단계(S120);를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학반응단계(S200)는
    전압 3 내지 5V, 전류 0.1 내지 1.0 A/㎠ 를 12 내지 36시간 인가하는 것을 특징으로 하는
    폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전기화학반응단계(S200)는
    백금(Pt), 이리듐(Ir), 질화몰리브데넘(MoN), 붕소 혼입 다이아몬드(BDD) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 전극 소재를 이용하는 것을 특징으로 하는
    폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 건조단계(S400)는
    동결건조법, 냉각건조법, 열풍건조법 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 건조하는 것을 특징으로 하는
    폐황산암모늄을 이용한 과황산암모늄 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 과황산암모늄.
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