KR20220132520A - 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법, 및 제3급 알코올 화합물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
할로겐화 탄화수소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 그 제조 방법을 이용한 제3급 알코올 화합물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법, 및 제3급 알코올 화합물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물은 그리냐르 반응에 이용되는 유기 금속 화합물이다. 그리냐르 반응은 탄소-탄소 결합 반응으로서 다양한 유기 화합물의 합성에 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물 중 메틸마그네슘 브로미드 등의 비교적 안정적인 화합물은 테트라하이드로푸란 용액으로서 공업적으로 입수가 가능하다. 또한, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물은 디에틸 에테르 등의 용매 내에서 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘을 반응시킴으로써 공업적으로 제조할 수 있다.
할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법으로서는, 특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 유기 용매 내에 마그네슘을 분산시킨 후, 요오드 등을 첨가하여 마그네슘을 활성화(즉, 마그네슘 표면의 산화 피막을 제거)한 후, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 적하하여 제조하는, 배치식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 일반적으로 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물은 반응 활성이 높은 반면, 해당 화합물 자체의 안정성이 낮은 경우가 많기 때문에, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 반응을 단시간에 완결시켜, 다음 반응에 제공할 필요가 있다. 또한, 반응계 내에 마그네슘이 잔존하면, 다음 반응 시에 부반응의 요인이 될 수 있기 때문에, 마그네슘에 대해 과잉량의 할로겐화 탄화수소 화합물을 사용하여, 마그네슘이 잔류하지 않도록 반응시키는 것이 일반적이다. 또한, 상기 반응은 고액 반응이기 때문에, 반응 속도를 향상시키기 위해, 평균 입경이 2 mm 이하 정도인 비표면적이 비교적 높은 마그네슘을 이용하여 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하고 있다.
할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 합성 반응은 큰 발열을 수반하며, 발열로 인해 합성 반응의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 때문에, 공업적인 제조에 있어서는, 다량의 용매 내에서 반응을 수행하는 동시에, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 적하 속도를 조정함으로써, 반응 속도를 제어하면서 제조를 수행할 필요가 있다. 따라서, 배치(batch)당 할로겐화 탄화수소 마그네슘의 제조량을 증가시키는 것이 어렵다. 또한, 스케일 업을 수행할 때에는, 반응 용기의 전열 면적이 저하되기 때문에, 제열(除熱) 효율의 점에서도 더욱 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 온화한 조건으로 반응을 수행하는 것이 가능한 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 반응 조건에 대해 예의 검토를 진행했다. 그 결과, 마그네슘의 입경과 반응 효율의 사이에 상관이 있는 것을 발견하였으며, 또한, 마그네슘의 비표면적을 특정 범위로 저감시킴으로써 반응을 용이하게 제어할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 마그네슘의 비표면적을 저감시킨 경우에는, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘 표면의 접촉 비율이 저하되기 때문에 반응 수율은 저하되지만, 마그네슘을 충전한 충전탑을 준비하고, 상기 충전탑에 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 반복적으로 통액시킴으로써, 할로겐화 탄화수소 화합물의 반응 수율이 향상되는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견을 기초로 완성된 것으로, 구체적으로는 이하와 같다.
<1> 할로겐화 탄화수소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<2> 상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 모노할로겐화 알킬 화합물 및 하기 식 (1):
[화 1]
(식에서, R은 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로겐화 알킬 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<3> 상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 브롬화 탄화수소 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<4> 상기 할로겐화 탄화수소 화합물과 상기 마그네슘의 접촉을 -78~100℃에서 수행하는, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<5> 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액과 상기 마그네슘을 접촉시키는, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<6> 상기 마그네슘을 충전한 충전탑에, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 통액시키는, <5>에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<7> 상기 마그네슘을 충전한 충전탑에, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 반복적으로 통액시키는, <6>에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<8> 상기 마그네슘을 충전한 충전탑이 복수 존재하고, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 복수의 상기 충전탑에 통액시키는, <6> 또는 <7>에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<9> 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 온도가 -78~100℃인, <6>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
<10> <1>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것, 및
상기 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물을 접촉시키는 것
을 포함하는 제3급 알코올 화합물의 제조 방법.
<11> 할로겐화 탄화수소 화합물과, 케톤 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 제3급 알코올 화합물의 제조 방법.
<12> <1>~<9> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것, 및
상기 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과, 클로로실란 화합물 및 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물을 접촉시키는 것
을 포함하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
<13> 할로겐화 알킬 화합물과, 클로로실란 화합물 및 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
본 발명에 따른 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법에 의하면, 비표면적이 작은 마그네슘을 이용함으로써, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 반응의 제어를 용이하게 수행하는 것이 가능하다. 또한, 반응의 제어가 용이하기 때문에, 공업적인 생산 스케일로의 스케일 업을 용이하게 수행하는 것이 가능하다. 또한, 마그네슘을 충전한 충전탑을 준비하고, 상기 충전탑에 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 반복적으로 통액시킴으로써, 할로겐화 탄화수소 화합물의 반응 수율을 향상시킬 수 있으며, 고수율로 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 마그네슘을 충전한 충전탑에 연속적으로 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 통액시키는 것이 가능하여, 연속적으로 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
<할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법(이하, 단순히 '본 실시 형태에 따른 제조 방법'이라고도 한다.)은 할로겐화 탄화수소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
[할로겐화 탄화수소 화합물]
할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 염화 탄화수소 화합물, 브롬화 탄화수소 화합물, 요오드화 탄화수소 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소 화합물로서 구체적으로는, 모노할로겐화 알킬 화합물; 모노할로겐화 알케닐 화합물; 클로로벤젠, α-클로로톨루엔, 브로모벤젠, α-브로모톨루엔, 요오드벤젠, α-요오드톨루엔 등의 모노할로겐화 방향족 탄화수소 화합물; 하기 식 (1)로 표시되는 디할로겐화 알킬 화합물; o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, o-디요오드벤젠, m-디요오드벤젠, p-디요오드벤젠 등의 디할로겐화 방향족 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다.
[화 2]
(식에서, R은 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
모노할로겐화 알킬 화합물에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 모노할로겐화 알킬 화합물로서 구체적으로는, 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로-2메틸프로판, 2-클로로-2메틸프로판, 2-브로모-2메틸프로판, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 클로로사이클로펜탄, 클로로헥산, 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모프로판, 2-브로모프로판, 1-브로모-2메틸프로판, 브로모부탄, 브로모펜탄, 브로모사이클로펜탄, 브로모헥산, 요오드메탄, 요오드에탄, 요오드프로판, 2-요오드프로판, 1-요오드-2메틸프로판, 2-요오드-2메틸프로판, 요오드펜탄, 요오드사이클로펜탄, 요오드헥산 등을 들 수 있다.
모노할로겐화 알케닐 화합물에서의 알케닐기로서는, 탄소수 2~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알케닐기가 바람직하다. 이와 같은 모노할로겐화 알케닐 화합물로서 구체적으로는, 클로로에틸렌, 3-클로로-1-프로펜, 브로모에틸렌, 3-브로모-1-프로펜, 요오드에틸렌, 3-요오드-1-프로펜 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에서의 R은 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 나타낸다. 이와 같은 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 디할로겐화 알킬 화합물로서 구체적으로는, 1, 3-디클로로프로판, 1, 4-디클로로부탄, 1, 5-디클로로펜탄, 1, 3-디브로모프로판, 1, 4-디브로모부탄, 1, 5-디브로모펜탄, 1, 3-디요오드프로판, 1, 4-디요오드부탄, 1, 5-디요오드펜탄 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 탄화수소 화합물 중에서도, 그리냐르 시약으로서 유용한 점에서, 모노할로겐화 알킬 화합물 및 상기 식 (1)로 표시되는 디할로겐화 알킬 화합물이 바람직하고, 모노브롬화 알킬 화합물 및 디브롬화 알킬 화합물이 보다 바람직하다.
[유기 용매]
할로겐화 탄화수소 화합물이 액체인 경우, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 그대로 마그네슘과 접촉시켜 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것도 가능하지만, 반응 온도의 제어가 용이한 점에서, 할로겐화 탄화수소 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로서 구체적으로는, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1, 4-디옥산 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 이들 에테르계 용매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 용매의 혼합 용액으로서 이용할 수도 있다. 이들 에테르계 용매 중에서도, 공업적 입수의 용이함이나 비점의 높이의 점에서 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
또한, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물은 물과 반응하여 실활(失活)되기 때문에, 사용하는 유기 용매에 포함되는 수분량은 낮은 것이 바람직하며, 구체적으로는 500 ppm 미만인 것이 바람직하고, 100 ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 제조 설비의 규모, 제열 효율 등을 감안하여 적절히 결정하면 무방하다. 할로겐화 탄화수소 화합물이 상온에서 액체인 경우, 생산성의 관점, 및 반응에서 부생하는 할로겐화 마그네슘 등의 염의 석출을 억제하는 관점에서, 할로겐화 탄화수소 화합물 1용량부에 대해, 유기 용매를 1~99용량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하며, 2~98용량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~97용량부의 범위로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물이 상온에서 고체인 경우, 생산성의 관점, 및 반응에서 부생하는 할로겐화 마그네슘 등의 염의 석출을 억제하는 관점에서, 할로겐화 탄화수소 화합물 1질량부에 대해, 유기 용매를 1~130질량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하며, 2~120질량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~110질량부의 범위로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
[마그네슘]
본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 사용한다. 통상적으로 배치식에서 사용되는 마그네슘의 비표면적은 3×10-4~1×10-2 m2/g 정도이며, 상기 마그네슘보다 비표면적이 작은 것이 특징이다. 이러한 마그네슘을 이용함으로써, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 반응의 제어를 용이하게 수행하는 것이 가능하다. 아울러, 본 명세서에서의 마그네슘의 비표면적은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하는 것으로 한다.
(마그네슘의 비표면적의 측정 방법)
정밀 천칭으로 중량을 측정한 마그네슘 입자에 대하여, 확대 배율 10배의 광학 현미경에 의해 사이즈를 측정하여 표면적을 산출하고, 이 표면적을 입자 중량으로 나눔으로써 비표면적을 산출한다. 동일한 측정을 마그네슘 입자 10개에 대해 실시하여, 그 평균값을 비표면적으로서 채용한다.
할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액과 마그네슘의 접촉 면적이 반응 속도에 영향을 미치기 때문에, 마그네슘의 비표면적이 너무 작으면 반응이 효율적으로 수행되지 않아 반응 속도가 늦어져 바람직하지 않으며, 비표면적이 너무 크면 반응 속도가 너무 커져, 반응이 폭주하여 제어 불능이 될 위험이 있다. 특히, 상술한 에테르계 용매는 비점이 낮은 것이 많아, 반응이 폭주하면 돌비 등의 우려가 있다. 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 생산성의 관점에서, 마그네슘의 비표면적은 5×10-5~1×10-4 m2/g인 것이 바람직하다.
마그네슘의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원통형의 펠릿 형상, 쇼트 형상, 메쉬형, 막대형 등의 형상을 들 수 있다. 마그네슘은 금속 불순물을 함유하는 경우가 있다. 금속 불순물에 의한 부반응 억제의 관점에서, 마그네슘의 순도는 90% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다.
마그네슘은 통상적으로 대기중에서 산소와 반응하여 표면에 산화막을 형성하고 있으며, 상기 산화막은 할로겐화 탄화수소 화합물과의 반응을 방해한다. 때문에, 반응 시작 초기부터 원활하게 반응을 진행시키기 위해, 할로겐화 탄화수소 화합물과 접촉시키기 전에 마그네슘의 활성화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 마그네슘의 활성화 처리로서는, 반응 초기에 요오드화 메틸, 디브로모에틸렌, 디브로모에탄 등의 활성화제를 첨가하여, 마그네슘 표면의 산화막과 반응시키는 방법; 마그네슘을 희염산, 희질산 등으로 세정한 후에 이용하는 방법; 등을 들 수 있다. 활성화제의 첨가량은 통상적으로 마그네슘에 대해 5~10 mol%의 범위로 이용하면 충분하다.
[접촉 온도]
할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘을 접촉시키는 온도는 반응이 진행되기에 충분한 온도로 적절히 설정하면 무방하다. 반응성의 관점에서, 접촉 온도는 -78~100℃의 범위인 것이 바람직하고, -78~60℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 접촉 온도가 높을수록 반응 속도는 향상되는 한편, 생성되는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물끼리의 반응(뷔르츠 커플링(Wurtz Coupling) 등)의 부반응이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 온도가 너무 낮은 경우에는 반응 속도가 저하되어, 반응 시간이 장시간에 이르는 경향이 있다. 따라서, 상기 접촉 온도는 목적으로 하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 안정성 등을 감안하여 적절히 선택하면 무방하다.
[배치식에 의한 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 제조 방법은 교반 장치를 구비한 반응 용기 내에서 실시할 수 있다. 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1) 반응 용기에 유기 용매와 마그네슘을 투입하고, 활성화제를 첨가하여 마그네슘을 활성화한 후, 상기 접촉 온도로 가열하고, 교반하면서 할로겐화 탄화수소 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 첨가하는 방법; 2) 반응 용기에 유기 용매와 할로겐화 탄화수소 화합물과 활성화제를 투입하고, 할로겐화 탄화수소 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 용액을 상기 접촉 온도로 가열하고, 마그네슘을 첨가하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 방법 1)에서의 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 첨가, 혹은 상기 방법 2)에서의 마그네슘의 첨가는 반응 용기 내의 온도를 확인하면서, 소정의 접촉 온도를 초과하지 않도록 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 방법 1)에서는, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 적하 속도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법 2)에서는, 마그네슘을 복수회 나누어 분할 첨가하는 것이 바람직하다.
제조하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물이 비교적 불안정한 경우에는, 후술하는 케톤 화합물 또는 규소화물(클로로실란 화합물, 알콕시실란 화합물)을 공존시키면서 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조함으로써, 제조된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 반응시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 공존시키는 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법 1)에서는, 미리 반응 용기에 마그네슘과 함께 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 투입하고, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 첨가하는 방법; 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액에 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 혼합하고, 당해 용액을 반응 용기에 첨가하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방법 2)에서는, 미리 반응 용기에 유기 용매와 할로겐화 탄화수소 화합물과 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 투입하고 혼합한 후, 마그네슘을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
케톤 화합물 또는 규소 화합물의 사용량은 생성되는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과의 반응성을 감안하여 적절히 결정하면 무방하며, 통상적으로 할로겐화 알킬 화합물 1몰에 대해 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 1~2.5몰의 범위에서 적절히 사용하면 무방하다.
마그네슘의 사용량은 할로겐화 탄화수소 화합물과의 반응성을 감안하여 적절히 결정하면 무방하며, 통상적으로 할로겐화 탄화수소 화합물의 할로겐 원자 1몰에 대해 1~1.5몰의 범위에서 적절히 결정하면 무방하다. 할로겐화 탄화수소 화합물이 디할로겐화 탄화수소 화합물인 경우, 이론상, 디할로겐화 탄화수소 화합물 1몰에 대해 2몰의 마그네슘이 필요하며, 통상적으로 2~2.5몰의 범위에서 적절히 결정하면 무방하다.
반응 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기가 바람직하다.
반응 시간은 생성물인 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물로의 전화율(轉化率)을 확인하면서 적절히 결정하면 무방하다. 반응 시간은 통상적으로 1~24시간이며, 바람직하게는 3~12시간이다.
반응 종료 후, 마그네슘이 잔존하고 있는 경우에는, 여과 등에 의해 마그네슘을 제거한 후, 다음 반응에 이용할 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액에 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 혼합한 경우에는, 대응하는 제3급 알코올 혹은 유기 실란 화합물이 생성되어 있다. 따라서, 반응 종료 후에 산을 첨가하고, 미반응의 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 분해한 후, 공지의 수단에 의해 정제하는 것이 가능하다.
[충전탑 유통 방식에 의한 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 마그네슘을 충전한 충전탑(이하, '마그네슘 충전탑'이라고도 한다.)을 준비하고, 상기 충전탑에 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 통액시킴으로써, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘을 접촉시켜 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 이하, 마그네슘 충전탑에 통액시키는 방법을 '충전탑 유통 방식'이라고 한다. 충전탑 유통 방식에 있어서, 충전탑의 일단으로부터 공급된 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액은 충전탑 내의 마그네슘과 접촉하면서, 충전탑의 타단에서 배출된다. 때문에, 충전탑 유통 방식에 의하면, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 접촉 시간을 단축함으로써, 반응 온도를 제어하는 것이 가능하다. 또한, 충전탑 유통 방식에서는, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 충전탑에 연속적으로 공급하는 것이 가능하다. 때문에, 충전탑 유통 방식에 의하면, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 생산성을 향상시키는 것이 가능하다. 이하, 충전탑 유통 방식에 의한 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
(마그네슘)
충전탑 유통 방식에 의한 제조 방법에서는, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 충전탑에 충전한다. 이 때, 충전탑 내의 마그네슘의 비표면적이 너무 크면, 충전탑에 공급된 할로겐화 탄화수소 화합물에 대한 마그네슘의 접촉 면적이 너무 커져 반응의 제어가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 마그네슘의 비표면적이 너무 작으면, 반응 효율이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 충전탑 내에 충전되는 마그네슘의 비표면적은 반응의 제어와 반응 수율의 균형의 관점에서, 5×10-5~1×10-4 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응성을 높이는 목적에서, 미리 활성화 처리를 수행한 마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다.
(충전탑)
충전탑은 마그네슘이 충전탑 내의 유로 내부의 일부 또는 전부에 충전되고, 할로겐화 탄화수소를 함유하는 용액이 유통 가능한 형상의 것이면 무방하나, 유로의 단면 형상은 원형이 바람직하며, 충전탑 내부에서의 분기도 굴곡도 없는 스트레이트 구조인 것이 바람직하다. 유로의 단면 형상은 단면적 방향에서의 유속 및 마그네슘의 접촉 면적의 균일성을 높이는 관점에서, 직경 5~50 mm의 원형인 것이 바람직하다. 유로의 단면적이 작으면, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 유통시킬 때의 압력 손실이 커지는 경향이 있으며, 유로의 단면적이 크면, 와류의 발생 등에 의해 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액이 불균일해지기 쉬운 경향이 있다. 반응의 제어와 반응 수율의 균형의 관점에서, 충전탑의 직경은 10~30 mm인 것이 보다 바람직하다. 충전탑의 길이는 특별히 한정되지 않으며, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 유통하여 마그네슘과 접촉시킬 때의 충전탑 내의 온도가 상술한 접촉 온도의 범위 내가 되도록 적절히 선택하면 무방하다. 충전탑의 길이가 과도하게 길면 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 유통할 때의 압력 손실이 커지는 경향이 있기 때문에, 5~100 cm의 범위에서 적절히 선택하면 무방하다. 충전탑은 냉매를 순환하는 재킷, 펠티어 소자 방식 등의 냉각 기능을 구비하고 있을 수도 있다. 충전탑의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 내약품성 및 안전성의 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 불소 수지나 스테인리스강이 바람직하다.
충전탑에 충전되는 마그네슘의 충전율은 특별히 한정되지 않으나, 충전율이 너무 낮으면, 할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 접촉 비율이 저하되는 경향이 있으며, 충전율이 너무 높으면, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 유통시킬 때의 압력 손실이 커지는 경향이 있기 때문에, 충전탑의 내용적에 대한 마그네슘의 점유 용적 비율이 10~80%가 되는 범위에서 적절히 설정하면 무방하다.
(할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액)
할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액은 할로겐화 탄화수소 화합물을 상술한 유기 용매에 용해시켜 용액으로 함으로써 조제할 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물과 후술하는 케톤 화합물 또는 규소 화합물(클로로실란 화합물, 알콕시실란 화합물)을 함유하는 용액을 마그네슘 충전탑에 공급할 수도 있다. 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물이 비교적 불안정한 경우에는, 미리 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 혼합시켜 둠으로써, 제조된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물 또는 규소 화합물과 반응시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
케톤 화합물 또는 규소 화합물의 사용량은 생성되는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과의 반응성을 감안하여 적절히 결정하면 무방하나, 통상적으로 할로겐화 탄화수소 화합물 1몰에 대해, 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 1~2.5몰의 범위에서 적절히 사용하면 무방하다.
할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액에서의 할로겐화 탄화수소 화합물의 농도는 이용하는 할로겐화 탄화수소 화합물의 반응성이나, 생성되는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 유기 용매에 대한 용해도 등을 감안하여 적절히 결정하면 무방하다. 할로겐화 탄화수소 화합물이 상온에서 액체인 경우, 할로겐화 탄화수소 화합물 1용량부에 대해, 유기 용매를 1~99용량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하며, 2~98용량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~97용량부의 범위로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물이 상온에서 고체인 경우, 할로겐화 탄화수소 화합물 1질량부에 대해, 유기 용매를 1~130질량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하며, 2~120질량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~110질량부의 범위로 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
(충전탑 유통 방식에 의한 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조)
할로겐화 탄화수소 화합물과 마그네슘의 접촉 온도는 반응성 등을 감안하여 상술한 접촉 온도의 범위에서 적절히 결정하면 무방하다. 아울러, 원하는 접촉 온도가 실온 이상인 경우에는, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 가열한 다음 마그네슘 충전탑에 공급하면 무방하다.
할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 공급 속도는 반응 수율, 마그네슘 충전탑 내에서의 온도 상승의 정도 등을 감안하여 적절히 결정하면 무방하다. 예를 들어, 직경 5~50 mm이고 높이가 0.1~1 m, 충전율이 10~80%인 마그네슘 충전탑을 이용한 경우, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 공급 속도는 10~2000 mL/분이 바람직하고, 50~1000 mL/분이 보다 바람직하다.
마그네슘 충전탑 내에서의 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 체류 시간은 길수록 반응 수율이 높아지는 경향이 있는 한편, 반응열에 의한 온도 상승도 높아지는 경향이 있다. 따라서, 상기 체류 시간은 마그네슘 충전탑을 유통한 용액의 반응 수율, 마그네슘 충전탑 내의 온도 상승 등을 감안하여 적절히 결정하면 무방하다. 예를 들어, 직경 5~50 mm이고 높이가 0.1~1 m, 충전율이 10~80%인 마그네슘 충전탑을 이용한 경우의 체류 시간은 0.1~30초의 범위로 하는 것이 바람직하며, 0.2~20초의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
충전탑 유통 방법에 의해 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액에 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 혼합한 경우에는, 생성된 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물 또는 규소 화합물이 반응하여, 대응하는 제3급 알코올 또는 유기 실란 화합물이 생성된다.
마그네슘 충전탑에 유통한 반응액에서의 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물, 혹은 제3급 알코올 또는 유기 규소 화합물의 수율이 낮은 경우에는, 상기 반응액을 마그네슘 충전탑에 반복적으로 공급함으로써, 반응 수율을 높일 수 있다. 혹은, 마그네슘 충전탑을 복수 직렬로 준비하고, 통액 후의 반응액을 다른 마그네슘 충전탑에 공급하여 반응 수율을 높일 수 있다. 마그네슘 충전탑에 반응액을 반복적으로 공급할 때, 혹은 다른 마그네슘 충전탑에 반응액을 공급할 때, 반응액의 온도가 높은 경우에는, 상기 반응액을 냉각한 후, 마그네슘 충전탑에 공급하면 무방하다. 복수의 마그네슘 충전탑을 직렬로 연결시킬 때의 충전탑의 수는 원하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘의 수율에 따라 결정하면 무방하다. 충전탑의 수를 증가시키면 반응액을 소정의 공급 속도로 공급시키기 위해 큰 압력이 필요해져, 제조 설비가 대형화될 우려가 있다. 때문에, 경제성의 관점에서, 충전탑의 수는 2기 내지 20기가 바람직하며, 2기 내지 15기가 보다 바람직하다. 반응의 종료, 즉 마그네슘 충전탑에의 반응액의 공급의 종료는 마그네슘 충전탑으로부터 배출된 반응액에서의 생성물의 반응 수율을 확인하여 결정하면 무방하다.
반응 종료 후, 반응액을 회수하여 다음 반응에 이용할 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액에 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 혼합한 경우에는, 대응하는 제3급 알코올 또는 유기 실란 화합물이 생성되어 있다. 따라서, 반응 종료 후에는 산을 첨가하여, 미반응의 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 분해한 후, 공지의 수단에 의해 정제하는 것이 가능하다.
<제3급 알코올 화합물 또는 유기 실란 화합물의 제조 방법>
상기 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 케톤 화합물 또는 규소 화합물과 반응시킴으로써, 대응하는 제3급 알코올 또는 유기 실란 화합물을 제조할 수 있다. 상기 케톤 화합물 또는 규소 화합물로서는 그리냐르 반응에 이용되는 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
이와 같은 케톤 화합물로서 구체적으로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 프로필 부틸 케톤, 디부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 프로필 이소부틸 케톤, 메틸 비닐 케톤, 사이클로헥사논, 2-메틸사이클로펜타논, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물로서는, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리클로로실란 등의 클로로실란 화합물; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물 또는 규소 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으나, 반응 후의 정제가 용이한 점에서, 1종을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
케톤 화합물 또는 규소 화합물의 사용량은 반응 완결하는 필요한 양을 이용하면 무방하며, 통상적으로 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 1~2.5몰의 범위에서 적절히 사용하면 무방하다.
반응 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 후의 반응액에 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 첨가할 수도 있고, 반응 용기에 유기 용매와 케톤 화합물 또는 규소 화합물을 투입하고 혼합한 후, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 후의 반응액을 첨가할 수도 있다.
반응 온도는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물 또는 규소 화합물의 반응성을 감안하여 적절히 결정하면 무방하며, 통상적으로 -78~60℃의 범위에서 적절히 결정하면 무방하다. 반응 시간에 대해서도 반응 수율을 감안하여 적절히 결정하면 무방하며, 통상적으로 1~24시간의 범위에서 적절히 결정하면 무방하다. 반응 종료 후에는 산을 첨가하여, 미반응의 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 분해한 후, 공지의 수단에 의해 정제하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 대표적인 예를 나타내 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 아무런 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 각 성분의 분석은 가스 크로마토그래피 장치(애질런트(Agilent)사 제품, 6890N)를 사용하고, 분석 컬럼으로서는 J&W사 제품 DB-1 컬럼을 사용했다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 마그네슘의 비표면적은 상술한 바와 같이, 정밀 천칭 및 확대 배율 10배의 광학 현미경 관찰을 이용하여 입자 1개당 중량 및 표면적을 측정하고, 각 입자의 비표면적을 산출한 후, 10개의 입자의 평균값을 구함으로써 결정했다.
<실시예 1>
잘 건조시킨 유리 소재의 2 L 3구 플라스크에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 800 mL 및 평균 비표면적 5.8×10-5 m2/g의 입상 마그네슘 4.0 g을 칭량하여 취하고, 자석 교반기로 교반하면서, 적하관을 이용하여 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 200 mL와 1-브로모프로판 14.8 g의 혼합 용액을 적하했다. 적하와 함께 용액이 발열했기 때문에, 플라스크를 수욕에서 식히면서 반응 용액의 온도가 55℃를 유지하도록 적하 속도를 조정하여, 2시간에 걸쳐 적하를 완료시켰다. 적하 완료 후, 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 분석했더니, 83%였다.
<실시예 2>
잘 건조한 500 mL 유리 소재 3구 플라스크에 200 mL의 테트라하이드로푸란 및 2.4 g의 메틸 에틸 케톤을 칭량하여 취하고, 아르곤 분위기하, 적하관을 이용하여 실시예 1에서 합성한 브로모프로필 마그네슘 5 g과 테트라하이드로푸란 100 mL의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 반응 생성물을 1H-NMR에 의해 확인했더니, 2-에틸-2-펜탄올의 생성을 확인할 수 있었다. 가스 크로마토그래피에 의해 수율을 확인했더니, 합성 수율은 72%였다.
<실시예 3>
잘 건조한 500 mL 유리 소재 3구 플라스크에 200 mL의 테트라하이드로푸란 및 4.4 g의 디클로로디메틸실란을 칭량하여 취하고, 아르곤 분위기하, 적하관을 이용하여 실시예 1에서 합성한 브로모프로필 마그네슘 5 g과 테트라하이드로푸란 100 mL의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 반응 생성물을 1H-NMR에 의해 확인했더니, 클로로디메틸프로필실란의 생성을 확인할 수 있었다. 가스 크로마토그래피에 의해 수율을 확인했더니, 합성 수율은 76%였다.
<마그네슘 충전탑의 준비>
이하의 실시예에서의 마그네슘 충전탑은 내부의 유로 길이가 200 mm, 단면이 직경 20 mm인 원형의 직관 구조로, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 소재인 것을 사용했다. 마그네슘 충전탑에 대해 액을 유통시키는 경우에는, 충전탑을 연직으로 유지 고정하여, 액이 유로 하부로부터 유입하여 상부로 빠지도록 실시했다. 또한, 액의 입구인 충전탑의 하부 및 출구인 상부에 측면으로부터 K형 열전대를 찔러넣어 설치하여, 충전탑의 입구 및 출구에서의 온도를 측정할 수 있도록 했다. 마그네슘 충전탑에 대한 액체의 공급은 충전탑의 연결 갯수에 관계없이 접액부가 폴리테트라플루오로에틸렌 소재인 플런저 펌프를 이용했다. 펌프로부터 충전탑으로의 접속, 및 복수개의 충전탑을 사용하는 경우의 각 충전탑간의 접속에는 1/4인치의 PFA 소재 튜브를 이용했다.
<실시예 4>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L 및 1-브로모프로판 150 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 유리병을 30℃의 수욕 내에 설치했다. 상기 마그네슘 충전탑에 평균 비표면적 5.8×10-5 m2/g의 입상 마그네슘 6.0 g을 충전한 후, 10 L 유리병 내의 혼합 용액을 400 mL/분의 일정 유속으로 공급하여, 마그네슘과 용액을 접촉시켰다. 용액 공급 중, 충전탑의 출구에서의 용액 온도를 열전대에서 충전탑을 통과했더니, 42℃ 내지 45℃였다. 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 7%였다. 상기 용액을 상기 마그네슘 충전탑에 동일 조건으로 유통시켰다. 충전탑을 통과한 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 13%였다.
<실시예 5>
상기 마그네슘 충전탑을 PFA 튜브로 4개 직렬로 연결하고, 각 충전탑을 잇는 튜브를 30℃의 수욕에 침지하고, 2개째 이후의 입구에서의 액체 온도가 30℃가 되도록 하고, 실시예 4에 기재된 테트라하이드로푸란 및 1-브로모프로판의 혼합 용액을 400 mL/분으로 공급하여, 각 충전탑에서 마그네슘과 접촉시켰다. 용액 공급 중에, 각 충전탑 사이에 마련한 샘플링 밸브로부터 각 충전탑을 통과한 직후의 샘플을 취하고, 각각 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 1개째 통과 후에 8%, 2개째 통과 후에 15%, 3개째 통과 후에 24%, 4개째 통과 후에 33%였다.
<실시예 6>
실시예 5에서 얻어진 용액의 전량에 대해, 다시 2회, 실시예 5와 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 공급했다. 1회째 공급 후의 전화율은 62%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 87%였다.
<실시예 7>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L, 1-브로모프로판 150 g 및 디클로로디메틸실란 157 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 얻어진 혼합 용액을 실시예 5와 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 3회 반복적으로 공급했다. 4개의 마그네슘 충전탑을 1회 통액시킬 때 마다, 샘플을 취득하여 가스 크로마토그래피로 원료의 클로로디메틸프로필실란으로의 전화율을 측정했다. 1회째 공급 후의 전화율은 28%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 54%였으며, 3회째 공급 후의 전화율은 84%였다. 실시예 7에서의 마그네슘 충전탑으로부터 배출된 용액의 온도 및 전화율의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L, 1, 3-디브로모프로판 246 g 및 디클로로디메틸실란 315 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 얻어진 혼합 용액을 실시예 5와 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 3회 반복적으로 공급했다. 4개의 마그네슘 충전탑을 1회 통액시킬 때 마다, 샘플을 취득하여 분석에 제공했다. 반응 후의 용액의 1H-NMR 및 29Si-NMR 분석에서, 생성물은 1, 3-디-(디메틸클로로실릴)프로판인 것을 확인했다. 각 단계에서의 전화율은 1H-NMR에 의한 내부 표준법(내부 표준 물질 톨루엔)에 의해 결정했다. 그 결과, 1회째 공급 후의 전화율은 26%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 49%였으며, 3회째 공급 후의 전화율은 71%였다.
<실시예 9>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L 및 1-브로모프로판 150 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 유리병을 30℃의 수욕 내에 설치했다. 상기 마그네슘 충전탑에 평균 비표면적 9.0×10-5 m2/g의 입상 마그네슘 6.0 g을 충전한 후, 10 L 유리병 내의 혼합 용액을 400 mL/분의 일정 유속으로 공급하여, 마그네슘과 용액을 접촉시켰다. 용액 공급 중, 충전탑의 출구에서의 용액 온도를 열전대에서 충전탑을 통과했더니, 48℃ 내지 52℃였다. 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 5%였다. 상기 용액을 상기 마그네슘 충전탑에 동일 조건으로 유통시켰다. 충전탑을 통과한 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 11%였다.
<실시예 10>
상기 마그네슘 충전탑을 PFA 튜브로 4개 직렬로 연결하고, 각 충전탑을 잇는 튜브를 30℃의 수욕에 침지하고, 2개째 이후의 입구에서의 액체 온도가 30℃가 되도록 하였으며, 실시예 9에 기재된 테트라하이드로푸란 및 1-브로모프로판의 혼합 용액을 400 mL/분으로 공급하여, 각 충전탑에서 마그네슘과 접촉시켰다. 용액 공급 중에, 각 충전탑 사이에 마련한 샘플링 밸브로부터 각 충전탑을 통과한 직후의 샘플을 취하고, 각각 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 브로모프로필 마그네슘으로의 전화율을 확인했더니, 1개째 통과 후에 7%, 2개째 통과 후에 12%, 3개째 통과 후에 20%, 4개째 통과 후에 29%였다.
<실시예 11>
실시예 10에서 얻어진 용액의 전량에 대해, 다시 2회, 실시예 10과 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 공급했다. 1회째 공급 후의 전화율은 59%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 84%였다.
<실시예 12>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L, 1-브로모프로판 150 g 및 디클로로디메틸실란 157 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 얻어진 혼합 용액을 실시예 5와 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 3회 반복적으로 공급했다. 4개의 마그네슘 충전탑을 1회 통액시킬 때 마다, 샘플을 취득하여 가스 크로마토그래피로 원료의 클로로디메틸프로필실란으로의 전화율을 측정했다. 1회째 공급 후의 전화율은 25%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 57%였으며, 3회째 공급 후의 전화율은 89%였다. 실시예 12에서의 마그네슘 충전탑으로부터 배출된 용액의 온도 및 전화율의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
잘 건조시킨 10 L 유리병에 테트라하이드로푸란(수분량: 10 ppm) 7.5 L, 1, 3-디브로모프로판 246 g 및 디클로로디메틸실란 315 g을 칭량하여 취하고, 흔들어 섞어 혼합했다. 얻어진 혼합 용액을 실시예 5와 동일한 조건으로 4개 직렬로 연결한 마그네슘 충전탑에 3회 반복적으로 공급했다. 4개의 마그네슘 충전탑을 1회 통액시킬 때 마다, 샘플을 취득하여 분석에 제공했다. 반응 후의 용액의 1H-NMR 및 29Si-NMR 분석에서, 생성물은 1, 3-디-(디메틸클로로실릴)프로판인 것을 확인했다. 각 단계에서의 전화율은 1H-NMR에 의한 내부 표준법(내부 표준 물질 톨루엔)에 의해 결정했다. 그 결과, 1회째 공급 후의 전화율은 24%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 51%였으며, 3회째 공급 후의 전화율은 73%였다.
<비교예 1>
충전탑에 충전하는 마그네슘으로서 평균 비표면적 3×10-3 m2/g의 분말상 마그네슘 6.0 g을 이용한 이외는, 실시예 4와 동일한 조작을 실시했다. 용액 공급 중, 충전탑 출구에서의 온도를 측정했는데, 55℃ 내지 62℃였다. 액체 공급하고 있는 튜브에 가스의 혼입이 보였기 때문에, 반응 용액이 충전탑 내에서 비등한 것을 알 수 있었다. 반응 후의 용액 내의 브로모프로필 마그네슘을 분석하여 전화율을 확인했더니, 2%였다.
<비교예 2>
충전탑에 충전하는 마그네슘으로서 평균 비표면적 3×10-3 m2/g의 분말상 마그네슘 6.0 g을 이용한 이외는, 실시예 7과 동일한 조작을 실시했다. 비교예 1과 마찬가지로, 액체 공급하고 있는 튜브에 가스의 혼입이 보였기 때문에, 반응 용액이 각 충전탑 내에서 비등한 것을 알 수 있었다. 실시예 7과 동일하게 클로로디메틸프로필실란으로의 전화율을 분석했더니, 1회째 공급 후의 전화율은 18%였으며, 2회째 공급 후의 전화율은 24%였으며, 3회째 공급 후의 전화율은 28%였다. 비교예 2에서의 마그네슘 충전탑으로부터 배출된 용액의 온도 및 전화율의 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실시예 7 | 실시예 12 | 비교예 2 | |||
| 마그네슘의 비표면적(m2/g) | 5.8×10-5 | 9.0×10-5 | 3.0×10-3 | ||
| 공급 1회째 | 각 충전탑 출구에서의 용액 온도(℃) | 1개째 | 42~44 | 44~46 | 59~61 |
| 2개째 | 42~46 | 45~49 | 58~62 | ||
| 3개째 | 43~45 | 50~52 | 59~63 | ||
| 4개째 | 44~48 | 51~54 | 31~43 | ||
| 전화율(%) | 28 | 25 | 18 | ||
| 공급 2회째 | 각 충전탑 출구에서의 용액 온도(℃) | 1개째 | 38~44 | 42~46 | 32~34 |
| 2개째 | 39~43 | 43~44 | 33~35 | ||
| 3개째 | 40~42 | 42~45 | 32~36 | ||
| 4개째 | 37~43 | 40~44 | 32~34 | ||
| 전화율(%) | 54 | 57 | 24 | ||
| 공급 3회째 | 각 충전탑 출구에서의 용액 온도(℃) | 1개째 | 35~39 | 38~42 | 32~34 |
| 2개째 | 34~35 | 39~41 | 33~34 | ||
| 3개째 | 36~37 | 35~39 | 32~36 | ||
| 4개째 | 32~34 | 31~36 | 32~33 | ||
| 전화율(%) | 84 | 89 | 28 | ||
Claims (13)
- 할로겐화 탄화수소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 모노할로겐화 알킬 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 디할로겐화 알킬 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~8의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소 화합물이 브롬화 탄화수소 화합물인, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소 화합물과 상기 마그네슘의 접촉을 -78~100℃에서 수행하는, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액과 상기 마그네슘을 접촉시키는, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 마그네슘을 충전한 충전탑에 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 통액시키는, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 마그네슘을 충전한 충전탑에 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 반복적으로 통액시키는, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 마그네슘을 충전한 충전탑이 복수 존재하고, 상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액을 복수의 상기 충전탑에 통액시키는, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소 화합물을 함유하는 용액의 온도가 -78~100℃인, 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것, 및
상기 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과 케톤 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 제3급 알코올 화합물의 제조 방법. - 할로겐화 탄화수소 화합물과, 케톤 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 제3급 알코올 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물을 제조하는 것, 및
상기 할로겐화 탄화수소 마그네슘 화합물과, 클로로실란 화합물 및 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 유기 규소 화합물의 제조 방법. - 할로겐화 알킬 화합물과, 클로로실란 화합물 및 알콕시실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물과, 비표면적이 1×10-5~2×10-4 m2/g인 마그네슘을 접촉시키는 것을 포함하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
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