KR20220117285A

KR20220117285A - 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 이들을 포함하는 광학용 성형체 및 환상 카보네이트

Info

Publication number: KR20220117285A
Application number: KR1020227024497A
Authority: KR
Inventors: 다츠로 도다; 히사나리 요네다; 다쿠토 나카타; 쇼타 이데; 히로시 후쿠오카; 가츠히로 이와세; 마사아키 아라마키; 오사무 하바; 유스케 다자와
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2021-01-15
Publication date: 2022-08-23
Also published as: TWI788757B; JP7284296B2; WO2021145443A1; TW202134224A; EP4092068A4; JPWO2021145443A1; US20230192949A1; EP4092068A1; CN114945619A

Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 500,000 이하인 폴리카보네이트 수지.

Description

폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 이들을 포함하는 광학용 성형체 및 환상 카보네이트

본 발명은 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 이들을 포함하는 광학용 성형체 및 환상 카보네이트에 관한 것이다.

최근 스마트폰을 비롯한 광학·정보 통신 기기의 보급이 급속히 진행되고 있다. 예컨대 스마트폰의 카메라 기능의 고성능화는 현저하고, 카메라용 렌즈에 관해서도 그 경량화나 저비용화와 함께 우수한 내열성 및 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 겸비할 것이 요구되고 있다. 그와 같은 요구를 만족하는 것을 목적으로 하여 광학 렌즈용 특수 폴리카보네이트 수지의 개발이 활발히 이루어지고 있다.

예컨대 특허문헌 1∼5에 있어서, 비나프틸 골격이나 플루오렌 골격과 같은 부피가 큰 방향환 구조를 갖는 저복굴절성 특수 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 기존의 비스페놀A를 포함하는 폴리카보네이트의 높은 복굴절을 저감하기 위해서, 양의 복굴절을 갖는 비스페놀A 골격과 음의 복굴절을 갖는 상기 방향환 구조의 함유 비율을 제어함으로써 저복굴절성을 실현하고 있다.

다른 한편, 광학 렌즈 용도는 아니지만, 방향족 폴리카보네이트를 대신하는 수지로서, 지방족, 특히 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 개발도 진행되고 있다. 지환식 폴리카보네이트는, 비스페놀A 등의 방향환을 갖는 폴리카보네이트 수지와 비교하여 내광성이 우수한 경향이 있다. 예컨대 특허문헌 6에서는 투명성, 내열성, 색조가 우수한 다환 지환식 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 또한, 석유 원료뿐만 아니라, 식물 등의 바이오매스에 유래하는 원료를 이용한 폴리카보네이트의 개발도 이루어지고 있다. 예컨대 특허문헌 7에 있어서, 전분으로부터 유도할 수 있는 이소소르바이드를 원료에 이용한 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다.

이러한 지환식 폴리카보네이트 수지 중, 시클로헥센카보네이트 구조를 갖는 폴리(시클로헥센카보네이트)는, 벤젠환에 대응하는 포화의 탄소 6원 고리를 갖는 가장 단순한 폴리카보네이트이다. 폴리(시클로헥센카보네이트)는, 예컨대 특허문헌 8에 나와 있는 것과 같이, 시클로헥센옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해서 합성할 수 있다는 것이 널리 알려져 있다. 또한, 특허문헌 9, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같이, 1,2-시클로헥센카보네이트의 개환 중합에 의해 폴리(시클로헥센카보네이트)를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.

한편, 환상 카보네이트(환상 탄산에스테르)는, 비프로톤성 용매나 전해액, 전해액의 첨가제, 폴리머 첨가제, 합성 중간체, 폴리머 전구체(모노머) 등 다양한 용도가 알려져 있다.

대표적인 것으로는, 예컨대 리튬 이온 전지의 전해액으로서, 유전율이 양호한 에틸렌카보네이트(EC)나 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상 카보네이트와, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 이용되고 있다.

또한, 환상 카보네이트는 에폭시 수지에의 첨가제로서 유용하다는 것이 나와 있다. 예컨대 에폭시 수지의 기계 특성이나 내용제성을 악화시키지 않고서 점성을 저하시키는 첨가제로서 환상 카보네이트가 예시되어 있다(예컨대 특허문헌 10 참조). 또한, 환상 카보네이트를 다른 지환식 모노머나 옥세탄의 조합으로 이용함으로써, 광경화성 수지의 경화 수축을 저하시키는 첨가제로서의 효과도 발휘되고 있다(예컨대 특허문헌 11 참조).

합성의 중간체로서는, 다양한 목적으로 이용되지만, 예컨대 광학 활성을 제어한 카바메이트체를 얻기 위해서 등, 정밀 합성을 위한 중간체로서 환상 카보네이트가 중요한 역할을 담당하고 있다(예컨대 비특허문헌 3 참조).

모노머 원료로서는, 개환 중합에 의한 폴리카보네이트의 원료 모노머로서의 활용이 나와 있다(예컨대 특허문헌 9 참조). 생분해성이나 낮은 독성 등, 생체 적합성 재료로서 환상 카보네이트를 코모노머로서 활용한 예도 보고되어 있다(예컨대 비특허문헌 4 및 5 참조).

상기한 것과 같이 환상 카보네이트는 공업적으로 매우 유용한 재료인데, 그 특징으로는 카르보닐기의 원료 소스로서 재생 가능 원료한 CO₂를 이용할 수 있다는 것을 들 수 있다. 예컨대 에폭시드(옥시란류)나 옥세탄 등 다양한 화합물과 CO₂의 반응에 의해 환상 카보네이트를 얻을 수 있다는 예가 나와 있다(예컨대 비특허문헌 6 참조). 또한, 카르보닐원으로서 간접적으로 CO₂로부터 유도할 수 있는 디페닐카보네이트를 이용한 합성법도 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 12 및 13 참조).

또한, 환상 카보네이트는 구조 중에 CO₂, 즉 재생 가능한 원료에 유래하는 카르보닐기를 갖는 것이 그 재료의 특징의 하나이지만, 최근에는 분자량의 대부분을 차지하는 주골격에 재생 가능한 원료를 도입하여, 보다 재생 가능한 자원에 유래하는 원료 비율이 높은 재료의 합성예가 보고되어 있다(예컨대 비특허문헌 7 참조).

특히 구조적으로 강직한 지환식 골격을 갖는 이노시톨은, 내열성 등의 물리 특성이 양호하다는 것이 기대되고, 실제로 카보네이트체의 합성예도 보고되어 있다(예컨대 비특허문헌 8).

특허문헌 1: 일본 특허 제6327151호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제6512219호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2019-143152호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2019-131824호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2018-059107호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제4774610호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제6507495호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 제5403537호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 2019-108547호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공표 2013-528685호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 2008-238417호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 2019-127441호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 2019-127442호 공보

비특허문헌 1: Macromolecules 2014, 47, 4230-4235. 비특허문헌 2: Polymer Journal 2013, 45, 1183-1187. 비특허문헌 3: Chem. Eur. J. 2016, 22, 1722-1727. 비특허문헌 4: Biomacromolecules 2006, 7, 2269-2273. 비특허문헌 5: ACS Macro Lett. 2018, 7, 336-340. 비특허문헌 6: ACS Catal. 2015, 5, 1353-1370. 비특허문헌 7: Polymer Journal(2013) 45, 1183-1187. 비특허문헌 8: Bull. Korean Chem. Soc.(2006) 27, 3, 359-360.

본 발명은, 환경 부하가 낮고, 재생 가능한 자원을 이용하는 신규의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 이들을 포함하는 광학용 성형체 및 환상 카보네이트에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위:

(식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 갖고,

폴리메틸메타크릴레이트를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 500,000 이하인 폴리카보네이트 수지.

[2]

시사 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상 180℃ 이하인 [1]에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[3]

상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 [1] 또는 [2]에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[4]

¹³C-NMR에 의해 측정되는, 모노머 주기 구조가 메소이며 이소택틱인 부분을 나타내는 mm, 주기 구조가 라세모 결합이며 신디오택틱인 부분을 나타내는 rr, 메소 부분과 라세모 부분이 결합하고 있는 부분을 나타내는 mr로 했을 때, mr/(mm+mr+rr)의 비율이 40% 이상인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[5]

말단에 알콕시기를 갖는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[6]

상기 알콕시기에 있어서의 탄소수가 1∼10인 [5]에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[7]

사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 500,000 이하이면서 또한 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[8]

알코올 불용분을 열중량 측정에 의해 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율이 30 질량% 이하인 [7]에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[9]

광탄성 계수의 절대치가 10×10^-12 Pa^-1 이하인 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[10]

상기 폴리카보네이트 수지의 100% 일축 연신 필름에 있어서, 면내 위상차의 절대치가 두께 100 ㎛ 환산으로 100 nm 이하인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[11]

상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이며, 식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴가 수소 원자인 구성 단위를 갖는 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[12]

하기 식 (1')로 표시되는 구조 단위:

(식 (1') 중, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 갖는 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지.

[13]

[1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지와 산화방지제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.

[14]

[1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지 또는 [13]에 기재한 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 광학 부품.

[15]

[1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지 또는 [13]에 기재한 폴리카보네이트 수지 조성물의 광학 부품용 재료로서의 사용.

[16]

[1]∼[12]의 어느 하나에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,

하기 식 (3)으로 표시되는 환상 카보네이트:

(식 (3) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 개환 중합함으로써 상기 폴리카보네이트 수지를 얻는 중합 공정을 갖는 제조 방법.

[17]

상기 중합 공정에 있어서, 유기 리튬, 금속 알콕시드, 또는 HO기, HS기 혹은 HN기를 갖는 유기 화합물과 환상 아민의 조합을 중합 개시제로서 이용하는 [16]에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[18]

상기 중합 공정에 있어서의 반응 온도(중합 온도)가 -5℃ 초과 40℃ 이하인 [16] 또는 [17]에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[19]

상기 중합 공정에 있어서의 중합성 모노머의 초기 농도(초기 모노머 농도)가 10 질량% 이상인 [18]에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[20]

모노머에 대하여 첨가하는 중합 개시제의 비율이 0.0001 mol% 이상 1 mol% 이하인 [19]에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[21]

분자 중에 적어도 2개의 카보네이트기를 포함하며, 이노시톨 골격을 갖고, 하기 식 (11)로 표시되는 환상 카보네이트.

(식 (11) 중, R₁₁∼R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개로 형성되는 카보네이트기를 적어도 2개 포함하며, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)

[22]

분자 중에 적어도 하나의 trans 카보네이트기를 갖는 [21]에 기재한 환상 카보네이트.

[23]

분자 중에 2개의 카보네이트기를 갖고, 적어도 하나의 카보네이트기가 trans 카보네이트기이며, 하기 식 (12)로 표시되는 [21] 또는 [22]에 기재한 환상 카보네이트.

(식 (12) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)

[24]

분자 중에 cis 카보네이트기 및 trans 카보네이트기의 2개의 카보네이트기를 갖고, 하기 식 (13)으로 표시되는 [21]∼[23]의 어느 하나에 기재한 환상 카보네이트.

(식 (13) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)

[25]

이노시톨 골격을 갖는 화합물에 적어도 2개의 카보네이트기를 도입하여, 하기 식 (11)로 표시되는 환상 카보네이트를 얻는 공정을 포함하는 [21]∼[24]의 어느 하나에 기재한 환상 카보네이트의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 환경 부하가 낮은, 재생 가능한 자원을 이용하는 신규의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 이들을 포함하는 광학용 성형체 및 환상 카보네이트를 제공할 수 있다.

[도 1] 실시예 A1에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 시차 주사 열량 측정 장치에 의한 측정 결과를 도시한다.
[도 2] 실시예 A3에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
[도 3] 실시예 A4에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
[도 4] 비교예 A3에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도시한다.
[도 5] 실시예 A2에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도시한다.
[도 6] 도 6의 상부는 본원의 실시예 B1의 단계 1-1에서 합성한 2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 ¹H-NMR 차트이고, 도 6의 하부는 본원의 실시예 B1의 단계 1-2에서 합성한 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(BCyI)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 7] 본원의 실시예 B1의 단계 1-3에서 합성한 1,4-디-O-벤질-myo-이노시톨(BI)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 8] 본원의 실시예 B1의 단계 1-4에서 합성한 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(BCI)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 9] 본원의 실시예 B2의 단계 2-4에서 합성한 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(OCI)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 10] 도 10의 상부는 본원의 실시예 B2에서 얻어진 카보네이트-myo-이노시톨 조성물의 GC/MS의 크로마토그래프이고, 도 10의 하부는 본원의 실시예 B2에서 얻어진 카보네이트-myo-이노시톨 조성물 중의 각 화합물의 MS 스펙트럼이다.
[도 11] 도 11은, 본원의 합성예 1에서 합성한 trans-1,2-시클로헥센카보네이트(T6C)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 12] 도 12는, 본원의 합성예 2에서 합성한 myo-이노시톨 함유 코폴리머(BCI/T6C의 코폴리머)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 13] 도 13은, 본원의 합성예 3에서 합성한 myo-이노시톨 함유 코폴리머(OCI/T6C의 코폴리머)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 14] 도 14는, 본원의 합성예 4에서 합성한 myo-이노시톨 함유 코폴리머(BCI/T6C의 코폴리머)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 15] 도 15는, 본원의 합성예 5에서 합성한 myo-이노시톨 함유 코폴리머(BCI/T6C의 코폴리머)의 ¹H-NMR 차트이다.
[도 16] 도 16은, 본원의 합성예 6에서 합성한 myo-이노시톨 함유 코폴리머(OCI/T6C의 코폴리머)의 ¹H-NMR 차트이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

[폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법]

상술한 배경기술에 기재한 것과 같이, 폴리(시클로헥센카보네이트)를 개시하는 지금까지의 문헌은, 중합 조건과 분자량의 상관을 평가하는 데에 그치고, 폴리(시클로헥센카보네이트)의 특성에 관해서는 거의 언급되어 있지 않다. 특히 그 광학 특성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명자들이 상기 문헌에 기재된 것을 비롯한 종래의 폴리카보네이트 수지를 상세히 검토한 바, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학 특성의 적어도 어느 하나가 불충분하다는 것을 알 수 있었다.

예컨대 특허문헌 1∼5에 기재된 것과 같은 방향환 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 저복굴절성 등의 광학 특성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 9 및 비특허문헌 1에 기재된 것과 같은 시클로헥센카보네이트 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 분자량이 낮기 때문에, 필름형의 광학 측정용 시료로 성형하기 어렵고, 광학 특성이 아직 미지이다.

본 실시형태는 상기한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내열성 및 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 갖는, 필름형으로 성형 가능한 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이들을 포함하는 광학용 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정 환상 구조를 주쇄에 가지면서 또한 특정 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트 수지가, 우수한 내열성 및 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 가지면서 또한 필름형으로 성형 가능하다는 것을 알아냈다.

(폴리카보네이트 수지)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 500,000 이하이다.

식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴(이하, 「R¹∼R⁴」라고도 표기한다.)는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에서 「카보네이트기」란, -OC(=O)O-으로 표시되는 2가의 치환기를 의미한다.

또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 구성을 구비함으로써, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학 특성이 우수하다. 이 요인은 이하와 같이 생각되지만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.

종래의 방향환 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 그 구조에 기인하여 복굴절을 저감하기가 어렵다. 이에 대하여, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 방향환 구조를 갖지 않기 때문에, 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 갖는다고 추찰된다. 또한, 특정 지환식 구조를 가짐으로써, 광탄성 계수가 저감하여, 복굴절의 발현이 억제되고, 우수한 광학 특성이 발현된다고 추찰된다. 더욱이, 특정 지환식 구조를 주쇄에 가짐으로써 내열성이 우수하다. 또한, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 500,000 이하의 범위 내이기 때문에, 내열성 및 광학 특성이 우수하다. 특히 Mw가 50,000 이상이기 때문에, 필름형으로 성형하는 것이 가능하게 된다.

본 실시형태에 있어서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 본 발명의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다. 같은 관점에서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다. 같은 관점에서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다. 같은 관점에서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 특히 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 및 탄소수 1∼10의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다.

본 실시형태에 있어서, 식 (1) 중, R¹∼R⁴는 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다. 본 발명의 효과를 보다 확실하면서 또한 유효하게 발휘한다는 관점에서, R¹∼R⁴가 알킬렌기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼6이다. 더욱이, 같은 관점에서, 상기 알킬렌기가 갖는 치환기는 바람직하게는 수산기, 알콕시기 또는 에스테르기이며, 보다 바람직하게는 수산기 또는 알콕시기이다. 같은 관점에서, R¹∼R⁴가 환상 구조를 형성하고 있는 경우, 바람직하게는 비치환의 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 환상 구조를 형성하고 있다. 비치환의 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 및 n-헥실렌기를 들 수 있다.

본 실시형태의 상기 식 (1)에 있어서의 인산기 및 아미노기는 비치환이라도 좋고, 치환되어 있어도 좋다. 즉, 1 치환의 인산기 및 아미노기라도 좋고, 2 치환의 인산기 및 아미노기라도 좋다. 본 발명의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 인산기 및 아미노기가 치환되어 있는 경우, 치환기는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 인산기 및 아미노기는 비치환인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 상기 식 (1)에 있어서의 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노나닐옥시기, 데실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 비닐옥시기 및 알릴옥시기를 들 수 있다.

본 실시형태의 상기 식 (1)에 있어서의 탄소수 1∼11의 에스테르기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 프로필에스테르기, 부틸에스테르기, 펜틸에스테르기, 시클로펜틸에스테르기, 헥실에스테르기, 시클로헥실에스테르기, 헵틸에스테르기, 옥틸에스테르기, 노나닐에스테르기, 데실에스테르기, 페닐에스테르기, 벤질에스테르기, 비닐에스테르기 및 알릴에스테르기를 들 수 있다.

본 실시형태의 상기 식 (1)에 있어서의 탄소수 1∼11의 아실기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기 및 벤조일기를 들 수 있다.

본 실시형태의 상기 식 (1)에 있어서의 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노나닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 양은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 단위 100 mol%로 했을 때, 바람직하게는 50 mol% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99 mol% 이상이다. 상기 양의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100 mol%이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는 말단에 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하다. 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 시클로펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 히드록시시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노나닐옥시기, n-데실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, tert-부톡시기, 히드록시시클로헥실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기인 것이 바람직하다.

말단의 알콕시기의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 단위 100 mol%로 했을 때, 0.01 mol% 이상 1 mol% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이며, 식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴가 수소 원자인 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 이러한 구조 단위를 가지면, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학 특성이 한층 더 우수한 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구조 단위이며, 식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴가 수소 원자인 구성 단위의 양은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 단위 100 mol%로 했을 때, 바람직하게는 50 mol% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99 mol% 이상이다. 상기 양의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100 mol%이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (1')로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

(식 (1') 중, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 이러한 구조 단위를 가지면, 내열성 및 저복굴절성 등의 광학 특성이 한층 더 우수한 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1')로 표시되는 구조 단위의 양은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 단위 100 mol%로 했을 때, 바람직하게는 0.1 mol% 이상 50 mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 mol% 이상 30 mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 mol% 이상 10 mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 mol% 이상 5 mol% 이하이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (2)에 있어서, R⁵ 및 R⁶으로 표시되는 말단 구조를 가지면 바람직하다.

식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶(이하, 「R⁵∼R⁶」이라고도 표기한다.)은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼30의 실릴기, 탄소수 1∼30의 실릴알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 또, 식 (2) 중, R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (2)에 있어서, R⁵와 R⁶이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 즉, R⁵ 및 R⁶으로 표시되는 말단 구조를 갖지 않아도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 식 (2)에서의 바람직한 R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다. 또한, 식 (2)에 있어서의, 인산기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기의 예시도 식 (1)에서와 마찬가지다. 본 발명의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼30의 실릴기, 탄소수 1∼30의 실릴알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다. 같은 관점에서, 식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼30의 실릴기, 탄소수 1∼30의 실릴알콕시기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다. 같은 관점에서, 식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼30의 실릴기, 탄소수 1∼30의 실릴알콕시기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기이다.

상기 식 (2)에 있어서의 탄소수 1∼30의 실릴기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디-tert-부틸이소부틸실릴기 및 tert-부틸디페닐실릴기를 들 수 있다.

상기 식 (2)에 있어서의 탄소수 1∼30의 실릴알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 트리메틸실릴메톡시기, 트리메틸실릴에톡시기, 트리메틸실릴페녹시기, 트리메틸실릴벤질옥시기, 트리에틸실릴메톡시기, 트리에틸실릴에톡시기, 트리에틸실릴페녹시기, 트리에틸실릴벤질옥시기, 트리이소프로필실릴메톡시기, 트리이소프로필실릴에톡시기, 트리이소프로필실릴페녹시기, 트리이소프로필실릴벤질옥시기, 트리페닐실릴메톡시기, 트리페닐실릴에톡시기, 트리페닐실릴페녹시기, 트리페닐실릴벤질옥시기, tert-부틸디메틸실릴메톡시기, tert-부틸디메틸실릴에톡시기, tert-부틸디메틸실릴페녹시기, tert-부틸디메틸실릴벤질옥시기, 디-tert-부틸이소부틸실릴메톡시기, 디-tert-부틸이소부틸실릴에톡시기, 디-tert-부틸이소부틸실릴페녹시기, 디-tert-부틸이소부틸실릴벤질옥시기, tert-부틸디페닐실릴메톡시기, tert-부틸디페닐실릴에톡시기, tert-부틸디페닐실릴페녹시기 및 tert-부틸디페닐실릴벤질옥시기를 들 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 이상 500,000 이하이다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 Mw가 상기한 범위 내에 있음으로써, 폴리머의 분자쇄가 한층 더 서로 얽혀 인성(靭性)이 향상되어, 필름형으로 성형할 수 있게 된다. 또한, 그와 같은 폴리카보네이트 수지는 내열성 및 광학 특성이 우수한 것으로 된다. 같은 관점에서, 상기 Mw는 바람직하게는 80,000 이상 500,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100,000 이상 500,000 이하이다. 또한, 상기 Mw의 상한은 300,000이라도 좋다. 사이즈 배제 크로마토그래피에 의한 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 중량 평균 분자량(Mw)을 상기한 범위 내로 제어하기 위해서는, 중합성 모노머와 중합 개시제의 비율을 적절하게 조정하면 되며, 또한, 후술하는 제조 방법에 의해서 폴리카보네이트 수지를 제조하면 된다. 중합성 모노머에 대한 중합 개시제의 비율을 줄임으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 시간을 길게 함으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다. 더욱이, 교반 날개를 이용하여 교반을 행함으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 500,000 이하이면서 또한 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 구성을 구비함으로써, 열중량 감소를 보다 현저히 억제할 수 있다. 이 요인은 다음과 같이 생각되지만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.

분자량이 높아지고, 충분한 중합도가 얻어지고, 열분해 온도가 낮은 저분자량 성분(주로 수량체)의 함유량이 적어짐으로써, 상기 저분자량 성분의 분해에 의해서 생기는 화학종에 의해, 폴리머쇄의 분해가 촉진되는 것을 억제할 수 있는 등의 이유에서 열중량 감소가 보다 현저히 억제되는 것으로 생각된다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 폴리스티렌을 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정되는 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 상기 Mw가 상기한 범위 내에 있음으로써, 폴리머의 분자쇄가 한층 더 서로 얽혀 인성이 향상되어, 필름형으로 성형할 수 있게 된다. 또한, 그와 같은 폴리카보네이트 수지는 내열성 및 광학 특성이 우수하는 것으로 된다. 같은 관점에서, 상기 Mw는 보다 바람직하게는 110,000 이상 500,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 120,000 이상 500,000 이하이다. 또한, 상기 Mw의 상한은 350,000이라도 좋다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량은 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 중량 평균 분자량(Mw)을 상기한 범위 내로 제어하기 위해서는, 중합성 모노머와 중합 개시제 및 첨가제의 비율을 적절하게 조정하면 되고, 또한, 후술하는 제조 방법에 의해서 폴리카보네이트 수지를 제조하면 된다. 중합성 모노머에 대한 중합 개시제 및 첨가제의 비율을 줄임으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 중합 시간을 길게 함으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다. 더욱이, 교반 날개를 이용하여 교반을 행함으로써, 상기 Mw를 크게 할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 Mw/Mn이 2.5 이하임으로써 내열성이 우수하다. 같은 관점에서, 상기 Mw/Mn은 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이고, 특히 바람직하게는 2.3 이하이다. 상기 Mw/Mn의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1.0이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 알코올 불용분을 열중량 측정에 의해 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율은 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 일반적인 지환식 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높다고 여겨지는 150℃에서부터 성형 가공 시의 실린더 온도의 상한이라고 생각되는 270℃ 정도까지의 중량 감소율을 저감하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지는, 중량 감소율이 상기한 범위 내에 있음으로써, 주쇄 절단에 기인하는 착색이나 성형 불량을 억제할 수 있다. 같은 관점에서, 상기 중량 감소율은, 바람직하게는 30 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 또 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 상기 중량 감소율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5 질량%이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 중량 감소율은 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 중량 감소율을 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 예컨대 폴리카보네이트 수지의 중합 온도, 말단 구조를 제어하는 첨가제의 첨가, 재침전 조작에 의한 정제, 폴리카보네이트 수지의 분자량의 제어를 하면 된다. 특히 폴리카보네이트 수지를 -5℃ 초과 40℃ 이하에서 중합하거나, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리메타크릴산메틸 환산으로 50,000 이상으로 높이거나, Mw/Mn을 2.5 이하로 하거나, 재침전 조작에 의한 정제를 하거나 하면, 중량 감소율이 작아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 시사 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상이면, 일반적인 사용 환경 하에서 형태를 한층 더 유지할 수 있는 경향이 있고, Tg가 180℃ 이하이면, 성형 가공성이 한층 더 우수한 경향이 있다. 같은 관점에서, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 180℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)를 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 제어하면 되며, 또한, 폴리카보네이트 수지를 후술하는 제조 방법에 의해서 제조하면 된다. 특히 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하면, 유리 전이 온도(Tg)가 높아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, ¹³C-NMR에 의해 측정되는, 모노머 주기 구조가 메소이며 이소택틱인 부분을 나타내는 mm, 주기 구조가 라세모 결합이며 신디오택틱인 부분을 나타내는 rr, 메소 부분과 라세모 부분이 결합하고 있는 부분을 나타내는 mr로 했을 때, mr/(mm+mr+rr)의 비율은 40% 이상인 것이 바람직하다. mr/(mm+mr+rr)의 비율이 상기 범위 내임으로써, 폴리머쇄 중의 이소택틱인 부분과 신디오택틱인 부분의 배열의 블록성이 작아지고, 랜덤성이 향상됨으로써, 폴리카보네이트 수지의 결정성을 저감할 수 있기 때문에, 필름형으로 성형했을 때에 보다 높은 투명성을 보이는 경향이 있다. 같은 관점에서, mr/(mm+mr+rr)의 비율은, 보다 바람직하게는 42% 이상이며, 더욱 바람직하게는 44% 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 46% 이상이다. mr/(mm+mr+rr)의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100%이다. 폴리카보네이트 수지의 mr/(mm+mr+rr)의 비율은, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, mr/(mm+mr+rr)의 비율을 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 개시제의 입체 구조를 조정하거나, 모노머의 광학 순도를 조정하거나, 보다 극성이 낮은 용매계를 사용하거나 하면 된다. 특히 성장 말단 주위의 공간적 자유도를 높이기 위해서 단순한 알콕시드나 비대칭 반응장을 일으키지 않는 아키랄 개시제를 사용하거나, 또한 극성이 낮은 용매계를 사용하거나 하면, mr/(mm+mr+rr)의 비율이 작아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 광탄성 계수의 절대치는 10×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하다. 광탄성 계수의 절대치가 상기 범위 내임으로써, 폴리카보네이트 수지로 변형을 가했을 때의 위상차 변화를 억제할 수 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지는 한층 더 낮은 복굴절성을 보이는 경향이 있다. 같은 관점에서, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 광탄성 계수의 절대치는, 보다 바람직하게는 8×10^-12 Pa^-1 이하이며, 더욱 바람직하게는 5×10^-12 Pa^-1 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3×10^-12 Pa^-1 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 2×10^-12 Pa^-1 이하이다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 광탄성 계수의 절대치의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01×10^-12 Pa^-1이다. 광탄성 계수의 절대치가 3×10^-12 Pa^-1 이하임으로써, 광학 유리 중에서도 범용적인 붕규산 유리보다도 낮은 값으로, 응력 인가에 의해서 복굴절이 발현되기 어렵기 때문에 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 광탄성 계수는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 광탄성 계수를 측정할 때에 이용하는 시험편은 150℃ 이상 300℃ 이하에서 필름형으로 성형된다. 또한, 제작하는 필름의 막 두께는 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이면 바람직하다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 광탄성 계수의 절대치를 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 식 (1) 중, R¹∼R⁴를 적절하게 선택하면 되고, 또한 폴리카보네이트 수지를 후술하는 제조 방법에 의해서 제조하면 된다. 특히 상기한 바람직한 R¹∼R⁴를 선택하면, 광탄성 계수의 절대치가 작아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 100% 일축 연신 필름의 면내 위상차의 절대치가 두께 100 ㎛ 환산으로 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 면내 위상차의 절대치가 상기 범위 내에 있음으로써, 폴리머쇄에 포함되는 분자의 배향에 기인하는 폴리카보네이트 수지의 복굴절 발현을 한층 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 같은 관점에서, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 100% 일축 연신 필름의 면내 위상차의 절대치는, 보다 바람직하게는 두께 100 ㎛ 환산으로 80 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 두께 100 ㎛ 환산으로 60 nm 이하이다. 또한, 그 면내 위상차의 절대치의 하한은 특별히 한정되지 않고, 두께 100 ㎛ 환산으로 0 nm라도 좋다. 폴리카보네이트 수지의 상기 면내 위상차는, 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다. 여기서, 폴리카보네이트 수지의 100% 일축 연신 필름이란, 폴리카보네이트 수지를 캐스트법이나 진공 열프레스 등의 방법으로 필름형으로 성형한 후, 유리 전이 온도 이상의 온도 조건 하에서 일축 방향으로 100% 연신한 필름을 의미한다. 또, 상기 연신 전의 필름은 150℃ 이상 300℃ 이하에서 성형되고, 또한 제작하는 필름의 막 두께는 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이면 바람직하다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 면내 위상차의 절대치를 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 식 (1) 중, R¹∼R⁴를 적절하게 선택하면 되고, 또한 폴리카보네이트 수지를 후술하는 제조 방법에 의해서 제조하면 된다. 특히 상기한 바람직한 R¹∼R⁴를 선택하면, 면내 위상차의 절대치가 작아지는 경향이 있다.

상기한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지의 합성 방법으로는 환상 카보네이트를 개환 중합하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 합성 방법으로는 후술하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

(폴리카보네이트 수지 조성물)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기한 폴리카보네이트 수지와 산화방지제를 함유한다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 폴리카보네이트 수지와 산화방지제를 함유함으로써, 성형 가공 시의 열이나 전단(剪斷)에 의한 열화를 한층 더 방지할 수 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 산화방지제를 함유함으로써, 사용 시에 폴리카보네이트 수지가 산화되는 것을 한층 더 방지할 수 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내광성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 이용하는 산화방지제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 힌더드페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 들 수 있다.

힌더드페놀계 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온), 이르가녹스 3125(Irganox 3125), 아데카스탑 AO-60(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 아데카스탑 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐크시옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸), 시아녹스 1790(Cyanox 1790), 스미라이자 GA-80(Sumilizer GA-80), 스미라이자 GS(Sumilizer GS: 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐) 및 스미라이자 GM(Sumilizer GM: 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐)을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

인계 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민), 아데카스탑 HP-10(ADKSTAB HP-10: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트), 아데카스탑 PEP36(ADKSTAB PEP36: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트), 아데카스탑 PEP36A(ADKSTAB PEP36A: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트), 스미라이자 GP(Sumilizer GP: (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 및 GSY P101(테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트)을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 이용하는 폴리카보네이트 수지는 상기한 폴리카보네이트 수지와 같으며, 바람직한 양태도 마찬가지다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상 100 질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상 100 질량% 미만이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 산화방지제의 함유량은, 성형 가공 시의 열이나 전단에 의한 열화를 한층 더 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 1 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.003 질량% 이상 1 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005 질량% 이상 1 질량% 이하이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명 과제의 해결을 저해하지 않는 범위에서 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1,2-시클로헥센카보네이트, 1,2-시클로헥산디올, 톨루엔, о-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산을 들 수 있다.

(광학 부품)

본 실시형태의 광학 부품은 상기한 폴리카보네이트 수지 또는 상기한 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유한다.

본 실시형태의 광학 부품이 함유하는, 상기한 폴리카보네이트 수지 또는 상기한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 광탄성 계수 및 분자 배향에 동반되는 면내 위상차가 작기 때문에, 본 실시형태의 광학 부품은 응력 복굴절과 배향 복굴절을 발현하기 어렵다. 따라서, 본 실시형태의 광학 부품은 사용 시의 복굴절을 억제할 수 있는 경향이 있다. 더욱이, 본 실시형태의 광학 부품이 함유하는, 상기한 폴리카보네이트 수지 또는 상기한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상술한 것과 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에, 본 실시형태의 광학 부품은, 경년(經年) 열화가 잘 일어나지 않아, 종래의 광학 부품과 비교하여 장기간 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 광학 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 카메라, 망원경, 현미경, 프로젝터 및 차량 탑재용 렌즈 등의 광학 렌즈, 그리고 확산판, 도광판, 편광판 및 위상차 필름 등의 광학 필름을 들 수 있다. 본 실시형태의 광학 부품은, 그 용도에 알맞은 형상을 갖도록 상기한 폴리카보네이트 수지 또는 상기한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 적절하게 성형 등의 가공을 실시함으로써 얻어진다.

(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 하기 식 (3)으로 표시되는 환상 카보네이트 (A1)을 개환 중합함으로써 폴리카보네이트 수지를 얻는 중합 공정을 갖는다.

식 (3) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 식 (3)에서의 바람직한 R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다. 또한, 식 (3)에 있어서의, 인산기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기의 예시도 식 (1)에서와 마찬가지다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 개환 중합에 이용하는 환상 카보네이트 (A1)로서는, 1종류의 환상 카보네이트를 단독으로 이용하여도 좋고, R¹∼R⁴가 상이한 임의의 2종류 이상의 환상 카보네이트를 조합하여 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 환상 카보네이트 (A1)은 하기 식 (4)∼(7)로 표시되는 환상 카보네이트 (B1)∼(B4)를 포함한다.

식 (4)∼(7) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 식 (4)∼(7)에서의 바람직한 R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다. 또한, 식 (4)∼(7)에 있어서의, 인산기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기의 예시도 식 (1)에서와 마찬가지다.

환상 카보네이트 (A1)의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 식 (8)로 표시되는 대응하는 디올 (C1)과 할로겐화포름산에스테르 또는 탄산에스테르를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 할로겐화포름산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 브로모포름산메틸, 브로모포름산에틸, 요오드포름산메틸 및 요오드포름산에틸을 들 수 있다. 탄산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산프로필, 탄산이소프로필, 탄산부틸, 탄산이소부틸 및 탄산디페닐을 들 수 있다.

식 (8) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 식 (8)에서의 바람직한 R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다. 또한, 식 (8)에 있어서의, 인산기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기의 예시도 식 (1)에서와 마찬가지다.

환상 카보네이트 (A1)은 하기 식 (9)로 표시되는 시클로헥센옥사이드 유도체 (C2)와 이산화탄소를 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

식 (9) 중, R¹∼R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기(-OC(=O)O-기)를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 식 (9)에서의 바람직한 R¹∼R⁴는 식 (1)에서와 마찬가지다. 또한, 식 (9)에 있어서의, 인산기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 및 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기의 예시도 식 (1)에서와 마찬가지다.

(중합 개시제)

환상 카보네이트 (A1)을 개환 중합하기 위한 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산 촉매, 염기 촉매 및 효소 촉매를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알킬 금속, 금속 알콕시드, 금속 유기산염, HO기, HS기 혹은 HN기를 갖는 유기 화합물과 염기성 물질의 조합을 들 수 있다. 알킬 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬과 같은 유기 리튬, 메틸마그네슘할라이드, 에틸마그네슘할라이드, 프로필마그네슘할라이드, 페닐마그네슘할라이드, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸리튬, n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬이 이용된다. 금속 알콕시드 중의 금속 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 이온을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속이다. 알콕시드 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드, 페녹시드 및 벤질옥사이드를 들 수 있다. 또한, 페녹시드, 벤질옥사이드에 관해서는, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 금속 유기산염 중의 유기산 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 탄소수 1∼10의 카르복실산 이온을 들 수 있다. 금속 유기산염 중의 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘 및 주석을 들 수 있다. HO기, HS기 혹은 HN기를 갖는 유기 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 메탄티올, 에탄티올 등의 티올, 메틸아민, 에틸아민 등의 1급 아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민을 들 수 있다. 염기성 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 유기 염기를 들 수 있다. 유기 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 환상 모노아민 및 환상 디아민(특히 아미딘 골격을 갖는 환상 디아민 화합물)과 같은 환상 아민, 구아니딘 골격을 갖는 트리아민 화합물, 그리고 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로는 예컨대 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 디페닐구아니딘(DPG), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 이미다졸, 피리미딘 및 퓨린을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 중합 공정에 있어서, 유기 리튬, 금속 알콕시드 또는 HO기, HS기 혹은 HN기를 갖는 유기 화합물과 환상 아민의 조합을 중합 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 효과를 보다 유효하면서 또한 확실하게 발휘한다는 관점에서, 본 실시형태의 중합 개시제는, 바람직하게는 알킬 금속 또는 금속 알콕시드이며, 보다 바람직하게는 tert-부톡시드를 포함하는 알칼리 금속의 알콕시드 또는 n-부틸리튬이다.

또한, 환상 카보네이트 (A1)을 개환 중합하기 위한 중합 개시제로서, 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은, 말단에 알코올 잔기를 갖는 폴리머를 이용하여도 좋다. 이에 따라, 디블록 또는 트리블록 공중합체를 합성하는 것이 가능하다.

(중합 정지제)

얻어지는 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 제어한다는 관점에서, 상기 중합 개시제에 더하여, 중합 정지제를 이용하여도 좋다. 중합 정지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 메타인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 시트르산, 아스코르빈산, 글루콘산, 옥살산, 타르타르산, 멜드럼산 및 안식향산과 같은 무기산 및 유기산을 들 수 있다.

(첨가제)

얻어지는 폴리머의 분자량을 제어한다는 관점 및 말단 구조를 제어함으로써 다양한 특성을 발현시킨다는 관점에서, 상기 중합 개시제에 더하여 첨가제를 이용하여도 좋다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 5-노르보르넨-2-메탄올, 1-아다만탄올, 2-아다만탄올, 트리메틸실릴메탄올, 페놀, 벤질알코올 및 p-메틸벤질알코올과 같은 모노알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 디알코올, 글리세롤, 소르비톨, 크실리톨, 리비틀, 에리트리톨 및 트리에탄올아민과 같은 다가 알코올, 그리고 젖산메틸 및 젖산에틸을 들 수 있다. 또한, 상기한 첨가제는 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

(교반)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 상기 중합 공정에 있어서, 반응물 및/또는 생성물을 교반하는 것이 바람직하다. 중합 공정에서 교반이 이루어짐으로써, 계 내의 균일성이 향상되면서 또한 성장쇄와 모노머의 접촉 빈도가 향상되기 때문에, 한층 더 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 경향이 있다. 교반 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메카니컬 스터러와 교반 날개를 이용한 교반 및 마그네틱 스터러와 회전자를 이용한 교반을 들 수 있다. 한층 더 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는다는 관점에서, 중합 공정에 있어서의 교반은 교반 날개를 이용하여 실시되는 것이 보다 바람직하다.

(반응 온도)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서의 반응 온도는, 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 130℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하이다. 중합 공정에 있어서의 반응 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량을 50,000 이상 500,000 이하의 범위로 제어하기가 한층 더 용이하게 된다.

(용매)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 용매를 이용하여도 좋고, 이용하지 않아도 좋다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄과 같은 할로겐계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 포화 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 크레졸과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 그리고 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 들 수 있다.

중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 500,000 이하이면서 또한 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 폴리카보네이트 수지를 얻는 경우, 또는 알코올 불용분을 열중량 측정에 의해 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율은 30 질량% 이하인 폴리카보네이트 수지를 얻는 경우, 제조 방법에 관해서는 이하의 조건이 바람직하다.

본 실시형태의 중합 개시제는, 바람직하게는 알킬 금속 또는 금속 알콕시드이며, 보다 바람직하게는 tert-부톡시드를 포함하는 알칼리 금속의 알콕시드 또는 n-부틸리튬이다. 중합 개시제로서 이용하는 알칼리 금속의 알콕시드 또는 n-부틸리튬으로서는, 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체 등, 어느 한 회합(會合) 상태인 것을 이용하여도 좋다.

(반응 온도)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 공정에서의 반응 온도(중합 온도)는 -5℃ 초과 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합 공정에 있어서의 반응 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 100,000 이상 500,000 이하의 범위로 제어하는 것 및 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 2.5 이하로 제어하는 것이 한층 더 용이하게 된다. 같은 관점에서, 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 이상 40℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 35℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 30℃ 이하이다.

(초기 모노머 농도)

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 중합 공정에 있어서, 중합성 모노머의 초기 농도(초기 모노머 농도)는 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 중합성 모노머의 초기 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 100,000 이상 500,000 이하의 범위로 제어하기가 한층 더 용이하게 된다. 같은 관점에서, 초기 모노머 농도는, 바람직하게는 15 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 18 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 초기 모노머 농도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 100%이다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 중합 공정에 있어서의 중합 개시제의 사용량은, 폴리카보네이트 수지의 목표로 하는 분자량에 따라서 적절하게 조정하면 된다. 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 50,000 이상 500,000 이하의 범위로 제어한다는 관점에서, 중합 개시제의 사용량은, 개환 중합성 모노머인 환상 카보네이트 (A1)에 대한 물질량 환산으로 바람직하게는 0.0001 mol% 이상 5 mol% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0002 mol% 이상 1 mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0002 mol% 이상 0.5 mol% 이하이다. 또한, 상기한 중합 개시제는 1종류를 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이들을 포함하는 광학용 성형체는, 우수한 내열성 및 내광성을 가지면서 또한 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 갖기 때문에, 광학 렌즈 재료, 광학 디바이스, 광학 부품용 재료 및 디스플레이 재료와 같은 각종 광학용 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 실시형태의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이들을 포함하는 광학용 성형체는, 저복굴절성 등의 우수한 광학 특성을 갖기 때문에, 특히 스마트폰용 카메라 렌즈와 같은 저복굴절이 요구되는 광학 부재에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 우수한 내열성 및 내광성을 갖기 때문에, 광학 부재의 수명을 연장할 수 있다.

[환상 카보네이트 및 그 제조 방법]

상술한 배경기술에 기재한 것과 같이, 재생 가능한 자원을 포함하는 환상 카보네이트의 예는 보고되어 있지만, 가교제나 모노머, 첨가제로서 보다 효과가 기대되고, 합성 중간체로서의 분자 설계의 폭이 넓어지는 다작용성 환상 카보네이트의 예는 보고되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 보다 환경 부하가 낮은, 재생 가능한 자원을 포함하는 신규의 다작용성 환상 카보네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 재생 가능한 자원을 포함하는 이노시톨 골격을 갖는 신규의 다작용성의 환상 카보네이트의 합성에 성공했다.

(환상 카보네이트)

본 실시형태의 환상 카보네이트는, 다작용성의 환상 카보네이트로서, 분자 중에 적어도 2개의 카보네이트기를 포함하며, 이노시톨 골격을 갖고, 하기 식 (11)로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (11) 중, R₁₁∼R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개로 형성되는 카보네이트기를 적어도 2개 포함하고, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.

본 실시형태의 환상 카보네이트는, 이러한 구조를 가짐으로써, 재생 가능한 자원의 함유율이 높고, 환경 부하를 낮출 수 있다. 더욱이, 본 실시형태의 환상 카보네이트는, 다작용성이므로, 합성 중간체나 에폭시 등의 수지 첨가제, 개환 중합에 의한 폴리카보네이트용 모노머로서 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 이노시톨 골격이란, 1,2,3,4,5,6-헥사히드록시시클로헥산(관용 명칭: 이노시톨)에 유래하는 하기 식 (i)로 표시되는 골격을 말한다.

본 실시형태에 이용하는 이노시톨로서는, 상기 식 (11)의 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 allo-이노시톨, chiro-이노시톨, cis-이노시톨, epi-이노시톨, myo-이노시톨, muco-이노시톨, neo-이노시톨, scyllo-이노시톨을 들 수 있고, 입수 용이성의 관점에서 myo-이노시톨이 바람직하다.

본 실시형태의 이노시톨 골격을 갖는 환상 카보네이트의 합성에는, 상기 이노시톨을 원료로서 이용하여도 좋고, 이노시톨의 메틸에스테르 혹은 피트산 등의 인산에스테르 등, 이노시톨 유도체를 원료에 이용하여도 좋다. 이러한 이노시톨 유도체로서는, 상기 식 (11)의 구조를 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 보르네시톨, 피니톨, 오노니톨, 핀폴리톨, 퀘브라치톨(퀘브라키톨)을 들 수 있다.

이어서, 본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 R₁₁∼R₁₆에 관해서 설명한다.

상기 식 (11) 중, R₁₁∼R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개로 형성되는 카보네이트기를 적어도 2개 포함하고, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.

R₁₁∼R₁₆의 탄소수 1∼20의 알킬기(이하 순차 「C1 알킬∼C20 알킬」이라고도 기재한다)는, C_nH_2n+1(n=1∼20)로 표시되는 직쇄상, 분기상의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.

C1 알킬∼C20 알킬의 구체예는, C1 알킬로서는 메틸기, C2 알킬로서는 에틸기, C3 알킬로서는 n-프로필기, 2-프로필기, C4 알킬로서는 n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, C5 알킬로서는 n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, C6 알킬로서는 n-헥실기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, C7 알킬로서는 n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-3,3-디메틸부틸기, 1-메틸-3,3-디메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, 1,3-디메틸-2-펜틸기, 2-이소프로필부틸기, C8 알킬로서는 n-옥틸기, 2-옥틸기, 3-옥틸기, 4-옥틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 5-에틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 5,5-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 1,1-에틸메틸펜틸기, 2,2-에틸메틸펜틸기, 3,3-에틸메틸펜틸기, 4,4-에틸메틸펜틸기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 2-에틸-1-메틸펜틸기, 3-에틸-1-메틸펜틸기, 4-에틸-1-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 4-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 4-에틸-3-메틸펜틸기, 1-(2-메틸프로필)부틸기, 1-(2-메틸프로필)-2-메틸부틸기, 1,1-(2-메틸프로필)에틸기, 1,1-(2-메틸프로필)에틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디에틸프로필기, 1,1-에틸메틸-2,2-디메틸프로필기, 2,2-에틸메틸-1,1-디메틸프로필기, 2-에틸-1,1-디메틸부틸기, C9 알킬로서는 노닐기, 이소노닐기, C10 알킬로서는 데실기, 이소데실기, C11 알킬로서는 운데실기, C12 알킬로서는 도데실기, C13 알킬로서는 트리데실기, C14 알킬로서는 테트라데실기, C15 알킬로서는 펜타데실기, C16 알킬로서는 헥사데실기, C17 알킬로서는 헵타데실기, C18 알킬로서는 옥타데실기, C19 알킬로서는 노나데실기, C20 알킬로서는 이코실기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 R₁₁∼R₁₆의 알킬기는 치환 알킬기라도 좋다.

치환 알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 1-시클로펜틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 1-시클로헥실에틸기, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬 치환 알킬기; 벤질기, 페네틸기, 디벤질메틸기, 메틸페닐메틸기, 나프틸부틸기 등의 아릴 치환 알킬기; 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸 등의 할로알킬기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 R₁₁∼R₁₆은, 탄소수 2∼20의 알케닐기(이하 순차 「C2 알케닐∼C20 알케닐」이라고도 기재한다)라도 좋다. C2∼C20 알케닐은 상기 알킬기의 일부가 불포화 결합으로 표시되는 직쇄상, 분기상의 탄화수소기를 나타낸다. C2∼C20 알케닐의 구체예는, C2 알케닐로서는 비닐기, C3 알케닐로서는 1-프로페닐기, 알릴기, C4 알케닐로서는 2-부테닐기, 3-부테닐기, C5 알케닐로서는 4-펜테닐기, C6 알케닐로서는 5-헥세닐기, C7 알케닐로서는 6-헵테닐기, C8 알케닐로서는 7-옥테닐기, C9 알케닐로서는 8-노네닐기, C10 알케닐로서는 9-데세닐기, C11 알케닐로서는 10-운데세닐, C12 알케닐로서는 11-도데세닐기, C13 알케닐로서는 12-트리데세닐기, C14 알케닐로서는 14-테트라데세닐기, C15 알케닐로서는 14-펜타데세닐기, C16 알케닐로서는 15-헥사데세닐기, C17 알케닐로서는 16-헵타데세닐기, C18 알케닐로서는 17-옥타데세닐기, C19 알케닐로서는 18-노나데세닐기, C20 알케닐로서는 19-이코세닐기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 R₁₁∼R₁₆은 탄소수 3∼20의 시클로알킬기라도 좋다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 비치환의 시클로알킬기; 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기 등의 치환 시클로펜틸기; 및 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기 등의 치환 시클로헥실기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 R₁₁∼R₁₆은 탄소수 6∼20의 아릴기라도 좋다. 탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 쿠메닐기, 비페닐기, 나프틸기를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서의 상기 식 (11)에서의 치환기 OR₁₁∼OR₁₆은, 어느 2개 이상이 서로 결합하여 카보네이트기 이외의 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이 결합 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아세탈, 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르(옥사이드), 산무수물을 들 수 있다. 본 실시형태의 환상 카보네이트는, 상기 식 (11)에서의 OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개가 카보네이트 결합으로 연결된, 분자 중에 적어도 2개의 카보네이트기를 갖는 환상 카보네이트이며, 보다 바람직하게는 상기 식 (11)에서의 OR₁₂와 OR₁₃, 그리고 OR₁₅와 OR₁₆이 카보네이트 결합으로 연결한 디-О- 치환 -디카보네이트이노시톨이다.

본 실시형태의 환상 카보네이트에 있어서, 예컨대 하기 식 (11')에서의 시클로헥산 부분과 카보네이트기의 결합 부분(하기 식 (11')에 있어서의 화살표로 나타낸 결합 부분)은 cis형, trans형의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 trans형이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 결합 부분이 cis형으로 되어 있는 카보네이트기를 「cis 카보네이트기」라고 하고, 상기 결합 부분이 trans형으로 되어 있는 카보네이트기를 「trans 카보네이트기」라고 한다.

본 실시형태의 환상 카보네이트는, 분자 중에 2개의 카보네이트기를 갖고, 그 중 적어도 하나의 카보네이트기가 trans형(trans 카보네이트기)인 것이, 보다 반응성이 높은 카보네이트기를 갖는다는 점에서 바람직하고, 적어도 cis형, trans형 카보네이트 구조를 하나씩 갖는 것이, 반응성이 다른 2종류의 카보네이트기를 구별지어 사용할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. trans 카보네이트기를 갖는 환상 카보네이트로서는, 예컨대 테트라-О- 치환 -trans-카보네이트이노시톨을 들 수 있다.

본 실시형태의 환상 카보네이트는, 분자 중에 2개의 카보네이트기를 갖고, 적어도 하나의 카보네이트기가 trans 카보네이트기이며, 하기 식 (12)로 표시되는 환상 카보네이트인 것이 바람직하다.

또한, 식 (12) 중, 시클로헥산 부분과 카보네이트기의 2개의 결합 부분 중 한쪽이 점선이고 다른 쪽이 굵은 실선인 경우는 trans형을 나타내고, 양쪽 모두가 보통의 실선인 경우는, cis형 및 trans형의 어느 것이나 취할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 식 (12)의 굵은 선과 파선으로 나타내는 카보네이트기는 (1S,2S)-trans 구조를 나타내고 있지만, 특별히 지정이 없는 한, 상기 화합물은 (1S,2S)-trans체 및 그 거울상 이성체인 (1R,2R)-trans체를 임의의 비율로 포함하는 화합물을 나타내고, 경우에 따라 이들 (1S,2S)-trans체 및 (1R,2R)-trans체를 등량 포함하는 라세미 구조일 수 있다. 이하, 특별히 지정이 없는 한, 카보네이트기를 포함하는 화합물의 도면은 이에 따른다.

본 실시형태의 환상 카보네이트의 바람직한 한 형태로서는, cis 카보네이트기 및 trans 카보네이트기의 2개의 카보네이트기를 갖고, 하기 식 (13')으로 표시되는 환상 카보네이트이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (13)으로 표시되는 환상 카보네이트이다. 이러한 구조를 갖는 환상 카보네이트는, 첨가제나 모노머로서 이용할 때에, 각각의 반응성을 구별하여 구분지어 사용하는 것을 기대할 수 있다.

(식 (13') 및 (13) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20 아릴기이다.)

또한, 식 (13') 및 (13) 중, 시클로헥산 부분과 카보네이트기의 2개의 결합 부분이 양쪽 모두 점선인 경우는 cis형을 나타내고, 한쪽이 점선이고 다른 쪽이 굵은 실선인 경우는 trans형을 나타내고, 식 (13) 중, 시클로헥산 부분과 R₁₁O 및 R₁₄O와의 결합 부분의 점선 및 굵은 실선은 다른 점선 및 굵은 실선과 동일한 결합 방향임을 나타낸다.

(환상 카보네이트의 제조 방법)

본 실시형태의 환상 카보네이트의 제조 방법은, 이노시톨 골격을 갖는 화합물에 적어도 2개의 카보네이트기를 도입하여, 상기 식 (11)로 표시되는 환상 카보네이트를 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 디올과 포스겐을 반응시키는 수법이나, 옥사이드와 CO₂를 촉매 하에서 반응시키는 수법 등이 이용될 수 있다. 또한, Carbohydrate Research 277 (1995) C5-C7이나, 일본 특허공개 2019-127441호 공보, 일본 특허공개 2019-127442호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, 디올을 유기 염기 존재 하 또는 금속 산화물 촉매 존재 하에서 카보네이트 화합물과 반응시키는 수법, 혹은 Polymer journal (2013) 45, 1183-1187에 기재되어 있는 것과 같이, 디올과 클로로포름산에스테르를 이용하여 반응시키는 수법을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 정량적으로 반응시킬 수 있고, 또한 유해한 원료를 이용하지 않는다고 하는 점에서, 카보네이트 화합물과 반응시키는 수법 또는 클로로포름산에스테르를 반응시키는 수법이 바람직하고, 할로겐을 포함하는 부생물을 혼입하기 어렵다고 하는 점에서 카보네이트 화합물을 반응시키는 수법이 보다 바람직하다.

원료에는 이노시톨이나 이노시톨 유도체 등의 이노시톨 골격을 갖는 화합물을 이용할 수 있다.

이노시톨 골격을 갖는 화합물에 카보네이트기를 하나 혹은 복수 도입함에 있어서, 카보네이트기를 도입하는 2개의 수산기 이외의 수산기는, 적절하게 보호, 탈보호를 행할 수 있다. 보호기로서는, 트리메틸실릴(TMS)기, 트리에틸실릴(TES)기, 트리이소프로필실릴(TIPS)기, t-부틸디메틸실릴(TBS)기, t-부틸디페닐실릴(TBDPS)기로 예시되는 실릴기; 아세틸(Ac)기, 벤조일(Bz)기, 피발로일(Piv)기로 예시되는 아실기; 아세탈기, 티오아세탈기, 메톡시메틸(MOM)기, 에톡시메틸(MEM)기 트리틸(Tr)기, 벤질기, 알릴기, 술포닐기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

이들 보호기는 산성 조건이나 염기성 조건에 있어서의 가수분해 등, 보호기에 따른 수법으로 탈보호할 수 있다.

카보네이트기를 도입하는 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 위에서 예로 든 이노시톨 골격을 갖는 화합물의 인접하는 수산기에 클로로포름산에스테르를 반응시키는 방법(예컨대 1,4-디옥산 등의 유기 용매에 이노시톨 골격을 갖는 화합물을 용해시켜, 염기 촉매 존재 하에서 클로로포름산에스테르를 반응시키는 방법) 및 다른 카보네이트 화합물을 반응시키는 수법(예컨대 이노시톨 골격을 갖는 화합물에, 촉매 존재 하에서 알킬카보네이트를 반응시키는 방법)을 들 수 있다.

클로로포름산에스테르를 이용하는 환상 카보네이트의 합성 방법에 있어서, 클로로포름산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산비닐, 클로로포름산알릴, 클로로포름산페닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 클로로포름산메틸 및 클로로포름산에틸, 보다 바람직하게는 클로로포름산에틸이다.

클로로포름산에스테르의 첨가량은, 카보네이트기를 도입하는 이노시톨 화합물의 2개의 수산기 당 1 당량 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2 당량이며, 특히 바람직하게는 1.2∼1.7 당량이다.

반응은 무용매로 행하여도 유기 용매 존재 하에서 행하여도 좋지만, 유기 용매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매 존재 하에서 행하는 반응에서 이용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 지방족계 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 방향족계 탄화수소, 할로겐화방향족계 탄화수소, 에테르를 들 수 있고, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르;가 바람직하다. 용매의 양으로서는, 이노시톨 화합물 1 g 당 1 ml 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼50 ml이며, 더욱 바람직하게는 2∼10 ml이다.

클로로포름산에스테르를 이용하는 환상 카보네이트의 합성 방법에 있어서, 이용하는 염기 촉매로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이라도 좋으며, 이들은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다. 사용되는 무기 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 지방족 3급 아민, 무치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다.

염기 촉매의 사용량은 이노시톨 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼5 몰이며, 보다 바람직하게는 1∼3 몰이고, 특히 1∼1.5 몰인 것이 부생물의 생성이 억제되어 더욱 바람직하다.

클로로포름산에스테르를 이용하는 환상 카보네이트의 합성 방법에 있어서, 반응 온도는 -30∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10℃이다. 반응 압력은 대기압이 바람직하고, 반응 시간은 1∼24시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6∼12시간이다. 반응은 아르곤 분위기, 질소 분위기 등 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

반응은 회분식(回分式), 반회분식(半回分式), 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물인 이노시톨 골격을 갖는 환상 카보네이트는, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 이온 교환, 실리카겔 컬럼 등의 수단에 의해 분리 및 정제할 수 있다.

또한, 알킬카보네이트를 이용하는 환상 카보네이트의 합성 방법에 있어서, 사용되는 알킬카보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디페닐카보네이트로 예시되는 쇄상 디알킬카보네이트; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트로 예시되는 환상 카보네이트;를 들 수 있지만, 바람직하게는 쇄상 디알킬카보네이트이며, 보다 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

알킬카보네이트를 이용하는 환상 카보네이트의 합성 방법에 있어서, 사용되는 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화란탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화규소, 산화구리, 산화은으로 예시되는 금속 산화물; 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 4-에틸모르폴린, 피콜린, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 디아자비시클로운데센, 디프로필아민, 디부틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 모르폴린, 피리미딘, 이미다졸, 아닐린 등으로 예시되는 유기 염기이며, 바람직하게는 금속 산화물이고, 보다 바람직하게는 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화바륨으로 예시되는 산화 알칼리 토류 금속이고, 더욱 바람직하게는 산화칼슘이다.

알킬카보네이트를 이용하는 환상 카보네이트의 합성법에 있어서의 이노시톨 골격을 갖는 환상 카보네이트의 제조 공정에서는, 촉매의 사용량은, 예컨대 원료인 이노시톨 1 그램에 대하여, 0.05 그램∼1.0 그램이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 그램∼0.8 그램, 더욱 바람직하게는 0.1 그램∼0.5 그램이다.

알킬카보네이트의 사용량은, 원료인 이노시톨의, 카보네이트기를 도입하는 2개의 수산기 당, 예컨대 0.5 당량∼10 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 당량∼4.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.1 당량∼2.0 당량이다. 반응 온도는 예컨대 30℃∼250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃∼180℃, 더욱 바람직하게는 90℃∼180℃이다. 반응 압력은 대기압이 바람직하고, 반응 시간은 1∼24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다. 반응은 아르곤 분위기, 질소 분위기 등 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료 후, 반응 생성물인 이노시톨 골격을 갖는 환상 카보네이트는, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 및 정제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 환상 카보네이트는 당업자에게 주지된 기술에 의해서 정량할 수 있다. 예컨대 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의한 방법을 들 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.

〔폴리카보네이트 수지〕

본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 물성 측정은 이하와 같이 실시했다.

(¹H-NMR 측정)

닛폰덴시가부시키가이샤 제조 NMR 장치(제품명: ECZ400S) 및 TFH 프로브를 이용하여 다음과 같이 NMR 측정을 함으로써 폴리카보네이트 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 또한, 중용매(重溶媒)의 기준 피크는, 클로로포름-d를 이용한 경우는 7.26 ppm, 디메틸술폭시드-d6을 이용한 경우는 2.50 ppm으로 하고, 적산 횟수는 32회로 하여 측정했다.

(mr/(mm+mr+rr)의 비율 측정)

폴리카보네이트 수지 0.1 g에 대하여, 클로로포름-d를 1 g의 비율로 첨가한 용액을 측정 시료로 하고, 닛폰덴시가부시키가이샤 제조 NMR 장치(제품명: ECZ400S) 및 TFH 프로브를 이용하여, 하기와 같이 ¹³C-NMR 측정을 실시했다. 이 ¹³C-NMR에 의해 측정되는, 모노머 주기 구조가 메소이며 이소택틱인 부분을 나타내는 mm, 주기 구조가 라세모 결합이며 신디오택틱인 부분을 나타내는 rr, 메소 부분과 라세모 부분이 결합하고 있는 부분을 나타내는 mr로 했다. 또한, 중용매의 기준 피크는 77.0 ppm으로 하고, 적산 횟수는 4000회로 하여 측정했다.

얻어진 ¹³C-NMR 스펙트럼의 21∼24 ppm에 관측되는 피크에 관해서, 가장 저자장 측의 mm 피크 좌측단을 23.5 ppm, 가장 고자장 측의 rr 피크 우측단을 21.7 ppm으로 한 적분 베이스라인을 그었다. 이어서, mm과 mr(22.0 ppm 부근), mr과 rr(22.5 ppm 부근) 사이의 골짜기에서 피크를 절단했다. 이때, 가장 고자장 측의 mm의 피크의 적분 강도비를 1로 했을 때의 mr 및 rr의 적분 강도비를 mr/(mm+mr+rr)에 대입하여, 랜덤성을 산출했다.

(분자량의 측정(1))

폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고도 기재한다)를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 이하와 같이 측정했다.

폴리카보네이트 수지 0.02 g에 대하여, 테트라히드로푸란을 2.0 g의 비율로 첨가한 용액을 측정 시료로 하고, HPLC 장치(Waters사 제조, 제품명 「Alliance e2695」)을 이용하여, 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 컬럼으로서 도소가부시키가이샤 제조의 TSK 가드 컬럼 SuperH-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperH2000 및 TSKgel SuperH1000(모두 도소가부시키가이샤 제조 제품명)을 직렬로 연결하여 이용했다. 컬럼 온도는 40℃로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상(移動相)으로 하여, 0.35 mL/분의 속도로 분석했다. 검출기에는 RI 디텍터를 이용했다. Polymer Standards Service 제조의 폴리메타크릴산메틸 표준 시료(분자량: 2200000, 988000, 608000, 340000, 202000, 88500, 41400, 18700, 9680, 5050, 2380, 800)를 표준 시료로 하여 검량선을 작성했다. 이와 같이 하여 작성한 검량선을 기초로, 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구했다.

(분자량의 측정(2))

사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 폴리스티렌(이하 「PS」라고 기재한다) 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 이하와 같이 측정했다.

폴리카보네이트 수지 0.02 g에 대하여, 테트라히드로푸란을 2.0 g의 비율로 첨가한 용액을 측정 시료로 하고, 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤 제조, 제품명 「HLC-8420GPC」)를 이용하고, 컬럼으로서 도소가부시키가이샤 제조의 TSK 가드 컬럼 SuperH-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperH2000 및 TSKgel SuperH1000(모두 도소가부시키가이샤 제조 제품명)을 직렬로 연결하여 이용했다. 컬럼 온도는 40℃로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하여 0.60 mL/분의 속도로 분석했다. 검출기에는 RI 디텍터를 이용했다. Polymer Standards Service 제조의 폴리스티렌 표준 시료(분자량: 2520000, 1240000, 552000, 277000, 130000, 66000, 34800, 19700, 8680, 3470, 1306, 370)를 표준 시료로 하여 검량선을 작성했다. 이와 같이 하여 작성한 검량선을 기초로, 폴리카보네이트 수지의 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구했다.

(열중량 측정)

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 메탄올 불용분 약 10 mg을 측정 시료로 하고, 시차열·열중량 동시 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조, 제품명 「DTG-60A」)를 이용하여, 질소 분위기 하, 10℃/분으로 40℃에서부터 400℃까지 승온하여, 폴리카보네이트 수지의 열중량 측정을 실시했다. 얻어진 결과로부터 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율(질량%)을 산출했다.

(저분자량 성분의 분획과 구조 해석)

폴리카보네이트 수지를, 30 mg/mL의 클로로포름 용액으로 하고, 분취(分取) GPC 장치(니혼분세키고교사 제조, 제품명 「LC-908」)를 이용하여 분획했다. 컬럼으로서 JALGEL3H(니혼분세키고교사 제조)를 사용하고, 클로로포름을 이동상으로 하여 3.33 mL/분의 속도로 분석했다. 분획한 프랙션(fraction)을 4 mg/mL∼10 mg/mL의 범위에서 조정하여, trans-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴(DCTB)를 10 mg/mL, 트리플루오로아세트산나트륨(NaTFA)을 1 mg/mL로 테트라히드로푸란을 이용하여 조제한 후, 각 용액을 1:1:1로 혼합하여 측정용 플레이트에 적하, 풍건(風乾)한 시료를 MALDI-TOFMS 분석 장치(Bruker사 제조, 제품명 「UltrafleXtreme」)를 이용하여 분석했다. 질량치는 각각 THF에 용해시킨 폴리에틸렌글리콜(1 mg/mL):DCTB(10 mg/mL):NaTFA(10 mg/mL)=1:1:1의 시료를 이용하여 보정하고, 구조 추정할 수 있었던 성분이 존재한 경우에는, 그 성분을 이용하여 재차 질량치의 교정을 행했다.

(유리 전이 온도의 측정)

진공 건조한 폴리카보네이트 수지를 실온, 200 kgf/㎠의 압력으로 압축 성형했다. 압축 성형한 상기 폴리카보네이트 수지로부터 10 mg을 잘라내어, 시험편으로서 이용했다. 파킨엘마재팬가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 측정 장치(제품명 「DSC8500」)를 이용하여, 질소 가스 유량 20 mL/분의 조건 하에서 측정했다. 보다 상세하게는, 예컨대 실시예 A2의 시료에 관해서는, 40℃에서 3분간 유지한 후, 20℃/분으로 40℃에서부터 160℃까지 일차 승온하여, 시료를 완전히 융해시켰다. 그 후, 50℃/분으로 160℃에서부터 40℃까지 강온하여, 40℃에서 5분간 유지했다. 이어서, 10℃/분으로 40℃에서부터 150℃까지 2차 승온할 때에 그려지는 DSC 곡선의 계단형 변화 부분 곡선과 각 접선의 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)로 했다. 그 밖의 실시예 및 비교예의 시료에 관해서도 같은 식으로 하여 유리 전이 온도를 측정했다.

(미연신 시료 및 연신 시료의 제작)

우선, 진공 압축 성형기를 이용하여 폴리카보네이트 수지의 미연신 시료를 제작했다. 구체적으로는 하기와 같이 하여 제작했다. 폴리카보네이트 수지를 25∼150 ㎛ 두께의 폴리이미드제 틀 안에 넣어, 2장의 폴리이미드 필름과 2장의 알루미늄판 및 2장의 철판으로 사이에 끼움으로써 적층체를 얻었다. 이때, 적층체의 적층 순서가, 철판, 알루미늄판, 폴리이미드 필름, 폴리이미드제 틀, 폴리이미드 필름, 알루미늄판, 철판과 같이 되도록 적층했다. 상기한 적층체를 진공 압축 성형기(곤도긴조쿠고교쇼 제조, SFV-30형)에 셋트하여, 표 1에 기재한 소정 온도에 있어서, 감압 하(10 kPa)에서 5분간 예열한 후, 감압 조건을 유지한 채로 상기 소정의 온도에 있어서, 프레스압 10 MPa의 조건으로 10분간 압축했다. 감압 및 프레스압을 해제한 후, 상기 압축한 적층체를 냉각용 압축 성형기(가부시키가이샤곤도긴조쿠고교쇼 제조, AYS-10형)로 옮겨 냉각 고화시킴으로써, 두께 20∼250 ㎛의 프레스 필름을 얻었다. 얻어진 프레스 필름을 23℃, 습도 50%의 항온항습실 내에서 24시간 양생함으로써 미연신 시료를 얻었다.

이어서, 상기 미연신 시료를 폭 30 mm, 길이 50 mm로 잘라내어, 인장 시험 지그에 설치했다. 항온조(제품명 「TCR1W-200T」)를 접속한 시마즈세이사쿠쇼 제조의 시험기(제품명 「오토그라프 AG-5kNXPlus」)에, 상기 인장 시험 지그를 셋트하여, 하기의 조건으로 일축 프리 연신을 했다. 연신 조건은, 척 사이 거리를 30 mm, 연신 온도를 Tg+20℃, 연신 속도를 500 mm/분, 연신 배율을 100% 및 300%로 했다. 일축 프리 연신 후, 즉시 시료를 실온 하에 빼내어 냉각한 후, 23℃, 습도 50%의 항온항습실 내에서 24시간 양생함으로써, 두께 10∼500 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 상기 수순에 의해 얻어지는 연신 필름을 여러 점 제작했다. 그 후, 각 필름의 두께를 두께 측정기(가부시키가이샤미츠토요 제조, 「Digimatic Thickness Gauge」)를 이용하여 측정했다.

(헤이즈의 측정)

상기 300% 일축 연신 필름을 이용하여 이하와 같은 식으로 헤이즈를 측정했다. 헤이즈는 닛폰덴쇼쿠고교 제조 탁도계(濁度計)(제품명 「NDH5000W」)를 이용하여 블랭크 측정을 행한 후, 상기 300% 일축 연신 필름의 헤이즈를 측정했다. 또한, 각 시료의 헤이즈는 동일 시험편에 관해서 측정 위치를 3회 바꿔 측정하여, 3회의 평균치를 기재했다.

(면내 위상차 및 배향 복굴절률의 측정)

상기 100% 일축 연신 필름을 이용하여 이하와 같은 식으로 면내 위상차 및 배향 복굴절률을 측정했다. 우선, 각 연신 필름에 관해서, 오지게이소쿠기키 제조 위상차 측정 장치(제품명 「KOBRA-WR」)를 이용하여, 파장 587 nm에 있어서의 면내 위상차의 절대치를 측정했다. 그 후, 얻어진 면내 위상차의 절대치 및 각 연신 필름의 두께를 이용하여 배향 복굴절률을 산출했다. 얻어진 배향 복굴절률을 이용하여, 두께 100 ㎛ 환산의 면내 위상차의 절대치를 산출했다. 또한, 배향 복굴절률, 면내 위상차의 절대치, 두께 100 ㎛ 환산의 면내 위상차의 절대치 및 연신 필름의 두께는 이하의 식 (A), (B) 및 (C)를 만족한다.

Δn=nx-ny (A)

Re=Δn×d (B)

Re₁₀₀(nm)=Δn×1.0×10⁵ (C)

(Δn: 배향 복굴절률, nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 시료 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률, Re: 면내 위상차의 절대치, Re₁₀₀: 두께 100 ㎛ 환산의 면내 위상차의 절대치, d: 연신 필름의 두께)

(광탄성 계수의 측정)

상기 「미연신 시료 및 연신 시료의 제작」에서 얻은 미연신 시료를 폭 6 mm, 길이 30 mm로 잘라낸 것을 시료로서 이용하여, 이하와 같은 식으로 광탄성 계수를 측정했다. 또한, 측정 방법의 상세한 것은 Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357을 참조했다. 구체적으로는 이하와 같다. 상기한 시료를, 23℃, 습도 50%의 항온항습실에 설치한 필름 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)에, 척 사이가 20 mm가 되도록 배치했다. 이어서, 복굴절 측정 장치(오오츠카덴시 제조, 제품명 「RETS-100」)의 빛 경로가 상기 시료의 중심부에 위치하도록 상기 복굴절 측정 장치를 배치했다. 척 사이를 20 mm, 척 이동 속도를 0.1 mm/분으로 하여, 신장 응력을 걸면서 파장 550 nm에서 시험편의 복굴절률을 측정했다. 측정된 복굴절률과 신장 응력의 관계로부터 최소제곱법을 이용하여 광탄성 계수(Pa^-1)를 계산했다. 계산에는 신장 응력(σ)이 2.5 MPa≤σ≤10 MPa인 데이터를 이용했다. 또한, 복굴절률, 신장 응력 및 광탄성 계수는 이하의 식 (D) 및 (E)를 만족한다.

Δn=nx-ny (D)

C=Δn/σ (E)

(Δn: 복굴절률, nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 시료 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률, C: 광탄성 계수, σ: 신장 응력)

(trans-시클로헥센카보네이트의 합성)

아르곤 기류 하에, 5 L 4구 플라스크에, trans-1,2-시클로헥산디올(200.0 g, 1.722 mmol), 탈수 1,4-디옥산(2.0 L)을 가했다. 이어서, 메카니컬 스터러를 이용하여 교반하며 또한 반응 용기를 빙욕에 부쳐 냉각하면서 클로로포름산에틸(280.2 g, 2.582 mmol)을 반응액 중에 천천히 적하했다. 또한, 교반 및 냉각을 유지하면서 트리에틸아민(348.4 g, 3.443 mmol)을 탈수 톨루엔(2.5 L)으로 희석한 용액을 반응액 중에 천천히 적하했다. 적하 후, 냉각을 유지하면서 1.5시간 교반한 후, 반응 용기의 내부 온도를 실온까지 승온하여, 추가로 12시간 교반했다. 부생된 백색 고체를 감압 여과에 의해서 제거하여, 여과액을 감압 하에 농축했다. 잔사에 아세트산에틸(2.0 L)을 가하여 용해시킨 후, 1 질량% 염산 수용액(2.0 L)으로 세정했다. 유기층을 회수하여, 이온교환수(2.0 L)로 3회 세정했다. 또한, 황산마그네슘을 가하여 탈수한 후, 감압 여과를 행했다. 여과액을 감압 하에 농축함으로써 얻어진 백색 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해서 정제하여, 목적으로 하는 trans-시클로헥센카보네이트(110 g)를 얻었다.

[실시예 A1]

50 mL 3구 플라스크에, 합성한 trans-시클로헥센카보네이트(5.02 g, 35.3 mmol)를 가하여, 플라스크 안을 질소로 치환했다. 플라스크를 60℃로 가열하고, 내용물이 용융된 후, 메카니컬 스터러와 교반 날개를 이용하여 교반하면서 칼륨tert-부톡시드 THF 용액(0.18 mL, 1.0 M, 0.18 mmol)을 천천히 첨가하여, 60℃에서 6시간 교반했다. 플라스크를 실온까지 방냉한 후, 클로로포름 30 mL를 가하여 용해시키고, 면전(綿栓) 여과에 의해서 미량의 불필요물을 제거했다.

이어서, 여과액을 메탄올 300 mL 중에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출시킨 폴리머를 회수하여, 클로로포름 60 mL에 재차 용해시킨 후, 메탄올 1400 mL에 적하하여 재침전을 행했다. 폴리머를 감압 여과에 의해서 회수하여 메탄올로 세정했다. 얻어진 폴리머를 60℃에서 2시간 진공 건조시켜 호모폴리머(폴리카보네이트 수지) 2.72 g을 얻었다. 얻어진 호모폴리머의 시차 주사 열량 측정 장치에 의한 측정 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 얻어진 호모폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 후술하는 실시예 A3과 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 또한, 얻어진 호모폴리머의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하여, mr/(mm+mr+rr)의 비율을 49%로 산출했다.

[실시예 A2]

마그네틱 스터러와 회전자를 이용하여 교반을 행한 것 이외에는 실시예 A1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 호모폴리머(폴리카보네이트 수지) 2.76 g을 얻었다. 얻어진 호모폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 후술하는 실시예 A3과 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 또한, 실시예 A2의 폴리카보네이트 수지를 분취 GPC에 의해서 분획한 프랙션의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼에 있어서, 말단 알콕시기로서 히드록시시클로헥실옥시기, tert-부톡시기, 메톡시기를 갖는 화학종이 관측되었다. 이 중, 히드록시시클로헥실옥시기(3.7 ppm 부근) 및 메톡시기(3.6 ppm 부근)에 관해서는, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의 적분 강도비로부터 폴리머 주쇄를 100 mol%로 하면 각각 순차 0.10 mol% 및 0.58 mol%로 산출되었다. MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도 5에 도시한다.

[실시예 A3]

trans-시클로헥센카보네이트(5.02 g, 35.3 mmol) 대신에 trans-시클로헥센카보네이트(5.04 g, 35.4 mmol)를 이용하고, 플라스크 안을 질소로 치환한 후, 플라스크를 60℃로 가열하기 전에 초기 모노머 농도가 50 질량%가 되도록 m-크실렌(5.06 g)을 플라스크 안에 첨가한 것 이외에는, 실시예 A1과 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, 호모폴리머(폴리카보네이트 수지) 3.17 g을 얻었다. 얻어진 호모폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 또한, 얻어진 호모폴리머의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하여, mr/(mm+mr+rr)의 비율을 48%로 산출했다.

[실시예 A4]

trans-시클로헥센카보네이트(5.02 g, 35.3 mmol) 대신에 trans-시클로헥센카보네이트(2.19 g, 15.4 mmol)와 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(0.217 g, 0.475 mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 A1과 같은 식으로 하여 중합 반응을 행하여, 코폴리머(폴리카보네이트 수지) 1.04 g을 얻었다.

코폴리머 내에 있어서의 각 모노머에 유래하는 성분의 비율을 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. 클로로포름-d에 용해한 샘플의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 시클로헥센카보네이트 골격 상의 메틸렌수소 2H 분량에 귀속되는 시그널은 1.9-2.3 ppm으로 관측된다. 마찬가지로, 디옥틸-myo-이노시톨 골격 상의 메틸기의 수소 6H 분량에 귀속되는 시그널은 0.8-0.9 ppm으로 관측된다. 이들 시그널의 적분 강도비로부터, 코폴리머 내에 있어서의 디옥틸-myo-이노시톨 골격의 비율을 4%로 산출했다. 얻어진 코폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 또한, 얻어진 코폴리머의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하여, mr/(mm+mr+rr)의 비율을 49%로 산출했다.

[비교예 A1]

trans-시클로헥센카보네이트(5.04 g, 35.4 mmol) 대신에 trans-시클로헥센카보네이트(10.4 g, 73.0 mmol)을 이용하고, 함수율이 약 100 ppm인 m-크실렌(10.4 g)을 플라스크 안에 가한 것 이외에는, 실시예 A3과 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, 호모폴리머(폴리카보네이트 수지) 6.61 g을 얻었다. 얻어진 호모폴리머의 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정한 바, 실시예 A3과 같은 스펙트럼이 얻어졌다.

[비교예 A2]

비교예 A2로서, 비스페놀A계 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱사 제조, 제품명 「유피론 S-3000」)를 이용했다.

[비교예 A3]

비교예 A3으로서, 시클로헥센옥사이드와 이산화탄소의 공중합에 의해 합성된 폴리(시클로헥센카보네이트) 수지(Empower Materials사 제조, 제품명 「QPAC130」)를 이용했다. 또한, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하여, mr/(mm+mr+rr)의 비율을 36%로 산출했다. 또한, 분취 GPC 장치를 이용하여 분획한 성분 중, m/z 1500∼1600의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼을 도 4에 도시한다.

상술한 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 표 1에 나타낸다.

비교예 A1의 폴리카보네이트 수지는, 진공 압축 성형기를 이용하여, 150℃ 또는 210℃의 온도에서 미연신 시료의 제작을 시도했지만, 성형편이 매우 취약하여 필름형으로 성형할 수 없었다. 따라서, 비교예 A1의 폴리카보네이트 수지의 광학 특성을 평가하는 것은 불가능했다.

표 1로부터, 실시예 A1∼A4의 폴리카보네이트 수지는, 비교예 A2의 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 광탄성 계수 및 면내 위상차가 낮고, 실시예 A1∼A4의 폴리카보네이트 수지가 저복굴절성을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 A1∼A4의 폴리카보네이트 수지는, 비스페놀A계 폴리카보네이트 수지인 비교예 A1과 동등한 Tg을 갖고 있어, 충분한 내열성을 갖추고 있음을 알 수 있었다.

(비교예 A3의 ¹H-NMR 스펙트럼)

비교예 A3의 폴리카보네이트 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼에서는, 실시예 A1∼A3에는 보이지 않는 브로드한 피크가, 폴리(시클로헥센카보네이트)의 메틴 수소 유래의 3∼5 ppm 부근에 복수 관측되었다. 실시예 A1∼A3에 나타내는 환상 카보네이트 모노머의 개환 중합과는 달리, 비교예 A3과 같은 에폭시드와 이산화탄소의 공중합으로 생성할 수 있는, 이산화탄소가 관여하지 않는 폴리에테르 구조 등의 이종 결합 등에 유래하는 것으로 추찰된다.

(비교예 A3에 있어서의 이종 결합의 존재)

비교예 A3의 폴리카보네이트 수지를 분취 GPC에 의해서 분획한 프랙션의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼에 있어서, 이산화탄소가 관여하지 않는 에테르 결합을 말단 이외에 하나 이상 포함하는 화학종이 관측되었다. 이러한 카보네이트 결합 이외의 이종 결합은, 실시예 A1∼A3에 나타내는 것과 같은 환상 카보네이트의 개환 중합에 의해 합성되는 폴리(시클로헥센카보네이트)의 MALDI-TOF-MS 스펙트럼에서는 관측되지 않았다.

(300% 일축 연신 필름의 헤이즈)

상술한 실시예의 폴리카보네이트 수지 및 비교예 A3의 폴리카보네이트 수지에 관해서, 300% 일축 연신 필름의 헤이즈를 측정하면, 실시예의 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 비교예 A3의 폴리카보네이트 수지가 10배 이상 높은 값이었다. 상술한 NMR 스펙트럼이나 MALDI-TOF-MS 스펙트럼에서 보이는 것과 같은, 폴리머 주쇄를 구성하는 부분 구조의 차이에 의한 것으로 추찰된다.

[실시예 A5]

50 mL 분리형 플라스크에, 합성한 trans-시클로헥센카보네이트(10.1 g, 71.2 mmol)를 첨가하여, 플라스크 안을 질소로 치환했다. 상기 플라스크를 25℃의 항온조에 침지하고, 플라스크 내에 m-크실렌(40.2 g)을 가하고, 메카니컬 스터러와 교반익을 이용하여 교반하고, 모노머를 완전히 용해시켜 모노머 용액을 얻었다. 별도로, 건조시킨 30 mL 쉬링크 튜브에, 칼륨tert-부톡시드 용액(1.0 M, 0.28 mL, 0.28 mmol)과 벤질알코올(0.063 g, 0.58 mmol)을 측량하여 취하고, m-크실렌 2.6 mL로 희석하여 중합 개시제 용액을 조제했다. 모노머 용액을 교반하면서, 조제한 중합 개시제 용액 0.27 mL를 상기 모노머 용액에 한 번에 가하고, 25℃에서 30분 교반하여 중합 반응을 행했다. 아세트산 0.012 g을 첨가하여 반응을 정지시켜 폴리카보네이트 수지를 포함하는 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액을 일부 샘플링하여 클로로포름-d로 희석한 샘플에 관해서 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 4.0 ppm의 모노머에 유래하는 피크와 4.6 ppm의 폴리머에 유래하는 피크의 적분 강도비로부터 모노머 전화율(轉化率)을 94%로 산출했다.

이어서, 메탄올 불용분의 평가를 위해서 다음과 같이 재침전 조작을 행했다. 상기 중합액을 0.52 mL 샘플링하고, m-크실렌 2.13 g을 첨가하여 희석했다. 희석액을 메탄올 26.57 g 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출시킨 폴리머를 감압 여과에 의해서 회수하고, 얻어진 폴리머를 130℃에서 2시간 진공 건조시켜, 호모폴리머(폴리카보네이트 수지)를 얻었다. 얻어진 호모폴리머를 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 열중량 측정 결과로부터 중량 감소율을 구했다.

[실시예 A6]

중합 온도를 10℃로 한 것 이외에는, 실시예 A5와 같은 방법으로 중합 반응 및 재침전 조작을 행하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 반응 정지 후의 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전화율을 96%로 산출했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 호모폴리머(폴리카보네이트 수지)를 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 열중량 측정 결과로부터 중량 감소율을 구했다.

[실시예 A7]

중합 온도를 5℃로 한 것 이외에는, 실시예 A5와 같은 방법으로 중합 반응 및 재침전 조작을 행하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 반응 정지 후의 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전화율을 97%로 산출했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 호모폴리머(폴리카보네이트 수지)를 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 열중량 측정 결과로부터 중량 감소율을 구했다.

[실시예 A8]

중합 온도를 0℃로 한 것 이외에는, 실시예 A5와 같은 방법으로 중합 반응 및 재침전 조작을 행하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 반응 정지 후의 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전화율을 97%로 산출했다. 재침전 조작에 의해 얻어진 호모폴리머(폴리카보네이트 수지)를 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 열중량 측정 결과로부터 중량 감소율을 구했다.

[비교예 A5]

중합 온도를 -5℃로 한 것 이외에는, 실시예 A5와 같은 방법으로 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 반응 정지 후의 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전화율을 5%로 산출했다. 비교예 A5의 조건에서는, 중량 평균 분자량(Mw)(PMMA 환산)이 50,000 이상인 폴리카보네이트 수지는 얻지 못했다.

[비교예 A6]

중합 온도를 -10℃로 한 것 이외에는, 실시예 A5와 같은 방법으로 중합 반응을 행하여 폴리카보네이트 수지를 얻었다. 반응 정지 후의 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 모노머 전화율을 8%로 산출했다. 비교예 A6의 조건에서는, 중량 평균 분자량(Mw)(PMMA 환산)이 50,000 이상인 폴리카보네이트 수지는 얻지 못했다.

실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 실시예 A5∼A8의 폴리카보네이트 수지는, 알코올 불용분을 열중량 측정에 의해 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율이 현저히 작고, 내열성이 우수하다는 것이 드러났다.

〔환상 카보네이트〕

이하, 본 실시예에 기재한 시약은, 특별히 기재가 없는 한, 후지필름와코쥰야쿠 제조의 것을 이용했다.

본 실시예에 기재한 분석 수법은 하기와 같다.

[화합물의 동정 및 수율의 계산]

화합물의 동정 및 수율의 계산은 주로 ¹H-NMR을 이용하여 행했다.

상기 측정에 있어서, 기기는 닛폰덴시가부시키가이샤(ECZ400S)를 이용하고, 프로브는 TFH 프로브를 이용했다. 또한, 상기 측정에 있어서, 중용매의 기준 피크는, 클로로포름-d(이하 「CDCl₃」이라고도 기재한다)를 이용한 경우는 7.26 ppm, 디메틸술폭시드-d6(이하 「DMSO-d₆」이라고도 기재한다)를 이용한 경우는 2.50 ppm으로 하고, 적산 횟수는 32회로 했다.

[순도의 계산]

순도는 가스 크로마토그래피(GC) 분석으로 계산했다. 이 측정에 있어서, 기기는 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼의 가스 크로마토그래프(GC-2010)를 이용하여, 컬럼: DB-WAX, 캐리어 가스: 헬륨, 인젝션 온도: 270℃, 검출기(온도): 수소 플레임 이온화 검출기(FID)(270℃)로 했다.

[가스 크로마토그래피 질량 분석]

가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS)은 이하의 수순으로 실시했다.

분석기기는 TRACE-GC/ISQ(Thermo사)를 이용했다.

Equity-1(30 m×0.25 mm, 막 두께: 0.25 ㎛) 컬럼을 이용하고, 분석 조건은 이온화: EI(70 eV), 질량 범위: m/z=10∼1000, 유량: 1.0 mL/분(Constant Flow), 오븐 온도: 50℃→승온 10℃/분→300℃(15분)로 했다.

시료의 전처리로서, 이노시톨 유도체 1.0 mg에 디메틸술폭시드(이하 「DMSO」라고도 기재한다) 한 방울을 첨가하여 용해한 후, BSA(N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드) 1.0 mL를 첨가하여 60℃×60분 가열했다.

[유리 전이 온도]

유리 전이 온도(Tg)의 측정은 이하의 수순으로 실시했다. 진공 건조한 폴리머를 실온에서 압축 성형한 시료로부터 시험편으로서 약 10 mg을 잘라내고, 파킨엘마재팬가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 측정 장치(DSC8500)를 이용하여, 질소 가스 유량 20 mL/분의 조건 하에서 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.

시료에 관해서는, 40℃에서 3분간 유지한 후, 20℃/분으로 40℃에서부터 160℃까지 일차 승온하여, 시료를 완전히 융해시켰다. 그 후, 50℃/분으로 160℃에부터 40℃까지 강온하여, 40℃에서 5분간 유지했다. 이어서, 10℃/분으로 40℃에서부터 150℃까지 2차 승온할 때에 그려지는 DSC 곡선의 계단형 변화 부분 곡선과 각 접선의 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

[융점]

융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 이하의 수순으로 측정했다. 시차 주사 열량계(DSC)에는 TA Instruments사 제조 Q200을 이용했다. 측정 조건은 승온 강온 속도 10℃/분으로 했다. 융점은 상기 측정에 있어서의 20℃에서부터의 승온 과정에서의 융해 온도로 했다.

[폴리머 분자량]

폴리머 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 수순으로 측정했다.

폴리카보네이트 수지 0.02 g에 대하여, 2.0 g의 비율로 테트라히드로푸란(이하 「THF」라고도 기재한다)에 용해한 용액을 측정 시료로 하고, 고속 액체 크로마토그래프 시스템에는 Waters사 제조 Alliance e2695를 이용하여 폴리머 분자량을 측정했다. 컬럼은 도소가부시키가이샤 제조의 TSK 가드 컬럼 SuperH-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperHM-H, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH1000을 직렬로 연결하여 사용하고, 컬럼 온도는 40℃로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하여 0.35 mL/분의 속도로 분석했다. 검출기는 시차 굴절률 검출기(RID)를 사용했다. Polymer Standards Service 제조의 폴리메타크릴산메틸 표준 시료(분자량: 2200000, 988000, 608000, 340000, 202000, 88500, 41400, 18700, 9680, 5050, 2380, 800)를 표준 시료로 하여 측정하여, 검량선을 작성했다. 이 검량선을 기초로 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.

[실시예 B1] 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(BCI)의 합성

(단계 1-1) 2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 합성

탈기 및 아르곤(Ar) 치환한 500 mL의 4구 플라스크에 있어서, myo-이노시톨(125 g, 0.69 mol)을 탈수 디메틸포름아미드(이하 「DMF」라고도 기재한다; 860 mL)에 분산시키고, 1,1-디메톡시시클로헥산(400 g, 2.77 mol), p-톨루엔술폰산일수화물(13.2 g, 69 mmol, 키시다가가쿠)을 순차 가하여, 얻어진 반응액을 100℃로 가열했다. 45분 후, 반응액에 트리메틸아민(30 mL)을 가하여, 반응액을 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 아세트산에틸(3.0 L)에 용해하여, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액(400 mL)으로 세정했다. 아세트산에틸상을 적량의 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 감압 하에서 농축하여 고체를 얻었다.

얻어진 농축 고체를 디이소프로필에테르(1.0 L)로 재결정함으로써, 2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 무색 결정을 50.5 g(148 mmol), 21%의 수율로 얻었다. 또한, 도 6(상부)에 얻어진 결정의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터, 얻어진 결정은 상기 식 (1-1)의 구조를 갖는 디올체(2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨)라는 것을 알 수 있었다.

(단계 1-2) 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(BCyI)의 합성

탈기 및 Ar 치환한 1 L의 4구 플라스크에, 초탈수DMF(540 mL)를 투입하고, 상기 (단계 1-1)에서 얻어진 디올체(2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨; 50.0 g, 146 mmol)를 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에, 수소화나트륨(17.6 g, 0.44 mol)을 서서히 가하여, 빙욕 하에서 1시간 교반했다. 그 후, DMF에 용해시킨 벤질브로미드(60.29 g, 352 mmol)를 반응시켜, 조(租) 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체를 얻었다. 조 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체를 아세트산에틸 1 L로 재결정하여, 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(이하 「BCyI」라고도 기재한다)의 순결정(64.3 g, 123 mmol, 수율: 84%)을 얻었다.

또한, 도 6(하부)에 얻어진 순결정의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터, 얻어진 순결정은 상기 식 (1-2)의 구조를 갖는 BCyI라는 것을 알 수 있었다.

(단계 1-3) 1,4-디-O-벤질-myo-이노시톨(BI)의 합성

Ar 분위기 하, 3 L의 4구 플라스크에, 메탄올(1.23 L)을 가하고, 추가로 상기 (단계 1-2)에서 얻어진 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(BCyI; 64.3 g, 123 mmol)를 가하고 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 농염산(12.3 mL)을 서서히 가하고, 가수분해를 행하여, 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 잔존물을 메탄올(700 mL)로 재결정함으로써, 1,4-디-O-벤질-myo-이노시톨(이하 「BI」라고도 기재한다; 40.24 g, 111 mmol, 수율: 90%)을 무색의 결정으로서 얻었다. 또한, 도 7에 얻어진 결정의 ¹H-NMR 차트(DMSO-d6)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터, 얻어진 결정은 상기 식 (1-3)의 구조를 갖는 BI인 것을 알 수 있었다.

(단계 1-4) 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨 (BCI)의 합성

Ar 분위기 하, 1 L의 4구 플라스크에, 탈수 N,N-디메틸아세트아미드(탈수 DMA, 350 mL)를 가하고, 상기 (단계 1-3)에서 얻어진 1,4-디-O-벤질-myo-이노시톨(BI; 32.65 g, 90.6 mol) 및 트리에틸아민(48.56 g, 480 mmol)을 가하여, 얻어진 용액을 -4℃까지 냉각했다. 냉각 후의 용액에, N,N-디메틸아세트아미드(DMA; 100 mL)로 희석한 클로로포름산에틸(49.1 g, 45.2 mmol)을 조금씩 적하하고, 밤새 교반하여 반응을 행했다. 반응액 중에 생성된 염을 여과하여 제거하고, 얻어진 여과액을 THF(300 mL)로 세정한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사에, 산성으로 될 때까지 1 질량% 염산을 첨가하여 중화했다. 그 후, 얻어진 용액을 아세트산에틸(1.0 L)로 추출했다. 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 감압 농축했다. 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 26.66 g의 무색의 투명 결정인 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(이하 「BCI」라고도 기재한다)을 얻었다(수율: 71%). 또한, 도 8에 얻어진 결정의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터, 얻어진 결정은 상기 식 (1-4)의 구조를 갖는 BCI인 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 BCI의 융점은 195℃였다.

[실시예 B2] 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(OCI)의 합성

(단계 2-1) 2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 합성

실시예 B1의 단계 1-1과 같은 식으로 합성을 하여 디올체(2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨)를 얻었다.

(단계 2-2) 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(OCyI)의 합성

200 mL의 2구 플라스크에, 55% 수소화나트륨(8.66 g, 198 mmol, 간토가가쿠)을 가하여 헥산으로 세정했다. 플라스크를 탈기 및 N₂ 치환한 후, 디메틸포름아미드(DMF, 171 mL, 간토가가쿠)에 상기 (단계 2-1)에서 얻어진 디올체(2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨)(15.0 g, 44.1 mmol)를 용해시킨 용액을 플라스크에 가했다. 플라스크 내의 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 빙욕 하에서 옥틸브로미드(17.4 g, 15.9 mmol, 도쿄가세이)를 반응시켰다. 추가로 반응액을 18시간 실온에서 교반한 후, 물 200 mL를 가하여 침전물을 얻었다. 침전된 1,4-디-O-벤질-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체를 여별(濾別)하여, 물로 세정했다. 여과물을 진공 건조하여, 무색의 액체인 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(이하 「OCyI」라고도 기재한다; 23.7 g, 42.0 mmol, 수율: 95%)를 얻었다.

(단계 2-3) 1,4-디-O-옥틸-myo-이노시톨(OI)의 합성

500 mL의 가지 플라스크에, 메탄올(18 mL, 다이신가가쿠)을 가하고, 상기 (단계 2-2)에서 얻어진 OCyI(1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체; 1.00 g, 1.77 mmol)를 가하고 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에, 농염산(1.8 mL)을 서서히 첨가하고, 실온에서 17시간 교반하여, 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 감압 농축하고, 잔존물을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정함으로써, 1,4-디-O-옥틸-myo-이노시톨 (이하 「OI」라고도 기재한다; 0.50 g, 1.24 mmol, 수율: 70%)을 백색의 결정으로서 얻었다.

(단계 2-4) 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(OCI)의 합성

200 mL의 가지 플라스크에, 상기 (단계 2-3)에서 얻어진 1,4-디-O-옥틸-myo-이노시톨(1.50 g, 3.71 mmol), 트리에틸아민(10.4 mL, 74.6 mmol, 간토가가쿠) 및 탈수 THF(15.0 mL, 간토가가쿠)을 가하고, 얻어진 용액을 빙욕으로 냉각했다. 냉각 후의 용액에, THF(21.0 mL)로 희석한 클로로포름산에틸(20.4 mL, 214 mmol, 키시다가가쿠)을 조금씩 적하하고, 30분간 실온에서 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 반응액에, 다시 클로로포름산에틸(10.2 mL, 107 mmol)을 첨가하고, 1시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액 중에 생성된 염을 여과하여 제거했다. 얻어진 액이 산성으로 될 때까지 1 질량% 염산으로 중화한 후, THF를 유거(留去)했다. 얻어진 잔사를 아세트산에틸(200 mL)에 용해하여, 물로 세정했다. 유기상을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다. 얻어진 농축액을 헥산으로부터 재결정함으로써, 1,4-디-O-옥틸-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(이하 「OCI」라고도 기재한다; 0.75 g, 1.64 mmol, 수율: 44%)의 백색의 결정을 얻었다.

또한, 도 9에 얻어진 결정의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터 얻어진 결정은 상기 식 (2-4)의 구조를 갖는 OCI라는 것을 알 수 있었다.

또한, 얻어진 OCI의 융점은 120℃였다.

[실시예 B3] 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(ECI)의 합성

(단계 3-1) 2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨의 합성

(스텝 3-2) 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(ECyI)의 합성

200 mL의 2구 플라스크에, 55% 수소화나트륨(5.80 g, 0.120 mol)을 가하여, 헥산으로 세정했다. 플라스크를 탈기, N₂ 치환한 후, DMF(28 mL)에 상기 (단계 3-1)에서 얻어진 디올체(2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨)(2.01 g, 5.91 mmol)를 용해시킨 용액을 첨가하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 실온으로 내리고, 1-브로모-2-에틸헥산(4.20 g, 21.9 mmol, 도쿄가세이)을 가하여, 38시간 반응을 행했다. 그 후, 얻어진 반응액을 물 200 mL로 세정하고, 헥산으로 추출하여, 헥산상을 감압 농축했다. 감압 농축한 후, 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헥산=1/2)로 정제함으로써, 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(이하 「ECyI」라고도 기재한다)를 분리하고, 진공 건조함으로써 백색의 결정(0.620 g, 1.01 mmol, 수율: 18%)을 얻었다.

(단계 3-3) 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-myo-이노시톨(EI)의 합성

200 mL의 가지 플라스크에, 메탄올(170 mL)을 가하고, 상기 (단계 3-2)에서 얻어진 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디-O-시클로헥실리덴-myo-이노시톨 유도체(ECyI; 0.960 g, 1.70 mmol)를 가하고 교반하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 농염산(7 mL)을 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반하여, 박층 크로마토그래피(TLC)로 원료의 소실을 확인했다. 얻어진 반응액을 감압 농축하고, 잔존물을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정함으로써, 1,4-디-O-(2-에틸헥실)-myo-이노시톨(이하 「EI」라고도 기재한다; 0.230 g, 0.569 mmol, 수율: 34%)을 백색의 결정으로서 얻었다.

(단계 3-4) 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(ECI)의 합성

200 mL의 가지 플라스크에, 상기 (단계 3-3)에서 얻어진 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-myo-이노시톨(EI; 1.37 g, 3.39 mmol), 트리에틸아민(8.5 mL, 61.0 mmol) 탈수 THF(15.0 mL)를 가하여, 얻어진 용액을 빙욕으로 냉각했다. 냉각 후의 용액에, THF(21.0 mL)로 희석한 클로로포름산에틸(2.20 mL, 23.1 mmol)을 조금씩 적하하고, 30분간 실온에서 교반하여 반응을 행했다. 그 후, 반응액에, 다시 클로로포름산에틸(2.20 mL, 23.1 mmol)을 가하고, 1시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액 중에 생성된 염을 여과하여 제거했다. 얻어진 여과액이 산성으로 될 때까지 1 질량% 염산으로 중화한 후, THF를 유거했다. 얻어진 잔사를 아세트산에틸(200 mL)에 용해하여, 물로 세정했다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산에틸/헥산=5/1)로 정제한 후, 헥산으로부터 재결정함으로써, 1,4-비스-O-(2-에틸헥실)-2,3:5,6-디카보네이트-myo-이노시톨(이하 「ECI」라고도 기재한다; 0.51 g, 1.10 mmol, 32%)의 백색의 결정을 얻었다.

얻어진 ECI의 융점은 100℃였다.

[실시예 B4] 카보네이트-myo-이노시톨 조성물의 합성

DMSO(50 mL)에 myo-이노시톨(3.60 g, 0.4 M)를 첨가하고, 60℃에서 용해한 후, 실온에서 디페닐카보네이트(8.57 g), LiOH(0.0024 g, 0.5 mol/%)를 가하여, 실온에서 70시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 관해서, ¹H-NMR로 페놀의 생성량을 산출하여, 반응이 90% 진행되었음을 확인했다.

반응 혼합액을 이온 교환 수지(inertSep(r)SCX)에 통액(通液)하고, 통액 후의 용액(82.63 g)을 에바포레이터로 농축하여 농축액(26.99 g)을 얻었다. 얻어진 농축액(7.12 g)에 아세트산(141.58 g)을 첨가하고, 생긴 침전을 흡인 여과 및 세정하여 여과액(173.88 g)을 얻었다. 얻어진 여과액을 에바포레이터로 농축하여 농축액(8.21 g)을 얻었다. 얻어진 농축액(7.47 g)에 클로로포름(226.86 g)을 첨가하여 침전을 생기게 했다. 생긴 침전을 흡인 여과하고, 여과물을 건조하여 카보네이트-myo-이노시톨 조성물을 0.698 g 얻었다.

얻어진 카보네이트-myo-이노시톨 조성물을 트리메틸실릴화(TMS화)하고, GC/MS를 측정하여, 상기 조성물 중에 하기 2종류의 화합물을 동정했다. GC/MS의 측정 결과를 도 10에 도시한다.

[합성예 1] trans-1,2-시클로헥센카보네이트(이하 「T6C」라고도 기재한다)의 합성

탈기 및 아르곤 치환한 5 L의 4구 플라스크에, trans-1,2-시클로헥산디올(200.0 g, 1.7 mol) 및 탈수 1,4-디옥산(2.0 L)을 가하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 8.0℃로 냉각했다. 냉각 후의 용액에, 클로로포름산에틸(280.2 g, 2.6 mol)을 천천히 적하하고, 추가로 탈수 톨루엔(2.5 L)으로 희석한 트리에틸아민(384.4 g, 8.6 mol)을 천천히 적하하고, 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액 중에 생성된 염을 여과하여 제거하고, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸(2.0 L)을 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 1 질량% 염산(2.0 L)으로 세정했다. 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 감압 농축했다. 얻어진 농축액을 실리카겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 400.2 g의 무색의 투명 결정을 얻었다(수율: 71%). 또한, 도 11에 얻어진 결정의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도시한다. ¹H-NMR의 결과로부터, 얻어진 결정은 상기 식 (A-1)의 구조를 갖는 T6C라는 것을 알 수 있었다.

[합성예 2] BCI/T6C의 코폴리머의 합성, 교반 방식: 마그네틱

50 mL의 3구 플라스크에, 실시예 B1에서 얻어진 BCI(0.560 g, 1.36 mmol)와 합성예 1에서 얻어진 T6C(1.65 g, 11.6 mmol)를 투입했다. 플라스크 안을 탈기 및 질소 치환을 행한 후, 플라스크 안을 60℃로 가열하여, 내용물이 용융되어 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 마그네틱 스터러 및 회전자로 교반하면서 칼륨tert-부톡시드 THF 용액(65 μL, 1.0 M, 0.0065 mmol)을 천천히 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 플라스크 안을 실온까지 방냉한 후, 반응액에 클로로포름 15 mL를 가하여 용해시켜 조제한 폴리머 용액을 메탄올 150 mL 중에 가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출한 폴리머를 감압 여과에 의해서 회수하여 메탄올로 세정했다. 얻어진 폴리머를 60℃에서 4시간 진공 건조시켜, BCI/T6C의 코폴리머 0.571 g을 얻었다(수율: 26%).

코폴리머 내의 각 모노머 성분(표 3에서의 M₁ 및 M₂ 성분)의 비율은 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 12에 도시한다.

디메틸술폭시드-d6에 용해한 샘플의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, T6C 상의 메틸렌수소 8H 분량에 귀속되는 시그널이 0.9-2.2 ppm으로 관측되고, BCI 상의 페닐기의 수소 10H 분량에 귀속되는 시그널이 7.1-7.4 ppm으로 관측되었다. 이들의 적분 강도비로부터 코폴리머 내의 BCI에 유래하는 비율(몰비)을 26%로 산출했다. 또한, 얻어진 코폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[합성예 3] OCI/T6C의 코폴리머의 합성, 교반 방식: 마그네틱

T6C(1.56 g, 11.0 mol)에 대하여, BCI 대신에 실시예 B2에서 얻어진 OCI(0.560 g, 1.23 mmol)를 코모노머로서 첨가한 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, OCI/T6C의 코폴리머 0.469 g을 얻었다(수율: 22%).

코폴리머 내의 각 모노머 성분(표 3에서의 M₁ 및 M₂ 성분)의 비율은 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 13에 도시한다.

즉, 클로로포름-d에 용해한 샘플의 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, T6C 상의 메틸렌수소 2H 분량에 귀속되는 시그널이 1.9-2.3 ppm으로, OCI 상의 메틸기의 수소 6H 분량에 귀속되는 시그널이 0.8-0.9 ppm으로 관측되었다. 이들의 적분 강도비로부터 코폴리머 내의 OCI에 유래하는 비율(몰비)을 21%로 산출했다. 또한, 얻어진 코폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[합성예 4] BCI/T6C의 코폴리머의 합성, 교반 방식: 메카니컬

BCI의 주입량을 「0.566 g, 1.37 mmol」로 하고, T6C의 주입량을 「1.67 g, 11.7 mmol」로 하고, 마그네틱 스터러 및 회전자 대신에 메카니컬 스터러 및 교반 날개를 이용하여 교반을 행한 것 이외에는 합성예 2와 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, BCI/T6C의 코폴리머 0.951 g을 얻었다(수율: 43%).

코폴리머 내의 각 모노머 성분(표 3에서의 M₁ 및 M₂ 성분)의 비율은 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 14에 도시한다.

¹H-NMR 스펙트럼의 적분 강도비로부터, 코폴리머 내의 BCI에 유래하는 비율(몰비)은 17%로 산출했다. 또한, 얻어진 코폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[합성예 5] BCI/T6C의 코폴리머의 합성, 교반 방식: 메카니컬

BCI의 주입량을 「0.218 g, 0.529 mmol」로 하고, T6C의 주입량을 「2.43 g, 17.1 mmol」로 한 것 이외에는 합성예 4와 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, BCI/T6C의 코폴리머 1.19 g을 얻었다(수율: 45%).

코폴리머 내의 각 모노머 성분(표 3에서의 M₁ 및 M₂ 성분)의 비율은 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 15에 도시한다.

¹H-NMR 스펙트럼의 적분 강도비로부터, 코폴리머 내의 BCI에 유래하는 비율(몰비)은 4%로 산출했다. 또한, 얻어진 코폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[합성예 6] OCI/T6C의 코폴리머의 합성, 교반 방식: 메카니컬

OCI의 주입량을 「0.217 g, 0.475 mmol」로 하고, T6C의 주입량을 「2.19 g, 15.4 mmol」로 한 것 이외에는 합성예 3과 같은 방법으로 중합 반응을 행하여, OCI/T6C의 코폴리머 1.04 g을 얻었다(수율: 43%).

코폴리머 내의 각 모노머 성분(표 3에서의 M₁ 및 M₂ 성분)의 비율은 ¹H-NMR 측정에 의해서 산출했다. ¹H-NMR 측정 결과를 도 16에 도시한다.

¹H-NMR 스펙트럼의 적분 강도비로부터, 코폴리머 내의 OCI에 유래하는 비율(몰비)은 4%로 산출했다. 또한, 얻어진 코폴리머의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI) 및 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

상기한 합성예의 결과로부터, NMR 해석에 의해, myo-이노시톨의 디카보네이트 중, trans 자리만이 중합하고, cis 자리는 유지되어, 상기 폴리머는 하기 식 (B-1)로 표시되는 구조를 갖고 있는 것이 확인되었다.

(식 (B-1) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 벤질 또는 옥틸을 나타낸다.)

a) F₁: 주입 모노머 비율 중 M₁ 성분의 몰비

b) f₁: 메탄올 재침전 정제 후의 폴리머 중에 포함되는 M₁ 성분의 몰비(¹H-NMR로부터 산출)

c) Yield(수율): 메탄올 재침전 정제에서 얻어지는 메탄올 불용분 중량(g)/주입 모노머 중량(g)×100

본 출원은 2020년 1월 16일 출원한 일본 특허출원(특원 2020-005443호) 및 2020년 1월 31일 출원한 일본 특허출원(특원 2020-015754호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이들을 포함하는 광학용 성형체는, 광학 렌즈 재료, 광학 디바이스, 광학 부품용 재료 및 디스플레이 재료와 같은 각종 광학용 재료 등의 분야에서 산업상의 이용 가능성을 갖는다. 또한, 본 발명의 환상 카보네이트는, 카보네이트 부위뿐만 아니라 골격에도 재생 가능한 자원을 이용하고 있어, 환경 부하가 낮은 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 환상 카보네이트는, 전해액이나 수지 등의 첨가제로서 이용 가능하고, 또한 모노머로서 이용하여 폴리카보네이트를 합성할 수 있다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위:

(식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 갖고,
폴리메틸메타크릴레이트를 표준 시료로서 이용하는 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 500,000 이하인 폴리카보네이트 수지.
제1항에 있어서, 시사 주사 열량계에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상 180℃ 이하인 폴리카보네이트 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ¹³C-NMR에 의해 측정되는, 모노머 주기 구조가 메소이며 이소택틱인 부분을 나타내는 mm, 주기 구조가 라세모 결합이며 신디오택틱인 부분을 나타내는 rr, 메소 부분과 라세모 부분이 결합하고 있는 부분을 나타내는 mr로 했을 때, mr/(mm+mr+rr)의 비율이 40% 이상인 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 말단에 알콕시기를 갖는 폴리카보네이트 수지.
제5항에 있어서, 상기 알콕시기에 있어서의 탄소수가 1∼10인 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상인 폴리머 성분에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상 500,000 이하이며 또한 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 2.5 이하인 폴리카보네이트 수지.
제7항에 있어서, 알코올 불용분을 열중량 측정에 의해 질소 분위기 하에서 가열했을 때의 150∼260℃에 있어서의 중량 감소율이 30 질량% 이하인 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광탄성 계수의 절대치가 10×10^-12 Pa^-1 이하인 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 100% 일축 연신 필름에 있어서, 면내 위상차의 절대치가 두께 100 ㎛ 환산으로 100 nm 이하인 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이며, 식 (1) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴가 수소 원자인 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (1')로 표시되는 구조 단위:

(식 (1') 중, R¹ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 갖는 폴리카보네이트 수지.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 폴리카보네이트 수지와 산화방지제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 폴리카보네이트 수지 또는 제13항에 기재한 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 광학 부품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 폴리카보네이트 수지 또는 제13항에 기재한 폴리카보네이트 수지 조성물의 광학 부품용 재료로서의 사용.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
하기 식 (3)으로 표시되는 환상 카보네이트:

(식 (3) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 인산기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼11의 에스테르기, 탄소수 1∼11의 아실기 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 알킬렌기 또는 카보네이트기를 통해 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋고, 상기 알킬렌기는 수산기, 인산기, 아미노기, 알콕시기 또는 에스테르기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 주쇄에 카르보닐기가 삽입되어 있어도 좋다.)를 개환 중합함으로써, 상기 폴리카보네이트 수지를 얻는 중합 공정을 갖는 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 유기 리튬, 금속 알콕시드, 또는 HO기, HS기 혹은 HN기를 갖는 유기 화합물과 환상 아민의 조합을 중합 개시제로서 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서의 반응 온도(중합 온도)가 -5℃ 초과 40℃ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서의 중합성 모노머의 초기 농도(초기 모노머 농도)가 10 질량% 이상인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제19항에 있어서, 모노머에 대하여 첨가하는 중합 개시제의 비율이 0.0001 mol% 이상 1 mol% 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
분자 중에 적어도 2개의 카보네이트기를 포함하며, 이노시톨 골격을 갖고, 하기 식 (11)로 표시되는 환상 카보네이트.

(식 (11) 중, R₁₁∼R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개로 형성되는 카보네이트기를 적어도 2개 포함하고, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)
제21항에 있어서, 분자 중에 적어도 하나의 trans 카보네이트기를 갖는 환상 카보네이트.
제21항 또는 제22항에 있어서, 분자 중에 2개의 카보네이트기를 갖고, 적어도 하나의 카보네이트기가 trans 카보네이트기이며, 하기 식 (12)로 표시되는 환상 카보네이트.

(식 (12) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 cis 카보네이트기 및 trans 카보네이트기의 2개의 카보네이트기를 갖고, 하기 식 (13)으로 표시되는 환상 카보네이트.

(식 (13) 중, R₁₁ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
이노시톨 골격을 갖는 화합물에 적어도 2개의 카보네이트기를 도입하여, 하기 식 (11)로 표시되는 환상 카보네이트를 얻는 공정을 포함하는, 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항의 환상 카보네이트의 제조 방법.

(식 (11) 중, R₁₁∼R₁₆은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개로 형성되는 카보네이트기를 적어도 2개 포함하고, OR₁₁∼OR₁₆의 어느 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 좋다.)