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KR20220113435A - 열가소성 폴리우레탄 필름 및 다층 필름 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 필름 및 다층 필름 Download PDF

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KR20220113435A
KR20220113435A KR1020227022647A KR20227022647A KR20220113435A KR 20220113435 A KR20220113435 A KR 20220113435A KR 1020227022647 A KR1020227022647 A KR 1020227022647A KR 20227022647 A KR20227022647 A KR 20227022647A KR 20220113435 A KR20220113435 A KR 20220113435A
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KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
film
value
layer
polyurethane film
Prior art date
Application number
KR1020227022647A
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English (en)
Inventor
도모노리 아리마
유리 고바야시
Original Assignee
니혼 마타이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 니혼 마타이 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 마타이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 폴리올의 종류에 관계없이 응력 완화성이 얻어져서, 첩부 작업성이 양호한 열가소성 폴리우레탄 필름 및 이를 사용한 다층 필름을 제공한다.
[해결 수단] 열가소성 폴리우레탄 필름을, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)를 사용한 반응 생성물에 의해 구성한다. 이에 의해, 폴리올의 종류에 관계없이 양호한 응력 완화성을 얻을 수 있어, 첩부 작업성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름 및 다층 필름으로 할 수 있다.

Description

열가소성 폴리우레탄 필름 및 다층 필름
본 발명은 도장 보호 시트 혹은 표면 보호 시트로서 적합하게 사용되는 열가소성 폴리우레탄 필름, 및 그 한쪽 면에 표면 코트층이 형성되는 다층 필름에 관한 것이다.
자동차 등의 탈것 외장부의 찰상, 날아오는 돌에 의한 흠집 방지나, 날씨에 의한 열화 방지를 위한 도장 보호 시트 혹은 표면 보호 시트로서 사용되는 점착 시트는, 자동차의 도장면, 헤드라이트, 창 유리 등의 보호로서 사용되기 때문에, 곡면을 따라서도 첩부할 필요가 있다. 이로부터, 추종성, 연신성이 요구되어, 열가소성의 폴리우레탄 필름을 기초로 하는 경우가 많다.
이 폴리우레탄 필름은, 끈적임이 있고, 옥외 환경에서 사용한 경우, 표면에 모래, 먼지 등의 오염이 부착되면, 오염이 정착되어 제거할 수 없다는 점에서, 상술한 보호 시트는, 폴리우레탄 필름의 표면에 오염 방지의 코트층을 마련하여 다층 필름으로 하는 것이 일반적이다.
한편, 자동차 등, 보호 대상의 외장에서는 곡면부가 많아, 첩부할 때 필름을 잡아 늘이면서, 첩부할 필요가 있지만, 폴리우레탄의 필름 특성에 따라서는, 잡아 늘릴 때 과잉의 응력이 필요하거나, 원래로 되돌아가려고 하는 응력이 높아, 첩부하기 어려운 필름이 있다. 즉, 곡면에의 첩부 시, 늘이기 어려운 필름이나 늘였을 때 복원성이 높은 필름은, 복원하는 힘에 의해 곡면에 적응하지 못하여, 주름 등이 발생할 수 있으므로, 폴리우레탄 필름에도 늘이기 쉽고, 복원하는 힘이 낮은 필름이 요구되고 있다.
이 복원하는 힘의 고저는, 응력 완화율과 상관이 있기 때문에, 원활하게 첩부하기 위해서는 응력 완화성을 향상시킬 필요가 있다. 응력 완화성을 얻기 위해, 폴리우레탄 필름은, 폴리에스테르계, 폴리카프로락톤계, 폴리카르보네이트계 등, 폴리올의 종류에 의해 정의되는 경우가 많다(예를 들어 특허문헌 1 내지 6 참조).
또한, 이러한 열가소성 필름으로서는, 연질 폴리염화비닐을 사용하는 경우가 많았다. 이는, 가소제를 첨가하여 연질화시키면, 손실 정접(tanδ)이 상온과 그 전후의 온도가 되는 0 내지 60℃의 환경 하에서 최댓값(피크값)을 나타냄과 함께(비특허문헌 1 참조), 응력-변형(S-S) 곡선이 1차 함수적이며 완만한 우상향이 되어(특허문헌 7 참조), 응력 완화성이 우수하기 때문이다.
일본 특허 공개 제2005-272558호 공보 일본 특허 공표 제2008-539107호 공보 일본 특허 공개 제2015-98574호 공보 일본 특허 공개 제2015-52100호 공보 일본 특허 공개 제2014-166748호 공보 일본 특허 공개 제2018-53193호 공보 일본 특허 공개 제2018-188652호 공보
「네트워크 폴리머」 Vol. 32 No. 6, 2011년, p. 362-367
그런데, 특허문헌 1 내지 6과 같이 폴리우레탄 필름을 사용하는 경우, 그 폴리우레탄의 특성을 확인하여 폴리올의 종류를 결정할 필요가 있고, 폴리올의 종류에 관계없이 응력 완화성이 얻어지는 폴리우레탄 원료에 대해서는 제안되어 있지 않았다.
또한, 표면 코트층도, 폴리우레탄에 추종하는 연신성이 필요하지만, 표면 코트층의 연신성이 너무 높으면 점성이 강해진다는 점에서, 오염이 부착되기 쉬워져, 첩부가 가능한 범위의 연신성이 요구되고 있다.
한편, 연질 폴리염화비닐은, 가소제가 녹기 시작함으로써 인체에 미치는 악영향이나 연소 시에 다이옥신을 발생시킬 우려 때문에, 사회적으로 사용을 삼가하는 움직임이 진행되고 있고, 열가소성 필름에 있어서도, 연질 폴리염화비닐과 동등한 우수한 응력 완화성을 나타내는 대체품의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명의 제1 목적은, 폴리올의 종류에 관계없이 응력 완화성이 얻어져서, 첩부 작업성이 양호한 열가소성 폴리우레탄 필름, 및 이를 사용한 다층 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 염화비닐과 동등한 우수한 응력 완화성을 나타내고, 염화비닐을 대신할 수 있는 열가소성 폴리우레탄 필름 및 이를 사용한 다층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견을 얻었다.
즉, 열가소성 폴리우레탄 필름을, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)를 사용한 반응 생성물에 의해 구성하면, 폴리올의 종류에 관계없이 양호한 응력 완화성을 갖고, 첩부 작업성이 우수하여, 이것에 표면 코트층을 형성해도, 첩부 작업성이 우수한 다층 필름으로 할 수 있다는 지견이다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 필름을, H12MDI를 사용한 반응 생성물에 의해 구성하면, 연질 폴리염화비닐과 동일한 정도의 우수한 응력 완화성을 나타낸다는 지견이다.
본 발명은, 이 본 발명자의 지견에 기초하고, 상술한 과제의 해결 수단은 이하와 같다.
<1> 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)를 사용한 반응 생성물인 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
<2> JIS K7244-4에 의한 손실 정접의 값을, -60℃로부터 최고 60℃까지 온도를 높여서 측정했을 때, 이 측정값이 하기 (1) 및 (2)의 조건을 충족시키는 <1>에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
(1) 15 내지 60℃의 온도 환경 하에서 최댓값을 나타내는 것
(2) 0℃ 이하의 온도 환경 하에서 최솟값을 나타내는 것
<3> JIS K7244-4에 의한 손실 정접의 값을, -60℃로부터 최고 60℃까지 온도를 높여서 측정했을 때, 이 측정값이, 0 내지 25℃까지 온도를 높였을 때 작아지지 않고, 일정하거나 또는 커지는 <2>에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
<4> 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 40％ 늘인 상태에서 정지하고 나서 30초 경과 후의 부하(잔류 응력)가 20N/25mm 이하이고, 당해 상태에서 정지하고 나서 3분 경과 후의 응력 완화율이 25％ 이상인 <1> 내지 <3> 중 어느 것에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
<5> JIS K7361-1에 의한 전광선 투과율이 90％ 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 것에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
<6> JIS K7136에 의한 헤이즈값이 3.0 이하인 <1> 내지 <5> 중 어느 것에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름이다.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 것에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름의 한쪽 면에 표면 코트층이 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 필름이다.
<8> 상기 표면 코트층이 우레탄 결합을 갖는 <7>에 기재된 다층 필름이다.
<9> JIS K7361-1에 의한 전광선 투과율이 90％ 이상인 <7> 또는 <8>에 기재된 다층 필름이다.
<10> JIS K7136에 의한 헤이즈값이 3.0 이하인 <7> 내지 <9> 중 어느 것에 기재된 다층 필름이다.
<11> 곡면을 갖는 피착체를 보호하기 위해 사용되는 <7> 내지 <10> 중 어느 것에 기재된 다층 필름이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름은, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)를 사용한 반응 생성물로 이루어지므로, 폴리올의 종류에 관계없이 응력 완화성을 얻을 수 있어, 첩부 작업성을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 다층 필름은, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용하므로, 첩부 작업성을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름은, 열가소성 폴리우레탄층이, H12MDI를 사용한 반응 생성물인 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지므로, 손실 정접의 최댓값을 나타내는 온도 범위나 응력-변형 곡선이 나타내는 형상이 연질 폴리염화비닐에 가깝고, 동일한 정도의 우수한 응력 완화성을 나타내어, 그 대체품으로서 사용하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 다층 필름의 층 구성의 일 형태를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다층 필름의 피착체에의 첩부 예를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다층 필름의 피착체에의 다른 첩부 예를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 -60 내지 60℃에서의 손실 정접 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1 내지 3의 -60 내지 60℃에서의 손실 정접 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 4 내지 6의 -60 내지 60℃에서의 손실 정접 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1 내지 3의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 4 내지 6의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 5의 첩부 작업성의 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은 비교예 7의 첩부 작업성의 결과를 나타내는 사진이다.
(열가소성 폴리우레탄 필름)
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이란, 폴리이소시아네이트와, 쇄 연장제 및 폴리올을 중합함으로써 얻어지는 블록 공중합체이다. 본 발명에서는, 폴리이소시아네이트 성분으로서, 지방족계의 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「H12MDI」라고 함)가 선택된다. 또한, H12MDI는 주성분으로서 함유하고 있으면 되고, H12MDI에 의해 발휘되는 본 발명의 효과에 영향 없는 범위에서, 다른 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고 있어도 된다.
H12MDI로서는, 4,4'-,2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물이나 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
다른 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의한 이소시아네이트기 말단 화합물, 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 폴리이소시아네이트 변성체, 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 블록제로 일부를 안정화한 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 도데칸디이소시아네이트, 트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 노르보르난-디이소시아네이트메틸, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 반응으로서는, 예를 들어, 카르보디이미드화 반응 등을 들 수 있다. 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 블록제로서는, 예를 들어, 메탄올, n-부탄올, 벤질알코올, 아세토아세트산에틸, ε-카프로락탐, 메틸에틸케톤옥심, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다.
쇄 연장제로서는, 분자량 500 이하의 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
폴리올 성분은, 1분자 중에 2개의 수산기를 갖는 분자량 200 내지 10,000 정도의 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리에테르디올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로서는, 폴리(에틸렌아디페이트)디올, 폴리(프로필렌아디페이트)디올, 폴리(부틸렌아디페이트)디올(PBA), 폴리(헥사메틸렌아디페이트)디올, 폴리(부틸렌이소프탈레이트)디올, 폴리-ε-카프로락톤디올(PCL) 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트디올로서는, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올(PHC), 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올과 다른 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르·에스테르디올의 공축합물 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은, 원숏법, 프리폴리머법 등의 공지된 방법에 의해 합성되어, 뱃치 반응법, 연속 반응법 등의 공지된 방법에 의해 펠릿상으로 제조 가능하다.
열가소성 폴리우레탄의 시판품으로서는, 예를 들어, 루브리졸(Lubrizol)사의 상품명 「ESTANE(등록상표)」 시리즈, BASF 재팬사의 「엘라스톨란(등록상표)」 시리즈, 헌츠맨(Huntsman)사의 상품명 「KRYSTALGRAN」 시리즈 등을 사용할 수 있다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 필름은, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 40％ 늘인 상태에서 정지하고 나서 30초 경과 후의 부하(잔류 응력)가, 통상 20N/25mm 이하이고, 18N/25mm 이하가 바람직하고, 16N/25mm 이하가 보다 바람직하다. 통상, 다층 필름을 제작하여 곡면에 첩부할 때는, 일부분을 피착체에 첩부한 후, 한 손으로 필름을 잡아 늘이면서 곡면을 따라, 반대 손에 든 스퀴지에 의해 피착체와 필름을 밀착시킨다. 그 때문에, 이 잔류 응력이 20N/25mm보다 크면, 첩부 시에 필름의 되돌리는 힘이 커서, 한 손으로 필름을 연신시킨 상태에서 위치를 고정하는 것이 곤란하거나, 접착제 어긋남이 일어나거나 하여, 취급하기 어려워질 우려가 있다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 필름은, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 40％ 늘인 상태에서 정지하고 나서 3분 경과 후의 응력 완화율이, 통상 25％ 이상이고, 30％ 이상이 바람직하고, 35％ 이상이 보다 바람직하다. 이 응력 완화율이 25％보다 작으면, 다층 필름을 제작했을 때, 곡면에의 첩부 시에 잡아 늘이면 발생하는 변형이 완화되지 않아, 주름이 되는 경우가 있다. 또한, 다층 필름을 첩부한 후, 들뜸이 발생할 우려가 있다.
또한, 이들 부하는, 예를 들어, 샘플을 적당한 크기로 잘라내어, 시판중인 인장 시험기로 40％ 늘림으로써 측정할 수 있고, 응력 완화율은, 3분 경과 후에 측정된 부하의 정지 직후의 부하에 대한 백분율을 산출함으로써 구할 수 있다.
이들 물성을 얻기 위해, 열가소성 폴리우레탄 필름은, 손실 정접의 값이, 그 온도에 따른 변화를, -60℃로부터 최고 60℃까지 온도를 높여서 측정했을 때, 이 측정값이 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 여기서, 손실 정접은, 응력 및 변형의 위상(사인파)의 파형 피크값과 시간축 상에서의 위상차(변형의 지연)의 관계에 기초한 물체의 점성 요소와 탄성 요소의 지표(tanδ)이고, JIS K7244-4에 따라 측정할 수 있다.
(1) 15 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도 환경 하에서 최댓값(피크값)을 나타내는 것
(2) 0℃ 이하의 온도 환경 하에서 최솟값을 나타내는 것
(3) 0 내지 25℃까지 온도를 높였을 때 값이 작아지지 않고, 일정하거나 또는 커지는 것
측정값이, 상술한 조건을 충족시키는, 즉, 완만한 우상향의 tanδ의 파형을 가짐으로써, 필름의 첩부 작업을 하는 환경 하에서 필름의 물성 변화가 작아, 응력 완화성이 우수하게 된다. 또한, tanδ의 최댓값, 즉 유리 전이점이 상온과 그 전후의 온도인 15 내지 60℃의 범위에 있음으로써, 필름의 첩부 작업을 하는 환경 하에서, 필름을 구성하는 분자의 운동성이 낮아져, 필름을 연신시켰을 때 저반발성을 나타내어, 첩부 작업성이 우수하게 된다.
열가소성 폴리우레탄 필름의 손실 정접의 값이, 이들 요건을 충족시키는 폴리이소시아네이트 성분으로서, 상술한 H12MDI를 적합하게 들 수 있다.
즉, 통상이라면, 사용하는 폴리올에 의한 열가소성 폴리우레탄종으로 응력 완화성이 다른 것으로 여겨지고, 폴리올 유래의 특정 열가소성 폴리우레탄종을 사용하는 것이 유효한 것으로 여겨져 왔다. 이에 반해, 본 발명에서는, 디이소시아네이트 성분에 H12MDI를 사용함으로써, 그러한 특성을 고려하지 않고, 다양한 폴리올 성분을 조합해도, 그 반응 생성물의 열가소성 폴리우레탄에 의해, 양호한 응력 완화성을 얻을 수 있다.
또한, H12MDI를 사용함으로써, 얻어진 열가소성 폴리우레탄층은, 손실 정접(tanδ)이 상술한 바와 같이 15 내지 60℃의 환경 하에서 최댓값을 나타내고, 또한 응력-변형(S-S)이 1차 함수적이며 완만한 우상향이 되기 때문에, 연질 폴리염화비닐의 그것과 근사하여, 사회적으로 사용이 억제되고 있는 연질 폴리염화비닐의 대체품이 될 수 있다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 필름은, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 필름을 10％ 늘인 상태의 응력 값은, 20N/25mm 이하가 바람직하고, 15N/25mm 이하가 보다 바람직하다. 이 응력 값이 20N/25mm보다도 커지면, 필름이 딱딱하여, 잡아 늘이기 어려워, 주름이 되는 등, 첩부 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름의 경도는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상 쇼어 A 경도 70 내지 쇼어 D 경도 65의 범위이고, 쇼어 A 경도 80 내지 쇼어 D 경도 60이 바람직하고, 쇼어 A 경도 85 내지 95가 보다 바람직하다. 경도가 쇼어 D 경도 65보다 크면, 필름을 40％ 늘인 상태에서 정지하고 나서 30초 경과 후의 부하(잔류 응력)나, 필름을 10％ 늘인 상태의 응력 값이 높아져서, 다층 필름을 제작했을 때의 첩부 시에, 필름이 딱딱하여, 곡면 추종성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 쇼어 A 경도 70보다 작으면, 탄성이 약하여, 첩부 시, 취급하기 어려워질 우려가 있다. 또한, 쇼어 A 경도는 일반 고무의 경도를 측정하는 규격이고, 쇼어 D 경도는 쇼어 A 경도 95를 초과하는 고경도의 고무용의 마찬가지의 규격이고, 모두, 듀로미터(스프링식 고무 경도계)를 사용하여, JIS K7311에 따라 측정할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름의 광학 특성은, 전광선 투과율이 90％ 이상, 바람직하게는 92％ 이상이고, 헤이즈값이 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하이다. 전광선 투과율이 90％보다 작고, 헤이즈값이 3.0보다 커지면, 자동차 등의 광택이 있는 도장면에 첩부했을 때, 허옇게 보이는 경우가 있다. 또한, 전광선 투과율 및 헤이즈값의 측정은, 헤이즈미터를 사용하여, 전광선 투과율은 JIS K7361-1에, 헤이즈값은 JIS K7136에 각각 따라 측정할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름은, 예를 들어, T다이캐스트 성형법, T다이닙 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지된 방법에 의해 층상으로 형성 가능하지만, 특히 T다이닙법이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 필름은, T다이닙법으로 형성하는 경우, 플랫 다이로부터 압출된 용융 상태의 수지의 편면 혹은 양면에, 세퍼레이터를 붙여 냉각 롤을 통과시켜 제조할 수 있다.
이 세퍼레이터를 형성하는 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 종이 등을 들 수 있다.
세퍼레이터와 열가소성 폴리우레탄의 적층 필름으로부터, 세퍼레이터를 용이하게 박리할 수 없는 경우에는, 세퍼레이터의 표면에 박리 처리를 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 박리 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 그 세퍼레이터의 표면에, 실리콘계, 불소계, 아크릴계, 멜라민계, 알키드계 등의 박리제를 사용하여 코팅하는 방법, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 박리제를 처리한 것이 적합하게 사용된다. 또한, 실리콘계는, 열가소성 폴리우레탄층으로 박리제가 이행하여, 점착제나 피착체의 밀착 내지는 접착을 저해할 우려가 있으므로, 비실리콘계가 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄 필름의 층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 50 내지 500㎛이고, 바람직하게는 100 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 200㎛이다. 50㎛보다도 얇으면, 첩부 시에 취급하기 어려워져, 날아오는 돌에 의한 흠집이 생기기 쉬워질 우려가 있다. 500㎛보다도 두꺼우면, 첩부하기 어려워, 곡면에의 추종성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름은, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 옥외에서 사용했을 때, 폴리우레탄층의 열화나 점착제 등을 도포하여 사용할 때의 점착제의 열화 등을 경감하거나, 자외선을 차단하는 것이 필요한 농업용의 필름이나 자외선을 시인할 수 있는 조수류의 방지 대책으로서 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 종래 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계의 것이 바람직하다.
벤조트리아졸계로서는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5, 6-디클로르벤조트리아졸), 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐), 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메틸-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로르-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-페닐페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀 페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-{2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸, 2-{2-히드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐}-2-히드록시벤조트리아졸 등이나, 이들의 혼합물, 변성물, 중합물, 유도체를 들 수 있다.
트리아진계로서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 등이나 이들의 혼합물, 변성물, 중합물, 유도체를 들 수 있다.
벤조페논계로서는, 예를 들어, 2,3'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 폴리우레탄 필름에는, 이들의 자외선 흡수제에 광안정제나 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
광안정제로서는, 예를 들어, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계 광안정제를 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 사용되고, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤제, 상품명 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제, 가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명 아데카스탭 PEP8 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름은, JIS R3106에 준거하여 자기 분광 광도계로 측정한 데이터를, JIS S3107에 준거하여 산출한 광선 투과율이, 300 내지 380nm의 파장의 투과율이 25％ 이하이고, 15％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(다층 필름)
본 발명의 다층 필름은, 적어도 본 발명의 열가소성의 폴리우레탄 필름에 의한 층(이하 「열가소성 폴리우레탄층」이라고 함)과, 이 한쪽 면에 형성되어 열가소성 폴리우레탄층의 표면을 코팅하는 표면 코트층을 갖는다.
도 1은 본 발명의 다층 필름의 층 구성의 일 형태 예를 도시한 도면, 도 2는 본 발명의 다층 필름의 피착체에의 첩부 예를 도시하는 도면, 도 3은 본 발명의 다층 필름의 피착체에의 다른 첩부 예를 도시하는 도면이다.
도 1에 도시하는 다층 필름(10)은, 중앙의 열가소성 폴리우레탄층(11)과, 이 표면에 형성된 표면 코트층(12)으로 구성되어 있다.
다층 필름(10)은, 보호 대상물에의 첩부 시에는, 열가소성 폴리우레탄층(11) 및 표면 코트층(12)을 기재로 하여, 도 2에 도시하는 바와 같이, 표면 코트층이 없는 반대면의 열가소성 폴리우레탄면에 점착층(13)을 마련하여, 피착체(a)에 기재층을 첩부한다. 이에 의해, 예를 들어 자동차의 도장면, 헤드라이트, 창 유리 등의 탈것 외장부 등의 보호 대상물의 흠집 방지나 열화 방지를 하기 위해 사용된다.
또한, 다층 필름(10)은, 폴리우레탄이 열가소성이고, 열용융에 의해 접착성도 얻어진다는 점에서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 점착층을 마련하지 않고, 피착체(a)에 직접 열용융하면서 첩부하여 사용할 수도 있다.
<열가소성 폴리우레탄층>
본 발명에서의 열가소성 폴리우레탄층은, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름이고, 상세는 이미 설명한 바와 같다.
<표면 코트층>
본 발명에서의 표면 코트층은, 통상 주쇄 중에 우레탄 결합을 함유한다. 우레탄 결합을 함유함으로써, 곡면에의 첩부 시에, 열가소성 폴리우레탄층의 신장에 표면 코트층이 추종하기 쉬워짐과 함께, 필름을 신장했을 때의 표면 코트층의 균열(크랙)을 방지할 수 있다.
표면 코트층의 연신성은, 다층 필름을 신장시킴으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 폴리우레탄층에 표면 코트층을 형성하여 얻어진 다층 필름을 직사각형으로 잘라낸 후, 인장 시험기에 고정하여 신장시켜, 표면 코트층에 크랙이 생기기 시작하는 신장률(표면 코트층 균열 신도)로부터 확인할 수 있다. 표면 코트층 균열 신도는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 60％ 이상이고, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 100％ 이상이다.
표면 코트층에 사용되는 막 형성용 수지 조성물로서는, 우레탄 결합을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 사용 시에 혼합시켜 얻어지는 2액 경화형이 바람직하고, 열경화형이 보다 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 환상 지방족 디이소시아네이트, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 환상 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-(또는 2,6)-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트, 1,3-(이소시아나토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 3관능 이상의 것으로서는, 예를 들어 리신트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물로서는, 소위 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체, 알로파네이트체 등의 이소시아네이트 다량체나, 이소시아네이트 화합물을 다가 알코올 또는 저분자량 폴리에스테르 수지에 부가한 것을 들 수도 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물은, 디올과 반응하는 한, 소위 블록 이소시아네이트의 형태여도 된다.
폴리올 화합물은, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카프로락탐폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 및 불소폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올 화합물에 불소 성분, 실리콘 성분 등을 공중합한 블록 중합체나, 불소 성분이나 실리콘 성분 등을 측쇄로서 결합시킨 그래프트 중합체나, 그것들을 조합한 블록·그래프트 중합체도 막 형성용 수지 조성물로서 들 수 있다.
표면 코트층에 사용되는 막 형성용 수지 조성물에는, 통상 사용되는 공지된 희석 용매를 적절히 첨가해도 된다. 이 희석 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔 등을 적합하게 들 수 있다.
표면 코트층에 사용되는 도막 형성용 수지 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어, 다이니치 세이카 코교 가부시끼가이샤, 가부시키가이샤 도쿠시키, 아라카와 카가쿠 코교 가부시키가이샤 등으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
표면 코트층은, 막 형성용 수지 조성물(용제를 포함하는 것)을 열가소성 폴리우레탄층의 표면에 도포하여, 용제나 물을 건조시키고, 공지된 방법으로 경화시킬 수 있다.
경화의 방법으로서는, 예를 들어, 열경화, 광경화, 전자선 경화, 습기 경화, 산화 경화 등을 들 수 있다. 여기서, 광경화는, 자외선에 의해 경화시키는 UV 경화도 가능하지만, 옥외에서 사용할 때는 자외선 흡수제 등의 내후제를 사용할 필요가 있어, 그 사용이 제한되는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 중에서도, 특히, 가열함으로써 가교 구조를 형성하여, 경화시키는 열경화가 바람직하다.
도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 바 코터, 스프레이 코터, 에어 나이프 코터, 키스 롤 코터, 메탈링 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 딥 코터, 다이 코터 등의 공지된 도공 장치를 사용하여 도포할 수 있다. 또한, 건조의 방법도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 공지된 필름 도공의 건조 기술을 적절하게 사용할 수 있다.
열경화의 온도나 시간은, 열가소성 폴리우레탄층의 변형 등이 없는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 온도는, 예를 들어 40 내지 120℃, 시간은, 예를 들어 10분 내지 1주일이다. 열경화의 방법으로서는, 열풍이나, 공지된 코팅 머신의 건조로(드라이어), 에이징 룸을 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
표면 코트층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 두께가 3㎛ 미만이면, 표면 코트층이 원하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50㎛보다도 두꺼우면, 곡면에의 첩부 시에, 열가소성 폴리우레탄층의 신장에 표면 코트층이 추종하지 않아, 표면 코트층이 균열되어 버리는 경우가 있다.
표면 코트층에는, 표면 코트층의 보호와 평활성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터가 첩부되어 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 형성하는 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 종이 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 표면은, 처리를 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 그 세퍼레이터의 표면에, 실리콘계, 불소계, 아크릴계, 멜라민계, 알키드계 등의 박리제를 사용하여 코팅하는 방법, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지를 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 박리제를 처리한 것이 적합하게 사용된다.
세퍼레이터는, 표면이 평활한 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 표면 코트층이 접하는 면의 표면 조도 Ra는, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 표면 조도 Ra가 20nm보다도 크면, 자동차 등의 광택이 있는 도장면에 첩부했을 때, 허옇게 보이는 경우가 있다.
첩부 후, 허옇게 보이는지 여부는, 목시에 의한 평가뿐만 아니라, 반사 헤이즈에 의해서도 평가할 수 있다. 반사 헤이즈는, 코니카 미놀타 재팬(주)제의 표면 분석계 「Rhopoint IQ-S」 등으로 측정할 수 있다. 반사 헤이즈는 2.0(％) 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
<점착층>
점착층을 마련하여 사용하는 경우에는, 공지된 점착제를 사용할 수 있다. 점착제로서는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제 등, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적합한 점착력, 내구성 등을 발휘할 수 있는 아크릴계 점착제가 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄층, 표면 코트층, 점착층에는, 상술한 성분 이외에도, 예를 들어, 난연제, 내열 향상제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 도전 부여제, 착색제, 무기 및 유기 충전제, 섬유계 보강제, 반응 지연제 등, 통상, 상술한 성분에 첨가될 수 있는 재료를, 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
본 발명의 다층 필름의 광학 특성은, 보호 대상물의 시인에 영향이 미치지 못하도록 하기 위해서는, 전광선 투과율이 90％ 이상, 헤이즈값이 3.0 이하인 것이, 각각 바람직하다. 또한, 전광선 투과율 및 헤이즈값의 측정은, 헤이즈미터를 사용하여, 전광선 투과율은 JIS K7361-1에, 헤이즈값은 JIS K7136에 각각 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄층을 사용하므로 응력 완화성이 우수하고, 또한 우레탄 결합을 포함하는 표면 코트층을 가짐으로써, 적당한 연신성이 얻어져서, 열가소성 폴리우레탄층에의 추종성이 양호해져서, 보호 대상물에의 첩부를 원활하게 행할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 다층 필름은, 자동차 등의 탈것 외장부의 찰상, 날아오는 돌에 의한 흠집 방지나, 날씨에 의한 열화 방지를 위한 도장 보호 시트 혹은 표면 보호 시트는 물론, 플렉시블 액정 등의 곡면부에 첩부하여 화면을 보호하는 필름과 같은, 곡면을 갖는 피착체를 보호하기 위해 널리 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
검증 1. 열가소성 폴리우레탄층의 물성에 대하여
먼저, 본 발명자는, 사용한 폴리이소시아네이트 성분에 의해, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄 필름에 대하여, 어떻게 물성이 변화하는지를, 하기와 같이 검증하였다.
[열가소성 폴리우레탄 필름의 조제]
(실시예 1)
폴리이소시아네이트 성분의 H12MDI로서의 디시클로헥실메탄디이소시아네이트와, 폴리올 성분으로서의 폴리-ε-카프로락톤디올의 공중합에 의해 반응 생성한 열가소성 폴리우레탄을 압출기에 공급하여, 용융 및 혼련 후, 압출기의 선단에 설치한 T다이로부터 압출하였다. 그 양면을 세퍼레이터로서의 PET 필름으로 집은 상태에서 닙하여, 두께 150㎛의 층상의 실시예 1의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(실시예 2)
폴리올 성분을 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올(PHC)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(실시예 3)
폴리올 성분을 폴리에틸렌글리콜로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(실시예 4)
폴리올 성분을 폴리(에틸렌아디페이트)디올로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 1)
폴리이소시아네이트 성분을 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 2)
폴리이소시아네이트 성분을 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 3)
폴리이소시아네이트 성분을 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 3의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 4)
폴리이소시아네이트 성분을 1,4-수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트(1,4H6XDI)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 5)
폴리이소시아네이트 성분을 1,4-수소첨가 크실렌디이소시아네이트(1,4H6XDI)로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
(비교예 6)
폴리이소시아네이트 성분을 1,4-수소첨가 크실렌디이소시아네이트(1,4H6XDI)로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 6의 열가소성 폴리우레탄 필름(열가소성 폴리우레탄층)을 제작하였다.
[각 물성의 측정]
제작한 열가소성 폴리우레탄 필름의 각 샘플에 대하여, 하기의 각 물성을 측정하였다. 또한, 경도는, 이미 설명한 바와 같이, 듀로미터(스프링식 고무 경도계)를 사용하여, JIS K7311에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 손실 정접의 온도에 따른 변화는, 도 4 내지 도 6의 그래프에 나타낸다. 또한, 응력-변형 곡선은, 도 7 내지 도 9의 그래프에 나타낸다.
<손실 정접>
측정용 샘플을 길이 3cm 및 폭 5mm로 잘라내어, -60℃로부터 온도를 높여서 최고 60℃까지의 범위의 손실 정접 tanδ를, 동적 점탄성 측정 장치(DMAQ850: 티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 상세하게는, JIS K7244-4에 따라, 승온 속도 3℃/min, 주파수 3Hz, 인장 모드에서 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")을 측정하고, 손실 정접 tanδ=(E")/(E')로 표현되는 식에 기초하여 산출하였다. 또한, 그 때의 최댓값 및 최솟값과, 그것을 나타냈을 때의 온도(피크 온도)를 기록하였다. 또한, 실시예 1 내지 4와 비교예 6에 대해서는, 최댓값을 최솟값으로 나눈 수치, 및 최댓값을 나타낸 온도와 최솟값을 나타낸 온도의 온도 차를 기록하였다.
<응력 완화성>
측정용 샘플을 폭 25mm, 길이 150mm로 잘라내어, 척간의 거리가 100mm가 되도록, 인장 시험기(오토그래프 AG-X: (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 고정하였다. 계속해서, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 속도 200mm/분으로 인장하여, 척간 거리가 140mm가 되어 40％ 늘인 상태(최초의 길이의 1.4배의 신장 상태)로 하고 나서 정지하고, 그 정지로부터 30초 경과 후의 부하(잔류 응력)를 N 단위로 측정하였다.
또한, 정지로부터 3분 경과 후의 부하도 마찬가지로 측정하여, 정지 직후의 부하에 대한 백분율을 산출하였다.
<인장 특성>
측정용 샘플을 폭 25mm, 길이 100mm로 잘라내어, 척간의 거리가 50mm가 되도록, 인장 시험기(오토그래프 AG-X: (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 고정하였다. 계속해서, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 속도 300mm/분으로 인장하여, 10％ 늘인 상태의 응력을 N 단위로 측정하였다.
또한, 척간 거리의 변위(변형)(％)가 0％ 내지 200％의 범위의 응력-변형(S-S) 곡선을 작성하였다.
<광학 특성>
헤이즈미터(NDH7000: 닛폰 덴쇼쿠 코교(주)제)을 사용하여, JIS K7361-1: 1997에 준하여 전광선 투과율(％)을 측정함과 함께, JIS K7136: 2000에 준하여 헤이즈값(％)을 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 열가소성 폴리우레탄층에서는, 정지 직후의 부하에 대한 3분 경과 후의 부하의 백분율(％)이 39％ 이상이고, 비교예의 열가소성 폴리우레탄층의 수치에 대하여 1.2 내지 3배 정도의 높은 값이 되었다. 그 때문에, 폴리이소시아네이트 성분으로서 H12MDI를 사용하면, 어떤 폴리올 성분을 조합해도, 그 반응 생성물인 폴리우레탄은, 응력 완화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 응력 완화성에서의 잔류 응력의 값과, 인장 특성에서의 응력 값이, 모두, 본 발명이 15N/25mm 이하임에 반해, 비교예에서는 20N/25mm을 초과하는 경우가 많아, 본 발명은 표면 코트층을 형성하여 다층 필름을 제작한 경우에도, 첩부 작업성을 양호하게 하는 것을 추정할 수 있다. 또한, 경도는, 어느 예도 적합한 범위 내에 있고, 광학 특성도, 전광선 투과율 90％ 이상, 헤이즈값 2.0 이하여서, 어느 예도 양호했다.
또한, 실시예 1 내지 4의 열가소성 폴리우레탄층에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 모두 손실 정접의 tanδ 값이 15 내지 60℃의 범위의 상온 부근의 온도, 덧붙여 말하면 25 내지 50℃의 범위에서 최댓값을 나타내고, 또한 0℃ 이하에서 최솟값을 나타내어, 그 파형이, 완만한 우상향이 되었다. 이에 반해, 도 5 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 비교예의 열가소성 폴리우레탄층에서는, 0℃ 미만에서 최댓값을 나타낸 예가 많고, 최댓값을 나타낸 피크 온도가 가장 높았던 비교예 6에서도 12℃에 머물렀다.
이러한 것들로부터, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름은, 손실 정접이, 15 내지 60℃의 범위의 상온 부근의 온도에서 최댓값을 나타내고, 또한 0℃ 이하에서 최솟값을 나타내고, 0 내지 25℃까지 온도를 높였을 때 값이 작아지지 않고, 일정하거나 또는 커지는 것에 의해, 폴리올 성분의 조합에 관계없이, 우수한 응력 완화성을 발휘하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 0℃ 내지 60℃의 범위에서 최댓값을 나타내고, 또한 0℃ 이하에서 최솟값을 나타낸 실시예 1 내지 4와 비교예 6에 대하여, 최댓값을 최솟값으로 나눈 수치, 및 최댓값을 나타낸 온도와 최솟값을 나타낸 온도의 온도 차를 비교하면, 최댓값을 최솟값으로 나눈 수치는 실시예 1 내지 4 쪽이 작은 반면, 최댓값을 나타낸 온도와 최솟값을 나타낸 온도의 온도 차는 실시예 1 내지 4 쪽이 컸다. 그 때문에, tanδ의 값으로서는 변화가 작은 반면, 최댓값과 최솟값 사이의 온도가 큼으로써, 완만하게 tanδ의 값이 높아지는 경향을 나타내어, 결과적으로, 응력 완화성을 양호하게 하는 데 기여하고 있는 것으로 생각된다.
또한, 도 7 내지 도 9에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 열가소성 폴리우레탄층은, S-S곡선이, 비교예보다도 1차 함수적이며 완만한 우상향의 형상을 나타낸다.
여기서, 응력 완화성이 우수한 것으로 알려져 있는 연질 폴리염화비닐에서는, -60℃ 내지 60℃ 정도의 온도 환경 하에서 손실 정접을 측정한 경우, 0 내지 60℃의 범위의 상온 부근의 온도에서 최댓값을 나타내고, 그 값이 최솟값과 크게 변함없는 것으로 알려져 있다(「네트워크 폴리머」 Vol. 32 No. 6(2011) p363 도 6 참조). 또한, S-S곡선을 작성하면, 1차 함수적이며 완만한 우상향의 형상을 나타내는 것으로 알려져 있다(일본 특허 공개 제2018-188652호 공보 도 3 참조).
이러한 것들로부터, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름은, 인체에 미치는 영향을 저감시키면서, 연질 폴리염화비닐과 동일한 정도의 우수한 응력 완화성을 발휘하여, 이를 대신하는 것으로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
검증 2. 다층 필름의 물성에 대하여
다음으로, 본 발명자는, 또한 표면 코트층을 형성하여 다층 필름(기재층)으로 한 경우에, 사용한 폴리이소시아네이트 성분에 의해, 어떻게 물성이 변화하는지를, 하기와 같이 검증하였다.
[다층 필름의 조제]
(실시예 5)
표면 코트층의 도막 형성용 도포액으로서, 불소 변성 아크릴폴리올(고형분율 30％)에, 이소시아네이트계 경화제(고형분율 60％)와, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여, 38:23:39의 질량 분율로 배합한 불소 변성 아크릴 우레탄 수지 A의 도포액을 조제하였다.
이 표면 코트층용 도포액을, 실시예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층의 편측의 PET 필름을 박리하고, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실시예 5의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 6)
표면 코트층의 도막 형성용 도포액으로서, 불소 변성 아크릴폴리올(고형분율 30％)에, 이소시아네이트계 경화제(고형분율 60％)와, 희석 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 첨가하여, 44:20:36의 질량 분율로 배합한 불소 변성 아크릴 우레탄 수지 B의 도포액을 조제하였다.
이 표면 코트층용 도포액을, 실시예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층의 편측의 PET 필름을 박리하고, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실시예 5의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 7)
표면 코트층의 도막 형성용 도포액으로서, 변성 아크릴폴리올(고형분율 50％)에, 이소시아네이트계 경화제(고형분율 45％)와, 희석 용매로서 아세트산에틸을 첨가하여, 32:20:48의 질량 분율로 배합한 변성 아크릴 우레탄 수지의 도포액을 조제하였다.
이 표면 코트층용 도포액을, 실시예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층의 편측의 PET 필름을 박리하고, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실시예 7의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 8)
표면 코트층의 도막 형성용 도포액으로서, 실리콘 변성 아크릴폴리올(고형분율 33％)에, 이소시아네이트계 경화제(고형분율 75％)와, 희석 용매로서 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여, 55:9:36의 질량 분율로 배합한 실리콘 변성 아크릴 우레탄 수지의 도포액을 조제하였다.
이 표면 코트층용 도포액을, 실시예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층의 편측의 PET 필름을 박리하고, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실시예 8의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 9)
표면 코트층의 도막 형성용 도포액으로서, 관능기를 갖는 실리콘·불소 공중합 수지(고형분율 10％)에 이소시아네이트계 경화제(고형분율 75％)을 첨가하여, 93:7의 질량 분율로 배합한 실리콘·불소 공중합 수지의 도포액을 조제하였다.
이 표면 코트층용 도포액을, 실시예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층의 편측의 PET 필름을 박리하고, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 실시예 9의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 10)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 실시예 3에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 10의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(실시예 11)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 실시예 4에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 11의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(비교예 7)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 비교예 4에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 7의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(비교예 8)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 비교예 6에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 8의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(비교예 9)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 비교예 1에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 9의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
(비교예 10)
실시예 5에 있어서, 표면 코트층용 도포액을, 비교예 2에서 제작한 열가소성 폴리우레탄층 상에 도포한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 10의 다층 필름(기재층)을 제작하였다.
[각 물성의 측정 및 평가]
제작한 다층 필름의 각 기재층 샘플에 대하여, 상술한 열가소성 폴리우레탄 필름과 마찬가지로 하여, 응력 완화성, 인장 특성 및 광학 특성을 측정함과 함께, 인장 특성에 대해서는 내크랙성의 지표가 되는 표면 코트층의 균열 신도를 측정하였다. 또한, 하기와 같이 하여 다층 필름의 보호 대상물에의 첩부 작업성을 평가하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 표 중의 경도는, 열가소성 폴리우레탄층의 제조 시에 판명하고 있었던 값을 기재하고 있다.
<표면 코트층 균열 신도>
측정용 샘플을 폭 25mm, 길이 100mm로 잘라내어, 척간의 거리가 50mm가 되도록, 인장 시험기(오토그래프 AG-X: (주)시마즈 세이사쿠쇼제)에 고정하였다. 계속해서, 23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 속도 300mm/분으로 인장하여, 표면 코트층에 크랙이 생기기 시작하는 신장률(표면 코트층 균열 신도)을 측정하였다.
<첩부 작업성>
제작한 각 다층 필름의 샘플을 폭 30mm, 길이 100mm로 10개씩 잘라내어, 열가소성 폴리우레탄층측의 PET를 박리하여 아크릴 점착제를 입힌 후, 3명에게 보호 대상물로서의 자동차의 도어 미러의 곡면에 첩부하게 하였다. 3명 전원 주름이 발생하지 않고 원활하게 첩부된 경우에는 ○, 1명이라도 주름이 발생하여 원활하게 첩부되지 않은 경우에는 ×로서, 평가하였다.
또한, 예로서, 첩부 작업성이 ○로 평가된 실시예 5의 첩부 후의 사진을 도 10에, 동일 작업성이 ×로 평가된 비교예 7의 첩부 후의 사진을 도 11에 각각 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 11의 다층 필름의 기재층에서는, 정지 직후의 부하에 대한 3분 후의 백분율(％)이 34％ 이상이고, 비교예의 열가소성 폴리우레탄 필름의 수치에 대하여 1.13 내지 1.69배 정도의 높은 값이 되었다. 그 때문에, 폴리이소시아네이트 성분으로서 H12MDI의 반응 생성물인 폴리우레탄으로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄층을 갖는 다층 필름에서는, 열가소성 폴리우레탄층의 우수한 응력 완화성에 의해, 기재층으로서도 응력 완화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5 내지 11의 기재층은, 3명 전원이 원활하게 보호 대상물에 첩부된 반면, 비교예에서는 원활하게 첩부되지 않았다. 도 10 및 도 11의 사진을 보아도, 도 10의 실시예 5에서는, 주름이 발생하지 않고, 원활하게 도어 미러에 첩부되었음에 반해, 도 11의 비교예 7에서는, 큰 주름이 발생하였음을 알 수 있다.
여기서, 실시예 5 내지 11의 기재층에서는, 응력 완화성에서의 잔류 응력의 값과, 인장 특성에서의 응력 값이, 모두, 20N/25mm 이하임에 반해, 비교예 8 내지 10의 기재층은 20N/25mm보다도 크게 되어 있다. 그 때문에, 실시예 5 내지 11에서는, 표면 코트층을 형성한 경우에도, 그 첩부 작업성이 양호했을 것으로 생각된다. 또한, 표면 코트층은 모두 우레탄 결합을 갖기 때문에, 코트층의 균열은 보이지 않고, 열가소성 폴리우레탄 필름에 추종하였다. 또한, 광학 특성은, 전광선 투과율 90％ 이상, 헤이즈값 3.0 이하로서, 어느 예도 양호했다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예를 상세하게 설명했지만, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 필름 및 다층 필름은, 상기 실시 형태에 한정되지는 않고, 그 범위 내에서 상정되는 모든 기술적 사상을 포함해도 된다.
본 발명은 자동차 등의 탈것 외장부의 찰상, 날아오는 돌에 의한 흠집 방지나, 날씨에 의한 열화 방지를 위한 도장 보호 시트 혹은 표면 보호 시트, 플렉시블 액정 등의 곡면부에 첩부하여 화면을 보호하는 필름 등, 곡면을 갖는 피착체를 보호하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 연질 폴리염화비닐을 대신하는 대체 필름으로서 사용할 수 있다.
부호의 설명
10: 다층 필름
11: 열가소성 폴리우레탄층(열가소성 폴리우레탄 필름)
12: 표면 코트층
13: 점착층
a: 피착체

Claims (9)

  1. 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)를 사용한 반응 생성물인 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    JIS K7244-4에 의한 손실 정접의 값을, -60℃로부터 최고 60℃까지 온도를 높여서 측정했을 때, 이 측정값이 하기 (1) 및 (2)의 조건을 충족시키는, 열가소성 폴리우레탄 필름.
    (1) 15 내지 60℃의 온도 환경 하에서 최댓값을 나타내는 것
    (2) 0℃ 이하의 온도 환경 하에서 최솟값을 나타내는 것
  3. 제2항에 있어서,
    JIS K7244-4에 의한 손실 정접의 값을, -60℃로부터 최고 60℃까지 온도를 높여서 측정했을 때, 이 측정값이, 0 내지 25℃까지 온도를 높였을 때 작아지지 않고, 일정하거나 또는 커지는, 열가소성 폴리우레탄 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃±2℃의 온도 조건 하에서, 40％ 늘인 상태에서 정지하고 나서 30초 경과 후의 부하(잔류 응력)가 20N/25mm 이하이고, 당해 상태에서 정지하고 나서 3분 경과 후의 응력 완화율이 25％ 이상인, 열가소성 폴리우레탄 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K7361-1에 의한 전광선 투과율이 90％ 이상인, 열가소성 폴리우레탄 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K7136에 의한 헤이즈값이 3.0 이하인, 열가소성 폴리우레탄 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리우레탄 필름의 한쪽 면에 표면 코트층이 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면 코트층이 우레탄 결합을 갖는, 다층 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    곡면을 갖는 피착체를 보호하기 위해 사용되는, 다층 필름.
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