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KR20220104027A - 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 - Google Patents

4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 Download PDF

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KR20220104027A
KR20220104027A KR1020227021269A KR20227021269A KR20220104027A KR 20220104027 A KR20220104027 A KR 20220104027A KR 1020227021269 A KR1020227021269 A KR 1020227021269A KR 20227021269 A KR20227021269 A KR 20227021269A KR 20220104027 A KR20220104027 A KR 20220104027A
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South Korea
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zeolite
mesopores
carbon atoms
light olefins
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KR1020227021269A
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English (en)
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출라라트 와타나킷
차다팁 로다움
아나왓 티바사시스
싯티퐁 펭파니치
깨우-아르파 타본프라서트
Original Assignee
피티티 글로벌 케미칼 피씨엘
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Publication date
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Abstract

본 발명은 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는, 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 갖는 제올라이트, 및 0.1 내지 2 nm의 미세기공, 2 내지 50 nm의 메조기공 및 50 nm 초과의 거대기공을 포함하는 계층적 제올라이트를 포함하고, 상기 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40% 이상이고, 상기 촉매는 상기 촉매의 0.1 내지 3 중량%의 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소를 포함한다.

Description

4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매
본 발명은 화학 분야, 특히 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해(catalytic cracking)로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이의 촉매를 사용함으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다수의 중요한 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조에서 중요한 전구체로서 널리 사용되는 에틸렌 및 프로필렌인 경질 올레핀의 제조 산업에서, 사용되는 제조 방법은 열 증기 분해 공정에 의한, 천연 가스로부터 분리된 전구체, 예컨대 에탄 또는 나프타 화합물의 분해이다. 그러나, 이 공정은 매우 높은 온도 (800 내지 900℃)에서 작동하며, 따라서 높은 제조 에너지를 요구한다. 또한, 이 제조 공정은 다량의 경질 올레핀, 특히 에틸렌을 제조할 수 있지만, 이는 경질 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판, 및 제조 공정에서 다량으로 축적 또는 소위 코킹(coking)이 발생할 수 있는 9개 초과의 탄소 원자를 함유하는 중질 탄화수소인 다량의 원치 않는 부산물을 제공한다. 따라서, 반응기를 정기적으로 유지보수하기 위해 제조 공정이 중단될 필요가 있다. 상기에 비추어 볼 때, 경질 올레핀의 제조를 보다 선택적이도록 개선하기 위해 그리고 제조에 사용되는 온도 및 에너지를 감소시키고, 코킹을 감소시키고, 빈번한 반응기 유지보수를 감소시키기 위해, 촉매 분해 반응에 적합한 화학 촉매에 의해 전구체로서 나프타 화합물을 사용하여 경질 올레핀을 제조하는 것은 온도 및 에너지를 감소시킬 수 있고, 다량으로 경질 올레핀을 제조할 수 있다. 이렇게 얻은 결과는 산업에서 매우 중요하며, 종래 제조와 비교하여 환경에 해로운 영향을 덜 미친다.
현재까지, 제올라이트 화합물의 우수한 화학적 및 물리적 성질, 예컨대 관심 반응에 따라 조정가능한 산도-염기도, 열적 및 화학적 안정성, 및 형상 선택성으로 인하여 제올라이트 화합물에 대한 연구 개발이 있었다. 이러한 성질로 인하여, 제올라이트는 다양한 작업, 예컨대 흡착제, 이온 교환체 및 불균질 촉매에 적용되었다.
가장 높은 효율로 일어나는 촉매 분해 반응에 의한 경질 올레핀의 제조를 제공하기 위해, 사용된 제올라이트 촉매는 부반응으로부터의 부산물, 특히 경질 알칸 생성물, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판, 방향족 화합물 및 코크스(coking)와 비교하여 관심 올레핀에 가장 높은 선택성을 제공해야 한다. 따라서, 상기 공정에 사용되는 제올라이트 촉매는 올레핀 생성물에 대한 높은 선택성 및 촉매 비활성화 등을 감소시키는 촉매 개발의 측면에서 지속적으로 개발되어 왔다.
적합한 촉매 상에서의 촉매 분해 반응에 의한 나프타 화합물로부터의 경질 올레핀의 제조 공정에 대해, Honeywell UOP LLC (US7981273B2 US8157985B2 및 US20100105974A1)로부터의 연구원들은 적합한 촉매를 개발하였으며, 상기 개발된 촉매는 알루미노실리케이트 또는 제올라이트의 군에 속하였다. 이 촉매 군은 포타슘, 소듐, 갈륨 및 유기암모늄 양이온 화합물을 첨가함으로써 개질되었다. 유기암모늄 양이온 화합물은 에틸 트리메틸 암모늄 (ETMA), 디에틸 디메틸 암모늄 (DEDMA) 및 테트라에틸 암모늄 (TEA) 등이었다. 또한, 이들은 또한 다양한 알루미노실리케이트 또는 제올라이트 촉매, 예컨대 카바자이트(chabazite), 에리오나이트(erionite), 페리에라이트(ferrierite) 및 ZSM-22 등을 연구 개발하여, 200 초과의 실리카 대 알루미나 비의 나노-실리칼라이트(nano-silicalite)인 촉매의 제2 군과 혼합하였다.
ExxonMobil Oil Corporation (US6222087B1 및 US20050070422A1)의 연구원들은 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물을 전구체로서 사용하여 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매를 연구 개발하였다. 연구 개발된 촉매는 다양한 제올라이트 촉매, 예컨대 300 초과의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 제올라이트를 포함하여 ZSM-22, ZSM-35, SAPO-34, ZSM-5 및 ZSM-11이었다. 또한, 이들은, 인 및 금속 산화물, 예컨대 갈륨, 티타늄 및 지르코니아를 첨가함으로써, 경질 올레핀의 제조에 효율적이어서 보다 선택적이도록 그리고 원치 않는 부산물, 예컨대 방향족 화합물 및 코크스를 포함하는 경질 알칸을 감소시키도록 제올라이트 촉매를 개질하였다.
그럼에도 불구하고, 기공 크기, 산도 및 적합한 활성 부위가 개질되지 않은 종래 제올라이트를 산업에서 사용하는 것은 불량한 촉매 효율, 빠른 비활성화 및 촉매 재생에서의 어려움 및 복잡성과 같은 한계를 갖는다. 종래 제올라이트에 한계를 부여하는 주요 이유는, 옹스트롬 수준의 작은 크기를 갖는 제올라이트 구조에서의 기공 크기로 인한 물질 전달 및 확산의 한계이다. 제올라이트 결정의 큰 구조는 임계 물질 전달 상태를 유발하며, 이는 전구체 분자가 활성 부위로 들어가기 어렵게 하고, 중간체의 재조합 반응으로 인하여 코킹에 의한 촉매 비활성화를 유발할 높은 위험성으로 이어진다. 또한, 경질 올레핀에 높은 선택성, 예컨대 외부 표면 상의 활성 부위에서의 부반응으로부터의 생성물 형성을 제공하기 위해 탄화수소 화합물의 촉매 분해 반응에 의한 경질 올레핀의 제조에서 종래 제올라이트를 사용하는 것에 다른 한계가 또한 있다.
작은 기공을 포함하며 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 갖는 계층적 제올라이트(hierarchical zeolite) 촉매의 개발은, 촉매 분해 공정에 의해 나프타 화합물로부터 경질 올레핀을 제조하는 데 중요하고 매우 특이적이다. 작은 기공을 포함하는 계층적 제올라이트 촉매의 발명과 관련된 특허 문헌은 하기와 같다. 특허 문헌 WO2014074492A1은 상기 제올라이트 촉매의 제조를 개시하며, 상기 제올라이트 촉매는 실리카, 알루미나 및 알칼리 금속을 포함하는 전구체 및 2종의 유기 구조 유도제(organic structure-directing agent; OSDA) (제1의 것은 테트라메틸 암모늄이고, 제2의 것은 피롤리딘, 1,3-디아미노프로판, 1-메틸피롤리딘, 피페리딘, 피리딘, 에틸렌 디아민 또는 1,4-디아미노부탄이었음)로부터 제조된 약 200 nm의 작은 결정을 갖는 페리에라이트 제올라이트였다. 또한, 특허 문헌 US4000248은, 질소를 함유하는 유기 구조 유도제가 고순도를 갖는 페리에라이트 제올라이트 촉매의 합성에서 구조 유도제로서 널리 사용됨을 확인하며 개시하고 있다. 또한, 이는 합성에 사용되는 온도 및 시간을 감소시킬 수 있고, 유기 구조 유도제의 부재와 비교하는 경우 약 500 nm의 결정 크기를 갖는다.
또한, R. Ahedi et al. (J. Porous Mater. 4 (1997) 171-179)로부터의 연구 작업은, 실리카 및 알루미나를 함유하는 전구체 및 피롤리딘인 유기 구조 유도제로부터의 페리에라이트 제올라이트 촉매의 제조를 개시하고 있다. 이는, 순도를 갖고 약 10 μm의 큰 구조를 가지며 다양한 구조를 갖는 페리에라이트 제올라이트 촉매를 낳았다. 다음으로, P. Wuamprakhon et al. (Micropor. Mesopor. Mater. 219 (2016) 1-9)로부터의 연구 작업은, 실리카 및 알루미나를 함유하는 전구체, 피롤리딘인 유기 구조 유도제, 디메틸옥타데실[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 (TPOAC)인 정렬된 나노시트 구조 및 20 내지 30 초과의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 페리에라이트 제올라이트 결정을 얻기 위한 주형(template) 물질을 사용하여 나노시트 결정 특성을 갖기 위한 페리에라이트 제올라이트 촉매의 합성에서의 개질을 개시하고 있다. 그러나, 상기 작업은 촉매 분해 공정에서의 사용을 개시하지 않는다.
상기 모든 것으로부터, A. Thivasasith et al. (Phys. Chem. Chem. Phys.,21 (2019) 22215-22223)으로부터의 연구 작업은 에틸렌 및 프로필렌으로의 펜탄의 촉매 분해 공정을 위한 상이한 제올라이트의 사용을 개시하고 있다. 이 연구에 사용된 제올라이트는 페리에라이트, ZSM-5 및 포자사이트(faujasite)였다. 상기 연구로부터, 이는, 가장 작은 기공 크기를 갖는 페리에라이트 제올라이트가, 상기 다른 제올라이트와 비교하는 경우 가장 높은 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있음을 개시한다.
또한, 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물을 ZSM-5 제올라이트 상에 첨가된 금속 상의 경질 올레핀으로 전환시키는 촉매 분해 공정에 대한 개시가 있으며, 여기서 Xu Hou et al. (Micropor. Mesopor. Mater. 276 (2019) 41-51)는, ZSM-5 제올라이트 상의 지르코늄 (Zr) 촉매가 경질 올레핀의 제조에서 우수한 효율을 나타냈고, 이러한 지르코늄 금속을 첨가하는 것에 의한 제올라이트 촉매의 개질은 함침 및 화학 액체 침착 (CLD) 방법에 의해 수행될 수 있었음을 개시한다. 촉매 효율에 대한 시험은 550℃의 온도에서 수행되었다. 촉매는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 73%를 다른 생성물로 전환시킬 수 있고, 18%의 에틸렌에 대한 선택성, 28%의 프로필렌에 대한 선택성 및 13%의 부텐에 대한 선택성을 가졌다. 또한, 다른 금속을 첨가하는 것에 의한 제올라이트의 개질이 또한 있다. F. Momayez et al. (J. Anal. Appl. Phyrro. 112 (2015) 135-140)로부터의 작업은 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물의 분해 반응을 위한 제올라이트 상의 금속 촉매의 제조 및 개질을 개시하고 있다. 금속은 함침 방법에 의해 제올라이트 내로 첨가되었고, 첨가된 금속 유형은 세륨 및 지르코늄이었다. 촉매 효율은 600 내지 700℃의 온도에서 시험되었다. 제올라이트 상에 지르코늄 금속을 첨가하는 것은 20%의 에틸렌 제조량 및 37%의 프로필렌 제조량을 수득한 것으로 확인되었다.
상기에서 언급한 모든 이유로부터, 본 발명은, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터의 경질 올레핀의 제조를 위해, 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 가지며 20 내지 80의 실리카 대 알루미나의 몰비 (SiO2/Al2O3)를 갖는 계층적 제올라이트 촉매를 제조하는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 촉매 구조는 탄화수소의 더 우수한 유동을 제공하고, 촉매 분해 후, 제올라이트의 작은 기공 크기는 제올라이트 기공 내에서 막히는 9개 초과의 탄소 원자를 갖는 코크스 또는 탄화수소의 감소를 포함하여 경질 올레핀에 대한 선택성을 갖도록 생성물을 제어할 수 있다. 이는 이 촉매가 더 긴 사용 수명을 갖도록 한다.
본 발명은, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이의 촉매를 사용함으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 촉매는, 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 갖는 제올라이트, 및 0.1 내지 2 nm의 미세기공, 2 내지 50 nm의 메조기공(mesopore) 및 50 nm 초과의 거대기공을 포함하는 계층적 제올라이트를 포함하고, 여기서 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40% 이상이고, 상기 촉매는 상기 촉매의 0.1 내지 3 중량%로 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 결정의 특정한 특성을 나타낸 것이다.
도 2의 A), B), C) 및 D)는 각각 비교 샘플 A, 본 발명에 따른 샘플 1, 2 및 3의 주사 전자 현미경으로부터의 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 산도를 나타낸다.
도 4는 펜탄의 촉매 분해에 대한 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 생성물로의 반응물의 전환 백분율을 나타낸다.
도 5는 약 50%의 생성물로의 반응물의 전환 백분율에서 펜탄의 촉매 분해에 대한 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 생성물 선택성을 나타낸다.
본 발명은, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 이의 촉매를 사용함으로써 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 본 발명의 하기 측면에서 기술될 것이다.
본원에 기술되는 임의의 측면은 또한 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 다른 측면에 대한 적용을 포함하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 기술적 용어 또는 과학적 용어는 달리 언급되지 않는 한, 당업계의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같은 정의를 갖는다.
본원에 명명된 임의의 도구, 장비, 방법 또는 화학물질은, 이들이 오직 본 발명에서 특정한 도구, 장비, 방법 또는 화학물질이라고 달리 언급되지 않는 한, 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 작동되거나 또는 사용되는 도구, 장비, 방법 또는 화학물질을 의미한다.
청구범위 또는 명세서에서 "포함하는"과 함께 단수 명사 또는 단수 대명사의 사용은 "하나"를 의미하고, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 초과"를 포함한다.
본원에서 개시된 모든 조성 및/또는 방법 및 청구범위는, 본 발명과 상당히 상이한 임의의 실험 없이 임의의 작동, 성능, 수정 또는 조정의 임의의 인자로부터의 구현예를 포함하도록 의도되고, 유용성을 가지며 목적을 달성하고 청구범위에 구체적으로 언급되지는 않을지라도 당업계의 통상의 기술자에 따라 본 구현예와 동일한 결과를 얻도록 의도된다. 따라서, 당업계의 통상의 기술자에게 자명할 수 있는 임의의 작은 수정 또는 조정을 포함하여 본 구현예에 대한 대체가능하거나 또는 유사한 목적은, 첨부된 청구범위에 나타난 바와 같은 발명의 취지, 범위 및 개념에 남아 있는 것으로 해석되어야 한다.
본원 전체에 걸쳐, 용어 "약"은 장비, 방법, 또는 상기 장비 또는 방법을 사용하는 개인의 임의의 오류로부터 변경되거나 또는 벗어날 수 있는, 본원에 나타나거나 또는 표현된 임의의 수를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예는 본 발명의 임의의 범위를 제한하기 위한 임의의 목적 없이 나타내어져 있다.
본 발명은, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는, 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 갖는 제올라이트, 및 0.1 내지 2 nm의 미세기공, 2 내지 50 nm의 메조기공 및 50 nm 초과의 거대기공을 포함하는 계층적 제올라이트를 포함하고, 상기 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40% 이상이고, 상기 촉매는 상기 촉매의 0.1 내지 3 중량%로 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명에 따른 제올라이트는 0.35 nm 내지 0.54 nm의 기공 크기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 계층적 제올라이트는 0.35 내지 0.54 nm 범위의 크기를 갖는 미세기공 및 2 내지 10 nm 범위의 크기를 갖는 메조기공을 포함하며, 여기서 메조기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40% 이상이다. 가장 바람직하게는, 메조기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40 내지 60%이다.
본 발명의 일 측면에서, 8 내지 10개의 규소 원자의 고리 배열을 갖는 제올라이트는 페리에라이트이다.
본 발명의 일 측면에서, 제올라이트는 20 내지 60의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는다.
본 발명의 일 측면에서, 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소는 게르마늄, 지르코늄 또는 보론, 바람직하게는 게르마늄으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 원소는 촉매의 0.1 내지 3 중량%의 양, 바람직하게는 촉매의 0.2 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명에 따른 촉매는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:
(a) 알루미나 화합물, 실리카 화합물 및 연질 구조 유도제를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터 얻은 혼합물을 결정된 온도 및 시간에서 열수 공정에 가하여 상기 혼합물이 계층적 제올라이트를 형성하도록 하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)로부터의 상기 계층적 제올라이트를 건조시키는 단계;
여기서 단계 (a)에서의 연질 구조 유도제는 피롤리딘 및 3-(트리메톡시실릴)-프로필-옥타데실-디메틸-암모늄 클로라이드 (TPOAC)이고;
단계 (a)에서의 연질 구조 유도제는 실란 기를 함유하는 4차 암모늄 염이다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 단계 (a)에서, 제올라이트를 제조하기 위한 화합물은, 알루미늄 이소프로폭시드, 소듐 알루미네이트 또는 알루미늄 술페이트로부터 선택된 알루미나 화합물과 테트라에틸 오르토실리케이트, 소듐 실리케이트 또는 실리카 겔로부터 선택된 실리카 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 일 측면에서, 단계 (a)는, 게르마늄 옥시드, 게르마늄 클로라이드, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코닐 니트레이트 또는 보론산으로부터 선택될 수 있는 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소의 전구체 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 단계 (b)는 3 내지 6일 동안 약 130 내지 180℃ 범위의 온도에서 작동된다.
또 다른 측면에서, 상기 촉매 제조 방법은 건조 및 하소 단계를 추가로 포함할 수 있다.
건조는 오븐을 사용한 종래 건조 방법, 진공 건조, 교반 증발 및 회전 증발기에 의한 건조에 의해 수행될 수 있다.
하소는 약 4 내지 10시간 동안 약 400 내지 650℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 4 내지 6시간 동안 약 550 내지 600℃ 범위의 온도에서 대기 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물을 약 550 내지 650℃의 온도 및 약 1 내지 3 bar의 압력에서 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는, 경질 올레핀의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 촉매는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 촉매로부터 선택된다.
본 발명의 일 측면에서, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물은 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 촉매 분해는 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템 또는 배치(batch) 시스템에서 작동될 수 있다.
촉매 분해에서 탄화수소 화합물의 공급 라인의 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space velocity; WHSV)는 시간당 약 1 내지 6.5의 범위, 바람직하게는 시간당 약 2 내지 5의 범위이다.
일반적으로, 당업계의 통상의 기술자는 공급 라인, 촉매 및 반응기 시스템의 유형 및 조성에 적합하도록 촉매 분해 조건을 조정할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 일 측면을 입증하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하기 위한 것이 아니다.
촉매의 제조
본 발명에 따른 촉매의 제조는 하기 방법에 의해 수행될 수 있다.
구조에 2 + 내지 4 + 산화 상태를 갖는 원소를 함유하는 계층적 제올라이트의 제조
알루미늄 술페이트 및 소듐 실리케이트를 함유하는 용액을, 약 44의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖도록 그리고 제올라이트의 구조 유도제로서 피롤리딘 및 트리메톡시실릴-프로필-옥타데실-디메틸-암모늄 클로라이드를 사용하여 제조하였다. 인시츄(in-situ) 방법에 의한 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소의 첨가는, 약 0.2 내지 1 중량%의 목적하는 원소 대 제올라이트의 비로 목적하는 원소의 전구체 화합물을 알루미나 화합물, 실리카 화합물 및 구조 유도제의 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 얻어진 혼합물을 약 3 내지 6일 동안 약 130 내지 180℃의 온도에서 열수 공정에 가해 상기 혼합물이 제올라이트를 형성하도록 하였다.
이어서, 얻어진 제올라이트를, 세척수의 pH가 9 미만일 때까지 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 물질을 12 내지 24시간 동안 약 100 내지 200℃의 온도에서 건조시켰다. 이어서, 약 8 내지 12시간 동안 약 500 내지 650℃의 온도에서 구조 유도제를 제거하기 위해 물질을 하소시켰다. 계층적 제올라이트를 백색 분말로서 얻었다.
이어서, 얻어진 제올라이트를 약 80℃의 온도에서 약 0.1 M의 암모늄 니트레이트 용액 (NH4NO3) 중에 용해시킴으로써, 합성된 제올라이트 촉매 상에서 이온 교환을 수행하였다. 혼합물을 약 2시간 동안 교반하고, 정제수로 세척한 다음, 제올라이트를 건조시켰다. 이어서, 제올라이트를 약 6시간 동안 약 550℃의 온도에서 하소시켰다.
비교 샘플 Cat A
비교 샘플 Cat A는, 알루미늄 술페이트 및 소듐 실리케이트를 함유하는 용액으로 제조된 종래 페리에라이트 제올라이트이다. 실리카 대 알루미나의 몰비는 44이고, 제올라이트의 구조 유도제로서 오직 피롤리딘을 사용하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 약 3 내지 6일 동안 약 130 내지 180℃의 온도에서 열수 공정에 가해 상기 혼합물이 제올라이트를 형성하도록 하였다. 이어서, 합성된 제올라이트 촉매를 세척하고, 얻어진 제올라이트를 약 80℃의 온도에서 약 0.1 M의 암모늄 니트레이트 용액 (NH4NO3) 중에 용해시킴으로써 이온 교환에 가하였다. 혼합물을 약 2시간 동안 교반하고, 정제수로 세척한 다음, 제올라이트를 건조시켰다. 이어서, 제올라이트를 약 6시간 동안 약 550℃의 온도에서 하소시켰다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 1
촉매 조성물 중에 약 0.2 중량%의 지르코늄 대 제올라이트의 비로 지르코늄을 함유하기 위해 전구체 화합물로서 지르코닐 니트레이트를 사용하여 계층적 제올라이트의 제조에 대해 기술된 방법에 의해 본 발명에 따른 샘플 Cat 1을 제조하였다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 2
촉매 조성물 중에 약 0.5 중량%의 보론 대 제올라이트의 비로 보론을 함유하기 위해 전구체 화합물로서 보론산을 사용하여 계층적 제올라이트의 제조에 대해 기술된 방법에 의해 본 발명에 따른 샘플 Cat 2를 제조하였다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 3
촉매 조성물 중에 약 0.2 중량%의 게르마늄 대 제올라이트의 비로 게르마늄을 함유하기 위해 전구체 화합물로서 게르마늄 옥시드를 사용하여 계층적 제올라이트의 제조에 대해 기술된 방법에 의해 본 발명에 따른 샘플 Cat 3을 제조하였다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 4
촉매 조성물 중에 약 0.5 중량%의 게르마늄 대 제올라이트의 비로 게르마늄을 함유하기 위해 전구체 화합물로서 게르마늄 옥시드를 사용하여 계층적 제올라이트의 제조에 대해 기술된 방법에 의해 본 발명에 따른 샘플 Cat 4를 제조하였다.
본 발명에 따른 샘플 Cat 5
촉매 조성물 중에 약 1 중량%의 게르마늄 대 제올라이트의 비로 게르마늄을 함유하기 위해 전구체 화합물로서 게르마늄 옥시드를 사용하여 계층적 제올라이트의 제조에 대해 기술된 방법에 의해 본 발명에 따른 샘플 Cat 5를 제조하였다.
생성물로서 경질 올레핀을 제조하기 위한 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해의 시험
경질 올레핀의 제조를 위한 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해의 시험은 하기 조건 하에 수행될 수 있다.
촉매 분해는 약 0.5 g의 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 작동하였다. 반응 전에, 촉매를 약 3시간 동안 약 40 mL/min의 유량을 갖는 헬륨 중 수소의 혼합 가스와 접촉시켰다. 이어서, 약 1 g/시간의 유량으로 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 공급하였다. 반응은 대기압 하에 약 600 내지 625℃의 온도에서 작동되었으며, 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 시간당 약 2였다.
이어서, 고정층 반응기의 배출구를 구비한 가스 크로마토그래피 기술을 사용하여, 항상 촉매를 가한 후 반응물의 변화 및 생성물 조성물의 형성을 측정하고, 상기 화합물의 각각의 조성의 분석을 분리하기 위한 검출기 및 GASPRO 모세관 칼럼으로서 불꽃 이온화 검출기 (Flame ionization Detector; FID)를 사용함으로써, 반응을 모니터링하였다.
도 1은, 페리에라이트 제올라이트 구조를 나타내는 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 결정의 특정한 특성을 나타낸다.
또한, 결정 구조를 나타내기 위해, 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 분석하였으며, 이는 비교 샘플 Cat A는 결정의 특정 특성을 갖지 않았지만, 본 발명에 따른 샘플은, 3 내지 6 μm 범위의 결정 크기를 가지며 비교 샘플보다 더 다공성인 구형 결정을 가졌음을 나타낸다.
하기 표 1은 비교 샘플 및 본 발명에 따른 샘플의 물리적 성질을 나타낸다. 결과에 따르면, 본 발명으로부터 제조된 제올라이트는 미세기공 및 메조기공을 포함하는 계층적 기공을 가지며, 여기서 메조기공은 총 기공 부피와 비교하는 경우 40% 이상이고, 종래 제올라이트보다 더 많은 양을 가졌음이 확인되었다. 또한, 결정 구조의 특성을 나타내기 위해, 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 결과는 도 2에 나타내어져 있으며, 이는 본 발명에 따른 제올라이트가 종래 제올라이트와 비교하는 경우 거친 표면을 포함하는 계층적 기공을 가졌음을 나타낸다.
비교 샘플 및 본 발명에 따른 샘플의 비(比)표면적 및 다공성 성질
샘플 비표면적 (SBET)
(m2/g)		 외부 표면적 (Sext) (m2/g) 총 기공 부피 (Vtotal) (cm3/g) 메조기공 부피 (Vmeso) (cm3/g) 메조기공 부피의 백분율 (%)
비교 샘플 Cat A 341 12 0.16 0.03 18
본 발명에 따른 샘플 Cat1 236 59 0.21 0.12 58
본 발명에 따른 샘플 Cat2 300 55 0.22 0.10 45
본 발명에 따른 샘플 Cat3 218 52 0.20 0.11 57
주목: SBET: 비표면적; Sext: 외부 표면적; Vtotal: 총 기공 부피; Vmeso: 메조기공 부피
도 3은 본 발명에 따른 촉매 및 비교 샘플의 산도를 나타낸다. 본 발명에 따른 샘플은 비교 샘플보다 산도가 더 낮은 것으로 확인되었다.
4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 대한 촉매 분해로부터의 경질 올레핀의 제조 효율에 대한, 계층적 제올라이트이며 구조 내부에 금속을 갖는 촉매의 효과를 연구하기 위해, 본 발명에 따른 상이한 촉매를 비교 샘플과 함께 연구에 적용하였다. 결과는 도 4 및 도 5에 나타내어져 있다.
도 4는, 펜탄의 촉매 분해에 대한 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 생성물로의 반응물의 전환 백분율을 나타낸다. 본 발명에 따른 샘플은 비교 샘플보다 더 우수한 효율을 제공한 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명에 따른 촉매의 구조는 촉매 비활성화를 상당히 감소시킨 것으로 확인되었다.
도 5는 약 50%의 생성물로의 반응물의 전환 백분율에서 펜탄의 촉매 분해에 대한 본 발명에 따른 샘플 및 비교 샘플의 생성물 선택성을 나타낸다. 본 발명에 따른 샘플은 비교 샘플과 비교하여 경질 올레핀에 대해 더 높은 선택성을 제공한 것으로 확인되었다.
상기 결과로부터, 계층적 제올라이트이며 구조 내에 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소를 갖는 촉매는 생성물로의 반응물의 높은 전환 백분율 및 본 발명의 목적에서 언급된 바와 같이 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해의 경우 경질 올레핀에 대한 높은 선택성을 제공하는 것으로 언급될 수 있다.
본 발명의 최적의 형태 또는 바람직한 구현예
본 발명의 최적의 형태 또는 바람직한 구현예는 본 발명의 설명에 제공된 바와 같다.

Claims (20)

  1. 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해(catalytic cracking)로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는, 고리로 배열된 8 내지 10개의 규소 원자를 갖는 제올라이트, 및 0.1 내지 2 nm의 미세기공, 2 내지 50 nm의 메조기공(mesopore) 및 50 nm 초과의 거대기공을 포함하는 계층적 제올라이트(hierarchical zeolite)를 포함하며, 상기 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피의 40% 이상이고, 상기 촉매는 상기 촉매의 0.1 내지 3 중량%의 2+ 내지 4+ 산화 상태를 갖는 원소를 포함하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 0.35 nm 내지 0.54 nm의 기공 크기를 갖는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계층적 제올라이트가 0.35 내지 0.54 nm의 미세기공 및 2 내지 10 nm의 메조기공을 포함하며, 상기 메조기공은 총 기공 부피의 40% 이상인, 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메조기공이 총 기공 부피의 40 내지 60%인, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 페리에라이트(ferrierite)인, 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 20 내지 60의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는, 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 원소가 게르마늄, 지르코늄 또는 보론으로부터 선택된, 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 원소가 게르마늄인, 촉매.
  9. 제1항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소가 상기 촉매의 0.2 내지 1 중량%인, 촉매.
  10. 경질 올레핀의 제조 방법으로서, 550 내지 650℃의 온도 및 1 내지 3 bar의 압력에서 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는, 고리로 배열된 8 내지 10개의 규소 원자를 갖는 제올라이트, 및 0.1 내지 2 nm의 미세기공, 2 내지 50 nm의 메조기공 및 50 nm 초과의 거대기공을 포함하는 계층적 제올라이트를 포함하고, 상기 메조기공 및 거대기공은 총 기공 부피의 40% 이상이고, 상기 촉매는 상기 촉매의 0.1 내지 3 중량%의 2+ 내지 4+의 산화 상태를 갖는 원소를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트가 0.35 nm 내지 0.54 nm의 기공 크기를 갖는, 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 계층적 제올라이트가 0.35 내지 0.54 nm의 미세기공 및 2 내지 10 nm의 메조기공을 포함하며, 상기 메조기공은 총 기공 부피의 40% 이상인, 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 메조기공이 총 기공 부피의 40 내지 60%인, 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트가 페리에라이트인, 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 제올라이트가 20 내지 60의 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는, 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 원소가 게르마늄, 지르코늄 또는 보론으로부터 선택된, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 원소가 게르마늄인, 제조 방법.
  18. 제10항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소가 상기 촉매의 0.2 내지 1 중량%인, 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서, 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 상기 탄화수소가 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄으로부터 선택될 수 있는, 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 경질 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
KR1020227021269A 2019-12-27 2020-12-23 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 촉매 분해로부터 경질 올레핀을 제조하기 위한 촉매 KR20220104027A (ko)

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