KR20220092169A - 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 양극 활물질의 비표면적을 제어함으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시키는 것이 가능한 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 폐-양극 활물질양극 활물질의 비표면적을 제어함으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시키는 것이 가능한 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있으며, 최근에는 리튬 복합 산화물 중 니켈의 일부를 Co, Mn 및/또는 Al 등의 금속으로 치환된 조성의 산화물이 제안되고 있다. 특히, 전기자동차용 대용량 리튬 이차전지에는 대표적으로 Ni, Co 및 Mn 또는 Ni, Co 및 Al을 포함하는 3성분계 리튬 복합 산화물이 주로 사용되고 있다. 또한, 상기 3성분계 리튬 복합 산화물에 추가적인 원소를 도핑함으로써 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시키고자 하는 시도가 있다.
기술이 발전함에 따라 전기자동차를 비롯하여 리튬 이차전지에 대한 수요가 급격하게 증가하는 가운데, 관련 업계에서는 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지에 사용되는 다양한 소재의 코스트 다운에 대한 요구도 커지고 있는 실정이다.
예를 들어, 종래 3성분계 또는 그 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물의 전구체를 합성하기 위해서는 일반적으로 공침법이 사용되는데, 공침법은 다량의 폐수를 발생시키고 복잡한 공정 단계로 인해 환경 오염뿐만 아니라 양극 활물질의 제조 단가를 상승시키는 원인으로 지목되고 있다.
이에 따라, 최근에는 사용 수명이 다한 리튬 이차전지로부터 회수된 폐양극 활물질을 재활용함으로써 양극 활물질의 제조 단가를 낮추기 위한 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있으며, 특히 양극 활물질의 코스트 다운에 대한 요구도 점차 커지고 있는 실정이다.
이러한 시장의 요구에 부합하도록 본 발명은 양극 활물질의 제조시 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용함에도 불구하고 종래의 공침법을 통해 합성된 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질과 유사한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 나타내는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같이, 본 발명은 리튬 이차전지에 있어서 높은 원가 비중을 차지하는 양극 활물질을 제조함에 있어서 수명 연한을 다한 폐-리튬 이차전지 또는 제조 공정에서 발생한 불량 리튬 이차전지로부터 양극 활물질을 분리하여 이를 새로운 양극 활물질을 제조하기 위한 원료 물질로서 활용함으로써 양극 활물질, 나아가 리튬 이차전지의 코스트 다운에 기여하는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본원에서 정의된 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 본원에서 정의된 양극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 폐-양극 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하는 단계, (c) 상기 폐-양극 활물질이 분쇄된 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계 및 (d) 상기 전구체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
추가적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질로부터 선택된 적어도 하나와 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 열처리하는 단계 (e)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (e)의 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 생성될 수 있다.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 적어도 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트;를 포함하는 리튬 복합 산화물을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 복합 산화물 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트의 총 중량 대비 3wt% 이상이 폐-양극 활물질에서 유래된 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질은 본 발명의 일 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 존재할 수 있다.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
본 발명에 따르면, 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 종래의 공침법을 통해 합성된 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질과 유사한 수준의 전기화학적 특성 및 안정성을 나타내는 양극 활물질을 제조하는 것이 가능하다.
이에 따라, 높은 원가 비중을 차지하는 양극 활물질을 제조함에 있어서 수명 연한을 다한 폐-리튬 이차전지 또는 제조 공정에서 발생한 불량 리튬 이차전지로부터 양극 활물질을 분리하여 이를 새로운 양극 활물질을 제조하기 위한 원료 물질로서 활용하는 것이 가능한 바, 양극 활물질, 나아가 리튬 이차전지의 전체적인 코스트 다운에 기여할 수 있다.
또한, 수명 연한을 다한 폐-리튬 이차전지 또는 제조 공정에서 발생한 불량 리튬 이차전지를 폐기하는 대신 이를 재사용함으로써 자원 낭비 및 환경 오염 등과 같은 문제를 줄일 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 양극 활물질을 제조하는 동안 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동안 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 4에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동안 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 4에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극이 사용된 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 폐-양극 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하는 단계, (c) 상기 폐-양극 활물질이 분쇄된 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계 및 (d) 상기 전구체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하는 폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 폐-양극 활물질은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 원료 물질로서 사용된다.
상기 폐-양극 활물질은 수명 연한을 다하거나 불량품 등과 같이 사용 불능 상태의 리튬 이차전지(이하, 폐-리튬 이차전지) 또는 양극으로부터 회수될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 본원에 정의된 제조 방법에 따라 NCM811 조성의 양극 활물질을 제조하기 위해 잉여의 NCM622 조성의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 잉여의 NCM622 조성의 양극 활물질이 수명 연한을 다하거나 불량품이 아닐지라도 본원에서는 편의상 폐-양극 활물질로서 지칭될 수 있다.
이에 따라, 하기에서는 본원에 정의된 제조 방법 중 단계 (a)에서 원료 물질로서 사용되는 다양한 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질을 모두 폐-양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 다만, 상기 폐-양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소가 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소가 상이할 경우, 상기 폐-양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소가 불순물로서 작용할 수 있으므로, 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소는 적어도 상기 폐-양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질이 NCM811 조성인 경우, 상기 폐-양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물로는 리튬 니켈계 산화물(LNO), 리튬 코발트계 산화물(LCO) 및/또는 리튬 망간계 산화물(LMO) 등과 같은 조성의 리튬 복합 산화물이 사용되거나, NCM811 조성이 아닌 이성분계 리튬 복합 산화물 또는 NCM424 및/또는 NCM622 등과 같은 삼성분계 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 동일한 조성의 리튬 복합 산화물로 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 상이한 조성의 리튬 복합 산화물을 포함하는 혼합물로서 제공될 수도 있다.
한편, 상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 수명 연한을 다하거나 불량품 등과 같이 사용 불능 상태의 폐-리튬 이차전지의 양극으로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극에 양극 활물질층으로서 존재하는 상기 폐-양극 활물질은 상기 양극(또는 상기 양극에 사용된 양극 집전체)으로부터 상기 양극 활물질층을 분리한 후 분리된 상기 양극 활물질층을 분쇄하여 수득될 수 있다.
다른 경우에 있어서, 상기 폐-양극 활물질로서 양극 또는 리튬 이차전지로서 가공되지 아니한 잉여의 양극 활물질이 사용될 수도 있다.
선별된 상기 폐-양극 활물질은 용매와 혼합하여 슬러리 형태로 준비된다.
상기 용매는 상기 폐-양극 활물질과 과도한 화학적 반응을 야기하지 않고, 후속 공정이 수행될 수 있는 환경을 조성하는 것이 가능한 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용매로는 탈이온수, 증류수, 알코올(에틸알코올, 이소프로필알코올), 아세톤, 산 수용액, 알칼리 수용액 또는 이들의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 후술할 단계 (b)에서 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질의 분쇄 효율이 저하되지 않으면서 상기 슬러리의 점도가 3,000 내지 20,000cp의 범위를 가지도록 상기 용매의 양이 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리를 제조할 때, Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질을 추가로 투입할 수 있다.
상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하기 전 상기 슬러리에 상기 서브 원료 물질을 추가함으로써 후술할 단계 (b)에서 상기 폐-양극 활물질이 분쇄되어 형성되는 입자 내 상기 서브 원료 물질에 포함된 원소가 도핑되거나 상기 입자의 표면에 상기 서브 원료 물질 및/또는 상기 서브 원료 물질에 포함된 금속 원소가 부착되도록 할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하기 전 상기 슬러리에 상기 서브 원료 물질을 추가함으로써 종래 전구체를 합성하기 위해 사용되는 공침법을 사용하지 않더라도 양극 활물질용 전구체를 수득하는 것이 가능하다. 게다가, 상기 폐-양극 활물질을 분쇄한 후 상기 슬러리에 상기 서브 원료 물질을 추가할 경우, 상기 폐-양극 활물질이 분쇄되어 형성되는 입자 내 상기 서브 원료 물질에 포함된 원소가 도핑되거나 상기 입자의 표면에 상기 서브 원료 물질 및/또는 상기 서브 원료 물질에 포함된 금속 원소가 부착되도록 추가적인 분쇄 공정이 수반되어야 하는 바, 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하기 전 상기 슬러리에 상기 서브 원료 물질을 추가함으로써 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 폐-양극 활물질이 NCM424의 조성을 가지며, 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질이 NCM811 조성인 경우, 상기 슬러리를 제조할 때, (1) 니켈을 함유하는 서브 원료 물질(예를 들어, 니켈 함유 수산화물), (2) 코발트를 함유하는 서브 원료 물질(예를 들어, 코발트 함유 수산화물), 및/또는 (3) 망간을 함유하는 서브 원료 물질(예를 들어, 망간 함유 수산화물)을 추가로 투입할 수 있다.
상기 슬러리에 추가로 투입되는 적어도 하나의 서브 원료 물질의 양은 상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질의 조성 및 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 제조할 때, 바인더를 추가로 투입할 수 있다. 상기 바인더의 투입량은 상기 슬러리 중 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)의 함량 및 상기 바인더의 분자량 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 슬러리 중 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)의 전체 중량 대비 1% 이하로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질에 대한 바인더로서 역할하여 입자간 결합력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 후술할 단계 (b)에서 상기 폐-양극 활물질이 분쇄되어 형성되는 입자에 대한 상기 서브 원료 물질 및/또는 상기 서브 원료 물질에 포함된 금속 원소의 결합력이 향상될 수 있도록 한다. 또한, 후술할 공정 단계에서 입자 깨짐 또는 붕괴가 발생하는 것을 억제함으로써 치밀도가 높은 구형에 가까운 형상의 전구체 및 리튬 복합 산화물이 형성될 수 있도록 한다.
상기 바인더로는 수산화리튬, 수산화소듐, 카복실산 또는 이의 염(예를 들어, 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 아스코르브산, 포름산, 락트산, 말산, 말론산, 옥살산, 타르타르산, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 소다염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 아민염, 카르복시메틸셀루로오스 소듐염 등), 사카라이드(전분, 모노사카라이드, 다이사카라이드, 폴리사카라이드, 덱스트린, 사이클로덱스트린 또는 말토덱스트린 등), 폴리머(폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체) 및/또는 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 등으로부터 선택되는 화합물이 사용될 수 있다.
이어서, 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 제조된 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄한다.
상기 폐-양극 활물질을 분쇄하기 위해 ball mill, beads mill (Al beads, Fe beads 또는 Zr beads 등과 같은 통상적으로 금속성 원료를 분쇄하기 위해 사용되는 beads 사용), vibratory mill, attritor mill, air jet mill, disk mill 또는 air classfier mill 등과 같은 건식 또는 습식 dispersion mill을 사용할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 분쇄된 상기 폐-양극 활물질의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm일 수 있다.
상기 단계 (b)의 분쇄를 완료한 후 상기 슬러리의 점도는 3,000 내지 20,000cp의 범위인 것이 바람직하다.
상기 슬러리가 상술한 점도 범위를 가짐으로써 후술할 단계 (c)의 분무 건조시 응축 시간을 단축시킬 수 있으며, 건조에 의해 손실된 수분의 함량이 적음에 따라 치밀도가 높은 전구체를 수득하는 것이 가능하다.
만약 상기 슬러리의 점도가 3,000cp 미만인 경우, 분무 건조시 응축 시간이 길어질 뿐만 아니라, 건조에 의해 손실되는 수분의 함량이 높아짐에 따라 전구체의 치밀도가 저하되며, 전구체 내 기공이 다량으로 형성될 우려가 있다. 낮은 치밀도를 가지며, 기공이 다량으로 형성된 전구체는 약한 입자 강도를 나타낼 우려가 있다. 이 경우, 상기 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전 중 또는 저장 중 상기 양극 활물질이 붕괴됨에 따라 상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 낮아지거나 안정성이 저하될 수 있다.
반면에, 상기 슬러리의 점도가 20,000cp를 초과할 경우, 상기 단계 (c)의 분무 건조가 수행되는 분무 건조기 내 상기 슬러리의 유동성이 낮기 때문에 충분한 공정 효율을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 분무 건조를 통해 제조된 구형에 가까운 형상의 전구체를 얻기 어려울 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서 상기 슬러리를 분무 건조하기 전 상기 슬러리에 바인더를 추가로 투입할 수 있다. 여기서, 상기 바인더는 상술한 단계 (a)에서 사용되는 바인더와 동일할 수 있다.
상기 바인더의 투입량은 상기 슬러리 중 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)의 함량 및 상기 바인더의 분자량 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 슬러리 중 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)의 전체 중량 대비 1% 이하로 투입되는 것이 바람직하다. 만약 상기 단계 (a)에서 상기 바인더가 이미 투입된 경우, 상기 단계 (a)에서의 상기 바인더의 투입량과 상기 단계 (c) 전 상기 바인더의 투입량의 합이 상기 슬러리 중 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)의 전체 중량 대비 1% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 (c)에서 상기 슬러리를 분무 건조하기 전 상기 슬러리의 온도는 15 내지 70℃의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다. 이 때, 분무 건조하기 전 상기 슬러리의 온도는 상기 단계 (c)의 분무 건조가 수행되는 분무 건조기 내로 상기 슬러리가 투입되기 전 상기 슬러리의 온도를 의미한다.
상기 슬러리의 온도가 15℃ 미만인 경우, 상기 단계 (c)의 분무 건조가 수행되는 환경 하에서의 온도와 차이가 크기 때문에 상기 슬러리 중 입자(분쇄된 폐-양극 활물질)에 가해지는 열충격이 과도하게 클 수 있다. 이 경우, 상기 슬러리 중 입자(분쇄된 폐-양극 활물질)의 붕괴가 초래될 수도 있다.
반면에, 상기 슬러리의 온도가 70℃를 초과할 경우, 상기 슬러리 중 용매의 증발로 인해 상기 슬러리의 점도를 정확하게 제어하기 어렵다는 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폐-양극 활물질이 분쇄된 상기 슬러리는 상기 단계 (c)에서 분무 건조되어 전구체로서 수득될 수 있다.
상기 단계 (c)는 분무 건조기 내에서 수행될 수 있으며, 상기 분무 건조기로는 분쇄된 상기 폐-양극 활물질을 포함하는 상기 슬러리를 분무 건조하여 구형에 가까운 형상의 건조된 전구체를 제조할 수 있는 분무 건조용 장치라면 특별히 제한되지는 않으나, 초음파 분무기, 일류체 분사노즐 분무기, 이류체 분사노즐 분무기, 초음파 노즐 분무기, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG) 또는 디스크 타입 액적 발생장치 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (c)의 분무 건조가 수행되는 상기 분무 건조기는 분무 노즐과 건조 챔버를 포함할 수 있으며, 상기 슬러리는 상기 분무 노즐을 통해 소정의 크기의 액적으로 미립화되어 상대적으로 고온의 기체 유동이 존재하는 상기 건조 챔버 내로 분무된다.
상기 건조 챔버 내로 분무된 상기 액적 내 상기 원료 물질(상기 폐-양극 활물질 및 상기 서브 원료 물질)은 상기 건조 챔버 내 온도 환경 하에서 구형에 가까운 형상의 건조된 전구체로서 합성된다.
상기 액적 내 상기 원료 물질의 전구체화를 위해 상기 건조 챔버 내 온도는 50 내지 500℃의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 분무 건조되는 상기 슬러리의 점도는 3,000 내지 20,000cp로서, 상대적으로 고점도인 상기 슬러리를 상기 분무 노즐을 통해 분무 건조하기 위해 사용되는 압축 공기의 유량은 40L/min 이상인 것이 바람직하다. 상기 압축 공기의 유량이 40L/min 미만인 경우, 상기 분무 노즐이 상대적으로 고점도인 상기 슬러리에 의해 막혀 분무 건조 공정 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 슬러리가 상술한 점도 범위를 가짐으로써 분무 건조시 응축 시간을 단축시킬 수 있으며, 건조에 의해 손실된 수분의 함량이 적음에 따라 치밀도가 높은 전구체를 수득하는 것이 가능하다.
만약 상기 단계 (c)에서 슬러리의 점도가 3,000cp 미만인 경우, 분무 건조시 응축 시간이 길어질 뿐만 아니라, 건조에 의해 손실되는 수분의 함량이 높아짐에 따라 전구체의 치밀도가 저하되며, 전구체 내 기공이 다량으로 형성될 우려가 있다. 낮은 치밀도를 가지며, 기공이 다량으로 형성된 전구체는 약한 입자 강도를 나타낼 우려가 있다. 이 경우, 상기 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전 중 또는 저장 중 상기 양극 활물질이 붕괴됨에 따라 상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 낮아지거나 안정성이 저하될 수 있다.
반면에, 상기 슬러리의 점도가 20,000cp를 초과할 경우, 분무 건조기 내 상기 슬러리의 유동성이 낮기 때문에 충분한 공정 효율을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 분무 건조를 통해 제조된 구형에 가까운 형상의 전구체를 얻기 어려울 수 있다.
이외 상기 단계 (c)에서 수행되는 분무 건조의 구체적인 조건은 후술할 제조예를 참고할 수 있다.
상기 단계 (c)에서 제조된 상기 전구체의 평균 입경은 0.1μm 내지 20μm이며, 상기 전구체의 50% 누적 체적 입도(D50)와 10% 누적 체적 입도(D10)의 비율(D50/D10)은 1.92 내지 6.24인 것이 바람직하다.
상기 D50/D10은 전극 밀도를 향상시키기 위해 적어도 1.92 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 D50/D10이 6.24를 초과할 경우, 상기 전구체의 입도 분포가 과도하게 넓어 후속 공정을 통해 입자 지름이 균일한 리튬 복합 산화물을 수득하기 어려울 수 있다.
한편, 공침법을 통해 합성된 전구체를 사용하는 대신 본원에 정의된 제조 방법에 따라 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 치밀도가 저하되거나, 상기 리튬 복합 산화물 중 기공이 다량으로 형성됨에 따라 약한 입자 강도를 나타낼 우려가 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전 중 또는 저장 중 상기 양극 활물질이 붕괴됨에 따라 상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 낮아지거나 안정성이 저하될 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질의 경우, 폐-양극 활물질 유래 전구체의 치밀도를 향상시킴과 동시에 기공 형성을 줄임에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 폐-양극 활물질 유래 전구체 또는 상기 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질의 입자 강도는 상기 전구체 또는 상기 양극 활물질에 대한 인위적인 물리적 처리를 통해 변화되는 입도 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 전구체를 40kHz의 주파수로 60초 동안 초음파 처리한 후 측정된 상기 전구체의 D50/D10의 변화율은 43% 이하일 수 있다.
상술한 조건 하에서 상기 전구체에 대한 초음파 처리 후 상기 전구체의 D50/D10의 변화율이 43%를 초과할 경우, 상기 전구체의 입자 강도가 불충분함에 따라 상기 전구체를 사용하여 제조된 상기 양극 활물질의 안정성이 저하될 우려가 있다.
이어서, 상기 단계 (c)에서 제조된 전구체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계 (d)가 수행된다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 (d)에서 상기 단계 (c)에서 제조된 상기 전구체를 열처리하기 전 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 투입할 수 있다. 상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공될 수 있다.
상기 단계 (d)에서 투입되는 상기 서브 원료 물질의 함량은 상기 폐-양극 활물질의 조성 및 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 달라질 수 있다.
이에 따라, 상기 단계 (d)에서 상기 전구체와 상기 서브 원료 물질에 대한 혼합물에 대한 열처리시 상기 리튬 복합 산화물 중 상기 서브 원료 물질에 포함된 원소가 도핑되거나 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 후술할 화학식 3으로 표시되는 산화물이 코팅될 수 있다.
상기 서브 원료 물질에 포함된 원소가 상기 리튬 복합 산화물 중 도핑됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질로는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 또는 아세트산리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (d)에서 투입되는 상기 리튬 함유 원료 물질의 함량은 상기 단계 (d)의 원료 물질(전구체, 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질) 중 리튬 이외의 금속 원소의 총 원자수(Metal)에 대한 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Metal)가 1.5 이하의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
만약 후술할 단계 (e)에서 혼합물을 제조할 때 상기 리튬 함유 원료 물질을 추가로 투입하는 경우, 상기 단계 (d)에서 투입되는 상기 리튬 화합물의 함량은 상기 원료 물질 중 리튬 이외의 금속 원소의 총 원자수(Metal)에 대한 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Metal)가 1.0 이하의 범위가 되도록 혼합되며, 상기 단계 (e)에서 투입되는 상기 리튬 화합물의 함량은 상기 원료 물질 중 리튬 이외의 금속 원소의 총 원자수(Metal)에 대한 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Metal)가 1.5 이하의 범위가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 원료 물질은 상기 전구체와 반응함으로써 상기 전구체의 리튬화(lithiation)를 유도함과 동시에 상기 전구체 및 상기 서브 원료 물질에 대한 바인더로서 역할하여 입자간 결합력을 향상시킬 수 있다.
상기 단계 (d)의 열처리 온도는 300 내지 1,000℃일 수 있으며, 상기 단계 (d)의 열처리 온도는 상기 폐-양극 활물질의 조성 및 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 달라질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (d)의 열처리는 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 300 내지 1,000℃까지 분당 2 내지 5℃로 승온하여 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단계 (d)의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 상기 전구체의 소성이 불충분하게 진행됨에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 결정 성장이 불충분할 수 있다. 반면에, 상기 단계 (c)의 열처리 온도가 1,000℃를 초과할 경우, 오히려 상기 리튬 복합 산화물의 열분해가 일어나 입자 강도가 저하되거나 입자 붕괴가 초래될 수 있다.
상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 리튬 복합 산화물은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 원료 물질로서 사용된 상기 폐-양극 활물질과 동일한 조성을 가질 필요는 없다.
추가적으로, Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질로부터 선택된 적어도 하나와 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 열처리하는 단계 (e)가 더 수행될 수 있다.
상기 단계 (e)에서 투입되는 상기 서브 원료 물질의 함량은 상기 폐-양극 활물질의 조성 및 본원에 정의된 제조 방법에서 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 달라질 수 있다.
상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공될 수 있다.
상기 단계 (e)에서 상기 리튬 복합 산화물과 상기 서브 원료 물질에 대한 혼합물에 대한 열처리시 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 코팅될 수 있다.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 화학식 3으로 표시되는 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 존재하는 영역은 코팅층으로 정의될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물이 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
이 때, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬 부산물을 제거하여 상기 리튬 복합 산화물의 안정성을 향상시키거나, 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서 설명한 바와 같이, 상기 단계 (e)에서 혼합물을 제조할 때 상기 리튬 함유 원료 물질을 추가로 투입할 수 있다.
상기 단계 (e)에서 추가로 투입된 상기 리튬 함유 원료 물질은 상기 단계 (e)의 열처리 동안 상기 리튬 복합 산화물에 대한 추가적인 리튬화가 유도할 수 있는 리튬 화합물로서. 상기 리튬 화합물로는 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 또는 아세트산리튬 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 (e)에서 추가로 투입되는 상기 리튬 화합물은 최종 산물인 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이외의 금속 원소의 총 원자수(Metal)에 대한 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Metal)가 1.5 이하의 범위가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 코팅층을 형성하기 위한 상기 단계 (e)의 열처리 온도는 300 내지 1,000℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단계 (e)의 열처리는 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 300 내지 1,000℃까지 분당 2 내지 5℃로 승온하여 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단계 (e)의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 상기 코팅층을 구성하는 상기 산화물의 결정 성장이 불충분할 수 있다. 반면에, 상기 단계 (e)의 열처리 온도가 1,000℃를 초과할 경우, 상기 리튬 복합 산화물 및/또는 상기 산화물의 열분해가 일어날 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 (e)를 수행하기 전, 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 해쇄(disintegration), 분급(distribution), 탈철(iron removal) 및/또는 수세 공정이 수행될 수 있다.
특히, 상기 단계 (e)를 수행하기 전, 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물과 수세 용액을 반응시켜 상기 리튬 복합 산화물에 잔류하는 불순물(예를 들어, 잔류 리튬 부산물 및/또는 미반응 서브 원료 물질을 포함함)을 제거함으로써, 상기 단계 (e)에서 상기 리튬 복합 산화물과 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 코팅층을 형성하기 위한 서브 원료 물질 사이의 의도된 반응을 유도할 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라, 즉 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물로 이루어진 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하는 응집체로서 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다. 또한 다른 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 평균 입경이 0.1μm 이상인 단결정 형태로 존재하는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경(여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 상기 1차 입자의 평균 장축 길이일 수 있음)는 0.1μm 내지 5μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 본원에 정의된 제조 방법에 따라 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질은 입자 강도가 향상됨으로써 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.1μm 내지 5μm 범위 내에 존재하더라도 입자 깨짐 현상이 발생할 가능성이 적다.
상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 3μm 내지 20μm일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
상기 리튬 복합 산화물이 가지는 조성은 본원에 정의된 제조 방법에 사용되는 원료 물질로서 폐-양극 활물질의 조성 및 여기에 추가로 사용되는 서브 원료 물질의 종류 및 조성에 따라 달라질 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질이 적어도 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트;를 포함하는 리튬 복합 산화물을 가질 경우, 상기 리튬 복합 산화물 중 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트의 총 중량 대비 3wt% 이상, 바람직하게는 5wt% 이상이 폐-양극 활물질에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 중 상기 폐-양극 활물질 유래 성분의 함량은 상기 폐-양극 활물질의 조성 또는 타겟으로 하는 양극 활물질의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 최종 생성물인 양극 활물질 중 상기 폐-양극 활물질 유래 성분의 함량이 늘어날수록 상기 양극 활물질, 나아가 리튬 이차전지의 코스트 다운에 더욱 기여할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질 중 상기 폐-양극 활물질 유래 성분의 함량이 과도하게 많아질 경우, 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성 또는 안정성이 저하될 우려가 있는 바, 상기 양극 활물질 중 상기 폐-양극 활물질 유래 성분의 총 함량은 70wt% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본원에 정의된 제조 방법에 따라 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 상기 양극 활물질의 50% 누적 체적 입도(D50)와 10% 누적 체적 입도(D10)의 비율(D50/D10)은 상기 양극 활물질을 사용하여 제조되는 전극 밀도의 향상을 위해 2.0 내지 7.0인 것이 바람직하다.
한편, 공침법을 통해 합성된 전구체를 사용하는 대신 본원에 정의된 제조 방법에 따라 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 치밀도가 저하되거나, 상기 리튬 복합 산화물 중 기공이 다량으로 형성됨에 따라 약한 입자 강도를 나타낼 우려가 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 충/방전 중 또는 저장 중 상기 양극 활물질이 붕괴됨에 따라 상기 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 낮아지거나 안정성이 저하될 수 있다.
다만, 본원에 정의된 제조 방법으로 제조된 양극 활물질의 경우, 폐-양극 활물질 유래 전구체의 치밀도를 향상시킴과 동시에 기공 형성을 줄임에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 폐-양극 활물질 유래 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질의 입자 강도는 상기 전구체 또는 상기 양극 활물질에 대한 인위적인 물리적 처리를 통해 변화되는 입도 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질을 40kHz의 주파수로 60초 동안 초음파 처리한 후 측정된 상기 전구체의 D50/D10의 변화율은 10% 이하일 수 있다.
상술한 조건 하에서 상기 양극 활물질에 대한 초음파 처리 후 상기 전구체의 D50/D10의 변화율이 10%를 초과할 경우, 상기 양극 활물질의 입자 강도가 불충분함에 따라 상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성 향상에 기여할 수 있다.
이 때, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
또한, 상기 코팅층에는 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물이 존재할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 화학식 3으로 표시되는 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc,WbOc, ZrbOc 또는 TibOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용함으로써 수명 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
추가적으로, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 최표면으로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 양극 활물질의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 양극 활물질의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 무음극(anode-free) 형태의 이차전지로서 제공될 수도 있다. 여기서, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다. 또한, 후술할 음극과 관련된 설명은 상기 리튬 이차전지에 음극이 존재하는 경우를 전제로 설명되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 폐-양극 활물질을 이용한 양극 활물질의 제조
(1) 실시예 1
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2로 제조되어 사용된 리튬 이차전지로부터 평균 입경 15μm의 폐-양극활물질을 회수하고, 회수된 폐-양극 활물질의 조성을 ICP-OES를 사용하여 확인하였다.
비즈밀(Netch사, LabStar Mini)에 사이즈가 0.6mm 및 0.3mm인 비즈를 비즈밀 내부 공간의 70%에 해당하도록 투입한 다음, 비즈와 중량비가 1:1이 되도록 순수(DIW)를 투입하고 순환시켰다.
상기 폐-양극 활물질 0.2kg에 대하여 타겟으로 하는 양극 활물질 중 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 80:10:10가 되도록 상기 폐-양극 활물질, 수산화니켈 및 수산화코발트를 칭량하여 비즈밀에 투입한 후 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질의 평균 입경이 0.5μm 이하가 되도록 비즈밀 내에서 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 후 상기 슬러리의 점도는 5,000cp 및 상기 슬러리의 온도는 25℃로 측정되었다.
준비된 슬러리를 분무 건조기(동진기연, DJE003R)에 부속한 원료 저장 용기에 투입하고 200 rpm으로 교반하여 슬러리가 침전 및 분리되지 않도록 유지하였다. 상기 슬러리의 교반 속도는 상기 원료 저장 용기 내 상기 슬러리의 양이 줄어들수록 감소하도록 조정하였다.
상기 슬러리는 튜브식 피딩 펌프에 의해 이송 속도 1kg/hr로 분무 건조 챔버에 이송되었다. 분무 건조를 위해 사용된 Atomizer는 2류체 분사 노즐이며, 투입 온도는 235℃, 배출 온도는 100℃ 이상이 되도록 유지하였다.
건조 챔버에서는 빠른 수분의 제거를 위해 온도를 235℃로 일정하게 유지하였고, 상기 분사 노즐에 의해 분사된 슬러리는 액적 형태로 미립화되어 구형의 초미세 분말 형태(전구체)로 제조되었다.
분무건조 과정에서는 대기를 흡입하여 가열한 고온의 공기를 건조과정에 병류식(Co-current flow)으로 분무된 액적과 접촉되도록 하였고, 이를 통해 증발된 수증기는 대기 중으로 배출하거나 증기 트랩을 설치하여 제거하여 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체에 대한 단면 SEM 이미지는 도 1에 나타내었다.
이어서, 제조된 전구체를 무중력 믹서에 넣은 후 수산화리튬을 추가한 후 1시간 동안 교반하여 혼합물을 제조였다. 이 때, 추가되는 상기 수산화리튬의 양은 상기 전구체 중 Li 이외의 금속 원소의 총 원자수(Metal)에 대한 상기 전구체 중 Li 및 수산화리튬으로서 투입된 Li의 총 원자수(Li)의 비(Li/Metal)가 1.05가 되도록 하였다.
이어서, 상기 혼합물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 680℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리하여 리튬 복합 산화물(양극 활물질)을 수득하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 하기의 표 1과 같이 최종적으로 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 원료 물질로서 사용된 상기 폐-양극 활물질의 중량은 30.9wt%인 것으로 계산되었다.
| 총 투입량(kg) (폐-양극 활물질 + 추가 원료 물질) |
최종 생성물(양극 활물질) 중 폐-양극 활물질 비율(%) | 최종 생성물(양극 활물질) 중 추가 원료 물질 비율(%) |
| 0.646 | 30.9 | 69.1 |
(2) 실시예 2
분무 건조 전 슬러리의 점도가 8,000cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
(3) 실시예 3
분무 건조 전 슬러리의 점도가 15,000cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
상기 실시예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지는 도 2에 나타내었다.
(4) 실시예 4
상기 전구체를 열처리하기 전 상구 전구체에 대하여 ZrO2를 0.1mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.79Co0.09Mn0.09Zr0.01O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
(5) 실시예 5
상기 전구체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득한 후, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 TiO2를 0.3mol%가 되도록 칭량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.79Co0.09Mn0.09Ti0.02O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
(6) 실시예 6 내지 실시예 8
원료로서 평균 입경이 15μm인 Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 및 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 조성의 폐-양극 활물질을 각각 사용하여 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. 또한, 실시예 6의 경우, 분무 건조 전 슬러리의 점도가 3,000cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절하였으며, 실시예 8의 경우, 분무 건조 전 슬러리의 점도가 20,000cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 모두 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 최종적으로 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 원료 물질로서 사용된 상기 폐-양극 활물질의 중량은 하기의 표 2와 같이 계산되었다.
| 구분 | 폐-양극 활물질 조성 | 총 투입량(kg) (폐-양극 활물질 + 추가 원료 물질) |
최종 생성물(양극 활물질) 중 폐-양극 활물질 비율(%) | 최종 생성물(양극 활물질) 중 추가 원료 물질 비율(%) |
| 실시예 6 | NCM424 | 0.778 | 26 | 74 |
| 실시예 7 | NCM523 | 0.584 | 34 | 66 |
| 실시예 8 | NCM622 | 0.391 | 51.1 | 48.9 |
(7) 실시예 9 내지 실시예 12
원료로서 평균 입경이 15μm인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 및 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 조성의 폐-양극 활물질을 각각 사용하고, 타겟으로 하는 양극 활물질 중 Ni, Co 및 Mn의 몰비가 88:10:2인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 모두 Li1.05Ni0.88Co0.1Mn0.02O2인 것으로 확인되었다. 또한, 최종적으로 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 원료 물질로서 사용된 상기 폐-양극 활물질의 중량은 하기의 표 3과 같이 계산되었다.
| 구분 | 폐-양극 활물질 조성 | 총 투입량(kg) (폐-양극 활물질 + 추가 원료 물질) |
최종 생성물(양극 활물질) 중 폐-양극 활물질 비율(%) | 최종 생성물(양극 활물질) 중 추가 원료 물질 비율(%) |
| 실시예 9 | NCM333 | 3.206 | 6.2 | 93.8 |
| 실시예 10 | NCM424 | 3.861 | 5.2 | 94.8 |
| 실시예 11 | NCM523 | 2.887 | 6.9 | 93.1 |
| 실시예 12 | NCM622 | 1.921 | 10.4 | 89.6 |
(8) 비교예 1
공지된 공침법을 통해 합성된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]OH2 전구체를 사용하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다.
(9) 비교예 2
분무 건조 전 슬러리의 점도가 500cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
(10) 비교예 3
분무 건조 전 슬러리의 점도가 2,000cp가 되도록 상기 슬러리 중 순수의 함량을 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.상기 비교예 3에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지는 도 3에 나타내었다.
(10) 비교예 4
폐-양극 활물질의 평균 입경이 0.5μm 이하가 되도록 비즈밀 내에서 분쇄 후 상기 슬러리에 수산화니켈 및 수산화코발트를 칭량하여 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
수득한 상기 양극 활물질에 대한 ICP-OES 분석 결과, 상기 양극 활물질의 조성은 Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2인 것으로 확인되었다. 또한, 수득한 상기 양극 활물질의 총 중량 대비 상기 폐-양극 활물질의 중량은 실시예 1과 동일하였다.
상기 비교예 4에 따라 양극 활물질을 제조하는 동한 수득한 전구체에 대한 단면 SEM 이미지는 도 4에 나타내었다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 입자 특성 평가
제조예 1에서 양극 활물질을 제조하는 동안 수득한 전구체 및 리튬 복합 산화물 각각 0.1g을 헥사메타인산나트륨 수용액 50ml에 투입한 후 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 상기 분산액을 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(Cilas PSA 1060)를 사용하여 상기 분산액 중 전구체 및 리튬 복합 산화물의 평균 입경 및 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다.
이어서, 상기 분산액을 상기 입도 분포 측정 장치에 포함된 초음파 처리부를 사용하여 40kHz의 주파수로 60초 동안 초음파 처리한 후 D50/D10의 변화율을 측정하였다.
얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 10% 누적시의 체적 입도를 10% 누적 체적 입도(D10), 50% 누적시의 체적 입도를 50% 누적 체적 입도(D50), 90% 누적시의 체적 입도를 90% 누적 체적 입도(D90)로 하였다.
D50/D10 변화율은 아래와 같이 계산되었다.
D50/D10 변화율(%) = (|초음파 처리 후 D50/D10 - 초음파 처리 전 D50/D10|/초음파 처리 전 D50/D10)*100
상기 전구체에 대한 입도 분포의 측정 결과는 하기의 표 4 및 표 5에 나타내었으며, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 입도 분포의 측정 결과는 하기의 표 6 및 표 7에 나타내었다.
| 구분 | 초음파 처리 전 입도 분포 | 초음파 처리 후 입도 분포 | ||||
| D10 | D50 | D90 | D10 | D50 | D90 | |
| 실시예 1 | 4.45 | 9.9 | 18.79 | 2.35 | 8.22 | 14.26 |
| 실시예 2 | 4.54 | 9.98 | 18.82 | 3.78 | 9.51 | 17.86 |
| 실시예 3 | 4.62 | 10.08 | 20.95 | 4.3 | 9.9 | 18.8 |
| 실시예 4 | 4.77 | 10.04 | 19.22 | 2.27 | 8.34 | 14.24 |
| 실시예 5 | 4.81 | 10.16 | 20.43 | 2.24 | 8.19 | 14.57 |
| 실시예 6 | 1.52 | 9.49 | 18.64 | 0.98 | 4.43 | 11.26 |
| 실시예 7 | 4.64 | 9.82 | 18.95 | 2.58 | 8.45 | 14.27 |
| 실시예 8 | 5.54 | 10.61 | 21.1 | 4.48 | 10.07 | 19.8 |
| 실시예 9 | 4.86 | 10.02 | 18.92 | 2.41 | 8.21 | 15.73 |
| 실시예 10 | 4.64 | 9.82 | 18.95 | 2.64 | 8.43 | 14.59 |
| 실시예 11 | 4.72 | 10.11 | 19.2 | 2.7 | 9.21 | 14.92 |
| 실시예 12 | 4.23 | 9.55 | 17.54 | 2.75 | 9.17 | 15.11 |
| 비교예 1 | 10.13 | 14.08 | 19 | 10.05 | 13.96 | 18.88 |
| 비교예 2 | 0.84 | 7.43 | 15.56 | 0.08 | 0.26 | 2.55 |
| 비교예 3 | 0.99 | 8.54 | 18.55 | 0.1 | 0.34 | 1.92 |
| 비교예 4 | 1.25 | 9.64 | 17.54 | 2.23 | 8.55 | 11.51 |
| 구분 | 초음파 처리 전 D50/D10 |
초음파 처리 후 D50/D10 |
D50/D10 변화율 (%) |
| 실시예 1 | 2.22 | 3.50 | 36.4% |
| 실시예 2 | 2.20 | 2.52 | 12.6% |
| 실시예 3 | 2.18 | 2.30 | 5.2% |
| 실시예 4 | 2.10 | 3.67 | 42.7% |
| 실시예 5 | 2.11 | 3.66 | 42.2% |
| 실시예 6 | 6.24 | 4.52 | 38.1% |
| 실시예 7 | 2.12 | 3.28 | 35.4% |
| 실시예 8 | 1.92 | 2.25 | 14.8% |
| 실시예 9 | 2.06 | 3.41 | 39.5% |
| 실시예 10 | 2.12 | 3.19 | 33.7% |
| 실시예 11 | 2.14 | 3.41 | 37.2% |
| 실시예 12 | 2.26 | 3.33 | 32.3% |
| 비교예 1 | 1.39 | 1.39 | 0.1% |
| 비교예 2 | 8.85 | 3.25 | 172.2% |
| 비교예 3 | 8.63 | 3.40 | 153.7% |
| 비교예 4 | 7.71 | 3.83 | 101.1% |
상기 표 4 및 표 5의 결과를 참조하면, 공지된 공침법을 통해 합성된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]OH2 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질의 전구체를 제외하고, 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질들을 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질의 전구체에 대한 초음파 처리 후 입도 분포의 변화량이 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질의 전구체보다 적은 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | 1차 입자 평균 입경 (μm) |
초음파 처리 전 입도 분포 | 초음파 처리 후 입도 분포 | ||||
| D10 | D50 | D90 | D10 | D50 | D90 | ||
| 실시예 1 | 0.57 | 3.66 | 9.81 | 18.69 | 3.53 | 9.67 | 18.77 |
| 실시예 2 | 0.62 | 3.27 | 9.84 | 18.66 | 3.24 | 9.49 | 18.49 |
| 실시예 3 | 0.64 | 3.18 | 9.93 | 19.74 | 3.13 | 9.91 | 19.67 |
| 실시예 4 | 0.73 | 3.46 | 9.75 | 19.07 | 3.37 | 9.65 | 19.06 |
| 실시예 5 | 0.69 | 3.64 | 10.01 | 19.87 | 3.46 | 9.86 | 19.72 |
| 실시예 6 | 0.61 | 1.38 | 9.23 | 17.69 | 1.52 | 9.26 | 17.46 |
| 실시예 7 | 0.59 | 3.72 | 9.7 | 18.64 | 3.59 | 9.59 | 18.45 |
| 실시예 8 | 0.57 | 4.29 | 10.14 | 19.86 | 4.23 | 10.07 | 19.73 |
| 실시예 9 | 0.59 | 3.44 | 9.99 | 18.94 | 3.27 | 9.78 | 18.57 |
| 실시예 10 | 0.63 | 3.3 | 9.81 | 18.8 | 3.22 | 9.81 | 18.62 |
| 실시예 11 | 0.62 | 3.41 | 9.92 | 19.01 | 3.44 | 9.71 | 18.88 |
| 실시예 12 | 0.61 | 3.5 | 9.46 | 17.41 | 3.41 | 9.46 | 17.42 |
| 비교예 1 | 0.7 | 9.49 | 13.83 | 18.25 | 9.35 | 13.58 | 18.25 |
| 비교예 2 | 0.69 | 0.54 | 7.01 | 15.28 | 0.72 | 7.11 | 15.93 |
| 비교예 3 | 0.74 | 0.66 | 7.14 | 18.26 | 1.11 | 7.2 | 17.95 |
| 비교예 4 | 0.73 | 1.17 | 9.01 | 17.37 | 1.98 | 9.02 | 17.33 |
| 구분 | 초음파 처리 전 D50/D10 |
초음파 처리 후 D50/D10 |
D50/D10 변화율 (%) |
| 실시예 1 | 2.68 | 2.74 | 2.2% |
| 실시예 2 | 3.01 | 2.93 | 2.7% |
| 실시예 3 | 3.12 | 3.17 | 1.4% |
| 실시예 4 | 2.82 | 2.86 | 1.6% |
| 실시예 5 | 2.75 | 2.85 | 3.5% |
| 실시예 6 | 6.69 | 6.09 | 9.8% |
| 실시예 7 | 2.61 | 2.67 | 2.4% |
| 실시예 8 | 2.36 | 2.38 | 0.7% |
| 실시예 9 | 2.90 | 2.99 | 2.9% |
| 실시예 10 | 2.97 | 3.05 | 2.4% |
| 실시예 11 | 2.91 | 2.82 | 3.1% |
| 실시예 12 | 2.70 | 2.77 | 2.6% |
| 비교예 1 | 1.46 | 1.45 | 0.3% |
| 비교예 2 | 12.98 | 9.88 | 31.5% |
| 비교예 3 | 10.82 | 6.49 | 66.8% |
| 비교예 4 | 7.70 | 4.56 | 69.0% |
상기 표 6 및 표 7의 결과를 참조하면, 공지된 공침법을 통해 합성된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]OH2 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질인 비교예 1을 제외하고, 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질들을 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)에 대한 초음파 처리 후 입도 분포의 변화량이 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)보다 적은 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 경우 비교예 1과 유사한 수준의 입도 분포의 변화량을 나타내는 바, 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 충분한 강도 및 안정성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.3V의 구동 전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 100회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 100사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 8에 나타내었다.
| 구분 | 충전용량(mAh/g) | 방전용량(mAh/g) | 충방전 효율(%) | Retention@50cy (%) |
| 실시예 1 | 220.4 | 194.8 | 88.4% | 95.9% |
| 실시예 2 | 220.4 | 195.8 | 88.8% | 96.0% |
| 실시예 3 | 222.1 | 201.2 | 90.6% | 98.6% |
| 실시예 4 | 223.9 | 198.3 | 88.6% | 97.4% |
| 실시예 5 | 223.9 | 198.3 | 88.6% | 98.2% |
| 실시예 6 | 221.1 | 196.4 | 88.8% | 94.7% |
| 실시예 7 | 220.9 | 195.6 | 88.5% | 94.1% |
| 실시예 8 | 220.5 | 195.7 | 88.8% | 95.3% |
| 실시예 9 | 229.1 | 211.5 | 92.3% | 93.4% |
| 실시예 10 | 228.6 | 212.5 | 93.0% | 92.8% |
| 실시예 11 | 227.9 | 210.5 | 92.4% | 92.3% |
| 실시예 12 | 227.5 | 211.8 | 93.1% | 92.2% |
| 비교예 1 | 227.4 | 210.6 | 92.6% | 98.3% |
| 비교예 2 | 207.2 | 180.9 | 87.3% | 94.7% |
| 비교예 3 | 221.1 | 196.4 | 88.8% | 95.5% |
| 비교예 4 | 222.1 | 201.2 | 90.6% | 95.7% |
상기 표 8의 결과를 참조하면, 공지된 공침법을 통해 합성된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]OH2 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질인 비교예 1과 비교할 때, 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)을 사용한 리튬 이차전지도 유사한 수준의 전기화학적 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 양극 활물질 및 리튬 이차전지의 안정성 평가
(1) 양극 활물질의 열적 안정성 평가
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 열중량분석 장치(TA Instruments, Q20)를 사용하여 상압의 Ar 분위기 하 25℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 중량 손실을 측정하였다. 이 때, 각각의 양극 활물질에서 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도(on-set)을 하기의 표 9에 나타내었다.
| 구분 | On-set Temp. (℃) |
| 실시예 1 | 236.8 |
| 실시예 2 | 236.3 |
| 실시예 3 | 237.5 |
| 실시예 4 | 238.7 |
| 실시예 5 | 243.8 |
| 실시예 6 | 239.3 |
| 실시예 7 | 238.2 |
| 실시예 8 | 237.9 |
| 실시예 9 | 224.6 |
| 실시예 10 | 223.5 |
| 실시예 11 | 223.9 |
| 실시예 12 | 223.9 |
| 비교예 1 | 236.6 |
| 비교예 2 | 232.6 |
| 비교예 3 | 233.8 |
| 비교예 4 | 233.5 |
상기 표 9의 결과를 참고하면, 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질에서 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도(on-set)는 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질과 유사하거나, 더 높은 것으로 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질의 열적 안정성이 충분히 확보되었음을 확인할 수 있다.
(2) 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 하기의 표 10에 나타내었다.
| 구분 | 부피 변화량(Δcm3) |
| 실시예 1 | 0.18 |
| 실시예 2 | 0.17 |
| 실시예 3 | 0.16 |
| 실시예 4 | 0.13 |
| 실시예 5 | 0.09 |
| 실시예 6 | 0.15 |
| 실시예 7 | 0.20 |
| 실시예 8 | 0.18 |
| 실시예 9 | 0.17 |
| 실시예 10 | 0.19 |
| 실시예 11 | 0.19 |
| 실시예 12 | 0.18 |
| 비교예 1 | 0.18 |
| 비교예 2 | 0.31 |
| 비교예 3 | 0.32 |
| 비교예 4 | 0.35 |
상기 표 10의 결과를 참조하면, 공지된 공침법을 통해 합성된 [Ni0.8Co0.1Mn0.1]OH2 전구체를 사용하여 제조된 양극 활물질인 비교예 1을 제외하고, 폐-양극 활물질을 사용하여 제조된 양극 활물질들을 비교할 때, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 부피 변화량이 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)을 사용한 리튬 이차전지보다 적은 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 양극 활물질(리튬 복합 산화물)의 경우 비교예 1과 유사한 수준의 부피 변화량을 나타내는 바, 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 충분한 안정성을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (24)
- 적어도 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트;를 포함하는 리튬 복합 산화물을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 복합 산화물 중 (1) 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 어느 하나; (2) 니켈; 및 (3) 코발트의 총 중량 대비 3wt% 이상이 폐-양극 활물질에서 유래된,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질의 50% 누적 체적 입도(D50)와 10% 누적 체적 입도(D10)의 비율(D50/D10)은 2.0 내지 7.0인,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 2로 표시되는,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물로 이루어진 1차 입자 및 상기 1차 입자가 복수로 응집된 2차 입자를 포함하며,
상기 2차 입자의 평균 입경은 3μm 내지 20μm인,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질을 40kHz의 주파수로 60초 동안 초음파 처리한 후 상기 양극 활물질 중 상기 리튬 복합 산화물의 D50/D10의 변화율은 10% 이하인,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 포함하는 코팅층이 존재하는,
리튬 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
- (a) 폐-양극 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
(b) 상기 슬러리 중 상기 폐-양극 활물질을 분쇄하는 단계;
(c) 상기 폐-양극 활물질이 분쇄된 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 전구체를 열처리하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;
를 포함하되,
상기 단계 (c)에서 제조된 상기 전구체의 50% 누적 체적 입도(D50)와 10% 누적 체적 입도(D10)의 비율(D50/D10)은 1.92 내지 6.24인,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는,
[화학식 1]
LiwNi1-xMxO2-yXy
(여기서,
M은 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
X는 F, S 및 P로부터 선택되며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.80, 0≤y≤2이다)
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 사용되는 상기 폐-양극 활물질은 하기의 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는,
[화학식 2]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 Mn, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.40, 0<y≤0.40, 0≤z≤0.40이다)
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 슬러리에 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질을 추가로 투입하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 슬러리에 바인더를 추가로 투입하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 분쇄된 상기 폐-양극 활물질의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm인,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 슬러리를 분무 건조하기 전 상기 슬러리에 바인더를 추가로 투입하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 슬러리를 분무 건조하기 전 상기 슬러리의 점도는 3,000 내지 20,000cp의 범위 내로 조절되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 상기 슬러리를 분무 건조하기 전 상기 슬러리의 온도는 15 내지 70℃의 범위 내로 조절되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 제조된 상기 전구체를 40kHz의 주파수로 60초 동안 초음파 처리한 후 D50/D10의 변화율은 43% 이하인,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 상기 전구체를 열처리하기 전 Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 투입하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제20항에 있어서,
상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 5μm인,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
Mn, Co, Al, B, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 서브 원료 물질 및 리튬 함유 원료 물질로부터 선택된 적어도 하나와 상기 단계 (d)에서 수득한 상기 리튬 복합 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물을 열처리하는 단계 (e)를 더 포함하는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,
상기 서브 원료 물질은 황산염, 탄산염, 질산염, 초산염, 염화물, 수화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형태로 제공되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,
상기 단계 (e)의 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 생성되는,
폐-양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 3]
LiaAbOc
(여기서,
A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤a≤10, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
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