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KR20220089242A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220089242A
KR20220089242A KR1020200179684A KR20200179684A KR20220089242A KR 20220089242 A KR20220089242 A KR 20220089242A KR 1020200179684 A KR1020200179684 A KR 1020200179684A KR 20200179684 A KR20200179684 A KR 20200179684A KR 20220089242 A KR20220089242 A KR 20220089242A
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최권영
박인철
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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물 입자, 그리고 상기 금속 산화물 입자에 도핑된 5종의 도핑 원소를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 실시예들은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 폭발적인 수요 증대와 주행거리 증대 요구에 힘입어 이에 적용시킬 수 있는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
특히, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다. 이에 고용량 양극 활물질로 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질을 적용하는 방안이 제안되고 있다.
그러나, 니켈의 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질은 니켈 함량 증가에 따라 결과적으로 1) 용량 감소로 인한 효율 감소 2) 표면 산소 발생으로 인한 NiO 암염 구조상의 형성 및 사이클 특성 저하, 및 3) 저항 증가 등의 문제점이 나타나게 된다.
따라서, 니켈 함량이 높은 니켈코발트망간계 양극 활물질의 문제점을 해결할 수 있는 양극 활물질의 개발이 시급하다.
본 실시예에서는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물 입자에 5종의 원소를 도핑함으로써 니켈 함량이 높은 양극 활물질에서 나타나는 성능 저하의 문제점을 해결함과 동시에 전기화학적 특성을 현저하게 개선할 수 이는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물 입자, 그리고 상기 금속 산화물 입자에 도핑된 5종의 도핑 원소를 포함할 수 있다.
상기 5종의 도핑 원소는 Al, Nb, B, Zr 및 Ti일 수 있다.
본 실시예에서, 상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰에 대하여, 0.006몰 내지 0.029몰 범위일 수 있다.
상기 Nb의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.00025 몰 내지 0.005 몰 범위일 수 있다.
상기 B의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001 몰 내지 0.015 몰 범위일 수 있다.
상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.007몰 범위일 수 있다.
상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.0002몰 내지 0.0015몰 범위일 수 있다.
상기 Nb, Al 및 Zr의 도핑량은 하기 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
4 < ([Zr]+[Al])/[Nb] < 210
(식 1에서, [Nb], [Al] 및 [Zr]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미함)
상기 Nb, Ti 및 B의 도핑량은 하기 식 2의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
3 < ([B]+[Ti])/[Nb] < 120
(식 2에서, [Nb], [Ti] 및 [B]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미함)
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]1-t(AlhNbiZrjBkTim)tO2-pX2p
(상기 화학식 1에서,
X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a는 0.8 ≤ a ≤ 1.3이고,
t는 0.008 ≤ t ≤ 0.05이고,
0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, 0.006 ≤ h ≤ 0.025, 0.00025 ≤ i ≤ 0.005, 0.001 ≤ j ≤ 0.007, 0.006 ≤ k ≤ 0.029, 0.0002 ≤ m ≤ 0.015, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.)
상기 양극 활물질의 초기 확산계수는 6.91*10-9m2/sec 내지 7.58*10-9m2/sec 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 1,036 Å 내지 1,440 Å 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자의 (110)면에 대한 반치폭(FWHM) 값은 0.126 내지 0.204 범위일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.186 내지 1.204 범위일 수 있다.
상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 NCM 금속 산화물 입자에 적어도 5종의 원소를 도핑함으로써 이를 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키면서도 상온 및 고온 수명 특성, 초기 효율, 초기 저항, 저항 증가율 및 열 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 니 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물 입자, 그리고 상기 금속 산화물 입자에 도핑된 5종의 도핑 원소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 5종의 도핑 원소는 Al, Nb, B, Zr 및 Ti일 수 있다.
리튬 금속 산화물을 도핑하여 수명 및 다양한 전기 화학적 성능을 확보하기 위해서는 도핑 원소의 선정이 중요하다. 현재까지 알려진 도핑 원소로는 예를 들면, Ag+, Na+와 같은 1가 이온(mono-valent)과 Co2+, Cu2+, Mg2+, Zn2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Zr4+, Ti4+와 같은 2가 이상의 다가 이온(multi-valent)등이 있다. 이러한 원소 별로 전지의 수명 및 출력 특성에 미치는 영향이 다르다.
본 실시예에서는 이러한 도핑 원소 중 Al, Nb, B, Zr 및 Ti를 포함함으로써, 고 용량을 확보하면서도 상온 및 고온 수명 특성과 열 안정성을 향상시키고, 초기 저항 특성 및 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
구체적으로, Ti4+는 NCM 층상 구조 내로 도핑될 경우, Ni2+가 Li 자리로 이동하는 것을 억제시켜 양극 활물질의 구조를 안정화 시킬 수 있다.
또한, Al3+는 Al 이온이 tetragonal lattice site로　이동하여 층상구조가 스피넬 구조로 열화되는 것을 억제한다. 층상구조는 Li 이온의 탈,삽입이 용이하나 스페닐 구조는 Li 이온의 이동이 원활하지 않다.
Zr4+는 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충,방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 이러한 현상은 즉, 양이온 혼합(cation mixing)을 감소시키며 리튬 확산 계수(lithium diffusion coefficient)를 증가시켜 사이클 수명을 증가시킬 수 있다.
또한, Nb는 초기용량 및 초기효율을 개선할 수 있다.
상기 도핑 원소와 함께 B(Boron)을 도핑하는 경우, 양극 활물질 소성시 결정립 크기를 감소시켜 초기 저항을 감소시킬 수 있다. 아울러, 수명특성 및 열 분해 온도를 증가 시킬 수 있다.
본 실시예에서 상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰에 대하여, 0.006몰 내지 0.029몰, 보다 구체적으로, 0.0085몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다. Al의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 초기효율 및 열 안정성이 우수하고, 상온 수명 및 고온 수명이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
다음, 상기 Nb의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰에 대하여, 0.00025몰 내지 0.005 몰, 보다 구체적으로, 0.0005 몰 내지 0.0025 몰 범위일 수 있다. Nb의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 상온수명, 고온수명, 저항 증가율 및 평균 누설 전류 값을 모두 향상시킬 수 있다는 점에서 매우 유리한 효과를 구현할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 확산계수가 증가하고 임피던스 분석시 저항 증가율을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
B의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.015몰, 보다 구체적으로, 0.005몰 내지 0.01몰 범위일 수 있다. B의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질 소성시 결정립 크기를 감소시키기 때문에 초기 저항 값을 감소시킬 수 있으며, 상온 및 고온 수명 특성 및 열 분해 온도를 증가 시킬 수 있다.
다음, 상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.007몰, 보다 구체적으로, 0.002몰 내지 0.005몰 또는 0.0035몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다. Zr 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 수명 및 상온 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.0002몰 내지 0.0015몰 범위이고, 구체적으로 0.0005몰 내지 0.001몰 범위일 수 있다. Ti의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 방전 용량 및 효율을 확보할 수 있고, 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류 값을 감소시킬 수 있다.
본 실시예에서 상기 Nb, Al 및 Zr의 도핑량은 하기 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
4 < ([Zr]+[Al])/[Nb] < 210
식 1에서, [Nb], [Al] 및 [Zr]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미한다.
보다 구체적으로, 식 1은 5 이상 및 70 이하의 범위일 수 있고, 또는 10 이상 및 50 이하의 범위일 수 있다.
식 1이 상기 범위를 만족하는 경우, 구조안정성이 개선되어 사이클 특성 및 초기 저항 증가율이 개선된다. .
한편, 상기 Nb, Ti 및 B의 도핑량은 하기 식 2의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
1 < ([B]+[Ti])/[Nb] < 40
식 2에서, [Nb], [Ti] 및 [B]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미한다.
보다 구체적으로, 식 2는 2 이상 및 30 이하의 범위일 수 있고, 또는 3 이상 및 15 이하의 범위일 수 있다.
식 2가 상기 범위를 만족하는 경우, 초기저항, 초기용량 및 열안정성이 개선된다.
본 실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]1-t(AlhNbiZrjBkTim)tO2-pX2p
상기 화학식 1에서,
X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
a는 0.8 ≤ a ≤ 1.3이고,
t는 0.008 ≤ t ≤ 0.05이고,
0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, 0.006 ≤ h ≤ 0.025, 0.00025 ≤ i ≤ 0.005, 0.001 ≤ j ≤ 0.007, 0.006 ≤ k ≤ 0.029, 0.0002 ≤ m ≤ 0.015, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
또한, 상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은, 상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상 및 0.99몰 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 0.85몰 내지 0.99몰 범위 일 수 있다.
본 실시예와 같이 금속 산화물 내 니켈의 함량이, 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰에 대하여 0.8몰 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
한편, 본 실시예에 따른 양극 활물질의 초기 확산계수는 6.91*10-9m2/sec 내지 7.58*10-9m2/sec 범위, 보다 구체적으로 7.03*10-9m2/sec 내지 7.58*10-9m2/sec 보다 바람직하게는 7.33*10-9m2/sec 내지 7.58*10-9m2/sec 범위일 수 있다. 초기 확산 계수가 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질 내의 Li이온의 이동이 효과적이며 이로 인해 양극재의 초기 용량 및 율속특성이 높게 된다. 반면, 확산계수가 6.91*10-9m2/sec 미만인 경우 양극 활물질 내의 저항이 높아지며 이로 인해 사이클 특성이 크게 저감하게 된다. 확산계수가 7.58*10-9m2/sec를 초과하는 경우에는 저항이 개선되어 용량 개선 효과가 좋으나, 구조적으로 불안정성이 높아져 사이클 특성이 나빠지게 된다.
다음, 상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 1,036 Å 내지 1,440 Å 범위, 보다 구체적으로 1,036 Å 내지 1,086 Å 범위일 수 있다. 결정립 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 초기용량의 저감이 없이 고온수명이 개선된다.
도한, 상기 금속 산화물 입자의 (110)면에 대한 반치폭(FWHM) 값은 0.126 내지 0.204 범위, 보다 구체적으로 0.170 내지 0.204 범위일 수 있다. (110)면에 대한 반치폭(FWHM) 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온수명이 크게 향상되는 특성을 가지게 된다.
본 실시예의 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시, (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.186 내지 1.204 범위일 수 있다.
일반적으로 피크 강도 값은 피크의 높이 값 또는 피크의 면적을 적분하여 얻은 적분 면적 값을 의미하며, 본 실시예에서 피크 강도 값은 피크의 면적 값을 의미한다.
피크 강도비 I(003)/I(104)가 상기 범위에 포함되는 경우에는 용량 감소 없이, 구조 안정화가 증진되어, 양극 활물질의 열 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 피크 강도비 I(003)/I(104)는 양이온 혼합 인덱스(cation mixing index)로, I(003)/I(104) 값이 감소하는 경우 양극 활물질의 초기 용량 및 율속 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 실시예에서는 I(003)/I(104)가 1.186 내지 1.204 범위를 만족하는 바, 용량 및 율속 특성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은, 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태일 수 있다. 상기 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있고, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이때, 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자 또한 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있음은 물론이다. 또한, 대입경 입자 및 소입경 입자의 혼합비율은 전체 100 중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 -NCM 전구체의 제조
양극 활물질 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 180℃ Cake dryer에서 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 이고, 대입경 전구체의 평균 입경(D50)은 14.3㎛이고, 소입경 전구체의 평균 입경(D50)은 4.5㎛였다.
실시예 1 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0001몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체, 리튬 원료 및 도핑 원료를 균일하게 혼합한 혼합물을 튜브로에서 산소 분위기 하에 소성하였다. 소성 조건은 480oC에서 5시간, 이후 740~780oC에서 15시간을 유지하였으며, 승온 속도는 5oC/min였다.
사용된 리튬 원료로는 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 사용하였고, 도핑 원료로는 ZrO2 (Aldrich, 3N), Al(OH)3 (Aldrich, 3N), TiO2(Aldrich, 3N), H3BO3(Aldrich, 3N), 및 Nb2O5 (Aldrich, 3N)을 사용하였다.
이때, 도핑량은 금속원소가 도핑되지 않은 LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2를 기준으로 M= Ni0.92Co0.04Mn0.04로 표기하고 M과 도핑된 양 총합을 1mol이 되도록 도핑 원료의 투입량을 조절하였다. 즉, Li(M)1-x(D)xO2(M=NCMA, D=도핑소재)구조를 가지게 된다. 이와 같이 제조된 5종의 원소가 도핑된 대입경 및 소입경 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9704Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0001O2 였다.
소성된 대입경 및 소입경 양극 활물질은 중량비로 80:20 (대입경:소입경)의 비율로 균일하게 혼합하여 바이모달(bi-modal)형태로 실시예 1의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.00025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.97025Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.00025O2 였다.
실시예 3 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0005몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.97Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0005O2 였다.
실시예 4 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.001몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9695Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.001O2 였다.
실시예 5 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 1 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.005몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9655Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.005O2 였다.
참고예 2 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9605Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.01O2 였다.
실시예 6 - 0.002몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9719Zr0.002Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 7 - 0.005몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9665Zr0.005Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 3 - 0.008몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 알루미늄 원료 및 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9635Zr0.008Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 4 - 0.0035몰 Zr+0.005몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.978Zr0.0035Al0.005Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 8 - 0.0035몰 Zr+0.0085몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9745Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 9 - 0.0035몰 Zr+0.02몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 9에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.963Zr0.0035Al0.02Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 5 - 0.0035몰 Zr+0.025몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.958Zr0.0035Al0.025Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 6 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.0001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9689Zr0.0035Al0.015Ti0.0001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 10 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.0005몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 10에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9685Zr0.0035Al0.015Ti0.0005B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 11 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.0015몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 11에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.9675Zr0.0035Al0.015Ti0.0015B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 7 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.01몰 B+0.002몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 7에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.967Zr0.0035Al0.015Ti0.002B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 8 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.001몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 8에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.977Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.001Nb0.0025O2 였다.
실시예 12 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.005몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 12에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.973Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.005Nb0.0025O2 였다.
참고예 9 - 0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.0025몰 Nb+0.015몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1에서 제조한 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 9에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(M)0.963Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.015Nb0.0025O2 였다.
상기 비교예 1, 실시예 2 내지 12 및 참고예 1 내지 9에 따라 제조된 양극 활물질의 도핑량 및 전체 조성은 하기 표와 같다.
　구분 도핑 원소 전체 활물질 조성
Al Zr Nb B Ti
실시예1 0.015 0.0035 0.0001 0.01 0.001 Li(M)0.9704Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0001O2
비교예1 0.015 0.0035 0 0.01 0.001 Li(M)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2
실시예2 0.015 0.0035 0.00025 0.01 0.001 Li(M)0.97025Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.00025O2
실시예3 0.015 0.0035 0.0005 0.01 0.001 Li(M)0.97Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0005O2
실시예4 0.015 0.0035 0.001 0.01 0.001 Li(M)0.9695Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.001O2
실시예5 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
참고예1 0.015 0.0035 0.005 0.01 0.001 Li(M)0.9655Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.005O2
참고예2 0.015 0.0035 0.01 0.01 0.001 Li(M)0.9605Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.01O2
실시예6 0.015 0.002 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.9695Zr0.002Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
실시예7 0.015 0.005 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.9665Zr0.005Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
참고예3 0.015 0.008 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.9635Zr0.008Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
참고예4 0.005 0.0035 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.978Zr0.0035Al0.005Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
실시예8 0.0085 0.0035 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.9745Zr0.0035Al0.0085Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
실시예9 0.02 0.0035 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.963Zr0.0035Al0.02Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
참고예5 0.025 0.0035 0.0025 0.01 0.001 Li(M)0.958Zr0.0035Al0.025Ti0.001B0.01Nb0.0025O2
참고예6 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.0001 Li(M)0.9689Zr0.0035Al0.015Ti0.0001B0.01Nb0.0025O2
실시예10 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.0005 Li(M)0.9685Zr0.0035Al0.015Ti0.0005B0.01Nb0.0025O2
실시예11 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.0015 Li(M)0.9675Zr0.0035Al0.015Ti0.0015B0.01Nb0.0025O2
참고예7 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.002 Li(M)0.976Zr0.0035Al0.015Ti0.002B0.01Nb0.0025O2
참고예8 0.015 0.0035 0.0025 0.001 0.001 Li(M)0.977Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.001Nb0.0025O2
실시예12 0.015 0.0035 0.0025 0.005 0.001 Li(M)0.973Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.005Nb0.0025O2
참고예9 0.015 0.0035 0.0025 0.015 0.001 Li(M)0.963Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.015Nb0.0025O2
비교예 2 - 0.8몰 Ni+0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.80Co0.10Mn0.10)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2 였다.
비교예 3 - 0.83몰 Ni+0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2 였다.
비교예 4 - 0.85몰 Ni+0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.85Co0.075Mn0.075)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.85Co0.075Mn0.075)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2 였다.
비교예 5 - 0.86몰 Ni+0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.86Co0.06Mn0.06)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2 였다.
비교예 6 - 0.88몰 Ni+0.0035몰 Zr+0.015몰 Al+0.01몰 B+0.001몰 Ti 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용하여 도핑 원료의 양을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.05Mn0.07)0.9705Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01O2 였다.
참고예 10 - 0.8몰 Ni+실시예 5와 동일 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 10에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.80Co0.10Mn0.10)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
참고예 11 - 0.83몰 Ni+실시예 5와 동일 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 11에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 13 - 0.85몰 Ni+실시예 5와 동일 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.85Co0.07Mn0.08)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 13에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.85Co0.07Mn0.08)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 14 - 0.86몰 Ni+실시예 5와 동일 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 14에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.86Co0.07Mn0.07)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
실시예 15 - 0.88몰 Ni+실시예 5와 동일 도핑
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2 조성을 갖는 대입경 및 소입경 전구체를 제조하였다.
다음, 상기 전구체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 바이모달 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 15에 따라 제조된 양극 활물질의 전체 조성은 Li(Ni0.88Co0.05Mn0.07)0.968Zr0.0035Al0.015Ti0.001B0.01Nb0.0025O2 였다.
비교예 2 내지 6 및 실시예 13 내지 15, 참고예 10 내지 11에 따라 제조한 양극 활물질의 전구체 조성 및 도핑량은 하기 표와 같다.
구분 전구체 조성 도핑 원소
Al Zr Nb B Ti
비교예 2 (Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2 0.015 0.0035 　- 0.01 0.001
비교예 3 (Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2 0.015 0.0035 　- 0.01 0.001
비교예 4 (Ni0.85Co0.075Mn0.075)(OH)2 0.015 0.0035 　- 0.01 0.001
비교예 5 (Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2 0.015 0.0035 　- 0.01 0.001
비교예 6 (Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2 0.015 0.0035 　- 0.01 0.001
참고예 10 (Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001
참고예 11 (Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001
실시예 13 (Ni0.85Co0.075Mn0.075)(OH)2 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001
실시예 14 (Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001
실시예 15 (Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2 0.015 0.0035 0.0025 0.01 0.001
실험예 1 - XRD 분석 결과
실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 격자 상수를 에 대하여 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이, b축 길이 및 c축 길이를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 활물질의 단위 셀 부피 및 결정립 크기(crystalline size)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다음, 도핑에 의한 결정학적 고찰을 위해서 상용 소프트웨어인 하이 스코어 플러스(High Score Plus 4.0) 프로그램을 이용하여 리트벨드(Rietveld) 분석을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다. XRD 측정 범위는 10o~130o에서 수행하였으며, Rietveld refinement를 통해서 fitting 하였다. GOF (Goodness of Fitness)값은 2.0이내에서 matching 하였다.
XRD 장비(Panalytical 사의 X’pert3 powder diffraction)를 사용하여 스캔 스피드(°/s) 0.328로 (003)면 및 (104)면의 강도(피크 면적)와 (110)면의 강도를 측정하였다. 이 결과로부터 I(003)/I(104), (110)면의 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)을 구하여, 표 1에 나타내었다.
또한, 측정 샘플 모두 18.7o 부근에서 (003)면이 주 peak로서 잘 발달되었으며 37.5o와 38.5o 사이의 (006)/(102) peak, 63.5o와 35.5o 사이에서 (108)/(110) peak의 splitting이 나타나는 것을 확인하였는 바, hexagonal layer의 양호한 crystalline ordering을 가지고 있음을 알 수 있었으며, 전형적인 α-NaFeO2(space group R-3m)구조를 나타냄을 알 수 있었다.
구분 a b c 단위셀 부피 I(003)/
I(104)
(강도기준)		 I(003)/
I(104)
(면적기준)		 (110)면 FWHM 결정립 크기
(Å)
비교예1 2.8720 2.8720 14.1875 101.3783 1.185 1.081 0.126 1460
실시예1 2.8723 2.8723 14.1891 101.3946 1.186 1.082 0.126 1440
실시예2 2.8725 2.8725 14.1894 101.5708 1.189 1.085 0.149 1200
실시예3 2.8738 2.8738 14.2012 101.6231 1.201 1.096 0.170 1086
실시예4 2.8744 2.8744 14.2026 101.6979 1.215 1.108 0.188 1065
실시예5 2.8752 2.8752 14.2054 101.6613 1.204 1.098 0.204 1036
참고예1 2.8750 2.8750 14.2020 101.6493 1.214 1.107 0.224 786
참고예2 2.8748 2.8748 14.2023 101.3783 1.211 1.105 0.254 663
표 3을 참고하면, 도핑 원소 및 도핑량에 따라서 XRD 분석결과 결정구조의 인자 값들이 변화되고 있음을 알 수 있다.
구체적으로, NCM 활물질에 Zr, Al, Ti, B를 도핑한 비교예 1의 양극 활물질과 비교할 때, NCM에 Zr, Nb, Ti, B 및 NB를 도핑한 실시예 1 내지 5 및 참고예 1 내지 2의 (110)면의 FWHM값이 증가되며 결정립 크기가 감소됨을 확인할 수 있다. 또한, 결정 구조상수인 a, b 값은 실시예 4에서 최대값을 가지며 c값은 실시예 5에서 최대값을 가짐을 알 수 있었다. 단위 셀 볼륨(Unit cell volume)의 경우에도 실시예 4에서 최대값을 가짐을 알 수 있었다. 양이온 혼합 인덱스(Cation mixing index)를 나타내는 (003)/(104)의 강도 비율 및 면적 비율은 실시예 3에서 가장 높은 경향을 나타내고 있어 적절한 양의 Nb의 도핑은 양이온 혼합(cation mixing)을 억제하는 효과를 가지고 있음을 알 수 있다.
즉, 본 실시예에서, Nb의 도핑 양은, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰에 대하여, 0.0001몰 내지 0.005몰 범위일 수 있고, 0.0001몰 내지 0.0025몰 범위인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 전기 화학 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
상기와 같이 제조된 양극 활물질을 이용하여 CR2032코인셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 도전재(Denka Black) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 300㎛, MTI), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 3 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 충방전 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 205mAh/g을 기준 용량으로 하였고, 충방전 조건은 정전류(CC) / 정전압(CV) 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프를 적용하였다.
초기 용량은 0.1C 충전/0.1C 방전 후 방전용량을 측정하고, 0.2C 충전/0.2C 방전을 실시한 후 초기효율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 수명 특성 측정
상온 사이클 수명 특성은 상온(25oC)에서, 고온 사이클 수명 특성은 고온 (45oC)에서 0.3C 충전/0.3C 방전 조건에서 30회를 측정하였다.
(4) 저항 특성 측정
상온 초기 저항(직류 내부 저항: DC-IR(Direct current internal resistance))은 전지를 25℃에서 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후 60초후의 전압 값을 측정한 후, 이를 계산하였다.
저항증가율은 상온(25℃)에서 초기에 측정한 저항(상온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하였다.
평균누설전류(Average leakage current)는 45℃의 고온에서 반쪽 전지를 4.7V로 유지시 120시간 경과하는 동안 전류발생을 측정하여, 그 값의 평균값을 구하는 방법으로 측정하였다.
(5) 열 안정성 평가
시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 분석은 반쪽 전지를 초기 0.1C 충전 조건에서 4.25V까지 충전 후, 반쪽 전지를 분해하여 양극만 별도로 얻어, 이 양극을 디메틸카보네이트로 5회 세척하여 준비하였다. DSC용 도가니에 세척된 양극을 전해액으로 함침시킨 후 온도를 265℃까지 상승시키면서 DSC 기기로 Mettler toledo사 DSC1 star system을 이용하여, 열량 변화를 측정하여, 얻어진 DSC 피크 온도를 나타내었다.
실험예 2-1. B 함량에 따른 효과
실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)		 DSC peak 온도
(oC)
비교예1 215.5 90.1 88.7 85.7 26.5 91.2 0.34 227
실시예1 217.1 91.9 90.8 90.4 25.4 88.7 0.30 227
실시예2 217.5 92.1 92.1 91.0 23.1 78.6 0.30 227
실시예3 221.0 94.5 93.2 93.0 22.4 47.2 0.22 231
실시예4 222.4 94.6 96.1 95.0 22.5 45.5 0.21 230
실시예5 226.8 94.9 94.8 94.5 22.4 69.8 0.20 230
참고예1 214.0 92.1 90.1 88.7 24.6 155.7 0.20 230
참고예2 210.6 88.7 77.6 71.3 30.1 317.1 0.21 235
실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2는 Ni 함량이 90 몰% 이상인 전구체에 Zr, Nb, Ti, B 및 Nb를 함께 도핑한 경우 그 도핑량에 따른 전기화학 특성을 측정한 결과이다.
표 4를 참고하면, NCM 전구체에 5종의 원소, 즉, Zr, Nb, Ti, B 및 Nb를 도핑한 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은, NCM 전구체에 Zr, Nb, Ti 및 B를 비교예 1의 양극 활물질과 비교할 때, 방전용량, 초기효율, 상온수명, 고온수명, 상온저항, 저항증가율, 누설전류 및 DSC 피크 온도의 개선이 효과적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
그러나, Nb를 0.005몰을 도핑한 참고예 1의 양극 활물질은 방전용량이 저하되고 저항 증가율이 현저하게 증가하였다. 또한, Nb를 0.01몰을 도핑한 참고예 2의 양극 활물질은 방전용량, 초기효율, 상온 수명 및 고온 수명이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서 Nb의 도핑량은 전술한 바와 같이, 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소를 포함하는 금속 산화물 1 몰에 대하여, 0.00025몰 내지 0.005 몰, 보다 구체적으로, 0.0005 몰 내지 0.0025 몰 범위인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 2-2. Zr 함량에 따른 효과
실시예 6 내지 7 및 참고예 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 4의 결과도 함께 표시하였다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)		 DSC peak 온도
(oC)
실시예6 223.2 94.8 93.1 93.4 24.5 69.7 0.24 227
실시예4 222.4 94.6 96.1 95.0 22.5 45.5 0.21 230
실시예7 220.1 93.4 96.7 96.1 27.8 43.5 0.20 230
참고예3 210.3 87.4 97.6 97.1 32.2 65.8 0.20 230
실시예 6 내지 7 및 참고예 3은 Al의 도핑량은 0.015 mol, Nb의 도핑량은 0.0025mol, B의 도핑량은 0.01mol, Nb의 도핑량은 0.0025mol로 고정시킨 상태에서 Zr의 도핑량만 변화시킨 것이다.
표 5를 참고하면, Zr의 도핑량이 0.002몰에서 0.008몰까지 증가함에 따라서 일부의 특성은 개선되며 일부의 특성은 악화되는 것을 이해할 수 있다.
구체적으로, 실시예 4, 6, 7의 결과를 참고하면, Zr의 도핑량이 증가할수록 고온 수명 및 상온 수명이 개선되는 것을 알 수 있다. 그러나, 참고예 3과 같이 Zr 도핑량이 0.008mol로 증가되는 경우 방전용량 및 초기효율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서 적절한 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.007몰 범위이고, 구체적으로 0.002몰 내지 0.005몰 또는 0.0035몰 내지 0.005몰 범위일 수 있다.
실험예 2-3. Al 함량에 따른 효과
실시예 8 내지 9, 참고예 4 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 4의 결과도 함께 표시하였다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)		 DSC peak 온도
(oC)
참고예4 225.1 95.0 90.5 89.7 30.5 92.4 0.56 222
실시예8 224.1 94.8 93.1 92.7 24.1 61.9 0.34 228
실시예4 222.4 94.6 96.1 95.0 22.5 45.5 0.21 230
실시예9 220.1 94.0 97.1 96.4 21.3 43.2 0.20 232
참고예5 212.3 86.3 97.5 97.3 20.3 40.1 0.18 235
실시예 8 내지 9, 참고예 4 내지 5는 도핑량은 Zr 0.0035mol, Nb 0.0025mol, B 0.01mol, Ti 0.001mol 로 고정한 상태에서 Al 도핑량만 변화시킨 것이다.
표 4를 참고하면, Al 원료의 양이 증가함에 따라서 상온수명, 고온수명이 크게 증가하고 상온 초기저항, 저항증가율, 누설전류는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, DSC 피크 온도가 현저하게 증가하였다.
그러나, 혼합되는 Al의 도핑량이 0.005몰인 참고예 4의 경우에는 고온 수명이 현저하게 감소하고 저항 증가율도 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, Al의 도핑량이 0.025mol인 참고예 5의 경우에는 방전용량이 크게 감소하고 이로 인해 초기효율도 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에서 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원료 1몰에 대하여, 0.006몰 내지 0.029몰, 보다 구체적으로, 0.0085몰 내지 0.025몰 범위일 수 있다.
실험예 2-4. Ti 함량에 따른 효과
실시예 10 내지 11 및 참고예 6 내지 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 4의 결과도 함께 표시하였다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)		 DSC peak 온도
(oC)
참고예6 222.5 94.7 94.0 93.7 27.9 110.2 0.81 229
실시예10 222.5 94.5 95.0 94.3 23.7 67.7 0.43 229
실시예4 222.4 94.6 96.1 95.0 22.5 45.5 0.21 230
실시예11 220.1 93.2 96.4 96.1 21.3 43.4 0.24 230
참고예7 215.1 87.1 97.1 96.4 20.1 44.2 0.27 230
실시예 10 내지 11 및 참고예 6 내지 7의 도핑량은 Zr 0.0035mol, Al 0.015mol, B 0.01mol, Nb 0.0025mol 로 고정한 상태에서 Ti 도핑량만 변화시킨 것이다.
표 7을 참고하면, Ti 함량이 증가할수록 상온수명, 고온수명 및 저항특성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
그러나, Ti를 0.0001몰 도핑한 참고예 6의 경우에는 상온 저항이 매우 증가하고 평균 누설 전류도 높아지는 문제점이 있다. 또한, Ti를 0.002몰 도핑한 참공 7의 경우에는 방전용량이 크게 감소하고 초기효율도 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서 적절한 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소 1 몰에 대하여, 0.0002몰 내지 0.0015몰 범위이고, 구체적으로 0.0005몰 내지 0.001몰 범위일 수 있다.
실험예 2-5. B 함량에 따른 효과
실시예 12 및 참고예 8 내지 9에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 4의 결과도 함께 표시하였다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)		 DSC peak 온도
(oC)
참고예8 224.1 94.9 92.1 92.4 22.0 110.2 0.78 221
실시예12 223.7 94.7 94.2 94.3 22.1 68.8 0.24 228
실시예4 222.4 94.6 96.1 95.0 22.5 45.5 0.21 230
참고예9 217.1 88.4 96.5 96.1 28.1 41.0 0.20 230
실시예 12 및 참고예 8 내지 9의 도핑량은 Zr 0.0035mol, Al 0.015mol, Ti 0.001mol, Nb 0.0025mol 로 고정한 상태에서 B 도핑량만 변화시킨 것이다.
표 8을 참고하면, B의 함량이 증가할 수록 일반적인 수명 및 저항 증가율이 개선됨을 확인할 수 있다.
그러나, B의 도핑량이 0.001몰인 참고예 8의 경우에는 상온 저항이 급격하게 증가하고, B의 도핑량이 0.015몰인 참고예 9의 경우에는 방전용량이 현저하게 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 본 실시예에서 B의 도핑 양은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.015몰 범위일 수 있고, 0.005몰 내지 0.01몰 범위인 것이 바람직함을 확인할 수 있다.
실험예 2-6. Ni 함량에 따른 효과
비교예 2 내지 6, 참고예 10 내지 11 및 실시예 13 내지 15에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 실험예 2의 방법으로 수행한 전기화학특성 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 비교를 위하여 비교예 1 및 실시예 5의 결과도 함께 표시하였다.
방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 상온수명
(%)		 고온수명
(%)		 상온초기저항
(Ω)		 저항증가율
(%)		 평균 누설전류
(mA)
비교예2(Ni80%) 201.7 88.7 96.1 96.2 14.3 44.1 0.20
참고예10 199.5 87.6 97.7 96.1 16.2 43.2 0.21
비교예3(Ni83%) 205.8 88.9 95.1 94.7 16.2 48.3 0.20
참고예11 204.9 88.4 95.3 95.1 20.1 49.2 0.24
비교예4(Ni85%) 209.1 88.5 95.2 95.1 24.3 61.7 0.23
실시예13 212.3 90.3 96.3 96.2 22.1 45.3 0.21
비교예5(Ni86%) 210.2 90.4 93.7 93.2 26.3 78.1 0.28
실시예14 213.5 92.6 96.1 95.9 22.4 48.3 0.23
비교예6(Ni88%) 215.3 91.2 94.7 94.1 30.0 97.3 0.31
실시예15 220.7 93.4 96.3 96.1 24.2 45.7 0.21
비교예1(Ni92%) 215.5 90.1 88.7 85.7 26.5 91.2 0.34
실시예5 226.8 94.9 94.8 94.5 22.4 69.8 0.20
비교예 1 내지 6은 NCM 전구체에 4원계 도핑을 한 경우이고, 참고예 10 내지 11 및 실시예 13 내지 15는 NCM 전구체에 5원계 도핑을 실시한 양극 활물질이다.
표 9를 참고하면, 참고예 10 및 11의 경우, Ni의 함량이 85% 미만일 경우에는 5원계 도핑을 하여도 Nb의 첨가시 오히려 방전용량 및 초기 효율이 감소하여 일부 저항으로 작동함을 알 수 있다. 그러나, 실시예 13 내지 15를 참고하면, Ni의 함량이 85% 이상인 경우 Nb를 포함하는 5원계 도핑을 하는 경우 방전용량 및 초기효율이 크게 증가하고 있음을 알 수 있다.
이는 비록 Nb 자체의 저항의 특성은 Ni이 적은 함량이 포함된 경우에 발생하는 저항에 비해서는 높으나 Ni이 증가하면서 나타나는 저항특성 보다는 낮기 때문에 Ni85% 이상에서 발생되는 급격한 저항 증가 효과를 상쇄시키는 효과가 있다고 생각된다. 즉, 하이니켈 NCM 양극재의 경우, Ni의 증가에 의해서 발생되는 급격한 저항 증가 현상이 Nb이 도핑됨으로서 어느정도 억제를 해줄 수 있다고 생각된다. 이로 인해, 고온수명 및 상온 수명도 전체적으로 증가되고 저항 증가율의 특성도 개선된다. 결론적으로, Ni의 함량이 85% 이상의 제품에 (Zr, Al, Ti, B, Nb의 5원계 소재가 도핑되었을 경우 방전용량 증가 및 초기 효율 증가 효과가 매우 탁월하고 기타 물성도 전체적으로 개선됨을 이해할 수 있다. 따라서, 본 실시예의 5원계 도핑소재가 Ni 85% 이상의 영역에서 효과가 극대화 됨을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 확산계수 및 임피던스 분석
실시예 1 내지 5, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 확산계수 및 임피던스 분석을 실시하여 하기 표 8에 나타내었다.
확산계수는 GITT법을 통해 측정하였으며 30분 충전후 50분 유지를 진행하였고 이때 얻어진 데이터를 하기 식 3을 이용하여 분석하였다.
[식 3]
Figure pat00001
식 2에서,
VM: 양극 활물질의 몰 부피
A: 확산계수 측정시 전극 면적
F: Faraday 상수
ZLi: +1
Io: 0.1C
x: 리튬이 전극 내에 존재하는 fraction
dEs: 유지구간에서 얻어진 voltage 변화량,
dEt: 충전구간에서 얻어진 voltage 변화량
t: 시간(sec)
구체적으로, 양극 활물질의 몰 부피는, XRD 측정결과를 통해 분석된 단위 부피를 이용하여 계산하였다. A는 확산계수 측정시의 전극 면적으로 본 확산계수 측정시 사용된 코인 셀의 경우 면적이 1.538cm2의 크기를 갖는다. Io는 0.1C 전류 값을 의미한다. X는 전체 충방전 구간을 100%로 가정하여 계산할 수 있다. 예를 들면, 초기 30분 충전 구간에 해당하는 x는 0.05, 두번째 30분 충전구간에 해당하는 x값은 0.1로 표현할 수 있으며 중간 구간에 해당하는 x는 0.5으로 표현 가능하다.
임피던스 분석은 얻어진 3.7V에서 얻어진 임피던스 그래프를 이용하여 분석하였으며 확산계수와 마찬가지로 하기 표 10에 나타내었다. 얻어진 임피던스 값을 실수축과 허수축으로 분리하여 Nyquist plot을 했을 때 얻어지는 도형을 두 개의 반원 형태로 나누어서 fitting하여 Rsei와 Rct로 구하였다. 이때, 고주파영역에서 생성된 반원에 의해 얻어진 저항 값을 Rsei로 명명하고 저주파영역에서 생성된 반원에 의해서 얻어진 저항 값을 Rct로 명명하여 저항 값을 구하였다.
초기 확산계수 (*10-9m2/sec) 초기
Rsei
(Ω)		 초기
Rct
(Ω)		 사이클 후 확산계수
(*109m2/sec)		 사이클 후 Rsei
(Ω)		 사이클 후 Rct
(Ω)		 확산계수 증가율
(%) 		Rsei
증가율 (%)		 Rct
증가율
(5)
비교예1 6.56 0.9 4.5 4.61 11.1 6.7 29.8 644 562
실시예1 6.91 1.1 4.3 5.36 10.9 5.5 22.5 400 423
실시예2 7.03 1.2 4.6 5.93 11.0 3.7 15.6 208 239
실시예3 7.33 1.5 4.7 6.53 9.7 3.0 10.9 100 131
실시예4 7.42 1.6 4.3 6.61 9.8 3.1 10.9 93.7 153
실시예5 7.58 1.8 4.6 6.75 9.5 2.9 11.0 61.1 139
참고예1 7.26 2.3 4.7 6.50 9.8 3.3 10.4 43.5 121
참고예2 6.16 3.4 4.8 5.70 11.6 4.0 7.5 17.6 118
표 10을 참고하면, 도핑원소로 Zr, Nb, B, Al, Ti를 사용한 실시예에서 Rsei와 Rct의 사이클 후 저항 증가율은 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이들 원소를 동시 도핑함에 따라 Rsei와 Rct 저항 증가율이 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물 입자; 그리고
    상기 금속 산화물 입자에 도핑된 5종의 도핑 원소
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 5종의 도핑 원소는 Al, Nb, B, Zr 및 Ti인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Al의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1몰에 대하여, 0.006몰 내지 0.029몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Nb의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.00025 몰 내지 0.005 몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 B의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001 몰 내지 0.015 몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 Zr의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.001몰 내지 0.007몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 Ti의 도핑량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰에 대하여, 0.0002몰 내지 0.0015몰 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 Nb, Al 및 Zr의 도핑량은 하기 식 1의 관계를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    4 < ([Zr]+[Al])/[Nb] < 210
    (식 1에서, [Nb], [Al] 및 [Zr]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미함)
  9. 제2항에 있어서,
    상기 Nb, Ti 및 B의 도핑량은 하기 식 2의 관계를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 2]
    3 < ([B]+[Ti])/[Nb] < 120
    (식 2에서, [Nb], [Ti] 및 [B]은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑 원소의 총합 1 몰을 기준으로 한 각 원소의 도핑량을 의미함)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyMnz]1-t(AlhNbiZrjBkTim)tO2-pX2p
    (상기 화학식 1에서,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 원소이며,
    a는 0.8 ≤ a ≤ 1.3이고,
    t는 0.008 ≤ t ≤ 0.05이고,
    0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, 0.006 ≤ h ≤ 0.025, 0.00025 ≤ i ≤ 0.005, 0.001 ≤ j ≤ 0.007, 0.006 ≤ k ≤ 0.029, 0.0002 ≤ m ≤ 0.015, 0 ≤ p ≤ 0.02이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 초기 확산계수는 6.91*10-9m2/sec 내지 7.58*10-9m2/sec 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 결정립 크기는 1,036 Å 내지 1,440 Å 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자의 (110)면에 대한 반치폭(FWHM) 값은 0.126 내지 0.204 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 X-선 회절 패턴 측정시,
    (104)면의 피크 강도에 대한 (003)면의 피크 강도비인 I(003)/I(104)는 1.186 내지 1.204 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자에서 니켈의 함량은,
    상기 니켈, 코발트 및 망간의 총합 1몰을 기준으로, 0.8몰 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.


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