KR20220072779A

KR20220072779A - Alkali-free glass substrate and method for producing alkali-free float glass substrate

Info

Publication number: KR20220072779A
Application number: KR1020210161924A
Authority: KR
Inventors: 시로 다니이; 다이스케 고바야시
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-06-02
Also published as: CN114538770B; TW202235387A; CN114538770A

Abstract

본 발명은 판 두께가 0.75㎜ 이하이고, 유리 기판의 한쪽의 표면측으로부터 Cs⁺을 1차 이온으로 한 2차 이온 질량 분석으로부터 구해지는 내부 규격화 수소 카운트의 깊이 방향 프로파일이 소정의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.The present invention has a plate thickness of 0.75 mm or less, and the depth profile of internal normalized hydrogen counts obtained from secondary ion mass spectrometry with Cs ⁺ as primary ions from one surface side of a glass substrate meets a predetermined condition It relates to an alkali-free glass substrate, characterized in that.

Description

The manufacturing method of an alkali-free-glass board|substrate and an alkali-free float glass board|substrate TECHNICAL FIELD

본 발명은 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to an alkali free glass substrate and the manufacturing method of an alkali free float glass substrate.

액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이는, 가일층 박형화, 대형화가 요청되고 있다. 이에 따라, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 유리 기판도 가일층 박형화, 대형화가 요청되고 있다. FPD용 유리 기판에는, 무알칼리 유리가 사용되고 있다.Flat panel displays, such as a liquid crystal display and an organic electroluminescent display, are requested|required further thinning and enlargement. Accordingly, a glass substrate for a flat panel display (FPD) is also required to be further thinned and enlarged. Alkali-free glass is used for the glass substrate for FPD.

유리 기판은, 판 두께가 얇아지면, 파손되기 쉬워지기 때문에, 가일층 강도의 향상이 요구되고 있다.Since a glass substrate will become easily damaged when plate|board thickness becomes thin, the improvement of further intensity|strength is calculated|required.

유리 기판의 강도를 높이는 방법으로서, 유리 중의 알칼리 이온을 이온 교환함으로써, 유리 기판의 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법, 즉 화학 강화 처리가 알려져 있지만, 무알칼리 유리는, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않기 때문에, 화학 강화 처리에 적합하지 않다.As a method of increasing the strength of a glass substrate, a method of forming a compressive stress layer on the surface of a glass substrate by ion-exchanging alkali ions in the glass, that is, chemical strengthening treatment is known, but alkali-free glass does not contain alkali metal oxide. Therefore, it is not suitable for chemical strengthening treatment.

또한, 유리 기판의 강도를 높이는 방법으로서, 고온의 유리 기판에 저온의 공기를 분사하여 유리 기판의 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법, 즉 물리 강화 처리가 알려져 있지만, FPD용 유리 기판과 같이 판 두께가 얇으면, 압축 응력층이 형성되기 어렵기 때문에, 물리 강화 처리도 적합하지 않다.In addition, as a method of increasing the strength of a glass substrate, a method of forming a compressive stress layer on the surface of a glass substrate by blowing low-temperature air to a high-temperature glass substrate, that is, a physical strengthening treatment is known. When the thickness is thin, the compressive stress layer is difficult to form, so physical strengthening treatment is also not suitable.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 판 두께가 얇고, 또한, 강도가 우수한 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention was made in view of the said problem, and plate thickness is thin and an object of this invention is to provide the manufacturing method of the alkali-free-glass board|substrate excellent in intensity|strength, and an alkali-free float glass board|substrate.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 판 두께가 0.75㎜ 이하이고, 유리 기판의 한쪽의 표면측으로부터 Cs⁺을 1차 이온으로 한 2차 이온 질량 분석(D-SIMS)을 실시하고, 횡축을 상기 한쪽의 표면으로부터의 깊이 X(㎚)로 하고, 종축을 H^-/Si^- 2차 이온 강도비로 한 깊이 방향 프로파일(플롯 간격: 10㎚ 이하)을 작성하고, 상기 깊이 방향 프로파일로부터 하기 (a) 내지 (d)를 특정한 경우에, 하기 (c)로 구해지는 c값이 -0.0110 이하, 또한, 하기 (d)로 구해지는 s값이 1.5 이상 3.5 이하를 충족하는 것을 특징으로 한다.The alkali-free glass substrate according to the present invention has a plate thickness of 0.75 mm or less, and secondary ion mass spectrometry (D-SIMS) is performed using Cs ⁺ as a primary ion from one surface side of the glass substrate, and the abscissa A depth direction profile (plot spacing: 10 nm or less) with the ordinate as the depth X (nm) from the one surface and the vertical axis as the H ^- /Si ^- secondary ion intensity ratio is created, and from the depth direction profile: In the case where a) to (d) are specified, it is characterized in that the c value obtained by the following (c) satisfies -0.0110 or less, and the s value obtained by the following (d) satisfies 1.5 or more and 3.5 or less.

(a) 상기 깊이 방향 프로파일에 있어서, 상기 깊이 X가 450㎚ 이상 500㎚ 이하의 내부 영역에 있어서의 H^-/Si^- 2차 이온 강도비의 평균값을 산출하고, 그 값을 내부 수소 카운트로 한다.(a) In the depth direction profile, the average value of the H ⁻ /Si ⁻ secondary ion intensity ratio in the inner region where the depth X is 450 nm or more and 500 nm or less is calculated, and the value is taken as the internal hydrogen count .

(b) 상기 내부 수소 카운트를 1로 하여 규격화한 H^-/Si^- 2차 이온 강도비를 내부 규격화 수소 카운트 Y로 하고, 횡축을 상기 깊이 X(㎚)로 하고, 종축을 상기 내부 규격화 수소 카운트 Y로 한 깊이 방향 프로파일을 새롭게 작성한다.(b) H ^- /Si ^- secondary ion intensity ratio normalized by setting the internal hydrogen count to 1 is the internal normalized hydrogen count Y, the horizontal axis is the depth X (nm), and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count A depth direction profile set as Y is newly created.

(c) 상기 (b)의 깊이 방향 프로파일에 있어서, 상기 깊이 X가 50㎚ 이상 150㎚ 이하의 최표층 영역의 플롯으로부터 지수 근사 곡선의 식 (1)을 구하고, 상기 식 (1)에 있어서의 c를 c값으로 한다.(c) In the depth-direction profile of the above (b), the expression (1) of the exponential approximation curve is obtained from the plot of the outermost layer region where the depth X is 50 nm or more and 150 nm or less, Let c be the value of c.

logY=cX+logb (1)logY=cX+logb (1)

(d) 상기 (b)의 깊이 방향 프로파일에 있어서, 상기 깊이 X가 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 표층 영역에 있어서의 내부 규격화 수소 카운트 Y의 평균값을 s값으로 한다.(d) In the depth direction profile of the said (b), let the said depth X be the average value of the internal normalized hydrogen count Y in the surface layer area|region of 50 nm or more and 450 nm or less as s value.

본 발명에 관계되는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법은, 욕조에 수용된 용융 금속의 욕면 상에 용융 유리를 연속적으로 공급하여 유리 리본을 형성하는 성형 공정을 갖는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법이며,The manufacturing method of the alkali-free float glass substrate which concerns on this invention is a manufacturing method of the alkali-free float glass substrate which has a shaping|molding process of continuously supplying molten glass on the bath surface of the molten metal accommodated in a bathtub, and forming a glass ribbon,

상기 성형 공정은, 상기 용융 금속의 상방에 루프 벽돌이 마련되어 있고,In the forming process, a roof brick is provided above the molten metal,

상기 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도 η(dPa·s)가 logη=7.65 미만의 상류역에서는, 상기 용융 금속과 상기 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 초과 12.0체적％ 이하로 하고,In the upstream region where the viscosity η (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon is less than logη=7.65, the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick is more than 6.0% by volume and 12.0% by volume or less,

상기 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도 η(dPa·s)가 logη=7.65 이상 하류역에서는, 상기 용융 금속과 상기 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 이하로 한다.Viscosity η (dPa·s) of the center in the width direction of the glass ribbon is log η=7.65 or more. In the downstream region, the hydrogen concentration of the space between the molten metal and the roof brick is 6.0 vol% or less.

본 발명에 따르면, 판 두께가 얇고, 또한, 강도가 우수한 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, plate|board thickness is thin and the manufacturing method of the alkali-free-glass board|substrate excellent in intensity|strength and an alkali-free float glass board|substrate can be provided.

도 1은 횡축을 깊이로 하고, 종축을 내부 규격화 수소 카운트로 한 예 1 내지 6의 깊이 방향 프로파일 (2)를 도시한 도면이다.
도 2는 횡축을 깊이로 하고, 종축을 내부 규격화 수소 카운트로 한 예 1의 깊이 방향 프로파일 (2)를 도시한 도면이다.
도 3은 예 1의 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서의 깊이가 50㎚ 이상 150㎚ 이하의 최표층 영역의 플롯으로부터 구한 지수 근사 곡선을 도시한 도면이다.
도 4는 예 1 내지 6의 c값과, BoR 평균 파괴 하중의 관계를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에서 사용한 플로트 유리 제조 장치를 도시하는 단면도이다.1 is a view showing the depth direction profile (2) of Examples 1 to 6 in which the horizontal axis is the depth and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count.
FIG. 2 is a view showing the depth direction profile (2) of Example 1 in which the horizontal axis is the depth and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count.
It is a figure which shows the exponential approximation curve calculated|required from the plot of the outermost layer area|region whose depth in the depth direction profile (2) of Example 1 is 50 nm or more and 150 nm or less.
Fig. 4 is a diagram showing the relationship between the c-value in Examples 1 to 6 and the BoR average breaking load.
It is sectional drawing which shows the float glass manufacturing apparatus used in the Example.

[무알칼리 유리 기판][Alkali-free glass substrate]

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 무알칼리 유리 기판에 대하여 설명한다. 무알칼리 유리란, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 말한다. 여기서, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다 라는 것은, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1질량％ 이하를 의미한다.Hereinafter, the alkali-free-glass board|substrate in one Embodiment of this invention is demonstrated. An alkali free glass means glass which does not contain alkali metal oxides, such as _Na2O _and K2O, substantially. Here, that it does not contain an alkali metal oxide substantially means that the total amount of content of an alkali metal oxide is 0.1 mass % or less.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 판 두께가 0.75㎜ 이하이고, FPD용 유리 기판에 적합하다. 판 두께가 0.55㎜ 이하여도 된다. 본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 강도를 확보하기 위해서, 판 두께가 0.05㎜ 이상이 바람직하다.The alkali-free-glass substrate which concerns on this invention is 0.75 mm or less in plate|board thickness, and is suitable for the glass substrate for FPD. The plate thickness may be 0.55 mm or less. In order that the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention may ensure intensity|strength, 0.05 mm or more of plate|board thickness is preferable.

본원 발명자 등은, 2차 이온 질량 분석(D-SIMS)에 의해 구하는, 무알칼리 유리 기판의 표면 부근에 있어서의 수소 이온의 깊이 방향의 프로파일이, 무알칼리 유리 기판의 강도에 영향을 미치는 것을 알아냈다.The inventors of the present application know that the profile in the depth direction of the hydrogen ion in the vicinity of the surface of the alkali-free-glass substrate obtained by secondary ion mass spectrometry (D-SIMS) affects the strength of the alkali-free-glass substrate paid

본원 명세서에 있어서, D-SIMS에 의한 수소 이온의 깊이 방향 프로파일 (2)는 이하에 1) 내지 3)의 수순으로 구한다. 또한, D-SIMS를 실시하는 전단계의 처리로서, 무알칼리 유리 기판 표면의 유기물 오염을 제거하기 위해서, 필요에 따라, 아세톤을 사용한 세정, UV 오존 세정, 산소 플라스마에 의한 저온회화 처리 등을 행해도 된다.In this specification, the depth direction profile (2) of a hydrogen ion by D-SIMS is calculated|required by the procedure of 1) - 3) below. In addition, as a treatment before D-SIMS, in order to remove organic contamination on the surface of the alkali-free glass substrate, if necessary, cleaning with acetone, UV ozone cleaning, low-temperature painting treatment with oxygen plasma, etc. may be performed. do.

1) 무알칼리 유리 기판의 한쪽의 표면측으로부터 Cs⁺을 1차 이온으로 한 2차 이온 질량 분석(D-SIMS)을 실시하고, 횡축을 한쪽의 표면으로부터의 깊이 X(㎚)로 하고, 종축을 H^-/Si^- 2차 이온 강도비로 한, 플롯 간격이 10㎚ 이하의 깊이 방향 프로파일 (1)을 작성한다.1) Secondary ion mass spectrometry (D-SIMS) with Cs ⁺ as the primary ion is performed from one surface side of the alkali-free glass substrate, the abscissa is the depth X (nm) from the one surface, and the ordinate is A depth-direction profile (1) with a plot interval of 10 nm or less was prepared with H ⁻ /Si ⁻ secondary ion intensity ratio.

또한, 횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이 X로 변환하기 위해서는, 1차 이온의 스퍼터 레이트를 구할 필요가 있다. 이 스퍼터 레이트는, D-SIMS 실시 후에 형성되는 분석 크레이터의 깊이를 계측함으로써 구할 수 있다.In addition, in order to convert the horizontal axis from the sputtering time to the depth X, it is necessary to obtain the sputtering rate of the primary ions. This sputtering rate can be calculated|required by measuring the depth of the analysis crater formed after implementation of D-SIMS.

2) 깊이 방향 프로파일 (1)에 있어서, 깊이 X가 450㎚ 이상 500㎚ 이하의 내부 영역에 있어서의 H^-/Si^- 2차 이온 강도비의 평균값을 산출하고, 그 값을 내부 수소 카운트로 한다.2) In the depth direction profile (1), the average value of the H ^- /Si ^- secondary ion intensity ratio in the inner region where the depth X is 450 nm or more and 500 nm or less is calculated, and the value is taken as the internal hydrogen count. .

또한, 무알칼리 유리 기판의 표면 부근의 H^-/Si^- 2차 이온 강도비는, 깊이 X에 따라서 감소하지만, 깊이 X가 450㎚ 이상 500㎚ 이하의 내부 영역에서는 거의 일정해진다.Moreover, although the H- ^/ Si- secondary ion intensity ratio near the surface of an alkali ^- free-glass substrate decreases with depth X, the depth X becomes substantially constant in the inner region of 450 nm or more and 500 nm or less.

3) 내부 수소 카운트를 1로 하여 규격화한 H^-/Si^- 2차 이온 강도비를 내부 규격화 수소 카운트 Y로 하고, 횡축을 깊이 X(㎚)로 하고, 종축을 내부 규격화 수소 카운트 Y로 한 깊이 방향 프로파일 (2)를 새롭게 작성한다.3) The H ^- /Si ^- secondary ion intensity ratio normalized by setting the internal hydrogen count to 1 is the internal normalized hydrogen count Y, the horizontal axis is the depth X (nm), and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count Y. A new direction profile (2) is created.

4) 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서, 깊이 X가 50㎚ 이상 150㎚ 이하의 최표층 영역의 플롯으로부터 지수 근사 곡선의 식 (1)을 구하고, 식 (1)에 있어서의 c를 c값으로 한다.4) In the depth direction profile (2), the expression (1) of the exponential approximation curve is obtained from the plot of the outermost layer region where the depth X is 50 nm or more and 150 nm or less, and c in the expression (1) is the c value. do.

logY=cX+logb (1)logY=cX+logb (1)

식 (1)에 있어서의 logY 및 logb는 자연대수이다. 또한, 최표층 영역의 개시점을 깊이 X=50㎚로 하는 것은, 깊이 X가 50㎚ 미만의 영역은, 기판 표면의 오염 등의 영향으로, D-SIMS에 의한 검출에 변동이 발생하기 때문이다.logY and logb in Formula (1) are natural logarithms. The reason why the starting point of the outermost layer region is set to depth X = 50 nm is that, in the region where the depth X is less than 50 nm, fluctuation occurs in detection by D-SIMS due to contamination of the substrate surface, etc. .

5) 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서, 깊이 X가 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 표층 영역에 있어서의 내부 규격화 수소 카운트 Y의 평균값을 s값으로 한다.5) In the depth direction profile (2), let the average value of the internal normalized hydrogen count Y in the surface layer region where the depth X is 50 nm or more and 450 nm or less be s-value.

본원 발명자들이 예의 검토한 바, 5)에서 구해지는 s값이 1.5 이상 3.5 이하의 범위에서는, 4)에서 구해지는 c값과, 무알칼리 유리 기판의 강도 간에 상관이 있음이 확인되었다.When the inventors of the present application earnestly studied, it was confirmed that the s-value obtained in 5) was in the range of 1.5 or more and 3.5 or less, the correlation between the c-value obtained in 4) and the strength of the alkali-free-glass substrate.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 4)에서 구해지는 c값이 -0.0110 이하를 충족하고, 5)에서 구해지는 s값이 1.5 이상 3.5 이하를 충족한다. c값 및 s값이 상기를 충족하고 있으면, 무알칼리 유리 기판이 강도가 우수하다.As for the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention, c-value calculated|required by 4) satisfy|fills -0.0110 or less, and s-value calculated|required by 5) satisfy|fills 1.5 or more and 3.5 or less. When c-value and s-value satisfy|fill the above, an alkali-free-glass board|substrate is excellent in intensity|strength.

무알칼리 유리 기판이 강도가 우수한 이유에 대하여 이하와 같이 추측한다.The reason why an alkali-free-glass board|substrate is excellent in intensity|strength is estimated as follows.

D-SIMS에 의해 검출되는 수소 이온은, 유리의 Si-O-Si 네트워크가 절단되어서 형성된 Si-OH에서 유래한다. 유리의 Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위를 전해져서 깊이 방향으로 크랙이 진전한다고 추측한다.The hydrogen ions detected by D-SIMS originate from Si-OH formed by cleavage of the Si-O-Si network of the glass. It is assumed that the cracks develop in the depth direction as the Si-O-Si network of the glass travels through the cut portion.

c값이 -0.0110 이하를 충족하고 있으면, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역에 있어서, 깊이 방향을 향해서, H^-/Si^- 2차 이온 강도비가 급격하게 낮아진다. 이것은, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역에 있어서, 유리의 Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위가, 깊이 방향을 향하여 급격하게 적어지는 것을 나타내고 있다. 이에 의해, 깊이 방향의 크랙의 진전이 발생하기 어려워져, 무알칼리 유리 기판의 강도가 향상된다고 추측한다.When c value is satisfying|fulfilling -0.0110 or less, in the outermost layer area|region of an alkali free-glass board|substrate. WHEREIN ^: H- ^/ Si- secondary ion intensity ratio will become low rapidly toward a depth direction. This has shown that the site|part in which the Si-O-Si network of glass was cut|disconnected decreases rapidly toward the depth direction in the outermost layer area|region of an alkali free-glass board|substrate. Thereby, it becomes difficult to generate|occur|produce the crack of a depth direction, and it estimates that the intensity|strength of an alkali-free-glass board|substrate improves.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 4)에서 구해지는 c값이 -0.0150 이상 -0.0110 이하를 충족하는 것이 바람직하다.As for the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention, it is preferable that c-value calculated|required by 4) satisfy|fills -0.0150 or more and -0.0110 or less.

s값이 1.5 이상 3.5 이하의 범위에 있어서, 4)에서 구해지는 c값이 작아질수록, 무알칼리 유리 기판의 강도가 향상되는 경향이 있다. 한편, c값이 너무 작아지면, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역에 있어서, 유리의 Si-O-Si 네트워크가 절단되어서 형성된 Si-OH가 농축되어 있는 상태로 된다. 이 상태에서는, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역에 있어서, 굴절률이 다른 부위가 발생할 우려나, 취급 흠집이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 4)에서 구해지는 c값이 -0.0150 이상이면, 이들 문제가 발생할 우려가 저감된다. In the range where s-value is 1.5 or more and 3.5 or less, there exists a tendency for the intensity|strength of an alkali-free-glass board|substrate to improve, so that c value calculated|required by 4) becomes small. On the other hand, when c value becomes too small, it will be in the state in which Si-OH formed by cutting|disconnecting the Si-O-Si network of glass in the outermost layer area|region of an alkali-free-glass board|substrate is concentrated. In this state, in the outermost layer area|region of an alkali free glass substrate, there exists a possibility that the site|part from which refractive index differs may generate|occur|produce, and there exists a possibility that a handling flaw may become easy to generate|occur|produce. When the c value obtained in 4) is -0.0150 or more, the possibility that these problems will occur is reduced.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 4)에서 구해지는 c값이 -0.0150 이상 -0.0115 이하를 충족하는 것이 보다 바람직하고, -0.0150 이상 -0.0120 이하를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.As for the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention, it is more preferable that c-value calculated|required by 4) satisfy|fills -0.0150 or more -0.0115 or less, It is more preferable to satisfy -0.0150 or more and -0.0120 or less.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 5)에서 구해지는 s값이 1.5 이상 3.0 이하를 충족하는 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.6 이하를 충족하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that s-value calculated|required by 5) satisfy|fills 1.5 or more and 3.0 or less, and, as for the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention, it is more preferable that 1.5 or more and 2.6 or less are satisfied.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 식 (1)에 있어서의 b를 b값으로 하고, b값이 10.0 이상 25.0 이하를 충족하는 것이 바람직하다. s값이 1.5 이상 3.5 이하의 범위에 있어서, b값이 작은 경우, c값이 커지는 경향이 있으므로, 최종적으로 무알칼리 유리 기판의 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, b값이 큰 경우, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역에 있어서의 H^-/Si^- 2차 이온 강도비가 높아지므로, 무알칼리 유리 기판의 최표층 영역과, 최표층 영역 이외의 표층 영역에서 굴절률이 다른 부위가 발생할 우려나, 취급 흠집이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. b값이 10.0 이상 25.0 이하이면, 이들 문제가 발생할 우려가 저감된다.It is preferable that the alkali free-glass board|substrate concerning this invention makes b in Formula (1) b value, and b value satisfy|fills 10.0 or more and 25.0 or less. In the range where s-value is 1.5 or more and 3.5 or less, when b-value is small, since c-value tends to become large, there exists a possibility that the intensity|strength of an alkali-free-glass board|substrate may finally fall. On the other hand, since the H- ^/ Si- secondary ion intensity ratio in the outermost layer region of the alkali ^- free glass substrate becomes high when b value is large, in the surface layer region other than the outermost layer region and the outermost layer region of the alkali-free glass substrate There exists a possibility that the site|part from which the refractive index differs may generate|occur|produce, and there exists a possibility that a handling flaw may become easy to generate|occur|produce. If the b value is 10.0 or more and 25.0 or less, the possibility that these problems will occur is reduced.

본 발명의 무알칼리 유리 기판으로서는, 후술하는 수순으로 제조되는 무알칼리 플로트 유리 기판이 바람직하다. 무알칼리 플로트 유리 기판은, 성형 시에 용융 금속과 접하는 보텀면과, 해당 보텀면에 대향하는 톱면이 존재한다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판이, 무알칼리 플로트 유리 기판인 경우, 톱면이, 4)에서 구해지는 c값이 -0.0110 이하, 또한, 5)에서 구해지는 s값이 1.5 이상 3.5 이하를 충족하는 것이 바람직하다.As an alkali-free-glass board|substrate of this invention, the alkali-free float glass board|substrate manufactured by the procedure mentioned later is preferable. An alkali-free float glass substrate has the bottom surface which contact|connects molten metal at the time of shaping|molding, and the top surface which opposes this bottom surface. When the alkali-free-glass substrate of this invention is an alkali-free float glass substrate, c-value calculated|required by 4) is -0.0110 or less, and s-value calculated|required by 5) of a top surface satisfy|fills 1.5 or more and 3.5 or less desirable.

본원 명세서에서는, 무알칼리 유리 기판의 강도의 지표로서, 볼 온 링 시험으로 측정한 면 강도를 사용한다.In this specification, the surface strength measured by the ball-on-ring test is used as a parameter|index of the intensity|strength of an alkali-free-glass board|substrate.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 볼 온 링 시험으로 측정한 면 강도 F(N)가, 유리 기판의 판 두께 t(㎜)와의 사이에서, 식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.As for the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention, it is preferable that surface strength F(N) measured by the ball-on-ring test satisfy|fills Formula (2) between plate|board thickness t (mm) of a glass substrate.

F≥1100×(t/0.7)² (2)F≥1100×(t/0.7) ² (2)

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 한, 폭넓은 조성으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물(R₂O)은 유리 중의 Si-O-Si 네트워크를 절단하여, Si-OR으로서 존재하는 경우가 있다. 이 때문에, 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리 기판은, 최표층 영역에 있어서의 Si-OH뿐만 아니라 Si-OR도 강도 변화에 기여한다고 예측된다. 한편, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리는, Si-OR의 기여를 고려할 필요가 없기 때문에, 폭넓은 조성으로부터 적절히 선택할 수 있다.The alkali-free-glass substrate concerning this invention can be suitably selected from a wide composition, unless an alkali metal oxide is contained substantially. Moreover, an alkali metal oxide (R2O) cut|disconnects the Si _- O-Si network in glass, and may exist as Si-OR. For this reason, as for the glass substrate containing an alkali metal oxide, it is predicted that Si-OR not only Si-OH in an outermost layer area|region contributes to an intensity|strength change. On the other hand, since it is not necessary to consider the contribution of Si-OR, glass which does not contain alkali metal oxide substantially, it can select suitably from a wide composition.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판의 조성의 구체예를 이하에 나타내었다.The specific example of the composition of the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention is shown below.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판의 일 구체예는, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 54 내지 66％, Al₂O₃: 10 내지 23％, B₂O₃: 6 내지 12％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％를 함유한다.One specific example of the alkali _- free glass substrate which concerns on this invention is SiO2: _54-66 %, Al2O3: _10-23 %, _B2O3 :6-12% in mass % display on an oxide basis _. , MgO+CaO+SrO+BaO: 8 to 26%.

이하, 본원 명세서에 있어서, 산화물 기준의 질량％를 간단히 「％」로 기재한다.Hereinafter, in this specification, the mass % based on an oxide is simply described as "%".

이어서, 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.Next, the composition range of each component is demonstrated.

SiO₂가 54％ 이상이면, 무알칼리 유리 기판의 변형점이 향상되어, 내약품성이 양호해진다. 함유량은 55％ 이상이 바람직하고, 57％ 이상이 보다 바람직하고, 58％ 이상이 더욱 바람직하다.The strain point of an alkali free-glass board|substrate improves that SiO2 is 54 % or _more , and chemical-resistance becomes favorable. The content is preferably 55% or more, more preferably 57% or more, and still more preferably 58% or more.

SiO₂가 66％ 이하이면, 유리 용해 시의 용해성이 양호해진다. 함유량은 64％ 이하가 바람직하고, 62％ 이하가 보다 바람직하고, 61％ 이하가 더욱 바람직하다.The solubility at the time _of glass melt|dissolution becomes favorable that SiO2 is 66 % or less. 64 % or less is preferable, as for content, 62 % or less is more preferable, and its 61 % or less is still more preferable.

Al₂O₃이 10％ 이상이면, 분상이 억제되고, 무알칼리 유리 기판의 변형점이 향상된다. 함유량은 12％ 이상이 바람직하고, 14％ 이상이 보다 바람직하고, 16％ 이상이 더욱 바람직하다. _A powder phase is suppressed as Al2O3 is ₁₀ % or more, and the strain point of an alkali free-glass board|substrate improves. 12 % or more is preferable, as for content, 14 % or more is more preferable, and 16 % or more is still more preferable.

Al₂O₃이 23％ 이하이면, 유리 용해 시의 용해성이 양호해진다. 함유량은 22％ 이하가 바람직하고, 21％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하다.If Al ₂ O ₃ is 23% or less, the solubility at the time of glass melting becomes favorable. 22 % or less is preferable, as for content, 21 % or less is more preferable, and its 20 % or less is still more preferable.

B₂O₃이 6％ 이상이면, 유리 용해 시의 용해성이 양호해지고, 또한, 무알칼리 유리 기판의 내약품성이 향상된다. 함유량은 6.5％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 보다 바람직하고, 7.4％ 이상이 더욱 바람직하다.The solubility at the time of glass melt|dissolution becomes favorable that _B2O3 is ₆ % or more, and the chemical-resistance of an alkali free-glass board|substrate improves. 6.5 % or more is preferable, as for content, 7 % or more is more preferable, and 7.4 % or more is still more preferable.

B₂O₃이 12％ 이하이면, 무알칼리 유리 기판의 변형점이 향상된다. 함유량은 11％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 9％ 이하가 더욱 바람직하다.The strain point of an alkali free-glass board|substrate improves that _B2O3 is ₁₂ % or less. 11 % or less is preferable, as for content, 10 % or less is more preferable, and 9 % or less is still more preferable.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량(즉, MgO+CaO+SrO+BaO)으로 8％ 이상이면, 유리 용해 시의 용해성이 양호해진다. MgO+CaO+SrO+BaO는 9％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하고, 12％ 이상이 더욱 바람직하다.When MgO, CaO, SrO, and BaO are 8% or more in total amount (ie, MgO+CaO+SrO+BaO), the solubility at the time of glass melt|dissolution becomes favorable. 9 % or more is preferable, as for MgO+CaO+SrO+BaO, 10 % or more is more preferable, and 12 % or more is still more preferable.

MgO+CaO+SrO+BaO가 26％ 이하이면, 무알칼리 유리 기판의 변형점이 향상된다. MgO+CaO+SrO+BaO는 24％ 이하가 바람직하고, 22％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하다.The strain point of an alkali-free-glass board|substrate improves that MgO+CaO+SrO+BaO is 26 % or less. 24 % or less is preferable, as for MgO+CaO+SrO+BaO, 22 % or less is more preferable, and its 20 % or less is still more preferable.

MgO는, 유리 용해 시의 용해성을 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 2％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3％ 이상이다.MgO can be contained in order to improve the solubility at the time of glass melt|dissolution. The content is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more.

함유량이 12％ 이하이면, 분상이 억제되기 때문에 바람직하다. 10％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 특히 바람직하다.Since powdery phase is suppressed as content is 12 % or less, it is preferable. 10 % or less is more preferable, 8 % or less is still more preferable, and 6 % or less is especially preferable.

CaO는, 유리 용해 시의 용해성을 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이며, 특히 바람직하게는 3.5％ 이상이다.CaO can be contained in order to improve the solubility at the time of glass melt|dissolution. The content is preferably 0.1% or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 3.5% or more.

함유량이 12％ 이하이면, CaO 원료인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인의 혼입이 적기 때문에 바람직하다. 함유량은 10％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 특히 바람직하다.If the content is 12% or less, it is preferable because there is little mixing of phosphorus as an impurity in limestone (CaCO ₃ ) serving as a CaO raw material. The content is more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.

SrO는, 유리 용해 시의 용해성을 향상시키기 위하여 함유할 수 있다. 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1％ 이상, 더욱 바람직하게는 3％ 이상이며, 특히 바람직하게는 5％ 이상이다.SrO can be contained in order to improve the solubility at the time of glass melt|dissolution. The content is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 5% or more.

함유량이 16％ 이하이면, 내산성이 양호하기 때문에 바람직하다. 함유량은 14％ 이하가 보다 바람직하고, 12％ 이하가 더욱 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다.Since acid resistance is favorable that content is 16 % or less, it is preferable. The content is more preferably 14% or less, still more preferably 12% or less, and particularly preferably 10% or less.

BaO는 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 함유량은 바람직하게는 0.1％ 이상이다.BaO may be included to improve solubility. The content is preferably 0.1% or more.

함유량이 16％ 이하이면, 원료 용해 시의 세그리게이션이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 함유량은 13％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.Since it becomes difficult to generate|occur|produce that the content is 16 % or less, the segmentation at the time of raw material melt|dissolution, it is preferable. The content is more preferably 13% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 7% or less.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판의 다른 일 구체예는, SiO₂: 54 내지 73％, Al₂O₃: 10.5 내지 24％, B₂O₃: 0.1 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 14.5％, SrO: 0 내지 24％, BaO: 0 내지 13.5％, ZrO₂: 0 내지 5％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 29.5％를 함유한다.Another specific example of the alkali-free-glass board|substrate which concerns on this invention is SiO2: _54-73 %, Al2O3: _10.5-24 %, _B2O3 : _0.1-12 %, MgO: _0-8 % , CaO: 0 to 14.5%, SrO: 0 to 24%, BaO: 0 to 13.5%, ZrO ₂ : 0 to 5%, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 to 29.5%.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판의 다른 일 구체예에 있어서, 높은 변형점과 높은 용해성을 양립하는 경우, 바람직하게는, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 58 내지 66％, Al₂O₃: 15 내지 22％, B₂O₃: 5 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 0 내지 12.5％, BaO: 0 내지 2％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％이다.Another specific example of the alkali-free glass substrate which concerns on this invention _WHEREIN : When a high strain point and high solubility are compatible, Preferably, it is an oxide-based mass % display, SiO2:58-66%, _Al2 O ₃ : 15 to 22%, B ₂ O ₃ : 5 to 12%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 9%, SrO: 0 to 12.5%, BaO: 0 to 2%, MgO +CaO+SrO+BaO: 9 to 18%.

본 발명에 관계되는 무알칼리 유리 기판의 다른 일 구체예에 있어서, 특히 높은 변형점을 얻고자 하는 경우, 바람직하게는, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 54 내지 73％, Al₂O₃: 10.5 내지 22.5％, B₂O₃: 0.1 내지 5.5％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 0 내지 16％, BaO: 0 내지 9％, MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 26％이다.In another specific example of the alkali-free glass substrate according to the present invention, in the case of obtaining a particularly high strain point, preferably, in terms of mass% on an oxide basis, SiO ₂ : 54 to 73%, Al ₂ O ₃ : 10.5 to 22.5%, B ₂ O ₃ : 0.1 to 5.5%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 9%, SrO: 0 to 16%, BaO: 0 to 9%, MgO+CaO+SrO +BaO: 8 to 26%.

[무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법][Method for producing alkali-free float glass substrate]

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the alkali free float glass substrate in one Embodiment of this invention is demonstrated.

본 발명에 관계되는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법은, 욕조에 수용된 용융 금속의 욕면 상에 용융 유리를 연속적으로 공급하여 유리 리본을 형성하는 성형 공정을 갖는다. 용융 금속의 욕면 상에는, 용해로에서 유리 원료를 용해시켜서 얻은 용융 유리가 공급된다. 형성된 유리 리본은, 용융 금속의 욕면 상으로부터 인출되어서, 서냉로에서 서랭된다.The manufacturing method of the alkali free float glass substrate which concerns on this invention has the shaping|molding process which supplies a molten glass continuously on the bath surface of the molten metal accommodated in the bathtub, and forms a glass ribbon. On the bath surface of molten metal, the molten glass obtained by melt|dissolving glass-making feedstock in a melting furnace is supplied. The formed glass ribbon is drawn out from the bath surface of a molten metal, and is annealed in a slow cooling furnace.

욕조에 수용된 용융 금속의 상방에는 루프 벽돌이 마련되어 있다. 욕조 및 루프 벽돌을 갖는 플로트 배스에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 2006-16291호 공보, 일본 특허 공개 2016-98160호 공보, 일본 특허 공개 2019-94222호 공보에 기재되어 있다.A roof brick is provided above the molten metal accommodated in the bath. About the float bath which has a bathtub and a roof brick, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-16291, Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-98160, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-94222, for example.

용해로 측을 상류측으로 하고, 서냉로 측을 하류측으로 할 때, 유리 리본은, 용융 금속의 욕면 상을 상류측으로부터 하류측으로 이동한다. 이 과정에서, 유리 리본의 온도가 낮아지고, 점도가 상승한다.When making the melting furnace side into an upstream and making the slow cooling furnace side into a downstream side, a glass ribbon moves on the bath surface of a molten metal from an upstream to a downstream. In this process, the temperature of a glass ribbon becomes low, and a viscosity rises.

용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간은, 용융 금속의 산화를 억제하기 위해서, 수소를 도입하여 환원성 분위기로 유지되어 있다. 한편, 하류측의 서냉로 내는, 환원성 분위기로는 유지되어 있지 않고, 분위기 중에는 산소가 존재한다.The space between the molten metal and the roof brick is maintained in a reducing atmosphere by introducing hydrogen in order to suppress oxidation of the molten metal. On the other hand, the inside of the slow cooling furnace on the downstream side is not maintained in a reducing atmosphere, and oxygen exists in the atmosphere.

플로트 배스의 구조상, 외기나 서냉로 내의 산소가, 배스 내에 있어서의 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간에 침입하는 것을 완전히 방지하는 것은 곤란하다. 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간에 침입한 산소는, 환원성 분위기 중의 수소와 반응하여 물을 발생한다. 발생한 물이 유리 리본의 톱면과 접촉하면, 유리의 Si-O-Si 네트워크가 절단되어서 Si-OH가 형성된다.Due to the structure of the float bath, it is difficult to completely prevent external air or oxygen in the slow cooling furnace from entering the space between the molten metal and the roof brick in the bath. Oxygen entering the space between the molten metal and the roof brick reacts with hydrogen in a reducing atmosphere to generate water. When the generated water comes into contact with the top surface of the glass ribbon, the Si-O-Si network of the glass is cleaved to form Si-OH.

물과 유리 리본의 톱면의 접촉 시간이 길수록, 물이 톱면으로부터 보다 깊이 침입하여, Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위가 보다 깊게까지 형성된다.The longer the contact time between water and the top surface of the glass ribbon, the deeper the water penetrates from the top surface, and the portion where the Si-O-Si network is cut is formed deeper.

따라서, 물과 유리 리본의 톱면의 접촉 시간을 짧게 하면, 물이 톱면으로부터 침입하기 어려워진다. 그에 의해, Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위가 보다 깊게까지 형성되기 어려워진다.Therefore, when the contact time of water and the top surface of a glass ribbon is shortened, it will become difficult for water to penetrate|invade from a top surface. Thereby, it becomes difficult to form the site|part in which the Si-O-Si network was cut|disconnected to depth.

물과 유리 리본의 톱면의 접촉 시간을 짧게 하기 위해서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 낮게 하면 된다.In order to shorten the contact time of water and the top surface of a glass ribbon, what is necessary is just to make low the hydrogen concentration of the space between a molten metal and a roof brick.

그러나, 유리 리본의 점도가 낮은 상류역에서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도와, Si-O-Si 네트워크의 절단은 관련성이 인정되지 않는다. 그 이유에 대해서, 본원 발명자 등은, 이하와 같이 추측한다.However, in the upstream region where the viscosity of the glass ribbon is low, the relationship between the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick and the cleavage of the Si—O—Si network is not recognized. About the reason, the inventor of this application estimates as follows.

유리 리본의 점도가 낮은 상류역은, 유리 리본이 연화되어 있어, 상류측으로부터 하류측을 향하여 유리 리본이 용융 금속의 욕면 상을 퍼져 간다. 이와 같이, 유리 리본이 연화되어 있는 상태에서는, 조성 유동이 일어나기 때문에, 유리 리본의 표면은, Si-O-Si 네트워크가 절단되더라도 항상 새로운 상태가 된다.In the upstream area where the viscosity of a glass ribbon is low, a glass ribbon is softening, and a glass ribbon spreads on the bath surface of a molten metal toward a downstream from an upstream. Thus, in the state in which the glass ribbon is softened, since compositional flow occurs, the surface of the glass ribbon is always in a new state even if the Si-O-Si network is cut.

한편, 유리 리본의 점도가 높은 하류역은, 유리 리본이 경화해 오고 있어, 조성 유동이 일어나지 않기 때문에, 유리 리본의 표면은, Si-O-Si 네트워크가 절단되더라도 새로운 상태가 되지 않는다. 그 때문에, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도와, Si-O-Si 네트워크의 절단은 관련성이 인정된다. 따라서, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 낮게 함으로써 Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위가 보다 깊게까지 형성되기 어려워져, 강도가 우수한 무알칼리 플로트 유리 기판이 얻어진다.On the other hand, in the downstream region where the viscosity of the glass ribbon is high, the glass ribbon has hardened and composition flow does not occur, so that the surface of the glass ribbon does not become a new state even if the Si-O-Si network is cut. Therefore, the relationship between the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick and the cleavage of the Si-O-Si network is recognized. Accordingly, by lowering the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick, the portion where the Si-O-Si network is cut becomes difficult to form even deeper, and an alkali-free float glass substrate excellent in strength is obtained.

본 발명에 관계되는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법은, 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도 η(dPa·s)가 logη=7.65 미만의 상류역에서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 초과 12.0체적％ 이하로 하고, 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도 η(dPa·s)가 logη=7.65 이상의 하류역에서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 이하로 한다. 여기서, logη=7.65를 유리 리본의 점도 지표로 하는 것은, 무알칼리 유리의 연화점이 되는 점도이기 때문이다.The manufacturing method of the alkali-free float glass substrate which concerns on this invention is the upstream area where the viscosity η (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon is less than logη=7.65, hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick is more than 6.0 volume% and 12.0 volume% or less, and in the downstream region where the viscosity η (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon is logη=7.65 or more, the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick is 6.0 volume% below. Here, it is because it is the viscosity used as the softening point of an alkali free glass to make log(eta)=7.65 into the viscosity parameter|index of a glass ribbon.

상류역에 있어서의 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 초과 12.0체적％ 이하로 함으로써, 용융 금속의 산화를 억제할 수 있다. 이에 의해, 용융 금속의 산화물에서 유래되는 드로스(dross) 결함을 저감할 수 있다.Oxidation of molten metal can be suppressed by making the hydrogen concentration of the space between the molten metal in an upstream area and a roof brick into 12.0 volume% or less more than 6.0 volume%. Thereby, the dross defect originating in the oxide of a molten metal can be reduced.

하류역에 있어서의 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 이하로 함으로써, Si-O-Si 네트워크가 절단된 부위가 보다 깊게까지 형성되기 어려워져, 강도가 우수한 무알칼리 플로트 유리 기판이 얻어진다. 하류역에 있어서의 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1체적% 이상이 바람직하다.By setting the hydrogen concentration in the space between the molten metal in the downstream area and the roof brick to 6.0 vol% or less, the site in which the Si-O-Si network is cut is difficult to form even deeper, and the alkali-free float glass is excellent in strength. A substrate is obtained. Although the lower limit of the hydrogen concentration of the space between the molten metal and a roof brick in a downstream area is not specifically limited, 0.1 volume% or more is preferable.

또한, 상류역 및 하류역에 있어서의 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 이하로 하면, 강도가 우수한 무알칼리 플로트 유리 기판이 얻어지지만, 용융 금속의 산화를 억제할 수 없어, 드로스(dross) 결함을 저감할 수 없다.In addition, if the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof bricks in the upstream and downstream areas is 6.0 vol% or less, an alkali-free float glass substrate having excellent strength is obtained, but oxidation of the molten metal cannot be suppressed. , dross defects cannot be reduced.

일본 특허 공개 2016-98160호 공보에 기재된 플로트 배스에서는, 루프 벽돌 상의 공간에, 가스 도입구로부터 환원성 가스로서 수소 및 질소의 혼합 가스를 도입하고 있어, 해당 공간에 있어서의 부위마다 도입하는 혼합 가스 중의 수소의 비율을 바꾸고 있다. 본 발명에 관계되는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법에 있어서도, 도 5에 도시한 바와 같이, 상류역에 위치하는 가스 도입구(43)와, 하류역에 위치하는 가스 도입구(43)에서 도입하는 혼합 가스 중의 수소의 비율을 바꿈으로써, 용융 금속(M)과 루프 벽돌(30) 사이의 공간의 수소 농도를 상기 범위로 제어할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관계되는 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법에 있어서도, 상류역에 위치하는 가스 도입구와, 하류역에 위치하는 가스 도입구로부터는 질소만을 도입해도 된다.In the float bath described in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-98160, a mixed gas of hydrogen and nitrogen as a reducing gas is introduced into a space on a roof brick from a gas inlet, and in the mixed gas introduced for each site in the space, Changing the ratio of hydrogen. Also in the manufacturing method of the alkali free float glass substrate which concerns on this invention, as shown in FIG. 5, it introduce|transduces from the gas inlet 43 located in an upstream area, and the gas inlet 43 located in a downstream area. By changing the ratio of hydrogen in the mixed gas to be used, the hydrogen concentration in the space between the molten metal M and the roof brick 30 can be controlled within the above range. For example, also in the manufacturing method of the alkali free float glass substrate which concerns on this invention, you may introduce|transduce only nitrogen from the gas inlet located in an upstream area, and the gas inlet located in a downstream area.

본 발명의 무알칼리 플로트 유리 기판의 제조 방법은, 성형 공정에 있어서, 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도(dPa·s)가 logη=7.65 미만의 상류역에서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 초과 12.0체적％ 이하로 하고, 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도(dPa·s)가 logη=7.65 이상의 하류역에서는, 용융 금속과 루프 벽돌 사이의 공간의 수소 농도를 6.0체적％ 이하로 하는 이외에는 통상의 방법에 따라서 실시하면 된다. 즉, 목적으로 하는 무알칼리 플로트 유리 기판의 조성으로 되도록 조합한 유리 원료를 용해로에서 용해하여 용융 유리로 한 후, 성형 공정을 실시하여 유리 리본을 형성한 후, 용융 금속의 욕면 상에서 인출한 유리 리본을 서냉로에서 서랭한 후, 원하는 치수로 절단하면 된다.The manufacturing method of the alkali-free float glass substrate of this invention is a shaping|molding process WHEREIN: In the upstream region where the viscosity (dPa*s) of the center of the width direction of a glass ribbon is less than log η =7.65, the space between the molten metal and the roof brick In the downstream region where the hydrogen concentration is more than 6.0% by volume and 12.0% by volume or less, and the viscosity (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon is logη=7.65 or more, the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick is 6.0 volume What is necessary is just to carry out according to a normal method except to set it as % or less. That is, after melt|dissolving the glass raw material prepared so that it might become the composition of the target alkali-free float glass substrate in a melting furnace to make a molten glass, after giving a shaping|molding process and forming a glass ribbon, the glass ribbon drawn out on the bath surface of molten metal. After annealing in a slow cooling furnace, cut to the desired size.

무알칼리 플로트 유리 기판의 용도가 FPD용 유리 기판일 경우, 또한 무알칼리 플로트 유리 기판의 양쪽 표면의 적어도 한쪽을 연마하고, 무알칼리 플로트 유리 기판의 표면에 존재하는 미소한 요철이나 파상을 제거한다. 이 경우, 무알칼리 플로트 유리 기판의 양쪽 표면 중, 보텀면만을 연마하는 경우가 많다.When the use of an alkali-free float glass substrate is a glass substrate for FPD, at least one of both surfaces of an alkali-free float glass substrate is further grind|polished, and the minute unevenness|corrugation and undulation which exist in the surface of an alkali-free float glass substrate are removed. In this case, only a bottom surface is grind|polished among both surfaces of an alkali free float glass substrate in many cases.

[실시예][Example]

이하, 예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 1 내지 3은 실시예, 예 4 내지 6은 비교예이다. 단, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of example. Examples 1 to 3 are Examples, and Examples 4 to 6 are Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.

본 실시예에서는, 용해로, 플로트 배스 및 서냉로를 갖는 플로트 유리 제조 장치를 사용하였다. 도 5는, 실시예에서 사용한 플로트 유리 제조 장치를 도시하는 단면도이다. 단, 용해로 및 서냉로는 생략되어 있다. 도 5에 도시하는 플로트 유리 제조 장치(10)는 욕조(20), 스파우트 립(22), 트윌(23), 루프 벽돌(30), 루프 케이싱(40), 파티션(42), 톱 롤(50), 및 히터(60) 등을 갖는다.In this Example, the float glass manufacturing apparatus which has a melting furnace, a float bath, and a slow cooling furnace was used. 5 : is sectional drawing which shows the float glass manufacturing apparatus used in the Example. However, the melting furnace and the slow cooling furnace are omitted. The float glass manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 5 is the bathtub 20, the spout lip 22, the twill 23, the roof brick 30, the roof casing 40, the partition 42, the top roll 50 ), and a heater 60 and the like.

욕조(20)는 유리 리본(G)이 떠오르는 용융 금속(M)을 수용한다. 스파우트 립(22)은 트윌(23)과의 간격에 따른 유량의 용융 유리를, 욕조(20)에 수용된 용융 금속(M)의 욕면 상에 연속적으로 공급하여 유리 리본(G)을 형성한다. 루프 벽돌(30)은 욕조(20)의 상방에 배치되어, 욕조(20)의 상방 공간(21)을 덮는다. 욕조(20)의 상방 공간(21)에는, 용융 금속(M)의 산화를 방지하기 위해서, 루프 벽돌(30)의 관통 구멍(31)으로부터 수소 및 질소의 혼합 가스가 공급된다. 루프 케이싱(40)은 루프 벽돌(30)과의 사이에 루프 케이싱(40)의 내부 공간(41)을 형성한다. 루프 케이싱(40)의 상부에 마련된 가스 도입구(43)로부터 공급된 수소 및 질소의 혼합 가스는, 루프 케이싱(40)의 내부 공간(41)에 공급된 후, 루프 벽돌(30)의 관통 구멍(31)을 통하여, 욕조(20)의 상방 공간(21)에 공급된다. 파티션(42)은 루프 케이싱(40)의 내부 공간(41)을 유리 리본(G)의 흐름 방향으로 상류로부터 순서대로 10 섹션으로 구획하고 있고, 섹션마다 수소 및 질소의 혼합 가스의 공급량이나 배합 비율을 변경할 수 있다. 톱 롤(50)은 유리 리본(G)의 측연부를 지지함으로써, 유리 리본(G)에 대하여 폭 방향으로 장력을 첨가한다. 유리 리본(G)의 폭 방향의 수축을 제한할 수 있고, 얇은 유리 리본(G)을 형성할 수 있다. 히터(60)는 루프 벽돌(30)의 관통 구멍(31)에 삽입 관통되어, 루프 벽돌(30)로부터 하방으로 돌출되고, 유리 리본(G) 등을 가열한다.The bath 20 contains the molten metal M from which the glass ribbon G floats. The spout lip 22 continuously supplies the molten glass at a flow rate according to the interval with the twill 23 on the bath surface of the molten metal M accommodated in the bath 20 to form the glass ribbon G. The roof brick 30 is disposed above the bathtub 20 and covers the upper space 21 of the bathtub 20 . A mixed gas of hydrogen and nitrogen is supplied from the through hole 31 of the roof brick 30 to the upper space 21 of the bathtub 20 in order to prevent oxidation of the molten metal M. The roof casing 40 forms the inner space 41 of the roof casing 40 between the roof brick 30 . The mixed gas of hydrogen and nitrogen supplied from the gas inlet 43 provided at the upper portion of the roof casing 40 is supplied to the inner space 41 of the roof casing 40 , and then through holes of the roof brick 30 . Through 31 , it is supplied to the space 21 above the bathtub 20 . The partition 42 divides the inner space 41 of the roof casing 40 into 10 sections in order from the upstream in the flow direction of the glass ribbon G, and the supply amount and mixing ratio of hydrogen and nitrogen mixed gas for each section. can be changed The top roll 50 adds tension|tensile_strength to the width direction with respect to the glass ribbon G by supporting the side edge part of the glass ribbon G. Shrinkage of the glass ribbon G in the width direction can be limited, and a thin glass ribbon G can be formed. The heater 60 is inserted into the through hole 31 of the roof brick 30 , and protrudes downward from the roof brick 30 , and heats the glass ribbon G or the like.

본 실시예에서는, 1 내지 6 섹션이 상류측, 7 내지 10 섹션이 하류측이 되도록, 욕조(20)를 통과하는 용융 유리 및 유리 리본(G)의 온도를 설정하였다. 차폐판(32)은 6 섹션과 7 섹션의 경계선 위치에, 루프 벽돌(30)로부터 하방으로 돌출하도록 설치되어 있고, 상류와 하류의 분위기를 부분적으로 차단할 수 있다.In this Example, the temperature of the molten glass and glass ribbon G which passed through the bathtub 20 was set so that 1-6 sections might become an upstream and 7-10 sections might become a downstream side. The shielding plate 32 is installed so as to protrude downward from the roof brick 30 at the boundary line between the 6th section and the 7th section, and can partially block the upstream and downstream atmospheres.

예 1 내지 6은, 각각, 상류측의 섹션 1 내지 6으로부터 도입하는 혼합 가스 중의 수소 농도, 및 하류측의 섹션 7 내지 10로부터 도입하는 혼합 가스 중의 수소 농도를 다른 농도로 하였다. 도입된 혼합 가스는 배스 내 기류에 의해 상하류에 일부 혼합되기 때문에, 혼합 후의 대표적인 분위기 농도(상류, 하류)로 하고, 유리 리본의 흐름 방향으로, 유리 리본의 폭 방향 중앙의 점도(dPa·s)가 logη=7.65가 되는 연화점(약 930℃)의 전후, 각각 100℃ 차의 위치(상류측 1030℃, 하류측 830℃)에 측정관을 설치하였다. 측정관의 선단은 플로트 배스의 측단부로부터 1m 들어간 위치에 있고, 열전도도식 가스 분석계(니혼 에어 가시스사제 CALOMAT)를 사용하여, 흡인한 분위기의 수소 농도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In Examples 1 to 6, the hydrogen concentration in the mixed gas introduced from the upstream sections 1 to 6 and the hydrogen concentration in the mixed gas introduced from the downstream sections 7 to 10 were different concentrations, respectively. Since the introduced mixed gas is partially mixed upstream and downstream by the airflow in the bath, the typical atmospheric concentration (upstream, downstream) after mixing is used, and in the flow direction of the glass ribbon, the viscosity (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon A measuring tube was installed in the position (upstream side 1030 degreeC, downstream 830 degreeC) before and after the softening point (about 930 degreeC) at which logη=7.65, respectively, 100 degreeC difference. The tip of the measuring tube was positioned 1 m away from the side end of the float bath, and a thermal conductivity type gas analyzer (CALOMAT manufactured by Nippon Air Gas Corporation) was used to measure the hydrogen concentration in the suctioned atmosphere. The results are shown in Table 1 below.

무알칼리 유리 조성의 유리 원료를 용해로에서 용해시켜서 얻은 용융 유리를, 플로트 배스에서 유리 리본으로 성형하고, 서냉로에서 유리 리본을 서랭한 후, 절단하여 판 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리 기판을 얻었다. 무알칼리 유리 기판은, 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 60％, Al₂O₃: 17％, B₂O₃: 8％, MgO: 3％, CaO: 4％, SrO: 8％를 함유한다.The molten glass obtained by melt|dissolving the glass-making feedstock of an alkali-free-glass composition in a melting furnace was shape|molded into a glass ribbon in a float bath, and after annealing the glass ribbon in a slow cooling furnace, it cut|disconnected and obtained the alkali-free-glass board|substrate with plate|board thickness 0.7mm. An alkali-free glass substrate is an oxide _- based mass % display, SiO2:60%, Al2O3: ₁₇ %, _B2O3 : ₈ %, MgO: ₃ %, CaO:4%, SrO:8% contains

얻어진 무알칼리 유리 기판의 톱면에 대하여 D-SIMS를 실시하고, 상기 1) 내지 3)의 수순에 따라서 깊이 방향 프로파일 (2)를 구하였다. 도 1은, 횡축을 깊이로 하고, 종축을 내부 규격화 수소 카운트로 한 예 1 내지 예 6의 깊이 방향 프로파일 (2)를 도시한 도면이다.D-SIMS was performed with respect to the top surface of the obtained alkali-free-glass board|substrate, and the depth direction profile (2) was calculated|required according to the procedure of said 1) - 3). Fig. 1 is a view showing a depth direction profile (2) of Examples 1 to 6 in which the horizontal axis is the depth and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count.

또한, 상기 4)의 수순에 따라서, 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서, 깊이가 50㎚ 이상 150㎚ 이하의 최표층 영역의 플롯으로부터 지수 근사 곡선의 식 (1)을 구하였다. 도 2는, 예 1의 깊이 방향 프로파일 (2)를 도시한 도면이며, 도 3은, 예 1의 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서의 깊이가 50㎚ 이상 150㎚ 이하의 최표층 영역의 플롯으로부터 구한 지수 근사 곡선을 도시한 도면이다. 식 (1)로부터 구해지는 c값은 -0.0117, b값은 16.0이었다.In addition, in the depth direction profile (2) according to the procedure of said 4), Formula (1) of an exponential approximation curve was calculated|required from the plot of the outermost layer area|region with a depth of 50 nm or more and 150 nm or less. FIG. 2 is a diagram showing the depth direction profile (2) of Example 1, and FIG. 3 is from a plot of the outermost layer region having a depth of 50 nm or more and 150 nm or less in the depth direction profile (2) of Example 1 It is a figure showing the obtained exponential approximation curve. The c value calculated from Formula (1) was -0.0117, and the b value was 16.0.

또한, 상기 5)의 수순에 따라서, 깊이 방향 프로파일 (2)에 있어서, 깊이 50㎚ 이상 450㎚ 이하의 표층 영역에 있어서의 내부 규격화 수소 카운트의 평균값인 s값을 구한 바, 2.3이었다.In addition, in the depth direction profile (2) in accordance with the procedure of 5), the s value, which is the average value of the internal normalized hydrogen counts in the surface layer region having a depth of 50 nm or more and 450 nm or less, was found to be 2.3.

또한, D-SIMS의 측정 조건은 이하와 같이 하였다.In addition, the measurement conditions of D-SIMS were carried out as follows.

장치: 알백 파이사제 ADEPT1010Apparatus: ADEPT1010 by Albaek Paisa

1차 이온종: Cs⁺ Primary ionic species: Cs ⁺

1차 이온의 가속 전압: 5kVAcceleration voltage of primary ions: 5 kV

1차 이온의 전류값: 100nACurrent value of primary ion: 100nA

1차 이온의 입사각: 시료면의 법선에 대하여 60°Incident angle of primary ion: 60° with respect to the normal of the sample plane

1차 이온의 래스터 사이즈: 300×300㎛² Raster size of primary ions: 300×300㎛ ²

모니터한 2차 이온: ¹H^-, ³⁰Si^- Secondary ions monitored: ¹ H ^- , ³⁰ Si ^-

2차 이온의 검출 영역: 90×90㎛²(1차 이온의 래스터 사이즈의 9％)Secondary ion detection area: 90×90 μm ² (9% of raster size of primary ions)

중화총의 사용: 있음Use of Heavy Guns: Yes

횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이 X로 변환하는 방법: 분석 크레이터의 깊이를 촉침식 표면 형상 측정기(Veeco사제 Dektak150)에 의해 측정하여, 1차 이온의 스퍼터 레이트를 구하였다. 이 스퍼터 레이트를 사용하여, 횡축을 스퍼터 시간으로부터 깊이 X로 변환하였다.Method for converting the horizontal axis from sputtering time to depth X: Analysis The depth of the crater was measured with a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak150 manufactured by Veeco) to determine the sputter rate of primary ions. Using this sputter rate, the horizontal axis was converted from sputter time to depth X.

플롯 간격: 5㎚ 이하Plot spacing: 5 nm or less

¹H^- 검출 시의 Field Axis Potential: 백그라운드가 충분히 커트되도록 값을 설정하였다. ¹ H ^- Field Axis Potential at the time of detection: The value was set so that the background was sufficiently cut.

측정 챔버의 진공도: 5.0×10^-9Torr 이하Vacuum degree of measuring chamber: 5.0×10 ^-9 Torr or less

예 2 내지 6에 대해서도 마찬가지의 수순으로 c값, b값, 및 s값을 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For Examples 2 to 6, the c-value, b-value, and s-value were obtained in the same manner. The results are shown in Table 1 below.

장치는 AMETEK CAMECA사 제조의 IMS 7f일 수 있다.The device may be an IMS 7f manufactured by AMETEK CAMECA.

예 1 내지 6에서 얻어진 무알칼리 유리 기판을 사용하여, 직경 30㎜, R=2.5㎜의 SUS제 링과 직경 10㎜의 SUS제 볼을 사용한 볼 온 링(BoR)법으로 파괴 하중의 측정을 5회 실시하고, 그들의 측정 결과로부터 BoR 평균 파괴 하중을 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 예 1 내지 6의 c값과, BoR 평균 파괴 하중의 관계를 도 4에 도시하였다.Using the alkali-free glass substrates obtained in Examples 1 to 6, the breaking load was measured by the ball-on-ring (BoR) method using a ring made of SUS having a diameter of 30 mm and R = 2.5 mm and a ball made of SUS having a diameter of 10 mm. It carried out twice, and the average breaking load of BoR was calculated|required from those measurement results. The results are shown in Table 1 below. In addition, the relationship between the c value of Examples 1 to 6 and the BoR average breaking load is shown in FIG. 4 .

상류역 수소 농도가 6.0체적％ 초과 12.0체적％ 이하, 하류역 수소 농도가 6.0체적％ 이하를 충족하는 예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판은, 모두 c값이 -0.0110 이하, s값이 1.5 이상 3.5 이하를 충족하고 있었다. 예 1 내지 3의 무알칼리 유리 기판은, BoR 평균 파괴 하중이 1100N 이상이며, 면 강도가 우수하다.The alkali-free glass substrates of Examples 1 to 3 in which the upstream hydrogen concentration exceeds 6.0 vol% and 12.0 vol% or less, and the downstream hydrogen concentration satisfies 6.0 vol% or less, have a c-value of -0.0110 or less and an s-value of 1.5 or more. 3.5 or less was satisfied. The alkali-free-glass substrates of Examples 1-3 have a BoR average breaking load of 1100 N or more, and are excellent in surface strength.

하류역 수소 농도가 6.0체적％ 초과의 예 4 내지 6의 무알칼리 유리 기판은, 모두 c값이 -0.0110 초과이며, BoR 평균 파괴 하중이 1100N 미만이고, 면 강도가 떨어져 있다.All of the alkali-free-glass board|substrates of Examples 4-6 whose downstream hydrogen concentration is more than 6.0 volume% have a c value more than -0.0110, BoR average breaking load is less than 1100N, and surface strength is inferior.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은, 당업자에 있어서 명확하다.Although this invention was detailed also demonstrated with reference to the specific embodiment, it is clear for those skilled in the art that various changes and correction can be added without deviating from the mind and range of this invention.

본 출원은, 2020년 11월 25일 출원된 일본 특허 출원 2020-194934 및 2021년 11월 5일 출원된 일본 특허 출원 2021-180815에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.This application is based on the JP Patent application 2020-194934 for which it applied on November 25, 2020 and the JP Patent application 2021-180815 for which it applied on November 5, 2021, The content is taken in here as a reference.

10: 플로트 유리 제조 장치
20: 욕조
21: 욕조의 상방 공간
22: 스파우트 립
23: 트윌
30: 루프 벽돌
31: 관통 구멍
32: 차폐판
40: 루프 케이싱
41: 루프 케이싱의 내부 공간
42: 파티션
43: 가스 도입구
50: 톱 롤
60: 히터
G: 유리 리본
M: 용융 금속10: float glass manufacturing apparatus
20: bathtub
21: the upper space of the bathtub
22: spout lip
23: Twill
30: loop brick
31: through hole
32: shield plate
40: roof casing
41: inner space of roof casing
42: partition
43: gas inlet
50: top roll
60: heater
G: glass ribbon
M: molten metal

Claims

The plate thickness is 0.75 mm or less, secondary ion mass spectrometry (D-SIMS) with Cs ⁺ as the primary ion is performed from one surface side of the glass substrate, and the abscissa is the depth X (nm) from the one surface. ), and a depth ^- direction profile (plot spacing: 10 nm or less) with the vertical axis as the H- ^/ Si- secondary ion intensity ratio is created, and the following (a) to (d) are specified from the depth-direction profile, c-value calculated by following (c) is -0.0110 or less, Furthermore, s-value calculated|required by following (d) satisfy|fills 1.5 or more and 3.5 or less, The alkali-free-glass board|substrate characterized by the above-mentioned.
(a) In the depth direction profile, the average value of the H ⁻ /Si ⁻ secondary ion intensity ratio in the inner region where the depth X is 450 nm or more and 500 nm or less is calculated, and the value is taken as the internal hydrogen count .
(b) H ^- /Si ^- secondary ion intensity ratio normalized by setting the internal hydrogen count to 1 is the internal normalized hydrogen count Y, the horizontal axis is the depth X (nm), and the vertical axis is the internal normalized hydrogen count A depth direction profile set as Y is newly created.
(c) In the depth-direction profile of (b) above, expression (1) of the exponential approximation curve is obtained from the plot of the outermost layer region where the depth X is 50 nm or more and 150 nm or less, Let c be the value of c.
logY=cX+logb (1)
(d) In the depth direction profile of the said (b), let the said depth X be the average value of the internal normalized hydrogen count Y in the surface layer area|region of 50 nm or more and 450 nm or less as s value.

The alkali-free-glass board|substrate of Claim 1 with which c-value calculated|required by said (c) satisfy|fills -0.0150 or more and -0.0110 or less.

The alkali-free-glass substrate of Claim 1 or 2 with which b in said Formula (1) is made into b-value, and b-value calculated|required by said (c) satisfy|fills 10.0 or more and 25.0 or less.

The surface strength F(N) of the said one surface side measured by the ball-on-ring test in any one of Claims 1-3 with the plate|board thickness t (mm) of a glass substrate, Formula (( 2), alkali-free glass substrates.
F≥1100×(t/0.7) ² (2)

The float glass substrate according to claim 1, wherein the float glass substrate has a bottom surface in contact with the molten metal during molding, and a top surface opposite to the bottom surface,
The alkali-free-glass board|substrate with which the said top surface satisfy|fills 1.5 or more and 3.5 or less c-value calculated|required by said (c) is -0.0110 or less, and s-value calculated|required by said (d) further.

It is a manufacturing method of an alkali-free float glass substrate having a forming process of continuously supplying molten glass on a bath surface of molten metal accommodated in a bath to form a glass ribbon,
In the forming process, a roof brick is provided above the molten metal,
In the upstream region where the viscosity η (dPa·s) at the center of the width direction of the glass ribbon is less than logη=7.65, the hydrogen concentration in the space between the molten metal and the roof brick is more than 6.0% by volume and 12.0% by volume or less,
The alkali-free float glass substrate which sets the hydrogen concentration of the space between the said molten metal and the said roof brick into 6.0 volume% or less in the downstream region where the viscosity η (dPa·s) of the center of the width direction of the glass ribbon is logη=7.65 or more manufacturing method.