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KR20220066187A - 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20220066187A
KR20220066187A KR1020227015523A KR20227015523A KR20220066187A KR 20220066187 A KR20220066187 A KR 20220066187A KR 1020227015523 A KR1020227015523 A KR 1020227015523A KR 20227015523 A KR20227015523 A KR 20227015523A KR 20220066187 A KR20220066187 A KR 20220066187A
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meth
acid
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에리 나가이
다케히로 기노시타
야스아키 가와구치
마사요시 야나기
히로키 구라모토
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (A) 와, 수산기 함유 유기 용제 (B) 와, 반응성 희석제 (C) 와, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 자원 절약이나 에너지 절약의 관점에서, 각종 코팅, 인쇄, 도료, 접착제 등의 분야에 있어서, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 또, 프린트 배선 기판 등의 전자 재료의 분야에 있어서도, 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 감광성 수지 조성물이, 솔더 레지스트나 컬러 필터용 레지스트 등에 사용되고 있다. 또한, 경화 가능한 감광성 수지 조성물에 대한 요구 특성은, 점점 더 다양하게 또한 고도로 되고 있는데, 그 중에서도, 생산성을 고려한 단시간 경화성, 적용하는 부재의 열적 데미지를 억제하는 저온 경화성이 요구되고 있다.
컬러 필터는, 일반적으로, 유리 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 적 (R), 녹 (G) 및 청 (B) 의 화소와, 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스와, 화소 및 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이와 같은 구성을 갖는 컬러 필터는, 통상, 투명 기판 상에 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막을 순차 형성함으로써 제조된다. 화소 및 블랙 매트릭스 (이하, 화소 및 블랙 매트릭스를 「착색 패턴」이라고 한다.) 의 형성 방법으로는, 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그 중에서, 감광성 수지 조성물을 레지스트로서 사용하고, 도포, 노광, 현상 및 베이킹을 반복하는 포토리소그래피 공법으로 제작되는 안료/염료 분산법은, 내구성이 우수하고, 핀홀 등의 결함이 적은 착색 패턴을 부여하기 때문에, 현재의 주류가 되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 공법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지, 반응성 희석제, 광 중합 개시제, 착색제 및 용제를 함유한다. 안료/염료 분산법에서는, 상기의 이점을 가지고 있는 반면, 블랙 매트릭스, R, G, B 의 패턴을 반복 형성하는 점에서, 높은 내열성이 요구되고, 높은 베이킹 온도에 견딜 수 있는 착색제로서 사용할 수 있는 착색제의 종류가 한정되는 등의 제한이 있는 것이, 자주 문제가 된다.
특허문헌 1 은, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 착색제 및 3-아미노벤젠술폰산에틸 등의 화합물을 사용함으로써, 저온 경화가 가능하고 보존 안정성을 향상시킨 착색 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 2 는, 염기성 물질에 의해 또는 염기성 물질의 존재하에서의 가열에 의해 최종 생성물로의 반응이 촉진되는 고분자 전구체와, 전자파의 조사 및 가열에 의해 염기를 발생하는 특정한 염기 발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 저온 경화를 가능하게 하고 있다.
일본 공개특허공보 2013-68843호 일본 공개특허공보 2014-70148호
최근에는, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 이 플렉시블 디스플레이의 기판으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 베이킹시에 신장 또는 수축하는 성질이 있어, 베이킹 공정의 저온화가 필요시되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서 달성되는 레벨로는, 상기의 요구를 만족시키기에는 불충분하다. 또, 특허문헌 2 에서는, 저온 경화성을 향상시킨 반면, 보존 안정성이 낮고, 실용화는 곤란하다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 현상성 및 보존 안정성이 양호함과 함께, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화 도막을 부여하는 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 제조 방법 그리고 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 로 나타낸다.
[1] 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (A) 와, 수산기 함유 유기 용제 (B) 와, 반응성 희석제 (C) 와, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 가, 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위이고, 상기 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 블록 이소시아나토기의 해리율이 100 ℃ 에서 30 분 가열했을 때, 5 ∼ 99 질량％ 인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 의 블록제가, 말론산디에틸, 3,5-디메틸피라졸 및 메틸에틸케토옥심으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 수산기 함유 유기 용제 (B) 가, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 1,3-프로판디올모노알킬에테르, 1,3-부탄디올모노알킬에테르, 1,4-부탄디올모노알킬에테르, 글리세린모노알킬에테르, 글리세린디알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, C5-6 시클로알칸디올, C5-6 시클로알칸디메탄올, 락트산에틸 및 디아세톤알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 가, 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 공중합체 (A) 가, 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 를 1 ∼ 40 몰％ 및 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 1 ∼ 60 몰％ 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 와 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 의 몰비율이, 10 : 90 ∼ 50 : 50 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 공중합체 (A) 가, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위 (a) 와, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 (b) 와, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위 (c) 를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 착색제 (E) 를 추가로 함유하고, 컬러 필터용인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 공중합체 (A) 와 상기 반응성 희석제 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 상기 공중합체 (A) 가 10 ∼ 100 질량부, 상기 수산기 함유 유기 용제 (B) 가 30 ∼ 1,000 질량부, 상기 반응성 희석제 (C) 가 0 질량부 초과 ∼ 90 질량부, 상기 광 중합 개시제 (D) 가 0.1 ∼ 30 질량부 및 상기 착색제 (E) 가 5 ∼ 80 질량부 함유되는 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 착색제 (E) 가, 안료를 포함하는 [9] 또는 [10] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[13] [12] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
[14] [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 노광하고, 알칼리 현상한 후, 160 ℃ 이하의 온도에서 베이킹하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
[15] 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 존재하에서 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트와 불포화 카르복실산을 공중합 반응시켜 공중합체 (A) 를 합성하고, 이어서, 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 를 배합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 현상성 및 보존 안정성이 양호함과 함께, 저온에서 경화시켜도 내용제성이 우수한 경화 도막을 형성하는 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 내용제성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 및 그 제조 방법 그리고 그 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 소자를 제공할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (A) 와, 수산기 함유 유기 용제 (B) 와, 반응성 희석제 (C) 와, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
＜공중합체 (A)＞
＜블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a)＞
공중합체 (A) 가 함유하는 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 는, 블록 이소시아나토기 함유 모노머 유래의 구성 단위이다. 그 모노머로는, 에틸렌성 불포화 결합과 블록 이소시아나토기를 갖는 모노머 등, 예를 들어, 분자 중에 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 갖는 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를, 블록제로 블록화한 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물과 블록제의 반응은, 용제의 존재 유무에 관계없이 실시할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아나토기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다. 블록화 반응시에, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염, 3 급 아민 등을 촉매로서 사용해도 된다. 반응은, 일반적으로 -20 ∼ 150 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 0 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 화합물의 예로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, -CO-, -COOR3- (여기서, R3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이다) 또는 -COO-R4O-CONH-R5- (여기서, R4 는 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴렌기이다) 를 나타낸다. R2 는, 바람직하게는 -COOR3- 이고, 여기서, R3 은, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물로는, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 디이소시아네이트 화합물의 등몰 (1 몰 : 1 몰) 반응 생성물도 사용할 수 있다. 상기 2-하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로는, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4- (또는 2,6-) 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 3,5,5-트리메틸-3-이소시아나토메틸시클로헥실이소시아네이트 (IPDI), m- (또는 p-) 자일렌디이소시아네이트, 1,3- (또는 1,4-) 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 화합물 중에서도, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토-1,1-디메틸에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메타크릴로일이소시아네이트가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 및 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트라고 표기한 것은, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있고, 또, (메트)아크릴산의 표기는 아크릴산 및 메타크릴산의 어느 것이어도 되는 것을 의미하고 있다.
상기 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나토기를 블록화하는 블록제로는, 예를 들어, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 ; 페놀, 크레졸, 2,6-자일레놀, 3,5-자일레놀, 에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화페놀, 2-하이드록시벤조산메틸, 4-하이드록시벤조산메틸, 티몰, p-나프톨, p-니트로페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 ; 부틸메르캅탄, 티오페놀, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 ; 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계 ; 아세트아닐리드, 아세트아니시디드, 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 ; 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계 ; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 ; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 ; 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등의 우레아계 ; N-페닐카르바민산페닐, 2-옥사졸리돈 등의 카르바미드산염계 : 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계 ; 포름알도옥심, 아세트알도옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 ; 중아황산소다, 중아황산칼륨 등의 중아황산염계 등을 들 수 있다. 이들 블록제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
블록제는 반응성이 높은 이소시아나토기를 보호하고 있지만, 가열에 의해 블록 이소시아나토기가 해리하여 이소시아나토기가 재생된다. 본 발명에서는, 그 이소시아나토기가 공중합체 (A) 나 반응성 희석제 (C) 에 포함되는 반응성의 관능기, 즉, 산기나 원하는 바에 따라 포함되는 하이드록시기, 아미노기 등과 반응하여, 가교 밀도가 높은 경화물을 형성한다.
후술하는 감광성 수지 조성물의 저온 경화성 및 보존 안정성의 관점에서, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 를 부여하는 모노머로는, 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 100 ℃ 에서 30 분 가열 처리한 경우의 그 블록 이소시아나토기의 해리율이 바람직하게는 5 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 97 질량％, 가장 바람직하게는 10 ∼ 95 질량％ 가 되는 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 블록 이소시아나토기의 해리율은, 그 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 농도가 20 질량％ 인 n-옥탄올 용액을 조제하고, 그 용액에 1 질량％ 상당의 디부틸주석라우레이트 및 3 질량％ 상당의 페노티아진 (중합 방지제) 을 첨가한 후, 100 ℃ 에서 30 분 가열한 후의 그 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량 감소 비율을 HPLC 분석에 의해 측정한 값으로 한다. 해리율이 상기 범위인 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하면, 합성시의 공중합체의 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 경화 도막 제작시의 베이킹 온도를 충분히 낮출 수 있고 경화 도막의 내용제성도 충분히 확보할 수 있다. 이와 같은 해리율을 갖는 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 블록제로는, γ-부티로락탐, 1-메톡시-2-프로판올, 2,6-디메틸페놀, 디이소프로필아민, 메틸에틸케토옥심, 3,5-디메틸피라졸 및 말론산디에틸을 들 수 있다. 이들 블록제 중에서도, 저온 경화성의 관점에서, 말론산디에틸, 3,5-디메틸피라졸 및 메틸에틸케토옥심이 보다 바람직하다.
또, 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 블록 이소시아나토기의 해리 온도가 80 ℃ 이상인 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 바람직하다. 해리 온도가 80 ℃ 이상인 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 사용하면, 합성시의 공중합체의 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 후술하는 변성 반응시에 의도하지 않은 가교 반응을 저감시킬 수 있다. 한편, 블록 이소시아나토기의 해리 온도가 160 ℃ 이하이면, 베이킹 온도를 충분히 낮출 수 있고 경화 도막의 내용제성도 충분히 확보할 수 있다. 또한, 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 블록 이소시아나토기의 해리 온도는, 그 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 농도가 20 질량％ 인 n-옥탄올 용액을 조제하고, 그 용액에 1 질량％ 상당의 디부틸주석라우레이트 및 3 질량％ 상당의 페노티아진 (중합 방지제) 을 첨가한 후, 소정의 온도에서 가열하고, 30 분 후의 그 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 질량 감소 비율을 HPLC 분석에 의해 측정하고, 그 질량 감소 비율이 80 질량％ 이상이 되는 온도를 블록 이소시아나토기의 해리 온도로 한다.
상기 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 카렌즈 (등록상표) MOI-DEM (메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 말론산디에틸의 반응 생성물, 쇼와 전공 주식회사 제조, 블록 이소시아나토기의 해리 온도 : 90 ℃, 해리율 : 90 질량％), 하기 식 (3) 으로 나타내는 카렌즈 MOI-BP (메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 3,5-디메틸피라졸의 반응 생성물, 쇼와 전공 주식회사 제조, 블록 이소시아나토기의 해리 온도 : 110 ℃, 해리율 : 70 질량％), 하기 식 (4) 로 나타내는 카렌즈 MOI-BM (메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 메틸에틸케토옥심의 반응 생성물, 쇼와 전공 주식회사 제조, 블록 이소시아나토기의 해리 온도 : 130 ℃, 해리율 : 18 질량％) 과 같은 메타크릴레이트 및 이들에 대응하는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
공중합체 (A) 가 함유하는 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 몰％, 가장 바람직하게는 3 ∼ 25 몰％ 이다. 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 의 비율이 1 ∼ 40 몰％ 이면, 경화 도막의 내용제성이 개선되고, 공중합체 (A) 의 보존 안정성도 유지된다.
＜산기를 갖는 구성 단위 (b)＞
공중합체 (A) 가 함유하는 산기를 갖는 구성 단위 (b) 는, 산기 함유 모노머 유래의 구성 단위이다 (단, 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 에 해당하는 것은 제외한다). 산기로는, 카르복실기, 술포기, 포스포기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 입수 용이성의 면에서 카르복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 부여하는 모노머로는, 중합성 불포화 결합과 산기를 갖는 모노머, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 모노머의 구체예로는, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, 크로톤산, 프로피올산, 신남산, α-시아노신남산, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, p-스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산 ; 비닐포스폰산 등의 불포화 포스폰산 ; 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 알칼리 현상성이 우수한 점 및 입수 용이성의 관점에서, 불포화 카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 산기를 갖는 구성 단위 (b) 가 공중합체 (A) 에 포함됨으로써, 공중합체 (A) 를 감광성 재료로서 사용할 때의 알칼리 현상성이 크게 개선된다.
공중합체 (A) 가 함유하는 산기를 갖는 구성 단위 (b) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 가장 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다. 산기를 갖는 구성 단위 (b) 의 비율이 1 ∼ 60 몰％ 이면, 적당한 알칼리 현상의 속도가 되고, 정밀한 패턴의 형성이 가능해진다.
공중합체 (A) 에 있어서, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 와 산기를 갖는 구성 단위 (b) 의 몰비율은, 예를 들어, 1 : 99 ∼ 99 : 1 일 수 있고, 경화 도막의 내용제성과 공중합체 (A) 의 보존 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 5 : 95 ∼ 75 : 25, 가장 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 이다.
＜그 밖의 구성 단위 (c)＞
본 발명에 있어서는, 공중합체 (A) 가 함유하는 구성 단위로서, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 산기를 갖는 구성 단위 (b) 와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 구성 단위 (c) 가 함유되어도 된다 (단, 상기 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 에 해당하는 것은 제외한다). 그 밖의 구성 단위 (c) 의 구체예로는, 에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1), 수산기를 갖는 구성 단위 (c-2), (c-1) 및 (c-2) 이외의 구성 단위 (c-3) 등을 들 수 있다. 공중합체 (A) 가 함유하는 그 밖의 구성 단위 (c) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 60 몰％ 이다.
에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1) 을 도입하는 데 사용하는 모노머로는, 중합성 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 모노머, 예를 들어, 옥시라닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-옥시라닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 ; 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시시클로헥산 고리 등의 에폭시기 함유 지환식 탄소 고리를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 ; 에폭시기를 포함하는 비닐에테르 화합물 ; 에폭시기를 포함하는 알릴에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 옥시라닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-옥시라닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시에틸(메트)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜옥시페닐(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1) 이 공중합체 (A) 에 포함됨으로써, 공중합체 (A) 를 감광성 재료로서 사용할 때의 내용제성이 크게 개선된다.
에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1) 을 공중합체 (A) 에 도입하는 경우, 에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 50 몰％, 가장 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 40 몰％ 이다.
수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 를 도입하는 데 사용하는 모노머로는, 중합성 불포화 결합과 수산기를 갖는 모노머, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체가 바람직하고, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 가 공중합체 (A) 에 포함됨으로써, 공중합체 (A) 를 감광성 재료로서 사용할 때의 내용제성이 크게 개선된다.
수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 를 공중합체 (A) 에 도입하는 경우, 수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 40 몰％, 가장 바람직하게는 0 몰％ 초과 ∼ 30 몰％ 이다.
상기한 에폭시기를 갖는 구성 단위 (c-1) 및 수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 이외의 구성 단위 (c-3) 을 도입하는 데 사용하는 모노머의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌, p-아세틸아미노스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3-엔, 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-9-엔, 트리시클로[6.2.1.01,8]운데카-4-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,12]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.01,6]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4-엔, 펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]펜타데카-3-엔 등의 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 로진(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-메틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 5-에틸노르보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-이소프로필(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 쿠밀(메트)아크릴레이트, 4-페녹시페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 나프탈렌(메트)아크릴레이트, 안트라센(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산N,N-디-이소프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드 ; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐 화합물 ; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜공중합체 (A) 의 제조 방법＞
공중합체 (A) 의 제조시에 사용되는 블록 이소시아나토기 함유 모노머 (a0) 및 산기 함유 모노머 (b0) 의 비율은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, (a0) 1 ∼ 40 몰％ 및 (b0) 1 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는, (a0) 2 ∼ 30 몰％ 및 (b0) 10 ∼ 50 몰％, 가장 바람직하게는, (a0) 3 ∼ 25 몰％ 및 (b0) 15 ∼ 40 몰％ 이다. 공중합체 (A) 가 그 밖의 구성 단위 (c) 를 추가로 함유하는 경우, 공중합체 (A) 의 제조시에 사용되는 블록 이소시아나토기 함유 모노머 (a0), 산기 함유 모노머 (b0) 및 그 밖의 모노머 (c0) 의 비율은, 바람직하게는, (a0) 1 ∼ 40 몰％, (b0) 1 ∼ 60 몰％ 및 (c0) 0 몰％ 초과 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는, (a0) 2 ∼ 30 몰％, (b0) 10 ∼ 50 몰％ 및 (c0) 0 몰％ 초과 ∼ 70 몰％, 가장 바람직하게는, (a0) 3 ∼ 25 몰％, (b0) 15 ∼ 40 몰％ 및 (c0) 0 몰％ 초과 ∼ 60 몰％ 이다.
블록 이소시아나토기 함유 모노머 (a0), 산기 함유 모노머 (b0) 및 그 밖의 모노머 (c0) 의 공중합 반응은, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 라디칼 중합 방법에 따라서 중합 용제의 존재하 또는 부존재하에서 실시할 수 있지만, 이상 중합을 방지하고, 중합 반응을 안정적으로 실시할 수 있다는 관점에서, 후술하는 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 존재하에서 공중합 반응을 실시함으로써, 블록 이소시아나토기가 해리하여 이소시아나토기가 발생했다고 해도 이소시아나토기와 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 수산기가 반응하여 이상 중합이 방지된다. 이렇게 하여 얻어지는 공중합체 (A) 에서는, 이소시아나토기를 블록하고 있던 블록제의 일부가 수산기 함유 유기 용제 (B) 로 치환되어 있다고 생각된다. 예를 들어, 이들 모노머를 수산기 함유 유기 용제 (B) 에 용해시킨 후, 그 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 20 시간에 걸쳐 중합 반응을 실시하면 된다. 이 때, 블록 이소시아나토기 함유 모노머 (a0) 의 블록 이소시아나토기가 해리하는 온도에서 중합 반응을 실시하면, 블록 이소시아나토기가 해리하여 발생하는 이소시아나토기가 산기와 반응하여 겔이 발생하기 때문에, 블록 이소시아나토기의 해리 온도를 하회하는 온도, 바람직하게는, 블록 이소시아나토기의 해리 온도를 20 ∼ 50 ℃ 정도 하회하는 온도에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 이 공중합 반응에 사용하는 것이 가능한 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 전체 주입량을 100 질량부로 한 경우에, 일반적으로 0.5 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량부이다.
공중합체 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 상기한 제조 방법에 의해, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다. 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 감광성 수지 조성물로서 사용할 때의 알칼리 현상 후에 착색 패턴의 결손이 잘 발생하지 않게 된다. 한편, 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 현상 시간이 적절해지고, 실용성이 확보된다.
또, 공중합체 (A) 의 산가 (JIS K6901 5.3) 는, 적절히 선택할 수 있지만, 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우에는, 바람직하게는 20 ∼ 300 KOHmg/g, 보다 바람직하게는 30 ∼ 200 KOHmg/g 의 범위이다. 공중합체 (A) 의 산가가 20 KOHmg/g 이상이면, 감광성 수지 조성물로서 사용할 때의 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 공중합체 (A) 의 산가가 300 KOHmg/g 이하이면, 알칼리 현상액에 대하여 노광 부분 (광 경화 부분) 이 용해되기 어렵기 때문에, 패턴 형상이 양호해진다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (A) 는, 분자 중에 블록 이소시아나토기를 포함하고 있다. 블록 이소시아나토기의 함유량은, 적절히 선택하면 되지만, 통상, 블록 이소시아나토기 당량이 400 ∼ 6,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이 되는 범위에서 선택된다. 블록 이소시아나토기 당량은, 중합체에 포함되는 블록 이소시아나토기 1 몰당 중합체의 질량이고, 중합체의 질량을 중합체에 포함되는 블록 이소시아나토기의 몰수로 나눔으로써 구하는 것이 가능하다 (g/mol). 본 발명에 있어서, 블록 이소시아나토기 당량은, 블록 이소시아나토기 함유 모노머의 주입량으로부터 계산한 이론치이다.
＜수산기 함유 유기 용제 (B)＞
수산기 함유 유기 용제 (B) 는, 수산기를 함유하는 유기 용제이면 되고, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 1,3-프로판디올모노알킬에테르, 1,3-부탄디올모노알킬에테르, 1,4-부탄디올모노알킬에테르, 글리세린모노알킬에테르, 글리세린디알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, C5-6 시클로알칸디올, C5-6 시클로알칸디메탄올, 락트산에틸 및 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 도막 제작시의 제막성 및 입수 용이성의 관점에서, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시-1-부탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다. 이들 수산기 함유 유기 용제 (B) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 블록 이소시아나토기를 갖는 구성 단위 (a) 및 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (A) 와 수산기 함유 유기 용제 (B) 를 병용함으로써, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 개선된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 수산기 함유 유기 용제 (B) 이외의 용제를 병용해도 된다.
＜반응성 희석제 (C)＞
반응성 희석제 (C) 는, 분자 내에 중합성 관능기로서 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 그 중에서도 중합성 관능기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 반응성 희석제 (C) 를 공중합체 (A) 와 병용함으로써, 점도를 조정하거나, 형성되는 경화물의 강도나, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
반응성 희석제 (C) 로서 사용되는 단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다. 또, 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반응성 희석제 (C) 로서 사용되는 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴벤젠포스포네이트 등의 방향족 비닐 화합물류 ; 아디프산디비닐 등의 디카르복실산에스테르류 ; 트리알릴시아누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜광 중합 개시제 (D)＞
광 중합 개시제 (D) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등의 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 크산톤, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아실포스핀옥사이드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제 (D) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 성분에 더하여, 소정의 특성을 부여하기 위해, 공지된 커플링제, 레벨링제, 열 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
＜컬러 필터용 감광성 수지 조성물＞
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 착색제 (E) 를 추가로 함유시켜, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
착색제 (E) 는, 수산기 함유 유기 용제 (B) 에 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 염료나 안료 등을 들 수 있다. 염료로는, 수산기 함유 유기 용제 (B) 나 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내열성 등의 관점에서, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료의 질소 화합물과의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 염료의 예로는, acid alizarin violet N ; acid black 1, 2, 24, 48 ; acid blue 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147 ; acid chrome violet K ; acid Fuchsin ; acid green 1, 3, 5, 25, 27, 50 ; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95 ; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274 ; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19 ; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116 ; food yellow 3 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조계, 크산텐계, 안트라퀴논계 혹은 프탈로시아닌계의 산성 염료가 바람직하다. 이들 염료는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
안료의 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 등색 안료 ; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ; C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ; C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59 등의 녹색 안료 ; C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 갈색 안료 ; C.I. 피그먼트 블랙 1, 7, 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들 착색제 (E) 는, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 목적으로 하는 화소의 색에 따라, 상기의 염료 및 안료를 조합하여 사용할 수도 있다.
착색제 (E) 로서 안료를 사용하는 경우, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 공지된 분산제를 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다. 분산제로는, 시간 경과적인 분산 안정성이 우수한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 분산제의 예로는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 분산제로서, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), Disperbyk (빅케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성 주식회사 제조), SOLSPERSE (제네카사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 분산제의 배합량은, 사용하는 안료 등의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 있어서의 공중합체 (A), 수산기 함유 유기 용제 (B), 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 착색제 (E) 의 배합량은, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 중의 공중합체 (A) 와 반응성 희석제 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 공중합체 (A) 가 10 ∼ 100 질량부, 수산기 함유 유기 용제 (B) 가 30 ∼ 1,000 질량부, 반응성 희석제 (C) 가 0 질량부 초과 ∼ 90 질량부, 광 중합 개시제 (D) 가 0.1 ∼ 30 질량부, 착색제 (E) 가 5 ∼ 80 질량부이고, 바람직하게는, 공중합체 (A) 가 20 ∼ 80 질량부, 수산기 함유 유기 용제 (B) 가 50 ∼ 800 질량부, 반응성 희석제 (C) 가 20 ∼ 80 질량부, 광 중합 개시제 (D) 가 0.5 ∼ 20 질량부, 착색제 (E) 가 5 ∼ 70 질량부이고, 보다 바람직하게는, 공중합체 (A) 가 30 ∼ 75 질량부, 수산기 함유 유기 용제 (B) 가 100 ∼ 700 질량부, 반응성 희석제 (C) 가 25 ∼ 70 질량부, 광 중합 개시제 (D) 가 1 ∼ 15 질량부, 착색제 (E) 가 10 ∼ 60 질량부이다. 이 범위의 배합량이면, 적절한 점도를 갖는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 된다. 또, 착색제 (E) 를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물의 경우에도, 공중합체 (A), 수산기 함유 유기 용제 (B), 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 의 배합량은, 상기의 수치 범위가 적용 가능하다.
＜감광성 수지 조성물의 제조＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 공지된 혼합 장치를 사용하여, 상기의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 존재하에서 블록 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트와 불포화 카르복실산을 공중합 반응시킴으로써, 공중합체 (A) 및 수산기 함유 유기 용제 (B) 를 포함하는 조성물을 조제한 후, 반응성 희석제 (C), 광 중합 개시제 (D) 및 임의 성분인 착색제 (E) 를 혼합하여 제조할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 가지고 있기 때문에, 레지스트로서 바람직한 것이다. 감광성 수지 조성물의 경화는, 베이킹 온도를 250 ℃ 이하의 범위에서 적절히 선택하면 되지만, 본 발명에서 사용하는 공중합체 (A) 는 저온에서의 경화성이 우수하기 때문에, 종래의 재료에 비교하여 베이킹 온도를 낮게 할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서 착색제 (E) 로서 안료를 사용한 경우, 베이킹 온도는 160 ℃ 이하에 있어서도 충분한 경화성이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 베이킹 온도를 낮게 해도 가교 반응이 충분히 진행되기 때문에, 에너지 소비의 면에서 유리하다. 또, 내열성이 열등한 착색제 (E) 나 기판이어도 사용하는 것이 가능해지고, 착색제 본래의 특성이 얻어지거나, 여러 가지 기판에 대한 응용도 가능해진다. 그러한 견지에서, 베이킹 온도는, 160 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 베이킹 온도의 하한은, 공중합체 (A) 에 포함되는 블록 이소시아나토기의 종류에 따라 반드시 일정하지는 않지만, 그 블록 이소시아나토기의 해리 온도 이상인 것이 필요하고, 통상은 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이다. 베이킹 온도가 지나치게 낮아지면, 도막의 내용제성을 충분히 개선하기 어려워진다. 또, 베이킹 시간은 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 10 분 ∼ 4 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 2 시간이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종 레지스트, 특히, 유기 EL 디스플레이 (블랙 PDL 용), 액정 표시 장치, CCD 나 CMOS 등의 고체 촬상 소자 등에 삽입되는 컬러 필터를 제조하기 위해 사용되는 레지스트로서 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 내용제성, 저온에서의 경화 특성 등이 우수한 경화 도막을 부여하기 때문에, 각종 코팅, 접착제, 인쇄 잉크용 바인더 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성 및 보존 안정성이 양호함과 함께, 패턴 형성시의 베이킹 온도를 낮게 해도 내용제성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터용의 감광성 재료로서 매우 유용하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 저온 경화에 수반하여 플렉시블 디스플레이의 발전, 제조 공정에 있어서의 에너지 소비의 저감, 그리고, 사용하는 착색제의 제한 완화에 대해서도 공헌할 수 있다.
＜컬러 필터＞
다음으로, 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상기한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴을 갖는다. 컬러 필터는, 통상, 기판과, 그 위에 형성되는 RGB 의 화소, 각각의 화소의 경계에 형성되는 블랙 매트릭스 및 화소와 블랙 매트릭스 상에 형성되는 보호막으로 구성된다. 이 구성에 있어서, 화소 및 블랙 매트릭스 (착색 패턴) 가 상기한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 제외하면, 그 밖의 구성은 공지된 것을 채용할 수 있다.
다음으로, 컬러 필터의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 먼저, 기판 상에 착색 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 기판 상에, 블랙 매트릭스 및 RGB 의 화소를 순차 형성한다. 기판의 재질은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, 알루미늄 기판, 프린트 배선 기판, 어레이 기판 등을 적절히 사용할 수 있다.
착색 패턴은, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 소정 패턴의 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광하고 노광 부분을 광 경화시킨다. 그리고, 미노광 부분을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 베이킹함으로써, 소정의 착색 패턴을 형성할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라, 순환식 오븐, 적외선 히터, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여 가열함으로써 수산기 함유 유기 용제 (B) 를 휘발시켜도 된다. 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 일반적으로는, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 30 분 가열하면 된다.
이어서, 형성된 도막에 네거티브형의 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다. 노광에 사용되는 광원으로는, 특별히 한정되지 않지만, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 알칼리 수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액 ; 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민계 화합물의 수용액 ; 테트라메틸암모늄, 3-메틸-4-아미노-N,N-디에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-하이드록시에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메탄술폰아미드에틸아닐린, 3-메틸-4-아미노-N-에틸-N-β-메톡시에틸아닐린 및 이들의 황산염, 염산염 또는 p-톨루엔술폰산염 등의 p-페닐렌디아민계 화합물의 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용액에는, 필요에 따라 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또, 상기의 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 수세하고 건조시키는 것이 바람직하다.
베이킹의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 감광성 수지 조성물의 종류에 따라 가열 처리를 실시하면 된다. 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 베이킹 온도가 200 ℃ 이하가 되면 착색 패턴의 내용제성이 부족하지만, 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에서는, 120 ℃ 이하의 온도에서 베이킹한 경우라도 충분한 내용제성을 나타내는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 베이킹 온도를 낮게 할 수 있고, 또, 고온에서 베이킹하는 경우에는 처리 시간을 단축할 수 있어, 제조상의 큰 이점이 된다. 이와 같은 견지에서, 베이킹 온도를, 통상은 210 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하로 하고, 베이킹 시간을, 통상은 10 분 ∼ 4 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 2 시간으로 하여 실시된다.
상기와 같은 도포, 노광, 현상 및 베이킹을, 블랙 매트릭스용의 감광성 수지 조성물, 및 적색, 녹색, 청색의 화소용 감광성 수지 조성물을 사용하여 순차 반복함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기에서는, 광 경화에 의한 착색 패턴의 형성 방법을 설명했지만, 광 중합 개시제 (D) 대신에, 경화 촉진제 및 공지된 에폭시 수지를 배합한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 잉크젯법에 의해 도포한 후, 가열함으로써, 원하는 착색 패턴을 형성할 수도 있다. 다음으로, 착색 패턴 (RGB 의 각 화소 및 블랙 매트릭스) 상에 보호막을 형성한다. 보호막으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용하여 형성하면 된다.
이와 같이 하여 제조되는 컬러 필터는, 감도나 현상성이 우수함과 함께, 저온에서의 경화가 가능하고 내용제성이 우수한 착색 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조하고 있기 때문에, 색변화가 적은 우수한 착색 패턴을 갖는다.
＜화상 표시 소자＞
본 발명의 화상 표시 소자는, 상기의 컬러 필터를 구비한 화상 표시 소자이고, 그 구체예로서, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, CCD 소자나 CMOS 소자 등의 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다. 본 발명의 화상 표시 소자의 제조는, 상기의 컬러 필터를 사용하는 것 이외에, 통상적인 방법에 따라 실시하면 된다. 예를 들어, 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 기판 상에, 상기 컬러 필터를 형성하고, 이어서, 전극, 스페이서 등을 순차 형성한다. 그리고, 또 다른 한 장의 기판 상에 전극 등을 형성하고, 양자를 첩합하고 소정량의 액정을 주입, 봉지하면 된다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 이 실시예에 있어서, 부 및 퍼센트라고 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다. 또, 산가 및 중량 평균 분자량의 측정법은 이하와 같다.
(1) 산가 : JIS K6901 5.3 에 따라서 측정된 공중합체 (A) 의 산가로서, 그 공중합체 (A) 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.
(2) 중량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 하기 조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 의미한다.
칼럼 : 쇼덱스 (등록상표) LF-804＋LF-804 (쇼와 전공 주식회사 제조)
칼럼 온도 : 40 ℃
시료 : 공중합체의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액
전개 용매 : 테트라하이드로푸란
검출기 : 시차 굴절계 (쇼덱스 RI-71S) (쇼와 전공 주식회사 제조)
유속 : 1 ㎖/분
[합성예 1]
교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 149.3 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 넣은 후, 질소 치환하면서 교반하고, 78 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 22.4 g 의 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 17.2 g 의 메타크릴산 및 50.2 g 의 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸 (카렌즈 MOI-BP, 쇼와 전공 주식회사 제조, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 70 질량％) 로 이루어지는 단량체 혼합물과, 11.2 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제) 을 62.8 g 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 첨가하여 용해시킨 것을 각각 적하 깔때기로부터 플라스크 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 78 ℃ 에서 3 시간 교반하여 공중합 반응을 실시하고, 공중합체를 생성시켜, 시료 No.1 의 중합체 조성물 (용제 이외의 성분 농도 35 질량％) 을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 중의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,100 이고, 산가는 121.5 KOHmg/g 이었다.
[합성예 2 ∼ 9 및 비교 합성예 1 ∼ 2]
표 1 및 2 에 기재된 원료를 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조건에서 공중합 반응을 실시하여, 시료 No.2 ∼ 11 의 중합체 조성물 (용제 이외의 성분 농도 35 질량％) 을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물 중의 공중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 및 2 에 있어서, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸은, 쇼와 전공 주식회사 제조, 카렌즈 MOI-BM, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 18 질량％ 이고, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르는, 쇼와 전공 주식회사 제조, 카렌즈 MOI-DEM, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 90 질량％ 이고, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르는, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 40 질량％ 이고, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르는, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 75 질량％ 이고, 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르는, 블록 이소시아나토기의 해리율 : 28 질량％ 이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
[실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2]
＜감광성 수지 조성물 (안료 타입) 의 조제＞
직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈 200 g 을 충전한 스테인리스제 용기에, C.I 피그먼트 그린 36 (착색제) 을 100 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 44.98 질량부, 분산제 (빅케미·재팬 주식회사 제조 Disperbyk-161) 를 25 질량부 투입하고, 페인트 셰이커로 2 시간 혼합하여 분산시킴으로써, 녹색 안료 분산액을 조제하였다.
이 녹색 안료 분산액을, 표 3 에 나타내는 그 밖의 배합 성분 (즉, 중합체 조성물, 반응성 희석제, 광 중합 개시제 및 용제) 과 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 각각의 성분의 배합 비율은, 표 3 에 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예 1 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물은, 시료 No.1 ∼ 9 의 중합체 조성물 각각을 사용하여 조제하고, 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물은, 시료 No.10 ∼ 11 의 중합체 조성물 각각을 사용하여 조제하였다. 또, 중합체 조성물의 양은 공중합체 반응 종료시에 포함되는 용제를 포함하고, 각 시료에 포함되는 용제의 양도, 배합 성분으로서의 용제 중에 합산되어 있다.
Figure pat00007
＜감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 알칼리 현상성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물 각각을, 가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 노광 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열함으로써 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 도포막으로부터 100 ㎛ 의 거리에 소정 패턴의 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 개재하여 도포막을 노광 (노광량 150 mJ/㎠) 하고, 노광 부분을 광 경화시켰다. 다음으로, 0.1 질량％ 의 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 23 ℃ 의 온도 및 0.3 ㎫ 의 압력으로 스프레이함으로써 미노광 부분을 용해시켜 현상한 후, 100 ℃ 에서 20 분간 베이킹함으로써 소정의 패턴을 형성하였다. 알칼리 현상 후의 잔류물은, 알칼리 현상 후의 패턴을, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 전자 현미경 S-3400 을 사용하여 관찰함으로써 확인하였다. 이 평가의 기준은 이하와 같다.
○ : 잔류물 없음
× : 잔류물 있음
알칼리 현상성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(2) 내용제성의 평가
가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (무알칼리 유리 기판) 상에, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물 각각을, 베이킹 후의 두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 휘발시켰다. 다음으로, 도포막에 파장 365 ㎚ 의 광을 노광하고, 노광 부분을 광 경화시킨 후, 베이킹 온도 100 ℃ 의 건조기 중에 20 분간 방치하여 경화 도막을 제작하였다. 용량 500 ㎖ 의 뚜껑 부착 유리병에 200 ㎖ 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣고, 80 ℃ 의 조건하에 정치하였다. 그 속에 상기의 경화 도막 부착 시험편을 침지한 후, 80 ℃ 로 유지한 상태에서, 5 분 정치하였다. 시험편을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지시키기 전후의 색변화 (ΔE*ab) 를 분광 광도계 UV-1650PC (주식회사 시마즈 제작소 제조) 로 측정하였다. ΔE*ab 의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. ΔE*ab 가 1.5 이하이면 내용제성이 우수하다고 할 수 있다.
(3) 보존 안정성의 평가
합성예 1 ∼ 9 및 비교 합성예 1 ∼ 2 의 공중합체를, 유리 용기에 등량씩 칭량하여 넣고, 먼지 등이 들어가지 않도록 알루미늄박으로 입구를 닫았다. 다음으로, 이들 샘플을 각각 23 ℃ 로 유지한 항온기 중에 정치하고, 샘플의 1 개월 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 1 개월 후의 Mw 의 변화율을 표 5 에 나타낸다. 1 개월 후의 Mw 의 변화율이 20 ％ 이내이면, 공중합체의 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.1 ∼ 9 의 중합체 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성 및 내용제성이 양호하였다. 또한, 공중합체의 보존 안정성은, 그것을 배합한 감광성 수지 조성물의 보존 안정성과 상관이 있기 때문에, 표 5 의 결과로부터, 시료 No.1 ∼ 9 의 중합체 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 9 의 감광성 수지 조성물은 보존 안정성도 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, 시료 No.10 ∼ 11 의 중합체 조성물을 사용한 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 양호하기는 하지만, 시료 No.10 의 중합체 조성물을 사용한 비교예 1 의 감광성 수지 조성물은, 내용제성이 충분하지 않고, 또, 시료 No.11 의 중합체 조성물을 사용한 비교예 2 의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성 및 내용제성이 충분하지 않았다.
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 현상성이 양호함과 함께, 내용제성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 국제 출원은, 2017년 8월 3일에 출원한 일본 특허출원 제2017-150502호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이 일본 특허출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (13)

  1. 공중합체 (A) 와, 수산기 함유 유기 용제 (B) 와, 반응성 희석제 (C) 와, 광 중합 개시제 (D) 를 함유하고,
    상기 공중합체 (A) 가, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위와, 산기를 갖는 구성 단위 (b) 와, 그 밖의 구성 단위 (c) 를 함유하고,
    상기 그 밖의 구성 단위 (c) 가 수산기를 갖는 구성 단위 (c-2) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 유기 용제 (B) 가, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노아릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 1,3-프로판디올모노알킬에테르, 1,3-부탄디올모노알킬에테르, 1,4-부탄디올모노알킬에테르, 글리세린모노알킬에테르, 글리세린디알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, C5-6 시클로알칸디올, C5-6 시클로알칸디메탄올, 락트산에틸 및 디아세톤알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 가, 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 상기 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위를 1 ∼ 40 몰％ 및 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 를 1 ∼ 60 몰％ 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 에 있어서의 상기 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위와 상기 산기를 갖는 구성 단위 (b) 의 몰비율이, 10 : 90 ∼ 50 : 50 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위 (a) 와, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 (b) 와, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 유래의 구성 단위 (c) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    착색제 (E) 를 추가로 함유하고, 컬러 필터용인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 와 상기 반응성 희석제 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 상기 공중합체 (A) 가 10 ∼ 100 질량부, 상기 수산기 함유 유기 용제 (B) 가 30 ∼ 1000 질량부, 상기 반응성 희석제 (C) 가 0 질량부 초과 ∼ 90 질량부, 상기 광 중합 개시제 (D) 가 0.1 ∼ 30 질량부 및 상기 착색제 (E) 가 5 ∼ 80 질량부 함유되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 착색제 (E) 가, 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 소자.
  12. 제 7 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 노광하고, 알칼리 현상한 후, 160 ℃ 이하의 온도에서 베이킹하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 수산기 함유 유기 용제 (B) 의 존재하에서 메타크릴산2-(3,5-디메틸피라졸-1-일)카르보닐아미노에틸, 메타크릴산2-[O-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노]에틸, 말론산-2-[[[2-메틸-1-옥소-2-프로페닐]옥시]에틸]아미노]카르보닐]-1,3디에틸에스테르, 벤조산-4-[[[[2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르, 벤조산-2-[[[[2-[(2-메틸-1-옥시-2-프로펜-1-일)옥시]에틸]아민]카르보닐]옥시]메틸에스테르 및 2-프로펜산-2-메틸-2-[[(3,5-디메틸페녹시)카르보닐]아민]에틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 불포화 카르복실산과, 중합성 불포화 결합 및 수산기를 갖는 모노머를 공중합 반응시켜 공중합체 (A) 를 합성하고, 이어서, 반응성 희석제 (C) 및 광 중합 개시제 (D) 를 배합하는 공정을 포함하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.

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