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KR20220059497A - 상 이동 활성 삼량체화 촉매 염 - Google Patents

상 이동 활성 삼량체화 촉매 염 Download PDF

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KR20220059497A
KR20220059497A KR1020227010591A KR20227010591A KR20220059497A KR 20220059497 A KR20220059497 A KR 20220059497A KR 1020227010591 A KR1020227010591 A KR 1020227010591A KR 20227010591 A KR20227010591 A KR 20227010591A KR 20220059497 A KR20220059497 A KR 20220059497A
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KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
phase transfer
blowing agent
formate
acetate
Prior art date
Application number
KR1020227010591A
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English (en)
Inventor
주안 지저스 버데니억
토르스텐 파니츠쉬
리네 조 켈러
데이비드 반데르산데
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 상 이동 삼량체 촉매를 갖는 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

상 이동 활성 삼량체화 촉매 염
본 발명은 촉매 시스템을 포함하는 조성물, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체 배합물, 및 PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체는 촉매의 존재 하에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다. 추가적인 첨가제가 존재할 수 있다. PIR/PUR 발포체 생성물은 탁월한 열적 안정성 및 내연성을 갖는다. 이소시아누레이트는 약 160℃의 온도까지 그의 강도를 유지하며, 대부분의 유기 용매, 산, 알칼리, 자외선 및 습기에 저항성이 있다.
특정 카르복실레이트 염, 예컨대, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트 염이 PIR/PUR 발포체의 제조에서 촉매로서 사용되어 왔다. 그러나, 상업적으로 입수가능한 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매의 사용은 종종 바람직하지 않은 발포체 가공 문제로 이어지며, 이는 특히 연속적인 발포체 작업에서 중요하다. PIR/PUR 발포 혼합물의 상승 속도 프로파일을 측정할 때, 통상적으로 삼량체화 과정의 개시와 연관되는 특징적인 "단계"가 관찰된다. 이 "단계"는 PIR/PUR 발포체 높이를 시간에 대해 플롯팅하면 분명히 나타난다. 이러한 삼량체화 "단계"는 발포체 상승 속도에서의 유의한 변화를 야기하고; 본질적으로, 발포체는 발포 과정 동안 상이한 두 속도로 팽창된다. 연속적인 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체 라미네이션 작업에서, 발포체 상승 속도에서의 변화에 맞추어 제조 유닛의 속도를 조정하기가 어렵다. 그 결과로 발포체 과충진 또는 발포체 역류가 있을 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 발포체 높이에서의 급격한 상승은 특히 높은 이소시아네이트 지수에서 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 배합물을 가공할 때 문제가 된다. 그 이유는 발포체 상승 속도에서의 변화가 보다 높은 이소시아네이트 지수에서 훨씬 더 현저하기 때문이다. 결과적으로, 종래의 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매를 사용할 때, 높은 이소시아네이트 지수를 갖는 바람직한 저인화성 발포체 생성물을 제조하는 것은 기술적으로 어려운 과제이다.
알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매와 비교하였을 때, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염에 기반하는 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 연속적인 작업에서 상이한 가공성을 제시한다. 이들은 보다 평탄한 상승 속도 프로파일을 제공하며, 덜 두드러지는 삼량체화 "단계"를 갖는다. 즉, 발포체 상승 속도가, 심지어 보다 높은 이소시아네이트 지수에서도 보다 일관적이다. 그러나, 상업용 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매 예컨대 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄-2-에틸헥사노에이트는 약 100℃ 초과의 온도에서 불안정하여, 최종 발포체 생성물에 강한 아민 냄새를 부여하는 트리메틸아민과 같은 휘발성 아민 부산물로 분해될 수 있다. PIR/PUR 발포체를 제조하는 중합 반응은 고발열성이며, 이는 종종 100℃를 초과하는 발포체 가공 온도를 유도한다. 그러므로, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매는, 때때로 발포체 생성물의 바람직하지 않은 아민 냄새를 포기하면서, 보다 예측가능한 발포체 가공성을 제공할 수 있다.
따라서, 연속적인 작업으로 PIR/PUR 발포체를 제조함에 있어서 평탄한 상승 프로파일-발포체 높이 대 시간-을 제공할 수 있는 촉매 조성물 및 발포체 배합물에 대한 필요성이 존재한다. 추가로, 높은 이소시아네이트 지수 (예를 들어, 약 100 내지 약 800의 지수)를 갖는 발포체 배합물에서 우수한 성능을 갖는 촉매 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 동시에, 이러한 촉매 조성물은 상업적으로 입수가능한 촉매 시스템과 비교하였을 때 등가의 또는 보다 빠른 표면 경화 (실험 실시예에서 정의된 바와 같은 보다 빠른 고착 건조 시간)를 제공하여, 상기 촉매 조성물로 제조된 발포체 생성물이 감소된 표면 파쇄성 (예를 들어, 개선된 경도)을 갖고 최종 제품 예컨대 라미네이팅된 발포체 패널의 제조 동안 향상된 표면 부착성을 가질 수 있어야 한다. 임의적으로, 촉매 성분의 선택에 따라, 촉매 조성물은 PIR/PUR 발포체가 제조 동안 통상적으로 직면하는 온도에서 열적으로 안정할 수 있고, 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 발포체를 제조할 수 있다.
US4503226은 다양한 4급 암모늄 카르복실산 염 및 카르복실산 할라이드 또는 무수물을 사용하여 유기 폴리이소시아네이트로부터 폴리이소시아누레이트 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 해당 개시내용은 이소시아누레이트 관능기를 갖는 유기 화합물의 합성에 초점을 맞추고 있다. 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 옥타노에이트, 테트라메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, 테트라부틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 페닐트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, 테트라부틸암모늄 벤조에이트 등을 포함하는 여러 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 해당 개시내용은 이소시아누레이트 화합물의 합성에 초점을 맞추고 있으며, PIR/PUR 중합체 또는 발포 중합체를 제조하는 방법에 관한 것은 아니다.
US4771025는 하기를 포함하는, PIR/PUR 경질 발포체의 제조에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다: a) 알칼리 금속 또는 테트라알킬암모늄 카르복실레이트; b) IIA족 금속 카르복실레이트 및 임의적으로 c) 아민 공촉매. 상기 특허 개시내용에서 혼합-금속 염 촉매를 위해 사용되는 산의 예는 헥산산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 시클로헥실-아세트산, 트리메틸아세트산, 이소발레르산 및 부티르산을 포함한다. 테트라알킬암모늄 염의 예는 테트라부틸암모늄 염을 포함한다. 방법은 II A족 금속 카르복실레이트 염 예컨대 칼슘 및 스트론튬 염의 사용을 요구하지만, 다른 금속 예컨대 마그네슘, 아연 및 바륨 염이 또한 포함되며, 발포체를 제조하기 위해 중합체성 물질이 클로로플루오로카본 발포제 예컨대 트리클로로플루오로메탄을 사용하여 팽창된다. IIA족 금속 카르복실레이트 염은 또한 폴리우레탄 적용분야에서 사용되는 전형적인 유기 용매에 보다 큰 불용성을 나타내고, 특수 용매 또는 수성 매질의 사용을 요구하여, 이러한 접근법의 적용성을 제한한다.
US5321050에는 히드록시알킬 4급 암모늄 화합물로 구성된 삼량체화 촉매 및 포스포린 옥시드로 구성된 카르보디이미드 촉매의 존재 하에 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 물을 반응시킴으로써 개질된 PIR 발포체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 삼량체화 촉매는 화학식 (R1R2R3N-CH2-CHOH-R4)(OOC-R5)를 가지며, 여기서 R1, R2, R3은 독립적으로 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 알릴 또는 히드록시알킬을 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 페닐, 알케닐, 히드록시알킬 또는 케토알킬 기를 나타낸다. 방법은 CFC, HCFC, HFC 및 메틸렌클로라이드와 같은 발포제를 필요로 하지 않으면서 PIR 발포체를 형성하고, 포스포린 옥시드에 기반하는 카르보디이미드 촉매의 존재 하에 발포제로서 물의 사용을 요구한다. 삼량체 촉매의 바람직한 예는 트리메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 포르메이트 및 트리메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 이 기술은 포스포린 옥시드 화합물을 필요로 할 뿐만 아니라, 물로 발포되는 배합물에서 최상으로 사용되는데, 이는 단열에 부정적 영향을 미치는 보다 높은 함량의 개방형 셀을 갖는 발포 물질의 형성을 유도한다.
US4040992는 N-히드록시알킬 4급 암모늄 카르복실레이트 염을 사용하여 PIR 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 바람직한 촉매는 카르복실산의 N-히드록시프로필-트리메틸암모늄 염 예컨대 포름산, 아세트산, 헥산산 및 옥탄산의 염이다. 4급 암모늄 염을 위해 트리메틸아민, N,N-디메틸-N-(히드록시에틸)-아민, N-벤질-N,N-디메틸아민 및 카르복실산의 존재 하에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응하여 상응하는 N,N-디메틸-N-히드록시알킬-암모늄 카르복실레이트 염을 수득할 수 있는 다른 것들을 포함한 다양한 아민이 열거되어 있다. 물 및 CFC 예컨대 제네트론(GENETRON)®11SBA (모노클로로 트리플루오로 에탄) 및 프레온(Freon)®11 (트리클로로플루오로메탄)로 발포되는 발포체를 제조하는데 촉매가 사용된다. 이들 발포제는 널리 공지된 오존 파괴 작용제이며 그의 상업적 사용이 금지된 바 있다. 클로로플루오로카본 기반 발포제와 조합된 이들 촉매의 사용은 실험 실시예에서 제시된 바와 같이, 발포체 표면 경화 뿐만 아니라 그의 기판에 대한 접착력에도 영향을 미치는 매우 지연된 고착 건조 시간을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들 폴리우레탄 발포체 배합물은 다수의 한계 예컨대 환경 영향, 지연된 고착 건조 시간, 느린 표면 경화 및 그로 인한 불량한 접착력을 가지며, 이는 불연속적인 금형-충전 또는 빠른 표면 경화가 필요한 연속적인 라미네이션 작업과 같은 제조 작업에서의 그의 적용성을 제한한다.
US3954684에는 3급 아민 삼량체화 촉매 및 알칸산의 4급 암모늄 염을 포함하는 촉매 조합을 사용하는 폴리이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트로의 삼량체화를 위한 촉매 조합이 개시되어 있다. 촉매는 전형적으로 카르복실산의 4급 암모늄 히드록시드로의 중화에 의해 제조된다. 카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵틸산, 카프릴산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 네오펜탄산 등이다. 4급 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리에틸부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 트리벤질메틸암모늄 등이다. 이러한 촉매 조합의 사용으로 기포 붕괴 없이 발포 속도를 필요에 따라 다르게 할 수 있다. 개시된 전형적인 발포제는 CFC 예컨대 트리클로로플루오로메탄이다. 그러나, 기재된 발포제 예컨대 프레온®R11의 존재 하에 이들 촉매의 사용은 실험 실시예에서 제시된 바와 같이, 발포체 표면 경화, 표면 경도 및 접착력에 영향을 미치는 지연된 고착 건조 시간을 제공한다.
US5470889는 1) 수소 함유 발포제 및 적어도 1종의 공발포제, 및 2) i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실레이트 염 또는 그의 혼합물, ii) 3급 아민 및 iii) 4급 암모늄 카르복실레이트 염을 포함하며, 여기서 카르복실레이트 금속 염/3급 아민의 몰비가 약 2:1 미만의 값이고, 4급 암모늄 카르복실레이트의 총 몰수가 카르복실레이트 금속 염 및 3급 아민의 몰수를 합한 것보다 작은 것인 촉매 혼합물의 존재 하에 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 적어도 1종의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물을 반응시킴으로써 제조되는 경질의, 폐쇄형 셀 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 권장되는 발포제는 부분적으로 할로겐화된 탄화수소, 에테르 및 에스테르, 탄화수소, 에테르, 에스테르 등을 포함한다. 사용가능한 수소 함유 할로카본은 HCFC 예컨대 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (HCFC-123), 모노클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1-디플루오로에탄 (HCFC-152a) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a)이다. 해당 개시내용에 따르면 물, 공기, 질소, 이산화탄소 및 분해되어 가스를 유리시키는 다른 쉽게 휘발하는 유기 물질 및/또는 화합물을 포함한 다른 발포제가 또한 사용될 수 있다. 해당 발명은 다양한 발포제의 사용을 교시하지만, 1) 3급 아민 및 4급 암모늄 염의 존재 하의 금속 카르복실레이트 염 (여기서 금속은 우선적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 칼륨)임)을 [RCO2M]/[R3N] < 2 및 [RCO2Q] < [RCO2M] + [R3N]의 조건으로 요구한다. 그러나, 상기 비에 따른 금속 카르복실레이트 염의 존재는 발포체 상승 프로파일에서 삼량체화 단계를 유도하여 중합체 팽창 동안 발포 물질이 상이한 두 속도로 상승하도록 하는 부정적 영향을 미쳐, 연속적인 작업에서 발포체 과충진과 같은 문제를 일으키고 연속 라인에서의 가공을 더욱 어렵게 한다.
US3989651은 i) N,N-디메틸시클로헥실아민 및 ii) 알칸산의 테트라(저급 알킬)4급 암모늄 염을 포함하는 촉매 조합을 사용하는 폴리이소시아누레이트 스프레이폼의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조합은 낮은 주위 온도의 조건 하에 폴리이소시아누레이트 발포체를 차가운 기판 상에 스프레이하는 것을 가능하게 하고 발포체와 기판 사이의 우수한 접착을 달성하도록 한다. 4급 암모늄 염은 상응하는 알칸산을 적절한 4급 암모늄 히드록시드와 반응시킴으로써 제조된다. 알칸산은 화학식 R1-CO2H에 의해 나타내어지며, 여기서 R1은 수소 또는 C1-7 알킬 기를 나타내고, 반면에 4급 히드록시드 화합물은 화학식 [R2]4N+OH-에 의해 나타내어지며, 여기서 R2는 수소 또는 C1-7 알킬 기를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하다. 사용되는 발포제는 트리클로로플루오로메탄이다. 개시된 전형적인 발포제는 CFC 예컨대 트리클로로플루오로메탄이다. 그러나, 다양한 CFC를 포함한 기재된 발포제의 존재 하에 단독 촉매로서의 4급 암모늄 염의 사용은 발포체 표면 경화, 발포체 경도 및 접착력에 영향을 미치는 지연된 고착 건조 시간을 제공한다.
본 발명은 선행 기술에서 개시된 종래의 촉매 및 배합물의 이전에 확인된 문제를 해결하고, 상 이동 삼량체 활성인 적어도 1종의 양이온성 공급원과 조합된 카르복실레이트 음이온 형태의 적어도 1종의 음이온성 공급원을 포함하는, PIR/PUR 발포체를 제조하기 위한 신규 배합물을 제공하며, 여기서 적어도 1종의 발포제는 탄화수소 또는 히드로플루오로카본 (HFC) 또는 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 또는 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) 또는 포름산 또는 물이며, 단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본 (CFC)은 아니다.
생성된 조성물 및 배합물은 높은 이소시아누레이트 함량을 갖는 PIR/PUR 발포 물질을 제공할 수 있는 상 이동 삼량체 활성 카르복실레이트 염을 포함한다.
따라서, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 폴리올 프리믹스와 접촉시키는 것을 포함하는, PIR/PUR 경질 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리올 프리믹스는 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 적어도 1종의 발포제를 포함하며, 단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인 방법에 관한 것이다. 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 하기를 포함한다:
a. 발포제가 포름산을 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4의 상 이동 삼량체 촉매, 여기서 A = H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이거나; 또는 여기서 A = H이고, R1 = -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2 = -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5임; 또는
b. 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4의 상 이동 삼량체 촉매, 여기서 A = H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, R1 = -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2 = -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 A = H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4 = -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이거나; 또는 A = H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기임; 또는
c. 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4의 상 이동 삼량체 촉매, 여기서 A = 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5임; 또는
d. 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4의 상 이동 삼량체 촉매, 여기서 A = 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5임.
또 다른 측면에서, 본 발명은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 적어도 1종의 발포제의 접촉 생성물을 포함하며, 단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본 (CFC)은 아닌 것인 조성물을 개시한다. 추가로, 본 발명은 또한 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 적어도 1종의 발포제의 접촉 생성물을 포함하며, 단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본 (CFC)은 아닌 것인 조성물을 개시한다.
또한 본 발명은 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 적어도 1종의 발포제 (단, 적어도 1종의 발포제가 CFC는 아님), 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 -심지어 높은 이소시아네이트 지수에서도- 실질적으로 일관적인 발포체 높이 상승 대 시간을 제공하고, PIR/PUR 발포체의 제조 동안 종래의 카르복실레이트 염에 비해 크림 시간의 지연 및 놀랍게도 빠른 표면 경화 또는 보다 짧은 고착 건조 시간을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 표준 발포체 가공 온도에서 열적으로 안정하여, 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다.
본원의 다양한 측면 및 실시양태는 단독으로 또는 서로와 조합되어 사용될 수 있다.
도 1은 다브코(Dabco)®K15 및 발포제로서 펜탄을 사용한 배합물 A로 제조된 발포체 샘플 및 다브코®K15 및 발포제로서 프레온®R11 (트리클로로플루오로메탄)을 사용한 배합물 E로 제조된 발포체 샘플을 제시한다.
도 2는 다브코®K15 및 발포제로서 펜탄을 사용한 배합물 A로 제조된 발포체 샘플 및 다브코®K15 및 발포제로서 프레온®R11 (트리클로로플루오로메탄)을 사용한 배합물 F로 제조된 발포체 샘플을 제시한다.
도 3은 다브코®K15 및 발포제로서 펜탄을 사용한 배합물 A로 제조된 발포체 샘플 및 다브코®K15 및 발포제로서 프레온®R11 (트리클로로플루오로메탄)을 사용한 배합물 G로 제조된 발포체 샘플을 제시한다.
정의
관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 것을 돕기 위해 하기 정의가 제공된다.
PIR - 폴리이소시아누레이트.
PUR - 폴리우레탄.
이소시아네이트 지수 - 실제 사용된 폴리이소시아네이트의 양을 반응 혼합물 중의 모든 활성 수소와 반응하는데 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나누고, 100을 곱한 것. 또한 (Eq NCO/활성 수소의 Eq)x100으로서 공지됨.
pphp - 폴리올 100 중량부당 중량부.
에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터의 다브코® K15 촉매는 디에틸렌 글리콜 중 알칼리 금속 카르복실레이트 염으로서의 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (칼륨 옥토에이트로도 공지됨)의 70% 용액이다.
에보닉 코포레이션으로부터의 폴리캣(Polycat)® 5 촉매는 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 공지된 우레탄 촉매이다.
프레온® R11의 화학 명칭은 트리클로로플루오로메탄이며, 오존 층을 파괴하는 원인이 되는 클로로플루오로카본 발포제로서, 현재는 상업적 사용이 금지되었다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 발포제를 사용하며, 단, 발포제가 CFC 또는 CFC의 혼합물은 아닌 것인 PUR/PIR 시스템과 조합되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규 촉매 시스템은 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명은 또한 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 단, 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인 신규 조성물에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하며, 단, 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인 신규 조성물에 관한 것이다. 이들 신규 조성물은 PIR/PUR 발포체를 제조하기 위한 추가적인 성분과 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 1종의 발포제 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 단, 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인, PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 추가적으로, 경질 PIR/PUR 발포체는 본 발명의 신규 촉매 시스템 및 신규 조성물을 사용하여 관련 기술분야에 공지된 여러 방법에 의해 제조될 수 있다.
적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 이소시아네이트를 삼량체화하여 이소시아누레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 임의의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 실제로 사용되는 바와 같이, PIR/PUR 발포체를 위한 촉매 시스템은 전형적으로, 예를 들어, 희석제 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸술폭시드 (DMSO), 피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 중 카르복실레이트 염의 용액을 포함한다. 바람직하게는, 희석제의 양은 촉매의 중량의 약 5% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 또한 일부 경우에는 약 20% 내지 약 70%의 범위일 수 있다. 따라서, 한 예로서, 에틸렌 글리콜 중 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 촉매의 50% 용액 10 그램이 주어진 적용에서 사용된다면, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 염 촉매의 양은 5 그램에 상응할 것이다. 그러므로, 촉매 성분 5 그램이, 예를 들어, 활성 수소-함유 화합물의 양 또는 폴리올의 양에 대한 상기 성분의 임의의 중량비를 계산하는데 사용될 것이다.
여러 유형의 범위가 본 발명에서 개시된다. 이들은 온도의 범위; 원자 수의 범위; 발포체 밀도의 범위; 이소시아네이트 지수의 범위; 및 발포제, 물, 계면활성제, 난연제, 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 pphp의 범위를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 각각의 가능한 수, 뿐만 아니라 그 범위 내에 포괄되는 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합도 본 발명의 대상이 된다. 예를 들어, 특정 탄소 원자 수를 갖는 화학적 모이어티의 경우에, 본원의 개시내용과 일치하는, 이러한 범위가 포괄할 수 있는 모든 가능한 수가 본 발명의 대상이 된다. 예를 들어, "R1"이 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 대안적 표현으로, 본원에 사용된 바와 같이, C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다는 개시내용은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18개의 탄소 원자, 뿐만 아니라 이들 2개 숫자 사이의 임의의 범위 (예를 들어, C1 내지 C8 알킬 기), 및 또한 예컨대 이들 2개 숫자 사이의 임의의 조합된 범위 (예를 들어, C3 내지 C5 및 C7 내지 C10 알킬 기)의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 "R1" 기를 지칭한다. 이는 본원에 개시된 모든 다른 탄소 범위, 예를 들어, R2 및 R3에 대한 C1 내지 C18의 범위; 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 등에도 마찬가지로 적용된다.
유사하게, 또 다른 대표적인 예가 조성물 또는 발포체 배합물 중의 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 중량부에 대해 이어진다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올이라면, 폴리올 100 중량부당 중량부가 pphp로서 축약된다. 그러므로, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물이, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 10 pphp의 양으로 존재한다는 개시내용에 의해, pphp는 바람직하게는 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 또는 약 10으로부터 선택될 수 있다. 본원에 개시된 모든 다른 범위도 마찬가지로 이들 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
그 군 내의 임의의 하위-범위 또는 하위-범위의 조합을 포함한, 임의의 군의 임의의 개별 구성원이 배제될 수 있다. 추가로, 청구된 군의 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조체, 또는 그의 군, 또는 임의의 구성원이 배제될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은 열적으로 안정한 촉매 시스템을 제공한다. 이러한 특색을 기재하기 위해 사용될 때, 화합물이 주어진 온도에서 분해되거나 또는 휘발성 아민 및/또는 관련된 아민 냄새를 방출하지 않을 때 화합물은 그 주어진 온도에서 열적으로 안정한 것으로 정의된다. 본 발명의 촉매 조성물의 특정 특색은 약 120℃의 온도까지 열적으로 안정한 것이다. 추가의 측면에서, 본 발명의 촉매 시스템은 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃, 또는 약 250℃까지 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 한 측면에서, 바람직하게는 상 이동 삼량체 촉매는 열적 안정성을 갖는 염 예컨대 비제한적으로 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트, 벤질트리메틸암모늄 부티레이트, 벤질트리메틸암모늄 피발레이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 프로피오네이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 부티레이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 펜타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 헥사노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 헵타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 옥타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함한다. 이러한 염은 개별적으로 또는 그의 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
상 이동 삼량체 촉매는 바람직하게는 3급 아민과 조합되어 사용될 수 있다. 3급 아민은 바람직하게는 통상적인 3급 아민 예컨대 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린 (다브코® NMM으로서 상업적으로 입수가능함), N-에틸모르폴린 (다브코® NEM으로서 상업적으로 입수가능함), 트리에틸아민 (다브코® TETN으로서 상업적으로 입수가능함), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 (폴리캣® 41로서 상업적으로 입수가능함), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (다브코 TMR® 30으로서 상업적으로 입수가능함), N-메틸디시클로헥실아민 (폴리캣® 12로서 상업적으로 입수가능함), 펜타메틸디프로필렌 트리아민 (폴리캣® 77로서 상업적으로 입수가능함), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민 (폴리캣® 5로서 상업적으로 입수가능함), 헥사메틸-트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노시클로헥실-아민 (폴리캣® 8로서 상업적으로 입수가능함), 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (다브코® BL19로서 상업적으로 입수가능함), 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민 (폴리캣® 9로서 상업적으로 입수가능함), 1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데센 (다브코® DBU로서 상업적으로 입수가능함) 또는 그의 산 블로킹된 유도체 등, 뿐만 아니라 그의 임의의 혼합물일 수 있다. 본 발명과 관련된 발포체 적용분야에서 우레탄 촉매로서 폴리캣® 5가 특히 유용하며, 이는 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 공지되어 있다. 상 이동 삼량체 촉매는 또한 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민과 함께 사용될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민 촉매의 바람직한 예는 N, N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N, N, N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸-N', N'-(2-히드록시프로필)-1, 3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N, N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)-피페라진, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N, N-디메틸아미노프로필 우레아, N, N-디에틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필) 이미다졸, N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상 이동 삼량체 촉매와 조합되어 사용되는 3급 아민은 또한 카르복실산 (알킬, 치환된 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환된 방향족), 술폰산 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 산을 포함한 산으로 산 블로킹되어 있을 수 있다. 카르복실산의 바람직한 예는 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 일산, 이산 또는 다중산을 포함한다. 카르복실산의 바람직한 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등을 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물은 약 150℃까지 열적 안정성을 갖는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하며, 여기서 휘발성 아민 화합물은 전혀 또는 실질적으로 방출되지 않는다. PIR/PUR 발포체의 가공 동안 발열 반응에 기인하는 전형적인 발포체 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 추가의 측면에서, 본 발명의 촉매 시스템은 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃, 또는 약 250℃까지 열적 안정성을 갖는다.
상 이동 삼량체 촉매는, 예를 들어, 유기 산과 알칼리 히드록시드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 상 이동 삼량체 촉매는 유기 산과 테트라알킬암모늄 히드록시드의 반응, 또는 유기 산과 3급 아민의 반응에 이은 에폭시 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 상 이동 삼량체 촉매는, 예를 들어, 3급 아민과 알킬할라이드 또는 아릴알킬할라이드의 반응으로 4급 암모늄 할라이드를 제조하고, 이를 후속적으로 알칼리 또는 알칼리 토류 히드록시드로 처리하여 상응하는 상 이동 삼량체 촉매를 제공함으로써 제조될 수 있다. 유기 산과 3급 아민의 반응에 이은 에폭시 화합물과의 반응은 히드록시알킬 4급 화합물 예컨대 벤질-(2-히드록시프로필)디메틸-암모늄 염을 유도할 수 있다.
상 이동 삼량체 촉매 염의 바람직한 예는 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트, 벤질트리메틸암모늄 부티레이트, 벤질트리메틸암모늄 피발레이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 프로피오네이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 부티레이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 펜타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 헥사노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 헵타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 옥타노에이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다른 촉매성 물질 및 염의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 15 pphp, 또한 일부 경우에는 약 0.5 pphp 내지 약 10 pphp의 범위일 수 있다.
1종 초과의 상 이동 삼량체 촉매의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것 또한 본 발명의 촉매 조성물의 범주 내에 포함된다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 시스템 또는 신규 조성물은 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는 적어도 1종의 우레탄 촉매를 또한 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "접촉 생성물"은 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간의 기간 동안 함께 접촉된 조성물을 기술하기 위해 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 발포체 배합물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가적인 촉매 성분들을 조합하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 측면에서, 촉매 조성물은 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 알칼리 금속 카르복실레이트 염과 조합하거나 또는 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 전형적으로 용액 형태로 발생한다. 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 먼저 각각의 카르복실산을 혼합한 다음에, 중화시켜 상응하는 염을 형성하고, 이어서 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민 촉매와 조합하거나 또는 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
조성물 및 방법이 다양한 성분들 또는 단계들을 "포함하는" 관점으로 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분들 또는 단계들로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".
상 이동 삼량체 촉매
본 발명의 촉매 조성물은 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함한다. 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 특히 PIR/PUR 발포체를 제조하는데 유용하다. 따라서, 본 발명은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 폴리올 프리믹스와 접촉시키는 것을 포함하는, PIR/PUR 경질 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 폴리올 프리믹스는 폴리올 또는 폴리올 혼합물, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물, 및 발포제를 포함하며, 단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 바람직하게는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는, 발포제가 포름산을 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A = H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이거나; 또는 여기서 A = H이고, R1 = -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2 = -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이다.
또 다른 실시양태에서, 바람직하게는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는, 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A = H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, R1 = -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2 = -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 A = H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4 = -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이거나; 또는 A = H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기이다.
또 다른 실시양태에서, 바람직하게는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는, 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A = 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이다.
또 다른 실시양태에서, 바람직하게는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는, 발포제가 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 경우에, 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A = 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기, 바람직하게는 -C6H5이다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 알킬 및 알케닐 기는 주어진 구조체의 모든 선형 또는 분지형 구조 이성질체를 포함하도록 의도되며; 예를 들어, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 상기 정의 내에 포함된다. 한 예로서, 달리 명시되지 않는 한, 프로필이라는 용어는 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하도록 의도되고, 한편 부틸이라는 용어는 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하도록 의도된다. 유사하게, 본원에 기재된 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬 기는 주어진 구조체의 치환된 유사체를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬 기 상의 치환기는 할라이드; 히드록실 기; 아미노 기; 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노 기; 또는 그의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매에 존재할 수 있는 알킬 기의 비제한적 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 범주 내에서 알케닐 기의 예는 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 아릴 및 아르알킬 (아르알킬은 아릴-치환된 알킬 또는 아릴알킬로서 정의됨) 기는 바람직하게는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 아릴 및 아르알킬 기의 비제한적 예는 바람직하게는 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 한 측면에서, R1, R2, R3, 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 벤질로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 측면에서, R1, R2, R3, 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 측면에서, 본 발명에서 유용한 4급 암모늄 이온은 바람직하게는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 디메틸디알릴암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 디(벤질)디메틸암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 알칼리 금속 카르복실레이트 염 또는 4급 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 그의 조합이다.
본 발명의 적합한 상 이동 삼량체 촉매의 선택은 사용되는 발포제의 유형에 따라 행해져야 한다. 발포제가 포름산인 경우에 상 이동 삼량체 촉매의 바람직한 예는 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 포르메이트 및 벤질디메틸-(2-히드록시에틸) 암모늄 포르메이트를 포함한다. 발포제가 C5-탄화수소인 경우에 상 이동 삼량체 촉매의 바람직한 예는 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 아세테이트 및 벤질디메틸-(2-히드록시에틸) 암모늄 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 테트라알킬암모늄 카르복실레이트 염이다. 또 다른 측면에서, 발포제가 포름산인 경우에, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 포르메이트이다. 또 다른 측면에서, 발포제가 C5-탄화수소인 경우에, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 아세테이트이다.
추가의 측면에서, 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매는 카르복실산의 염, 예를 들어, 카르복실산의 4급 암모늄 염이다. 본 발명의 범주 내에서 적합한 카르복실산은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산 또는 피발산, 트리에틸아세트산, 헥산산, 네오헥산산, 헵탄산, 네오헵탄산, 옥탄산, 네오옥탄산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산 등, 그의 혼합물, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않고, 바람직하게는 포름산 및 아세트산이다.
추가의 측면에서, 상 이동 삼량체 촉매는 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용된다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민 촉매의 바람직한 예는 N, N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N, N, N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸-N', N'-(2-히드록시프로필)-1, 3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N, N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N-메틸-N'-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N, N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N, N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)-이미다졸, N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리이소시아네이트
PIR/PUR 발포체 형성 공정에 유용한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이성질체 (MDI), 수화된 MDI 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 및 그의 혼합물이 용이하게 본 발명에서 이용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 바람직한 예는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 그의 이성질체를 포함한다. 디이소시아네이트의 다른 적합한 혼합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체성 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 함유하는 조질의 MDI, 또는 PAPI로서 관련 기술분야에 공지된 것들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비-반응된 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 예비중합체가 적합하다. 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나, 또는 MDI 또는 MDI의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 촉매 시스템, 조성물, 및 PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법은 많은 유형의 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은, 예를 들어, 통상적으로 높은 이소시아네이트 지수를 요구하는 경질 및 난연성 적용분야를 위한 발포체 생성물의 형성에 유용하다. 이미 정의된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 실제 사용된 폴리이소시아네이트의 양을 반응 혼합물 중의 모든 활성 수소와 반응하는데 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나누고, 100을 곱한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 지수는 방정식: 이소시아네이트 지수 = (Eq NCO/활성 수소의 Eq) x 100에 의해 나타내어지며, 여기서 Eq NCO는 폴리이소시아네이트의 NCO 관능기의 수이고, 활성 수소의 Eq는 활성 수소 원자의 당량수이다.
약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 제조된 발포체 생성물이 본 발명의 범주 내에 포함된다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 이소시아네이트 지수는 약 100 내지 약 700, 약 150 내지 약 800, 약 200 내지 약 600, 또는 약 250 내지 약 500의 범위이다.
폴리올
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 형성하는데 있어서 상기 폴리이소시아네이트와 함께 사용하기 위한 활성 수소-함유 화합물은 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대, 예를 들어, 폴리올일 수 있다. PIR/PUR 발포체 형성 공정에 전형적으로 사용되는 폴리올은 바람직하게는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 디올 및 트리올을 포함한 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 폴리(알킬렌옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올, 및 당류 예컨대 수크로스 및 유사 저분자량 폴리올을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
아민 폴리에테르 폴리올이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들은 아민 예컨대, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민이 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응될 때 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올, 또는 고분자량 폴리에테르 폴리올들의 혼합물, 예컨대 상이한 다관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학적 조성의 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 디카르복실산이 과량의 디올과 반응될 때 제조된 것들을 포함한 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 비제한적 예는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물이 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응한 것을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올과 반응시킴으로써, 예를 들어, 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가의 측면에서, 활성 수소-함유 화합물 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 그의 조합이 본 발명에서 유용하다.
폴리올은 약 5 내지 약 600, 약 100 내지 약 600, 또한 일부 경우에는 약 50 내지 약 100의 OH가, 및 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 6, 또한 일부 경우에는 약 4 내지 약 6의 관능가를 가질 수 있다.
폴리올의 양은 약 0 pphp 내지 약 100 pphp, 약 10 pphp 내지 약 90 pphp, 또한 일부 경우에는 약 20 pphp 내지 약 80 pphp의 범위일 수 있다.
발포제
본 발명의 범주 내의 조성물, 발포체 배합물, 및 PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법에 따르면, 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 적합한 발포제는 바람직하게는 탄화수소, 포름산, 물, 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로플루오로클로로올레핀 (HFCO), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) 및 포르메이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. HFC의 바람직한 예는 HFC-245fa, HFC-134a, 및 HFC-365를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. HCFC의 바람직한 예는 HCFC-141b, HCFC-22, 및 HCFC-123을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 탄화수소의 바람직한 예는 n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 등, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 한 측면에서, 발포제 또는 발포제들의 혼합물은 적어도 1종의 탄화수소를 포함한다. 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄을 포함한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄, 또는 n-펜탄과 1종 이상의 발포제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 측면에서, 발포제는 시클로펜탄을 포함한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 측면에서, 발포제는 시클로펜탄, 또는 시클로펜탄과 1종 이상의 발포제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄 및 시클로펜탄의 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 측면에서, 발포제는 n-펜탄 및 시클로펜탄과 1종 이상의 발포제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 측면에서, 발포제는 임의의 이성질체성 펜탄 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 측면에서, 발포제는 1종 이상의 발포제를 갖는 임의의 이성질체성 펜탄 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
히드로할로올레핀 발포제의 바람직한 예는 다른 HFO 중에서도 특히 HFO-1234ze (트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔), HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 및 HFCO-1233zd (1-프로펜,1-클로로-3,3,3-트리플루오로)이다.
클로로플루오로카본 (CFC)이 성층권의 오존을 파괴할 수 있다는 발견으로 인해, 이러한 부류의 발포제는 본 발명에서 사용하기에 바람직하지 않다. 추가로, CFC 발포제는 또한 실험 실시예에서 제시된 바와 같이 성능에서의 단점을 제시한다. 클로로플루오로카본 (CFC)은 모든 수소 원자가 염소 및 플루오린 원자로 치환된 알칸이다. CFC의 예는 트리클로로플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 CFC가 아닌 발포제만을 포함한다.
사용되는 발포제의 양은, 예를 들어, 발포체 생성물의 의도된 용도 및 적용분야, 및 목적하는 발포체 강성도 및 밀도에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 조성물, 발포체 배합물 및 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에서, 발포제는 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.5 내지 약 80 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 발포제는 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 1 내지 약 60, 약 4 내지 약 50, 또는 약 8 내지 약 40 중량부의 양으로 존재한다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올이라면, 발포제는 폴리올 100 중량부당 약 0.5 내지 약 80 중량부 (pphp), 약 4 내지 약 60 pphp, 약 8 내지 약 50 pphp, 또는 약 10 내지 약 40 pphp의 양으로 존재한다.
물이 발포제로서 사용되기 위해 또는 다른 용도로 배합물에 존재한다면, 물은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 15 중량부 이하의 양으로 존재한다. 마찬가지로, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올이라면, 물은 0 내지 약 15 pphp의 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 물은 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 또는 0 내지 약 4 pphp의 범위일 수 있다.
우레탄 촉매
이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는 통상적인 우레탄 촉매가 폴리우레탄을 형성하는 반응을 가속하기 위해 이용될 수 있으며, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물의 추가의 성분으로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 우레탄 촉매는 바람직하게는 금속 염 촉매, 예컨대 유기주석, 및 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린 (다브코® NMM 촉매로서 상업적으로 입수가능함), N-에틸모르폴린 (다브코® NEM 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 트리에틸아민 (다브코® TETN 촉매로서 상업적으로 입수가능함), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 (폴리캣® 41 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (다브코 TMR® 30 촉매로서 상업적으로 입수가능함), N-메틸디시클로헥실아민 (폴리캣® 12 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 펜타메틸디프로필렌 트리아민 (폴리캣® 77 촉매로서 상업적으로 입수가능함), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민 (폴리캣® 5 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 헥사메틸-트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노시클로헥실-아민 (폴리캣® 8 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 펜타메틸디프로필렌-트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (다브코® BL19 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 디-모르폴리노-디에틸 에테르 또는 DMDEE로도 공지된 비스(모르폴리노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민 (폴리캣® 9 촉매로서 상업적으로 입수가능함), 1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데센 (다브코® DBU 촉매로서 상업적으로 입수가능함) 또는 그의 산 블로킹된 유도체 등, 뿐만 아니라 그의 임의의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명과 관련된 발포체 적용분야에서 우레탄 촉매로서 폴리캣® 5 촉매가 특히 유용하며, 이는 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로 공지되어 있다.
다른 우레탄 촉매가 또한 1급 히드록실 기, 2급 히드록실 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 우레아 기 또는 아미드 기를 포함하는 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 함께 사용될 수 있다. 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 3급 아민 촉매의 바람직한 예는 N, N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, N, N, N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N, N-디메틸-N', N'-(2-히드록시프로필)-1, 3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N, N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N-메틸-N'-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N, N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N, N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N, N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N, N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필)-이미다졸, N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N, N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N, N, N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 우레탄 촉매는 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 0 내지 약 4 pphp, 0 내지 약 2 pphp, 또는 0 내지 약 1 pphp로 배합물에 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, 우레탄 촉매는 0 내지 약 0.8 pphp, 0 내지 약 0.6 pphp, 0 내지 약 0.4 pphp, 또는 0 내지 약 0.2 pphp로 존재한다.
기타 첨가제
발포체 제조 동안의 또는 발포체 생성물의 최종-용도의 적용을 위한 요건에 따라, 특정한 특성을 맞추기 위해 PIR/PUR 발포체 배합물에 다양한 첨가제가 이용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 셀 안정화제, 난연제, 쇄 연장제, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 충전제, 안료, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 발포체 배합물에 포함될 수 있으며, 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다.
셀 안정화제는 계면활성제 예컨대 오르가노폴리실록산을 포함한다. 실리콘 계면활성제는 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp, 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp의 양으로 발포체 배합물에 존재할 수 있다. 유용한 난연제는 할로겐화된 유기인 화합물 및 비-할로겐화된 화합물을 포함한다. 할로겐화된 난연제의 비제한적 예는 트리클로로프로필포스페이트 (TCPP)이다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트 에스테르 (TEP) 및 디메틸-메틸-포스포네이트 (DMMP)는 비-할로겐화된 난연제이다. 최종-용도의 발포체 적용에 따라, 난연제는 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp, 또는 0 내지 약 20 pphp의 양으로 발포체 배합물에 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, 난연제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp, 또는 0 내지 약 5 pphp로 존재한다. 쇄 연장제 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올이 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜은 또한 본 발명의 카르복실레이트 염 촉매를 위한 용매 또는 희석제로서 배합물에 존재할 수 있다.
폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체 배합물 및 방법
본 발명의 한 측면은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또 다른 측면은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 3급 아민과 조합되어 사용되는 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이들 조성물 둘 다에서, 조성물은 이소시아네이트 반응성 기를 갖지 않는 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 마찬가지로, 조성물은 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 가교제, 적어도 1종의 유화제, 적어도 1종의 발포제 상용화제, 적어도 1종의 셀 개방제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 적어도 1종의 발포제 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 유효량의 존재 하에 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 약 8 Kg/m3 내지 약 250 Kg/m3 (약 1.25 lb/ft3 내지 약 15.5 lb/ft3), 또는 약 24 Kg/m3 내지 약 60 Kg/m3 (약 1.5 lb/ft3 내지 약 3.75 lb/ft3)의 밀도를 갖는 PIR/PUR 발포체가 제조될 수 있다.
본 발명은 경질의, 폐쇄형-셀 또는 대안적으로 개방형-셀 발포체를 제조하기 위한 광범위한 방법에 사용될 수 있다. 적합한 방법의 예는 다른 경질 발포체 제조 방법 중에서도 특히 성형, 스프레이를 포함한다. 한 측면에서, 본 발명의 방법은 라미네이팅된 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 -심지어 높은 이소시아네이트 지수에서도- 실질적으로 일관적인 발포체 높이 상승 대 시간을 제공하며, 이는 연속적인 발포체 제조 작업에 있어서 매우 바람직하다. PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법은 또한 다른 상업적으로 입수가능한 촉매 시스템과 비교하였을 때 등가의 또는 보다 빠른 표면 경화를 제공하여, PIR/PUR 발포체가 라미네이팅된 발포체 패널과 같은 물품의 제조에 유용한 향상된 표면 부착성을 가질 수 있다.
임의적으로, 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 아민 냄새가 전혀 또는 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다. 특정한 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매의 선택에 따라, 본 방법은 PIR/PUR 발포체, 심지어 높은 이소시아네이트 지수로 배합된 발포체가 제조 동안에 통상적으로 직면하는 온도에서의 열적 안정성을 제공할 수 있다. 추가의 측면에서, PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법은 약 150℃, 또는 약 175℃, 또는 약 200℃, 또는 약 220℃, 또는 약 240℃, 또는 약 250℃까지 열적 안정성을 갖는다. 추가의 측면에서, 본 발명의 방법은 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조한다.
적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 촉매 유효량으로 발포체 배합물에 존재하여야 한다. 본 발명의 PIR/PUR 발포체 배합물에서, 촉매 조성물은, 촉매 시스템 희석제의 중량 기여를 제외하고는, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부당 약 0.4 내지 약 9 중량부, 또는 약 0.8 내지 약 8 중량부의 양으로 존재한다. 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물이 적어도 1종의 폴리올이라면, 촉매 조성물은 폴리올 100 중량부당 약 0.05 내지 약 10 중량부 (pphp)의 양으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.2 내지 약 9.5 pphp, 약 0.4 내지 약 9 pphp, 약 0.6 내지 약 8.5 pphp, 또는 약 0.8 내지 약 8 pphp의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 한 측면에 따르면, 발포체 배합물의 성분들은 실질적으로 동시에 접촉된다. 예를 들어, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 유효량은 함께 접촉된다. PIR/PUR 배합물에 수반되는 성분들의 수를 고려하면, 성분들을 조합하는 많은 상이한 순서가 존재하며, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 성분들의 첨가 순서를 달리하는 것이 본 발명의 범주 내에 포함된다는 것을 알 것이다. 또한, 발포체 배합물의 상기 언급된 성분들을 조합하는 각각의 상이한 순서에 대해, 본 발명의 발포체 배합물은 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 추가로, PIR/PUR 발포체를 제조하는 방법은 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 유화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 가교제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제의 존재를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 임의적인 성분들을 포함한 모든 성분들이 실질적으로 동시에 접촉된다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 이외의 다른 구성요소들의 프리믹스가 먼저 접촉되고, 이어서 적어도 1종의 폴리이소시아네이트가 첨가된다. 예를 들어, 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물, 적어도 1종의 발포제, 및 본 발명의 촉매 조성물이 먼저 접촉되어 프리믹스를 형성한다. 이어서, 프리믹스는 본 발명의 방법에 따라 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉되어 PIR/PUR 발포체를 제조한다. 본 발명의 추가의 측면에서, 프리믹스가 적어도 1종의 우레탄 촉매를 추가로 포함하는 것인 동일한 방법이 이용될 수 있다. 마찬가지로, 프리믹스는 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 가교제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 유화제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 하기 단계를 포함하는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다:
(a) 하기를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
i) 적어도 1종의 폴리올;
ii) 폴리올 100 중량부당 약 1 내지 약 80 중량부 (pphp)의 발포제;
iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 실리콘 계면활성제;
iv) 0 내지 약 10 pphp의 물;
v) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
vi) 0 내지 약 10 pphp의 우레탄 촉매; 및
vii) 약 0.05 내지 약 10 pphp의, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물; 및
(b) 약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 프리믹스를 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계.
상기 나타낸 바와 같이, 발포제는 클로로플루오로카본 (CFC)이 아니다.
하기는 본 발명의 바람직한 항목의 열거이다:
항목 1. 하기의 접촉 생성물을 포함하며:
(a) 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물;
(b) 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물; 및
(c) 적어도 1종의 발포제,
단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인
조성물.
항목 2. 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 여기서 A는 H이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 포름산을 포함하는 것인 조성물.
항목 3. 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
항목 4. 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
항목 5. 항목 1에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
항목 6. 항목 2-5 중 어느 하나에 있어서, Ar이 -C6H5인 조성물.
항목 7. 항목 2에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
항목 8. 항목 3에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
항목 9. 항목 4에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 및 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
항목 10. 항목 5에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 및 벤질트리메틸암모늄 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
항목 11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민을 추가로 포함하는 조성물.
항목 12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
항목 13. 적어도 1종의 발포제 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
항목 14. 항목 13에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 여기서 A는 H이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 포름산을 포함하는 것인 방법.
항목 15. 항목 13에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
항목 16. 항목 13에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
항목 17. 항목 13에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
항목 18. 항목 13-17 중 어느 하나에 있어서, Ar이 -C6H5인 방법.
항목 19. 항목 14에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
항목 20. 항목 15에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
항목 21. 항목 16에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 및 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
항목 22. 항목 17에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 및 벤질트리메틸암모늄 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
항목 23. 항목 13-22 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물이 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민과 조합되어 존재하는 것인 방법.
항목 24. 항목 13-23 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
(a) 하기를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
i) 적어도 1종의 폴리올;
ii) 폴리올 100 중량부당 약 1 내지 약 80 중량부 (pphp)의 발포제;
iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 실리콘 계면활성제;
iv) 0 내지 약 10 pphp의 물;
v) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
vi) 0 내지 약 10 pphp의 우레탄 촉매; 및
vii) 약 0.05 내지 약 10 pphp의, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물; 및
(b) 약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 프리믹스를 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공된 것으로, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
1759 mL 비커에서 폴리올 (스테판폴(Stepanpol) 공급의, 230-250 히드록실가 및 당량 중량 = 234를 갖는 폴리에스테르 폴리올), 난연제 (TCPP; 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트), 계면활성제 (펜탄 발포의 경우에는 다브코®DC5598 및 포름산/펜탄 발포의 경우에는 다브코®SI3201, 이들 둘 다 에보닉 코포레이션 공급의 실리콘 계면활성제임), 발포제 (전형적으로 n-펜탄, 또는 n-펜탄과 물 중 85% 포름산의 혼합물) 및 대안적으로 물 혼합물의 프리믹스에 촉매를 첨가함으로써 발포체를 제조하였다. 이 조성물을 6.2-cm 직경의 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 5,000 RPM (또는 명시된 경우에 3000 rpm)에서 약 5초 (s) 동안 혼합하였다. 이어서 이소시아네이트를, 전형적으로 270-300의 범위에 있는 목적하는 이소시아네이트 지수를 달성하도록 첨가하였다. 이어서, 프리믹스를 동일한 교반기를 사용하여 약 5,000 RPM에서 약 5초 (s) 동안 잘 혼합하였다. 1759 mL 비커를 포매트(FORMAT) 소나 디바이스 하에 위치시켰다. 이렇게 하면 비커의 벽이 발포 물질의 횡방향 팽창을 제한하기 때문에, 발포체가 1759 ml 비커 내부에서 팽창하여 위쪽으로 이동하게 된다. 발포 과정이 끝났을 때, 발포체 높이는 1759 ml 비커 가장자리 위로 약 10 cm 더 높았다. 스트링 겔화 시간 (목설압자가 닿았을 때 중합 물질이 중합체 스트링을 형성할 수 있는 초 단위 시간으로서 정의됨) 및 고착 건조 시간 (TFT; 표면이 목설압자가 닿았을 때 표면에 손상 또는 끈적임이 발생하지 않는 충분한 견고한 상태 또는 경화를 달성하는 초 단위 시간으로서 정의됨)을 크로노미터를 사용하여 측정하고, 손으로 설압자를 사용하여 결정하였다. 출발 시간은 발포 물질이 팽창을 시작하는 초 단위 시간으로서 정의되었다.
표 I: 라미네이션 대조군 배합물
Figure pct00001
표 II: 라미네이션 실험 배합물
Figure pct00002
다양한 유형 및 양의 촉매를 사용하여 본 발명의 PIR/PUR 발포체를 제조하였다. 표 I 및 표 II에 이들 실시예에서 펜탄 발포되는 발포체 및 펜탄/포름산 발포되는 발포체를 위해 사용되는 전형적인 라미네이션 PIR 발포체 배합물의 성분들 및 이들 각각의 양이 열거되어 있다.
실시예 1
펜탄-포름산 혼합물로 발포되는 배합물 B 및 D를 사용한 상 이동 양이온을 갖는 다양한 촉매와 표준 PIR 촉매 사이의 비교
표 III에 발포제로서 포름산-펜탄 혼합물을 사용한 PIR 발포체에 대한 발포체 상승 동역학적 데이터 뿐만 아니라 폴리우레탄 발포 물질의 다른 반응성 특성 예컨대 상기 정의된 바와 같은 스트링 겔화 시간 및 고착 건조 시간이 제시되어 있다. TMAA (테트라메틸암모늄 아세테이트)를 제외한 모든 촉매가, 경우에 따라, 촉매성 음이온성 종과 이소시아네이트 상 사이의 접촉을 개선시키기 위한 상 이동 삼량체 작용제로서 기능할 수 있는 상이한 양이온을 갖는 포르메이트 염이다. 거의 동일한 스트링 겔화 시간 (SGT)을 설정함으로써, 칼륨 포르메이트로부터 테트라메틸암모늄 포르메이트로 변경될 때의 고착 건조 시간에서의 개선을 확인하는 것이 가능하다. 칼륨 포르메이트로부터 테트라메틸암모늄 포르메이트로의 변경은 고착 건조 시간을 약 85초에서 약 75초로 또는 10%를 초과하여 변화시킨다. 양이온의 소수성 증가 및 칼륨 포르메이트로부터 테트라부틸암모늄 포르메이트로의 변경은 고착 건조 시간에 있어서 임의의 유효한 개선 (감소)을 이루지 못한다. 이는 테트라부틸암모늄 양이온이 극성 상 (포름산/물)으로부터 유기 상 (이소시아네이트)으로의 이온 전달을 촉진하는 것으로 공지되어 있기 때문에 예상밖이다. 벤질트리메틸암모늄 포르메이트를 사용할 때 훨씬 더 우수한 결과가 획득되었는데, 이 또한 칼륨 포르메이트에 비해 고착 건조 시간에 있어서 약 10% 개선을 제시하였다. 그러나, 가장 우수한 결과는 BDMHPF (벤질디메틸-(2-히드록시프로필)암모늄 포르메이트)로 획득되었으며, 이 경우에 고착 건조 시간이 단 67초로 감소되었고 칼륨 포르메이트에 비해 약 20%의 개선을 제시하였다. 이러한 개선은 물질이 주입되는 유동을 유지하는데 중요한, 중합 반응의 초기 스테이지 (크림 시간)에서의 큰 변화 없이 발생하는 것으로 제시된다. 테트라메틸암모늄 아세테이트가 가장 불량한 성능의 촉매이다. 따라서, 포름산-펜탄 혼합물이 발포제로서 사용되는 경우에, BDMHPF (벤질디메틸-(2-히드록시프로필)암모늄 포르메이트)가 가장 바람직한 촉매인 한편, TMAF (테트라메틸암모늄 포르메이트) 및 BTMAF (벤질트리메틸암모늄 포르메이트)는 바람직한 촉매이고, TBAF (테트라부틸암모늄 포르메이트)가 가장 덜 바람직하고, TMAA (테트라메틸암모늄 아세테이트)는 바람직하지 않은 촉매이다.
표 III: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 상승 데이터: 배합물 B 및 D
Figure pct00003
다브코®TMR25는 에틸렌 글리콜 중 칼륨 포르메이트의 35% 용액임; 1 TMAF = 에틸렌 글리콜 중 테트라메틸암모늄 포르메이트; 2 TBAF = 에틸렌 글리콜 중 테트라부틸암모늄 포르메이트; 3 BTMAF = 에틸렌 글리콜 중 벤질트리메틸암모늄 포르메이트; 4 BDMHPF = 에틸렌 글리콜 중 벤질디메틸-(2-히드록시프로필)암모늄 포르메이트; 5 TMAA = 에틸렌 글리콜 중 테트라메틸암모늄 아세테이트
표 IV: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터: 배합물 B 및 D, ASTM C421 방법을 사용하여 측정됨
Figure pct00004
표 IV는 다양한 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터를 표시하며, 그 결과는 촉매의 변경 시에 유의한 차이를 나타내지 않는다.
표 V: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 경화 프로파일 데이터: 배합물 B 및 D
Figure pct00005
표 V는 다양한 촉매에 대한 발포체 경화 프로파일 데이터를 표시하며, 그 결과는 가장 바람직한 촉매인 BDMHPF의 경우에 칼륨 포르메이트와 비교하였을 때 초기 경화가 약간 더 느리지만, 후기 경화는 더 우수하다는 것을 나타낸다. 반면에, TMAF는 칼륨 포르메이트에 기반하는 표준과 유사한 경화 프로파일을 제시하였다.
실시예 2
펜탄으로 발포되는 배합물 A 및 C를 사용한 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 다양한 촉매와 표준 PIR 촉매 사이의 비교
표 VI에 발포제로서 펜탄을 사용한 PIR 발포체에 대한 발포체 상승 동역학적 데이터 뿐만 아니라 폴리우레탄 발포 물질의 다른 반응성 특성 예컨대 상기 정의된 바와 같은 스트링 겔화 시간 및 고착 건조 시간이 제시되어 있다. 표 VI에서 시험된 촉매는 PIR 라미네이션에 사용되는 표준 상업용 제품인 다브코®K15 및 본 발명의 촉매 군에 대한 데이터를 제시하며, 여기서 모든 측정은 대략 59초의 스트링 겔화 시간으로 수행되었다. 데이터는 다브코®K15로부터 BDMHPAA 또는 BTMAF로 변경될 때의 고착 건조 시간에서의 실질적인 개선을 제시한다. 다브코®K15로부터 BDMHPAA 또는 BTMAF로의 변경은 약 156초였던 고착 건조 시간을 BDMHPAA의 경우에는 약 67-68초로, BTMAF의 경우에는 60초로 단축하거나 또는 각각의 경우에 50%를 초과하여 개선시킨다. 개선되는 고착 건조 시간의 이점 뿐만 아니라, BDMHPAA는 다브코®K15 표준에 비해 약 12-13초의 추가적인 초기 지연을 제공하며 (BDMHPAA의 크림 시간 = 25초인 반면에, 다브코®K15의 크림 시간 = 12초), 이는 중합 혼합물의 유동을 개선시키고, 연속적인 라미네이션 패널의 제조에서 니트 라인을 최소화하고, 뿐만 아니라 불연속적인 제조 라인에서 금형 충전 효율을 개선시켜 스크랩을 감소시키고 물질 사용을 최적화하는데 도움이 된다. 놀랍게도 크림 시간에서의 지연이 동일한 스트링 겔화 시간으로 발생하고, 더욱 놀랍게도 이러한 본 발명의 촉매는 추가로 훨씬 더 짧은 고착 건조 시간을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 초기 지연 (보다 긴 크림 시간)과 짧은 고착 건조 시간의 이중 효과가 BTMAF에서는 확인되지 않는다. BDMHPF 또한 표준 다브코®K15보다 약 8초 더 긴 크림 시간의 실질적인 연장을 제시한다. 그러나, BDMHPF는 훨씬 더 낮은 발포체 높이를 가지며 발포체의 셀 구조 및 품질이 매우 불량하다.
표 VI: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 상승 데이터: 배합물 A 및 C
Figure pct00006
1 다브코®K15는 에보닉 코포레이션 공급의, 디에틸렌 글리콜 중 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 70% 용액임; 2 BDMHPAA = 에틸렌 글리콜 중 벤질디메틸-(2-히드록시프로필)-암모늄-아세테이트 용액; BDMHPF = 벤질디메틸-(2-히드록시프로필)-암모늄 포르메이트; BTMAA = 에틸렌 글리콜 중 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 용액; BTMAF = 에틸렌 글리콜 중 벤질트리메틸암모늄 포르메이트 용액; TMAA = 에틸렌 글리콜 중 테트라메틸암모늄 아세테이트 용액; 3000 rpm에서 5초 동안 혼합
유사하게, 표 VII (여기서는 혼합이 3000 rpm에서 3초 동안 행해짐)에서 제시된 바와 같이, 다브코®K15로부터 상 이동 삼량체 촉매로서 작용할 수 있는 양이온을 갖는 다른 삼량체 촉매 염으로 변경될 때에도 고착 건조 시간에서의 감소가 관찰된다. 따라서, 다브코®K15로부터 BTMAA로의 변경은 고착 건조 시간을 약 158초에서 약 105초로 단축하거나 또는 30%를 초과하여 개선시킨다. 다른 촉매에 대해서도 유사한 효과가 관찰되며, 가장 짧은 고착 건조 시간은 80초 또는 고착 건조 시간에 있어서 대략 50% 감소를 갖는 BTMAF에 해당된다. 표 VII의 촉매 또한 크림 시간에 의해 측정된 바와 같이 초기 지연을 제시하였지만, 그 값이 표 VI에서 제시된 BDMHPAA (벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 아세테이트)에 대해 측정된 값보다는 훨씬 더 보통의 정도이다. 놀랍게도, 이들 이점이 발포체 밀도와 같은 다른 특성에 실질적인 영향을 미치는 것으로 제시되지 않는다. 따라서, 펜탄이 단독 발포제인 경우에, BDMHPAA (벤질디메틸-(2-히드록시프로필) 암모늄 아세테이트)가 가장 바람직한 촉매인 한편, BTMAF (벤질트리메틸암모늄 포르메이트), BTMAA (벤질트리메틸암모늄 아세테이트), 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트 및 테트라부틸암모늄 포르메이트는 바람직한 촉매이고, BDMHPF (벤질디메틸-(2-히드록시프로필)암모늄 포르메이트)는 바람직하지 않다.
표 VII: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 상승 데이터: 배합물 A 및 C
Figure pct00007
1 다브코®K15는 에보닉 코포레이션 공급의, 디에틸렌 글리콜 중 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 70% 용액임; 2 BTMAA = 벤질트리메틸암모늄 아세테이트; 3 TBAA = 테트라부틸암모늄 아세테이트; 4 TBAF = 테트라부틸암모늄 포르메이트; 5 BTMAF = 벤질트리메틸암모늄 포르메이트; 3000 rpm에서 3초 동안 혼합
표 VIII은 다양한 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터를 표시하며, 그 결과는 가장 바람직한 촉매인 BDMHPAA의 경우에 매우 유의한 개선을 나타낸다. 다른 촉매는 표준 다브코®K15보다 더 큰 파쇄성을 제시하였다.
표 VIII: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터: 배합물 A 및 C, ASTM C421 방법을 사용하여 측정됨
Figure pct00008
표 IX는 다양한 촉매의 경화 프로파일을 제시하며, 여기서 일부가 보다 느린 초기 경화를 보이고, 이는 약 12분 후에 평준화되어 모든 경우에 비슷한 압축 강도를 제시한다.
표 IX: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 경화 프로파일 데이터: 배합물 A 및 C
Figure pct00009
실시예 3
펜탄으로 발포되는 PIR 배합물 A 및 C를 사용한 상 이동 삼량체 양이온 및 피발레이트 음이온을 갖는 다양한 촉매 염 사이의 비교
표 X에 칼륨, 테트라메틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄 양이온의 피발산 염에 기반하는 다양한 촉매에 대한 고착 건조 시간이 제시되어 있다. 이러한 촉매 군은 표준 다브코®K15에 비해 크림 시간에 있어서의 실질적인 증가가 관찰되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 고착 건조 시간에서의 실질적인 단축이 벤질트리메틸암모늄 피발레이트의 경우에, 발포체 밀도가 본질적으로 변화없이 유지되면서 확인된다.
표 X: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 상승 데이터: 배합물 A 및 C
Figure pct00010
1 다브코®K15는 에보닉 코포레이션 공급의, 디에틸렌 글리콜 중 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 70% 용액임; 2 KP는 에틸렌 글리콜 중 칼륨 피발레이트의 50% 용액임; 3 TMAP는 50% 에틸렌 글리콜 중 테트라메틸암모늄 피발레이트의 50% 용액임; 4 BTMAP = 벤질트리메틸암모늄 피발레이트
표 XI은 다양한 피발레이트 염 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터를 표시하며, 그 결과는 모든 피발레이트 촉매의 경우에 약간의 열화를 나타낸다. BTMAP가 TMAP에 비해 개선을 제시하였지만, 그의 성능이 다브코®K15보다 약간 더 불량하였다.
표 XI: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 파쇄성 데이터: 배합물 A 및 C, ASTM C421 방법을 사용하여 측정됨
Figure pct00011
표 XII는 다양한 촉매의 경화 프로파일을 제시하며, 여기서 일부가 보다 느린 초기 경화를 보이고, 이는 약 12분 후에 평준화되어 모든 경우에 비슷한 압축 강도를 제시한다.
표 XII: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 경화 프로파일 데이터: 배합물 A 및 C
Figure pct00012
실시예 4
프레온 가스를 갖는 PIR 배합물을 사용한 표준 촉매의 성능
표 XIII에 17부의 펜탄이 17부, 25부 및 30부의 프레온 발포제 R11로 대체된 배합물 E, F 및 G가 제시되어 있다. 새로운 배합물의 목적은, 동일한 양의 원료를 사용하여 17부의 펜탄으로 제조된 발포체와 동일하거나 또는 적어도 가능한 한 비슷한 발포체 높이 및 부피를 갖는 발포체를 제조하는 것이다. 이와 관련하여, 동일한 양의 원료를 사용하여 등가의 발포체 부피가 발생될 것이라고 예상된다.
표 XIII: 프레온 발포제를 갖는 라미네이션 배합물
Figure pct00013
배합물 E가 발포체를 제조하는데 사용된 경우에, 도 1에 제시된 바와 같이, 발포체 높이가 펜탄으로 제조된 발포체보다 훨씬 더 낮고, 결과적으로 그의 부피도 훨씬 더 작은 것으로 밝혀졌다.
프레온®R11의 양을 28.93 pphp로 증가시키면, 도 2에 제시된 바와 같이, 발포체 높이 및 발포체 부피가 개선되었지만, 여전히 펜탄 발포된 발포체에 상응하는 발포체 높이에는 도달하지 못했다.
마지막으로, 프레온®R11의 양을 34.7 pphp로 증가시키면, 도 3에 제시된 바와 같이, 발포체 높이가 개선되었고 발포체 부피가 펜탄 발포된 발포체와 유사한 발포체 높이에 도달하였다.
모든 경우에 삼량체 촉매로서 다브코®K15를 사용한 발포체의 동역학적 데이터 뿐만 아니라 다른 파라미터가 표 XIV에 요약될 수 있다. 이에 따르면, 펜탄 발포된 발포체와 비교하였을 때 유사한 발포체 높이를 획득하기 위해 프레온®R11의 훨씬 더 큰 사용 수준이 필요하다.
표 XIV: 프레온 발포제를 갖는 표준 배합물
Figure pct00014
실시예 5
동일한 스트링 겔화 시간으로 프레온 가스 및 펜탄으로 발포되는 PIR 배합물을 사용한 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 다양한 실험 촉매의 성능의 비교
표 XV에 상이한 상 이동 삼량체 촉매로서의 다양한 카르복실레이트 염의 성능 및 선행 기술에서 사용되는 발포제인 프레온®R11을 사용할 때의 그의 성능 및 동일한 스트링 겔화 시간으로의 n-펜탄 발포되는 배합물 중 동일한 촉매와의 비교가 제시되어 있다. 표 XV에는 또한 프레온®R11을 사용할 때의 업계에서 널리 사용되는 표준 촉매인 다브코®K15의 성능 및 그의 펜탄 발포제와의 비교가 제시되어 있다.
표 XV: 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 촉매에 대한 발포체 상승 데이터: 배합물 A (펜탄) 및 G (프레온®R11), 동일한 스트링 겔화 시간
Figure pct00015
1 다브코®K15는 에보닉 코포레이션 공급의, 디에틸렌 글리콜 중 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 70% 용액임; 2 BDMHPAA = 벤질디메틸-(2-히드록시프로필)-암모늄-아세테이트; 3000 rpm에서 5초 동안 혼합
표 XV는 펜탄 및 프레온®R11을 사용하여 표준 알칼리 금속 카르복실레이트 염 예컨대 칼륨 2-에틸헥사노에이트 (다브코®K15)로 제조된 발포체 샘플 사이의 동일한 발포체 스트링 겔화 시간으로의 비교를 제시한다. 표준의 경우에, 프레온®R11이 펜탄 발포제로 대체된 경우에 고착 건조 시간의 실질적인 차이가 없다 (펜탄의 경우에 157초 및 R11의 경우에 164초).
촉매 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 테트라메틸암모늄 아세테이트 (TMAA)로 대체하면 고착 건조 시간이 표준 칼륨 염보다 더 짧아진다. 그러나, R11 발포된 발포체 (91초)보다 펜탄 발포된 발포체 (122초)에서 TFT가 실질적으로 더 불량하다. 그러나, 발포체 샘플 41 내지 46에서 제시된 바와 같이, 테트라메틸 양이온이 보다 효율적인 상 이동 삼량체 양이온으로 대체되면 상황이 반전된다. 따라서, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트 (BTMAA), BDMHPAA (벤질디메틸히드록시프로필 암모늄 아세테이트) 및 테트라부틸암모늄 아세테이트 (TBAA)를 사용한 배합물의 경우에 프레온®R11을 펜탄으로 대체하면 TFT에서의 실질적인 개선이 관찰된다. 따라서, 펜탄 또는 유사한 탄화수소 발포제의 존재 하에 상 이동 삼량체 양이온을 갖는 삼량체화 촉매의 사용은 보다 빠른 고착 건조 시간 및 훨씬 개선된 표면 경화를 갖는 발포체를 초래한다. TFT는 발포체 표면 경화 뿐만 아니라 기판에 대한 접착력에도 직접적으로 영향을 미치기 때문에, 그의 개선이 발포체 가공에서 중요성을 갖는다.

Claims (24)

  1. 하기의 접촉 생성물을 포함하며:
    (d) 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물;
    (e) 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물; 및
    (f) 적어도 1종의 발포제,
    단, 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 여기서 A는 H이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 포름산을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 -C6H5인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 및 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 및 벤질트리메틸암모늄 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 셀 안정화제, 적어도 1종의 난연제, 적어도 1종의 쇄 연장제, 적어도 1종의 에폭시 수지, 적어도 1종의 아크릴 수지, 적어도 1종의 충전제, 적어도 1종의 안료, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 적어도 1종의 발포제 및 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 적어도 1종의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 적어도 1종의 발포제가 클로로플루오로카본은 아닌 것인, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 여기서 A는 H이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 포름산을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1은 -CH2-CH2OH 또는 -CH2-CH(OH)-CH3이고, R2는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이거나; 또는 여기서 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R4는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이거나; 또는 A는 H 또는 메틸이고, R1 및 R2 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 에틸이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 화학식 A-CO2 -.+NR1R2R3R4를 가지며, 여기서 A는 프로필이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -CH2-Ar이고, Ar은 아릴 기이고; 여기서 발포제는 C5-탄화수소 발포제를 포함하는 것인 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, Ar이 -C6H5인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 포르메이트, 테트라에틸암모늄 포르메이트, 테트라프로필암모늄 포르메이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 포르메이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라프로필암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 포르메이트, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 벤질-(2-히드록시프로필)-디메틸암모늄 아세테이트, 및 벤질-(2-히드록시에틸)-디메틸암모늄 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 프로피오네이트, 테트라에틸암모늄 프로피오네이트, 테트라프로필암모늄 프로피오네이트, 테트라부틸암모늄 프로피오네이트, 및 벤질트리메틸암모늄 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매가 테트라메틸암모늄 부티레이트, 테트라에틸암모늄 부티레이트, 테트라프로필암모늄 부티레이트, 테트라부틸암모늄 부티레이트, 및 벤질트리메틸암모늄 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  23. 제13항에 있어서, 촉매 조성물이 이소시아네이트 반응성 기를 갖거나 또는 갖지 않는 3급 아민과 조합되어 존재하는 것인 방법.
  24. 하기 단계를 포함하는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법:
    (a) 하기를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
    i) 적어도 1종의 폴리올;
    ii) 폴리올 100 중량부당 약 1 내지 약 80 중량부 (pphp)의 발포제;
    iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 실리콘 계면활성제;
    iv) 0 내지 약 10 pphp의 물;
    v) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
    vi) 0 내지 약 10 pphp의 우레탄 촉매; 및
    vii) 약 0.05 내지 약 10 pphp의, 적어도 1종의 상 이동 삼량체 촉매를 포함하는 촉매 조성물; 및
    (b) 약 80 내지 약 800의 이소시아네이트 지수로 프리믹스를 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계.
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