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KR20220055461A - 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20220055461A
KR20220055461A KR1020227003528A KR20227003528A KR20220055461A KR 20220055461 A KR20220055461 A KR 20220055461A KR 1020227003528 A KR1020227003528 A KR 1020227003528A KR 20227003528 A KR20227003528 A KR 20227003528A KR 20220055461 A KR20220055461 A KR 20220055461A
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KR
South Korea
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epoxy
epoxy group
containing polyorganosiloxane
polyorganosiloxane
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Application number
KR1020227003528A
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English (en)
Inventor
유키 하루타
하야토 오가사와라
쇼헤이 히라세
노리아키 데라다
다쿠미 와타나베
쇼야 요다
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
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Filing date
Publication date
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Abstract

개시제나 다른 수지와의 상용성이 높고, 저점도로 경화 속도가 빠르고, 또한 접착성 및 내충격성이 우수한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 경화성 수지 조성물 그리고 경화물을 제공한다. M 단위 (R1R2R3SiO1 /2), D 단위 (R4R5O2 /2) 및 Q 단위 (SiO4/2) 를 갖고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 mol % 이하인 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산. 에폭시기는 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기 및 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00018

식 (2) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. g = 0 또는 1 이다.
Figure pct00019

식 (3) 중, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. h = 0 또는 1, 0 ≤ i ≤ 8, 0 ≤ j ≤ 8 이다.

Description

에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은, 경화성이 우수한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 사용하여 얻어지는 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 경화시의 수축이 적고 내부 응력의 축적이 적은 점에서, 높은 성형 정밀도를 갖는 것이 알려져 있다. 에폭시 수지는, 광 카티온 경화 수지로서 바람직하게 이용되고 있다. 광 카티온 경화 수지로서의 에폭시 수지는, 경화성의 향상이 과제로 되어 있다. 비특허문헌 1 에는 실록산 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지가 기재되어 있다.
비특허문헌 1 에 기재된 지환식 에폭시 수지는, 경화 도막의 표면성, 접착성, 내충격성이 불충분하였다. 또, 이 지환식 에폭시 수지는, 광 경화 속도는 어느 정도는 빠르지만, 광에 의해 경화물로 할 때에 배합하는 광 중합 개시제나 다른 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에, 경화에 시간이 걸린다.
Journal of Polymer Science : PartA : Polymer Chemistry, Vol.28, 479-503 (1990)
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이다.
본 발명의 과제는, 개시제나 다른 수지와의 상용성이 높고, 저점도로 경화 속도가 빠르고, 또한 접착성 및 내충격성이 우수한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 경화성 수지 조성물 그리고 경화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, M 단위 (R1R2R3SiO1/2), D 단위 (R4R5O2/2) 및 Q 단위 (SiO4/2) 를 포함하고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 mol % 이하이며, 특정한 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 요지는 이하의 [1] ∼ [18] 과 같다.
[1] M 단위 (R1R2R3SiO1/2), D 단위 (R4R5O2/2) 및 Q 단위 (SiO4/2) 를 갖고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 mol % 이하인 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로서, 에폭시기가 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기 및 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기를 포함하는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. g = 0 또는 1 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 중, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. h = 0 또는 1, 0 ≤ i ≤ 8, 0 ≤ j ≤ 8 이다.
[2] 상기 식 (2) 로 나타내어지는 기와 상기 식 (3) 으로 나타내어지는 기의 비율이 몰비로 5 : 95 ∼ 95 : 5 인, [1] 에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[3] 상기 식 (2) 가 하기 식 (4) 로 나타내어지는 기 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내어지는 기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[화학식 3]
Figure pct00003
[4] 상기 식 (3) 이 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 기, 하기 식 (7) 로 나타내어지는 기 및 하기 식 (8) 로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[화학식 4]
Figure pct00004
[5] 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 5 중량% 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[6] 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 mol % 이상, 75 mol% 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[7] 전체 규소에 대한 Q 단위 (SiO4/2) 의 함유량이 3 mol% 이상인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[8] 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수를 갖는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[9] 전체 규소에 대한 D 단위 (R4R5O2/2) 의 함유량이 10 mol% 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[10] 에폭시 당량이 100 g/당량 ∼ 5000 g/당량인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 경화제 (B) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[12] 경화제 (B) 가 카티온 중합 개시제인, [11] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] 추가로, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와는 상이한 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는, [11] 또는 [12] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] 에폭시 화합물 (C) 로서 방향족 에폭시 화합물을 포함하는, [13] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15] 에폭시 화합물 (C) 로서 지방족 에폭시 화합물을 포함하는, [13] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16] 에폭시 화합물 (C) 로서 수소 첨가 비스페놀형 디글리시딜에테르류를 포함하는, [13] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[17] 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 에폭시 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 비율이 0.1 중량% 이상, 98 중량% 이하인, [13] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[18] [11] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
본 발명에 의하면, 개시제나 다른 수지와의 상용성이 높고, 저점도로 경화 속도가 빠르고, 또한 접착성 및 내충격성이 우수한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 경화성 수지 조성물 및 경화물이 제공된다.
이와 같은 특징을 갖는 점에서, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 경화성 수지 조성물 및 경화물은, 전기·전자 재료, FRP (섬유강화 플라스틱), 접착제 및 도료, 치과 재료, 2D/3D 프린터 등의 용도로 대표되는 잉크 등의 분야에 있어서 응용 전개가 가능하다. 특히, 에폭시 수지의 경화 수축이 적고 경화시에 생기는 내부 응력이 적은 점과, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화물의 도막 표면성이 우수한 점에서, 두께가 큰 제품, 예를 들어 두께가 두꺼운 FRP 나, 치과 재료, 3D 프린터에 의해 제조되는 조형물 등에 대해 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서,「 ∼ 」를 사용하여 그 전후를 수치 또는 물성치로 사이에 두고 범위를 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 범위를 의미한다.
[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산]
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 실록산 결합을 주사슬로 하고, 에폭시기를 함유하는 중합체이며, 예를 들어 이하에 나타내는 일반 조성식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 에서 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기, 또는 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기이다. 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에서는, 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기와 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기가 조성식 중에 함께 존재한다. a + b + c + d = 1, 0 ≤ e + f < 4 이다. R7 은 탄소수 1 ∼ 7 의 1 가의 유기기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. g = 0 또는 1 이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (3) 중, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. h = 0 또는 1, 0 ≤ i ≤ 8, 0 ≤ j ≤ 8 이다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, M 단위 (R1R2R3SiO1/2), D 단위 (R4R5O2/2) 및 Q 단위 (SiO4/2) 를 갖고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 mol % 이하인 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 바람직하게는, 이하의 (I) ∼ (III) 을 만족한다.
(I) 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 mol % 이상, 75 mol% 이하이다.
(II) 전체 규소에 대한 Q 단위 (SiO4/2) 의 함유량이 3 mol% 이상이다.
(III) 전체 규소에 대한 D 단위 (R4R5O2/2) 의 함유량이 10 mol% 이하이다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 각 단위의 함유량은, 후술하는 실시예의 항에 기재된 바와 같이, 29Si-NMR 측정에 의해 분석할 수 있다.
<M 단위>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 있어서, M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 가 존재하는 것이 필수이며, 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 비율을 의미하는 상기 식 (1) 에 있어서의 a 는 0.1 이상 (즉, 전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 mol% 이상. 이하 괄호 안의 mol% 는 동일.) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 (20 mol% 이상), 더욱 바람직하게는 0.5 이상 (50 mol% 이상), 특히 바람직하게는 0.55 이상 (55 mol% 이상) 이다. a 를 0.1 이상으로 하는 것, 즉 M 단위의 함유량을 적당한 하한치 이상으로 함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 분자량의 제어가 용이해진다. a 는 1 미만 (100 mol% 미만), 바람직하게는 0.9 이하 (90 mol% 이하), 보다 바람직하게는 0.75 이하 (75 mol% 이하), 더욱 바람직하게는 0.7 이하 (70 mol% 이하), 특히 바람직하게는 0.65 이하 (65 mol% 이하) 이다. a 를 상기 범위로 하는 것, 즉 M 단위의 함유량을 적당한 상한치 이하로 함으로써, 분자량이 지나치게 작지 않은 적절한 범위로 하기 쉬워지고, 저비점 성분의 증가를 억제하여 인화점이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
<T 단위>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 있어서, T 단위 (R6SiO3/2) 의 비율을 의미하는 상기 식 (1) 에 있어서의 c 는 0.8 이하 (즉, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3/2) 의 함유량이 80 mol% 이하. 이하, 괄호 안의 mol% 는 동일.) 이며, 바람직하게는 0.65 이하 (65 mol% 이하) 이다. T 단위 (R6SiO3/2) 의 비율을 나타내는 c 는 통상 0 이상이다. 식 (1) 중, c 가 상기 범위임으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 경화시켰을 경우의 경화물에 적당한 강성을 갖게 할 수 있어 바람직하다. 특히 c 의 값을 0.8 이하로 함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 점도를 취급하기 쉬운 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또한 경화물의 무름이 개선되기 때문에 바람직하다. 또, 전술한 M 단위에 에폭시기를 포함하는 경우, 보다 에폭시기의 함유량을 늘리는 것을 목적으로 할 때에는 c 는 0 이 바람직하다.
후술하는 Q 단위를 적절한 범위로 포함하는 경우에는 T 단위가 상기 바람직한 범위에 없어도, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 경화시켰을 경우에 적절한 강성을 갖게 할 수 있다.
<Q 단위>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 (SiO4/2) 로 나타내어지는 Q 단위를 포함하고, 즉 식 (1) 중, d 는 0 보다 크고, 바람직하게는 0.03 이상 (즉, 전체 규소에 대한 Q 단위 (SiO4/2) 의 함유량이 3 mol% 이상. 이하, 괄호 안의 mol% 도 동일), 보다 바람직하게는 0.2 이상 (20 mol% 이상), 더욱 바람직하게는 0.3 이상 (30 mol% 이상) 이다. Q 단위 (SiO4/2) 의 비율을 나타내는 d 는 바람직하게는 0.7 이하 (70 mol% 이하), 보다 바람직하게는 0.5 이하 (50 mol% 이하), 더욱 바람직하게는 0.4 이하 (40 mol% 이하) 이다. Q 단위를 포함함으로써 내열성이 향상된다. 식 (1) 중, d 가 상기 범위임으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 점도가 지나치게 높아지는 것을 막고, 또 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 경화시켰을 경우의 경화물에 적당한 강성을 갖게 할 수 있어 바람직하다. 식 (1) 중, d 가 0.7 보다 큰 경우, 다른 에폭시 화합물이나 아크릴 화합물과 혼합하고, 경화시킴으로써, 경화물의 파단 강도 등의 인성을 향상시킬 수 있다.
전술한 T 단위를 적절한 범위로 포함하는 경우에는 Q 단위가 상기 바람직한 범위에 없어도, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 경화시켰을 경우에 적절한 강성을 갖게 할 수 있다.
<D 단위>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 (R4R5O2/2) 로 나타내어지는 D 단위를 포함하고, 즉 식 (1) 중, b 는 0 보다 크고, 0.01 이상 (즉, 전체 규소에 대한 D 단위 (R4R5O2/2) 의 함유량이 1 mol% 이상. 이하, 괄호 안의 mol% 도 동일) 이 바람직하다. b 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.3 이하 (30 mol% 이하) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이하 (10 mol% 이하) 이다. D 단위 (R4R5O2/2) 를 이와 같은 범위로 포함함으로써, 경화물의 탄성률을 높게 유지하는 것이 용이해진다. D 단위 (R4R5O2/2) 의 함유량을 적당한 하한치 이상으로 함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 바구니형 구조를 취하기 어려워지기 때문에, 점도가 너무 높아지는 것을 막고, 또 에폭시기 함유 오르가노실록산의 경화물이 너무 딱딱해지는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
<말단기>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 말단기를 나타내는, 상기 식 (1) 에 있어서의 (O1/2R7) 및 (O1/2H) 의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0 ≤ e + f < 4 이며, 바람직하게는 0 ≤ e + f < 2, 보다 바람직하게는 0 ≤ e + f < 1, 더욱 바람직하게는 0 ≤ e + f < 0.5 이다. 이들 말단기는, 통상 반응성을 갖기 때문에 e + f 의 값이 작은 경우에는 보관 안정성이 좋은 경향이 있어 바람직하다.
수산기 이외의 말단기를 나타내는 (O1/2R7) 의 R7 은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 에서 7 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다. R7 이 탄소수가 비교적 적은 이들 기임으로써, 에폭시기의 도입 반응이나, 생성한 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산의 경화 반응을 입체적으로 저해하기 어려운 경향이 있다.
<에폭시기의 종류>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 종류는 상기 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내어지는 기를 포함하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 식 (2) 로 나타내어지는 기로는, 예를 들어 글리시딜기로 대표되는 말단에 에틸렌옥사이드기를 갖는 것을 들 수 있다. 상기 식 (3) 으로 나타내어지는 기로는, 예를 들어 말단에 에틸렌옥사이드를 갖지 않고 시클로헥센옥사이드기 등의 지환식 에폭시기를 갖는 것을 들 수 있다. 원하는 성능에 따라 이들 기의 비율을 적절히 선택할 수 있고, 그 경우, 후술하는 에폭시기 마다의 특성을 감안하여, 요구되는 특성에 맞추어 그 비율을 제어하는 것이 바람직하다.
식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내어지는 기 이외의 에폭시기를 추가로 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 기재와의 접착성을 높이거나, 개시제나 그 밖의 수지와의 상용성을 높이거나, 점도를 낮추는 목적에서는, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5) 로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 더욱 바람직하다.
식 (2) 에 있어서의 R8 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, R1 에서 R6 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로서 예시한 기에 대응하는 (즉, 수소 원자를 하나 뺀) 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. g = 0 또는 1 이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
예를 들어, 경화성을 높이는 목적에서는, 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7) 또는 하기 식 (8) 로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 기를 많이 갖는 것이 더욱 바람직하다.
식 (3) 에 있어서의 R9 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, R1 에서 R6 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기로서 예시한 기에 대응하는 (즉, 수소 원자를 하나 뺀) 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (3) 중, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. h = 0 또는 1, 0 ≤ i ≤ 8, 0 ≤ j ≤ 8 이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상기 식 (2) 로 나타내어지는 기와 상기 식 (3) 으로 나타내어지는 기의 함유 비율이 몰비로 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하다. 이 비율은 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 80 : 20 이며, 보다 더 바람직하게는 20 : 80 ∼ 70 : 30 이며, 특히 바람직하게는 30 : 70 ∼ 60 : 40 이다.
<R1 에서 R6 중 에폭시기를 함유하지 않는 기>
상기 식 (1) 에 있어서의 R1 에서 R6 중 에폭시기를 함유하지 않는 기의 구조는 특별히 한정되지 않지만, R1 에서 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. 구체적으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 분기 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 고리형 구조를 포함하는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 카르바졸기, 페네틸기 등의 방향족성 관능기, 푸라닐기, 폴리에틸렌글리콜기 등의 에테르기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 일례로서, 트리메틸실록시기 (Me3SiO1/2), 디메틸실록시기 (Me2HSiO1/2), 메틸실록시기 (MeH2SiO1/2), 트리하이드로실록시기 (H3SiO1/2), 디메틸비닐실록시기 (Me2ViSiO1/2), 디메틸메타크릴록시프로필기 (Me2(MaOPr)SiO1/2), 트리페닐실록시기 (Ph3SiO1/2), 디페닐실록시기 (Ph2HSiO1/2), 페닐실록시기 (PhH2SiO1/2), 메틸페닐실록시기 (MePhHSiO1/2), 디메틸페닐실록시기 (Me2PhSiO1/2), 메틸디페닐실록시기 (MePh2SiO1/2) 등을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 이들 M 단위를 1 종류만을 함유해도 되고, 2 종류 이상 함유해도 되고, 에폭시기를 함유하는 M 단위와 함께 함유해도 된다. 즉, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 트리메틸실록시기와 트리페닐실록시기를 함유해도 되고, 트리메틸실록시기와 글리시딜옥시프로필디메틸실록시기를 함유해도 된다.
필요에 따라, 에폭시기를 함유하는 M 단위만을 사용해도 된다. 즉, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, M 단위로서 글리시딜옥시프로필디메틸실록시기 및 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메틸실록시기를 함유하고, 그 밖의 M 단위종을 함유하지 않아도 되다.
상기 식 (1) 에 있어서의 D 단위 (R4R5O2/2) 는, 상기 서술한 M 단위와 마찬가지로 R4R5 가 동일한 관능기여도 되고 이종의 관능기의 조합이어도 된다. 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은 D 단위를 1 종류만 함유해도 되고, 2 종류 이상 함유해도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서의 T 단위 (R6SiO3/2) 의 종류는, 상기 서술한 M 단위와 마찬가지로 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 필요에 따라, T 단위의 종류로서 에폭시기를 함유하는 T 단위만을 사용해도 된다.
단, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 에서 R6 으로서, 적어도 1 종류 이상 에폭시기를 함유하는 기를 포함한다.
에폭시기를 함유하는 기는 M 단위, D 단위, T 단위의 어느 규소 원자 단위에 결합되어 있어도 되고, 에폭시기를 함유하는 M 단위, 에폭시기를 함유하는 D 단위, 에폭시기를 함유하는 T 단위의 모두를 포함해도 되고, 이들 2 종류, 및 1 종류를 포함하고 있어도 된다. 반응성이 높다는 관점에서는 에폭시기를 함유하는 기는 M 단위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
<Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, (SiO4/2) 로 나타내어지는 Q 단위를 갖고, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수를 갖는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 상기 파수 영역에 Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수를 가짐으로써, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 극단적으로 딱딱해지는 구조를 피할 수 있고, 또 액상으로 취급이 용이한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로 되기 때문에 바람직하다. 극대 흡수 파수는 특정한 파수 영역에 있어서의 최대의 흡광도를 부여하는 파수를 의미한다. 본 실시형태에서는, 파수 1000 ∼ 1200 ㎝-1 의 영역내에 있어서의 최대의 흡광도를 부여하는 파수를 극대 흡수 파수로 한다.
적외 흡수 스펙트럼 분석에 의한 극대 흡수 파수는, 푸리에 변환 적외 분광 장치를 사용하여, ATR 법 (전반사 측정법) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 바구니형 실세스퀴옥산 유래의 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 파수 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않음으로써, 바구니형 실세스퀴옥산과 같은 극단적으로 딱딱해지는 구조를 피할 수 있고, 또 액상으로 취급이 용이한 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로 되기 때문에 바람직하다.
파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에, Si-O 이외의 유기 분자 유래의 특성 흡수대가 존재해도 된다. 유기 분자 유래의 특성 흡수대의 예로는, 하이드록실기의 C-O 유래, 에스테르의 C-O-C 유래, 산 무수물의 C-O-C 유래, 에테르의 C-O-C 유래, 아민의 C-N 유래, 술폰산이나 술폭시드의 C-S 유래, 불소 화합물의 C-F 유래, 인 화합물의 P = O 또는 P-O 유래, 무기염 SO4 2- 또는 ClO4 - 유래의 특성 흡수대를 들 수 있다. 이들과 Si-O 신축 진동의 귀속을 잘못 잡지 않게 주의하지 않으면 안된다.
이들 유기기 또는 무기염이 존재하지 않는 것을 확인하는 방법으로는 예를 들어, 핵자기 공명법이나 원소 분석 등을 이용할 수 있다.
상기 방법 등에 의해, 상기 유기기 또는 무기염이 존재하는 것이 확인된 경우에는, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석법 (MALDI-TOFMS) 등의 질량 분석에 의해, 바구니형 구조 유래의 질량수의 분자가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다. 바구니형 구조 유래의 분자의 질량수는 사용한 원료와 바구니형 구조의 크기로부터 계산 가능하다. 일례를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료로 하여 가수분해 축합에 의해 정육면체형의 바구니형 구조의 폴리오르가노실록산을 제조했을 경우, 질량수는 약 1336 이 된다. 바구니형 구조 유래의 분자의 질량수에 대응하는 피크 강도가 전체의 1 % 이하이면,「바구니형 구조 유래의 질량수의 분자가 존재하지 않는다」라고 할 수 있고, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 극대 흡수 파수를 가졌다고 해도, 해당하는 피크가 바구니형 실세스퀴옥산 유래의 Si-O 신축 진동의 흡수 피크는 아닌 것을 나타낼 수 있다.
<에폭시 당량>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 g/당량 이상, 보다 바람직하게는 150 g/당량 이상, 더욱 바람직하게는 200 g/당량 이상이다. 에폭시 당량이 상기 하한 이상임으로써, 경화 도막의 표면성을 양호하게 할 수 있고, 또 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에 도막 강도나 내열성을 높일 수 있고, 특히 도막의 밀착성을 높일 수 있다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 바람직하게는 5000 g/당량 이하, 보다 바람직하게는 2000 g/당량 이하, 더욱 바람직하게는 1000 g/당량 이하이다. 에폭시 당량이 상기 상한 이하이면, 양호한 경화성이나 접착성을 유지하면서, 경화시의 수축이 적어지기 때문에 도막의 표면성을 향상시킬 수 있고, 적절한 가교 밀도가 되는 점에서 내충격성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서「에폭시 당량」이란,「1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 (본 발명에서는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산) 의 질량」으로 정의되고 JIS K7236 에 준해 측정할 수 있다.
<중량 평균 분자량 (Mw)>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 300 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 700 이상이, 경화 도막의 표면성을 양호하게 하는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 이하가 바람직하고, 7500 이하가 보다 바람직하고, 5000 이하가 핸들링성의 관점에서 특히 바람직하다.
<수평균 분자량 (Mn)>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이, 경화 도막의 표면성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 수평균 분자량 (Mn) 은 9000 이하가 바람직하고, 6500 이하가 보다 바람직하고, 4000 이하가 핸들링성의 관점에서 특히 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 분자량 분포의 분산도를 나타내는 값으로서 사용된다. 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 하한은 1.00 이상이며, 1.01 이상이 바람직하고, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.07 이상인 것이 경화 도막의 표면성을 양호하게 하는 점에서 특히 바람직하다. 상한은, 통상 4.0 이하이며, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 이하인 것이 경화 도막의 표면성을 양호하게 하는 점에서 특히 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해 측정할 수 있다. 보다 상세한 방법의 예에 대해 후술하는 실시예의 항에서 설명한다.
<저비점 성분량>
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 중에 포함되는 저비점 성분의 양은 특별 한정되지 않지만, 저비점 성분의 양이 적은 경우, 인화점이 높아지기 때문에, 운반, 저장시의 안전성을 유지하기 쉬워지는 것 외에, 열 경화시나 경화물 사용시의 두께 감소나 그에 따른 취화를 억제할 수 있다.
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 포함되는 저비점 성분의 양은, 예를 들어 압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소율로서 나타낼 수 있다. 이 중량 감소율은 10 중량% 이하가 바람직하고, 8 중량% 이하가 보다 바람직하고, 5 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
저비점 성분의 양은, 구체적으로는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
(1) 1H-NMR 을 측정하고, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다.
(2) 1L 가지형 플라스크에 16 × 3.5 ㎜ 오벌형 PTFE 회전자를 넣고, 이들 무게를 측정한다. 그 후, 폴리오르가노실록산을 그 가지형 플라스크에 넣어 중량을 측정한다. 이 때, 폴리오르가노실록산의 주입량은 200 g 이 바람직하다.
(3) 오일 배스로 가지형 플라스크를 가열하고, 마그네틱 스터러에 의해 회전자를 돌려 액면이 유동할 정도로 교반하고, 오일식 진공 펌프로 감압한다. 이 때의 압력은, 0.2 ∼ 0.1 torr 가 바람직하고, 마노미터에 의해 확인하여, 압력이 0.15 torr 가 되도록 감압하는 것이 바람직하다.
(4) 2 시간 후, 실온까지 냉각하고, 질소 가스에 의해 대기압으로 되돌리고, 가지형 플라스크에 부착한 오일을 충분히 닦아내고, 가지형 플라스크에 들어간 상태의 폴리오르가노실록산의 중량을 측정하고, 앞서 측정한 가지형 플라스크와 회전자의 무게를 공제하고, 그 조작에 의해 휘발한 중량을 산출한다.
(5) 그 조작 후의 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 을 측정하고, 유기 용매 등, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출한다. 휘발한 중량으로부터 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 양을 공제하고, 폴리오르가노실록산의 휘발량을 산출한다. 폴리오르가노실록산의 중량 감소는 주입량을 200 g 으로 했을 때, 10 g 미만인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 이외의 성분이 10 중량% 이상 포함되어 있는 경우, 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 휘발에 의해, 내온이 내려가, 폴리오르가노실록산이 휘발하기 어려워진다. 이 때문에, 폴리오르가노실록산 이외의 성분을 10 중량% 이상 함유하고 있는 경우에는, 온도 60 ℃ 로 가열하고, 압력 10 torr 로 감압하여, 폴리오르가노실록산 이외의 성분을 1 중량% 미만으로 제거한 다음 실시하는 것이 바람직하다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 제조 방법>
본 발명의 폴리오르가노실록산의 제조 방법은, 상기 식 (1) 로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어,
디실록산 화합물이나 디실라잔 화합물 및 그들의 가수분해물, 알콕시실란 화합물이나 그 가수분해물, 부분 가수분해 축합물을 1 종류 또는 복수종 동시에 축합시키는 방법 ;
클로로실란 화합물이나 그 가수분해물, 부분 가수분해 축합물을 축합시키는 방법 ;
고리형 실록산 화합물을 개환 중합시키는 방법 ;
아니온 중합을 비롯한 연쇄 중합 ;
등, 어느 제조 방법이어도 되고, 복수의 제조 방법을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시기의 도입 방법에 관해서도 특별히 한정되지 않고,
에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물, 디실록산 화합물, 디실라잔 화합물이나 이들의 가수분해물, 부분 가수분해 축합물을 1 종류 또는 복수종 동시에 축합시키는 방법 ;
폴리오르가노실록산에 도입된 에폭시기 이외의 기를 화학적 수법에 의해 에폭시기로 변환하는 방법 ;
등, 어느 방법이어도 되고, 이들 방법을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시기 이외의 기를 화학적 수법에 의해 에폭시기로 변환하는 방법으로는,
수소 원자가 규소 원자에 직결한 구조를 갖는 폴리오르가노실록산에 에폭시기를 갖는 알케닐기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 ;
알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산에 에폭시기를 갖는 티올 화합물을 반응시키는 방법 ;
알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 알케닐기를 산화제를 사용하여 산화시키는 방법 ;
등을 들 수 있다.
반응 후에는, 얻어진 폴리오르가노실록산을, 칼럼 크로마토그래피나 GPC, 용매에 의한 추출, 불요 성분의 증류 제거 등에 의해, 원하는 에폭시 당량이나 분자량을 갖는 폴리오르가노실록산으로 분획하여 사용해도 된다. 또, 감압이나 가열 등의 처리에 의해 저비점 성분을 제거해도 된다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 용매>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 제조할 때, 용매를 사용해도 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우에는 물, 및/또는 유기 용매를 사용할 수 있는데, 특히 유기 용매가 바람직하다. 용매로는, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 클로로포름, 디클로로메탄이 보다 바람직하다. 용해성, 제거의 용이성, 저환경유해성의 관점에서, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올이 더욱 바람직하다. 이들 용매는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 되고, 반응의 공정에 따라 용매종이 상이해도 된다. 알콕시실란 화합물이나 클로로실란 화합물 등을 가수분해 축합시킴으로써 폴리오르가노실록산 골격을 형성하는 경우에는, 물을 적량 첨가하여 가수분해를 촉진할 수 있다.
<에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 온도·압력 조건>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 제조할 때의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상, -40 ℃ 에서 200 ℃ 이지만, -20 ℃ 에서 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ℃ 에서 130 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위보다 낮은 온도에서는, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산 골격을 형성하는 반응, 혹은 에폭시기를 도입하는 반응이 진행하기 어려워지는 경우가 있다. 이 온도 범위보다 높은 온도에서는, 원하지 않는 에폭시기의 중합이나 타치환기와의 반응이 진행하는 경우가 있다.
반응을 실시할 때의 압력은 특별히 한정되지 않고, 통상은 0.6 기압에서 1.4 기압으로 실시되지만, 0.8 기압에서 1.2 기압으로 실시되는 것이 바람직하고, 0.9 기압에서 1.1 기압으로 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위보다 낮은 압력에서는, 용매를 사용했을 때에 용매의 비점이 저하되고, 반응계내를 적절한 반응 온도까지 올릴 수 없는 경우가 있다. 이 범위보다 높은 압력에서는 용매의 비점이 상승하고, 반응계의 온도를 상승시켜 반응을 가속할 수 있는 이점은 있지만, 가압 조건하에서의 반응이 되기 때문에, 장치의 파손이나 폭발의 리스크를 수반하게 된다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기와 같은 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (이하「에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 」이라고 칭하는 경우가 있다.) 과 경화제 (B) 를 포함하는 것이다.
<경화제 (B)>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 경화제 (B) 는, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 에폭시기간의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질이다.
본 발명에 있어서는 통상,「경화 촉진제」라고 불리는 것이어도 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 에폭시기간의 가교 반응 및/또는 사슬 길이 연장 반응에 기여하는 물질이면, 경화제로 간주하는 것으로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화제 (B) 의 함유량은, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 중량부이며, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 경화제 (B) 의 보다 바람직한 양은, 경화제의 종류에 따라 각각 뒤에 기재하는 바와 같다.
본 발명에 있어서,「고형분」이란 용매를 제외한 성분을 의미한다.
「전체 에폭시 성분」이란, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 후술하는 다른 에폭시 화합물 (C) 의 합계를 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제 (B) 로는 다관능 페놀류, 폴리이소시아네이트계 화합물, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미드계 화합물, 카티온 중합 개시제 및 유기 포스핀류로 이루어지는 군 중의 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다. 각 경화제의 구체예나 경화성 수지 조성물 중의 바람직한 함유량에 대해서는, 이하에 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이하의 경화제 가운데, 특히 경화제 (B) 로서 적어도 카티온 중합 개시제를 포함하는 것이 경화성의 관점에서 바람직하다.
다관능 페놀류의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 B, 비스페놀 AD, 비스페놀 Z, 테트라브로모비스페놀 A 등의 비스페놀류, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 등의 비페놀류 ; 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 디하이드록시나프탈렌류 ; 및 이들 화합물의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 할로겐기, 알킬기, 아릴기, 에테르기, 에스테르기, 황, 인, 규소 등의 헤테로 원소를 포함하는 유기 치환기 등의 비방해성 치환기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
다관능 페놀류의 예로는, 추가로, 이들 페놀류나 페놀, 크레졸, 알킬페놀 등의 단관능 페놀류와 알데하이드류의 중축합물인 노볼락류, 레조르류 등을 들 수 있다.
이상 언급한 다관능 페놀류는, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트계 화합물의 예로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기, 수산기, 카르복실기, 물 등의 활성 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 3 ∼ 5량체 등을 들 수 있다.
이상 언급한 폴리이소시아네이트계 화합물은, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
아민계 화합물의 예로는, 지방족의 1 급, 2 급, 3 급 아민, 방향족의 1 급, 2 급, 3 급 아민, 고리형 아민, 구아니딘류, 우레아 유도체 등이 있다. 구체적으로는, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 메타자일렌디아민, 디시안디아미드, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨, 디메틸우레아, 구아닐우레아 등을 들 수 있다.
이상 언급한 아민계 화합물은, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
산 무수물계 화합물의 예로는, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 말레산과 불포화 화합물의 축합물 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물계 화합물은, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
이미다졸계 화합물의 예로는, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물은 후술하는 경화 촉진제로서의 기능도 완수하지만, 본 발명에 있어서는 경화제 (B) 로 분류하는 것으로 한다.
이들 이미다졸계 화합물은, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
아미드계 화합물의 예로는, 디시안디아미드 및 그 유도체, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물은, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
카티온 중합 개시제는, 열 또는 활성 에너지선 조사에 의해 카티온을 발생하는 것이며, 방향족 오늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SbF6 -, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, (Rf)nPF(6-n) - (Rf = CF3(CF2)m), CF3SO3 2 -, B(C6F5)4 - 등의 아니온 성분과 요오드, 황, 질소, 인 등의 원자를 포함하는 방향족 카티온 성분으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 디아릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염이 바람직하다.
카티온 중합 개시제의 예로는 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐디아조메탄, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-p-페닐티오페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
구체적인 제품명으로는, 예를 들어, UVACURE 1590 (다이셀·사이텍사 제조), CPI-110P, CPI-100P, CPI-200K (산아프로사 제조), IRGACURE 290 (BASF 사 제조) 등의 술포늄염이나, IRGACURE 250, IRGACURE 290 (BASF 사 제조), WPI-113, WPI-124 (와코 순약사 제조), Rp-2074 (로디아·재팬사 제조) 등의 요오도늄염, 디아조늄염 타입 : AMERICURE 시리즈 (아메리칸·캔사 제조), ULTRASET 시리즈 (아데카사 제조), WPAG 시리즈 (와코 순약사 제조) 등의 요오도늄염 타입 : UVE 시리즈 (제너럴·일렉트릭사 제조), FC 시리즈 (3 M 사 제조), UV9310C (GE 토시바 실리콘사 제조), WPI 시리즈 (와코 순약사 제조) 등의 술포늄염 타입 : CYRACURE 시리즈 (유니온 카바이드사 제조), UVI 시리즈 (제너럴·일렉트릭사 제조), FC 시리즈 (3 M 사 제조), CD 시리즈 (사토머사 제조), 옵티머 SP 시리즈, 옵티머 CP 시리즈 (아데카사 제조), 산에이드 SI 시리즈 (산신화학공업사 제조), CI 시리즈 (닛폰소다사 제조), WPAG 시리즈 (와코 순약사 제조), CPI 시리즈 (산아프로사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이상 언급한 카티온 중합 개시제는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
유기 포스핀류로는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등이 예시된다.
이들 유기 포스핀류는, 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
경화제 (B) 로서 다관능 페놀류, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한 경화제 (B) 중의 관능기 (다관능 페놀류의 수산기, 아민계 화합물의 아미노기 또는 산 무수물계 화합물의 산 무수물기) 의 당량비로 0.8 ∼ 1.5 의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트계 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수산기 수에 대해 폴리이소시아네이트계 화합물 중의 이소시아네이트기의 수가, 당량비로 1 : 0.01 ∼ 1 : 1.5 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 성분 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아미드계 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 성분과 아미드계 화합물의 합계량에 대해 0.1 ∼ 20 중량% 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 중합 개시제를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 성분 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 15 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 포스핀류를 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 성분과 유기 포스핀류의 합계량에 대해 0.1 ∼ 20 중량% 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
경화제 (B) 로는, 상기 예시물 이외에도, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라부틸보레이트 등의 포스포늄염이나, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염, 메르캅탄계 화합물, 유기산디하이드라지드, 할로겐화붕소아민 착물 등을 사용할 수도 있다.
이들 경화제 (B) 는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[다른 에폭시 화합물 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 이외의 에폭시 화합물 (C) (이하,「다른 에폭시 화합물 (C) 」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있다.
다른 에폭시 화합물 (C) 로는, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 2 관능의 에폭시 화합물 (C) 를 들 수 있고, 이하에 예시하는 방향 고리를 포함하는 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하의 예시에 있어서,「…………… 형 에폭시 수지」란, 수산기가 글리시딜에테르기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어,「4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄형 에폭시 수지」는,「4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄」의 수산기가 글리시딜에테르기로 치환된 것을 가리킨다.
방향 고리를 포함하는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 E 디글리시딜에테르, 비스페놀 Z 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 비스페놀아세토페논디글리시딜에테르, 비스페놀트리메틸시클로헥산디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 F 디글리시딜에테르, 테트라-t-부틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀계 디글리시딜에테르류 ; 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀디글리시딜에테르, 디메틸비페놀디글리시딜에테르, 테트라-t-부틸비페놀디글리시딜에테르 등의 비페놀계 디글리시딜에테르류 ; 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 디하이드로안트라센디글리시딜에테르, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 디부틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 메틸레조르신디글리시딜에테르 등의 벤젠 디올계 디글리시딜에테르류 ; 디하이드로안트라하이드로퀴논디글리시딜에테르, 디하이드록시디페닐에테르디글리시딜에테르, 티오디페놀디글리시딜에테르, 디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르 등의 방향족계 디글리시딜에테르류, α,α-비스(4-하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시-α,α-디메틸벤질)-에틸벤젠형 에폭시 수지, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄형 에폭시 수지, 4,4',4''-에틸리딘트리스(2-메틸페놀)형 에폭시 수지, 4,4'-(2-하이드록시벤질리덴)비스(2,3,6-트리메틸페놀)형 에폭시 수지, 2,3,4-트리하이드록시디페닐메탄형 에폭시 수지, 2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진형 에폭시 수지, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠형 에폭시 수지, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄형 에폭시 수지, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(2-메틸페놀)형 에폭시 수지, 2,6-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀형 에폭시 수지 등의 3 관능 에폭시 수지류 ; 2,2'-메틸렌비스[6-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-p-크레졸형 에폭시 수지, 4-[비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메틸]벤젠-1,2-디올형 에폭시 수지, 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄형 에폭시 수지, α,α,α',α',-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌형 에폭시 수지 등의 4 관능 에폭시 수지류 ; 2,4,6-트리스[(4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올형 에폭시 수지 등의 5 관능 에폭시 수지류 ; 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌디아민 등의 각종 아민 화합물과, 에피할로하이드린으로 제조되는 에폭시 화합물 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 변성 자일렌형 에폭시 수지나, 이들 각종 페놀류와, 하이드록시벤즈알데하이드, 크로톤알데하이드, 글리옥살 등의 각종 알데하이드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데하이드류의 공축합 수지 등의 각종 페놀계 화합물 등을 사용한 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지류를 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로는, 상기 비스페놀계 디글리시딜에테르류, 비페놀계 디글리시딜에테르류, 벤젠디올계 디글리시딜에테르류 및 방향족계 디글리시딜에테르류에서 선택되는 디글리시딜에테르류의 방향 고리에 수소를 첨가한 에폭시 화합물 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 폴리펜타메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,7-헵탄디올디글리시딜에테르, 폴리헵타메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르 등의 사슬형 구조만으로 이루어지는 (폴리)알킬렌글리콜디글리시딜에테르류 ; 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 등의 고리형 구조를 갖는 알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 지환식 에폭시 수지, 복소 고리형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다른 에폭시 화합물 (C) 로는, 그 중에서도, 경화성, 도막의 표면성, 접착성, 내충격성의 관점에서 지방족 에폭시 화합물이 바람직하고, 수소 첨가 비스페놀형 디글리시딜에테르류가 특히 바람직하다.
이상 예시한 다른 에폭시 화합물 (C) 는 1 종만으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 다른 에폭시 화합물 (C) 를 함유하는 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 고형분으로서의 전체 에폭시 성분 중의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 % 중량 이상이며, 바람직하게는 98 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 비율이 상기 하한치 이상임으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 에 의한 경화성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 비율이 상기 상한치 이하임으로써, 다른 에폭시 화합물 (C) 를 배합하는 것에 의한 물성 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이상에서 언급한 성분 외에 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는 예를 들어, 경화 촉진제 (단, 상기 경화제에 해당하는 것을 제외한다.), 커플링제, 난연제, 산화 방지제, 광 안정제, 가소제, 반응성 희석제, 안료, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있다. 이상에서 언급한 그 밖의 성분은 경화성 수지 조성물의 원하는 물성에 따라 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
여기서 말하는「경화」란 열 및/또는 광 등에 의해 에폭시 수지를 의도적으로 경화시키는 것을 의미하는 것이며, 그 경화의 정도는 원하는 물성, 용도에 따라 제어하면 된다.
[용도]
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 경화성이 우수한 것이며, 표면성, 접착성, 내충격성이 우수한 경화물을 부여하는 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 및 그것을 배합한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도료, 광 조형, 전기·전자 재료, 접착제, 섬유 강화 수지 (FRP) 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이다. 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔원료 등〕
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료, 촉매, 용매 등은 이하와 같다.
[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성에 사용한 원료, 촉매, 용매]
헥사메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조, 제품명 : S-7205)
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (NuSil Technology 사 제조)
메틸실리케이트 MS51 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (도쿄 화성공업 주식회사 제조)
알릴글리시딜에테르 (도쿄 화성공업 주식회사 제조)
테트라하이드로푸란 (키시다 화학 주식회사 제조)
톨루엔 (키시다 화학 주식회사 제조)
메탄올 (키시다 화학 주식회사 제조)
헵탄 (키시다 화학 주식회사 제조)
1N 염산 (키시다 화학 주식회사 제조)
백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 (알드리치사 제조 백금 농도 2 중량%)
HS432 (유미코어사 제조 백금 촉매)
활성탄 (오사카 가스케미컬 주식회사 제조 정제 백로)
실리카겔 (칸토 화학 주식회사 제조 실리카겔 60N (구상, 중성) 63-210 ㎛)
[경화성 수지 조성물에 사용한 경화제]
CPI-100 P, CPI-200 K (산아프로사 제조)
[경화성 수지 조성물에 사용한 다른 에폭시 화합물]
YX8000 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조 : 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지)
jER828US (미츠비시 케미컬 주식회사 제조 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지)
KR-470 (신에츠 화학공업사 제조 : 지환식 에폭시기 함유 실리콘 올리고머)
〔평가 방법〕
이하의 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
[에폭시 당량]
합성예에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 대해, JIS K 7236 에 기초하여 에폭시 당량을 측정하였다.
[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)]
합성예에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하였다. GPC 의 측정에 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : GPC
기종 : HLC-8220 GPC (토소 제조)
칼럼 : KF-G, KF-401 HQ, KF-402 HQ, KF-402.5 HQ (쇼와전공 (주) 제조)
검출기 : UV-8020 (토소 제조), 254 ㎚
용리액 : THF (0.3 mL/분, 40 ℃)
샘플 : 1 % 테트라하이드로푸란 용액 (10μ 인젝션)
검량선 : 표준 폴리스티렌 (토소 제조)
[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 적외 스펙트럼 흡수 분석]
합성예에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산에 대해, 하기 장치 및 측정 조건으로 ATR 법 (Attenuated Total Reflection, 전반사 측정법) 에 의해 측정하였다.
장치 : Nicolet iN10 + iZ10 (Thermo Fisher Scientific 주식회사 제조) 및 Gladi ATR (PIKE TECHNOLOGIES 사 제조)
분해능 : 4 ㎝-1
적산 횟수 : 64 회
[29Si-NMR 의 측정 방법]
이하의 장치, 측정 조건, 시료의 조제 방법으로 측정하였다.
장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 JNM-ECS400, TUNABLE (10), Si 프리, AT10 프로브
측정 조건 : Relaxation Delay/15 초, SCAN 횟수/1024 회, 측정 모드/비게이티드 디커플 펄스법 (NNE), 스핀/없음, 측정 온도/25 ℃
시료의 조제 : 중클로로포름에 트리스(2,4-펜타디오나토)크롬 (III) 이 0.5 중량% 가 되도록 첨가하고, 29Si-NMR 측정용 용매를 얻었다. 측정 대상의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 1.5 g 칭량하고, 상기 29Si-NMR 측정용 용매를 2.5 ml 넣어 용해하고, 10 ㎜φ 테플론 (등록상표) 제조 NMR 시료관에 넣었다.
[감압 가열시의 중량 감소율 측정]
이하의 순서로 실시했다.
(1) 1H-NMR 을 측정하고, 유기 용매 등, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출하였다.
(2) 가지형 플라스크에 회전자를 넣고, 그들 무게를 측정한 후, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 그 가지형 플라스크에 넣고, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량을 측정하였다.
(3) 오일 배스로 이 가지형 플라스크를 가열하고, 마그네틱 스터러에 의해 회전자를 돌려 액면이 유동할 정도로 교반하고, 내온이 110 ℃ 가 될 때까지 승온하고, 오일식 진공 펌프로 감압하였다. 오일식 진공 펌프는, 0.15 torr 의 감압도를 달성할 수 있는 능력을 갖는 것을 사용하였다.
(4) 2 시간 후, 실온까지 냉각하고, 상압으로 되돌려, 가지형 플라스크에 부착한 오일을 충분히 닦아내고, 가지형 플라스크에 들어간 상태의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량을 측정하고, 앞서 측정한 가지형 플라스크와 회전자의 무게를 공제하고, 그 조작에 의해 휘발한 중량을 산출하였다.
(5) 그 조작 후의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 1H-NMR 을 측정하고, 유기 용매 등, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 중량을 산출하였다.
휘발한 중량으로부터 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 이외의 성분의 양을 공제하고, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 감소율을 산출하였다.
[UV 경화성]
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해, 각각 CPI-200 K 를 고형분으로 2 중량부, 충분히 혼합한 경화성 수지 조성물을, 필름 어플리케이터를 사용하여, PET 필름 위에 두께 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, UV 조사를 실시하고, 도막의 택이 없어질 때까지의 UV 조사량으로 UV 경화성을 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 100 mJ/㎠ 이하로, UV 경화성이 우수하다.
× : 100 mJ/㎠ 를 초과하여, UV 경화성이 열등하다.
[상용성]
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 성분 100 중량부에 대해, 각각 하기 경화제 혹은 에폭시 화합물을 하기의 소정량 배합하고, 백탁의 유무로 상용성을 판단하였다.
경화제 : CPI-100P (2 중량부)
에폭시 화합물 : jER828US (100 중량부)
○ : 백탁하지 않는다 (상용성이 우수하다.)
× : 백탁한다 (상용성이 열등하다.)
[점도]
실시예 및 비교예의 에폭시 수지 성분에 대해 각각 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계로 측정하였다.
[에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 합성과 평가]
<합성예 1 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 1 의 합성>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 원료로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 625 중량부, 헥사메틸디실록산 504 중량부, 메틸실리케이트 MS51 을 422 중량부, 용매로서, 테트라하이드로푸란 987 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 115 중량부와 메탄올 115 중량부의 혼합물을 사용하고, 30 ℃ 에서 가수분해 축합하였다. 헵탄 938 중량부를 첨가하고, 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 76 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출 (留出) 이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 120 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하고, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 1 을 727 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 1 의 75 중량부를 헵탄 132 중량부에 용해시켰다. 여기에, HS432 를 백금 농도 0.2 중량% 가 되도록 헵탄에 용해시킨 촉매 함유 용액을 1.4 중량부 더해 교반하였다. 75 ℃ 까지 가열한 후, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 91 중량부와 알릴글리시딜에테르 32 중량부의 혼합물을 1 시간 들여 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2.5 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 활성탄 15 중량부를 더해 2 시간 교반 후에 여과하였다. 얻어진 용액으로부터, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 85 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 3 시간 가열하고, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 1 을 305 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 1 의 에폭시 당량은 221 g/당량, 수평균 분자량은 1400, 중량 평균 분자량은 1600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.1, 식 (2) 로 나타내어지는 기와 식 (3) 으로 나타내어지는 기의 몰비율 (이하,「식 (2)/식 (3) 비율」이라고 기재한다.) 은 22/78 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 63 mol%, 5 mol%, 0 mol%, 32 mol% 였다. 적외 스펙트럼 흡수 분석에 있어서, Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수는 1045 ㎝-1 이며, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이었다. 또, 감압 가열시의 중량 감소율은 2.6 중량% 였다.
<합성예 2 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 2 의 합성>
합성예 1 에 기재한 방법과 동일한 방법으로 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 1 의 75 중량부를 헵탄 132 중량부에 용해시킨 후, HS432 를 백금 농도 0.2 중량% 가 되도록 헵탄에 용해시킨 촉매 함유 용액을 1.4 중량부 더해 교반하였다. 75 ℃ 까지 가열한 후, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 63 중량부와 알릴글리시딜에테르 58 중량부의 혼합물을 1 시간 들여 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 10 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 활성탄 15 중량부를 더해 2 시간 교반 후에 여과하였다. 얻어진 용액으로부터, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 85 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 3 시간 가열하고, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 2 를 305 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 2 의 에폭시 당량은 219 g/당량, 수평균 분자량은 1400, 중량 평균 분자량은 1600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.1, 식 (2) /식 (3) 비율은 45/55 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 60 mol%, 4 mol%, 0 mol%, 35 mol% 였다. 적외 스펙트럼 흡수 분석에 있어서, Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수는 1045 ㎝-1 이며, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이었다. 또, 감압 가열시의 중량 감소율은 2.2 중량% 였다.
<합성예 3 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 3 의 합성>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 원료로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 625 중량부, 헥사메틸디실록산 504 중량부, 메틸실리케이트 MS51 을 422 중량부, 용매로서, 테트라하이드로푸란 987 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 115 중량부와 메탄올 115 중량부의 혼합물을 사용하고, 30 ℃ 에서 가수분해 축합하였다. 헵탄 938 중량부를 더해 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 76 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 120 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 3 을 768 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 3 의 200 중량부를 톨루엔 257 중량부에 용해시켰다. 여기에, 백금 농도 2 중량% 의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 0.5 중량부를 더해 교반하였다. 80 ℃ 까지 가열한 후, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 234 중량부를 4 시간 들여 적하하고, 추가로 80 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 활성탄 69 중량부를 더해 2 시간 교반 후에 여과하는 공정을 2 회 반복하였다. 얻어진 용액으로부터, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 85 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 5 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 3 을 305 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 3 의 에폭시 당량은 323 g/당량, 수평균 분자량은 1300, 중량 평균 분자량은 2300, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.8, 식 (2)/식 (3) 비율은 0/100 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 67 mol%, 2 mol%, 0 mol%, 31 mol% 였다. 적외 스펙트럼 흡수 분석에 있어서, Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수는 1045 ㎝-1 이며, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이었다. 또, 감압 가열시의 중량 감소율은 1.2 중량% 였다.
<합성예 4 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 4 의 합성>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 원료로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 833 중량부, 헥사메틸디실록산 252 중량부, 메틸실리케이트 MS51 을 422 중량부, 용매로서, 테트라하이드로푸란 965 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 115 중량부와 메탄올 115 중량부의 혼합물을 사용하고, 30 ℃ 에서 가수분해 축합하였다. 헵탄 938 중량부를 더해 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 76 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 120 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 4 를 744 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 4 의 200 중량부를 톨루엔 345 중량부에 용해시켰다. 여기에, 백금 농도 2 중량% 의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 0.6 중량부를 더해 교반하였다. 80 ℃ 까지 가열한 후, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 234 중량부를 5 시간 들여 적하하고, 추가로 80 ℃ 에서 13 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 활성탄 79 중량부를 더해 2 시간 교반 후에 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 80 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 5 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 4 를 373 중량부를 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 4 의 에폭시 당량은 221 g/당량, 수평균 분자량은 1500, 중량 평균 분자량은 3400, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.3, 식 (2)/식 (3) 비율은 0/100 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 68 mol%, 2 mol%, 0 mol%, 30 mol% 였다. 적외 스펙트럼 흡수 분석에 있어서, Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수는 1043 ㎝-1 이며, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이었다.
<합성예 5 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 5 의 합성>
합성예 1 에 기재한 방법과 동일한 방법으로 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 1 의 150 중량부를 톨루엔 331 중량부에 용해시켰다. 여기에, 백금 농도 2 중량% 의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 자일렌 용액 0.2 중량부를 더해 교반하였다. 80 ℃ 까지 가열한 후, 알릴글리시딜에테르 208 중량부를 1 시간 들여 적하하고, 추가로 120 ℃ 까지 승온하여 1 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 실리카겔 150 중량부를 더해 30 분간 교반 후에 여과하였다. 얻어진 용액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 80 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 5 를 287 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 5 의 에폭시 당량은 247 g/당량, 수평균 분자량은 1500, 중량 평균 분자량은 1600, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.1, 식 (2)/식 (3) 비율은 100/0 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 65 mol%, 4 mol%, 0 mol%, 32 mol% 였다. 적외 스펙트럼 흡수 분석에 있어서, Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수는 1045 ㎝-1 이며, 파수 1070 ∼ 1150 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 흡수 피크를 갖지 않는 것이었다. 또, 감압 가열시의 중량 감소율은 1.2 중량% 였다.
<합성예 6 : 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 6 의 합성>
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 원료로서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 520 중량부, 헥사메틸디실록산 0 중량부, 메틸실리케이트 MS51 을 422 중량부, 용매로서, 테트라하이드로푸란 943 중량부, 촉매 및 물로서, 1 N 염산 115 중량부와 메탄올 115 중량부의 혼합물을 사용하고, 30 ℃ 에서 가수분해 축합하였다. 헵탄 938 중량부를 더해 탈염수에 의한 세정으로 염산을 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 76 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 120 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 2 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 6 을 729 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 전구체 6 의 200 중량부를 톨루엔 451 중량부에 용해시켰다. 여기에, HS432 를 백금 농도 0.2 중량% 가 되도록 톨루엔에 용해시킨 촉매 함유 용액을 3.8 중량부 더해 교반하였다. 75 ℃ 까지 가열한 후, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 19 중량부와 알릴글리시딜에테르 124 중량부를 1 시간 들여 적하하고, 추가로 75 ℃ 에서 2.5 시간 가열하였다. 실온 부근까지 방랭한 후, 활성탄 15 중량부를 더해 2 시간 교반 후에 여과하였다. 얻어진 용액으로부터, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 76 ℃, 압력 15 torr 의 감압하에서, 육안으로 용매의 유출이 없어질 때까지 용매를 증류 제거하였다. 계속해서, 76 ℃, 압력 0.15 torr 의 감압하에서 3 시간 가열하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 6 을 307 중량부 얻었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 6 의 에폭시 당량은 233 g/당량, 수평균 분자량은 1600, 중량 평균 분자량은 2000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.3, 식 (2) 로 나타내어지는 기와 식 (3) 으로 나타내어지는 기의 몰비율 (이하,「식 (2)/식 (3) 비율」이라고 기재한다.) 은 77/23 이며, 전체 규소에 대한 M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위는 각각 61 mol%, 6 mol%, 0 mol%, 33 mol% 였다.
상기 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 1 ∼ 6 의 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00012
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5]
각 성분을 표 2 와 같이 배합하여 에폭시 수지 성분을 조제하고, 상기 서술한 바와 같이 각종 평가를 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00013
[고찰]
표 2 로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 실시예 1 ∼ 5 의 에폭시 수지 성분은 경화성 수지 조성물로서 양호한 UV 경화성, 상용성, 점도를 갖는 것이었다.
한편, 비교예 1, 2, 4 의 에폭시 수지 성분에서는 상용성이 불충분하였다. 비교예 3 의 에폭시 수지 성분에서는 UV 경화성이 불충분하였다. 비교예 5 의 에폭시 수지 성분에서는 상용성과 UV 경화성이 불충분하였다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나 않고 다양한 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 출원은, 2019년 8월 27일자로 출원된 일본 특허출원 2019-154804 에 기초하여 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 경화성이 우수한 것이며, 표면성, 접착성, 내충격성이 우수한 경화물을 부여하는 것이다. 이러한 점에서, 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물은, 도료, 2D/3D 프린터용 잉크, 전기·전자 재료, 접착제, 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 치과 재료 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. M 단위 (R1R2R3SiO1 /2), D 단위 (R4R5O2 /2) 및 Q 단위 (SiO4 /2) 를 갖고, 전체 규소에 대한 T 단위 (R6SiO3 /2) 의 함유량이 80 mol % 이하인 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로서, 에폭시기가 하기 식 (2) 로 나타내어지는 기 및 하기 식 (3) 으로 나타내어지는 기를 포함하는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
    Figure pct00014

    식 (2) 중, R8 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. g = 0 또는 1 이다.
    Figure pct00015

    식 (3) 중, R9 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. h = 0 또는 1, 0 ≤ i ≤ 8, 0 ≤ j ≤ 8 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내어지는 기와 상기 식 (3) 으로 나타내어지는 기의 비율이 몰비로 5 : 95 ∼ 95 : 5 인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 가 하기 식 (4) 로 나타내어지는 기 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내어지는 기인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
    Figure pct00016
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3) 이 하기 식 (6) 으로 나타내어지는 기, 하기 식 (7) 로 나타내어지는 기 및 하기 식 (8) 로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
    Figure pct00017
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    압력 0.15 torr 의 감압하, 110 ℃ 에서 2 시간 가열했을 때의 중량 감소율이 5 중량% 이하인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 규소에 대한 M 단위 (R1R2R3SiO1/2) 의 함유량이 10 mol % 이상, 75 mol% 이하인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 규소에 대한 Q 단위 (SiO4/2) 의 함유량이 3 mol% 이상인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적외 흡수 스펙트럼 분석에 있어서, 파수 1030 ∼ 1060 ㎝-1 의 영역에 Si-O 신축 진동의 극대 흡수 파수를 갖는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 규소에 대한 D 단위 (R4R5O2/2) 의 함유량이 10 mol% 이하인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 당량이 100 g/당량 ∼ 5000 g/당량인, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 경화제 (B) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    경화제 (B) 가 카티온 중합 개시제인, 경화성 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    추가로, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와는 상이한 에폭시 화합물 (C) 를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    에폭시 화합물 (C) 로서 방향족 에폭시 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    에폭시 화합물 (C) 로서 지방족 에폭시 화합물을 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    에폭시 화합물 (C) 로서 수소 첨가 비스페놀형 디글리시딜에테르류를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 와 에폭시 화합물 (C) 의 합계에서 차지하는 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (A) 의 비율이 0.1 중량% 이상, 98 중량% 이하인, 경화성 수지 조성물.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
KR1020227003528A 2019-08-27 2020-08-24 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 KR20220055461A (ko)

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