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KR20220053593A - 은 또는 금 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법 - Google Patents

은 또는 금 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법 Download PDF

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KR20220053593A
KR20220053593A KR1020227007717A KR20227007717A KR20220053593A KR 20220053593 A KR20220053593 A KR 20220053593A KR 1020227007717 A KR1020227007717 A KR 1020227007717A KR 20227007717 A KR20227007717 A KR 20227007717A KR 20220053593 A KR20220053593 A KR 20220053593A
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KR
South Korea
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aqueous
gel ink
gold
ink
specifically
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KR1020227007717A
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Inventor
올리비에 알벤지
로맹 메티용
카린 무쟝
페리엘 겔랄
아르노 스팽엔버그
Original Assignee
소시에떼 빅
위니베르시떼 드 오뜨 알자스
썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
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Filing date
Publication date
Application filed by 소시에떼 빅, 위니베르시떼 드 오뜨 알자스, 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄 filed Critical 소시에떼 빅
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계; (ii) 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계; (iii) 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 첨가하는 단계.

Description

은 또는 금 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법
본 발명은 은 또는 금 나노입자를 포함하는 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법, 및 임의의 염료 및 안료를 함유하지 않는, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 수성 겔 잉크, 및 고정 색을 갖는 상기 수성 겔 잉크를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.
미국 특허 US 8 870 998호는, 환원 공정을 통해, 금속 이온이 적어도 1,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 중합체성 안정화제의 존재 하에 적어도 하나의 환원제에 의해 환원되는, 금속 나노입자의 제조 방법을 개시하고 있다. 환원제는 무기 수소화물; 무기 티오황산염 또는 티오황산; 무기 황화물 또는 황화수소; 무기 아황산염; 하이드라진; 히드록실아민; 수소; 일산화탄소; 아세틸렌; 옥살산 또는 옥살레이트; 시트르산 또는 시트레이트; 타르타르산 또는 타르트레이트; 일가 또는 다가 알코올; 당; 및 무기 인화물 중 하나이다.
국제공개 WO 2006/072959호는 하기 단계를 포함하는 금속 나노입자의 수성-기반 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다: (i) 금속 염의 수성 현탁액을 제조하는 단계, (ii) 금속 환원될 수 있는 수용성 중합체에 의해 상기 금속 염 현탁액을 사전-환원시켜 금속 핵을 형성하는 단계, 및 (iii) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중 금속 나노입자를 형성하는 단계. 화학적 환원제는 3나트륨 시트레이트, 아스코르브산, 2나트륨 타르트레이트, 하이드라진 및 나트륨 보로하이드라이드로부터 선택된다.
일본 공개특허공보 JP-A-2008297323호는 보호성 콜로이드로 코팅된 금속 나노입자 및 용매의 분산액을 포함하는, 필기에 적합한 잉크 조성물을 개시하고 있고, 여기서 보호성 콜로이드는 산소 또는 질소 원자-함유 비닐 중합체, 카복시산 및 티올로부터 선택된다. 금속 나노입자는 환원제 예컨대 나트륨 보로하이드라이드에 의한 금속 염의 처리에 의해 수득된다.
본 발명의 목적 중 하나는, 비싸고 높은 생산 비용을 야기하는 단점을 갖는, 일반적으로 수성 겔 잉크에 존재하는 염료 및 안료의 모든 유형을 대체하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 생체막, 예를 들어 피부 및 눈에 자극이 되고 알레르기를 일으킬 수 있는 단점을 갖는, 일반적으로 수성 겔 잉크에 존재하는 염료 및 안료의 모든 유형을 대체하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 수성 겔 잉크를 제조할 때 독성 또는 부식성 작용제를 사용하는 것을 가능한 최대로 회피하는 것이다.
이를 위해, 본 발명자들은 특정 방법을 개발하였고, 이를 통해 통상적인 수성 겔 잉크의 염료 및 안료를 금속 나노입자로 대체함으로써 고정 색을 갖는 UV 내광성 수성 겔 잉크를 수득할 수 있다. 방법은, 안정화제, 예를 들어 중합체 안정화제를 사용하거나 이의 합성 동안 나노입자를 코팅하는 것을 회피하는, 특정 환원제를 사용하여 금속 나노입자의 분산액을 제조하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 낮은 온도 범위에서 수행되고, 생태학적으로 실행가능한 방식으로 작업되고, 또한 생태학적 요건을 고려한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 금 또는 은 염을 하기와 혼합함으로써, 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 알칼리 토금속의 유도체,
- 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르,
Figure pct00001
상기 식에서, R은 선택적으로 치환된 C1-C6 지방족 기, 구체적으로는 (C1-C6)알킬 기임, 및
- 선택적으로는, 카보네이트;
(iii) 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 교반 하에 첨가하여, 금 또는 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 내부에 분산된 금 또는 은 나노입자를 포함하는, 상기 언급된 방법에 의해 수득될 수 있는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다.
본 발명은 또한 흡수 지지체 상에 대한 필기를 위한 상기 정의된 고정 색의 수성 겔 잉크의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (i) 상기 정의된 바와 같은 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 함유하는 축 배럴(axial barrel), 및 (ii) 축 배럴에 저장된 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 플라즈몬 효과(또한 플라즈몬성 효과로 칭함)를 나타내는 수성 잉크 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 조성물의 상이한 플라즈몬 색은 사용된 구성성분의 함량에 따라 수득될 수 있다.
플라즈몬 색은 은 또는 금 나노입자에 의한 광 흡수 및/또는 조성물에서의 입자간 간격으로 인한 것이다.
이의 크기, 형상 및 거리에 따라, 금 또는 은 나노입자의 분산액의 색, 및 이의 특성이 바뀔 수 있다. 이는 플라즈몬 공명으로 인한 것이다. 특정 주파수의 파장에 대한 금 또는 은 나노입자의 노출은 전자가 특정 장소에 모이게 하는데, 이는 금 또는 은 나노입자의 크기 및 형상에 따라 변화한다. 이러한 전자의 덩어리는 금 또는 은 나노입자의 이방성을 유발하고, 이는 이후 광 흡수 및 산란의 변화를 야기하여 특정 색을 야기할 것이다. 플라즈몬 공명은 또한 상기 금 또는 은 나노입자의 커플링으로 인한 금 또는 은 나노입자들 사이의 거리에 의해 영향을 받는다. 실제로, 금 또는 은 나노입자가 더 가까울수록, 이들이 서로 더 많이 상호작용할 것이고, 이는 또한 플라즈몬 효과로 불리는 이의 커플링 효과를 증가시킬 것이다. 동일한 방식으로, 형상은 플라즈몬 공명에 영향을 준다.
한 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 잉크의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 수성 잉크의 매트릭스, 보다 구체적으로는 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 금 또는 은 염을 하기와 혼합함으로써, 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 알칼리 토금속의 유도체,
- 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르,
Figure pct00002
상기 식에서, R은 선택적으로 치환된 C1-C6 지방족 기, 구체적으로는 (C1-C6)알킬 기임, 및
- 선택적으로는, 카보네이트;
(iii) 단계 (i)에서 수득된, 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크에 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 교반 하에 첨가하여, 금 또는 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는, 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "잉크"는 "필기 잉크", 즉 필기 도구, 특히 펜에서 사용되는 것이 의도된 잉크를 의미하도록 의도된다. 필기 잉크는, 프린트 기계에서 사용되며 필기 잉크와 동일한 기술적 한계가 없고 따라서 동일한 사양을 갖지 않는 "프린트 잉크"와 혼동해서는 안된다. 사실상, 필기 잉크는 필기 도구의 통로를 차단하여 불가피하게 필기가 돌이킬 수 없게 중단되는 것을 방지하기 위해, 필기 도구의 통로보다 더 큰 크기의 고체 입자를 함유하지 않아야 한다. 또한, 이는 사용되는 필기 도구에 적합한 잉크 유량, 구체적으로는 100 내지 500 mg/필기 200 m, 구체적으로는 150 내지 400 mg/필기 200 m의 유량을 허용해야 한다. 잉크는 또한 필기 매체가 번지는 것을 회피하기 위해 충분히 빠르게 건조되어야 한다. 잉크는 또한 시간 경과에 따른 이염(migration)(블리딩(bleeding))의 문제를 회피해야 한다.
또한, "필기 잉크"는 필기 동안 누출을 회피하도록, 너무 유동적이지 않아야 한다. 그러나, 이는 필기 동작의 흐름을 용이하게 하기에 충분히 유동성이어야 한다.
본 발명의 특정한 경우, 필기 잉크는 보다 구체적으로는 "겔 잉크"(따라서, 요변성 잉크에 해당)일 수 있고, 특히 20℃에서 부동 시(0.01 s-1의 전단 속도)에서 측정된 점도는 원추 평판형 유동계(cone-and-plate rheometer), 예를 들어 60 mm의 원추 및 1°의 각도를 갖는 Malvern KINEXUS와 같은 동일한 유동계를 사용하여 20℃에서 5,000 s-1의 전단 속도로 측정된 점도와 상이하고, 특히 더 높다. 특정 실시형태에서, 이러한 조건 하에 측정된 본 발명에 따른 겔 잉크의 점도는, 1 s-1의 전단 속도로, 1,000 내지 7,000 mPa.s, 구체적으로는 2,000 내지 5,000 mPa.s, 보다 구체적으로는 2,500 내지 3,500 mPa.s 범위이고, 5,000 s-1의 전단 속도로, 구체적으로는 5 내지 50 mPa.s, 보다 구체적으로는 7 내지 40 mPa.s, 보다 보다 구체적으로는 10 내지 20 mPa.s의 범위이다. 구체적으로는, 상기 점도는 40℃ 및 20% 상대 습도에서 적어도 3개월 동안 저장 시 안정하고, 특히 이 점도는 50% 초과의 감소를 갖지 않을 것이다. 보다 구체적으로는, 전단 후 부동 시 점도로의 복귀는, 필기 후 몇 분 내에 정지 상태의 누출을 방지하기 위해 매우 빠르고, 구체적으로는 최대 수분이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "고정 색"은 시각적 관찰에 의한 수성 겔 잉크의 색이 흡수 지지체 상에 대한 적용 이전, 및 흡수 지지체, 구체적으로는 종이, 판지 또는 텍스타일 상에 대한 적용 이후, 7 역일(1주) 이내에 동일하다는 것을 의미하도록 의도된다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스와 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 혼합하여 수득된다. 수성 겔 잉크는 물을 포함하고, 공용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제 및 레올로지 개질제(rheology modifier) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 성분은 유리하게는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스의 제조 동안 첨가된다. 수성 겔 잉크는 pH 조절제 예컨대 수산화나트륨 및 트리에탄올아민; 윤활제; 유착제(coalescing agent); 가교제; 습윤제; 가소제; 산화방지제, 및 UV 안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스의 제조 동안 첨가된다.
수성 겔 잉크는 당업자에 의해 익히 공지된 방법 예컨대 그 성분의 단순 혼합에 의해 제조된다. 본 발명의 방법 전체(즉 단계 (i) 내지 단계 (iii))는 일반적으로 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 전형적으로, 방법은 0 내지 100℃, 구체적으로는 5 내지 70℃, 보다 구체적으로는 10 내지 40℃ 범위의 온도 내에서 수행된다. 비교적 낮은 공정 온도는 공정 효율성 및 공정 경제성에 기여하고, 또한 현재의 생태학적 요구를 만족시킨다. 실제로, 본 발명의 공정은 수성 매질 중에서 수행되고, 이에 따라 "친환경 공정(green process)"이다. 또한, 더 낮은 온도는, 더 안정한 분산액이 수득되고 금 또는 은 나노입자가 더 양호한 재분산성을 나타낸다는 이점을 갖는다.
한 실시형태에서, 수성 겔 잉크는 공용매를 포함하고, 공용매는 구체적으로는 물에 혼화성인 극성 용매, 보다 구체적으로는 하기로부터 선택되는 공용매이다:
- 글리콜 에테르 예컨대 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올;
- 알코올, 구체적으로는 C1-C15 선형 또는 분지형 알코올 예컨대 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린;
- 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트;
- 카보네이트 에스테르 예컨대 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트;
- 케톤 예컨대 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 또는 시클로헥사논; 및
- 이의 혼합물.
한 실시형태에서, 공용매는 글리콜 에테르이고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 추가 유리한 실시형태에서, 공용매는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
수성 겔 잉크 중 공용매(존재하는 경우)의 양은, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대한 중량에 의해, 약 5 내지 약 35 중량%, 보다 구체적으로는 약 9 내지 약 30 중량%, 보다 보다 구체적으로는 약 11 내지 약 25 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 겔 잉크는 항균제를 포함하고, 항균제는 구체적으로는 이소티아졸리논이고, 보다 구체적으로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
수성 겔 잉크 중 항균제(존재하는 경우)의 양은, 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.2 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 겔 잉크는 부식 억제제를 포함하고, 부식 억제제는 구체적으로는 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
수성 겔 잉크 중 부식 억제제(존재하는 경우)의 양은, 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 약 0.05 내지 약 1 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.07 내지 약 0.5 중량%, 보다 보다 구체적으로는 약 0.08 내지 약 0.15 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 잉크는 소포제를 포함하고, 소포제는 구체적으로는 폴리실록산-기반 소포제, 보다 구체적으로는 개질된 폴리실록산의 수성 에멀전(예컨대 MOUSSEX®, Synthron사제, TEGO® Foamex, Evonik사제)이다.
수성 겔 잉크 중 소포제(존재하는 경우)의 양은, 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 약 0.05 내지 약 1 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 보다 보다 구체적으로는 약 0.2 내지 약 0.4 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 잉크는 겔화 효과를 생성할 수 있는 레올로지 개질제를 포함하고, 레올로지 개질제는 구체적으로는 다당류 예컨대 잔탄 검, 검 아라빅, 및 이의 혼합물일 수 있다.
수성 겔 잉크 중 레올로지 개질제(존재하는 경우)의 양은, 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 약 0.08 내지 약 2 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 보다 보다 구체적으로는 약 0.3 내지 약 0.6 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 겔 잉크는 임의의 환원제 또는 임의의 산화제를 함유하지 않는다. 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 제조된 수성 현탁액은 물, 금 또는 은 나노입자 이외에, 적어도 하나의 알칼리 토금속의 유도체, 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르, 및 선택적으로 카보네이트를 포함한다.
금 또는 은 나노입자는 전형적으로 금 염(각각, 은 염)과 환원제의 반응에 의해 수득된다. 한 실시형태에서, 금 염은 선택적으로는 3수화물의 형태의 HAuCl4이다. 한 실시형태에서, 은 염은 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCl, AgBr, AgOH, Ag2O, AgBF4, AgIO3 및 AgPF6 중 적어도 하나이고, 보다 구체적으로는 은 염은 AgNO3, 구체적으로는 AgNO3의 수용액이다.
한 실시형태에서, 수성 현탁액 중 금 또는 은 염의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량%, 구체적으로는 약 0.01 내지 약 0.05 중량%의 범위이다.
금 또는 은 나노입자는 금 또는 은 염이 환원제와 접촉될 때 형성된다.
환원제는 알칼리 토금속의 유도체, 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르, 및 선택적으로는 카보네이트를 포함한다.
한 실시형태에서, 알칼리 토금속의 유도체는 알칼리 토금속 할라이드, 구체적으로는 알칼리 토금속 클로라이드, 보다 구체적으로는 마그네슘 또는 칼슘 클로라이드, 보다 보다 구체적으로는 마그네슘 클로라이드이다.
한 실시형태에서, 수성 현탁액 중 알칼리 토금속 유도체의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.1 중량%, 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.08 중량%의 범위이다.
레티놀의 에스테르는 화학식 (I)의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 선택적으로 치환된 C1-C6 지방족 기임.
한 실시형태에서, 지방족 기는 알킬 기, 구체적으로는 (C1-C6)알킬 기, 보다 구체적으로는 (C1-C4)알킬 기, 보다 보다 구체적으로는 메틸 기이다.
한 실시형태에서, 지방족 기의 치환기는 하이드록시, 할로겐, 아미노, (C1-C3)알킬 및/또는 (C1-C3)알콕시 중 적어도 하나이다.
한 실시형태에서, 수성 현탁액 중 레티놀의 에스테르의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량%, 구체적으로는 약 1 내지 약 4 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 카보네이트는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 구체적으로는 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 바륨 카보네이트, 및 이의 혼합물 중 적어도 하나, 보다 구체적으로는 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트 중 적어도 하나, 보다 보다 구체적으로는 칼슘 카보네이트이다.
한 실시형태에서, 수성 현탁액 중 카보네이트의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.2 중량%, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.15 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 현탁액은 카보네이트를 포함한다.
단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액은 고정 색을 갖고, 이 색은 나노입자(금 또는 은)의 유형 및 사용된 환원제의 양에 따라 변화될 수 있다.
한 양상에서, 본 발명은 또한 단계 (ii)에 따른 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법, 및 단계 (ii)에 따라 수득될 수 있는 수성 현탁액에 관한 것이다.
한 양상에서, 본 발명은 또한 금 또는 은 나노입자를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다.
한 실시형태에서, 물의 총량은, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대한 중량에 의해, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 구체적으로는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 구체적으로는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 수성 잉크 중 금 또는 은 나노입자의 총량은, 수성 겔 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%, 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 보다 구체적으로는 약 0.07 내지 약 0.4 중량%의 범위이다.
한 실시형태에서, 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에 존재하는 금 또는 은 나노입자는 구체의 형상 또는 다면체 형상, 구체적으로는 다면체 형상을 갖는다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 본 발명의 금 또는 은 나노입자는 구체적으로는 약 10 내지 약 200 nm, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 150 nm의 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 이러한 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른, 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 측정된다.
한 실시형태에서, 본 발명의 고정 색의 수성 겔 잉크에 의한 흡수 지지체 상에 대한 필기 후, 흡수 지지체 상에 적용된 수성 겔 잉크 내의 금 또는 은 나노입자들 사이의 거리는 3 μm 미만, 구체적으로는 100 nm 내지 2 μm, 보다 구체적으로는 500 nm 내지 1.5 μm이다.
보다 구체적으로는, 본 개시 내용의 고정 색을 갖는 수성 잉크 및 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액은 알칼리 토금속 염, 보다 구체적으로는 마그네슘 또는 칼슘 염을 포함한다.
본 발명의 수성 겔 잉크의 고정 색은 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액의 고정 색과 동일할 것이다. 따라서, 구체적으로는 금 또는 은 나노입자는 본 발명의 수성 겔 잉크의 유일한 착색제이다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 수성 겔 잉크는 금 또는 은 나노입자 이외의 임의의 착색제를 함유하지 않는다.
한 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 잉크의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 금 또는 은 염을 혼합함으로써, 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 알칼리 토금속의 유도체,
- 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르,
Figure pct00004
상기 식에서, R은 선택적으로 치환된 C1-C6 지방족 기, 구체적으로는 (C1-C6)알킬 기임, 및
- 선택적으로는, 카보네이트;
(iii) 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 매트릭스에 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 교반 하에 첨가하여, 금 또는 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 잉크를 수득하는 단계.
한 양상에서, 본 발명은 또한 특히 본 개시내용에 정의된 바와 같은, 특히 내부에 분산된 금 또는 은 나노입자를 포함하는, 상기 언급된 방법에 따라 수득될 수 있는 고정 색을 갖는 수성 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크는 또한 이전에 기재된 바와 같은 전통적 잉크 성분, 예컨대 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스에 첨가된다.
한 양상에서, 본 발명은 흡수 지지체 상에 대한 필기를 위한 상기 정의된 바와 같은, 고정 색의 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색의 수성 겔 잉크의 용도에 관한 것이다. 한 실시형태에서, 흡수 지지체는 다공성 기재, 구체적으로는 종이, 판지, 또는 텍스타일이다.
한 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른, 고정 색을 갖는 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에 의한, 구체적으로는 상기 정의된 바와 같은, 흡수 지지체 상에 대해 필기하는 것을 포함하는 필기 방법에 관한 것이다.
한 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른, 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크를 함유하는 축 배럴, 및
- 축 배럴에 저장된, 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체.
한 실시형태에서, 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜, 구체적으로는 겔펜으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는, 수성 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 또한 상기 방법을 통해 수득될 수 있는 수성 잉크에 관한 것이다. 수성 겔 잉크의 제조 방법과 관련하여 그리고 이러한 방법을 통해 수득될 수 있는 수성 겔 잉크와 관련하여 이전에 본원에 기재된 다양한 방법은, 특히 구성성분의 성질 및/또는 함량과 관련하여, 수성 잉크의 제조 방법 및 이에 따라 수득된 수성 잉크에 대해 또한 고려될 수 있다. 수성 잉크와 관련한 이러한 실시형태, 이의 제조 방법 및 수성 잉크의 매트릭스는 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명은 오로지 설명으로써 주어진 하기 실시예에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 본 발명의 방법에 따른, 비타민 A 아세테이트 및 금 나노입자 기반의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조
15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide® MBS(항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221(부식 억제제)의 혼합에 의해 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하였다. 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기를 사용하여 혼합물을 균질화시키고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이후, 0.4 g의 잔탄 검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 35℃의 온도에서 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 천천히 혼합물에 첨가하였다. 2시간 30분 동안 혼합물을 정치하였다. 이후, 0.3 g의 Moussex® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 35℃의 온도에서 30분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다.
별도의 단계에서, 1 mL의 증류수를 0.025g의 비타민 A 아세테이트(상품명: 레티닐 아세테이트 Sigma Aldrich)와 혼합하였다. 5분 동안 400 rpm의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 50 μL의 마그네슘 클로라이드의 용액(100 mM)(무수 마그네슘 클로라이드 - Merck) 및 100 μL의 칼슘 카보네이트의 용액(150 mM)(칼슘 카보네이트 - Prolabo)을 혼합물에 첨가하고, 이를 5분 동안 400 rpm의 속도로 균질화하였다.
이후, 10분 동안 400 rpm의 속도로 교반된 혼합물에 50 μL의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트의 용액(520918-1G Sigma-Aldrich)(200 mM)을 첨가하였다. 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트의 용액의 (연속적) 첨가가 완료되었을 때, 갈색 수성 현탁액이 수득되었다.
수득된 금 나노입자의 수성 현탁액을 이후 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스와 혼합하여, 금 나노입자가 내부에 분산된 고정 색(갈색)을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하였다.
수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이에 필기되었을 때, 갈색이 즉시 나타났다. 또한, 수성 겔 잉크의 색의 시각적 평가를 시간 경과에 따라 실현하였다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 수성 겔 잉크의 색은 시간 경과에 따라 변하지 않았다.
Figure pct00005
실시예 2: 본 발명의 방법에 따른, 비타민 A 아세테이트 및 은 나노입자 기반의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조
15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide® MBS(항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221(부식 억제제)의 혼합에 의해 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하였다. 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이후, 0.4 g의 잔탄 검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 35℃의 온도에서 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 천천히 혼합물에 첨가하였다. 2시간 30분 동안 혼합물을 정치하였다. 이후, 0.3 g의 Moussex® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 35℃의 온도에서 30분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다.
별도의 단계에서, 1 mL의 증류수를 0.025g의 비타민 A 아세테이트(상품명: 레티닐 아세테이트 Sigma Aldrich)와 혼합하였다. 5분 동안 400 rpm의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 50 μL의 마그네슘 클로라이드의 용액(100 mM)(무수 마그네슘 클로라이드 - Merck) 및 100 μL의 칼슘 카보네이트의 용액(150 mM)(칼슘 카보네이트 - Prolabo)을 혼합물에 첨가하고, 이를 5분 동안 400 rpm의 속도로 균질화하였다.
이후, 10분 동안 400 rpm의 속도로 교반된 혼합물에 50 μL의 은 니트레이트의 용액(200 mM)을 첨가하였다. 은 니트레이트의 용액의 (연속적) 첨가가 완료되었을 때, 어두운 수성 현탁액이 수득되었다.
수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 이후 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스와 혼합하여, 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색(암갈색)을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하였다.
수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이에 필기되었을 때, 암갈색이 즉시 나타났다. 또한, 수성 겔 잉크의 색의 시각적 평가를 시간 경과에 따라 실현하였다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 수성 겔 잉크의 색은 시간 경과에 따라 변하지 않았다.
Figure pct00006
비교예 1: 금 나노입자를 포함하는 수성 겔 잉크의 제조
15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide® MBS(항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221(부식 억제제)의 혼합에 의해 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하였다. 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이후, 0.4 g의 잔탄 검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 35℃의 온도에서 15분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 천천히 혼합물에 첨가하였다. 2시간 30분 동안 혼합물을 정치하였다. 이후, 0.3 g의 Moussex® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 35℃의 온도에서 30분 동안 15 m.s-1의 속도로 균질화 혼합기로 혼합물을 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다.
50 μL의 마그네슘 클로라이드의 용액(100 mM)(무수 마그네슘 클로라이드 - Merck)을 혼합물에 첨가하고, 이를 5분 동안 400 rpm의 속도로 교반하였다.
이후, 10분 동안 400 rpm의 속도로 교반된 혼합물에 50 μL의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트의 용액(520918-1G Sigma-Aldrich)(200 mM)을 도입하였다. 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트의 용액의 (연속적) 첨가가 완료되었을 때, 불투명한 수성 현탁액이 수득되었다.
수득된 금 나노입자의 수성 현탁액을 이후 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스와 혼합하여, 금 나노입자가 내부에 분산된 불투명한 수성 겔 잉크를 수득하였다.
수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이에 필기되었을 때, 색은 변하지 않았고 불투명함을 유지하였다. 색은 종이 상에서 볼 수 없었다.

Claims (15)

  1. 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법으로서,
    (i) 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계;
    (ii) 금 또는 은 염을 하기와 혼합함으로써, 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
    - 물,
    - 알칼리 토금속의 유도체,
    - 화학식 (I)의 레티놀의 에스테르,
    Figure pct00007

    상기 식에서, R은 선택적으로 치환된 C1-C6 지방족 기, 보다 구체적으로는 (C1-C6)알킬 기임, 및
    - 선택적으로는, 카보네이트;
    (iii) 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액을 교반 하에 첨가하여, 금 또는 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계
    를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 현탁액 중 금 또는 은 염의 총량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속의 유도체가 알칼리 토금속 할라이드, 구체적으로는 알칼리 토금속 클로라이드, 보다 구체적으로는 마그네슘 또는 칼슘 클로라이드인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액 중 알칼리 토금속 유도체의 총량이수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액 중 레티놀의 에스테르의 총량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카보네이트가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액 중 카보네이트의 총량이 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 0.2 중량%의 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자가 구 형상 또는 다면체 형상을 갖고/갖거나, 단계 (ii)에서 수득된 금 또는 은 나노입자가 10 내지 200 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 고정 색을 갖는 금 또는 은 나노입자의 수성 현탁액으로서, 내부에 분산된 금 또는 은 나노입자를 포함하는, 수성 현탁액.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크.
  11. 제10항에 있어서, 은 또는 금 나노입자가 아닌 임의의 다른 착색제를 함유하지 않는, 수성 겔 잉크.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 물의 총량이 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 50 내지 95 중량%의 범위인, 수성 겔 잉크.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 겔 잉크 중 금 또는 은 나노입자의 총량이 수성 겔 잉크의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 범위, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5 중량%의 범위인, 수성 겔 잉크.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크:
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 5 내지 35 중량% 범위의 양의 공용매; 및/또는
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 항균제, 및/또는
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.5 내지 1 중량% 범위의 양의 부식 억제제; 및/또는
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05% 내지 1 중량% 범위의 양의 소포제; 및/또는
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.08 내지 0.2 중량% 범위의 양의 레올로지 개질제(rheology modifier).
  15. 필기 도구로서,
    - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 함유하는 축 배럴(axial barrel), 및
    - 축 배럴에 저장된 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체
    를 포함하되, 보다 구체적으로는 겔펜, 펠트펜, 수정액 및 마커펜, 바람직하게는 겔펜으로 이루어지는 군에서 선택되는, 필기 도구.
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