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KR20220052342A - The pattern formation method, the photosensitive resin composition, the manufacturing method of a laminated body, and the manufacturing method of a semiconductor device - Google Patents

The pattern formation method, the photosensitive resin composition, the manufacturing method of a laminated body, and the manufacturing method of a semiconductor device Download PDF

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KR20220052342A
KR20220052342A KR1020227009260A KR20227009260A KR20220052342A KR 20220052342 A KR20220052342 A KR 20220052342A KR 1020227009260 A KR1020227009260 A KR 1020227009260A KR 20227009260 A KR20227009260 A KR 20227009260A KR 20220052342 A KR20220052342 A KR 20220052342A
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KR
South Korea
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compound
formula
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Application number
KR1020227009260A
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Korean (ko)
Inventor
유이치로 에노모토
아츠시 나카무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

얻어지는 패턴의 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감광성 수지 조성물, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부의 영역인 제1 영역을 선택적으로 노광하는 제1 영역 노광 공정, 제2 영역을 선택적으로 노광하는 제2 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 현상 공정을 포함하고, 상기 제1 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과 상기 제2 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이며, 상기 감광성 수지 조성물이, 특정 수지, 및, 감광제를 포함한다.Provided are a pattern forming method having an excellent shape of a pattern obtained, a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a manufacturing method of a laminate comprising the pattern forming method, and a manufacturing method of an electronic device including the pattern forming method will do The pattern forming method includes a first region exposure step of selectively exposing a first region, which is a region of a portion of a photosensitive film made of a photosensitive resin composition, a second region exposure step of selectively exposing a second region, and the second region a developing step of developing the photosensitive film after the exposure step, wherein at least a part of the region included in the first region and at least a part of the region included in the second region are common, and the photosensitive resin composition is a specific resin , and a photosensitizer.

Description

패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법The pattern formation method, the photosensitive resin composition, the manufacturing method of a laminated body, and the manufacturing method of a semiconductor device

본 발명은, 패턴 형성 방법, 감광성 수지 조성물, 적층체의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a pattern, a photosensitive resin composition, a method for manufacturing a laminate, and a method for manufacturing a semiconductor device.

폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 등의 수지는, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 이들 수지를 포함하는 패턴을, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서 이용하는 것 등을 들 수 있다. 또, 이들 수지를 포함하는 패턴은, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.Resins, such as polyimide and polybenzoxazole, are excellent in heat resistance, insulation, etc., and are applied to various uses. Although it does not specifically limit as said use, When the semiconductor device for mounting is given as an example, using a pattern containing these resin as a material of an insulating film or sealing material, or a protective film, etc. are mentioned. Moreover, the pattern containing these resins is used also as a base film, a coverlay, etc. of a flexible board|substrate.

예를 들면 상술한 용도에 있어서, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 등의 수지는, 이들 수지 또는 그 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물의 형태로 이용된다.For example, in the above-mentioned use, resin, such as a polyimide and polybenzoxazole, is used with the form of the photosensitive resin composition containing these resin or its precursor.

이와 같은 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 도포 등에 의하여 기재에 적용하고, 그 후, 필요에 따라 노광, 현상, 가열 등을 행함으로써, 경화시킨 수지를 기재 상에 형성할 수 있다.By applying such a photosensitive resin composition to a base material by application|coating etc., for example, and performing exposure, image development, heating, etc. as needed after that, hardened resin can be formed on a base material.

감광성 수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 감광성 수지 조성물의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다. 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 등이 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 이들 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점차 기대되고 있다.Since the photosensitive resin composition can be applied by a known coating method, etc., it can be said that it is excellent in manufacturing adaptability, such as a high degree of freedom in design, for example, the shape, size, and application position of the photosensitive resin composition to be applied. . In addition to the high performance of polyimide, polybenzoxazole, and the like, industrial application development of photosensitive resin compositions containing these resins is increasingly expected from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리벤즈옥사졸 전구체와 다이아조퀴논으로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 노광, 현상하여 패턴을 제작한 후, 추가로 전면 노광하여 경화하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 경화 방법이 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, a photosensitive resin composition composed of a polybenzoxazole precursor and diazoquinone is exposed and developed to produce a pattern, and then the photosensitive resin composition is cured by further exposing the entire surface to curing. A method is described.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-146273호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-146273

종래부터, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸이나, 그들의 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 기재에 적용하고, 노광 현상을 행하며, 필요에 따라 그 후 가열하여, 패턴을 형성하는 것이 행해져 왔다.Conventionally, polyimide or polybenzoxazole or the photosensitive resin composition containing these precursors is applied to a base material, exposure development is performed, and if necessary, it heats after that and forms a pattern.

상기 패턴의 형성에 있어서, 얻어지는 패턴의 형상이 우수한 패턴 형성 방법의 제공이 요망되고 있다.Formation of the said pattern WHEREIN: Provision of the pattern formation method excellent in the shape of the pattern obtained is desired.

본 발명은, 얻어지는 패턴의 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감광성 수지 조성물, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a pattern forming method excellent in the shape of a pattern obtained, a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a manufacturing method of a laminate comprising the pattern forming method, and an electronic device comprising the pattern forming method It aims to provide a manufacturing method.

본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.Examples of typical embodiments of the present invention are shown below.

<1> 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부의 영역인 제1 영역을 선택적으로 노광하는 제1 영역 노광 공정,<1> a first region exposure step of selectively exposing a first region that is a region of a part of the photosensitive film made of the photosensitive resin composition;

상기 제1 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제2 영역을 선택적으로 노광하는 제2 영역 노광 공정, 및,a second region exposure process of selectively exposing a second region that is a region of a portion of the photosensitive film after the first region exposure process;

상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 현상 공정을 포함하고,a developing process of developing the photosensitive film after the second region exposure process;

상기 제1 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과 상기 제2 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이며,at least a part of the region included in the first region and at least a part of the region included in the second region are in common;

상기 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지, 및, 감광제를 포함하는, 패턴 형성 방법.The said photosensitive resin composition contains at least 1 sort(s) of resin selected from the group which consists of polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor, and a photosensitive agent, The pattern formation method.

<2> 상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제3 영역을 선택적으로 노광하는 제3 영역 노광 공정, 및, 상기 제3 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제4 영역을 선택적으로 노광하는 제4 영역 노광 공정을 포함하고, 상기 현상 공정이, 상기 제4 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 공정이며, 상기 제3 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제4 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이고, 또한, 상기 제4 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인, <1>에 기재된 패턴 형성 방법.<2> A third region exposure process of selectively exposing a third region that is a part of the photosensitive film after the second region exposure process, and a fourth region that is a part of the photosensitive film after the third region exposure process is selected a fourth region exposure step of exposing to light, wherein the developing step is a step of developing the photosensitive film after the fourth region exposure step, at least a partial region included in the third region, the first region, and the At least a partial region included in any one of the second region and the fourth region is a common region, and at least a partial region included in the fourth region, the first region, the second region, and the The pattern formation method as described in <1> which is an area|region in which at least one part area|region contained in any one of 3rd area|region is common.

<3> 상기 현상 공정 전에 포함되는 감광막의 일부의 영역을 노광하는 공정 중, 어느 하나의 노광하는 공정의 종료부터, 다른 하나의 노광하는 공정의 개시까지의 시간이며, 또한, 다른 노광하는 공정을 포함하지 않는 시간이 0.1초 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.<3> Among the steps of exposing a portion of the photosensitive film included before the developing step, it is the time from the end of one of the exposing steps to the start of the other exposing step, and the other exposing steps are The pattern formation method as described in <1> or <2> whose time not to include is 0.1 second or more.

<4> 상기 제1 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장이 300~450nm인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<4> The pattern formation method in any one of <1>-<3> whose exposure wavelength in the said 1st area|region exposure process and the said 2nd area|region exposure process is 300-450 nm.

<5> 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 막두께가, 10μm 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.The pattern formation method in any one of <1>-<4> whose film thickness of the photosensitive film which consists of <5> said photosensitive resin composition is 10 micrometers or more.

<6> 상기 현상 공정에 있어서의 현상이, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 행해지는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<6> The pattern formation method in any one of <1>-<5> in which image development in the said image development process is performed using an organic solvent as a developing solution.

<7> 상기 제1 영역의 총 면적에 대한, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율이, 50%~100%인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<7> Any of <1> to <6>, wherein a ratio of an area of a region included in both the first region and the second region to the total area of the first region is 50% to 100% The pattern forming method described in one.

<8> 상기 수지가, 폴리이미드 전구체인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<8> The pattern formation method in any one of <1>-<7> whose said resin is a polyimide precursor.

<9> 상기 수지가, 라디칼 중합성기를 갖는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<9> The pattern formation method in any one of <1>-<8> in which the said resin has a radically polymerizable group.

<10> 상기 감광성 수지 조성물이, 라디칼 가교제를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.<10> The pattern formation method in any one of <1>-<9> in which the said photosensitive resin composition further contains a radical crosslinking agent.

<11> 상기 감광성 수지 조성물이, 증감제를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.The <11> said photosensitive resin composition further contains a sensitizer, The pattern formation method in any one of <1>-<10>.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서의, 상기 감광막의 형성에 제공되는 감광성 수지 조성물.<12> The photosensitive resin composition provided for formation of the said photosensitive film in the pattern formation method in any one of <1>-<11>.

<13> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 적층체의 제조 방법.<13> The manufacturing method of a laminated body including the pattern formation method in any one of <1>-<11>.

<14> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법, 또는, <13>에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.<14> The manufacturing method of an electronic device including the pattern formation method in any one of <1>-<11>, or the manufacturing method of the laminated body as described in <13>.

본 발명에 의하면, 얻어지는 패턴의 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 이용되는 감광성 수지 조성물, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 적층체의 제조 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법이 제공된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pattern formation method excellent in the shape of the pattern obtained, the photosensitive resin composition used for the said pattern formation method, the manufacturing method of the laminated body containing the said pattern formation method, and the electronic device containing the said pattern formation method A method of manufacturing is provided.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, main embodiment of this invention is described. However, the present invention is not limited to the specified embodiment.

본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range indicated by using the symbol "to" means a range including the numerical value described before and after "to" as a lower limit and an upper limit, respectively.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.As used herein, the term "process" is meant to include not only an independent process, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent. For example, "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In the present specification, "exposure" includes not only exposure using light, but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Moreover, as light used for exposure, actinic rays or radiations, such as a bright-line spectrum of a mercury lamp, and the far ultraviolet, extreme ultraviolet (EUV light), X-ray, and an electron beam, typified by an excimer laser.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.In this specification, "(meth)acrylate" means both, or either of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryl" is "acryl" and "methacrylic" It means both, or either of ", and "(meth)acryloyl" means both, or either of "acryloyl" and "methacryloyl".

본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In the present specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.In this specification, total solid means the total mass of the component except the solvent from all the components of a composition. In addition, in this specification, solid content concentration is the mass percentage of the other component except a solvent with respect to the total mass of a composition.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values according to a gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise indicated. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) use, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and as a column, a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM- It can obtain|require by using M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (made by Tosoh Corporation). Unless otherwise specified, those molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as the eluent. In addition, detection in a GPC measurement shall use the wavelength 254nm detector of UV rays (ultraviolet rays) unless it demonstrates in particular.

본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 존재하면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3의 층이나 요소가 더 개재되어 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는, 광경화성층이 존재하는 경우에는, 기재로부터 광경화층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower", the Another layer may exist on the upper side or the lower side. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not have to be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which the layers are laminated with respect to the substrate is referred to as "phase", or when a photocurable layer is present, the direction from the substrate to the photocurable layer is referred to as "phase", and the The opposite direction is called "down". In addition, the setting of such an up-down direction is for convenience in this specification, and in an actual aspect, the "upward" direction in this specification may differ from a vertically upward direction in some cases.

본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.In this specification, unless otherwise indicated, a composition may contain 2 or more types of compounds corresponding to the component as each component contained in a composition. In addition, unless there is a special description, content of each component in a composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50% RH이다.In the present specification, unless otherwise specified, the temperature is 23° C., the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50% RH.

본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.In this specification, the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.

(패턴 형성 방법)(Pattern Forming Method)

본 발명의 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부의 영역인 제1 영역을 선택적으로 노광하는 제1 영역 노광 공정, 상기 제1 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제2 영역을 선택적으로 노광하는 제2 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 현상 공정을 포함하고, 상기 제1 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과 상기 제2 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이며, 상기 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(이하, "특정 수지"라고도 한다), 및, 감광제를 포함한다.The pattern forming method of the present invention includes a first region exposure step of selectively exposing a first region that is a part of a photosensitive film made of a photosensitive resin composition, and a second region that is a part of a photosensitive film after the first region exposure process. a second region exposing process of selectively exposing, and a developing process of developing the photosensitive film after the second region exposing process, wherein at least a portion of the region included in the first region and at least a portion included in the second region is a region in which the photosensitive resin composition is at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor (hereinafter also referred to as "specific resin") ), and a photosensitizer.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 얻어지는 패턴의 형상이 우수하다.The pattern formation method of this invention is excellent in the shape of the pattern obtained.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 불명확하지만, 하기와 같이 추측된다.Although the mechanism by which the said effect is acquired is unclear, it is guessed as follows.

종래부터, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸 또는 이들의 전구체 및 감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 감광막에 대하여, 노광 및 현상을 행하고, 필요에 따라 그 후 가열 등을 행하여, 패턴을 형성하는 것이 행해져 왔다.Conventionally, with respect to a photosensitive film formed of a photosensitive resin composition containing polyimide or polybenzoxazole or a precursor thereof and a photosensitive agent, exposure and development are performed, and then, if necessary, heating or the like is performed to form a pattern. come.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 감광막에 대하여, 상기 제1 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정을 행함으로써, 노광 현상 후의 패턴의 형상이 테이퍼상 또는 역테이퍼상이 되는 것이 억제되는 것을 알아냈다.As a result of intensive studies, the present inventors have conducted the first region exposure step and the second region exposure step on the photosensitive film formed of the photosensitive resin composition, so that the shape of the pattern after exposure development is tapered or reverse-tapered. was found to be restrained.

이것은, 노광을 한 번의 노광으로 행하는 것이 아니라, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정으로 분할하여 행함으로써, 1번의 노광에 의하여 감광제로부터 발생하는 라디칼, 산 등의 양을 적게 할 수 있고, 결과적으로, 상기 라디칼, 산 등의 감광막 중에서의 확산이 억제되기 때문이라고 추측된다.This is not performed in a single exposure, but by dividing the exposure into a first area exposure step and a second area exposure step, so that the amount of radicals, acids, etc. generated from the photosensitizer by one exposure can be reduced, As a result, it is estimated that this is because diffusion of the radicals and acids in the photosensitive film is suppressed.

본 발명에 있어서, 패턴이 형성된 기판의 표면과 패턴의 측면이 이루는 각을 테이퍼각이라고 하고, 테이퍼각이 90°를 크게 하회하는 경우(예를 들면, 테이퍼각이 80° 미만이 되는 경우 등)의 패턴 형상을 역테이퍼상, 테이퍼각이 90°를 크게 초과하는 경우(예를 들면, 테이퍼각이 100°를 초과하는 경우 등)의 패턴 형상을 테이퍼상이라고 한다.In the present invention, the angle formed between the surface of the substrate on which the pattern is formed and the side surface of the pattern is referred to as a taper angle, and when the taper angle is significantly less than 90° (for example, when the taper angle is less than 80°) The pattern shape of is called a reverse taper shape, and the pattern shape when the taper angle greatly exceeds 90° (eg, when the taper angle exceeds 100°, etc.) is called a taper shape.

본 발명에 있어서, 패턴의 형상이 우수하다는 것은, 테이퍼각이 90°에 가까운 것을 말한다.In the present invention, the excellent shape of the pattern means that the taper angle is close to 90°.

예를 들면, 감광막이 후술하는 네거티브형 감광막인 경우, 특히 감광막의 두께 방향에 있어서의 노광 광원 측의 부분의 감광막에 있어서는, 노광광의 에너지가 강하기 때문에 감광제가 감광되기 쉽고, 예를 들면 라디칼, 산 등이 발생하기 쉽다고 생각된다. 또, 감광막의 두께 방향에 있어서의 노광 광원과는 반대의 측(예를 들면, 기재 측)의 부분의 감광막에 있어서는, 노광광이 감쇠하여, 노광광의 에너지가 약하기 때문에 감광제가 감광되기 어렵고, 예를 들면 라디칼, 산 등이 발생하기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 감광막에 있어서의 상기 노광 광원 측과 상기 기재 측으로 조성물의 경화 정도에 차가 발생하기 때문에, 패턴 형상이 역테이퍼상이 되기 쉽다고 생각된다.For example, when the photosensitive film is a negative photosensitive film to be described later, especially in the photosensitive film on the side of the exposure light source in the thickness direction of the photosensitive film, since the energy of the exposure light is strong, the photosensitive agent is easily sensitized, for example, radicals, acids It is thought that etc. are easy to generate|occur|produce. In addition, in the photosensitive film on the side opposite to the exposure light source in the thickness direction of the photosensitive film (for example, on the substrate side), the exposure light is attenuated and the energy of the exposure light is weak, so that the photosensitive agent is difficult to sensitize, e.g. For example, it is thought that radicals, acids, etc. are hardly generated. As a result, since a difference arises in the hardening degree of a composition between the said exposure light source side in a photosensitive film, and the said base material side, it is thought that a pattern shape tends to become a reverse taper shape.

또, 감광막이 후술하는 포지티브형 감광막인 경우, 특히 감광막에 있어서의 두께 방향의 노광 광원 측에 있어서는, 노광광의 에너지가 강하기 때문에 감광제가 감광되기 쉽고, 예를 들면 산이 발생하기 쉽다고 생각된다. 또, 감광막에 있어서의 두께 방향의 노광 광원과는 반대의 측(예를 들면, 기재 측)에 있어서는, 노광광이 감쇠하여, 에너지가 약하기 때문에 감광제가 감광되기 어렵고, 예를 들면 산이 발생하기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 감광막에 있어서의 상기 노광 광원 측과 상기 기재 측으로 조성물의 현상액에 대한 용해성에 차가 발생하기 때문에, 패턴 형상이 테이퍼상이 되기 쉽다고 생각된다.In addition, when the photosensitive film is a positive photosensitive film described later, it is thought that, particularly on the exposure light source side in the thickness direction of the photosensitive film, the photosensitive agent is easily photosensitive because the energy of the exposure light is strong, for example, acid is easily generated. In addition, on the side opposite to the exposure light source in the thickness direction of the photosensitive film (for example, the substrate side), the exposure light is attenuated and the energy is weak, so that the photosensitive agent is difficult to sensitize, for example, acid is difficult to be generated. I think. As a result, since a difference arises in the solubility of a composition with respect to the developing solution between the said exposure light source side in a photosensitive film|membrane and the said base material side, it is thought that a pattern shape becomes a tapered shape easily.

이와 같은 네거티브형 감광막 또는 포지티브형 감광막에 대하여, 노광을 제1 영역 노광 공정, 및, 제2 영역 노광 공정으로 하여, 노광을 분할하여 행한 경우에는, 제1 영역 노광 공정과, 제2 영역 노광 공정의 사이에 노광을 행하지 않는 시간이 존재하기 때문에, 그 후의 라디칼, 산 등의 확산이 억제되어, 패턴 형상이 역테이퍼상 또는 테이퍼상이 되는 것이 억제된다고 생각된다.With respect to such a negative photosensitive film or a positive photosensitive film, when exposure is divided into a first region exposure step and a second region exposure step, and the exposure is divided, the first region exposure step and the second region exposure step Since there is a period of time during which no exposure is performed, it is considered that the subsequent diffusion of radicals, acids, etc. is suppressed, and the pattern shape is suppressed from becoming a reverse tapered shape or a tapered shape.

여기에서, 특허문헌 1에는, 제1 영역 노광 공정 및 제2 영역 노광 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 대해서는 기재도 시사도 없다.Here, in patent document 1, neither description nor suggestion is made about the pattern formation method containing a 1st area|region exposure process and a 2nd area|region exposure process.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described in detail.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 제1 영역 노광 공정과, 제2 영역 노광 공정을 포함한다.The pattern formation method of this invention includes a 1st area|region exposure process and a 2nd area|region exposure process.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 제1 영역 노광 공정과, 제2 영역 노광 공정에 더하여, 후술하는 제3 영역 노광 공정, 제4 영역 노광 공정, 다른 노광 공정 등의 공정을 더 포함해도 된다.In addition to the first region exposure step and the second region exposure process, the pattern forming method of the present invention may further include steps such as a third region exposure process, a fourth region exposure process, and another exposure process, which will be described later. .

본 발명에 있어서, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정, 제3 영역 노광 공정, 제4 영역 노광 공정, 다른 노광 공정 등의 감광막의 노광을 포함하는 공정을, 아울러 간단히 "노광 공정"이라고도 한다.In the present invention, the process including exposure of the photosensitive film such as the first region exposure process, the second region exposure process, the third region exposure process, the fourth region exposure process, and another exposure process is also simply referred to as an “exposure process”. do.

<제1 영역 노광 공정><First area exposure process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부를 노광하는 제1 영역 노광 공정을 포함한다.The pattern formation method of this invention includes the 1st area|region exposure process of exposing a part of the photosensitive film which consists of a photosensitive resin composition.

제1 영역 노광 공정에 있어서는, 후술하는 감광제가 감광하여, 상기 감광막의 현상액에 대한 용해도가 변화한다.In the first region exposure step, a photosensitive agent described later is photosensitive, and the solubility of the photosensitive film in a developer is changed.

구체적으로는, 예를 들면 감광제가 후술하는 광중합 개시제인 경우, 감광막에 있어서 중합이 진행되어, 제1 영역 공정 후의 감광막의 현상액에 대한 용해도가 저하된다.Specifically, for example, when the photosensitive agent is a photopolymerization initiator described later, polymerization proceeds in the photosensitive film, and the solubility of the photosensitive film in the developer after the first region step decreases.

또, 예를 들면 감광제가 후술하는 광산발생제이며, 현상액이 후술하는 알칼리 현상액인 경우, 감광막에 있어서 산이 발생하여, 현상액에 대한 용해도가 증대된다.Further, for example, when the photosensitive agent is a photoacid generator described later, and the developer is an alkali developer described later, acid is generated in the photosensitive film and solubility in the developer increases.

또한, 예를 들면 감광제가 후술하는 광산발생제이며, 현상액이 후술하는 유기 용제인 경우, 감광막에 있어서 산이 발생하여, 현상액에 대한 용해도가 저하된다.Further, for example, when the photosensitive agent is a photo-acid generator described later and the developer is an organic solvent described later, acid is generated in the photosensitive film and the solubility in the developer decreases.

이와 같이, 제1 영역 노광 공정에 있어서는, 감광제의 감광에 의하여, 특정 수지 또는 가교제에 포함되는 가교성기와 다른 기의 결합 반응이 촉진됨으로써, 감광막의 현상액에 대한 용해도가 변화해도 되고, 감광제의 감광에 의한 화학 변화에 의하여 발생한 생성물에 의하여, 감광막의 현상액에 대한 용해도가 변화해도 된다.As described above, in the first region exposure step, by sensitizing the photosensitive agent, the bonding reaction between the crosslinkable group and other groups contained in the specific resin or crosslinking agent is accelerated, so that the solubility of the photosensitive film in the developer may change, and the photosensitizer may be photosensitized. The solubility of the photosensitive film in the developer may change depending on the product generated by the chemical change.

즉, 본 발명에 있어서의 감광막은, 포지티브형 감광막이어도 되고 네거티브형 감광막이어도 된다.That is, the photosensitive film in this invention may be a positive photosensitive film, or a negative photosensitive film may be sufficient as it.

포지티브형 감광막이란, 제1 영역 노광 공정 및 제2 영역 노광 공정 등의 노광 공정에 있어서 노광된 부분(노광부)이 현상액에 의하여 제거되는 감광막을 말하고, 네거티브형 감광막이란, 상기 노광 공정에 있어서 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 현상액에 의하여 제거되는 감광막을 말한다.The positive photosensitive film refers to a photosensitive film in which a portion (exposed portion) exposed in exposure steps such as the first region exposure process and the second region exposure process is removed by a developer, and the negative photosensitive film is exposed in the exposure process It refers to the photosensitive film in which the unexposed part (unexposed part) is removed by the developer.

또, 본 발명에 있어서, 노광에 의하여 감광제로부터 발생하는 산의 촉매 작용을 이용한 감광막을, 화학 증폭형 감광막이라고도 한다. 화학 증폭형 감광막은, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 수지와, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, the photosensitive film which utilized the catalytic action of the acid which generate|occur|produces from the photosensitive agent by exposure is also called a chemically amplified photosensitive film. The chemically amplified photosensitive film preferably contains a resin having a polarity converter such as an acid-decomposable group and a photo-acid generator.

감광막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하다.Although the thickness of a photosensitive film is not specifically limited, From a viewpoint in which the effect of this invention is easy to be acquired, it is preferable that it is 5 micrometers or more, and it is more preferable that it is 10 micrometers or more. Although the upper limit of the said thickness is not specifically limited, It is preferable that it is 50 micrometers or less, and it is more preferable that it is 30 micrometers or less.

제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장은, 후술하는 감광제가 감도를 갖는 파장으로서 적절히 설정하면 되지만, 190~580nm가 바람직하고, 240~550nm가 보다 바람직하며, 300~450nm인 것이 더 바람직하고, 300~420nm인 것이 특히 바람직하다.The exposure wavelength in the first region exposure step may be appropriately set as a wavelength at which the photosensitizer to be described later has a sensitivity, but is preferably 190 to 580 nm, more preferably 240 to 550 nm, still more preferably 300 to 450 nm, It is especially preferable that it is 300-420 nm.

노광 파장은, 광원(노광 수단)과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파(파장 532nm), 및 제3 고조파(파장 355nm) 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서는, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다. 취급과 생산성의 관점에서는, 고압 수은등의 브로드(g, h, i선의 3파장) 광원이나 반도체 레이저 405nm도 적합하다.The exposure wavelength is, in relation to the light source (exposure means), (1) semiconductor laser (wavelengths 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h, and i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength) 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) 2nd harmonic (wavelength 532 nm), and 3rd harmonic (wavelength 355 nm) of a YAG laser, etc. are mentioned. About the photosensitive resin composition of this invention, exposure by i line|wire is preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained. From the viewpoint of handling and productivity, a broad (three wavelengths of g, h, i-line) light source of a high-pressure mercury lamp or a semiconductor laser of 405 nm is also suitable.

또, 포토마스크 등의 마스크 패턴을 이용하지 않아도 되는, 마스크 패턴을 사용한다고 해도 사용의 자유도가 향상되는, 불필요한 파장의 제거가 용이하거나, 또는, 노광 조도의 향상이 용이하고 노광 시간을 단축할 수 있거나, 혹은, 노광 광원의 수명을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서는, 반도체 레이저 등의 레이저 광원을 이용한 노광인 것이 바람직하다.In addition, it is not necessary to use a mask pattern such as a photomask, and even if a mask pattern is used, the degree of freedom of use is improved, unnecessary wavelengths can be easily removed, or exposure illuminance can be easily improved and the exposure time can be shortened. Or, from a viewpoint of being able to improve the lifetime of an exposure light source, it is preferable that it is exposure using laser light sources, such as a semiconductor laser.

제1 영역 노광 공정에 있어서 감광막의 일부를 노광하는 방법으로서는, 공지의 포토마스크를 사용한 노광 방법, 레이저 노광 등에 의하여 감광막의 일부를 노광하는 노광 방법 등을 들 수 있다.Examples of a method of exposing a part of the photosensitive film in the first region exposure step include an exposure method using a known photomask, an exposure method of exposing a part of the photosensitive film by laser exposure or the like.

<제2 영역 노광 공정><Second area exposure process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 제1 영역 노광 공정 후에 행해지고, 상기 제1 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제2 영역을 선택적으로 노광하는 제2 영역 노광 공정을 포함한다.The pattern forming method of the present invention includes a second region exposure process that is performed after the first region exposure process and selectively exposes a second region that is a region of a part of the photosensitive film after the first region exposure process.

제2 영역 노광 공정은, 상기 제1 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과 상기 제2 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인 것 이외에는, 제1 영역 노광 공정과 동일한 방법에 의하여 행하는 것이 가능하다.The second region exposure step is performed by the same method as the first region exposure step, except that at least a part of the region included in the first region and at least a part of the region included in the second region are common. It is possible.

제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장은, 후술하는 감광제가 감도를 갖는 파장으로서 적절히 설정하면 되지만, 190~580nm가 바람직하고, 240~550nm가 보다 바람직하며, 300~450nm인 것이 더 바람직하고, 300~420nm인 것이 특히 바람직하다.The exposure wavelength in the second region exposure step may be appropriately set as a wavelength at which the photosensitive agent described later has a sensitivity, but is preferably 190 to 580 nm, more preferably 240 to 550 nm, and still more preferably 300 to 450 nm, It is especially preferable that it is 300-420 nm.

또, 제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장은, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure wavelength in a 2nd area|region exposure process may be the same as or different from the exposure wavelength in a 1st area|region exposure process, the same thing is preferable.

제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단은, 특별히 한정되지 않고, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단과 동일한 노광 수단을 이용할 수 있다.The exposure means in the 2nd area|region exposure process is not specifically limited, The exposure means similar to the exposure means in the 1st area|region exposure process can be used.

또, 제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단은, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure means in a 2nd area|region exposure process may be the same as or different from the exposure means in a 1st area|region exposure process, the same thing is preferable.

상기 제1 영역의 총 면적에 대한, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하며, 80~100%인 것이 더 바람직하고, 90~100%인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the area of the region included in both the first region and the second region to the total area of the first region is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, It is more preferably 80-100%, and it is especially preferable that it is 90-100%.

상기 비율을 100%로 하는 것도 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 양태의 일 양태이다.It is also one aspect of the preferable aspect of the pattern formation method of this invention to make the said ratio 100%.

<제3 영역 노광 공정, 제4 영역 노광 공정><Third region exposure process, fourth region exposure process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제3 영역을 선택적으로 노광하는 제3 영역 노광 공정을 포함하고, 상기 현상 공정이, 상기 제3 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 공정이며, 상기 제3 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인 것이 바람직하다.The pattern forming method of the present invention includes a third region exposure step of selectively exposing a third region that is a portion of a photosensitive film after the second region exposure step, wherein the developing step is performed after the third region exposure step In the process of developing the photosensitive film, it is preferable that at least a partial region included in the third region and at least a partial region included in any one of the first region and the second region are common.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제3 영역을 선택적으로 노광하는 제3 영역 노광 공정, 및, 상기 제3 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제4 영역을 선택적으로 노광하는 제4 영역 노광 공정을 포함하고, 상기 현상 공정이, 상기 제4 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 공정이며, 상기 제3 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제4 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이고, 또한, 상기 제4 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인 것이 바람직하다.Further, in the pattern forming method of the present invention, a third region exposure step of selectively exposing a third region that is a part of the photosensitive film after the second region exposure step, and a portion of the photosensitive film after the third region exposure step a fourth region exposure process of selectively exposing a fourth region, which is a region, wherein the developing process is a process of developing the photosensitive film after the fourth region exposure process; , an area in which at least a partial area included in any one of the first area, the second area, and the fourth area is common, and includes at least a partial area included in the fourth area and the first area , it is preferable that at least a part of the area included in any one of the second area and the third area is a common area.

제3 영역 노광 공정, 및, 제4 영역 노광 공정은, 상술한 제1 영역 노광 공정과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있다.The third region exposure process and the fourth region exposure process can be performed by the same method as the first region exposure process described above.

또, 제3 영역 노광 공정, 및, 제4 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장은, 각각, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure wavelength in the 3rd area|region exposure process and the 4th area|region exposure process may respectively be the same as or different from the exposure wavelength in the 1st area|region exposure process, it is preferable that they are the same.

또, 제3 영역 노광 공정, 및, 제4 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단은, 각각, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure means in the 3rd area|region exposure process and the 4th area|region exposure process may respectively be the same as or different from the exposure means in the 1st area|region exposure process, it is preferable that they are the same.

상기 제3 영역의 총 면적에 대한, 상기 제3 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제4 영역 중 어느 하나에 적어도 포함되는 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하며, 80~100%인 것이 더 바람직하고, 90~100%인 것이 특히 바람직하다.A ratio of an area of a region included in both of the third region and a region included in at least one of the first region, the second region and the fourth region to the total area of the third region is It is preferable that it is 50-100%, It is more preferable that it is 70-100%, It is more preferable that it is 80-100%, It is especially preferable that it is 90-100%.

상기 비율을 100%로 하는 것도 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 양태의 일 양태이다.It is also one aspect of the preferable aspect of the pattern formation method of this invention to make the said ratio 100%.

상기 제4 영역의 총 면적에 대한, 상기 제4 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역 중 어느 하나에 적어도 포함되는 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하며, 80~100%인 것이 더 바람직하고, 90~100%인 것이 특히 바람직하다.A ratio of an area of a region included in both of the fourth region and a region included in at least one of the first region, the second region and the third region to the total area of the fourth region is It is preferable that it is 50-100%, It is more preferable that it is 70-100%, It is more preferable that it is 80-100%, It is especially preferable that it is 90-100%.

상기 비율을 100%로 하는 것도 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 양태의 일 양태이다.It is also one aspect of the preferable aspect of the pattern formation method of this invention to make the said ratio 100%.

<다른 노광 공정><Other exposure process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 제4 공정 후에, 상술한 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정, 제3 영역 노광 공정, 제4 영역 노광 공정 이외의, 다른 노광 공정을 더 포함해도 된다.The pattern forming method of the present invention may further include, after the fourth step, other exposure steps other than the above-described first area exposure step, second area exposure step, third area exposure step, and fourth area exposure step. .

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 제4 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 다른 영역을 선택적으로 노광하는 다른 노광 공정을 포함하고, 상기 현상 공정이, 상기 다른 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 공정이며, 상기 다른 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역, 상기 제3 영역, 상기 제4 영역, 및, 별도의 다른 노광 공정에 있어서의 다른 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인 것이 바람직하다.The pattern forming method of the present invention includes another exposure step of selectively exposing another area that is a part of the photosensitive film after the fourth area exposure step, wherein the developing step is a step of developing the photosensitive film after the other exposure step In any one of at least a part of the region included in the other region, the first region, the second region, the third region, the fourth region, and another region in another separate exposure process. It is preferable that at least a part of the area|region included is a common area|region.

다른 노광 공정은, 상술한 제1 영역 노광 공정과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있다.The other exposure process can be performed by the same method as the above-described first region exposure process.

또, 다른 노광 공정은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부를 노광하는 공정이 아니라 감광막의 전부를 노광(전면 노광)하는 공정이어도 된다.Moreover, another exposure process may not be a process of exposing a part of the photosensitive film which consists of the photosensitive resin composition, but the process of exposing the whole photosensitive film (full surface exposure) may be sufficient as it.

또, 다른 노광 공정에 있어서의 노광 파장은, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure wavelength in another exposure process may be the same as or different from the exposure wavelength in a 1st area|region exposure process, the same thing is preferable.

또, 다른 노광 공정에 있어서의 노광 수단은, 각각, 제1 영역 노광 공정에 있어서의 노광 수단과 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.Moreover, although the exposure means in another exposure process may each be the same as or different from the exposure means in a 1st area|region exposure process, respectively, the same thing is preferable.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 감광막을 노광하는 공정(상기 제1 영역 노광 공정, 상기 제2 영역 노광 공정, 상기 제3 영역 노광 공정, 상기 제4 영역 노광 공정, 및, 상기 다른 노광 공정이 포함된다)을 합계로 2~10회 포함하는 것이 바람직하고, 3~8회 포함하는 것이 보다 바람직하며, 4~7회 포함하는 것이 더 바람직하다.The pattern forming method of the present invention includes a step of exposing a photosensitive film (the first region exposure process, the second region exposure process, the third region exposure process, the fourth region exposure process, and the other exposure process) It is preferable to include 2 to 10 times in total, it is more preferable to include 3 to 8 times, and it is more preferable to include it 4 to 7 times in total.

상기 다른 영역의 총 면적에 대한, 상기 다른 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역, 상기 제3 영역, 상기 제4 영역 및 별도의 다른 노광 공정에 있어서의 다른 영역 중 어느 하나에 적어도 포함되는 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하며, 80~100%인 것이 더 바람직하고, 90~100%인 것이 특히 바람직하다.At least in any one of the other region, the first region, the second region, the third region, the fourth region, and another region in a separate other exposure process with respect to the total area of the other region The ratio of the area of the region included in both of the regions to be used is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, still more preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. desirable.

상기 비율을 100%로 하는 것도 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 양태의 일 양태이다.It is also one aspect of the preferable aspect of the pattern formation method of this invention to make the said ratio 100%.

또, 감광막에 포함되는, 적어도 1회 노광되는 영역의 총 면적에 대한, 2회 이상 노광되는 영역의 총 면적의 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 70~100%인 것이 보다 바람직하며, 80~100%인 것이 더 바람직하고, 90~100%인 것이 특히 바람직하다.In addition, the ratio of the total area of the region exposed twice or more to the total area of the region exposed at least once included in the photosensitive film is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, , more preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%.

상기 비율을 100%로 하는 것도 본 발명의 패턴 형성 방법의 바람직한 양태의 일 양태이다.It is also one aspect of the preferable aspect of the pattern formation method of this invention to make the said ratio 100%.

<인터벌><Interval>

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 현상 공정 전에 포함되는 감광막의 일부의 영역을 노광하는 공정 중, 어느 하나의 노광하는 공정의 종료부터, 다른 하나의 노광하는 공정의 개시까지의 시간이며, 또한, 다른 노광하는 공정을 포함하지 않는 시간이 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 0.5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 1초 이상인 것이 더 바람직하고, 5초 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 시간의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 24시간 이하 등으로 하면 된다.In the pattern forming method of the present invention, in the step of exposing a part of the photosensitive film included before the developing step, it is the time from the end of one of the exposing steps to the start of the other exposing step, and It is preferable that the time which does not include other exposure process is 0.1 second or more, It is more preferable that it is 0.5 second or more, It is more preferable that it is 1 second or more, It is especially preferable that it is 5 second or more. The upper limit of the said time is not specifically limited, What is necessary is just to set it as 24 hours or less, for example.

본 발명에 있어서, 어느 하나의 노광하는 공정의 종료부터, 다른 하나의 노광하는 공정의 개시까지의 시간이며, 또한, 다른 노광하는 공정을 포함하지 않는 시간을, "인터벌"이라고도 한다.In the present invention, the time from the end of one exposure process to the start of the other exposure process, and the time not including the other exposure process is also called an "interval".

상기 인터벌을 마련함으로써, 감광제의 감광에 의하여 발생하는 라디칼, 산 등의 확산이 억제되어, 패턴 형상이 우수하다고 생각된다.By providing the said interval, the diffusion of radicals, an acid, etc. which generate|occur|produce by photosensitizing of a photosensitive agent is suppressed, and it is thought that it is excellent in a pattern shape.

예를 들면, 감광막이 가교제를 포함하는 등, 감광막 중의 성분의 가교(라디칼 가교제의 중합, 또는, 다른 가교제의 가교 등)에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광막인 경우에는, 상기 인터벌 중에 가교가 진행되어, 장소의 운동성이 저하된다고 생각된다. 그 때문에, 인터벌 후에 더 노광된 경우에 발생하는 라디칼, 산 등의 확산이 억제된다고 생각된다.For example, in the case of a photosensitive film whose solubility in a developer changes due to crosslinking of components in the photosensitive film (polymerization of a radical crosslinking agent, crosslinking of another crosslinking agent, etc.) As it progresses, it is thought that the mobility of a place falls. Therefore, it is thought that the diffusion of radicals, acids, etc. generated when further exposure is performed after an interval is suppressed.

또, 예를 들면, 감광막이 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 특정 수지를 포함하는 등, 감광막 중의 성분의 탈보호 등의 구조 변화에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 감광막인 경우에는, 상기 인터벌 중에 장소의 극성이 증대하여, 극성 분자의 확산성이 저하된다고 생각된다. 그 때문에, 인터벌 후에 더 노광된 경우에 발생하는 산 등의 확산이 억제된다고 생각된다.Further, for example, when the photosensitive film contains a specific resin having a polarity converter such as an acid-decomposable group, or the like, or the photosensitive film is a photosensitive film whose solubility in a developer changes due to a structural change such as deprotection of a component in the photosensitive film, the interval It is thought that the polarity of the place increases and the diffusivity of the polar molecule decreases. Therefore, it is thought that diffusion of an acid etc. which generate|occur|produces when further exposure is carried out after an interval is suppressed.

일례로서, 노광 공정으로서, 제1 영역 노광 공정~제4 영역 노광 공정의 합계 4회의 노광을 행하는 경우, 제1 영역 노광 공정, 10초간의 인터벌, 제2 영역 노광 공정, 10초간의 인터벌, 제3 영역 노광 공정, 10초간의 인터벌, 제4 영역 노광 공정의 순서로 노광을 행하는 것이 가능하다.As an example, as the exposure step, when exposure is performed a total of 4 times of the first area exposure step to the fourth area exposure step, the first area exposure step, the interval of 10 seconds, the second area exposure step, the interval of 10 seconds, the second area exposure step It is possible to perform exposure in the order of a 3 area|region exposure process, an interval of 10 seconds, and a 4th area|region exposure process.

감광막을 노광하는 공정을 3회 이상 포함하는 경우, 상기 노광 간의 인터벌은 복수 존재하지만, 상기 복수의 인터벌은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상기 인터벌이 복수 존재하는 경우, 상기 복수의 인터벌 중, 적어도 하나의 인터벌이, 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 0.5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 1초 이상인 것이 더 바람직하고, 5초 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 인터벌의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 24시간 이하 등으로 하면 된다.In a case where the step of exposing the photosensitive film is included three or more times, a plurality of intervals between the exposures exist. The plurality of intervals may be the same or different, respectively. Further, when there are a plurality of the intervals, at least one of the plurality of intervals is preferably 0.1 second or longer, more preferably 0.5 second or longer, still more preferably 1 second or longer, and particularly preferably 5 seconds or longer. desirable. The upper limit of the said interval is not specifically limited, What is necessary is just to set it as 24 hours or less, for example.

예를 들면, 다른 일례로서, 노광 공정으로서, 제1 영역 노광 공정~제4 영역 노광 공정의 합계 4회의 노광을 행하는 경우, 제1 영역 노광 공정, 5초간의 인터벌, 제2 영역 노광 공정, 10초간의 인터벌, 제3 영역 노광 공정, 15초간의 인터벌, 제4 영역 노광 공정의 순서로 노광을 행하는 것도 가능하다.For example, as another example, when exposure is performed 4 times in total of the first region exposure process to the fourth region exposure process as the exposure process, the first region exposure process, the interval of 5 seconds, the second region exposure process, 10 It is also possible to perform exposure in the order of an interval of a second, the third area exposure step, an interval of 15 seconds, and the fourth area exposure step.

또 반대로, 노광 공정으로서, 제1 영역 노광 공정~제4 영역 노광 공정의 합계 4회의 노광을 행하는 경우, 제1 영역 노광 공정, 15초간의 인터벌, 제2 영역 노광 공정, 10초간의 인터벌, 제3 영역 노광 공정, 5초간의 인터벌, 제4 영역 노광 공정의 순서로 노광을 행하는 것도 가능하다.Conversely, as the exposure step, when exposure is performed a total of 4 times of the first area exposure step to the fourth area exposure step, the first area exposure step, the interval of 15 seconds, the second area exposure step, the interval of 10 seconds, and the second area exposure step It is also possible to perform exposure in the order of a three-region exposure process, an interval of 5 seconds, and a 4th area|region exposure process.

<노광 파장><Exposure wavelength>

상술한 양태 중에서도, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 제1 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장이 300~450nm인 것이 바람직하고, 300~420nm인 것이 보다 바람직하다.Among the aspects described above, in the pattern forming method of the present invention, the exposure wavelength in the first region exposure step and the second region exposure step is preferably 300 to 450 nm, more preferably 300 to 420 nm Do.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법이, 상기 제3 영역 노광 공정, 및, 상기 제4 영역 노광 공정을 포함하는 경우, 상기 제1 영역 노광 공정, 상기 제2 영역 노광 공정, 상기 제3 영역 노광 공정, 및, 상기 제4 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장이 300~450nm인 것이 바람직하고, 300~420nm인 것이 보다 바람직하다.Moreover, when the pattern formation method of this invention includes the said 3rd area|region exposure process and the said 4th area|region exposure process, the said 1st area|region exposure process, the said 2nd area|region exposure process, and the said 3rd area|region exposure process. And, it is preferable that the exposure wavelength in the said 4th area|region exposure process is 300-450 nm, and it is more preferable that it is 300-420 nm.

<노광량><Exposure amount>

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 노광 공정에 의하여 감광막이 노광되는 노광량(감광막에 있어서의, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정, 제3 영역 노광 공정 등의 복수 회의 노광에 의한 노광량의 합계량)은, 감광제가 감도를 갖는 파장에 있어서의 노광 에너지 환산으로, 100~10,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.In the pattern forming method of the present invention, the amount of exposure (in the photosensitive film, the first region exposure process, the second region exposure process, the second region exposure process, The total amount of exposure by a plurality of exposures such as the three-region exposure step) is preferably 100 to 10,000 mJ/cm 2 , and 200 to 8,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy in terms of the wavelength at which the photosensitizer has a sensitivity. It is more preferable that

또, 복수 회의 노광에 있어서의 초점 위치는 동일해도 되고, 상이해도 된다.Moreover, the focal position in multiple times of exposure may be same or different.

제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 각 공정에 있어서의 노광량은 특별히 한정되지 않으며, 합계가 상술한 노광량의 범위 내에 포함되어 있으면, 각각의 공정에 있어서의 노광량은 동일해도 되고, 상이해도 된다.The exposure amount in each process, such as a 1st area|region exposure process and a 2nd area|region exposure process, is not specifically limited, As long as the sum total falls within the range of the exposure amount mentioned above, the exposure amount in each process may be the same or different. You can do it.

또한, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 각 공정에 있어서의 노광 출력은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들면, 제1 영역 노광 공정보다 제2 영역 노광 공정에 있어서 높은 노광 출력으로 노광하는 것도 바람직하다. 제1 영역 노광 공정~제4 영역 노광 공정의 합계 4회의 노광을 행하는 경우, 이후의 공정만큼 높은 노광 출력으로 노광하는 것도 바람직하다.In addition, the exposure output in each process, such as a 1st area|region exposure process and a 2nd area|region exposure process, may be same or different. For example, it is also preferable to expose at a higher exposure output in the second region exposure step than in the first region exposure step. When exposing a total of 4 times of a 1st area|region exposure process - a 4th area|region exposure process, it is also preferable to expose with the exposure output as high as a subsequent process.

<노광 후 가열 공정><Post-exposure heating process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광 후에 가열하는 공정(노광 후 가열 공정)을 포함해도 된다.The pattern formation method of this invention may also include the process of heating after exposure (post-exposure heating process).

노광 후 가열 공정은, 상기 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행해져도 되고, 제1 영역 노광 공정 후에 1회, 제2 영역 노광 공정 후에 1회 등, 감광막을 노광하는 공정을 1회 행할 때마다 행해져도 되며, 감광막을 노광하는 공정을 1회 행할 때마다 노광 후 가열 공정을 행할지 아닐지를 결정해도 된다.The post-exposure heating step may be performed after the exposure step such as the first area exposure step and the second area exposure step, but before the developing step, once after the first area exposure step, once after the second area exposure step, etc.; It may be carried out every time the step of exposing the photosensitive film is performed once, or it may be determined whether or not to perform the post-exposure heating step each time the step of exposing the photosensitive film is performed once.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 50℃~140℃인 것이 바람직하고, 60℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that they are 50 degreeC - 140 degreeC, and, as for the heating temperature in a heating process after exposure, it is more preferable that they are 60 degreeC - 120 degreeC.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 1분간~300분간이 바람직하고, 5분간~120분간이 보다 바람직하다.1 minute - 300 minutes are preferable, and, as for the heating time in a heating process after exposure, 5 minutes - 120 minutes are more preferable.

노광 후 가열 공정에 있어서의 승온 속도는, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다.1-12 degreeC/min is preferable from the temperature at the time of a heating start to maximum heating temperature, as for the temperature increase rate in a heating process after exposure, 2-10 degreeC/min is more preferable, 3-10 degreeC/min is still more preferable.

또, 승온 속도는 가열 도중에 적절히 변경해도 된다.Moreover, you may change the temperature increase rate suitably in the middle of a heating.

노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 이용할 수 있다.It does not specifically limit as a heating means in a heating process after exposure, A well-known hotplate, oven, an infrared heater, etc. can be used.

또, 가열 시에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable to carry out in the atmosphere of low oxygen concentration by flowing inert gas, such as nitrogen, helium, argon, etc. at the time of heating.

<막형성 공정><Film forming process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 조성물로부터 감광막을 형성하는 막형성 공정을 포함하고 있어도 된다.The pattern formation method of this invention may include the film formation process of forming a photosensitive film from the photosensitive resin composition.

제1 영역 노광 공정에 있어서의 상기 감광막은, 막형성 공정에 의하여 형성된 감광막이어도 되고, 구입 등의 수단에 의하여 입수한 감광막이어도 된다.The photosensitive film formed by the film forming process may be sufficient as the said photosensitive film in a 1st area|region exposure process, The photosensitive film obtained by means, such as purchase, may be sufficient as it.

막형성 공정은, 감광성 수지 조성물을 기재에 적용하여 막(층상)으로 하여, 감광막을 얻는 공정인 것이 바람직하다.It is preferable that a film formation process is a process of applying the photosensitive resin composition to a base material, making it a film|membrane (layered), and obtaining a photosensitive film.

〔기재〕〔write〕

기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다.Although the type of the substrate can be appropriately determined depending on the application, semiconductor manufacturing substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, Ni , Cu, Cr, Fe, etc., paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrate, electrode plate of a plasma display panel (PDP), etc. are not particularly limited.

본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재, Cu 기재 및 몰드 기재가 보다 바람직하다.In this invention, especially a semiconductor manufacturing base material is preferable, and a silicon base material, Cu base material, and a mold base material are more preferable.

또, 이들 기재에는 표면에 밀착층이나 산화층 등의 층이 마련되어 있어도 된다.Moreover, layers, such as an adhesion layer and an oxide layer, may be provided on the surface of these base materials.

또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형상이어도 되고 직사각형상이어도 된다.Moreover, the shape of a base material is not specifically limited, A circular shape may be sufficient, and rectangular shape may be sufficient.

이들 기재에는 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 등에 의한 밀착층이나 산화층 등의 층이 표면에 마련되어 있어도 된다.On these substrates, a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like may be provided on the surface.

또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형상이어도 되고 직사각형상이어도 된다.Moreover, the shape of a base material is not specifically limited, A circular shape may be sufficient, and rectangular shape may be sufficient.

기재의 사이즈로서는, 원형상이면, 예를 들면 직경이 100~450mm이고, 바람직하게는 200~450mm이다. 직사각형상이면, 예를 들면 단변의 길이가 100~1000mm이고, 바람직하게는 200~700mm이다.As a size of a base material, if it is circular, a diameter is 100-450 mm, for example, Preferably it is 200-450 mm. If it is rectangular, the length of a short side is 100-1000 mm, for example, Preferably it is 200-700 mm.

또, 기재로서는, 예를 들면 판상의 기재(기판)가 이용된다.Moreover, as a base material, a plate-shaped base material (substrate) is used, for example.

또, 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 감광막을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.Moreover, when forming a photosensitive film on the surface of a resin layer or the surface of a metal layer, a resin layer or a metal layer becomes a base material.

감광성 수지 조성물을 기재에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means of applying the photosensitive resin composition to a base material, application|coating is preferable.

구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광막의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이며, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 슬릿 코트법이 바람직하다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 감광막을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 500~2,000rpm의 회전수로, 10초~1분 정도 적용할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 점도나 설정하는 막두께에 따라서는, 300~3,500rpm의 회전수로, 10~180초 적용하는 것도 바람직하다. 또 막두께의 균일성을 얻기 위하여, 복수의 회전수를 조합하여 도포할 수도 있다.Specifically, as a means to be applied, a dip coat method, an air knife coat method, a curtain coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, an extrusion coat method, a spray coat method, a spin coat method, a slit coat method, and The inkjet method etc. are illustrated. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the photosensitive film, the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the ink jet method are more preferable, and the slit coating method is preferable from the viewpoint of easily obtaining the effect of the present invention. By adjusting the appropriate solid content concentration or application conditions according to the method, a photosensitive film having a desired thickness can be obtained. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. If it is a circular substrate such as a wafer, the spin coating method, spray coating method, inkjet method, etc. are preferable, and if it is a rectangular substrate, the slit coating method, spray coating method, or inkjet method etc. are preferable. In the case of the spin coating method, for example, at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm, it can be applied for about 10 seconds to 1 minute. Depending on the viscosity of the photosensitive resin composition or the film thickness to set, it is also preferable to apply for 10-180 second at the rotation speed of 300-3,500 rpm. Moreover, in order to obtain uniformity of a film thickness, you may apply|coat in combination of several rotation speed.

또, 미리 가(假)지지체 상에 상기 부여 방법에 따라 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사(轉寫)하는 방법을 적용할 수도 있다.Moreover, the method of transferring on a base material the coating film previously provided and formed in accordance with the said provision method on a provisional support body can also be applied.

전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.Regarding the transcription|transfer method, Paragraph 0023 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-023696, Paragraph 0036 - 0051, and Paragraph 0096 - 0108 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-047592 The manufacturing method described in it can be used suitably also in this invention.

또, 기재의 단부(端部)에 있어서 여분의 막의 제거를 행하는 공정을 행해도 된다. 이와 같은 공정의 예에는, 에지 비드 린스(EBR), 에어 나이프, 백 린스 등을 들 수 있다. 수지 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재를 다양한 용제를 도포하여, 기재의 젖음성을 향상시킨 후에 수지 조성물을 도포하는 프리웨트 공정을 채용해도 된다.Moreover, you may perform the process of removing an excess film|membrane in the edge part of a base material. Edge bead rinse (EBR), air knife, bag rinse, etc. are mentioned as an example of such a process. Before apply|coating a resin composition to a base material, you may employ|adopt the pre-wet process of apply|coating various solvents to a base material, and apply|coating a resin composition after improving the wettability of a base material.

<건조 공정><Drying process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 막형성 공정(층형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 형성된 막(층)을 건조하는 공정(건조 공정)을 포함하고 있어도 된다.The pattern formation method of this invention may include the process (drying process) of drying the film|membrane (layer) formed in order to remove a solvent after a film formation process (layer formation process).

바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되고, 1분~10분이 바람직하며, 3분~7분이 보다 바람직하다.A preferable drying temperature is 50-150 degreeC, 70 degreeC - 130 degreeC are more preferable, and 90 degreeC - 110 degreeC are still more preferable. As drying time, 30 second - 20 minutes are illustrated, 1 minute - 10 minutes are preferable, and 3 minutes - 7 minutes are more preferable.

<현상 공정><Development process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 노광 후의 상기 감광막을 현상액에 의하여 현상하여 패턴을 얻는 현상 공정을 포함한다.The pattern forming method of the present invention includes a developing step of developing the photosensitive film after the exposure with a developer to obtain a pattern.

현상을 행함으로써, 노광부, 및, 비노광부 중 일방이 제거된다. 현상 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 노즐로부터의 토출, 스프레이 분무, 기재의 현상액 침지 등을 들 수 있으며, 노즐로부터의 토출이 바람직하게 이용된다. 현상 공정에는, 현상액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 대략 정지 상태로 유지되는 공정, 현상액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.By developing, one of the exposed portion and the non-exposed portion is removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include discharge from a nozzle, spray spraying, immersion of the substrate in a developer solution, and the like, and discharge from a nozzle is preferably used. In the developing process, a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated with ultrasonic waves or the like, a process combining them, and the like are employable.

현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액으로서는, 네거티브형 현상이면 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것을, 또, 포지티브형 현상이면 노광된 부분(노광부)이 제거되는 것을, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.Development is performed using a developing solution. As the developer, those in which unexposed portions (unexposed portions) are removed in the case of negative development and those in which the exposed portions (exposed portions) are removed in positive development can be used without particular limitation.

본 발명에 관한 현상 공정에 있어서의 현상은, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 행해지는 것이 바람직하고, 현상액으로서 유기 용제를 현상액의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상 포함하는 현상액을 이용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.The development in the developing step according to the present invention is preferably performed using an organic solvent as a developer, and more preferably performed using a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent relative to the total mass of the developer as a developer. desirable.

또, 현상액은, 공지의 계면활성제를 포함해도 된다.Moreover, a developing solution may also contain well-known surfactant.

본 발명에 있어서, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용하는 경우를 알칼리 현상, 현상액으로서 유기 용제를 현상액의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상 포함하는 현상액을 이용하는 경우를 용제 현상이라고 한다.In the present invention, the case of using an alkali developer as the developer is called alkali development, and the case of using a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent with respect to the total mass of the developer is called solvent development as the developer.

알칼리 현상에 있어서, 현상액으로서는, 유기 용제의 함유량이 현상액의 전체 질량에 대하여 10질량% 이하인 현상액이 바람직하고, 5질량% 이하인 현상액이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 현상액이 더 바람직하고, 유기 용제를 포함하지 않는 현상액이 특히 바람직하다.In alkali development, as the developer, a developer having an organic solvent content of 10% by mass or less with respect to the total mass of the developer is preferable, a developer with 5% by mass or less is more preferable, and a developer with 1% by mass or less is more preferable, and an organic solvent A developer that does not contain is particularly preferred.

알칼리 현상에 있어서의 현상액은, pH가 10~15인 수용액이 보다 바람직하다.As for the developing solution in alkali image development, the aqueous solution whose pH is 10-15 is more preferable.

알칼리 현상에 있어서의 현상액에 포함되는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 암모니아 또는 아민 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 알칸올아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 4급 암모늄 수산화물, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 또는 수산화 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 그중에서도 금속을 포함하지 않는 알칼리 화합물이 바람직하고, 암모늄 화합물이 보다 바람직하다.As an alkali compound contained in the developing solution in alkali image development, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, for example. , ammonia or an amine. Examples of the amine include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary and ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or tetraethylammonium hydroxide. Among them, an alkali compound containing no metal is preferable, and an ammonium compound is more preferable.

알칼리 화합물로서, 예를 들면 TMAH를 이용하는 경우, TMAH의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~3질량%가 더 바람직하다.As the alkali compound, for example, when TMAH is used, the content of TMAH is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass%, still more preferably 0.3 to 3 mass%, based on the total mass of the developer. Do.

알칼리 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 화합물이 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of alkali compounds may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When an alkali compound is 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.

용제 현상에 있어서, 현상액은, 유기 용제를 90% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 현상액은, ClogP값이 -1~5인 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하고, ClogP값이 0~3인 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. ClogP값은, ChemBioDraw에서 구조식을 입력하여 계산값으로서 구할 수 있다.Solvent development WHEREIN: It is more preferable that a developing solution contains 90% or more of organic solvents. In this invention, it is preferable that ClogP value contains the organic solvent of -1-5, and, as for a developing solution, it is more preferable that ClogP value contains the organic solvent of 0-3. A ClogP value can be calculated|required as a calculated value by entering a structural formula in ChemBioDraw.

유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.The organic solvent is an ester, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate. , ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, alkyloxyacetic acid butyl (e.g. methoxyacetic acid) methyl, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) (For example, 3-methoxypropionate methyl, 3-methoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, etc.), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg 2-alkyl Methyl oxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate) , 2-ethoxypropionate ethyl)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2-methylpropionate ethyl (eg, 2-methoxy-2-methylpropionate methyl, 2-e ethyl oxy-2-methylpropionate), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like, and ethers, for example For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol Colmonomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexane One, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc.; Dimethyl sulfoxide is suitably mentioned as sulfoxides.

본 발명에서는, 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, 사이클로펜탄온이 보다 바람직하다. 현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.In this invention, especially cyclopentanone and (gamma)-butyrolactone are preferable, and cyclopentanone is more preferable. When the developing solution contains an organic solvent, the organic solvent may be used alone or as a mixture of two or more.

현상액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.The developing solution may further contain another component. As another component, a well-known surfactant, a well-known antifoamer, etc. are mentioned, for example.

〔현상액의 공급 방법〕[How to supply developer]

현상액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 기재를 현상액에 침지하는 방법, 기재 상에 노즐을 이용하여 현상액을 공급하는 퍼들 현상, 또는, 현상액을 연속 공급하는 방법을 들 수 있다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.The method for supplying the developer is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples include a method of immersing a substrate in a developer, a puddle development in which a developer is supplied using a nozzle on the substrate, or a method of continuously supplying the developer. can There is no restriction|limiting in particular in the kind of nozzle, A straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc. are mentioned.

현상액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 현상액을 스트레이트 노즐로 공급하는 방법, 또는 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부로의 현상액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다.From the viewpoint of the permeability of the developer, the removability of the non-image area, and the efficiency of production, the method of supplying the developer with a straight nozzle or the method of continuously supplying the developer with a spray nozzle is preferable. It is more preferable to supply the

또, 현상액을 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하고, 스핀 건조 후에 재차 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하는 공정을 채용해도 되며, 이 공정을 복수 회 반복해도 된다.In addition, a process of continuously supplying the developer with a straight nozzle, spinning the substrate to remove the developer from the substrate, and continuously supplying the developer with a straight nozzle again after spin drying, and spinning the substrate to remove the developer from the substrate may be employed. , this step may be repeated a plurality of times.

또 현상 공정에 있어서의 현상액의 공급 방법으로서는, 현상액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 현상액이 대략 정지 상태로 유지되는 공정, 기재 상에서 현상액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.Further, as a method of supplying the developer in the developing step, the developer is continuously supplied to the substrate, the developer is maintained in a substantially stationary state on the substrate, the developer is vibrated on the substrate by ultrasonic waves, etc., and a process combining them. etc. can be employed.

현상 시간으로서는, 5초~10분간이 바람직하고, 10초~5분이 보다 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 10~45℃에서 행할 수 있고, 20~40℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.As image development time, 5 second - 10 minutes are preferable, and 10 second - 5 minutes are more preferable. Although the temperature of the developing solution at the time of image development is not specifically defined, Usually, it can carry out at 10-45 degreeC, and it is more preferable to carry out at 20-40 degreeC.

현상 공정에 있어서, 현상액을 이용한 처리 후, 추가로, 린스를 행해도 된다. 또, 패턴 상에 접하는 현상액이 완전히 건조되기 전에 린스액을 공급하는 등의 방법을 채용해도 된다.In the developing step, after the treatment using the developer, further rinsing may be performed. Moreover, you may employ|adopt the method of supplying a rinse solution before the developer in contact with the pattern is completely dried.

용제 현상의 경우, 린스는, 현상액과는 상이한 유기 용제로 행하는 것이 바람직하다.In the case of solvent development, it is preferable to perform rinsing with the organic solvent different from a developing solution.

알칼리 현상의 경우, 린스는, 순수를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.In the case of alkali development, it is preferable to perform rinsing using pure water.

린스 시간은, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하며, 5초~1분이 더 바람직하다.10 second - 10 minutes are preferable, as for rinsing time, 20 second - 5 minutes are more preferable, 5 second - 1 minute are still more preferable.

린스 시의 린스액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 10~45℃가 바람직하고, 18℃~30℃가 보다 바람직하다.Although the temperature of the rinse liquid at the time of rinsing is not specifically defined, 10-45 degreeC is preferable and 18-30 degreeC is more preferable.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우의 유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드, 및, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 및, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.Examples of the organic solvent in the case where the rinse solution contains an organic solvent include esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, Ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyalkyl acetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, Alkyloxybutyl acetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, 3-alkyloxypropionate methyl, 3-alkyloxypropionate ethyl, etc. (for example, 3-methoxypropionate methyl, 3-methoxypropionate ethyl, 3-ethoxypropionate methyl, 3-ethoxypropionate ethyl, etc.); 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, 2-alkyloxypropionate methyl, 2-alkyloxypropionate ethyl, 2-alkyloxypropionate propyl, etc. (eg 2-methoxypropionate methyl, 2-methoxy ethyl propionate, 2-methoxypropionate propyl, 2-ethoxypropionate methyl, 2-ethoxypropionate ethyl)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2-methylpropionate ethyl (e.g. For example, 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate ethyl, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, 2-oxobutanoate ethyl and the like, and as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Colmonopropyl ether acetate, etc., and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.; And, as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc., as sulfoxides, dimethyl sulfoxide, and as alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol; Pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, triethylene glycol, etc., and as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, Dimethyl formamide etc. are mentioned suitably.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, PGMEA, PGME가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, PGMEA, PGME가 보다 바람직하며, 사이클로헥산온, PGMEA가 더 바람직하다.When the rinse liquid contains an organic solvent, the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA and PGME are particularly preferred, and cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide are particularly preferred. Side, PGMEA, and PGME are more preferable, and cyclohexanone and PGMEA are still more preferable.

린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 린스액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.When the rinsing liquid contains an organic solvent, the rinsing liquid is preferably at least 50 mass % of an organic solvent, more preferably at least 70 mass % of an organic solvent, and still more preferably at least 90 mass % of an organic solvent. Do. Moreover, 100 mass % of an organic solvent may be sufficient as a rinse liquid.

린스액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The rinse liquid may further contain another component.

다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.As another component, a well-known surfactant, a well-known antifoamer, etc. are mentioned, for example.

〔린스액의 공급 방법〕[How to supply the rinse liquid]

린스액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 기재를 린스액에 침지하는 방법, 기재 상에서의 퍼들 현상, 기재에 린스액을 샤워로 공급하는 방법, 기재 상에 스트레이트 노즐 등의 수단에 의하여 린스액을 연속 공급하는 방법을 들 수 있다.The method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed. A method of immersing the substrate in the rinse liquid, puddle development on the substrate, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by shower, and a straight nozzle on the substrate The method of continuously supplying a rinse liquid by means, such as a method is mentioned.

린스액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율성의 관점에서는, 린스액을 샤워 노즐, 스트레이트 노즐, 스프레이 노즐 등으로 공급하는 방법이 바람직하고, 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 보다 바람직하다. 화상부에 대한 린스액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid, removability of non-burned parts, and manufacturing efficiency, a method of supplying the rinsing liquid through a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc. is preferable, and a method of continuously supplying the rinsing liquid with a spray nozzle is more preferable. From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid to the burn part, the method of supplying it with a spray nozzle is more preferable. There is no restriction|limiting in particular in the kind of nozzle, A straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc. are mentioned.

즉, 린스 공정은, 린스액을 상기 노광 후의 막에 대하여 스트레이트 노즐에 의하여 공급, 또는, 연속 공급하는 공정인 것이 바람직하고, 린스액을 스프레이 노즐에 의하여 공급하는 공정인 것이 보다 바람직하다.That is, the rinsing step is preferably a step of supplying or continuously supplying the rinsing solution to the film after exposure through a straight nozzle, and more preferably a step of supplying the rinsing solution through a spray nozzle.

또 린스 공정에 있어서의 린스액의 공급 방법으로서는, 린스액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 린스액이 대략 정지 상태로 유지되는 공정, 기재 상에서 린스액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.In addition, as a method of supplying a rinse liquid in the rinse step, a step of continuously supplying the rinse liquid to the substrate, a step of maintaining the rinse liquid in a substantially stationary state on the substrate, a step of vibrating the rinse liquid on the substrate with ultrasonic waves, etc.; A process etc. combining them are employable.

<가열 공정><Heating process>

본 발명의 제조 방법은, 현상된 상기 막을 가열하는 공정(가열 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of this invention includes the process (heating process) of heating the said developed film|membrane.

가열 공정에 있어서, 예를 들면 감광막이 폴리이미드 전구체, 혹은, 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 전구체를 포함하는 경우, 또는, 감광막이 가교제 등의 가교성 성분을 포함하는 등의 경우에, 경화된 패턴("경화막"이라고도 한다)을 얻는 것이 가능해진다.In the heating step, for example, when the photosensitive film contains a polyimide precursor or a precursor such as a polybenzoxazole precursor, or the photosensitive film contains a crosslinkable component such as a crosslinking agent, the cured pattern It becomes possible to obtain (it is also called "cured film").

가열 공정은, 막형성 공정(층형성 공정), 건조 공정, 및 현상 공정 후에 포함되는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는, 예를 들면, 미반응의 가교제의 가교 등을 진행시킬 수 있다. 가열 공정에 있어서의 층의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 한층 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더 한층 바람직하다. 상한으로서는, 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 450℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 한층 바람직하며, 220℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.It is preferable that a heating process is included after a film formation process (layer formation process), a drying process, and a developing process. In a heating process, crosslinking of an unreacted crosslinking agent, etc. can be advanced, for example. The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, still more preferably 140°C or higher, still more preferably 150°C or higher, and 160°C or higher. It is still more preferable, and it is still more preferable that it is 170 degreeC or more. As an upper limit, it is preferable that it is 500 degrees C or less, It is more preferable that it is 450 degrees C or less, It is still more preferable that it is 350 degrees C or less, It is still more preferable that it is 250 degrees C or less, It is still more preferable that it is 220 degrees C or less.

가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 산 또는 용제의 과잉된 휘발을 방지할 수 있으며, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 패턴의 잔존 응력을 완화시킬 수 있다. 또한, 급속 가열 가능한 오븐의 경우는, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~8℃/초의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~7℃/초가 보다 바람직하며, 3~6℃/초가 더 바람직하다.It is preferable to perform heating at the temperature increase rate of 1-12 degreeC/min from the temperature at the time of a heating start to maximum heating temperature, 2-10 degreeC/min is more preferable, 3-10 degreeC/min is still more preferable. By setting the temperature increase rate to 1° C./min or more, excessive volatilization of an acid or solvent can be prevented while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12° C./min or less, the residual stress of the pattern can be relieved. Further, in the case of an oven capable of rapid heating, it is preferable to carry out from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a temperature increase rate of 1 to 8°C/sec, more preferably 2 to 7°C/sec, and 3 to 6°C/sec. more preferably.

가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.20 degreeC - 150 degreeC are preferable, as for the temperature at the time of a heating start, 20 degreeC - 130 degreeC are more preferable, and 25 degreeC - 120 degreeC are still more preferable. The temperature at the time of heating start means the temperature at the time of starting the process of heating to the highest heating temperature. For example, when drying after applying the photosensitive resin composition on a base material, it is the temperature of the film|membrane (layer) after this drying, for example, 30-200 degreeC lower temperature than the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to gradually increase the temperature from

가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 10~360분인 것이 바람직하고, 20~300분인 것이 보다 바람직하며, 30~240분인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 10-360 minutes, as for heating time (heating time at the highest heating temperature), it is more preferable that it is 20-300 minutes, It is more preferable that it is 30-240 minutes.

특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 패턴의 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 180℃~320℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 180℃~260℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이 온도로 함으로써, 층간의 특정 수지의 에타인일기끼리가 가교 반응을 진행하기 위함이라고 생각된다.In particular, when forming a multilayer laminate, from the viewpoint of the adhesiveness between the layers of the pattern, the heating temperature is preferably heated at 180°C to 320°C, more preferably at 180°C to 260°C. Although the reason is not certain, it is thought that it is for the ethaneyl groups of specific resin between layers to advance the crosslinking reaction by setting it as this temperature.

가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃에서 180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분 유지하며, 180℃에서 200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분 유지한다는 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되며, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.Heating may be performed in stages. For example, a pretreatment process of raising the temperature from 25°C to 180°C at 3°C/min, holding at 180°C for 60 minutes, increasing the temperature from 180°C to 200°C at 2°C/min, and holding at 200°C for 120 minutes is performed. also be 100-200 degreeC is preferable, as for the heating temperature as a pretreatment process, it is more preferable that it is 110-190 degreeC, It is more preferable that it is 120-185 degreeC. In this pretreatment process, it is also preferable to process while irradiating an ultraviolet-ray as described in US Patent Publication No. 9159547. It is possible to improve the properties of the film by such a pretreatment process. What is necessary is just to perform a pretreatment process in the short time of about 10 second - 2 hours, and 15 second - 30 minutes are more preferable. A pretreatment is good also as two or more steps, for example, may perform the pretreatment process 1 in the range of 100-150 degreeC, and may perform the pretreatment process 2 in the range of 150-200 degreeC after that.

또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Moreover, you may cool after heating, and as a cooling rate in this case, it is preferable that it is 1-5 degreeC/min.

가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 특정 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.The heating step is preferably performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon to prevent decomposition of the specific resin. 50 ppm (volume ratio) or less is preferable and, as for oxygen concentration, 20 ppm (volume ratio) or less is more preferable.

가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a heating means in a heating process, For example, a hot plate, an infrared furnace, a heat transfer oven, a hot air oven, etc. are mentioned.

<금속층 형성 공정><Metal layer forming process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 노광 공정 후의 패턴의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the pattern formation method of this invention includes the metal layer formation process of forming a metal layer on the surface of the pattern after exposure processes, such as a 1st area|region exposure process and a 2nd area|region exposure process.

금속층으로서는, 특별히 한정 없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금, 텅스텐, 및, 이들 금속을 포함하는 합금이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.The metal layer is not particularly limited, and an existing metal species can be used, and examples thereof include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, and alloys containing these metals, copper and aluminum More preferably, copper is more preferable.

금속층의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.The method of forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-157879, Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-521288, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-214501, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, a method combining these, etc. are conceivable. More specifically, the patterning method which combined sputtering, photolithography, and etching, and the patterning method which combined photolithography and electroplating are mentioned.

금속층의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.01~100μm를 예로서 들 수 있으며, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.As thickness of a metal layer, 0.01-100 micrometers is mentioned as an example in the thickest part, 0.1-50 micrometers is preferable, and 1-10 micrometers is more preferable.

<용도><Use>

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴의 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버 레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들의 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스&테크놀로지(주) "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.Examples of fields applicable to the pattern obtained by the pattern formation method of the present invention include an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, a stress buffer film, and the like. In addition, pattern formation of a sealing film, a board|substrate material (a base film, a coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or the insulating film for a mounting use as mentioned above by etching etc. is mentioned. Regarding their use, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-functionalization and application technology of polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto/supervision, CMC technical library "Basic and development of polyimide materials" 2011 Published in November, Japan Polyimide/Aromatic Polymer Research Society/Edition "Latest Polyimide Fundamentals and Applications" NTS, August 2010, etc. can be referred to.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.In addition, the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention can be used in the production of plate surfaces such as offset plates or screen plates, use in etching of molded parts, and protective lacquers and dielectric layers in electronics, particularly microelectronics, etc. You can also use

(적층체의 제조 방법)(Method for manufacturing a laminate)

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of the laminated body of this invention includes the pattern formation method of this invention.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어지는 적층체는, 패턴을 2층 이상 포함하는 적층체이며, 3~7층 적층한 적층체로 해도 된다.The laminate obtained by the manufacturing method of the laminated body of this invention is a laminated body containing two or more layers of patterns, and it is good also as a laminated body which laminated|stacked 3-7 layers.

본 발명의 적층체에 포함되는 패턴은, 상술한 경화막이어도 된다.The cured film mentioned above may be sufficient as the pattern contained in the laminated body of this invention.

상기 적층체에 포함되는 2층 이상의 상기 패턴 중, 적어도 하나가 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴이며, 패턴 형상을 향상시키는 관점에서는, 상기 적층체에 포함되는 모든 패턴이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴인 것이 바람직하다.At least one of the patterns of two or more layers included in the laminate is a pattern obtained by the pattern forming method of the present invention, and from the viewpoint of improving the pattern shape, all the patterns included in the laminate are the pattern forming methods of the present invention. It is preferable that it is a pattern obtained by a method.

상기 적층체는, 패턴을 2층 이상 포함하고, 상기 패턴끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 상기 금속층은, 상기 금속층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said laminated body includes two or more layers of patterns, and the aspect which includes a metal layer between any one of the said patterns is preferable. It is preferable that the said metal layer is formed by the said metal layer formation process.

상기 적층체로서는, 예를 들면, 제1 패턴, 금속층, 제2 패턴의 3개의 층이 이 순서로 적층된 층구조를 적어도 포함하는 적층체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As said laminated body, the laminated body which contains at least the layer structure in which three layers of a 1st pattern, a metal layer, and a 2nd pattern were laminated|stacked in this order is mentioned as a preferable thing, for example.

상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴은, 모두 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어진 패턴인 것이 바람직하다. 상기 제1 패턴의 형성에 이용되는 본 발명의 감광성 수지 조성물과, 상기 제2 패턴의 형성에 이용되는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 조성이 동일한 조성물이어도 되고, 조성이 상이한 조성물이어도 된다. 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.It is preferable that all of the said 1st pattern and the said 2nd pattern are the patterns obtained by the pattern formation method of this invention. The composition of the photosensitive resin composition of this invention used for formation of the said 1st pattern, and the photosensitive resin composition of this invention used for formation of a said 2nd pattern may be the same composition, and the composition from which a composition differs may be sufficient as it. The metal layer in the laminated body of this invention is used suitably as metal wiring, such as a redistribution layer.

<적층 공정><Lamination process>

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of the laminated body of this invention includes a lamination|stacking process.

적층 공정이란, 패턴 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막형성 공정(층형성 공정), (b) 제1 영역 노광 공정, (c) 제2 영역 노광 공정, (d) 현상 공정을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다.The lamination step is, on the surface of the pattern or metal layer, (a) film formation step (layer formation step), (b) first area exposure step, (c) second area exposure step, (d) development step, It is a series of steps including performing in this order.

단, (a)의 막형성 공정만을 반복한 후에, (b) 제1 영역 노광 공정 이후의 공정을 행하는 양태여도 된다. 또, 상기 (c) 제2 영역 노광 공정 후에, 제3 영역 노광 공정, 제4 영역 노광 공정 등, 노광을 행하는 공정을 1 또는 복수 포함해도 된다.However, after repeating only the film-forming process of (a), the aspect which performs the process after (b) 1st area|region exposure process may be sufficient. Moreover, after the said (c) 2nd area|region exposure process, you may include one or more processes of exposing, such as a 3rd area|region exposure process and a 4th area|region exposure process.

또, 상기 (d) 현상 공정 후에, 상술한 가열 공정을 포함해도 된다.Moreover, you may include the heating process mentioned above after the said (d) image development process.

또, (d) 현상 공정 후에는, 상술한 금속층 형성 공정을 포함해도 된다. 적층 공정에는, 또한, 상기 건조 공정 등을 적절히 포함하고 있어도 되는 것은 말할 것도 없다.Moreover, after the (d) image development process, you may include the metal layer formation process mentioned above. It cannot be overemphasized that the said drying process etc. may be included suitably further in a lamination|stacking process.

적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 상기 현상 공정 후, 상기 가열 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다.When a lamination process is further performed after a lamination process, you may further perform a surface activation treatment process after the said exposure process, after the said image development process, after the said heating process, or after the said metal layer formation process. As the surface activation treatment, plasma treatment is exemplified.

상기 적층 공정은, 2~5회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to perform 2-5 times, and, as for the said lamination|stacking process, it is more preferable to perform 3-5 times.

예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같이, 수지층을 2층 이상 20층 이하로 하는 구성을 들 수 있으며, 3층 이상 7층 이하로 하는 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하로 하는 구성이 더 바람직하다.For example, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, there is a configuration in which the resin layer is 2 or more and 20 or less, preferably 3 or more and 7 or less. , a configuration having three or more layers and five or less layers is more preferable.

또, 적층 공정에 있어서의 각층은, 조성, 형상, 막두께 등이 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다.Moreover, the same layer may be sufficient as each layer in a lamination|stacking process, a composition, a shape, a film thickness, etc. may be sufficient as it, and a different layer may be sufficient as it.

<표면 활성화 처리 공정><Surface activation treatment process>

본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 금속층 및 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는, 표면 활성화 처리 공정을 포함해도 된다.The manufacturing method of the cured film of this invention may also include the surface activation treatment process of carrying out surface activation treatment of at least one part of the said metal layer and the photosensitive resin composition layer.

표면 활성화 처리 공정은, 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하지만, 상기 노광 현상 공정 후, 감광성 수지 조성물층에 표면 활성화 처리 공정을 행하고 나서, 금속층 형성 공정을 행해도 된다.Although a surface activation treatment process is normally performed after a metal layer formation process, after performing the surface activation treatment process to the photosensitive resin composition layer after the said exposure and development process, you may perform a metal layer formation process.

표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에만 행해도 되고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 노광 후의 감광성 수지 조성물층의 양방에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Surface activation treatment may be performed only on at least a part of the metal layer, may be performed only on at least a part of the photosensitive resin composition layer after exposure, and may be performed on at least a part of both the metal layer and the photosensitive resin composition layer after exposure, respectively. It is preferable to perform a surface activation treatment with respect to at least one part of a metal layer, and it is preferable to perform a surface activation treatment to a part or all of the area|region which forms the photosensitive resin composition layer in the surface of a metal layer. Thus, by performing a surface activation process on the surface of a metal layer, adhesiveness with the resin layer provided in the surface can be improved.

또, 표면 활성화 처리는, 노광 후의 감광성 수지 조성물층(수지층)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 감광성 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.Moreover, it is preferable to perform a surface activation process also to a part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure. Thus, by performing surface activation treatment on the surface of the photosensitive resin composition layer, adhesiveness with the metal layer and resin layer provided in the surface which carried out the surface activation treatment can be improved.

표면 활성화 처리로서는, 구체적으로는, 각종 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소/수소 혼합 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, CF4/O2, NF3/O2, SF6, NF3, NF3/O2에 의한 에칭 처리, 자외선(UV) 오존법에 의한 표면 처리, 염산 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 싸이올기를 적어도 1종 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에 대한 침지 처리, 브러시를 이용한 기계적인 조면화(粗面化) 처리로부터 선택되며, 플라즈마 처리가 바람직하고, 특히 원료 가스에 산소를 이용한 산소 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는, 500~200,000J/m2가 바람직하고, 1,000~100,000J/m2가 보다 바람직하며, 10,000~50,000J/m2가 가장 바람직하다.Specific examples of the surface activation treatment include plasma treatment of various source gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen/hydrogen mixed gas, argon/oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 /O 2 , NF 3 . /O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 Etching treatment by /O 2 , surface treatment by ultraviolet (UV) ozone method, immersion in hydrochloric acid aqueous solution to remove the oxide film, having at least one amino group and a thiol group It is selected from immersion treatment for an organic surface treatment agent containing a compound and mechanical roughening treatment using a brush, and plasma treatment is preferable, and oxygen plasma treatment using oxygen as a source gas is particularly preferable. In the case of corona discharge treatment, the energy is preferably 500 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 , and most preferably 10,000 to 50,000 J/m 2 .

본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 추가로, 상기 금속층을 덮도록, 상기 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막형성 공정(층형성 공정), (b) 제1 영역 노광 공정, (c) 제2 영역 노광 공정, (d) 현상 공정, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태를 들 수 있다. 패턴을 형성하는 상기 (a)~(d)의 공정과, 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 패턴과 금속층을 번갈아 적층할 수 있다.In this invention, especially after providing a metal layer, the aspect which forms the pattern of the said photosensitive resin composition so that the said metal layer may be covered further is preferable. Specifically, (a) film formation process (layer formation process), (b) first region exposure process, (c) second region exposure process, (d) development process, and (e) metal layer formation process are repeated in this order aspect can be mentioned. By alternately performing the steps (a) to (d) for forming the pattern and the step for forming the metal layer, the pattern and the metal layer can be alternately laminated.

(전자 디바이스의 제조 방법)(Method for Manufacturing Electronic Device)

본 발명은, 본 발명의 패턴 형성 방법, 또는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법도 개시한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.This invention also discloses the manufacturing method of the semiconductor device containing the pattern formation method of this invention, or the manufacturing method of the laminated body of this invention. As a specific example of a semiconductor device in which the photosensitive resin composition of the present invention is used to form an interlayer insulating film for a redistribution layer, reference can be made to paragraphs 0213 to 0218 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-027357 and the description in FIG. It is incorporated herein by reference.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법, 본 발명의 적층체의 제조 방법, 또는, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서 이용되는 감광성 수지 조성물의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, the detail of the photosensitive resin composition used in the pattern formation method of this invention, the manufacturing method of the laminated body of this invention, or the manufacturing method of the semiconductor device of this invention is demonstrated.

(감광성 수지 조성물)(Photosensitive resin composition)

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 패턴 형성 방법, 본 발명의 적층체의 제조 방법, 또는, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서 이용되는 감광성 수지 조성물이다.The photosensitive resin composition of this invention is the photosensitive resin composition used in the pattern formation method of this invention, the manufacturing method of the laminated body of this invention, or the manufacturing method of the semiconductor device of this invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 및 감광제를 포함한다.The photosensitive resin composition of this invention contains at least 1 sort(s) of resin selected from the group which consists of polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor, and a photosensitizer.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는, 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, the detail of each component contained in the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.

<특정 수지><Specific resin>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지(특정 수지)를 포함한다.The photosensitive resin composition of this invention contains at least 1 sort(s) of resin (specific resin) selected from the group which consists of a polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that a polyimide or a polyimide precursor is included as specific resin, and, as for the photosensitive resin composition of this invention, it is more preferable that a polyimide precursor is included.

또, 특정 수지는 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that specific resin has a radically polymerizable group.

특정 수지가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물은, 감광제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 감광제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하며, 또한, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 감광제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하며, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하고, 또한, 후술하는 증감제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 네거티브형 감광층이 형성된다.When the specific resin has a radically polymerizable group, the photosensitive resin composition preferably contains a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, and includes a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, and also includes a radical crosslinking agent described later It is more preferable to do so, and it is more preferable to include the photoradical polymerization initiator mentioned later as a photosensitizer, contain the radical crosslinking agent mentioned later, and also to include the sensitizer mentioned later. From such a photosensitive resin composition, a negative photosensitive layer is formed, for example.

또, 특정 수지는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다.Moreover, specific resin may have polarity converters, such as an acid-decomposable group.

특정 수지가 산분해성기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물은, 감광제로서 후술하는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 화학 증폭형인 포지티브형 감광층 또는 네거티브형 감광층이 형성된다.When specific resin has an acid-decomposable group, it is preferable that the photosensitive resin composition contains the photo-acid generator mentioned later as a photosensitive agent. From such a photosensitive resin composition, a positive photosensitive layer or a negative photosensitive layer of a chemically amplified type is formed, for example.

〔폴리이미드 전구체〕[Polyimide precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.Although the polyimide precursor used by this invention does not specifically define, such as the kind, it is preferable that the repeating unit represented by following formula (2) is included.

식 (2)Equation (2)

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 represent , each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 in Formula (2) each independently represent an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.

식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태로서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group and a group containing an aromatic group, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. A group consisting of an aromatic group having ˜20 or a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. As a particularly preferred embodiment of the present invention, groups represented by -Ar-L-Ar- are exemplified. However, each Ar is independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or NHCO - or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferred ranges are as described above.

R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. As diamine used for manufacture of a polyimide precursor, a linear or branched aliphatic, cyclic|annular aliphatic, or aromatic diamine, etc. are mentioned. Only 1 type may be used for diamine, and 2 or more types may be used for it.

구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, it is preferably a diamine containing a group consisting of a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, It is more preferable that it is a diamine containing the group which consists of a C6-C20 aromatic group. Examples of the aromatic group include the following.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중, A는, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, NHCO-, 또는, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 또는, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.In the formula, A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO 2 -, NHCO- , or preferably a group selected from a combination thereof, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, or - It is more preferably a group selected from SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, or -C(CH 3 ) 2 - it is more preferable

식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, * represents a binding site with another structure.

다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.Specific examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexene. three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus and isophoronediamines; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- and 3,3'-di Aminodiphenylsulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) ) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4) -Aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy ) Benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 ,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetra Aminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-diamino Biphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5'-tetramethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6 -tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2 ,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3 -bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl) octafluorobutane, 1,5-bis (4-aminophenyl) decafluoropentane, 1, 7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2- Aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-( 4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]hexafluoropropane, p-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4,4'- Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4- Amino-3-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino- at least 1 selected from 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluorotolydine and 4,4'-diaminoquaterphenyl species of diamines.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0030~0031에 기재된 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Moreover, the diamines (DA-1) - (DA-18) of Paragraph 0030 - 0031 of International Publication No. 2017/038598 - (DA-18) are also preferable.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0032~0034에 기재된 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직하게 이용된다.Moreover, the diamine which has two or more alkylene glycol units described in Paragraph 0032 - 0034 of International Publication No. 2017/038598 in a principal chain is also used preferably.

R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film. However, each Ar is independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or NHCO - or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here has a preferable alkylene group.

또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that R111 is a divalent organic group represented by following formula (51) or Formula (61) from a viewpoint of i-line|wire transmittance. In particular, it is more preferable that it is a divalent organic group represented by Formula (61) from a viewpoint of i line|wire transmittance and availability.

식 (51)formula (51)

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and the like. can

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pct00004
Figure pct00004

식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the diamine compound giving the structure of Formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl; 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'- diaminooctafluorobiphenyl, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

또, 이하의 다이아민도 적합하게 사용할 수 있다.Moreover, the following diamines can also be used suitably.

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pct00005
Figure pct00005

식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 식 (5)R 115 in Formula (2) represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and group represented by following formula (5) or Formula (6) is more preferable. formula (5)

[화학식 5][Formula 5]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In formula (5), R 112 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, and NHCO - and, preferably a group selected from combinations thereof, a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 - It is more preferably a group to be -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 - from the group consisting of It is more preferable that it is a selected divalent group.

식 (6)Equation (6)

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00007
Figure pct00007

R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.Specific examples of R 115 include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from tetracarboxylic acid dianhydride. As for tetracarboxylic dianhydride, only 1 type may be used and 2 or more types may be used for it.

테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that tetracarboxylic dianhydride is represented by a following formula (O).

식 (O)Formula (O)

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00008
Figure pct00008

식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferable range of R 115 has the same meaning as R 115 in Formula (2), and the preferable range is also the same.

테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride Water, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethane Intetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and these C1-C6 alkyl and C1-C6 alkoxy derivatives are mentioned.

또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Moreover, tetracarboxylic dianhydride (DAA-1) - (DAA-5) of Paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 are also mentioned as a preferable example.

R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.It is also preferable that at least one of R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, as R 111 , a residue of a bisaminophenol derivative is exemplified.

R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하며, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 등이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and more preferably both of them contain a polymerizable group. As a polymerizable group, it is a group which can crosslink-react by action|actions, such as a heat|fever, a radical, and a radically polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group, and an amino group. there is. As a radically polymerizable group which a polyimide precursor etc. have, group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.As group which has an ethylenically unsaturated bond, a vinyl group, a (meth)allyl group, group etc. which are represented by following formula (III) are mentioned, The group represented by following formula (III) is preferable.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00009
Figure pct00009

식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.In Formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.

식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.In Formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, or a polyalkyleneoxy group.

적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 유기막에 있어서 식 (2)를 충족시키기 쉽게 하는 관점에서는, 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group , dodecamethylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkyleneoxy group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkylene An oxy group is more preferable, and a polyalkyleneoxy group is more preferable from a viewpoint of making it easy to satisfy Formula (2) in an organic film.

본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합한 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the present invention, the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the some alkyleneoxy group contained in a polyalkyleneoxy group may be same or different, respectively.

폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.When the polyalkyleneoxy group contains a plurality of types of alkyleneoxy groups from which the alkylene groups are different, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, a block arrangement, or the like. It may be an array having a pattern of .

상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that carbon number of the said alkylene group (when an alkylene group has a substituent, carbon number of a substituent is included), it is preferable that it is 2 or more, It is more preferable that it is 2-10, It is more preferable that it is 2-6, It is 2-5 It is more preferably, it is more preferably 2-4, It is especially preferable that it is 2 or 3, It is most preferable that it is 2.

또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.Moreover, the said alkylene group may have a substituent. As a preferable substituent, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, etc. are mentioned.

또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.Moreover, 2-20 are preferable, as for the number (repeating number of polyalkyleneoxy groups) of the alkyleneoxy groups contained in a polyalkyleneoxy group, 2-10 are more preferable, and 2-6 are still more preferable.

폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded. Preferably, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable. In the group in which the plurality of ethyleneoxy groups and the plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged at random, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating. The preferable aspect of the repeating number, such as an ethyleneoxy group in these groups, is as above-mentioned.

R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소의 1개, 2개 또는 3개에, 바람직하게는 1개에 산성기를 결합하고 있는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an aromatic group and an aralkyl group in which an acidic group is bonded to one, two or three carbons constituting the aryl group, preferably one. Specifically, a C6-C20 aromatic group which has an acidic group, and a C7-25 aralkyl group which has an acidic group are mentioned. More specifically, the phenyl group which has an acidic group, and the benzyl group which has an acidic group are mentioned. The acidic group is preferably an OH group.

R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것도 보다 바람직하다.It is also more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.

유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.From the viewpoint of solubility in the organic solvent, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. As a monovalent organic group, it is preferable to contain a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an aromatic group, and the alkyl group substituted by the aromatic group is more preferable.

알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 및 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.As for carbon number of an alkyl group, 1-30 are preferable. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2- (2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, 2-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group, and 2-(2 -(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ethoxy group is mentioned. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, campenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. can be heard Among them, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of coexistence with high sensitivity. Moreover, as an alkyl group substituted by the aromatic group, the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.

방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.Specific examples of the aromatic group include a substituted or unsubstituted benzene ring, a naphthalene ring, a pentalene ring, an indene ring, an azulene ring, a heptalene ring, an indacene ring, a perylene ring, a pentacene ring, an acenaphthene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, Naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyri Dajin ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolizine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline a ring, a carbazole ring, a phenanthridine ring, an acridine ring, a phenanthroline ring, a cyanthrene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxathiine ring, a phenothiazine ring or a phenazine ring. The benzene ring is most preferred.

식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 상대염(對鹽)을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.In Formula (2), when R 113 is a hydrogen atom, or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor forms a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. do. As an example of the tertiary amine compound which has such an ethylenically unsaturated bond, N,N- dimethylamino propyl methacrylate is mentioned.

R113 및 R114 중 적어도 일방이, 산분해성기 등의 극성 변환기여도 된다. 산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해하여, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 노광 감도의 관점에서는, 아세탈기가 보다 바람직하다.At least one of R 113 and R 114 may be a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of an acid to generate alkali-soluble groups such as a phenolic hydroxyl group and a carboxy group, but an acetal group, a ketal group, a silyl group, a silyl ether group, and a tertiary alkyl group An ester group is preferable, and an acetal group is more preferable from a viewpoint of exposure sensitivity.

산분해성기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 노광 감도의 관점에서는, 에톡시에틸기, 또는, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.Specific examples of the acid-decomposable group include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-view A oxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. are mentioned. From a viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferable.

또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that a polyimide precursor has a fluorine atom in a structural unit. 10 mass % or more is preferable and, as for content of the fluorine atom in a polyimide precursor, 20 mass % or less is preferable.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합하고 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness with a board|substrate, a polyimide precursor may be copolymerized with the aliphatic group which has a siloxane structure. Specific examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.

식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 등 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.It is preferable that the repeating unit represented by Formula (2) is a repeating unit represented by Formula (2-A). That is, it is preferable that at least 1 sort(s) of the polyimide precursor etc. used by this invention is a precursor which has a repeating unit represented by Formula (2-A). By setting it as such a structure, it becomes possible to widen the width|variety of exposure latitude more.

식 (2-A)Formula (2-A)

[화학식 9][Formula 9]

Figure pct00010
Figure pct00010

식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 each represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom. Or a monovalent organic group is represented, at least one of R113 and R114 is group containing a polymeric group, It is preferable that both are a polymeric group.

A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 , and R 114 in Formula (2), and the preferred ranges are also the same. Do.

R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same meaning as R 112 in Formula (5), and the preferable range is also the same.

폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 구조 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상으로 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.Although the polyimide precursor may contain 1 type of repeating structural unit represented by Formula (2), it may contain it by 2 or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (2) may be included. Moreover, it cannot be overemphasized that a polyimide precursor may also contain the repeating structural unit of another type other than the repeating unit of said Formula (2).

본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.As one Embodiment of the polyimide precursor in this invention, 50 mol% or more of all repeating units, Furthermore, 70 mol% or more, and especially 90 mol% or more of a polyimide precursor which is a repeating unit represented by Formula (2) are illustrated do.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~27,000이며, 더 바람직하게는 22,000~25,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.The weight average molecular weight (Mw) of a polyimide precursor becomes like this. Preferably it is 18,000-30,000, More preferably, it is 20,000-27,000, More preferably, it is 22,000-25,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) becomes like this. Preferably it is 7,200-14,000, More preferably, it is 8,000-12,000, More preferably, it is 9,200-11,200.

상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하며, 3.1 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하며, 2.95 이하가 특히 바람직하다.2.5 or more are preferable, as for the dispersion degree of the molecular weight of the said polyimide precursor, 2.7 or more are more preferable, It is more preferable that it is 2.8 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly set, but for example, preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.8 or less, still more preferably 3.2 or less, still more preferably 3.1 or less. It is still more preferable, 3.0 or less is still more preferable, and 2.95 or less is especially preferable.

본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출되는 값이다.In this specification, the dispersion degree of molecular weight is a value computed by weight average molecular weight/number average molecular weight.

〔폴리이미드〕[Polyimide]

본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 알칼리 가용성 폴리이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리이미드여도 된다.An alkali-soluble polyimide may be sufficient as the polyimide used for this invention, and the polyimide soluble with respect to the developing solution which has an organic solvent as a main component may be sufficient as it.

본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해하는 폴리이미드를 말하고, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해하는 폴리이미드인 것이 바람직하며, 1.0g 이상 용해하는 폴리이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In the present specification, the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23 ° C. with respect to 100 g of 2.38 mass % tetramethylammonium aqueous solution, and is a polyimide that dissolves 0.5 g or more from the viewpoint of pattern formability. It is preferable that it is a polyimide which melt|dissolves 1.0 g or more, and it is more preferable. Although the upper limit of the said melt|dissolution amount is not specifically limited, It is preferable that it is 100 g or less.

또, 폴리이미드는, 얻어지는 유기막의 막강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that a polyimide is a polyimide which has a several imide structure in a principal chain from a viewpoint of the film strength and insulating property of the organic film obtained.

본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하고, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.In the present specification, the "main chain" refers to the relatively longest bonding chain among molecules of the polymer compound constituting the resin, and the "side chain" refers to other bonding chains.

-불소 원자--fluorine atom-

얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.From a viewpoint of the film strength of the organic film obtained, it is preferable that polyimide has a fluorine atom.

불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The fluorine atom is, for example, preferably contained in R 132 in the repeating unit represented by Formula (4) to be described later or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) to be described later. It is more preferable to be contained as a fluorinated alkyl group by R 132 in the repeating unit represented by Formula (4), or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 1~50mol/g인 것이 바람직하고, 5~30mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1-50 mol/g, and, as for the quantity of the fluorine atom with respect to the total mass of a polyimide, it is more preferable that it is 5-30 mol/g.

-규소 원자--Silicon atom-

얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.From a viewpoint of the film strength of the organic film obtained, it is preferable that polyimide has a silicon atom.

규소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 후술하는 유기 변성 (폴리)실록세인 구조로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The silicon atom is, for example, preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) to be described later, and organically modified to be described later by R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later. It is more preferable to be included as a (poly)siloxane structure.

또, 상기 규소 원자 또는 상기 유기 변성 (폴리)실록세인 구조는 폴리이미드의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드의 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다.Moreover, although the said silicon atom or the said organic modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of a polyimide, it is preferable that it is contained in the main chain of a polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 규소 원자의 양은, 0.01~5mol/g인 것이 바람직하고, 0.05~1mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.01-5 mol/g, and, as for the quantity of the silicon atom with respect to the total mass of a polyimide, it is more preferable that it is 0.05-1 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합--ethylenically unsaturated bond-

얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.From a viewpoint of the film strength of the organic film obtained, it is preferable that polyimide has an ethylenically unsaturated bond.

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.Although polyimide may have an ethylenically unsaturated bond in a principal chain terminal, and may have it in a side chain, it is preferable to have in a side chain.

상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said ethylenically unsaturated bond has radical polymerizability.

에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably included in the formula ( It is more preferable to be contained as a group which has an ethylenically unsaturated bond by R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later.

이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.Among these, it is preferable that an ethylenically unsaturated bond is contained in R131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later, and ethylenically unsaturated bond to R131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later. It is more preferable to be included as a group having a bond.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (IV)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, the following The group etc. which are represented by Formula (IV) are mentioned.

[화학식 10][Formula 10]

Figure pct00011
Figure pct00011

식 (IV) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.

식 (IV) 중, R21은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -O-CH2CH(OH)CH2-, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 또는 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다.In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, A (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12; 1-6 are more preferable, and 1-3 are especially preferable) or group which combined these 2 or more is shown.

이들 중에서도, R21은 하기 식 (R1)~식 (R3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (R1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Among these, it is preferable that it is group represented by any one of following formula (R1) - formula (R3), and, as for R21, it is more preferable that it is group represented by a formula (R1).

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00012
Figure pct00012

식 (R1)~(R3) 중, L은 단결합, 또는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기 혹은 이들을 2 이상 결합한 기를 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, ●는 식 (III) 중의 R201이 결합하는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (R1) to (R3), L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group combining two or more thereof, and X is an oxygen atom or sulfur represents an atom, * represents a binding site with another structure, and ● represents a binding site with an oxygen atom to which R 201 in formula (III) is bound.

식 (R1)~(R3) 중, L에 있어서의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태는, 상술한 R21에 있어서의, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태와 동일하다.In formulas (R1) to (R3), the preferable aspect of the C2-C12 alkylene group or C2-C30 (poly)alkyleneoxy group in L is C2 in R21 mentioned above It is the same as that of a preferable aspect of a -12 alkylene group or a C2-C30 (poly)alkyleneoxy group.

식 (R1) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.In formula (R1), it is preferable that X is an oxygen atom.

식 (R1)~(R3) 중, *는 식 (IV) 중의 *와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formulas (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and the preferable aspect is also the same.

식 (R1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 아이소사이아네이토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R1) is, for example, a polyimide having a hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group, and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyane It is obtained by making it react with ethyl methacrylate etc.).

식 (R2)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 폴리이미드와, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by the formula (R2) is obtained by, for example, reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate). lose

식 (R3)으로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by the formula (R3) is, for example, a polyimide having a hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group, and a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (eg, glycidyl methacrylate). etc.) by reacting

식 (IV) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 폴리이미드의 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (IV), * represents a bonding site with another structure, and it is preferable that it is a bonding site with the main chain of a polyimide.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.05-10 mol/g, and, as for the quantity of the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of a polyimide, it is more preferable that it is 0.1-5 mol/g.

-에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기--Crosslinkable groups other than an ethylenically unsaturated bond-

폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기를 갖고 있어도 된다.The polyimide may have a crosslinkable group other than an ethylenically unsaturated bond.

에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기, 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 메틸올기 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond include a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.

에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that crosslinkable groups other than an ethylenically unsaturated bond are contained in R131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later, for example.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합 이외의 가교성기의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.05-10 mol/g, and, as for the quantity of crosslinkable groups other than an ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of a polyimide, it is more preferable that it is 0.1-5 mol/g.

-극성 변환기--Polarity converter-

폴리이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.The polyimide may have a polarity converter such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in a polyimide is the same as the acid-decomposable group demonstrated for R113 and R114 in Formula (2) mentioned above, and a preferable aspect is also the same.

-산가--acid-

폴리이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When the polyimide is subjected to alkali development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more.

또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said acid value is 500 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is 400 mgKOH/g or less, It is more preferable that it is 200 mgKOH/g or less.

또, 폴리이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리이미드의 산가는, 2~35mgKOH/g이 바람직하고, 3~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.In addition, when the polyimide is subjected to development using a developer containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, and 3 to 30 mgKOH /g is more preferable, and 5-20 mgKOH/g is still more preferable.

상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되고, 예를 들면, JIS K 0070: 1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The said acid value is measured by a well-known method, for example, it is measured by the method of JISK0070:1992.

또, 폴리이미드에 포함되는 산기로서는, 보존 안정성 및 현상성의 양립의 관점에서, pKa가 0~10인 산기가 바람직하고, 3~8인 산기가 보다 바람직하다.Moreover, as an acidic radical contained in a polyimide, the acidic radical of 0-10 is preferable from a viewpoint of coexistence of storage stability and developability, and the acidic radical of 3-8 is more preferable.

pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. 본 명세서에 있어서, pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회 편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.pKa considers the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and the equilibrium constant Ka is expressed by the negative common logarithm pKa. In this specification, unless otherwise indicated, pKa is made into the calculated value by ACD/ChemSketch (trademark). Alternatively, you may refer to the values published in the "Basic Edition of the 5th Edition Chemistry Manual" edited by the Japanese Chemical Society.

또, 산기가 예를 들면 인산 등의 다가의 산인 경우, 상기 pKa는 제1 해리 상수이다.Moreover, when an acid group is polyhydric acid, such as phosphoric acid, for example, the said pKa is a 1st dissociation constant.

이와 같은 산기로서, 폴리이미드는, 카복시기, 및, 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that at least 1 sort(s) selected from the group which consists of a carboxy group and a phenolic hydroxyl group is included as such an acidic radical, and, as for a polyimide, it is more preferable that a phenolic hydroxyl group is included.

-페놀성 하이드록시기--phenolic hydroxyl group-

알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that a polyimide has a phenolic hydroxyl group from a viewpoint of making the image development rate by an alkali developing solution an appropriate thing.

폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.A polyimide may have a phenolic hydroxyl group in a principal chain terminal, and may have it in a side chain.

페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that a phenolic hydroxyl group is contained in R 132 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later, for example, or R 131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later.

폴리이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.1-30 mol/g, and, as for the quantity of the phenolic hydroxyl group with respect to the total mass of a polyimide, it is more preferable that it is 1-20 mol/g.

본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하며, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a high molecular compound having an imide ring, but it is preferable to include a repeating unit represented by the following formula (4), and to include a repeating unit represented by the formula (4), and polymerize It is more preferable that it is a compound which has a sexual group.

식 (4)Equation (4)

[화학식 12][Formula 12]

Figure pct00013
Figure pct00013

식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.In Formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.

중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polymeric group, a polymeric group may be located in at least one of R131 and R132 , and as shown to a following formula (4-1) or a formula (4-2), it may be located in the terminal of a polyimide.

식 (4-1)Equation (4-1)

[화학식 13][Formula 13]

Figure pct00014
Figure pct00014

식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.In Formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and other groups have the same meaning as Formula (4).

식 (4-2)Equation (4-2)

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00015
Figure pct00015

R134 및 R135 중 적어도 일방은 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other group has the same meaning as in Formula (4).

중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기로 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.A polymeric group is the same meaning as the polymeric group demonstrated by the polymeric group which said polyimide precursor etc. have.

R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.R 131 represents a divalent organic group. As a divalent organic group, the thing similar to R111 in Formula (2) is illustrated, and a preferable range is also the same.

또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.Moreover, as R131 , the diamine residue which remains after removal of the amino group of diamine is mentioned. Examples of the diamine include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine. As a specific example, the example of R111 in Formula (2) of a polyimide precursor is mentioned.

R131은, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.It is preferable that R 131 is a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during calcination. More preferably, it is a diamine residue containing two or more of either or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule, More preferably, it is a diamine residue which does not contain an aromatic ring.

에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the diamine containing two or more of either or both of the ethylene glycol chain and the propylene glycol chain in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, To EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names above, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy) oxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, and the like, but are not limited thereto. .

R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.R 132 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the thing similar to R115 in Formula (2) is illustrated, and a preferable range is also the same.

예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.For example, four bonders of the tetravalent organic group exemplified by R 115 combine with four -C(=O)- moieties in the formula (4) to form a condensed ring.

[화학식 15][Formula 15]

Figure pct00016
Figure pct00016

또, R132는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 유기막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.Moreover, the tetracarboxylic-acid residue etc. which remain|survive after removal of an anhydride group from tetracarboxylic-acid dianhydride are mentioned as R132 . As a specific example, the example of R115 in Formula (2) of a polyimide precursor is mentioned. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.

R131과 R132 중 적어도 일방에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있으며, R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.It is also preferable to have an OH group in at least one of R131 and R132 . More specifically, as R 131 , 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, above (DA-1) to ( DA-18) is mentioned as a preferable example, and as R132 , said (DAA-1)-(DAA-5) is mentioned as a more preferable example.

또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that a polyimide has a fluorine atom in a structural unit. 10 mass % or more is preferable and, as for content of the fluorine atom in a polyimide, 20 mass % or less is preferable.

또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는, 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.Moreover, in order to improve adhesiveness with a board|substrate, a polyimide may copolymerize the aliphatic group which has a siloxane structure. Specific examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.

또, 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In addition, in order to improve storage stability of the composition, it is preferable that the end of the main chain of the polyimide is sealed with a terminal blocker such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. Among these, it is more preferable to use a monoamine, and as a preferable compound of the monoamine, aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxy Quinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2 -Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid , 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol , 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, and the like. These may be used 2 or more types, and a some different terminal group may be introduce|transduced by making a some terminal blocker react.

-이미드화율(폐환율)--Imidation rate (closed exchange rate)-

폴리이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidation rate (also referred to as "ring-closing rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more, from the viewpoints of film strength and insulating properties of the resulting organic film. .

상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the said imidation ratio is not specifically limited, What is necessary is just 100 % or less.

상기 이미드화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The said imidation rate is measured by the following method, for example.

폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음으로, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 이용하여, 하기 식에 근거하여, 폴리이미드의 이미드화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of a polyimide is measured, and the peak intensity P1 of 1377 cm -1 vicinity which is an absorption peak derived from an imide structure is calculated|required. Next, after heat-processing this polyimide at 350 degreeC for 1 hour, an infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensity P2 of 1377 cm< -1 > vicinity is calculated|required. The imidation ratio of a polyimide can be calculated|required based on a following formula using obtained peak intensity P1, P2.

이미드화율(%)=(피크 강도 P1/피크 강도 P2)×100Imidization rate (%) = (peak intensity P1/peak intensity P2) x 100

폴리이미드는, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함하고 있어도 된다.The polyimide may include the repeating structural unit of the formula (4) in which all of them include one type of R 131 or R 132 , and the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132 . ) may contain a repeating unit. Moreover, the polyimide may contain the repeating structural unit of another type other than the repeating unit of said Formula (4).

폴리이미드는, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블랜딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.Polyimide is, for example, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a monoamine end capping agent) at low temperature, or tetracarboxylic dianhydride (partially acid anhydride or monoacid chloride compound) at low temperature Or a method of reacting a diamine compound with a monoactive ester compound (substitution with a terminal capping agent), tetracarboxylic dianhydride and alcohol to obtain a diester, and then condensing with diamine (partially substituted with a monoamine end capping agent) A method of reacting in the presence of an agent, a method of obtaining a diester with tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then acid chloride of the remaining dicarboxylic acid and reacting with diamine (partially replaced with a monoamine end cap), etc. A method in which a polyimide precursor is obtained using the method of, and a method in which this is completely imidized using a known imidization reaction method, or a method in which the imidization reaction is stopped in the middle to introduce a partial imide structure, and further , it can be synthesized using a method of introducing a partial imide structure by blending a fully imidized polymer and its polyimide precursor.

폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름(주)제), Matrimide5218(HUNTSMAN(주)제)이 예시된다.Examples of commercially available polyimides include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).

폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.5,000-70,000 are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of a polyimide, 8,000-50,000 are more preferable, and 10,000-30,000 are still more preferable. By making the weight average molecular weight into 5,000 or more, the bending resistance of the film|membrane after hardening can be improved. In order to obtain an organic film excellent in mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when containing 2 or more types of polyimides, it is preferable that the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide is the said range.

〔폴리벤즈옥사졸 전구체〕[Polybenzoxazole Precursor]

본 발명에서 이용하는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함한다.Although the polybenzoxazole precursor used by this invention does not specifically define about the structure etc., Preferably, the repeating unit represented by following formula (3) is included.

식 (3)Equation (3)

[화학식 16][Formula 16]

Figure pct00017
Figure pct00017

식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

식 (3)에 있어서, R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 적어도 일방은, 중합성기인 것이 바람직하다.In Formula (3), R 123 and R 124 each have the same meaning as R 113 in Formula (2), and their preferred ranges are also the same. That is, it is preferable that at least one is a polymeric group.

식 (3)에 있어서, R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 일방을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.In Formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As a divalent organic group, the group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. As for the dicarboxylic acid residue, only 1 type may be used and 2 or more types may be used for it.

다이카복실산 잔기로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산 잔기가 보다 바람직하다.As dicarboxylic acid residue, the dicarboxylic acid residue containing an aliphatic group, and the dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and the dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.

지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 -COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 한층 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.As the dicarboxylic acid containing an aliphatic group, a dicarboxylic acid containing a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group is preferable, and a dicarboxylic acid composed of a straight-chain or branched (preferably straight-chain) aliphatic group and two -COOH is more preferred. desirable. The number of carbon atoms of the linear or branched (preferably straight-chain) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, still more preferably 3 to 20, still more preferably 4 to 15, , it is especially preferable that it is 5-10. It is preferable that the linear aliphatic group is an alkylene group.

직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트라이코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 추가로 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2 -Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2, 2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, triide Caine Diacid, Tetradecane Diacid, Pentadecane Diacid, Hexadecaine Diacid, Heptadecaine Diacid, Octadecaine Diacid, Nonadecaine Diacid, Eicosane Diacid, Henicosein Diacid, Docosein Diacid, Tricosein Diacid , tetracosein diacid, pentacosein diacid, hexacosein diacid, heptacosein diacid, octacosein diacid, nonacosein diacid, triacontane diacid, hentriacontane diacid, dotriacontane diacid, diggle Lycholic acid, dicarboxylic acid further represented by the following formula, etc. are mentioned.

[화학식 17][Formula 17]

Figure pct00018
Figure pct00018

(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이며, n은 1~6의 정수이다.)(Wherein, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6)

방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As dicarboxylic acid containing an aromatic group, the dicarboxylic acid which has the following aromatic groups is preferable, and the dicarboxylic acid which consists only of the following aromatic groups and two -COOH is more preferable.

[화학식 18][Formula 18]

Figure pct00019
Figure pct00019

식 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.wherein A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C(CF 3 ) 2 -, and -C(CH 3 ) 2 - Represents a divalent group selected from the group consisting of, * each independently represents a binding site with another structure.

방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐 이벤조산 및 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 테레프탈산을 들 수 있다.Specific examples of dicarboxylic acid containing an aromatic group include 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.

식 (3)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In Formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, it has the same meaning as R115 in said Formula (2), and a preferable range is also the same.

R122는, 또, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은, 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative, and examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4 ,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3' -dihydroxydiphenylsulfone, bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-( 3-Amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis-(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis-(4-amino-3-hydroxy Phenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-di Amino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy Diphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6-dihydro Roxybenzene etc. are mentioned. These bisaminophenols may be used individually or in mixture.

비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.Among the bisaminophenol derivatives, the bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferable.

[화학식 19][Formula 19]

Figure pct00020
Figure pct00020

식 중, X1은, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타내고, * 및 #은 각각, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. 또, R122는, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 것도 바람직하다. R122가, 상기 식에 의하여 나타나는 구조인 경우, 합계 4개의 * 및 # 중, 어느 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 다른 2개가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 바람직하고, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위이며, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이거나, 또는, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, 2개의 *가 식 (3) 중의 R122가 결합하는 산소 원자와의 결합 부위이고, 또한, 2개의 #이 식 (3) 중의 R122가 결합하는 질소 원자와의 결합 부위인 것이 더 바람직하다.In the formula, X 1 represents -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and * and # each represent Represents a binding site. Moreover, it is also preferable that R122 is a structure represented by the said Formula. When R 122 is a structure represented by the above formula, any two of the four * and # in total are bonding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) binds, and the other two are in the formula (3) It is preferable that R 122 in ) is a bonding site with the oxygen atom to which it bonds, two * is a bonding site with the oxygen atom to which R 122 in Formula (3) binds, and two # are R 122 in R 122 is a bonding site with a nitrogen atom to which it binds, or two * is a bonding site with a nitrogen atom to which R 122 in Formula (3) binds, and two # are R in Formula (3) It is more preferable that 122 is a bonding site with the oxygen atom to which it bonds, two * is a bonding site with the oxygen atom to which R 122 in the formula (3) binds, and two # are R in the formula (3) It is more preferable that it is a bonding site with the nitrogen atom to which 122 is bonded.

[화학식 20][Formula 20]

Figure pct00021
Figure pct00021

식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (As), R 1 is a hydrogen atom, alkylene, substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A- sc) is an organic group selected from the group. R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any one of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.

[화학식 21][Formula 21]

Figure pct00022
Figure pct00022

(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)(In the formula (A-sc), * represents bonding to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s).)

상기 식 (A-s) 중, 페놀성 수산기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.In the formula (As), it is thought that having a substituent also at the orthosite of the phenolic hydroxyl group, that is, R 3 brings the distance between the carbonyl carbon of the amide bond and the hydroxyl group closer to each other, resulting in a high cyclization rate when cured at a low temperature It is especially preferable at the point which an effect becomes higher.

또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이며, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어, 바람직하다.Moreover, it is preferable that R< 2 > is an alkyl group and R< 3 > is an alkyl group in said formula (As) can maintain the effect of high transparency with respect to i line|wire and high cyclization rate when it hardens|cures at low temperature.

또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1에 관한 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that R< 1 > is alkylene or substituted alkylene in said formula (As). Specific examples of the alkylene and substituted alkylene for R 1 include -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH) 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH(CH 3 ) 2 )-, -C(CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )-, -CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 2 CH(CH 3 ) 2 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH(CH 3 ) 2 )-, -CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )-, etc., but among them, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - , it is more preferable from the viewpoint of obtaining a polybenzoxazole precursor excellent in balance that has sufficient solubility in a solvent while maintaining the effect of high transparency to i-line and high cyclization rate when cured at low temperature.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0085~0094 및 실시예 1(단락 번호 0189~0190)을 참고로 할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a method for producing the bisaminophenol derivative represented by the formula (A-s), for example, Paragraph Nos. 0085 to 0094 and Example 1 (Paragraph Nos. 0189 to 0190) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-256506 can be referred to. , the contents of which are incorporated herein by reference.

상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 번호 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 것도 없다.As a specific example of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the said Formula (A-s), Paragraph No. 0070 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-256506 - the thing of 0080 is mentioned, These content is integrated in this specification. Of course, it cannot be overemphasized that it is not limited to these.

폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.The polybenzoxazole precursor may also contain other types of repeating structural units other than the repeating unit of the said Formula (3).

폐환에 따른 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to contain the diamine residue represented by a following formula (SL) as another type of repeating structural unit at the point which can suppress generation|occurrence|production of the curvature accompanying ring closure.

[화학식 22][Formula 22]

Figure pct00023
Figure pct00023

식 (SL) 중, Z는, a 구조와 b 구조를 갖고, R1s는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 각각 동일해도 되며 상이해도 된다. a 구조 및 b 구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z 부분의 몰%는, a 구조는 5~95몰%, b 구조는 95~5몰%이고, a+b는 100몰%이다.In formula (SL), Z has a structure and b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3s , At least one of R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group, and the remainder is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other. Block polymerization may be sufficient as superposition|polymerization of a structure and b structure, and random polymerization may be sufficient as it. The mol% of the Z portion is 5-95 mol% for structure a, 95-5 mol% for structure b, and 100 mol% for a+b.

식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b 구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮추어, 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립시킬 수 있다.In the formula (SL), preferred Z is that in the structure b, R 5s and R 6s are phenyl groups. Moreover, it is preferable that it is 400-4,000, and, as for the molecular weight of the structure represented by Formula (SL), 500-3,000 are more preferable. By making the said molecular weight into the said range, the elasticity modulus after dehydration ring closure of a polybenzoxazole precursor can be lowered|hung more effectively, and the effect which can suppress curvature and the effect of improving solvent solubility can be made compatible.

다른 종류의 반복 구조 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 추가로, 테트라카복실산 이무수물로부터 산수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.In the case of including the diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating structural unit, it is also preferable to further include, as the repeating structural unit, the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the oxyhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride. As an example of such a tetracarboxylic-acid residue, the example of R115 in Formula (2) is given.

폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 후술하는 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 18,000~30,000이고, 보다 바람직하게는 20,000~29,000이며, 더 바람직하게는 22,000~28,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7,200~14,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~12,000이며, 더 바람직하게는 9,200~11,200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is, for example, preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, still more preferably 22,000 to 28,000, when used in a composition to be described later. . Moreover, the number average molecular weight (Mn) becomes like this. Preferably it is 7,200-14,000, More preferably, it is 8,000-12,000, More preferably, it is 9,200-11,200.

상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하며, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.It is preferable that it is 1.4 or more, as for the dispersion degree of the molecular weight of the said polybenzoxazole precursor, 1.5 or more are more preferable, It is more preferable that it is 1.6 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly set, but for example, 2.6 or less is preferable, 2.5 or less is more preferable, 2.4 or less is still more preferable, 2.3 or less is still more preferable, and 2.2 or less. The following is still more preferable.

〔폴리벤즈옥사졸〕[Polybenzoxazole]

폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합성기로서는, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 또, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 화합물이어도 된다.The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a high molecular compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and as a compound represented by the following formula (X), a compound having a polymerizable group more preferably. As said polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable. Moreover, as a compound represented by following formula (X), the compound which has polarity converters, such as an acid-decomposable group, may be sufficient.

[화학식 23][Formula 23]

Figure pct00024
Figure pct00024

식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.In formula (X), R 133 represents a divalent organic group, and R 134 represents a tetravalent organic group.

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖는 경우, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, R133 및 R134 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 된다.When it has a polarity converter, such as a polymeric group or an acid-decomposable group, the polar converter, such as a polymeric group or an acid-decomposable group, may be located in at least one of R133 and R134 , and a following formula (X-1) or a formula (X As shown in -2), you may be located at the terminal of polybenzoxazole.

식 (X-1)Formula (X-1)

[화학식 24][Formula 24]

Figure pct00025
Figure pct00025

식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 일방은, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In the formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polar converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, and when it is not a polar converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, it is an organic group, and the other group is It has the same meaning as the formula (X).

식 (X-2)Formula (X-2)

[화학식 25][Formula 25]

Figure pct00026
Figure pct00026

식 (X-2) 중, R137은 중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기이고, 나머지는 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동일한 의미이다.In the formula (X-2), R 137 is a polar converter such as a polymerizable group or an acid-decomposable group, the rest is a substituent, and other groups have the same meanings as in the formula (X).

중합성기 또는 산분해성기 등의 극성 변환기는, 상기의 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기로 설명한 중합성기와 동일한 의미이다.Polarity converters, such as a polymeric group or an acid-decomposable group, have the same meaning as the polymeric group demonstrated by the polymeric group which the said polyimide precursor etc. have.

R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.R 133 represents a divalent organic group. An aliphatic or aromatic group is mentioned as a divalent organic group. As a specific example, the example of R121 in Formula (3) of a polybenzoxazole precursor is mentioned. Moreover, the preferable example is the same as that of R121 .

R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.R 134 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the example of R122 in Formula (3) of a polybenzoxazole precursor is mentioned. Moreover, the preferable example is the same as that of R122 .

예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가, 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다.For example, four bonds of the tetravalent organic group illustrated by R 122 combine with a nitrogen atom and an oxygen atom in the formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, the following structure is formed.

[화학식 26][Formula 26]

Figure pct00027
Figure pct00027

폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상임으로써, 가열에 의하여 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 근거하는 막수축이 작아져, 휨 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.It is preferable that it is 85 % or more, and, as for polybenzoxazole, it is more preferable that it is 90 % or more. When the oxazolation ratio is 85% or more, the film shrinkage due to ring closure that occurs when the oxazole is formed by heating becomes small, and the occurrence of warpage can be suppressed more effectively.

폴리벤즈옥사졸은, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (X)의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기 식 (X)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함하고 있어도 된다.Polybenzoxazole may contain the repeating structural unit of the said formula (X) which all contains 1 type of R 131 or R 132 , The said formula which contains 2 or more types of R 131 or R 132 which are different. The repeating unit of (X) may be included. Moreover, polybenzoxazole may contain the repeating structural unit of another type other than the repeating unit of the said Formula (X).

폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면, 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산 또는 상기 다이카복실산의, 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.Polybenzoxazole is prepared by reacting, for example, a bisaminophenol derivative with a dicarboxylic acid containing R 133 or a compound selected from dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives of the dicarboxylic acid. It is obtained by obtaining a precursor and oxazolizing it using a known oxazolation reaction method.

또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.In the case of dicarboxylic acid, an active ester-type dicarboxylic acid derivative in which 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like has been previously reacted may be used in order to increase the reaction yield and the like.

폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.5,000-70,000 are preferable, as for the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole, 8,000-50,000 are more preferable, and 10,000-30,000 are still more preferable. By making the weight average molecular weight into 5,000 or more, the bending resistance of the film|membrane after hardening can be improved. In order to obtain an organic film excellent in mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. Moreover, when containing 2 or more types of polybenzoxazole, it is preferable that the weight average molecular weight of at least 1 type of polybenzoxazole is the said range.

〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕[Method for producing polyimide precursor, etc.]

폴리이미드 전구체 등은, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.A polyimide precursor etc. are obtained by making dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative and diamine react. Preferably, it is obtained by halogenating dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative using a halogenating agent, followed by reaction with diamine.

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In manufacturing methods, such as a polyimide precursor, it is preferable to use the organic solvent in the case of reaction. The number of organic solvents may be one, and 2 or more types may be sufficient as them.

유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.Although it can determine suitably as an organic solvent according to a raw material, Pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, and N-ethylpyrrolidone are illustrated.

폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 합성하고 나서, 열 이미드화, 화학 이미드화(예를 들면, 촉매를 작용시키는 것에 의한 환화 반응의 촉진) 등의 방법에 의하여 환화시켜 제조해도 되고, 직접, 폴리이미드를 합성해도 된다.After synthesizing a polyimide precursor, a polyimide may be cyclized by methods, such as thermal imidation and chemical imidation (for example, acceleration|stimulation of a cyclization reaction by making a catalyst act), and may be manufactured, directly, polyimide may be synthesized.

-말단 밀봉제--End sealant-

폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로, 폴리이미드 전구체 등의 말단을 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서는, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In the method for producing a polyimide precursor, etc., in order to further improve storage stability, it is preferable to seal the ends of the polyimide precursor with an end-sealing agent such as an acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound. Do. It is more preferable to use a monoamine as the terminal blocker, and as a preferable compound of the monoamine, aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8- Hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7 -Aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene , 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5- Aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3- and aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol. These may be used 2 or more types, and a some different terminal group may be introduce|transduced by making a some terminal blocker react.

-고체 석출--Solid Precipitation-

폴리이미드 전구체 등의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체 등을, 물 속에 침전시키고, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체 등이 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.In the case of manufacture of a polyimide precursor etc., you may include the process of depositing solid. Specifically, solid deposition can be achieved by precipitating the polyimide precursor in the reaction solution in water and dissolving the polyimide precursor such as tetrahydrofuran in a soluble solvent.

그 후, 폴리이미드 전구체 등을 건조하여, 분말상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.Then, a polyimide precursor etc. can be dried, and a powdery polyimide precursor can be obtained.

〔함유량〕〔content〕

본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50%질량 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.The content of the resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more with respect to the total solid content of the composition. desirable. Further, the content of the resin in the composition of the present invention is preferably 99.5 mass% or less, more preferably 99 mass% or less, still more preferably 98 mass% or less, and 97 mass% with respect to the total solid content of the composition. It is still more preferable that it is less than, and it is still more preferable that it is 95 mass % or less.

본 발명의 조성물은, 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of this invention may contain 1 type of resin, and may contain it 2 or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that a total amount becomes the said range.

<다른 수지><Other resins>

본 발명의 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한, 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다.)를 포함해도 된다.The composition of the present invention may contain the specific resin described above and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as "other resin").

다른 수지로서는, 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드이미드 전구체, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.Examples of the other resin include polyamideimide, polyamideimide precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, and acrylic resin.

예를 들면, 아크릴 수지를 추가로 더함으로써, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 유기막이 얻어진다.For example, by further adding an acrylic resin, a composition excellent in applicability is obtained, and an organic film excellent in solvent resistance is obtained.

예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은 아크릴계 수지를 조성물에 첨가함으로써, 조성물의 도포성, 유기막의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.For example, by adding an acrylic resin having a high polymerizable value having a weight average molecular weight of 20,000 or less to the composition instead of or in addition to the polymerizable compound described later, the coating property of the composition and the solvent resistance of the organic film etc. can be improved.

본 발명의 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.When the composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01 mass % or more, more preferably 0.05 mass % or more, and still more preferably 1 mass % or more, with respect to the total solid content of the composition, , it is still more preferably 2 mass % or more, still more preferably 5 mass % or more, and still more preferably 10 mass % or more.

또, 본 발명의 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.Further, in the composition of the present invention, the content of the other resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, with respect to the total solid content of the composition, 60 It is still more preferable that it is mass % or less, and it is still more preferable that it is 50 mass % or less.

또, 본 발명의 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0질량% 이상이면 된다.Moreover, as one preferable aspect of the composition of this invention, content of another resin can also be set as the aspect with a low content. In the above aspect, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less with respect to the total solid content of the composition. It is preferable, and it is still more preferable that it is 1 mass % or less. The minimum of the said content is not specifically limited, What is necessary is just 0 mass % or more.

본 발명의 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The composition of this invention may contain 1 type of other resin, and may contain it 2 or more types. When 2 or more types are included, it is preferable that a total amount becomes the said range.

<감광제><Photosensitizer>

본 발명의 조성물은, 감광제를 포함한다.The composition of the present invention contains a photosensitizer.

감광제로서는, 광중합 개시제가 바람직하다.As a photosensitizer, a photoinitiator is preferable.

〔광중합 개시제〕[Photoinitiator]

본 발명의 조성물은, 감광제로서, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition of this invention contains a photoinitiator as a photosensitizer.

광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.It is preferable that a photoinitiator is a photoradical polymerization initiator. There is no restriction|limiting in particular as a photoradical polymerization initiator, It can select suitably from well-known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the visible region from the ultraviolet region is preferable. Moreover, the activator which generate|occur|produces an active radical by generate|occur|producing some action with the photo-excited sensitizer may be sufficient.

유기막에 있어서, 상술한 식 (2)를 충족시키기 쉽게 하는 관점에서는, 본 발명의 조성물은, 광라디칼 중합 개시제로서, 후술하는 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 후술하는 금속 원소 함유 화합물 중에서, 라디칼 중합 개시능을 갖는 것을, 광라디칼 중합 개시제로서 이용하는 것이 가능하다.Organic film WHEREIN: From a viewpoint of making it easy to satisfy|fill Formula (2) mentioned above, it is preferable that the composition of this invention contains the metal element containing compound mentioned later as a photoradical polymerization initiator. That is, in this invention, what has radical polymerization initiation ability among the metal element containing compounds mentioned later can be used as a photoradical polymerization initiator.

여기에서, 라디칼 중합 개시능을 갖는다는 것은, 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 프리 라디칼을 발생시킬 수 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 라디칼 중합성 모노머와 바인더 폴리머와 금속 원소 함유 화합물을 포함하는 조성물에 대하여, 금속 원소 함유 화합물이 광을 흡수하는 파장역이며, 라디칼 중합성 모노머가 광을 흡수하지 않는 파장역의 광을 조사했을 때에, 라디칼 중합성 모노머의 소실의 유무를 확인함으로써 중합 개시능의 유무를 확인할 수 있다. 소실의 유무를 확인하기 위해서는, 라디칼 중합성 모노머나 바인더 폴리머의 종류에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있지만, 예를 들면 IR 측정(적외 분광 측정) 또는 HPLC 측정(고속 액체 크로마토그래피)에 의하여 확인하면 된다.Here, having radical polymerization initiating ability means that free radicals capable of initiating radical polymerization can be generated. For example, with respect to a composition including a radically polymerizable monomer, a binder polymer, and a metal element-containing compound, the metal element-containing compound absorbs light in a wavelength range, and the radically polymerizable monomer does not absorb light. When irradiated, the presence or absence of polymerization initiation ability can be confirmed by confirming the presence or absence of loss|disappearance of a radically polymerizable monomer. In order to confirm the presence or absence of disappearance, an appropriate method can be selected depending on the type of the radically polymerizable monomer or binder polymer. For example, it can be confirmed by IR measurement (infrared spectroscopy) or HPLC measurement (high-performance liquid chromatography). .

본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시능을 갖는 금속 원소 함유 화합물 등을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물이, 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 라디칼 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 금속 원소 함유 화합물 이외의 다른 라디칼 중합 개시제의 함유량이, 상기 금속 원소 함유 화합물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이하인 것을 말하며, 3질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량%가 더 바람직하다.When the composition of the present invention contains a metal element-containing compound having radical polymerization initiating ability, it is also preferable that the composition of the present invention does not substantially contain a radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound. In the composition of the present invention that the radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound is substantially not included, the content of the radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound is based on the total mass of the metal element-containing compound. , 5 mass % or less, 3 mass % or less is preferable, 1 mass % or less is more preferable, and 0.1 mass % or less is more preferable.

또, 본 발명의 조성물이, 라디칼 중합 개시능을 갖는 금속 원소 함유 화합물 등을 포함하는 경우, 본 발명의 조성물이, 상기 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, when the composition of this invention contains the metal element containing compound etc. which have radical polymerization initiation ability, it is also preferable that the composition of this invention contains the said metal element containing compound and another photoradical polymerization initiator.

본 발명의 조성물에 있어서, 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 경우, 금속 원소 함유 화합물과, 다른 광라디칼 중합 개시제의 합계 함유량에 대한, 금속 원소 함유 화합물의 함유량은, 20~80질량%인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 보다 바람직하다.In the composition of the present invention, when a metal element-containing compound and another photoradical polymerization initiator are included, the content of the metal element-containing compound with respect to the total content of the metal element-containing compound and other photoradical polymerization initiators is 20 to It is preferable that it is 80 mass %, and it is more preferable that it is 30-70 mass %.

또, 상기 다른 광라디칼 중합 개시제로서는, 후술하는 옥심 화합물이 바람직하다.Moreover, as said other radical photopolymerization initiator, the oxime compound mentioned later is preferable.

광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol -1 ·cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Do. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a well-known method. For example, it is preferable to measure with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent.

광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심 에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a photoradical polymerization initiator, a well-known compound can be used arbitrarily. For example, acylphosphine compounds such as halogenated hydrocarbon derivatives (eg, a compound having a triazine skeleton, a compound having an oxadiazole skeleton, a compound having a trihalomethyl group, etc.) and acylphosphine oxide , hexaarylbiimidazole, oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, A metallocene compound, an organic boron compound, an iron arene complex, etc. are mentioned. For these details, Paragraph 0165 - 0182 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357, Paragraph 0138 - Description of 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.As a ketone compound, the compound of Paragraph 0087 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-087611 is illustrated, for example, This content is integrated in this specification. In a commercial item, Kayacure DETX (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also used suitably.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 이용할 수 있다.In one Embodiment of this invention, as a photoradical polymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be used suitably. More specifically, the aminoacetophenone-type initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-type initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 4225898 can be used, for example.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127, IRGACURE 727(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127, IRGACURE 727 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191179 in which an absorption maximum wavelength is matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.

아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.Examples of the acylphosphine-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. In addition, commercially available IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: all manufactured by BASF) can be used.

메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784, IRGACURE-784EG(모두 BASF사제) 등이 예시된다. 메탈로센 화합물에는, 후술하는 금속 원소 함유 화합물로서, 라디칼 중합 개시능을 갖는 화합물이 포함된다.Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784 and IRGACURE-784EG (all manufactured by BASF). The metallocene compound includes a compound having a radical polymerization initiation ability as a metal element-containing compound described later.

광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.As a photoradical polymerization initiator, More preferably, an oxime compound is mentioned. By using an oxime compound, it becomes possible to improve an exposure latitude more effectively. An oxime compound has a wide exposure latitude (exposure margin), and since it also acts as a photocuring accelerator, it is especially preferable.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.As a specific example of an oxime compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166 can be used.

바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.Preferred oxime compounds include, for example, compounds of the following structures, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy) ) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the composition of this invention, it is especially preferable to use an oxime compound (an oxime type photoinitiator) as a photoradical polymerization initiator. An oxime-type photoinitiator has a coupling group of >C=N-O-C(=O)- in a molecule|numerator.

[화학식 27-1][Formula 27-1]

Figure pct00028
Figure pct00028

시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제)을 이용할 수 있다. 또, 하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA, Inc., the optical radical described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052) Polymerization initiator 2) is also used suitably. In addition, TR-PBG-304 (Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd), ADEKA Arcles NCI-831 and ADEKA Arcles NCI-930 (ADEKA Co., Ltd.) ) can also be used. Moreover, DFI-091 (made by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used. Moreover, the oxime compound of the following structure can also be used.

[화학식 27-2][Formula 27-2]

Figure pct00029
Figure pct00029

광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a photoinitiator, the oxime compound which has a fluorene ring can also be used. As a specific example of the oxime compound which has a fluorene ring, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 06636081 are mentioned.

광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a photoinitiator, the oxime compound which has frame|skeleton in which the at least 1 benzene ring of a carbazole ring became a naphthalene ring can also be used. As a specific example of such an oxime compound, the compound of international publication 2013/083505 is mentioned.

또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.Moreover, it is also possible to use the oxime compound which has a fluorine atom. As a specific example of such an oxime compound, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028, the compound 24, 36-40 which are described in Paragraph 0345 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-500852, Unexamined-Japanese-Patent No. 2013- The compound (C-3) described in Paragraph 0101 of 164471, etc. are mentioned.

가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.As a most preferable oxime compound, the oxime compound which has a specific substituent shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-269779, the oxime compound which has a thioaryl group shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061, etc. are mentioned.

광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.A photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, (alpha)-hydroxyketone compound, (alpha)-amino ketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metal from a viewpoint of exposure sensitivity. Rosene compound, oxime compound, triarylimidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, halomethyloxa A compound selected from the group consisting of a diazole compound and a 3-aryl substituted coumarin compound is preferred.

더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하며, 옥심 화합물이 더 한층 바람직하다.A more preferable photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and an onium salt compound. , a benzophenone compound, an acetophenone compound, and at least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound. It is preferable, and it is still more preferable to use a metallocene compound or an oxime compound, and an oxime compound is still more preferable.

또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, a photoradical polymerization initiator is N,N'- tetraalkyl-4,4'- diamino, such as benzophenone and N,N'- tetramethyl-4,4'- diamino benzophenone (Michler's ketone) Benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morphopoly Aromatic ketones such as no-propanone-1, quinones condensed with aromatic rings such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyldi Benzyl derivatives, such as methyl ketal, etc. can also be used. Moreover, the compound represented by following formula (I) can also be used.

[화학식 28][Formula 28]

Figure pct00030
Figure pct00030

식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 또는 바이페닐이며, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이고, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠이다.In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms a phenyl group substituted with at least one of, or biphenyl, R I01 is a group represented by Formula (II), or is the same group as R I00 , and R I02 to R I04 are each independently an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, 1 carbon number It is an alkoxy group of ~12 or halogen.

[화학식 29][Formula 29]

Figure pct00031
Figure pct00031

식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in Formula (I).

또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, as a photo-radical polymerization initiator, the compound of Paragraph 0048 - 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.

광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량% 이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photoinitiator is included, it is preferable that the content is 0.1-30 mass % with respect to the total solid of the composition of this invention, More preferably, it is 0.1-20 mass %, More preferably, it is 0.5-15 mass % and more preferably 1.0-10 mass %. The photoinitiator may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When 2 or more types of photoinitiators are contained, it is preferable that a total amount is the said range.

〔광산발생제〕[Mine generator]

또, 본 발명의 조성물은, 감광제로서, 광산발생제를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the composition of this invention contains a photo-acid generator as a photosensitizer.

광산발생제를 함유함으로써, 예를 들면, 조성물층의 노광부에 산이 발생하여, 상기 노광부의 현상액(예를 들면, 알칼리 수용액)에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 현상액에 의하여 제거되는 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다.By containing a photoacid generator, for example, acid is generated in the exposed portion of the composition layer, solubility in a developer (eg, aqueous alkali solution) of the exposed portion is increased, and the exposed portion is removed by the developer. pattern can be obtained.

또, 조성물이, 광산발생제와, 후술하는 라디칼 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유함으로써, 예를 들면, 노광부에 발생한 산에 의하여 상기 중합성 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 노광부가 비노광부보다 현상액에 의하여 제거되기 어려워지는 양태로 할 수도 있다. 이와 같은 양태에 의하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다.Moreover, when a composition contains a photo-acid generator and polymeric compounds other than the radically polymerizable compound mentioned later, the crosslinking reaction of the said polymeric compound is accelerated|stimulated by the acid which generate|occur|produced in the exposed part, for example, and an exposed part is non-toxic. It can also be set as the aspect which becomes difficult to remove by a developing solution rather than a miner. According to such an aspect, a negative pattern can be obtained.

광산발생제로서는, 노광에 의하여 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 퀴논다이아자이드 화합물, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 등의 오늄염 화합물, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트 등의 설포네이트 화합물 등을 들 수 있다.Although it will not specifically limit as a photo-acid generator, As long as it generates an acid by exposure, Onium salt compounds, such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt, imide sulfonate, an oxime Sulfonate compounds, such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzyl sulfonate, etc. are mentioned.

퀴논다이아자이드 화합물로서는, 폴리하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및 설폰아마이드 결합 중 적어도 일방에 의하여 결합한 것 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 이들 폴리하이드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.As a quinonediazide compound, the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxy compound as an ester, the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyamino compound with a sulfonamide, and the sulfonic acid of quinonediazide is bonded to a polyhydroxypolyamino compound. and those bonded by at least one of an ester bond and a sulfonamide bond. In this invention, it is preferable that 50 mol% or more of the whole functional groups of these polyhydroxy compounds or polyamino compounds are substituted with quinonediazide, for example.

본 발명에 있어서, 퀴논다이아자이드는 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일기, 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기 모두 바람직하게 이용된다. 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 뻗어 있으며, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의하여 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물, 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기, 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일기를 갖는 나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물과 5-나프토퀴논다이아자이드설폰일에스터 화합물을 함유해도 된다.In the present invention, quinonediazide is preferably used in both 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. The 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-ray region of a mercury lamp, and is suitable for i-ray exposure. The 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption extending to the g-ray region of a mercury lamp, and is suitable for g-ray exposure. In this invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound according to the wavelength to be exposed. Moreover, the naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound which has 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule|numerator may be contained, and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester You may contain a compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound.

상기 나프토퀴논다이아자이드 화합물은, 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물과, 퀴논다이아자이드설폰산 화합물의 에스터화 반응에 의하여 합성 가능하고, 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.The said naphthoquinone diazide compound can be synthesize|combined by the esterification reaction of the compound which has a phenolic hydroxyl group, and a quinone diazide sulfonic acid compound, and can be synthesize|combined by a well-known method. By using these naphthoquinone diazide compounds, a resolution, a sensitivity, and a film remaining rate improve more.

상기 나프토퀴논다이아자이드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-4-설폰산, 이들 화합물의 염 또는 에스터 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid; and salts or ester compounds of the compound.

오늄염 화합물, 또는, 설포네이트 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-013646호의 단락 0064~0122에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.As an onium salt compound or a sulfonate compound, the compound etc. of Paragraph 0064 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-013646 - 0122 are mentioned.

그 외에, 광산발생제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, WPAG-699(모두 후지필름 와코 준야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.In addition, you may use a commercial item as a photo-acid generator. As commercially available products, WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, WPAG-699 (all of Note) and the like.

광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~15질량%인 것이 더 바람직하다. 광산발생제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광산발생제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photo-acid generator is included, its content is preferably 0.1 to 30 mass %, more preferably 0.1 to 20 mass %, more preferably 2 to 15 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention. desirable. The photo-acid generator may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When containing 2 or more types of photo-acid generators, it is preferable that the sum total is the said range.

<용제><solvent>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a solvent.

용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 유레아류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.As a solvent, a well-known solvent can be used arbitrarily. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.

에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As the esters, for example, ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyalkyl acetate (eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methoxy methyl acetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, 3-alkyloxypropionate methyl, 3-alkyloxy Ethyl propionate and the like (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, ethyl propionate) For example, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 -methyl ethoxypropionate, 2-ethoxypropionate ethyl)), 2-alkyloxy-2-methylpropionate methyl and 2-alkyloxy-2-methylpropionate ethyl (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, Suitable examples include ethyl heptanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like.

에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As the ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. can be cited as suitable.

케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As the ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucocenone, dihydrolevoglucocenone, etc. are mentioned as suitable. can

방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As aromatic hydrocarbons, toluene, xylene, anisole, limonene etc. are mentioned as a suitable thing, for example.

설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.As sulfoxides, for example, dimethyl sulfoxide is mentioned as a suitable thing.

아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-폼일모폴린, N-아세틸모폴린 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyl Suitable examples include amide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine.

유레아류로서, N,N,N',N'-테트라메틸유레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable examples of the ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.As alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2- Propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Colmonomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono and phenyl ether, methylphenylcarbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.

용제는, 도포면 성상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.The form in which a solvent mixes 2 or more types from viewpoints, such as improvement of coated surface properties, is also preferable.

본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다. 또, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸, 다이아세톤알코올과 락트산 에틸, 사이클로펜탄온과 γ-뷰티로락톤의 조합도 각각 바람직하다.In the present invention, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, 3-methoxy methyl propionate, 2-heptane one, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and One type of solvent selected from propylene glycol methyl ether acetate, or a mixed solvent composed of two or more types is preferable. A combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is particularly preferred. Also preferred are combinations of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, cyclopentanone and γ-butyrolactone, respectively. .

용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 40~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.The content of the solvent is preferably such that the total solids concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is 5-80 mass %, more preferably 5-75 mass %, from the viewpoint of applicability, It is more preferable to set it as the quantity used as 10-70 mass %, and it is still more preferable to set it as 40-70 mass %. What is necessary is just to adjust solvent content according to the desired thickness of a coating film, and an application|coating method.

용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The solvent may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When containing 2 or more types of solvents, it is preferable that the sum total is the said range.

<열중합 개시제><Thermal polymerization initiator>

본 발명의 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 후술하는 가열 공정에 있어서, 수지 및 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 내용제성을 향상시킬 수 있다.The composition of this invention may contain a thermal polymerization initiator, and may also contain especially a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound which generate|occur|produces a radical by heat energy, and initiates or accelerates|stimulates the polymerization reaction of the compound which has polymerizability. By adding a thermal radical polymerization initiator, in the heating process mentioned later, since the polymerization reaction of resin and a polymeric compound can also be advanced, solvent resistance can be improved more.

열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.As a thermal radical polymerization initiator, the compound specifically described in Paragraph 0074 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-063554 - 0118 is mentioned.

열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량% 이다. 열중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a thermal polymerization initiator is included, it is preferable that the content is 0.1-30 mass % with respect to the total solid of the composition of this invention, More preferably, it is 0.1-20 mass %, More preferably, it is 5-15 mass % am. The thermal polymerization initiator may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When two or more types of thermal polymerization initiators are contained, it is preferable that a total amount is the said range.

<열산발생제><Thermal acid generator>

본 발명의 조성물은, 열산발생제를 포함해도 된다.The composition of the present invention may contain a thermal acid generator.

열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.The thermal acid generator generates an acid by heating, and a crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound It has a stimulating effect.

열산발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃~270℃가 바람직하고, 50℃~250℃가 보다 바람직하다. 또, 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70~140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100~400℃) 시에 산을 발생하는 것을 열산발생제로서 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.50 degreeC - 270 degreeC are preferable and, as for the thermal decomposition start temperature of a thermal acid generator, 50 degreeC - 250 degreeC are more preferable. In addition, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and after exposure and development after patterning, final heating (cure: about 100 to 400 ° C) When an acid-generating agent is selected as the thermal acid generator, it is preferable because a decrease in sensitivity during development can be suppressed.

열분해 개시 온도는, 열산발생제를 내압 캡슐 중 5℃/분에서 500℃까지 가열한 경우에, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도로서 구해진다.The thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak with the lowest temperature when the thermal acid generator is heated from 5°C/min to 500°C in the pressure-resistant capsule.

열분해 개시 온도를 측정할 때에 이용되는 기기로서는, Q2000(TA인스트루먼츠사제) 등을 들 수 있다.Q2000 (made by TA Instruments) etc. are mentioned as an apparatus used when measuring the thermal decomposition start temperature.

열산발생제로부터 발생하는 산은 강(强)산이 바람직하고, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 혹은 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬설폰산 등이 바람직하다. 이와 같은 열산발생제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0055에 기재된 것을 들 수 있다.The acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, for example, an arylsulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid, an alkylsulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid or butanesulfonic acid A haloalkyl sulfonic acid, such as a phonic acid or trifluoromethanesulfonic acid, etc. is preferable. As an example of such a thermal acid generator, the thing of Paragraph 0055 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-072935 is mentioned.

그중에서도, 유기막 중의 잔류가 적어 유기막 물성을 저하시키기 어렵다는 관점에서, 탄소수 1~4의 알킬설폰산이나 탄소수 1~4의 할로알킬설폰산을 발생하는 것이 보다 바람직하며, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 3-(5-(((프로필설폰일)옥시)이미노)싸이오펜-2(5H)-이리덴)-2-(o-톨릴)프로페인나이트릴, 2,2-비스(3-(메테인설폰일아미노)-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이, 열산발생제로서 바람직하다.Among them, it is more preferable to generate an alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint that it is difficult to reduce the physical properties of the organic film because there is little residual in the organic film, and methanesulfonic acid (4- Hydroxyphenyl)dimethylsulfonium, methanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, benzyl methanesulfonate (4-hydroxyphenyl)methylsulfonium, methanesulfonic acid benzyl (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, methanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydro Roxyphenyl)dimethylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid benzyl (4-hydroxyphenyl)methylsulfonium , trifluoromethanesulfonic acid benzyl (4-((methoxycarbonyl) oxy) phenyl) methylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl) methyl ((2-methylphenyl) methyl) sulfonium , 3-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)thiophene-2(5H)-iriden)-2-(o-tolyl)propanenitrile, 2,2-bis(3- (methanesulfonylamino)-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane is preferable as the thermal acid generator.

또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.Moreover, the compound of Paragraph 0059 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-167742 is also preferable as a thermal acid generator.

열산발생제의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응이 촉진되기 때문에, 유기막의 기계 특성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 유기막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of resin, and, as for content of a thermal acid generator, 0.1 mass part or more is more preferable. By containing 0.01 mass part or more, since crosslinking reaction is accelerated|stimulated, the mechanical characteristic and solvent resistance of an organic film can be improved more. Moreover, from a viewpoint of the electrical insulation of an organic film, 20 mass parts or less are preferable, 15 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are still more preferable.

<오늄염><Onium salt>

본 발명의 조성물은, 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition of this invention contains an onium salt.

특히, 다른 수지로서 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 조성물은 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.In particular, when a polyimide precursor is included as another resin, the composition preferably includes an onium salt.

오늄염의 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 암모늄염, 이미늄염, 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염을 바람직하게 들 수 있다.Although the kind of onium salt is not specifically defined, An ammonium salt, an iminium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, or a phosphonium salt is mentioned preferably.

이들 중에서도, 열안정성이 높은 관점에서는 암모늄염 또는 이미늄염이 바람직하고, 폴리머와의 상용성의 관점에서는 설포늄염, 아이오도늄염 또는 포스포늄염이 바람직하다.Among these, an ammonium salt or an iminium salt is preferable from a viewpoint of high thermal stability, and a sulfonium salt, an iodonium salt, or a phosphonium salt is preferable from a viewpoint of compatibility with a polymer.

또, 오늄염은 오늄 구조를 갖는 양이온과 음이온의 염이며, 상기 양이온과 음이온은, 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않아도 된다.Moreover, an onium salt is a salt of the cation and anion which have an onium structure, The said cation and anion may couple|bond via a covalent bond, and it is not necessary to couple|bond together via a covalent bond.

즉, 오늄염은, 동일한 분자 구조 내에, 양이온부와, 음이온부를 갖는 분자 내 염이어도 되고, 각각 별개 분자인 양이온 분자와, 음이온 분자가 이온 결합한 분자 간 염이어도 되지만, 분자 간 염인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 양이온부 또는 양이온 분자와, 상기 음이온부 또는 음이온 분자는 이온 결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 해리하고 있어도 된다.That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation moiety and an anion moiety in the same molecular structure, or may be an intermolecular salt in which a cationic molecule and an anion molecule, each of which are separate molecules, are ionically bonded, but is preferably an intermolecular salt. Further, in the composition of the present invention, the cation moiety or cation molecule and the anion moiety or anion molecule may be bonded to each other by an ionic bond or may be dissociated.

오늄염에 있어서의 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온, 설포늄 양이온, 아이오도늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬암모늄 양이온, 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온이 보다 바람직하다.The cation in the onium salt is preferably an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation, and is selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation. At least 1 type of cation is more preferable.

본 발명에 있어서 이용되는 오늄염은, 열염기 발생제여도 된다.A thermal base generator may be sufficient as the onium salt used in this invention.

열염기 발생제란, 가열에 의하여 염기를 발생하는 화합물을 말하고, 예를 들면, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 등을 들 수 있다.A thermal base generator means the compound which generate|occur|produces a base by heating, for example, the acidic compound etc. which generate|occur|produce a base when heated at 40 degreeC or more are mentioned.

〔암모늄염〕[Ammonium Salt]

본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 암모늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다.In the present invention, an ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.

-암모늄 양이온--ammonium cation-

암모늄 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온이 바람직하다.As the ammonium cation, a quaternary ammonium cation is preferable.

또, 암모늄 양이온으로서는, 하기 식 (101)로 나타나는 양이온이 바람직하다.Moreover, as an ammonium cation, the cation represented by following formula (101) is preferable.

[화학식 30][Formula 30]

Figure pct00032
Figure pct00032

식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.In formula (101), each of R 1 to R 4 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.

식 (101) 중, R1~R4는 각각 독립적으로, 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하다. R1~R4는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.In formula (101), R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. . R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group and the like.

R1~R4 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다.When at least two of R 1 to R 4 are bonded to each other to form a ring, the ring may contain a hetero atom. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom.

암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1) 및 (Y1-2) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that an ammonium cation is represented by either of following formula (Y1-1) and (Y1-2).

[화학식 31][Formula 31]

Figure pct00033
Figure pct00033

식 (Y1-1) 및 (Y1-2)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1은 식 (101)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.In formulas (Y1-1) and (Y1-2), R 101 represents an n-valent organic group, R 1 has the same meaning as R 1 in formula (101), and Ar 101 and Ar 102 are each independently , represents an aryl group, and n represents an integer of 1 or more.

식 (Y1-1)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.In the formula (Y1-1), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which they are bonded, a saturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 30 carbon atoms, benzene or It is more preferable that it is the group which removed n hydrogen atoms from naphthalene.

식 (Y1-1)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.In formula (Y1-1), it is preferable that n is 1-4, It is more preferable that it is 1 or 2, It is more preferable that it is 1.

식 (Y1-2)에 있어서, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.In formula (Y1-2), Ar 101 and Ar 102 are each independently preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.

-음이온--anion-

암모늄염에 있어서의 음이온으로서는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킨다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.As an anion in an ammonium salt, 1 type selected from a carboxylate anion, a phenol anion, a phosphate anion, and a sulfate anion is preferable, and since the stability of a salt and thermal decomposition property make compatible, a carboxylate anion is more preferable. That is, as for an ammonium salt, the salt of an ammonium cation and a carboxylate anion is more preferable.

카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복시기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.The anion of divalent or more carboxylic acid which has two or more carboxy groups is preferable, and, as for a carboxylate anion, the anion of divalent carboxylic acid is more preferable. According to this aspect, stability of a composition, sclerosis|hardenability, and developability can be improved more. In particular, by using the anion of the divalent carboxylic acid, it is possible to further improve the stability, curability and developability of the composition.

카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that a carboxylate anion is represented by a following formula (X1).

[화학식 32][Formula 32]

Figure pct00034
Figure pct00034

식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.In Formula (X1), EWG represents an electron withdrawing group.

본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 양의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) p. 631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.In this embodiment, an electron withdrawing group means that Hammett's substituent constant (sigma)m shows a positive value. Here, σm is, Editorial by Yuho Tsuno, Journal of the Association of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642 are described in detail. In addition, the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said document.

σm이 양의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, CF3기(σm=0.43), CF3C(=O)기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOC(=O)기(σm=0.37), MeC(=O)CH=CH기(σm=0.21), PhC(=O)기(σm=0.34), H2NC(=O)CH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).Examples of the substituent in which σm is positive include CF 3 group (σm=0.43), CF 3 C(=O) group (σm=0.63), HC≡C group (σm=0.21), CH 2 =CH group ( σm=0.06), Ac group (σm=0.38), MeOC(=O) group (σm=0.37), MeC(=O)CH=CH group (σm=0.21), PhC(=O) group (σm=0.34) ), H 2 NC(=O)CH 2 group (σm=0.06), and the like. In addition, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).

EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.It is preferable that EWG is group represented by following formula (EWG-1) - (EWG-6).

[화학식 33][Formula 33]

Figure pct00035
Figure pct00035

식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.In formulas (EWG-1) to (EWG-6), R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group or a carboxy group, and Ar represents an aromatic group.

본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that a carboxylate anion is represented by a following formula (XA).

[화학식 34][Formula 34]

Figure pct00036
Figure pct00036

식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내며, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.In the formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X -, and combinations thereof, and R X is, A hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group is represented.

카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노다이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.Specific examples of the carboxylate anion include a maleic acid anion, a phthalate anion, an N-phenyliminodiacetic acid anion, and an oxalic acid anion.

특정 수지의 환화가 저온에서 행해지기 쉽고, 또, 조성물의 보존 안정성이 향상되기 쉬운 관점에서, 본 발명에 있어서의 오늄염은, 양이온으로서 암모늄 양이온을 포함하며, 상기 오늄염이 음이온으로서, 공액산의 pKa(pKaH)가 2.5 이하인 음이온을 포함하는 것이 바람직하고, 1.8 이하인 음이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of easily cyclization of a specific resin at a low temperature and the storage stability of the composition is easily improved, the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt contains a conjugated acid as an anion. It is preferable to include an anion having a pKa (pKaH) of 2.5 or less, and more preferably include an anion having a pKa (pKaH) of 1.8 or less.

상기 pKa의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 발생하는 염기가 중화되기 어렵고, 특정 수지 등의 환화 효율을 양호하게 한다는 관점에서는, -3 이상인 것이 바람직하며, -2 이상인 것이 보다 바람직하다.Although the lower limit of the said pKa is not specifically limited, It is preferable that it is -3 or more, and it is more preferable that it is -2 or more from a viewpoint of making it hard to neutralize the base which generate|occur|produced, and making cyclization efficiency of specific resin etc. favorable.

상기 pKa로서는, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.As the pKa, Determination of Organic Structures by Physical Methods (Author: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; Compiled: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955) or , Data for Biochemical Research (author: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959) may be referred to. For compounds not described in these documents, the value calculated from the structural formula using ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) is assumed to be used.

암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the ammonium salt include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 35][Formula 35]

Figure pct00037
Figure pct00037

〔이미늄염〕[Iminium salt]

본 발명에 있어서, 이미늄염이란, 이미늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.In the present invention, the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion. As an anion, the thing similar to the anion in the above-mentioned ammonium salt is illustrated, and a preferable aspect is also the same.

-이미늄 양이온--Iminium cation-

이미늄 양이온으로서는, 피리디늄 양이온이 바람직하다.As the iminium cation, a pyridinium cation is preferable.

또, 이미늄 양이온으로서는, 하기 식 (102)로 나타나는 양이온도 바람직하다.Moreover, as an iminium cation, the cation represented by following formula (102) is also preferable.

[화학식 36][Formula 36]

Figure pct00038
Figure pct00038

식 (102) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내며, R7은 탄화 수소기를 나타내고, R5~R7 중 적어도 2개는 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.In formula (102), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 7 represents a hydrocarbon group, and at least two of R 5 to R 7 may be bonded to each other to form a ring. .

식 (102) 중, R5 및 R6은 상술한 식 (101)에 있어서의 R1~R4와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In Formula (102), R 5 and R 6 have the same meanings as R 1 to R 4 in Formula (101) described above, and their preferred embodiments are also the same.

식 (102) 중, R7은 R5 및 R6 중 적어도 하나와 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환은 헤테로 원자를 포함해도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자를 들 수 있다. 또, 상기 환으로서는 피리딘환이 바람직하다.In formula (102), R 7 is preferably combined with at least one of R 5 and R 6 to form a ring. The ring may contain a hetero atom. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom. Moreover, as said ring, a pyridine ring is preferable.

이미늄 양이온은, 하기 식 (Y1-3)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것인 것이 바람직하다.It is preferable that an iminium cation is what is represented by any one of following formula (Y1-3) - (Y1-5).

[화학식 37][Formula 37]

Figure pct00039
Figure pct00039

식 (Y1-3)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R5는 식 (102)에 있어서의 R5와 동일한 의미이며, R7은 식 (102)에 있어서의 R7과 동일한 의미이고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.In formulas (Y1-3) to (Y1-5), R 101 represents an n-valent organic group, R 5 has the same meaning as R 5 in formula (102), and R 7 is represented by formula (102) It has the same meaning as R 7 in R 7 , n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.

식 (Y1-3)에 있어서, R101은, 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 또는, 이들이 결합한 구조로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 포화 지방족 탄화 수소, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.In the formula (Y1-3), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which they are bonded, a saturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 30 carbon atoms, benzene or It is more preferable that it is the group which removed n hydrogen atoms from naphthalene.

식 (Y1-3)에 있어서, n은 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.In formula (Y1-3), it is preferable that n is 1-4, It is more preferable that it is 1 or 2, It is more preferable that it is 1.

식 (Y1-5)에 있어서, m은 0~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다.In formula (Y1-5), it is preferable that m is 0-4, It is more preferable that it is 1 or 2, It is more preferable that it is 1.

이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the iminium salt include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 38][Formula 38]

Figure pct00040
Figure pct00040

〔설포늄염〕[sulfonium salt]

본 발명에 있어서, 설포늄염이란, 설포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.In the present invention, a sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion. As an anion, the thing similar to the anion in the above-mentioned ammonium salt is illustrated, and a preferable aspect is also the same.

-설포늄 양이온--sulfonium cation-

설포늄 양이온으로서는, 제3급 설포늄 양이온이 바람직하고, 트라이아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.As the sulfonium cation, a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable.

또, 설포늄 양이온으로서는, 하기 식 (103)으로 나타나는 양이온이 바람직하다.Moreover, as a sulfonium cation, the cation represented by following formula (103) is preferable.

[화학식 39][Formula 39]

Figure pct00041
Figure pct00041

식 (103) 중, R8~R10은 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.In the formula (103), R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.

R8~R10은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a phenyl group It is more preferable that

R8~R10은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group and the like. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a branched alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a C3-C10 branched alkyl group or a C1-C10 alkoxy group.

R8~R10은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.Although R8 - R10 may contribute the same or may make a different contribution, it is preferable that it is the same group from a viewpoint of synthetic|combination aptitude.

〔아이오도늄염〕[iodonium salt]

본 발명에 있어서, 아이오도늄염이란, 아이오도늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.In the present invention, an iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion. As an anion, the thing similar to the anion in the above-mentioned ammonium salt is illustrated, and a preferable aspect is also the same.

-아이오도늄 양이온--iodonium cation-

아이오도늄 양이온으로서는, 다이아릴아이오도늄 양이온이 바람직하다.As the iodonium cation, a diaryliodonium cation is preferable.

또, 아이오도늄 양이온으로서는, 하기 식 (104)로 나타나는 양이온이 바람직하다.Moreover, as an iodonium cation, the cation represented by following formula (104) is preferable.

[화학식 40][Formula 40]

Figure pct00042
Figure pct00042

식 (104) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.In formula (104), R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.

R11 및 R12는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group It is more preferable that

R11 및 R12는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group and the like. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a branched alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a C3-C10 branched alkyl group or a C1-C10 alkoxy group.

R11 및 R12는 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.Although R 11 and R 12 may contribute the same or may be different, it is preferable that they are the same group from the viewpoint of synthetic aptitude.

〔포스포늄염〕[phosphonium salt]

본 발명에 있어서, 포스포늄염이란, 포스포늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온으로서는, 상술한 암모늄염에 있어서의 음이온과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 양태도 동일하다.In the present invention, a phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion. As an anion, the thing similar to the anion in the above-mentioned ammonium salt is illustrated, and a preferable aspect is also the same.

-포스포늄 양이온--phosphonium cation-

포스포늄 양이온으로서는, 제4급 포스포늄 양이온이 바람직하고, 테트라알킬포스포늄 양이온, 트라이아릴모노알킬포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.As a phosphonium cation, a quaternary phosphonium cation is preferable and a tetraalkyl phosphonium cation, a triaryl monoalkyl phosphonium cation, etc. are mentioned.

또, 포스포늄 양이온으로서는, 하기 식 (105)로 나타나는 양이온이 바람직하다.Moreover, as a phosphonium cation, the cation represented by following formula (105) is preferable.

[화학식 41][Formula 41]

Figure pct00043
Figure pct00043

식 (105) 중, R13~R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다.In formula (105), each of R 13 to R 16 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

R13~R16은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 아릴기인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다.R 13 to R 16 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a phenyl group It is more preferable that

R13~R16은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 하이드록시기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서, 알킬기, 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하고, 분기 알킬기 또는 알콕시기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기, 또는, 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 것이 더 바람직하다.R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group and the like. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a branched alkyl group or an alkoxy group, It is more preferable to have a C3-C10 branched alkyl group or a C1-C10 alkoxy group.

R13~R16은 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 되지만, 합성 적성상의 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직하다.Although R 13 to R 16 may contribute the same or make a different contribution, it is preferable that they are the same group from the viewpoint of synthetic aptitude.

본 발명의 조성물이 오늄염을 포함하는 경우, 오늄염의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.85질량% 이상이 더 바람직하며, 1질량% 이상이 한층 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 10질량% 이하가 한층 바람직하고, 5질량% 이하여도 되며, 4질량% 이하여도 된다.When the composition of this invention contains an onium salt, 0.1-50 mass % of content of an onium salt is preferable with respect to the total solid of the composition of this invention. As for a minimum, 0.5 mass % or more is more preferable, 0.85 mass % or more is still more preferable, 1 mass % or more is still more preferable. As for an upper limit, 30 mass % or less is more preferable, 20 mass % or less is still more preferable, 10 mass % or less is still more preferable, 5 mass % or less may be sufficient, and 4 mass % or less may be sufficient as it.

오늄염은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.As an onium salt, 1 type(s) or 2 or more types can be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.

<열염기 발생제><Thermal base generator>

본 발명의 조성물은, 열염기 발생제를 포함해도 된다.The composition of the present invention may contain a thermal base generator.

특히, 조성물이 다른 수지로서 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 조성물은 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.In particular, when the composition includes a polyimide precursor as another resin, the composition preferably includes a thermal base generator.

열염기 발생제는, 상술한 오늄염에 해당하는 화합물이어도 되고, 상술한 오늄염 이외의 다른 열염기 발생제여도 된다.The thermal base generator may be a compound corresponding to the onium salt described above, or may be a thermal base generator other than the onium salt described above.

다른 열염기 발생제로서는, 비이온계 열염기 발생제를 들 수 있다.As another heat base generator, a nonionic heat base generator is mentioned.

비이온계 열염기 발생제로서는, 식 (B1) 또는 식 (B2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.As a nonionic thermal base generator, the compound represented by Formula (B1) or Formula (B2) is mentioned.

[화학식 42][Formula 42]

Figure pct00044
Figure pct00044

식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합하고 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합한 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자의 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 예외로 한다.In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 , and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom, or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 do not simultaneously become hydrogen atoms. Moreover, Rb1, Rb2 , and Rb3 do not all have a carboxy group. In addition, as used herein, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Accordingly, the case where the bonded carbon atom is a carbon atom constituting a carbonyl group, that is, a case where an amide group is formed together with a nitrogen atom is excluded.

식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 하나가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of these contains a cyclic structure, and, as for Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 , it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. As a cyclic structure, either monocyclic or condensed ring may be sufficient, and the condensed ring which monocyclic or monocyclic two condensed is preferable. A 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable and, as for a monocyclic ring, a 6-membered ring is preferable. A cyclohexane ring and a benzene ring are preferable and, as for a monocyclic ring, a cyclohexane ring is more preferable.

보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms) , 2-18 are more preferable, and 3-12 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-10 are still more preferable), or an arylalkyl group ( It is preferable that carbon number is 7-25, 7-19 are more preferable, and 7-12 are more preferable). These groups may have a substituent within the range which shows the effect of this invention. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. As a ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly preferably a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group optionally having a substituent (C1-C24 is preferable, 2-18 are more preferable, and 3-12 are still more preferable), , It is more preferable that it is a cycloalkyl group which may have a substituent (C3-C24 is preferable, 3-18 are more preferable, and 3-12 are still more preferable), and the cyclohexyl group which may have a substituent is still more preferable. Do.

Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.As Rb 3 , an alkyl group (C1-C24 is preferable, 2-18 are more preferable, 3-12 are still more preferable), an aryl group (C6-22 are preferable, 6-18 are more preferable, 6-10 are more preferable), an alkenyl group (C2-C24 is preferable, 2-12 are more preferable, and 2-6 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7- 19 is more preferable, and 7-12 are more preferable), an aryl alkenyl group (C1-C24 is preferable, 8-20 are more preferable, and 8-16 are still more preferable), an alkoxyl group (C1-C4) 24 are preferable, 2-18 are more preferable, 3-12 are still more preferable), an aryloxy group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-12 are still more preferable) or an arylalkyloxy group (C7-23 are preferable, 7-19 are more preferable, and 7-12 are still more preferable) are mentioned. Especially, a cycloalkyl group (C3-C24 is preferable, 3-18 are more preferable, and 3-12 are still more preferable), an aryl alkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb3 may further have a substituent within the range which shows the effect of this invention.

식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound represented by a formula (B1) is a compound represented by a following formula (B1-1) or a following formula (B1-2).

[화학식 43][Formula 43]

Figure pct00045
Figure pct00045

식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.

Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.Rb 13 is an alkyl group (C1-C24 is preferable, 2-18 are more preferable, and 3-12 are still more preferable), an alkenyl group (C2-24 are preferable, 2-18 are more preferable, 3 -12 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-12 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7-19 are preferable. is more preferable, and 7-12 are more preferable), and may have a substituent within the range which shows the effect of this invention. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.

Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이며, 수소 원자가 바람직하다.Rb 33 and Rb 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms). and 2-8 are more preferable, 2-3 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-10 are still more preferable), an arylalkyl group ( C7-23 are preferable, 7-19 are more preferable, and 7-11 are still more preferable), and a hydrogen atom is preferable.

Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 아릴기가 바람직하다.Rb 35 is an alkyl group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 3-8 are still more preferable), an alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2-10 are more preferable, 3-8 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-12 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7- 19 is more preferable, and 7-12 are more preferable), and an aryl group is preferable.

식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.As for the compound represented by Formula (B1-1), the compound represented by Formula (B1-1a) is also preferable.

[화학식 44][Formula 44]

Figure pct00046
Figure pct00046

Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).

Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. Rb15 and Rb16 are a hydrogen atom, an alkyl group (C1-C12 is preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are still more preferable), an alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2-6 are preferable. More preferably, 2-3 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-10 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are Preferably, 7-19 are more preferable, 7-11 are still more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이고, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.Rb 17 is an alkyl group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 3-8 are still more preferable), an alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2-10 are more preferable, 3 -8 are more preferable), an aryl group (C6-C22 is preferable, 6-18 are more preferable, and 6-12 are still more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7-19 are preferable. is more preferable, and 7 to 12 are still more preferable), and an aryl group is especially preferable.

비이온계 열염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 800 or less, as for the molecular weight of a nonionic thermal base generator, it is more preferable that it is 600 or less, It is more preferable that it is 500 or less. As a minimum, it is preferable that it is 100 or more, It is more preferable that it is 200 or more, It is more preferable that it is 300 or more.

상술한 오늄염 중, 열염기 발생제인 화합물의 구체예, 또는, 다른 열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.The following compounds are mentioned as a specific example of the compound which is a thermal base generator among the above-mentioned onium salts, or as a specific example of another thermal base generator.

[화학식 45][Formula 45]

Figure pct00047
Figure pct00047

[화학식 46][Formula 46]

Figure pct00048
Figure pct00048

[화학식 47][Formula 47]

Figure pct00049
Figure pct00049

열염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.As for content of a heat base generator, 0.1-50 mass % is preferable with respect to the total solid of the composition of this invention. As for a minimum, 0.5 mass % or more is more preferable, and 1 mass % or more is still more preferable. 30 mass % or less is more preferable, and, as for an upper limit, 20 mass % or less is still more preferable. A heat base generator can use 1 type or 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.

<가교제><crosslinking agent>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a crosslinking agent.

가교제로서는, 라디칼 가교제, 또는, 다른 가교제를 들 수 있다.As a crosslinking agent, a radical crosslinking agent or another crosslinking agent is mentioned.

<라디칼 가교제><Radical crosslinking agent>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디칼 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a radical crosslinking agent further.

라디칼 가교제는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.A radical crosslinking agent is a compound which has a radically polymerizable group. As a radically polymerizable group, the group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. As group containing the said ethylenically unsaturated bond, group which has ethylenically unsaturated bonds, such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth)acryloyl group, is mentioned.

이들 중에서도, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴옥시기가 보다 바람직하다.Among these, as group containing the said ethylenically unsaturated bond, a (meth)acryloyl group is preferable, and a (meth)acryloxy group is more preferable from a reactive viewpoint.

라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물이면 되지만, 2 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.Although a radical crosslinking agent should just be a compound which has one or more ethylenically unsaturated bonds, it is more preferable that it is a compound which has two or more.

에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has two ethylenically unsaturated bonds is a compound which has two groups containing the said ethylenically unsaturated bond.

또, 얻어지는 패턴(경화막)의 막강도의 관점에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디칼 가교제로서, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 3~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 3~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 3~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of the film strength of the pattern (cured film) obtained, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has three or more ethylenically unsaturated bonds as a radical crosslinking agent. As the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 3 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 3 to 6 ethylenically unsaturated bonds This is more preferable.

또, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물은, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 3~15개 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~10개 갖는 화합물인 것이 더 바람직하고, 3~6개 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is a compound which has 3 or more groups containing the said ethylenically unsaturated bond, as for the compound which has 3 or more said ethylenically unsaturated bonds, It is more preferable that it is a compound which has 3-15, 3-10. It is more preferable that it is a compound which has, and it is especially preferable that it is a compound which has 3-6 pieces.

또, 얻어지는 패턴(경화막)의 막강도의 관점에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물과, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, from a viewpoint of the film strength of the pattern (cured film) obtained, it is also preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has two ethylenically unsaturated bonds, and the compound which has 3 or more said ethylenically unsaturated bonds. Do.

라디칼 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 가교제의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.2,000 or less are preferable, as for the molecular weight of a radical crosslinking agent, 1,500 or less are more preferable, 900 or less are still more preferable. As for the minimum of the molecular weight of a radical crosslinking agent, 100 or more are preferable.

라디칼 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성(求核性) 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the radical crosslinking agent include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. esters of carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group, or a sulfanyl group, and monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional Alternatively, a dehydration-condensation reaction product with polyfunctional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and a halogen group or tosyloxy group Also suitable are a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols. In addition, as another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with vinyl benzene derivatives such as unsaturated phosphonic acid and styrene, vinyl ether, allyl ether, etc. instead of the above unsaturated carboxylic acid. As a specific example, Paragraph 0113 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0122 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification.

또, 라디칼 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.Moreover, as for a radical crosslinking agent, the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure is also preferable. Examples thereof include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol. Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylol propane tri (acryloyloxy) After adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohol such as propyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylolethane, (meth) acrylated compound, Japanese publication Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-037193 Urethane (meth)acrylates as described in each publication, Japanese Patent Application Laid-Open No. Epoxy acrylate, which is a reaction product of polyester acrylates and epoxy resins and (meth)acrylic acid described in each publication, No. 48-064183, Japanese Patent Publication No. 49-043191, and Japanese Publication No. No. 52-030490 Polyfunctional acrylates and methacrylates, such as a compound, and mixtures thereof are mentioned. Moreover, the compound of Paragraph 0254 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-292970 - 0257 is also suitable. Moreover, polyfunctional (meth)acrylate obtained by making polyfunctional carboxylic acid react with cyclic ether groups, such as glycidyl (meth)acrylate, and the compound which has an ethylenically unsaturated bond, etc. are mentioned.

또, 상술한 것 이외의 바람직한 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.Moreover, as a preferable radical crosslinking agent other than what was mentioned above, it has a fluorene ring and is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-160418, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-129825, Unexamined-Japanese-Patent No. 4364216, etc., and an ethylenically unsaturated bond It is also possible to use a compound having two or more groups, or a cardo resin.

또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.In addition, as other examples, the specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-043946, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 01-040337, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 01-040336, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 02-025493 and the vinylphosphonic acid-based compounds described in the preceding paragraph. Moreover, the compound containing the perfluoroalkyl group described in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-022048 can also be used. Also, the Journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984), those introduced as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.

상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition to the above, the compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-034964 and compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, the contents of which are incorporated herein by reference.

또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 가교제로서 이용할 수 있다.Moreover, after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described with the specific example as Formula (1) and Formula (2) in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-062986 (meth)acrylated, A compound can also be used as a radical crosslinking agent.

또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 가교제로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, the compound described in Paragraph 0104 - 0131 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-187211 can also be used as a radical crosslinking agent, These content is integrated in this specification.

라디칼 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.As the radical crosslinking agent, dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , A-TMMT: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) ) acrylates (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups are ethylene glycol residues or propylene glycol residues A structure coupled therebetween is preferable. These oligomeric types can also be used.

라디칼 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.As a commercial item of a radical crosslinking agent, For example, SR-494 which is a tetrafunctional acrylate which has 4 ethyleneoxy chains by Sartomer, SR-209 manufactured by Sartomer which is a bifunctional methacrylate which has 4 ethyleneoxy chains; 231, 239, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, TPA-330, which is a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane Oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Seishi Corporation), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA- 40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (Nichiyu) Note) and the like.

라디칼 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.As the radical crosslinking agent, oil as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-041708, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-037193, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 02-032293, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 02-016765 Retain acrylates, Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Publication No. 56-017654, Japanese Publication No. 62-039417, Japanese Patent Publication No. 62-039418 Ethylene oxide system described in Also suitable are urethane compounds having a skeleton. Further, as a radical crosslinking agent, a compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-277653, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63-260909, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 01-105238 is used. You can also use

라디칼 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 가교제여도 된다. 산기를 갖는 라디칼 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.A radical crosslinking agent which has acidic radicals, such as a carboxy group and a phosphoric acid group, may be sufficient as a radical crosslinking agent. The radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is given by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound Do. Particularly preferably, in the radical crosslinking agent in which an acid group is given by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound, the compound in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol am. As a commercial item, M-510, M-520 etc. are mentioned as a polybasic acid modified|denatured acrylic oligomer made from Toagosei Co., Ltd. product, for example.

산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 라디칼 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 또한, 알칼리 현상하는 경우의 현상 속도의 관점에서는, 산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 상기 산가는, JIS K 0070: 1992의 기재에 준거하여 측정된다.The preferable acid value of the radical crosslinking agent which has an acidic radical is 0.1-40 mgKOH/g, Especially preferably, it is 5-30 mgKOH/g. When the acid value of a radical crosslinking agent is the said range, it is excellent in the handleability on manufacture, and by extension, it is excellent in developability. Moreover, polymerizability is favorable. Moreover, from a viewpoint of the image development rate in the case of alkali development, the preferable acid value of the radical crosslinking agent which has an acidic radical is 0.1-300 mgKOH/g, Especially preferably, it is 1-100 mgKOH/g. The said acid value is measured based on description of JISK0070:1992.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴(경화막)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 가교제로서, 단관능 라디칼 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타아크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것도 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention can use a monofunctional radical crosslinking agent suitably as a radical crosslinking agent from a viewpoint of the curvature suppression accompanying elastic modulus control of a pattern (cured film). Examples of the monofunctional radical crosslinking agent include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylic acid derivatives such as mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allylglycidyl Allyl compounds, such as ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate, etc. are used preferably. As a monofunctional radical crosslinking agent, in order to suppress volatilization before exposure, the compound which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure is also preferable. Moreover, it is also preferable to use a bifunctional methacrylate or acrylate from a viewpoint of the resolution of a pattern and elasticity of a film|membrane.

구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the compound include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, and PEG200 dimethacrylate. acrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate Methacrylate, 3-methyl-1,5-pentanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, 1,6-hexanedioldimethacrylate, dimethylol-tri cyclodecanediacrylate, dimethylol-tricyclodecanedimethacrylate, EO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, PO adduct diacrylate of bisphenol A , EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, isocyanuric acid modified dimethacrylate, In addition, a bifunctional acrylate having a urethane bond and a bifunctional methacrylate having a urethane bond can be used. These can be used in mixture of 2 or more types as needed.

라디칼 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.When it contains a radical crosslinking agent, it is preferable that the content is more than 0 mass % and 60 mass % or less with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention. As for a minimum, 5 mass % or more is more preferable. It is more preferable that it is 50 mass % or less, and, as for an upper limit, it is still more preferable that it is 30 mass % or less.

라디칼 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.Although a radical crosslinking agent may be used individually by 1 type, it may mix and use 2 or more types. When using 2 or more types together, it is preferable that the total amount becomes said range.

<다른 가교제><Other Crosslinking Agents>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 라디칼 가교제와는 상이한, 다른 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the other crosslinking agent different from the radical crosslinking agent mentioned above.

본 발명에 있어서, 다른 가교제란, 상술한 라디칼 가교제 이외의 가교제를 말하며, 상술한 감광제의 감광에 의하여, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 산 또는 염기의 작용에 의하여 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the radical cross-linking agent described above, and by sensitization of the above-described photosensitive agent, a group in which a reaction for forming a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof is promoted is a molecule It is preferable that it is a compound having a plurality of groups in the molecule, and a compound having a plurality of groups in the molecule in which a reaction for forming a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof is promoted by the action of an acid or a base is preferable.

상기 산 또는 염기는, 제1 영역 노광 공정, 제2 영역 노광 공정 등의 노광 공정에 있어서, 감광제인 광산발생제 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 산 또는 염기인 것이 바람직하다.The acid or base is preferably an acid or base generated from a photo-acid generator or a photobase generator which is a photosensitizer in exposure steps such as the first area exposure step and the second area exposure step.

다른 가교제로서는, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 질소 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As another crosslinking agent, a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is preferable, and a compound having a structure in which at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to a nitrogen atom more preferably.

다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민, 글라이콜우릴, 요소, 알킬렌 요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 폼알데하이드 또는 폼알데하이드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 방법에 의하여 제조된 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물이면 된다. 또, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기 축합하여 이루어지는 올리고머여도 된다.As another crosslinking agent, for example, formaldehyde or formaldehyde and alcohol are reacted with an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, and benzoguanamine, and the hydrogen atom of the amino group is replaced with a methylol group or an alkoxymethyl group. and compounds having a structure substituted with . The manufacturing method of these compounds is not specifically limited, What is necessary is just a compound which has the same structure as the compound manufactured by the said method. Moreover, the oligomer formed by self-condensation of the methylol groups of these compounds may be sufficient.

상기의 아미노기 함유 화합물로서, 멜라민을 이용한 가교제를 멜라민계 가교제, 글라이콜우릴, 요소 또는 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 요소계 가교제, 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 알킬렌 요소계 가교제, 벤조구아나민을 이용한 가교제를 벤조구아나민계 가교제라고 한다.As the amino group-containing compound, a melamine crosslinking agent using melamine, a urea crosslinking agent using glycoluril, urea or alkylene urea, an alkylene urea crosslinking agent, benzoguanamine as a crosslinking agent using alkylene urea A crosslinking agent using a benzoguanamine-based crosslinking agent is called.

이들 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 요소계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 글라이콜우릴계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent, and a glycoluril-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent described later. It is more preferable to include at least one compound selected from

멜라민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.

요소계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 다이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 트라이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 테트라하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라메톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라에톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 다이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 트라이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 테트라프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 모노뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 또는, 테트라뷰톡시메틸화 글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴계 가교제;Specific examples of the urea-based crosslinking agent include, for example, monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated Glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monomethoxymethylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, Trimethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated glycoluril-based crosslinking agents such as lycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril;

비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등의 요소계 가교제,urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethyl urea, bisethoxymethyl urea, bispropoxymethyl urea, and bisbutoxymethyl urea;

모노하이드록시메틸화 에틸렌 요소 또는 다이하이드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노메톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노에톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 다이프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 에틸렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제,Monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, die an ethylene urea crosslinking agent such as propoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea, or dibutoxymethylated ethylene urea;

모노하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 다이하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노메톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 다이프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 프로필렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제,monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, a propylene urea crosslinking agent such as dipropoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea;

1,3-다이(메톡시메틸)4,5-다이하이드록시-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이메톡시-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.1,3-di(methoxymethyl)4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone and the like.

벤조구아나민계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 벤조구아나민, 다이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 트라이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 테트라하이드록시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라에톡시메틸화 벤조구아나민, 모노프로폭시메틸화 벤조구아나민, 다이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 트라이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 테트라프로폭시메틸화 벤조구아나민, 모노뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 다이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라뷰톡시메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoguanamine crosslinking agent include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, and monomethoxymethylated benzoguanamine. Namine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxymethylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, divu Toxymethylation benzoguanamine, tributoxymethylation benzoguanamine, tetrabutoxymethylation benzoguanamine, etc. are mentioned.

그 외에, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 방향환(바람직하게는 벤젠환)에 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 직접 결합한 화합물도 적합하게 이용된다.In addition, as the compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring). is also suitably used.

이와 같은 화합물의 구체예로서는, 벤젠다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)다이페닐에터, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산 하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(하이드록시메틸)바이페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)다이페닐에터, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산 메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4',4''-에틸리덴트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[2­하이드록시-1,3-벤젠다이메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 등을 들 수 있다.Specific examples of such a compound include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, Hydroxymethylbenzoic acid Hydroxymethylphenyl, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl) Dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylbenzoate methoxymethylphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl) Biphenyl, 4,4',4''-ethylidentris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(tri fluoromethyl)ethylidene]bis[2hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl-4, 4'-diol etc. are mentioned.

다른 가교제로서는 시판품을 이용해도 되고, 적합한 시판품으로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 혼슈 가가쿠 고교사제), 니카락(등록 상표, 이하 동일) MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270, 니카락 MX-279, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.As another crosslinking agent, a commercial item may be used, As a suitable commercial item, 46DMOC, 46DMOEP (above, Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. make), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC- P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML- BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.), nicalak ( Registered trademark, hereinafter the same) MX-290, Nikalac MX-280, Nikalac MX-270, Nikalac MX-279, Nikalac MW-100LM, Nikalac MX-750LM (above, manufactured by Sanwa Chemical), etc. there is.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다른 가교제로서, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 및, 벤즈옥사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the at least 1 sort(s) of compound chosen from the group which consists of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another crosslinking agent.

〔에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)〕[Epoxy compound (compound having an epoxy group)]

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 감광성 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.As an epoxy compound, it is preferable that it is a compound which has two or more epoxy groups in 1 molecule. The epoxy group cross-links at 200°C or less, and since the dehydration reaction resulting from cross-linking does not occur, film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing an epoxy compound is effective for low-temperature hardening of the photosensitive resin composition, and suppression of curvature.

에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위 수가 2 이상인 것을 의미하며, 반복 단위 수가 2~15인 것이 바람직하다.It is preferable that an epoxy compound contains a polyethylene oxide group. Thereby, an elastic modulus falls more and curvature can be suppressed. The polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of repeating units is 2-15.

에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740, 리카레진(등록 상표) BEO-20E(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(이상 상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, 에폴리드 GT400, 셀비너스 B0134, B0177(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.As an example of an epoxy compound, Bisphenol A epoxy resin; bisphenol F-type epoxy resin; Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol alkylene glycol-type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon-type epoxy resins such as diglycidyl ether and trimethylol propane triglycidyl ether; polyalkylene glycol-type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Although epoxy group containing silicones, such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane, etc. are mentioned, It is not limited to these. Specifically, Epiclone (registered trademark) 850-S, Epiclone (registered trademark) HP-4032, Epiclone (registered trademark) HP-7200, Epiclone (registered trademark) HP-820, Epiclone (registered trademark) HP-4700, Epiclone (registered trademark) EXA-4710, Epiclone (registered trademark) HP-4770, Epiclone (registered trademark) EXA-859CRP, Epiclone (registered trademark) EXA-1514, Epiclone (registered trademark) EXA-4880, Epiclone (registered trademark) EXA-4850-150, Epiclone EXA-4850-1000, Epiclone (registered trademark) EXA-4816, Epiclone (registered trademark) EXA-4822, Epiclone (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclone (registered trademark) EXA-8183, Epiclone (registered trademark) EXA-8169, Epiclone (registered trademark) N-660, Epiclone (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclone (Registered trademark) N-740, Rika Resin (registered trademark) BEO-20E (above trade name, manufactured by DIC Corporation), Rika Resin (registered trademark) BEO-60E, Rika Resin (registered trademark) HBE-100, Rika Resin (Registered Trademark) DME-100, Rika Resin (Registered Trademark) L-200 (above trade name, Shin-Nippon Rica Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (above trade name, Co., Ltd.) ) ADEKA), Celoxide 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, Epollide GT400, Cell Venus B0134, B0177 (above trade names, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC- 3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN- 502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (above trade names, Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned. .

〔옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)〕[Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)]

옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Examples of the oxetane compound include a compound having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy ]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester, etc. are mentioned. . As a specific example, Toagosei Co., Ltd. Aronoxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be used suitably, These are independent, or 2 or more types. You may mix.

〔벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)〕[Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)]

벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.A benzoxazine compound is preferable at the point that degassing does not generate|occur|produce at the time of hardening because of the crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and makes thermal contraction small and generation|occurrence|production of curvature is suppressed.

벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Preferred examples of the benzoxazine compound include B-a-type benzoxazine, B-m-type benzoxazine, P-d-type benzoxazine, F-a-type benzoxazine (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzine of polyhydroxystyrene resin An oxazine adduct and a phenol novolak-type dihydrobenzoxazine compound are mentioned. These may be used independently or may mix 2 or more types.

다른 가교제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 다른 가교제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 가교제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.It is preferable that content of another crosslinking agent is 0.1-30 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, It is more preferable that it is 0.1-20 mass %, It is more preferable that it is 0.5-15 mass %, 1.0 It is especially preferable that it is -10 mass %. The other crosslinking agent may contain only 1 type, and may contain it 2 or more types. When 2 or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the sum total is the said range.

<설폰아마이드 구조를 갖는 화합물, 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물><A compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure>

얻어지는 패턴(경화막)의 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the adhesion of the resulting pattern (cured film) to the substrate, the photosensitive resin composition of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure. It is preferable to further include.

〔설폰아마이드 구조를 갖는 화합물〕[Compound having a sulfonamide structure]

설폰아마이드 구조란, 하기 식 (S-1)로 나타나는 구조이다.The sulfonamide structure is a structure represented by the following formula (S-1).

[화학식 48][Formula 48]

Figure pct00050
Figure pct00050

식 (S-1) 중, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, R은 다른 구조와 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (S-1), R represents a hydrogen atom or an organic group, R may combine with another structure to form a ring structure, and * each independently represents a binding site with another structure.

상기 R은, 하기 식 (S-2)에 있어서의 R2와 동일한 기인 것이 바람직하다.It is preferable that said R is group same as R< 2 > in a following formula (S-2).

설폰아마이드 구조를 갖는 화합물은, 설폰아마이드 구조를 2 이상 갖는 화합물이어도 되지만, 설폰아마이드 구조를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The compound having a sulfonamide structure may be a compound having two or more sulfonamide structures, but is preferably a compound having one sulfonamide structure.

설폰아마이드 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (S-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has a sulfonamide structure is a compound represented by following formula (S-2).

[화학식 49][Formula 49]

Figure pct00051
Figure pct00051

식 (S-2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.In Formula (S-2), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 1 , R 2 and R 3 combine with each other to form a ring structure may be doing

R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 1가의 유기기인 것이 바람직하다.R 1 , R 2 , and R 3 are each independently preferably a monovalent organic group.

R1, R2 및 R3의 예로서는, 수소 원자, 또는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복시기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, 혹은 이들을 2 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.Examples of R 1 , R 2 and R 3 include a hydrogen atom, or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxy group, a carbonyl group, an allyl group group, a vinyl group, a heterocyclic group, or the group which combined these 2 or more, etc. are mentioned.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 아이소프로필기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and a C1-C6 alkyl group is more preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, and a 2-ethylhexyl group.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.As said cycloalkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group is preferable, and a C6-C10 cycloalkyl group is more preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 및 펜톡시기 등을 들 수 있다.As said alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, and a C1-C5 alkoxy group is more preferable. As said alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, etc. are mentioned.

상기 알콕시실릴기로서는, 탄소수 1~10의 알콕시실릴기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시실릴기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시실릴기로서는, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 및 뷰톡시실릴기 등을 들 수 있다.As said alkoxysilyl group, a C1-C10 alkoxysilyl group is preferable, and a C1-C4 alkoxysilyl group is more preferable. A methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, a butoxysilyl group etc. are mentioned as said alkoxysilyl group.

상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.As said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable, and a C6-C12 aryl group is more preferable. The aryl group may have a substituent such as an alkyl group. As said aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.

상기 복소환기로서는, 트라이아졸환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미지딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 다이하이드로피란환, 테트라하이드로피란기, 트라이아진환 등의 복소환 구조로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic group include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridine ring A group in which one hydrogen atom has been removed from a heterocyclic structure such as a polyazine ring, a pyrimizidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a dihydropyran ring, a tetrahydropyran group, and a triazine ring; can be heard

이들 중에서도, R1이 아릴기이며, 또한, R2 및 R3이 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 화합물이 바람직하다.Among these, the compound in which R< 1 > is an aryl group, and R< 2 > and R< 3 > each independently is a hydrogen atom or an alkyl group is preferable.

설폰아마이드 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, N-뷰틸벤젠설폰아마이드, 설판일아마이드, o-톨루엔설폰아마이드, p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드, 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a sulfonamide structure include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, sulfanylamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene- 1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, m-nitrobenzenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide, methanesulfonamide, N,N-dimethylmethanesulfonamide, N,N-dimethylethane Sulfonamide, N,N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N-dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, 2-aminoethanesulfonamide and the like.

〔싸이오유레아 구조를 갖는 화합물〕[Compound having a thiourea structure]

싸이오유레아 구조란, 하기 식 (T-1)로 나타나는 구조이다.The thiourea structure is a structure represented by the following formula (T-1).

[화학식 50][Formula 50]

Figure pct00052
Figure pct00052

식 (T-1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R4 및 R5는 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, R4는 *가 결합하는 다른 구조와 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R5는 *가 결합하는 다른 구조와 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula (T-1), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 4 and R 5 may combine to form a ring structure, and R 4 is another It may combine with a structure to form a ring structure, R 5 may combine with another structure to which * binds to form a ring structure, and * each independently represents a binding site with another structure.

R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자인 것이 바람직하다.It is preferable that R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom.

R4 및 R5의 예로서는, 수소 원자, 또는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복시기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, 혹은, 이들을 2 이상 조합한 기 등을 들 수 있다.Examples of R 4 and R 5 include a hydrogen atom, or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxy group, a carbonyl group, an allyl group, and a vinyl group. group, a heterocyclic group, or the group which combined these 2 or more, etc. are mentioned.

상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 아이소프로필기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and a C1-C6 alkyl group is more preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, and a 2-ethylhexyl group.

상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.As said cycloalkyl group, a C5-C10 cycloalkyl group is preferable, and a C6-C10 cycloalkyl group is more preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 및 펜톡시기 등을 들 수 있다.As said alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, and a C1-C5 alkoxy group is more preferable. As said alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, etc. are mentioned.

상기 알콕시실릴기로서는, 탄소수 1~10의 알콕시실릴기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알콕시실릴기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시실릴기로서는, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기 및 뷰톡시실릴기 등을 들 수 있다.As said alkoxysilyl group, a C1-C10 alkoxysilyl group is preferable, and a C1-C4 alkoxysilyl group is more preferable. A methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, a butoxysilyl group etc. are mentioned as said alkoxysilyl group.

상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.As said aryl group, a C6-C20 aryl group is preferable, and a C6-C12 aryl group is more preferable. The aryl group may have a substituent such as an alkyl group. As said aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.

상기 복소환기로서는, 트라이아졸환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미지딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 다이하이드로피란환, 테트라하이드로피란기, 트라이아진환 등의 복소환 구조로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic group include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridine ring A group in which one hydrogen atom has been removed from a heterocyclic structure such as a polyazine ring, a pyrimizidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a dihydropyran ring, a tetrahydropyran group, and a triazine ring; can be heard

싸이오유레아 구조를 갖는 화합물은, 싸이오유레아 구조를 2 이상 갖는 화합물이어도 되지만, 싸이오유레아 구조를 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.Although the compound which has a thiourea structure may be a compound which has two or more thiourea structures, it is preferable that it is a compound which has one thiourea structure.

싸이오유레아 구조를 갖는 화합물은, 하기 식 (T-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has a thiourea structure is a compound represented by following formula (T-2).

[화학식 51][Formula 51]

Figure pct00053
Figure pct00053

식 (T-2) 중, R4~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R4~R7 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.In the formula (T-2), R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 4 to R 7 may be bonded to each other to form a ring structure.

식 (T-2) 중, R4 및 R5는 식 (T-1) 중의 R4 및 R5와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the formula (T-2), R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in the formula (T-1), and their preferred embodiments are also the same.

식 (T-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 1가의 유기기인 것이 바람직하다.In formula (T-2), it is preferable that R<6> and R< 7 > are each independently a monovalent organic group.

식 (T-2) 중, R6 및 R7에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태는, 식 (T-1) 중의 R4 및 R5에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태와 동일하다.In Formula (T- 2 ), the preferable aspect of the monovalent organic group in R6 and R7 is the same as the preferable aspect of the monovalent organic group in R4 and R5 in Formula (T- 1 ). .

싸이오유레아 구조를 갖는 화합물의 예로서는, N-아세틸싸이오유레아, N-알릴싸이오유레아, N-알릴-N'-(2-하이드록시에틸)싸이오유레아, 1-아다만틸싸이오유레아, N-벤조일싸이오유레아, N,N'-다이페닐싸이오유레아, 1-벤질-페닐싸이오유레아, 1,3-다이뷰틸싸이오유레아, 1,3-다이아이소프로필싸이오유레아, 1,3-다이사이클로헥실싸이오유레아, 1-(3-(트라이메톡시실릴)프로필)-3-메틸싸이오유레아, 트라이메틸싸이오유레아, 테트라메틸싸이오유레아, N,N-다이페닐싸이오유레아, 에틸렌싸이오유레아(2-이미다졸린싸이온), 카비마졸, 1,3-다이메틸-2-싸이오하이단토인 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a thiourea structure include N-acetylthiourea, N-allylthiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl)thiourea, and 1-adamantylthiourea. , N-benzoylthiourea, N,N'-diphenylthiourea, 1-benzyl-phenylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1 ,3-dicyclohexylthiourea, 1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-3-methylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea, N,N-diphenylthio Ourea, ethylenethiourea (2-imidazolinethion), carbimazole, 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin, etc. are mentioned.

〔함유량〕〔content〕

본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대한, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물의 합계 함유량은, 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~3질량%인 것이 더 바람직하다.The total content of the compound having a sulfonamide structure and the compound having a thiourea structure with respect to the total mass of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 mass%, more preferably 0.1 to 5 mass% And, it is more preferable that it is 0.2-3 mass %.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을, 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 1종만 포함하는 경우에는 그 화합물의 함유량이, 2종 이상을 포함하는 경우에는 그 합계량이, 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type, or may contain 2 or more types of the compound chosen from the group which consists of a compound which has a sulfonamide structure, and a compound which has a thiourea structure. When only 1 type is included, when content of the compound contains 2 or more types, it is preferable that the total amount becomes said range.

<마이그레이션 억제제><Migration inhibitor>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 광경화성층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a migration inhibitor further. By including a migration inhibitor, it becomes possible to suppress effectively that the metal ion derived from a metal layer (metal wiring) moves into a photocurable layer.

마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 설판일기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 4-메틸벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 5-페닐테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.Although there is no restriction|limiting in particular as a migration inhibitor, A heterocyclic ring (pyrrole ring, furan ring, thiophen ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine a compound having a ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group compounds having , hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole and 4-methylbenzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.

또는 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.Alternatively, an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions may be used.

그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0166에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.As other migration inhibitors, the compound of paragraph 0094 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-015701 Paragraph 0094, the compound of Paragraph 0073 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-283711 - Paragraph 0076, The compound of Paragraph 0052 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-059656, The compound of Paragraph 0114 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-194520, 0116, and 0118, the compound of Paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, etc. can be used.

마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.As a specific example of a migration inhibitor, the following compound is mentioned.

[화학식 52][Formula 52]

Figure pct00054
Figure pct00054

감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05~2.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%인 것이 더 바람직하다.When the photosensitive resin composition has a migration inhibitor, it is preferable that content of a migration inhibitor is 0.01-5.0 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 0.05-2.0 mass %, It is more preferable, It is 0.1-1.0 mass % is more preferable.

마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of migration inhibitors may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When there are 2 or more types of migration inhibitors, it is preferable that the sum total is the said range.

<중합 금지제><Polymerization inhibitor>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a polymerization inhibitor.

중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, o-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진, 1,1-다이페닐-2-피크릴하이드라질, 다이뷰틸다이싸이오카바네이트 구리(II), 나이트로벤젠, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4- Benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) , N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2 -Nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt, N-nitroso- N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxyl -2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra Methylpiperidine 1-oxyl free radical, phenothiazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, dibutyldithiocarbanate copper(II), nitrobenzene, N-nitroso- N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, etc. are used suitably. Moreover, the polymerization inhibitor of Paragraph 0060 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-127817, and the compound of Paragraph 0031 - 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.

또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).Moreover, the following compound can be used (Me is a methyl group).

[화학식 53][Formula 53]

Figure pct00055
Figure pct00055

본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.02~3질량%인 것이 더 바람직하고, 0.05~2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention has a polymerization inhibitor, it is preferable that content of a polymerization inhibitor is 0.01-20.0 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, It is 0.01-5 mass % More preferably, it is still more preferable that it is 0.02-3 mass %, and it is especially preferable that it is 0.05-2.5 mass %.

중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The number of polymerization inhibitors may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When the polymerization inhibitor is two or more types, it is preferable that the sum total is the said range.

<금속 접착성 개량제><Metal adhesion improving agent>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the metal adhesiveness improving agent for improving adhesiveness with the metal material used for an electrode, wiring, etc. As the metal adhesion improving agent, a silane coupling agent, an aluminum-based adhesion assistant, a titanium-based adhesion assistant, a compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a β-ketoester compound, an amino A compound etc. are mentioned.

실레인 커플링제의 예로서는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.As an example of a silane coupling agent, the compound of paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compound of paragraphs 0062 - 0073 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-191002, Paragraph 0063 - 0071 of International Publication No. 2011/080992 The compound described, the compound described in paragraphs 0060 to 0061 of JP 2014-191252 A, the compound described in paragraphs 0045 to 0052 of JP 2014-041264 , the compound described in paragraph 0055 of International Publication No. 2014/097594 can Moreover, as described in Paragraph 0050 - 0058 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-128358, it is also preferable to use 2 or more types of different silane coupling agents. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the following formulas, Et represents an ethyl group.

[화학식 54-1][Formula 54-1]

Figure pct00056
Figure pct00056

또, 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다. 다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, as a metal adhesive improving agent, the compound of Paragraphs 0046 - 0049 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-186186, Paragraph 0032 - 0043 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-072935 A sulfide type compound can also be used. As another silane coupling agent, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyl Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-Aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer captopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, and 3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aluminum-based adhesion aid include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.

금속 접착성 개량제의 함유량은 특정 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.To [ content of metal adhesive improving agent / 100 mass parts of specific resin ], Preferably it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is the range of 0.5-15 mass parts, More preferably, it is the range of 0.5-5 mass parts. By using more than the said lower limit, the adhesiveness of a pattern and a metal layer becomes favorable, and the heat resistance of a pattern and mechanical characteristics become favorable by using below the said upper limit. The number of metal adhesive improving agents may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.

<증감제><sensitizer>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.The photosensitive resin composition of this invention may contain the sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes an electron excited state. The sensitizer used in the electron excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, etc., and action|actions, such as electron transfer, energy transfer, and heat_generation|fever, generate|occur|produce. Thereby, the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator cause a chemical change and are decomposed to generate a radical, an acid or a base.

증감제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신남일리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis( 4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4 '-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2 -(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1 ,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl -7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin ( 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylate ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morphopoly Nobenzophenone, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, diethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p- Dimethylaminostyryl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminostyryl)naphtho(1,2-d)thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl)styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide, etc. are mentioned.

또, 증감제로서는, 증감 색소를 이용해도 된다.Moreover, as a sensitizer, you may use a sensitizing dye.

증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.About the detail of a sensitizing dye, Paragraph 0161 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0163 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the photosensitive resin composition of this invention contains a sensitizer, it is preferable that content of a sensitizer is 0.01-20 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, It is more preferable that it is 0.1-15 mass % It is preferable, and it is more preferable that it is 0.5-10 mass %. A sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

<그 외의 첨가제><Other additives>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 연쇄 이동제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives, for example, surfactants, chain transfer agents, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, if necessary, within the range in which the effects of the present invention are obtained. , a ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, etc. can be blended. When mix|blending these additives, it is preferable that the total compounding quantity shall be 3 mass % or less of solid content of the photosensitive resin composition.

〔계면활성제〕〔Surfactants〕

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다. 하기 식 중, 주쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 함유량(몰%)을, 측쇄의 반복 단위를 나타내는 괄호는 각 반복 단위의 반복수를 각각 나타낸다.You may add each type of surfactant to curable resin composition of this invention from a viewpoint of improving applicability|paintability more. As surfactant, each type of surfactant, such as a fluorine type surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone type surfactant, can be used. Moreover, the following surfactant is also preferable. In the following formula, parentheses indicating the repeating units of the main chain indicate the content (mol%) of each repeating unit, and parentheses indicating the repeating units of the side chain indicate the number of repetitions of each repeating unit, respectively.

[화학식 54-2][Formula 54-2]

Figure pct00057
Figure pct00057

또, 계면활성제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0159~0165에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, as surfactant, Paragraph 0159 of International Publication No. 2015/199219 - the compound of 0165 can also be used.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171, 노벡 FC4430, 동 FC4432(이상, 3M 재팬(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.As a fluorine-based surfactant, for example, Megapac F171, Copper F172, Copper F173, Copper F176, Copper F177, Copper F141, Copper F142, Copper F143, Copper F144, Copper R30, Copper F437, Copper F475, Copper F479, Copper F482, Dong F554, Dong F780, RS-72-K (above, manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430, Dong FC431, Dong FC171, Novec FC4430, Dong FC4432 (above, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), West Fron S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40, Asahi Glass Co., Ltd. product), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (made by OMNOVA), etc. are mentioned. As a fluorochemical surfactant, Paragraph 0015 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-117327 - Paragraph 0158 - The compound of Paragraph 0117 - 0132 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-132503 can also be used. A block polymer can also be used as a fluorine-type surfactant, and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-89090 is mentioned as a specific example, for example.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.The fluorine-based surfactant has two or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group) (meth) ) A fluorine-containing high molecular compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorine-based surfactant, a fluorinated polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain may be used as the fluorine-based surfactant. Specific examples include compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-164965, for example, Megapac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. there is.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.As for the fluorine content rate in a fluorine-type surfactant, 3-40 mass % is suitable, More preferably, it is 5-30 mass %, Especially preferably, it is 7-25 mass %. The fluorine-containing surfactant having a fluorine content in this range is effective from the viewpoints of the uniformity of the thickness of the coating film and the liquid-saving properties, and the solubility in the composition is also good.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미(주)제) 등을 들 수 있다.As a silicone type surfactant, For example, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (above, made by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.

탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 파이오닌 A-76, 뉴카르겐 FS-3PG, 파이오닌 B-709, 파이오닌 B-811-N, 파이오닌 D-1004, 파이오닌 D-3104, 파이오닌 D-3605, 파이오닌 D-6112, 파이오닌 D-2104-D, 파이오닌 D-212, 파이오닌 D-931, 파이오닌 D-941, 파이오닌 D-951, 파이오닌 E-5310, 파이오닌 P-1050-B, 파이오닌 P-1028-P, 파이오닌 P-4050-T 등(이상, 다케모토 유시사제), 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon-based surfactants include Pionine A-76, Nukargen FS-3PG, Pionine B-709, Pionine B-811-N, Pionine D-1004, Pionine D-3104, Pioneer D-3605, Pioneer D-6112, Pioneer D-2104-D, Pioneer D-212, Pioneer D-931, Pioneer D-941, Pioneer D-951, Pioneer E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Pionin P-4050-T, etc. (above, the Takemoto Corporation make), etc. are mentioned.

비이온형 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104,400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (Japan) Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. product), Pionein D-6112, D-6112-W, D-6315 (Takemoto Yushi) Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfinol 104,400, 440 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

양이온형 계면활성제로서 구체적으로는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 77, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)) 등을 들 수 있다.Specific examples of the cationic surfactant include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflo No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Corporation), and the like.

음이온형 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (Yusho Co., Ltd.) and Sandet BL (Sanyo Chemical Co., Ltd.).

본 발명의 경화성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량% 이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When curable resin composition of this invention has surfactant, it is preferable that content of surfactant is 0.001-2.0 mass % with respect to the total solid of curable resin composition of this invention, More preferably, it is 0.005-1.0 mass %. am. One type may be sufficient as surfactant, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are 2 or more types of surfactant, it is preferable that the sum total is the said range.

〔연쇄 이동제〕[Chain Transfer Agent]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, on pages 683-684 of the Polymer Dictionary 3rd Edition (Edited by the Society of Polymers, 2005). As a chain transfer agent, the compound group which has SH, PH, SiH, and GeH in a molecule|numerator is used, for example. These can generate a radical by donating hydrogen to a radical with low activity to generate a radical, or by deprotonation after being oxidized. In particular, a thiol compound can be preferably used.

또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Moreover, as a chain transfer agent, the compound of Paragraph 0152 - 0153 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. , more preferably 1 to 5 parts by mass. The number of chain transfer agents may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When two or more types of chain transfer agents are, it is preferable that the sum total is the said range.

〔고급 지방산 유도체〕[Higher Fatty Acid Derivatives]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 감광성 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.In the photosensitive resin composition of the present invention, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, and it may be localized on the surface of the photosensitive resin composition during drying after application.

또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Further, as the higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the photosensitive resin composition of this invention has a higher fatty acid derivative, it is preferable that content of a higher fatty acid derivative is 0.1-10 mass % with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention. The number of higher fatty acid derivatives may be one, and 2 or more types may be sufficient as them. When there are two or more types of higher fatty acid derivatives, it is preferable that the sum total is the said range.

〔무기 입자〕[Inorganic Particles]

본 발명의 수지 조성물은, 무기 입자를 포함해도 된다. 무기 입자로서, 구체적으로는, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 이산화 타이타늄, 알루미나, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브데넘, 유리 등을 포함할 수 있다.The resin composition of this invention may also contain an inorganic particle. Specific examples of the inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass, and the like.

무기 입자의 평균 입자경으로서는, 0.01~2.0μm가 바람직하고, 0.02~1.5μm가 보다 바람직하며, 0.03~1.0μm가 더 바람직하고, 0.04~0.5μm가 특히 바람직하다.As an average particle diameter of an inorganic particle, 0.01-2.0 micrometers is preferable, 0.02-1.5 micrometers is more preferable, 0.03-1.0 micrometer is more preferable, 0.04-0.5 micrometer is especially preferable.

무기 입자를 다량으로 함유시킴으로써, 경화막의 기계 특성이 열화되는 경우가 있다. 또, 무기 입자의 평균 입자경이 2.0μm를 초과하면, 노광광의 산란에 의하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.By containing an inorganic particle abundantly, the mechanical characteristic of a cured film may deteriorate. Moreover, when the average particle diameter of an inorganic particle exceeds 2.0 micrometers, the resolution may fall by scattering of exposure light.

〔자외선 흡수제〕[Ultraviolet absorber]

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.The composition of this invention may contain the ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, ultraviolet absorbers such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles and triazines can be used.

살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있으며, 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.Examples of the salicylate-based UV absorber include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-t-butylphenyl salicylate, and examples of the benzophenone-based UV absorber include 2,2'-dihydr Roxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, etc. are mentioned. Further, examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole , 2-(2'-hydroxyl-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxyl-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-Chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxyl-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole azole, 2-[2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole, etc. are mentioned.

치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트라이아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 모노(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 비스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-뷰톡시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트라이아진 등의 트리스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate. Moreover, as an example of a triazine type ultraviolet absorber, 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-di Methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4 -Dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, etc. Mono (hydroxyphenyl) triazine compound of; 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxyl-3 -Methyl-4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6 Bis(hydroxyphenyl)triazine compounds, such as -(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]- Tris (hydroxyphenyl) triazine compounds, such as 1, 3, 5- triazine, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서는, 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In this invention, the said various ultraviolet absorbers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a ultraviolet absorber, but when included, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention, It is more preferable that they are 0.01 mass % or more and 0.1 mass % or less.

〔유기 타이타늄 화합물〕[Organic Titanium Compound]

본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 타이타늄 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 유기 타이타늄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우이더라도 내약품성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an organic titanium compound. When the resin composition contains the organic titanium compound, it is possible to form a resin layer excellent in chemical resistance even when cured at a low temperature.

사용 가능한 유기 타이타늄 화합물로서는, 타이타늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.As an organic titanium compound which can be used, the thing in which the organic group couple|bonded with the titanium atom through a covalent bond or an ionic bond is mentioned.

유기 타이타늄 화합물의 구체예를, 이하의 I)~VII)에 나타낸다.Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below.

I) 타이타늄킬레이트 화합물: 그중에서도, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하여, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2개 이상 갖는 타이타늄킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 타이타늄비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄다이(n-뷰톡사이드)비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compound: Among these, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable from the viewpoint of excellent storage stability of the negative photosensitive resin composition and obtaining a good curing pattern. Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentane diionate), titanium diisopropoxide bis (2,4-phene) tainedionate), titanium diisopropoxidebis(tetramethylheptanediionate), titanium diisopropoxidebis(ethylacetoacetate), and the like.

II) 테트라알콕시타이타늄화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 타이타늄테트라아이소뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라메톡시프로폭사이드, 타이타늄테트라메틸페녹사이드, 타이타늄테트라(n-노닐옥사이드), 타이타늄테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄테트라스테아릴옥사이드, 타이타늄테트라키스[비스{2,2-(아릴옥시메틸)뷰톡사이드}] 등이다.II) Tetraalkoxy titanium compounds: for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra (n-nonyl oxide), titanium tetra (n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis [bis {2 ,2-(aryloxymethyl)butoxide}] and the like.

III) 타이타노센 화합물: 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등이다.III) titanocene compounds: for example pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl ) titanium and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium.

IV) 모노알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄트리스(다이옥틸포스페이트)아이소프로폭사이드, 타이타늄트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxy titanium compound: For example, titanium tris(dioctylphosphate)isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate)isopropoxide, etc. are mentioned.

V) 타이타늄옥사이드 화합물: 예를 들면, 타이타늄옥사이드비스(펜테인다이오네이트), 타이타늄옥사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 프탈로사이아닌타이타늄옥사이드 등이다.V) Titanium oxide compound: For example, titanium oxide bis (pentane diionate), titanium oxide bis (tetramethyl heptane diionate), phthalocyanine titanium oxide, etc. are mentioned.

VI) 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compound: For example, titanium tetraacetylacetonate and the like.

VII) 타이타네이트 커플링제: 예를 들면, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트 등이다.VII) Titanate coupling agent: For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.

그중에서도, 유기 타이타늄 화합물로서는, 상기 I) 타이타늄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시타이타늄 화합물, 및 III) 타이타노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 및 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄이 바람직하다.Among them, the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of I) a titanium chelate compound, II) a tetraalkoxy titanium compound, and III) a titanocene compound, from the viewpoint of exhibiting better chemical resistance. preferred in In particular, titaniumdiisopropoxidebis(ethylacetoacetate), titaniumtetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro Rho-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.

유기 타이타늄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 환화 수지의 전구체 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편, 10질량부 이하인 경우, 조성물의 보존 안정성이 우수하다.When mix|blending an organic titanium compound, it is preferable that the compounding quantity is 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of precursors of cyclization resin, More preferably, it is 0.1-2 mass parts. When a compounding quantity is 0.05 mass part or more, favorable heat resistance and chemical-resistance are expressed in the cured pattern obtained, On the other hand, when it is 10 mass parts or less, the storage stability of a composition is excellent.

〔산화 방지제〕[Antioxidant]

본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서 산화 방지제를 함유함으로써, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.The composition of this invention may contain the antioxidant. By containing antioxidant as an additive, the elongation characteristic of the film|membrane after hardening and adhesiveness with a metal material can be improved. As antioxidant, a phenol compound, a phosphorous acid ester compound, a thioether compound, etc. are mentioned. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used. As a preferable phenol compound, a hindered phenol compound is mentioned. The compound which has a substituent in the site|part (orthosite) adjacent to a phenolic hydroxyl group is preferable. As the above-mentioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable. Moreover, as for antioxidant, the compound which has a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferable. Moreover, as antioxidant, phosphorus antioxidant can also be used suitably. As a phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphospepine-6- yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosfepin-2-yl) oxy]ethyl]amine, ethyl bisphosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like. As a commercial item of antioxidant, adekastave AO-20, adekastave AO-30, adekastave AO-40, adekastave AO-50, adekastave AO-50F, adekastave AO- are, for example, 60, ADEKA STAB AO-60G, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-330 (above, ADEKA Co., Ltd. make) etc. are mentioned. Moreover, the compound of Paragraph No. 0023 - 0048 of Unexamined-Japanese-Patent No. 6268967 can also be used for antioxidant.

또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 바람직한 산화 방지제의 예로서는, 2,2-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 및 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Moreover, the composition of this invention may contain a latent antioxidant as needed. As a latent antioxidant, the site functioning as an antioxidant is a compound protected by a protecting group, and the protecting group is detached by heating at 100 to 250 ° C. or by heating at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid/base catalyst to function as an antioxidant. compounds can be mentioned. As a latent antioxidant, the compound of International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-008219 is mentioned. As a commercial item of a latent antioxidant, Adeka Arcles GPA-5001 (made by ADEKA Corporation) etc. are mentioned. As an example of a preferable antioxidant, 2, 2- thiobis (4-methyl-6-t- butylphenol), 2, 6- di-t- butylphenol, and the compound represented by the following general formula (3) are mentioned.

[화학식 54-3][Formula 54-3]

Figure pct00058
Figure pct00058

일반식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R7은, 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자, 및 N 원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1~4가의 유기기를 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다.In the general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms. R 7 represents a 1-4 valent organic group containing at least any one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom. k represents the integer of 1-4.

일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 수지의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의하여, 금속 산화를 억제할 수 있다.The compound represented by General formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic group and phenolic hydroxyl group of resin. Moreover, metal oxidation can be suppressed by the rust-preventive action with respect to a metal material.

수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2~4의 정수가 보다 바람직하다. R7로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복실기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 점에서, 알킬에터, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, 수지와의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.Since it can act simultaneously on resin and a metal material, k is more preferably an integer of 2-4. As R7, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, -O-, - NH-, -NHNH-, the thing combining them, etc. are mentioned, You may have a substituent further. Among these, it is preferable to have an alkyl ether and -NH- from the point of the solubility with respect to a developing solution, and metal adhesiveness, and -NH- is more preferable from the point of the metal adhesiveness by interaction with resin and metal complex formation. .

하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.Although the following are mentioned as an example of the compound represented by following General formula (3), It is not limited to the following structure.

[화학식 54-4][Formula 54-4]

Figure pct00059
Figure pct00059

[화학식 54-5][Formula 54-5]

Figure pct00060
Figure pct00060

[화학식 54-6][Formula 54-6]

Figure pct00061
Figure pct00061

[화학식 54-7][Formula 54-7]

Figure pct00062
Figure pct00062

산화 방지제의 첨가량은, 수지에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 적은 경우는, 경화 후의 막의 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 어렵고, 또 10질량부보다 많은 경우는, 감광제와의 상호 작용에 의하여, 수지 조성물의 감도 저하를 초래할 우려가 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.0.1-10 mass parts is preferable with respect to resin, and, as for the addition amount of antioxidant, 0.5-5 mass parts is more preferable. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion to metal materials is difficult to be obtained, and when it is more than 10 parts by mass, the sensitivity of the resin composition is due to interaction with the photosensitive agent. There is a risk of causing deterioration. Only 1 type may be used for antioxidant, and 2 or more types may be used for it. When using 2 or more types, it is preferable that those total amounts become the said range.

<그 외의 함유 물질에 대한 제한><Restrictions on other contained substances>

본 발명의 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.6질량% 미만이 더 바람직하다.From a viewpoint of coated surface properties, less than 5 mass % is preferable, as for water content of the photosensitive resin composition of this invention, less than 1 mass % is more preferable, and its less than 0.6 mass % is more preferable.

수분의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 보관 조건에 있어서의 습도의 조정, 보관 시의 수용 용기의 공극률 저감 등을 들 수 있다.As a method of maintaining water content, adjustment of the humidity in storage conditions, reduction of the porosity of the storage container at the time of storage, etc. are mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.From an insulating viewpoint, less than 5 mass ppm (parts per million) is preferable, as for metal content of the photosensitive resin composition of this invention, less than 1 mass ppm is more preferable, and its less than 0.5 mass ppm is still more preferable. As a metal, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel, etc. are mentioned. When two or more metals are included, it is preferable that the sum total of these metals is the said range.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감하는 방법으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.Moreover, as a method of reducing the metal impurity contained unintentionally in the photosensitive resin composition of this invention, as a raw material which comprises the photosensitive resin composition of this invention, a raw material with little metal content is selected, or the photosensitive resin composition of this invention is comprised Methods, such as performing filter filtration with respect to the raw material to be used, or carrying out distillation under conditions in which contamination was suppressed as much as possible by lining the inside of an apparatus with polytetrafluoroethylene etc. are mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.When the use as a semiconductor material is considered, as for the photosensitive resin composition of this invention, less than 500 mass ppm is preferable from a viewpoint of wiring corrosiveness, and, as for content of a halogen atom, less than 300 mass ppm is more preferable, and it is less than 200 mass ppm. This is more preferable. Especially, less than 5 mass ppm is preferable, as for what exists in the state of a halogen ion, less than 1 mass ppm is more preferable, and its less than 0.5 mass ppm is still more preferable. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of a chlorine atom and a bromine atom, or a chlorine ion and a bromine ion is each in the said range.

할로젠 원자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 이온 교환 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.As a method of adjusting content of a halogen atom, an ion exchange treatment etc. are mentioned preferably.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 감광성 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성된 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.As a container for the photosensitive resin composition of this invention, a conventionally well-known container can be used. In addition, for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw materials and the photosensitive resin composition as the container, a multilayer bottle with the inner wall of the container composed of 6 types of 6 layers of resin or a bottle with 6 types of resins having a 7 layer structure is used. It is also desirable to As such a container, the container of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-123351 is mentioned, for example.

<감광성 수지 조성물의 용도><Use of photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention is used for formation of the interlayer insulating film for rewiring layers.

또, 그 외에, 반도체 디바이스의 절연막의 형성, 또는, 스트레스 버퍼막의 형성 등에도 이용할 수 있다.Moreover, it can be used also for formation of the insulating film of a semiconductor device, formation of a stress buffer film, etc. other than that.

<감광성 수지 조성물의 조제><Preparation of the photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The photosensitive resin composition of this invention can be prepared by mixing said each component. The mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.

또, 감광성 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 한편, 생산성의 관점에서는, 5μm 이하가 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하며, 1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다. 한편, 생산성의 관점에서는, 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하가 바람직하고, 0.03MPa 이상 0.9MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.05MPa 이상 0.7MPa 이하가 더 바람직하다.Moreover, in order to remove foreign substances, such as dust and microparticles|fine-particles in the photosensitive resin composition, it is preferable to perform filtration using a filter. 1 micrometer or less is preferable, as for a filter pore diameter, 0.5 micrometer or less is more preferable, and 0.1 micrometer or less is still more preferable. On the other hand, from a viewpoint of productivity, 5 micrometers or less are preferable, 3 micrometers or less are more preferable, and 1 micrometer or less is still more preferable. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. As a filter, you may use what wash|cleaned previously with the organic solvent. In a filter filtration process, you may connect and use several types of filters in series or parallel. When using multiple types of filters, you may use combining filters from which a pore diameter or a material differs. Moreover, you may filter various materials multiple times. When filtering multiple times, circulation filtration may be sufficient. Moreover, you may filter by pressurizing. When performing filtration by pressurizing, as for the pressure to pressurize, 0.05 Mpa or more and 0.3 Mpa or less are preferable. On the other hand, from a viewpoint of productivity, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less are preferable, 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less are more preferable, and 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less are still more preferable.

필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.In addition to the filtration using a filter, you may perform the removal process of the impurity using the adsorbent. You may combine filter filtration and the impurity removal process using an adsorbent. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Materials, amounts of use, ratios, processing contents, processing procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts" and "%" are by mass unless otherwise specified.

<합성예 1><Synthesis Example 1>

〔폴리이미드 전구체 PIP-1의 합성〕[Synthesis of polyimide precursor PIP-1]

교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저(平底) 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 4,4'-바이프탈산 무수물 9.49g(32.25밀리몰), 옥시다이프탈산 이무수물 10.0g(32.25밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 데우고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 11.8g(58.7밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 더하여, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 물 속에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 물 속에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 PIP-1을 얻었다.9.49 g (32.25 mmol) 4,4'-biphthalic anhydride, 10.0 g (32.25 mmol) oxydiphthalic dianhydride while removing moisture in a dry reactor equipped with a flat-bottom joint equipped with a stirrer, condenser and internal thermometer. ) was suspended in 140 mL of diglyme. 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, 0.05 g of pure water, and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were added successively, and it stirred at the temperature of 60 degreeC for 18 hours. Then, after the mixture was cooled to -20 DEG C, 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Then, the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours, then 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to obtain a clear solution. Next, to the obtained transparent solution, 11.8 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of NMP was added dropwise over 1 hour. Next, 5.6 g (17.5 mmol) of methanol and 0.05 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the polyimide precursor resin was precipitated in 4 liters of water, and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. Polyimide precursor resin was obtained by filtration, and it stirred again for 30 minutes in 4 liters of water, and filtered again. Next, obtained polyimide precursor resin was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and polyimide precursor PIP-1 was obtained.

<합성예 2><Synthesis Example 2>

〔폴리이미드 전구체 PIP-2의 합성〕[Synthesis of polyimide precursor PIP-2]

상기 합성예 1에 있어서, 4,4'-다이아미노다이페닐에터를, 등 몰량의 1,6-다이아미노헥세인으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여 폴리이미드 전구체 PIP-2를 얻었다.Polyimide precursor PIP- in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 4,4'-diaminodiphenyl ether was changed to 1,6-diaminohexane in an equimolar amount in Synthesis Example 1 got 2

<합성예 3><Synthesis Example 3>

〔폴리이미드 전구체 PIP-3의 합성〕[Synthesis of polyimide precursor PIP-3]

20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(4,4'-옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 더했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 더하여 폴리이미드 전구체를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5,000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 더하여 재차 30분간 교반하여, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 PIP-3을 얻었다.20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (4,4'-oxydiphthalic acid dried at 140°C for 12 hours) and 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl meta A acrylate, 0.05 g of hydroquinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours, 4,4 A diester of '-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared. Then, the reaction mixture was cooled to -10°C, and 16.12 g (135.5 mmol) SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at -10±4°C. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution obtained by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-oxydianiline in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20 to 23°C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. Then, the polyimide precursor was precipitated by adding 5 liters of water, and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, stirred again for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45 degreeC under reduced pressure for 3 days, and polyimide precursor PIP-3 was obtained.

<합성예 4><Synthesis Example 4>

〔폴리이미드 PI-1의 합성〕[Synthesis of polyimide PI-1]

교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 65.56g(179mmol), 및, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 2.48g(10mmol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 300g에 용해시켰다. 계속해서, 옥시다이프탈산 이무수물 62.04g(200mmol)을 첨가하고, 40℃의 온도에서 2시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 50mL 및 3-아미노페놀 2.18g(10mmol)을 첨가하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 교반 후, 200ml/min의 유량의 질소를 플로하면서, 온도를 180℃로 승온시켜, 6시간 교반했다.65.56 g (179 mmol) of 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and , 2.48 g (10 mmol) of 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane was dissolved in 300 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then, 62.04 g (200 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was added, and it stirred at the temperature of 40 degreeC for 2 hours. Next, 50 mL of toluene and 2.18 g (10 mmol) of 3-aminophenol were added, and it stirred at 40 degreeC for 2 hours. After stirring, the temperature was raised to 180°C while flowing nitrogen at a flow rate of 200 ml/min, followed by stirring for 6 hours.

상기 반응액을 25℃까지 냉각한 후, p-메톡시페놀 0.005g을 더하여, 용해했다. 이 용액에, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 24.82g(160mmol)을 적하하고, 25℃에서 2시간 교반한 후, 추가로 60℃에서 3시간 교반했다. 이것을 25℃로 냉각하고, 아세트산 10g을 더하여 25℃에서 1시간 교반했다. 교반 후, 2리터의 물/메탄올=75/25(체적비) 중에서 침전시켜, 2,000rpm의 속도로 30분간 교반했다. 석출한 폴리이미드 수지를 여과하여 취득하고, 1.5리터의 물로 세정한 후, 여과물을 2리터의 메탄올에 혼합하여 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 폴리이미드를 감압하에서, 40℃에서 1일간 건조하여, 폴리이미드 PI-1을 얻었다.After cooling the said reaction liquid to 25 degreeC, 0.005 g of p-methoxyphenol was added and it melt|dissolved. To this solution, 24.82 g (160 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise and stirred at 25°C for 2 hours, followed by stirring at 60°C for 3 hours. This was cooled to 25 degreeC, acetic acid 10g was added, and it stirred at 25 degreeC for 1 hour. After stirring, it was precipitated in 2 liters of water/methanol = 75/25 (volume ratio) and stirred at a speed of 2,000 rpm for 30 minutes. The precipitated polyimide resin was collected by filtration, washed with 1.5 liters of water, and the filtrate was mixed with 2 liters of methanol, stirred again for 30 minutes, and filtered again. The obtained polyimide was dried under reduced pressure at 40 degreeC for 1 day, and polyimide PI-1 was obtained.

<합성예 5><Synthesis Example 5>

〔폴리벤즈옥사졸 전구체 PBP-1의 합성〕[Synthesis of polybenzoxazole precursor PBP-1]

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 73.25g(0.200mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인(Bis-AP-AF, 센트럴 글래스(주)제), 31.64g(0.400mol)의 피리딘 및 293g의 NMP를 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 이어서 드라이아이스/메탄올 배스로 -15℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 -5℃~-15℃에서 유지하면서, 30.11g(0.144mol)의 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드의 30질량% NMP 용액과, 3.83g(0.016mol)의 세바코일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제), 96.25g의 NMP의 혼합 용액을 적하했다. 적하가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다.73.25 g (0.200 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (Bis-AP-AF) in a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube , Central Glass Co., Ltd. product), 31.64 g (0.400 mol) of pyridine, and 293 g of NMP were added. This was stirred at room temperature and then cooled to -15°C with a dry ice/methanol bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at -5°C to -15°C, 30.11 g (0.144 mol) of a 30% by mass NMP solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, 3.83 g (0.016 mol) A mixed solution of sebacoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 96.25 g of NMP was added dropwise. After the dropping was completed, the resulting mixture was stirred at room temperature for 16 hours.

다음으로, 이 반응액을 얼음/메탄올 배스로 -5℃ 이하까지 냉각하고, 반응 온도를 -0℃ 이하로 유지하면서 뷰티릴 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 9.59g(0.090mol)과 34.5g의 NMP의 혼합액을 적하했다. 적하가 완료된 후, 16시간 더 교반했다.Next, the reaction solution was cooled to -5°C or lower with an ice/methanol bath, and while maintaining the reaction temperature at -0°C or lower, butyryl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 9.59 g (0.090 mol) and 34.5 The liquid mixture of g NMP was dripped. After dropping was completed, the mixture was further stirred for 16 hours.

이 반응액을 NMP 550g으로 희석하고, 격렬하게 교반한 4L의 탈이온수/메탄올(80/20 체적비) 혼합물 중에 투입하며, 석출한 백색 분체를 여과에 의하여 회수하고, 그리고 탈이온수에 의하여 세정했다. 진공하에서 폴리머를 50℃에서 2일간 건조시켜, 수지 A-1a를 얻었다.The reaction solution was diluted with 550 g of NMP, poured into a vigorously stirred 4 L of deionized water/methanol (80/20 volume ratio) mixture, and the precipitated white powder was collected by filtration and washed with deionized water. The polymer was dried under vacuum at 50 DEG C for 2 days to obtain Resin A-1a.

500mL 가지 플라스크에 25.00g의 수지 A-1a, 125g의 NMP와 125g의 메틸에틸케톤을 첨가하고, 60℃에서 내용물이 160g이 될 때까지 감압 농축했다. 여기에, 0.43g(1.85mmol)의 캄퍼설폰산(도쿄 가세이 고교(주)제)과, 5.12g(0.065mol)의 2,3-다이하이드로퓨란(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하고, 실온에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 용액에 트라이에틸아민 0.37g과 NMP 150g을 더하여 희석했다.25.00 g of Resin A-1a, 125 g of NMP, and 125 g of methyl ethyl ketone were added to a 500 mL eggplant flask, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 60°C until the content became 160 g. To this were added 0.43 g (1.85 mmol) camphorsulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 5.12 g (0.065 mol) 2,3-dihydrofuran (manufactured by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 1.5 hours. To the obtained solution, 0.37 g of triethylamine and 150 g of NMP were added and diluted.

얻어진 용액을 격렬하게 교반한 2L의 탈이온수/메탄올(80/20 체적비) 혼합물 중에 투입하며, 석출한 백색 분체를 여과에 의하여 회수하고, 그리고 탈이온수에 의하여 세정했다. 진공하에서 폴리머를 50℃에 있어서 2일간 건조시켜, 폴리벤즈옥사졸(PBO) 전구체 PBP-1을 얻었다.The resulting solution was poured into a vigorously stirred 2 L of deionized water/methanol (80/20 volume ratio) mixture, and the precipitated white powder was collected by filtration and washed with deionized water. The polymer was dried under vacuum at 50°C for 2 days to obtain a polybenzoxazole (PBO) precursor PBP-1.

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

각 실시예에 있어서, 각각, 하기 표 1~표 3에 기재된 성분을 혼합하여, 각 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 비교예에 있어서, 하기 표 3에 기재된 성분을 혼합하여, 비교용 조성물을 얻었다.In each Example, the components of following Tables 1-3 were mixed, respectively, and each photosensitive resin composition was obtained. Moreover, in the comparative example, the component of following Table 3 was mixed, and the composition for comparison was obtained.

구체적으로는, 표 1~표 3에 기재된 성분의 함유량은, 표 1~표 3의 "질량부"에 기재된 양으로 했다. 또, 각 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 조성물의 고형분 농도가 표 1~표 3에 기재된 값이 되도록 했다.Specifically, content of the component described in Tables 1-3 was made into the quantity described in "part by mass" of Tables 1-3. In addition, each composition WHEREIN: Content of the solvent made solid content concentration of a composition become the value of Tables 1-3.

얻어진 감광성 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 필터 구멍 직경이 0.8μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 통과시켜 가압 여과했다.The obtained photosensitive resin composition and the composition for comparison were filtered under pressure through a filter made from polytetrafluoroethylene having a filter pore diameter of 0.8 µm.

또, 표 1~표 3 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.In addition, in Tables 1-3, description of "-" has shown that the composition does not contain the corresponding component.

[표 1][Table 1]

Figure pct00063
Figure pct00063

[표 2][Table 2]

Figure pct00064
Figure pct00064

[표 3][Table 3]

Figure pct00065
Figure pct00065

표 1~표 3에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.The details of each component described in Tables 1 to 3 are as follows.

〔수지〕〔profit〕

·PIP-1~PIP-3: 상기에서 합성한 PIP-1~PIP-3PIP-1 to PIP-3: PIP-1 to PIP-3 synthesized above

·PI-1: 상기에서 합성한 PI-1PI-1: PI-1 synthesized above

·PBP-1: 상기에서 합성한 PBP-1·PBP-1: PBP-1 synthesized above

〔라디칼 가교제〕[Radical crosslinking agent]

·B-1: 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트B-1: tetraethylene glycol dimethacrylate

·B-2: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트B-2: dipentaerythritol hexaacrylate

·B-3: 라이트 에스터 BP-6EM(교에이샤 가가쿠(주)제)・B-3: Light Ester BP-6EM (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)

·B-4: SR209(사토머·재팬(주)제)・B-4: SR209 (manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.)

〔감광제〕[photosensitizer]

·C-1: Irgacure 784(BASF사제)・C-1: Irgacure 784 (manufactured by BASF)

·C-2: Irgacure OXE-01(BASF사제)・C-2: Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)

·C-3: ADEKA NCI-930((주)ADEKA제)・C-3: ADEKA NCI-930 (made by ADEKA Corporation)

·C-4: 하기 구조의 화합물C-4: a compound of the following structure

[화학식 55][Formula 55]

Figure pct00066
Figure pct00066

〔실레인 커플링제〕[Silane Coupling Agent]

·D-1: N-(3-(트라이에톡시실릴)프로필)프탈아마이드산D-1: N-(3-(triethoxysilyl)propyl)phthalamic acid

·D-2: 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트라이에톡시실릴)프로필아마이드)-4,4'-다이카복실산D-2: Benzophenone-3,3'-bis(N-(3-triethoxysilyl)propylamide)-4,4'-dicarboxylic acid

·D-3: IM-1000(JX 긴조쿠(주)제)・D-3: IM-1000 (manufactured by JX Kinzoku Co., Ltd.)

·D-4: N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드D-4: N-[3-(triethoxysilyl)propyl]maleic acid monoamide

·D-5: KBM-403(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 신에쓰 가가쿠(주)제)·D-5: KBM-403 (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

〔중합 금지제〕[Polymerization inhibitor]

·E-1: 2-나이트로소-1-나프톨·E-1: 2-nitroso-1-naphthol

·E-2: 4-메톡시페놀·E-2: 4-methoxyphenol

·E-3: 하기 구조의 화합물E-3: a compound of the following structure

·E-4: 4-메톡시-1-나프톨E-4: 4-methoxy-1-naphthol

·E-5: p-벤조퀴논E-5: p-benzoquinone

[화학식 56][Formula 56]

Figure pct00067
Figure pct00067

〔증감제〕[sensitizer]

·F-1: 7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸F-1: 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylate ethyl

·F-2: N-페닐다이에탄올아민·F-2: N-phenyldiethanolamine

〔마이그레이션 억제제〕[Migration inhibitor]

·G-1: 1H-테트라졸·G-1: 1H-tetrazole

〔산가교제(다른 가교제)〕[acid crosslinking agent (other crosslinking agent)]

·H-1: 니카락 MX-270((주)산와 케미컬제)·H-1: Nikalac MX-270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

〔열산발생제〕[thermal acid generator]

·I-1: p-톨루엔설폰산 아이소프로필I-1: p-toluenesulfonic acid isopropyl

〔첨가제〕〔additive〕

·J-1: 1,3-다이뷰틸싸이오유레아J-1: 1,3-dibutylthiourea

〔열염기 발생제〕[Thermal base generator]

·K-1: 하기 구조의 화합물·K-1: a compound of the following structure

[화학식 57][Formula 57]

Figure pct00068
Figure pct00068

〔계면활성제〕〔Surfactants〕

·L-1: F-554(DIC(주)제)·L-1: F-554 (manufactured by DIC Corporation)

〔용제〕〔solvent〕

·S-1: N-메틸-2-피롤리돈·S-1: N-methyl-2-pyrrolidone

·S-2: 락트산 에틸·S-2: ethyl lactate

·S-3: γ-뷰티로락톤·S-3: γ-butyrolactone

·S-4: 다이메틸설폭사이드S-4: Dimethyl sulfoxide

표 1~표 3 중, "비율"란의 기재는, 용제의 전체 질량에 대한 각 용제의 함유량(질량%)을 나타내고 있다.In Tables 1-3, the description in the "ratio" column has shown content (mass %) of each solvent with respect to the total mass of a solvent.

<평가><Evaluation>

〔패턴 형상의 평가〕[Evaluation of pattern shape]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 각 감광성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용(도포)하여, 감광막을 형성했다.In each Example and Comparative Example, each photosensitive resin composition or composition for comparison was respectively applied (applied) in a layered manner on a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive film.

각 실시예 및 비교예에 있어서, 상기 감광막을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 80℃에서 3분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 표 1~표 3의 "막두께(μm)"의 란에 기재된 두께의 감광막을 형성했다.In each Example and Comparative Example, the silicon wafer to which the photosensitive film was applied was dried at 80° C. for 3 minutes on a hot plate, and the thickness described in the “film thickness (μm)” column of Tables 1 to 3 on the silicon wafer. A photoresist film was formed.

형성된 실리콘 웨이퍼 상의 감광막을, 표 1~표 3의 "레이저 출력(W)"의 란에 기재된 레이저 출력, "노광 파장(nm)"의 란에 기재된 노광 파장을 갖는 반도체 레이저를 이용하여 노광했다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 합계 4회의 노광 모두를 레이저 출력 0.6W로서 행했다. 또, 실시예 20에 있어서는, 제1 영역 노광 공정을 0.6W의 출력으로, 제2 영역 노광 공정을 1.2W의 출력으로, 제3 영역 노광 공정을 1.8W의 출력으로, 제4 영역 노광 공정을 1.8W의 출력으로, 각각 행했다. 또, "노광 파장(nm)"의 란에 "HP"라고 기재한 예에 있어서는, 고압 수은등을 이용하여 노광을 행했다.The photosensitive film on the formed silicon wafer was exposed using a semiconductor laser having the laser output described in the "laser output (W)" column of Tables 1 to 3 and the exposure wavelength described in the "exposure wavelength (nm)" column. For example, in Example 1, all of the exposures 4 times in total were performed with the laser output 0.6W. Further, in Example 20, the first area exposure process was performed at an output of 0.6 W, the second area exposure process was performed at an output of 1.2 W, the third area exposure process was performed at an output of 1.8 W, and the fourth area exposure process was performed. It was performed with the output of 1.8W, respectively. In addition, in the example in which "HP" was described in the column of "exposure wavelength (nm)", exposure was performed using a high-pressure mercury-vapor lamp.

노광은, 표 1~표 3의 "노광 횟수"의 란에 기재된 횟수, "인터벌(초)"에 기재된 인터벌로 노광했다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 각 10초의 인터벌(노광을 행하지 않는 시간)을 사이에 두고 합계 4회의 노광(4중 노광)을 행했다. 또, 실시예 5에 있어서는, 인터벌을 5초, 10초, 15초로 변화시키면서, 합계 4회의 노광을 행했다.Exposure was performed with the number of times described in the column of "number of exposures" in Tables 1 to 3, and the interval described in "interval (seconds)". For example, in Example 1, a total of four exposures (quadruple exposure) were performed with an interval (time during which exposure is not performed) of 10 seconds each. Moreover, in Example 5, exposure was performed 4 times in total, changing an interval to 5 second, 10 second, and 15 second.

각 실시예 또는 비교예에 있어서, 각 노광 공정은 동일한 노광량으로 행했다. 또, 노광에 고압 수은등을 이용한 경우, 상기 노광량은 i선의 노광량으로 했다.In each Example or Comparative Example, each exposure process was performed with the same exposure amount. In addition, when a high-pressure mercury-vapor lamp was used for exposure, the said exposure amount was made into the exposure amount of i line|wire.

노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 20μm인 바이너리 마스크)를 통하여 행했다.Exposure was performed through a mask (a binary mask having a pattern of 1:1 line and space and a line width of 20 µm).

상기 노광 후, 표 1~표 3의 "현상액"란에 "A"라고 기재된 예에 있어서는, 사이클로펜탄온을 이용하여 60초간 현상하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)로 20초간 린스하여, 감광막의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 표 1~표 3의 "현상액"란에 "B"라고 기재된 예에 있어서는, 2.5질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 60초간 현상하고, 순수로 20초간 린스하여, 노광 후의 감광막의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 실시예 11에 있어서는, 핫플레이트 상에서 100℃/60초간의 가열 후에 상기 현상을 행했다.After the exposure, in the example described with "A" in the "developing solution" column of Tables 1 to 3, development was performed for 60 seconds using cyclopentanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used for 20 seconds. By rinsing, a line-and-space pattern of the photosensitive film was obtained. In the example described as "B" in the "developer" column of Tables 1 to 3, the photosensitive film line after exposure was developed for 60 seconds using a 2.5 mass % tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, rinsed with pure water for 20 seconds, and exposed and space pattern was obtained. In Example 11, the said development was performed after heating for 100 degreeC/60 second on a hotplate.

그 후, 상기 현상 후의 패턴, 및, 상기 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 표 1~표 3의 "큐어 온도(℃)"의 란에 기재된 온도에 도달한 후, 표 1~표 3의 "큐어 시간(min)"란에 기재된 시간 유지하며 경화하여, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.Thereafter, the pattern after the development and the silicon wafer on which the pattern was formed were heated at a temperature increase rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and described in the “cure temperature (° C.)” column of Tables 1 to 3 After reaching the temperature, it was cured while maintaining the time described in the "cure time (min)" column of Tables 1 to 3 to obtain a silicon wafer having a pattern formed thereon.

얻어진 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴)이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여 수직이 되도록 실리콘 웨이퍼를 커팅하여, 패턴 단면을 노출시켰다. 광학 현미경을 이용하여, 배율 200배로, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴의 패턴 단면을 관찰하여, 패턴의 단면 형상의 평가를 행했다.With respect to the silicon wafer on which the obtained pattern (line-and-space pattern) was formed, the silicon wafer was cut so that it might become perpendicular|vertical with respect to the line-and-space pattern, and the pattern cross section was exposed. Using the optical microscope, the pattern cross section of the said line and space pattern was observed at 200 times magnification, and the cross-sectional shape of the pattern was evaluated.

구체적으로는, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 실리콘 웨이퍼의 표면(기판 표면)과 패턴의 측면이 이루는 테이퍼각을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 테이퍼각이 90°에 가까울수록, 패턴 형상이 우수하다고 할 수 있다.Specifically, in each Example and Comparative Example, the taper angle formed by the surface (substrate surface) of the silicon wafer and the side surface of the pattern was measured, respectively, and evaluated according to the following evaluation criteria. It can be said that the pattern shape is excellent, so that a taper angle is close to 90 degrees.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 테이퍼각이 85° 이상 95° 이하였다.A: The taper angle was 85 degrees or more and 95 degrees or less.

B: 테이퍼각이 80° 이상 85° 미만, 또는, 95° 초과 100° 미만이었다.B: The taper angles were 80 degrees or more and less than 85 degrees, or more than 95 degrees and less than 100 degrees.

C: 테이퍼각이 80° 미만 또는 100° 이상이었다.C: The taper angle was less than 80 degrees or 100 degrees or more.

〔해상성 평가〕[Resolution evaluation]

각 실시예 및 비교예에 있어서, 패턴 형상의 평가와 동일한 방법에 의하여, 실리콘 웨이퍼 상에 표 1~표 3의 "막두께(μm)"의 란에 기재된 두께의 감광막을 형성했다.In each Example and Comparative Example, a photosensitive film having the thickness described in the "film thickness (μm)" column of Tables 1 to 3 was formed on the silicon wafer by the same method as the evaluation of the pattern shape.

형성된 실리콘 웨이퍼 상의 감광막을, 포토마스크로서 5μm 내지 25μm까지 1μm 간격의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 포토마스크를 사용한 것 이외에는, 패턴 형상의 평가와 동일한 방법에 의하여 노광했다.The photosensitive film on the formed silicon wafer was exposed in the same manner as in the evaluation of the pattern shape, except that a photomask in which a line and space pattern at intervals of 1 µm from 5 µm to 25 µm was used as a photomask was used.

상기 노광 후, 패턴 형상의 평가와 동일한 방법에 의하여 각 감광막을 현상, 가열하여, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.After the said exposure, each photosensitive film was developed and heated by the method similar to evaluation of a pattern shape, and the silicon wafer with a pattern was obtained.

상기 현상 후의 패턴을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 최소 선폭을 결정했다.The pattern after the said development was observed using the scanning electron microscope (SEM), and the minimum line|wire width was determined.

평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표 1~표 3에 기재했다. 상기 최소 선폭이 작을수록 해상성이 우수하다고 할 수 있다.Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation result was described in Tables 1-3. The smaller the minimum line width, the better the resolution.

-평가 기준--Evaluation standard-

A: 최소 선폭이 10μm 미만이다A: The minimum line width is less than 10 μm

B: 최소 선폭이 10μm 이상 20μm 미만이다B: The minimum line width is 10 μm or more and less than 20 μm

C: 최소 선폭이 20μm 이상이거나, 또는, 에지의 첨예도를 갖는 선폭을 갖는 패턴이 얻어지지 않았다.C: A pattern having a minimum line width of 20 µm or more, or a line width having sharpness of an edge was not obtained.

비교예 1에 관한 패턴 형성 방법은, 제2 노광 공정을 갖지 않고, 1회만의 노광을 행하고 있다. 이와 같은 예에 있어서는, 패턴 형상이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.The pattern formation method which concerns on the comparative example 1 does not have a 2nd exposure process, but is performing exposure only once. In such an example, it turns out that a pattern shape is inferior.

<실시예 101><Example 101>

실시예 1에 있어서 사용한 감광성 수지 조성물을, 표면에 구리박층이 형성된 수지 기재의 구리박층의 표면에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하고, 80℃에서 3분간 건조하여, 막두께 20μm의 광경화성층을 형성한 후, 레이저 출력 0.6W의 반도체 레이저를 이용하여, 합계 4회의 노광을, 각 10초의 인터벌(노광을 행하지 않는 시간)을 사이에 두고 행했다. 노광은 마스크(패턴이 1: 1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여, 파장 365nm로 행했다. 노광 후, 사이클로펜탄온을 이용하여 60초간 현상하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)로 20초간 린스하여, 층의 패턴을 얻었다.The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in a layered manner by a spin coating method on the surface of a copper foil layer of a resin substrate having a copper foil layer formed on the surface, dried at 80°C for 3 minutes, and a photocurable layer having a film thickness of 20 µm After forming the , exposure was performed 4 times in total using a semiconductor laser having a laser output of 0.6 W with an interval of 10 seconds each (time during which exposure is not performed). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask having a pattern of 1:1 line and space and a line width of 10 µm). After exposure, development was performed for 60 seconds using cyclopentanone, followed by rinsing for 20 seconds with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a layer pattern.

이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 230℃에 도달한 후, 120분간 유지하여 경화하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a temperature increase rate of 10°C/min, and after reaching 230°C, the temperature was maintained for 120 minutes to cure, thereby forming an interlayer insulating film for a redistribution layer. This interlayer insulating film for a redistribution layer was excellent in insulation.

또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.Moreover, as a result of manufacturing a semiconductor device using these interlayer insulating films for redistribution layers, it was confirmed that it operates without a problem.

Claims (14)

감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 일부의 영역인 제1 영역을 선택적으로 노광하는 제1 영역 노광 공정,
상기 제1 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제2 영역을 선택적으로 노광하는 제2 영역 노광 공정, 및,
상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 현상 공정을 포함하고,
상기 제1 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과 상기 제2 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이며,
상기 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지, 및, 감광제를 포함하는, 패턴 형성 방법.
a first region exposure step of selectively exposing a first region that is a region of a part of the photosensitive film made of the photosensitive resin composition;
a second region exposure process of selectively exposing a second region that is a region of a portion of the photosensitive film after the first region exposure process;
a developing process of developing the photosensitive film after the second region exposure process;
at least a part of the region included in the first region and at least a part of the region included in the second region are in common;
The said photosensitive resin composition contains at least 1 sort(s) of resin selected from the group which consists of polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor, and a photosensitive agent, The pattern formation method.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제3 영역을 선택적으로 노광하는 제3 영역 노광 공정, 및, 상기 제3 영역 노광 공정 후의 감광막의 일부의 영역인 제4 영역을 선택적으로 노광하는 제4 영역 노광 공정을 포함하고, 상기 현상 공정이, 상기 제4 영역 노광 공정 후의 감광막을 현상하는 공정이며, 상기 제3 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제4 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역이고, 또한, 상기 제4 영역에 포함되는 적어도 일부의 영역과, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역 중 어느 하나에 포함되는 적어도 일부의 영역이 공통되는 영역인, 패턴 형성 방법.
The method according to claim 1,
A third region exposure process of selectively exposing a third region that is a part of the photosensitive film after the second region exposure process, and a fourth region that is a part of the photosensitive film after the third region exposure process is selectively exposed a fourth region exposure process; wherein the developing process is a process of developing the photosensitive film after the fourth region exposure process, and includes at least a partial region included in the third region, the first region, and the second region and at least a partial region included in any one of the fourth regions, and at least a partial region included in the fourth region, the first region, the second region, and the third region A pattern forming method, wherein at least a part of the region included in any one is a common region.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 현상 공정 전에 포함되는 감광막의 일부의 영역을 노광하는 공정 중, 어느 하나의 노광하는 공정의 종료부터, 다른 하나의 노광하는 공정의 개시까지의 시간이며, 또한, 다른 노광하는 공정을 포함하지 않는 시간이 0.1초 이상인, 패턴 형성 방법.
The method according to claim 1 or 2,
Among the steps of exposing a part of the photosensitive film included before the developing step, it is the time from the end of one of the exposing steps to the start of the other exposing step, and does not include the other exposing steps A method of forming a pattern, wherein the time is 0.1 seconds or more.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역 노광 공정, 및, 상기 제2 영역 노광 공정에 있어서의 노광 파장이 300~450nm인, 패턴 형성 방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The exposure wavelength in the said 1st area|region exposure process and the said 2nd area|region exposure process is 300-450 nm, the pattern formation method.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광막의 막두께가, 10μm 이상인, 패턴 형성 방법.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The film thickness of the photosensitive film which consists of the said photosensitive resin composition is 10 micrometers or more, The pattern formation method.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상 공정에 있어서의 현상이, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The pattern formation method in which image development in the said image development process is performed using an organic solvent as a developing solution.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 영역의 총 면적에 대한, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역의 양방에 포함되는 영역의 면적의 비율이, 50%~100%인, 패턴 형성 방법.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
A ratio of an area of a region included in both of the first region and the second region to the total area of the first region is 50% to 100%.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 폴리이미드 전구체인, 패턴 형성 방법.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The said resin is a polyimide precursor, The pattern formation method.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지가, 라디칼 중합성기를 갖는, 패턴 형성 방법.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The pattern formation method in which the said resin has a radically polymerizable group.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이, 라디칼 가교제를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The pattern formation method in which the said photosensitive resin composition further contains a radical crosslinking agent.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물이, 증감제를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
11. The method according to any one of claims 1 to 10,
The said photosensitive resin composition further contains a sensitizer, The pattern formation method.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서의, 상기 감광막의 형성에 제공되는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition provided for formation of the said photosensitive film in the pattern formation method of any one of Claims 1-11. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 적층체의 제조 방법.The manufacturing method of the laminated body including the pattern formation method in any one of Claims 1-11. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법, 또는, 청구항 13에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.The manufacturing method of the electronic device containing the pattern formation method in any one of Claims 1-11, or the manufacturing method of the laminated body of Claim 13.
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