KR20220045957A

KR20220045957A - 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20220045957A
Application number: KR1020227003425A
Authority: KR
Inventors: 이 션; 프란츠-하인리히 헤르만스; 크리스티안 밤프레흐트; 페터 라이헤르트
Original assignee: 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2022-04-13
Also published as: JP2022543416A; EP4010390A1; CN114174369A; EP3772519A1; CN114174369B; US20220282022A1; WO2021023750A1

Abstract

본 발명은 열가소성 가공성 폴리우레탄을 제조하는 신규 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 열가소성 가공성 폴리우레탄, 상기 폴리우레탄의 조성물, 물품 및 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법

본 발명은 열가소성 가공성 폴리우레탄을 제조하는 신규 방법, 상기 방법으로부터 수득가능한 열가소성 가공성 폴리우레탄, 및 이들 폴리우레탄의 조성물, 물품 및 용도에 관한 것이다.

열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 (TPU)는 오랫동안 공지되어 있었다. 이들은 높은 수준의 기계적 특성과 비용 효과적인 열가소성 가공성의 공지된 이점의 조합으로 인해 큰 산업적 중요성을 갖는다. 다양한 화학적 빌딩 블록 성분의 사용으로 기계적 특성에서의 폭넓은 변화를 달성하는 것이 가능하다. TPU, 그의 특성 및 적용분야에 관한 개관이 예를 들어 문헌 [Kunststoffe 68 (1978), pages 819 to 825], 또는 [Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), pages 568 to 584]에 기재되어 있다. TPU는 선형 폴리올, 통상적으로는 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄 디올 (쇄 연장제)로부터 형성된다. TPU는 연속식으로 또는 회분식으로 제조될 수 있다. 또한 산업적으로 사용되고 있는 가장 널리 공지된 산업적 제조 공정은 벨트 공정 (GB 1057018 A) 및 압출기 공정 (DE 1964834 A-1 및 DE 2059570 A-1)이다.

특성을 조정하기 위해, 빌딩 블록 성분이 상대적으로 광범위한 몰비 내에서 달라질 수 있다. 1:1 내지 1:12의 마크로디올 대 쇄 연장제의 몰비가 유용한 것으로 입증된 바 있다. TPU의 경도는 쇄 연장제의 양을 통해 넓은 범위 내에서 조정될 수 있다. 이는 약 40 쇼어 A 내지 약 85 쇼어 D의 경도 범위의 생성물을 초래한다.

가공 거동, 특히 사이클 시간의 개선을 위해 특히 중요한 것은 TPU가 약 40 쇼어 A 내지 약 85 쇼어 D의 전체 경도 범위에 걸쳐 사출-성형 물품에서 가공 후에 매우 빠른 응고 속도를 갖는 것이다. 특히 경질 TPU 및 연질 TPU의 경우에, 경질 및 연질 세그먼트의 화학적 커플링에 있어서 이들 상 사이의 극성 차이가 매우 크기 때문에 빈번하게 문제가 발생한다. 그 결과, 기계적 특성 및 가공 특성의 전체적인 잠재성을 충분히 활용하지 못하는 경우가 빈번하다. 이들 단점을 특정한 방법에 의해 제거하기 위한 시도가 적지 않게 있어 왔다.

열가소성 가공성 폴리우레탄을 제조하는 방법이 더블유. 브로이어(W. Braeuer) 등 (EP-A 1757632)에 의해 기재되어 있다. TPU의 균질성이 다단계 OH-예비중합체 방법에 의해 개선된다. 그러나, 개선된 균질성은 TPU의 응고 속도를 지연시킨다.

낮은 수축을 갖는 연질의, 용이하게 이형가능한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법이 더블유. 브로이어 등 (EP-A 1338614)에 의해 기재되어 있다. 연질 세그먼트의 예비-연장에 의해, 45 쇼어 A 내지 65 쇼어 A의 TPU의 이형 거동이 개선되었다. 매우 높은 경도에서는 경질 및 연질 상 사이의 비상용성이 발생하고, 따라서 이들 상 사이의 우수한 커플링이 더 이상 가능하지 않기 때문에 상기 방법은 분명한 단점을 갖는다. 그 결과, 우수한 기계적 특성을 위해 요구되는 TPU의 고분자량이 달성되지 않는다. 실제로, 상기 방법은 또한 예비중합체 단계의 지나치게 높고 변동하는 점도로 인해 매우 불안정하며, 60 쇼어 A 미만에서 더 이상 만족스럽게 기능하지 못하는데, 즉, 압출기 다운 시간이 빈번하게 발생한다.

추가의 연질 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 용도가 또한 더블유. 브로이어 등 (EP-A 1932863)에 의해 기재되어 있다. 다양한 폴리에스테르 폴리올 및 쇄 연장제의 조합을 통해, 우수한 이형성을 갖는 TPU가 수득되었다. 그러나, 상기 문헌에는 폴리에테르를 기재로 하는 TPU가 어느 것도 기재되어 있지 않다. 60 쇼어 A 미만의 경도를 갖는 상기 방법의 무가소제 TPU의 경우에, 사출 성형에 의한 가공 후에 단지 매우 느린 응고가 지금까지 달성되었다.

예를 들어, 스키 부츠 적용을 위한 폴리에스테르-기재 TPU의 저온 충격 강도를 개선시키기 위해, 1600 g/mol 초과의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (US4980445A) 및 폴리프로필렌 디올 에테르 (WO/2018/158327)가 개질제로서 사용된다. 경질 및 연질 상의 불량한 커플링으로 이어지는, TPU 내 경질 및 연질 상의 비상용성 때문에, 이러한 폴리에테르는 순수한 연질 상으로서 60 쇼어 D 초과의 경질의 TPU 내로 겨우 어렵게 혼입될 수 있다. 우수한 저온 충격 강도를 갖는 경질 TPU는 개질제 없이 제조하기가 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 약 40 쇼어 A 내지 약 85 쇼어 D의 매우 광범위한 경도 범위에 걸쳐 우수한 가공 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것을 가능하게 하는, TPU를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도 상기 목적이 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 무용매 방법으로서, 하기 성분:

(A) 성분 (A)의 총량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 가지며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것인 1종 이상의 본질적으로 선형인 폴리올,

(B) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트,

(C) 62 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 선형 디올을,

(D) 임의적으로 1종 이상의 촉매의 존재 하에,

(E) 임의적으로 1종 이상의 첨가제, 보조제 및/또는 첨가물의 존재 하에, 및

(F) 임의적으로 1종 이상의 일관능성 쇄 종결제의 존재 하에

반응시키며,

하기 단계를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성되었다:

1) 성분 (A)의 총량, 성분 (B)의 부분량 및 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 부분량 또는 총량으로 구성된 혼합물을 제공하고 반응시켜 NCO-관능성 예비중합체를 제공하며, 여기서 방법 단계 1)에서의 성분 (B) 대 성분 (A)의 몰비가 1.1:1.0 내지 5.0:1.0의 범위인 단계,

2) 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 추가의 부분량의 존재 하에, 방법 단계 1)로부터의 NCO-관능성 예비중합체를 성분 (C)의 총량과 반응시켜 OH-관능성 예비중합체를 수득하는 단계,

3) 방법 단계 2)로부터의 OH-관능성 예비중합체를 성분 (B)의 나머지 양 및 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 임의의 나머지 양과 반응시켜 열가소성 가공성 폴리우레탄을 수득하며, 여기서 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0의 범위인 단계.

본 발명에 따른 방법은 약 40 쇼어 A 내지 약 85 쇼어 D의 경도 범위에 걸쳐 우수한 가공 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 특히 60 쇼어 A 미만의 경도를 가지며 사출 성형 후에 급속 응고 속도를 나타내는 TPU를 가소제의 사용 없이 제공하는 것이 가능하다. 본 방법은 또한 최대 85 쇼어 D의 경도까지 매우 경질인 TPU를 제조하고 TPU의 경질 및 연질 상의 우수한 커플링을 달성하는 것을 가능하게 하여, 그에 따라 최적으로 고분자량을 초래하며 그로 인해 제조된 가공물의 매우 우수한 기계적 특성을 초래한다. 방법은 폴리우레탄 중합체의 제조 및 사용에 있어 현저히 더 뛰어난 환경 친화성에 기여하는 무용매 방법이다.

본 발명의 문맥에서 "무용매"는, 본질적으로 추가의 희석제, 예를 들어 유기 용매 또는 물의 부재 하에서의 성분 A, B 및 C의 반응을 의미하는 것으로 이해되며, 즉, 성분 A, B 및 C가 바람직하게는 비희석된 형태로 서로와 반응한다. 성분 D, E 및/또는 F는 임의적으로 적합한 희석제 중에 존재할 수 있으며, 용액으로서 성분 A, B 및/또는 C에 첨가될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 방법은 용매 함량이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 중량%인 경우에 여전히 무용매인 것으로 간주된다. 용매는 성분 A, B 및 C 및 임의적으로 D, E 및/또는 F 중 적어도 1종이 용해, 분산, 현탁 또는 유화될 수 있지만, 임의의 성분 A, B 및 C 및 임의적으로 D, E 및/또는 F와 또는 중합체 및 예비중합체(들)와 반응하지 않는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, "본질적으로"는 용매의 비율이, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 0.1 중량%, 보다 더욱더 바람직하게는 최대 0.01 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량%임을 의미한다.

본 발명의 문맥에서 계수가능한 파라미터와 관련하여 단수형은 명시적으로 그렇게 언급된 경우에만 (예를 들어, "정확히 하나"라는 표현에 의해) "하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 하기에서 "폴리올"이 언급된 경우에, "폴리올"은 "하나"가 아니라 단지 불특정의 폴리올을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 따라서 이는 적어도 2종의 폴리올들의 혼합물을 포함하는 실시양태를 또한 포괄한다.

이와 관련하여, "본질적으로"는 성분 A)의 폴리올의 총량의 적어도 95 mol%, 바람직하게는 적어도 98 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 99 mol%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.5 mol%, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 99.8 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%가 선형 폴리올로 이루어진다는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"은 바람직하게는 "본질적으로 이루어진"을 의미하고, 특히 바람직하게는 "이루어진"을 의미한다.

열가소성 가공성 폴리우레탄의 경도는 성분 A) 내지 성분 C)의 몰비의 선택에 의해 40 쇼어 A 내지 85 쇼어 D에서 조정될 수 있다.

단계 1)에서의 NCO-관능성 예비중합체 형성을 위한 반응 성분의 양은 단계 1)에서의 폴리이소시아네이트 대 폴리올의 NCO/OH 비가 1.1:1 내지 5.0:1이 되도록 선택된다.

성분은 친밀하게 혼합되고, 단계 1)에서의 NCO 예비중합체 반응은 바람직하게는 완전한 전환에 이른다 (폴리올 성분 기준).

이어서, 적어도 성분 (C)가 쇄 연장제로서 혼합되어 (단계 2) OH-관능성 예비중합체를 제공한다.

그 후에, 단계 3)에서, 성분 (B)의 나머지 양이 첨가되며, 여기서 0.9:1 내지 1.2:1의 NCO/OH 비가 유지된다. 바람직하게는, 단계 1)에서와 동일한 성분 (B)가 단계 3)에서 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 2)에서의 성분 (C)에 대한 NCO-관능성 예비중합체의 몰비는 1.0 미만이다. 따라서 성분 (C)는 몰 과량으로 존재한다.

본 발명에 따른 무용매 방법은 수동 주입 방법에 의해, 뿐만 아니라 반응 압출기에서 160℃ 내지 240℃, 바람직하게는 170℃ 내지 240℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다.

질소의 존재 하에 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이는 예를 들어 180℃ 내지 240℃의 고온에서의 TPU 제조 동안 산화 공정이 최소화되며, 그 결과 TPU 펠릿의 현저히 더 낮은 색수가 획득된다는 이점을 갖는다. 수동 주입 방법에서는 반응 용기에 질소를 충전하고, 개별 성분의 계량 첨가 동안 시간당 1 내지 10 리터의 질소의 질소 블랭킷을 적용하는 것으로 충분하다. 압출기 방법에서는 질소 스트림을 압출기의 초기 배럴, 예를 들어 배럴 1 내지 배럴 3 내로 도입하는 것이 유리하다. 도입되는 질소 양은 시간당 10 내지 1000 리터, 바람직하게는 시간당 100 내지 750 리터, 특히 바람직하게는 시간당 100 내지 500 리터의 범위이다.

적합한 성분 (A)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 500 g/mol 초과의 평균 분자량 Mn을 갖는 모든 선형 폴리올을 포함한다. 본 발명에 따르면, 성분 A의 총량은 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 가지며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었다. 따라서, 성분 A의 총량의 Mn이 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 범위에 있는 한, 폴리올의 일부가 5000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 것이 가능하다. 성분 (A)로서 특히 적합한 선형 폴리올은 하기를 포함한다:

a) 폴리에스테르 폴리올,

b) 폴리에테르 폴리올,

c) 폴리에테르 에스테르,

d) 폴리카르보네이트 폴리올,

e) 폴리에테르 카르보네이트,

또는 폴리올 a) 내지 e)의 임의의 목적하는 혼합물. 이러한 폴리올의 분자량 Mn은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 전형적으로 그의 OH가 (히드록실가)를 통해 계산된다. OH가는 DIN 53240에 따라 적정방식으로 결정된다. 폴리올의 몰 중량은 하기 식에 의해 OH가 (OHN)로부터 계산될 수 있다:

여기서, z는 거대분자 내 OH 기의 수이며, 선형 디올의 경우에, z = 2이다. 제조법 때문에, 이들은 종종 소량의 비선형 화합물을 함유한다.

적합한 폴리에스테르 디올 a)는, 예를 들어, 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 다가 알콜로부터 제조될 수 있다. 유용한 디카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산, 도데칸디오산, 및 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서, 예를 들어 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위해, 일부 경우에, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체 예컨대 알콜 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 아실 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다가 알콜의 예는 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올 및 디프로필렌 글리콜이다. 목적하는 특성에 따라, 다가 알콜은 단독으로 또는 임의적으로 서로와의 혼합물로 사용될 수 있다. 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시카프로산의 축합 생성물, 및 락톤, 예를 들어 임의로 치환된 카프로락톤의 중합 생성물이 추가로 적합하다. 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 에탄디올 폴리아디페이트, 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트 및 폴리카프로락톤이다. 폴리에스테르 디올은 500 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 600 내지 3500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는다. 이들은 단독으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

적합한 폴리에테르 디올 b)는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알킬렌 옥시드를, 2개의 활성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 출발물 분자와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드를 포함한다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 단독으로, 번갈아 차례대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 고려되는 출발물 분자는 예를 들어: 물, 아미노 알콜 예컨대 N-알킬디에탄올아민, 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, 및 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올을 포함한다. 또한 임의적으로 출발물 분자의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 다른 적합한 폴리에테르 디올은 테트라히드로푸란의 히드록실 기-함유 중합 생성물이다. 또한, 이관능성 폴리에테르를 기준으로 하여 0 내지 30 중량%의 비율로, 하지만 열가소성 가공성 생성물이 형성되도록 하는 최대 양으로 삼관능성 폴리에테르를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 폴리에테르 디올은 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 5000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 900 내지 4200 g/mol 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다. 이들은 단독으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

적합한 폴리에테르 에스테르 c)는 예를 들어 단쇄 폴리에테르 디올, 예를 들어 250 내지 1000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리테트라히드로푸란을 유기 디카르복실산, 예를 들어 숙신산 또는 아디프산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에테르 에스테르 디올은 600 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 3000 g/mol 범위의 분자량 Mn을 갖는다. 이들은 단독으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

적합한 폴리카르보네이트 디올 d)는 예를 들어 촉매의 보조 하에 단쇄 디올, 예를 들어 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올을 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시키면 페놀 또는 메탄올이 탈리되면서 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트 디올은 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 5000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 4500 g/mol 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다.

적합한 폴리에테르 카르보네이트 디올 e)는, 예를 들어, 촉매의 보조 하에 단쇄 폴리에테르 디올 예컨대 250 내지 1000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란을 디페닐 또는 디메틸 카르보네이트와 반응시키면 페놀 또는 메탄올이 탈리되면서 제조될 수 있다. 게다가, 폴리에테르 카르보네이트 디올은 적합한 촉매, 예를 들어 이중 금속 시아나이드 촉매의 보조 하에 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물의 이산화탄소와의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 디올은 500 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 750 내지 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 4500 g/mol 범위의 수-평균 분자량 Mn을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (A)는 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올이며, 바람직하게는 여기서 1종 이상의 폴리올은 각각 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖고, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (A)는 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 600 g/mol 내지 3500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (A)는 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 4500 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리카르보네이트 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (A)는 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 900 g/mol 내지 4200 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 폴리에테르 디올은 서로 독립적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 중합체 또는 이들 원료의 상이한 중합체의 혼합물을 기재로 하는 폴리에테르이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 폴리에테르 디올은 서로 독립적으로 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는 폴리에테르이다.

단계 1) 및 3)에서 이용되는 성분 (B)의 고려되는 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p. 75-136]에 기재된 것을 포함한다.

구체적 예는 예를 들어: 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,10-데칸 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, >96 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 이용된다. 이들 디이소시아네이트는 단독으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 중량% (디이소시아네이트의 총량 기준) 이하의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (B)는 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 96 중량% 초과의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이고, 바람직하게는 이용되는 성분 (B)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (B)는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.

적합한 성분 (C) (쇄 연장제)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 62 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 모든 선형 디올이다. 디올 및/또는 그의 전구체 화합물은 화석 또는 생물학적 공급원으로부터 수득되었을 수 있다. 적합한 디올은 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예컨대 예를 들어 에탄디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 그러나, 테레프탈산의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜과의 디에스테르, 예컨대 예를 들어 테레프탈산 비스-에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스-부탄-1,4-디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예컨대 예를 들어 1,4-디(히드록시에틸)히드로퀴논 및 에톡실화된 비스페놀이 또한 적합하다. 단쇄 디올로서 에탄디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 1,4-디(히드록시에틸)히드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 쇄 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 소량의 디아민 및/또는 트리올을 첨가하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 이용되는 성분 (C)는 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-디(베타-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올이고, 바람직하게는 이용되는 성분 (C)는 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올 또는 그의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 이용되는 성분 (C)는 에탄-1,2-디올이다.

사용될 수 있는 촉매 (D)는 폴리우레탄 화학으로부터 공지되어 있는 통상의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매는 그 자체로 공지되어 있는 통상의 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기 금속 화합물 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물, 비스무트 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타늄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물이다. 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 티타늄산 에스테르가 매우 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 첨가제, 보조제 및 첨가물 (E)는 예를 들어 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 또는 유기 충전제, 핵형성제 및 강화제이다. 강화제는 특히 섬유상 강화 재료 예컨대 무기 섬유이며, 이는 선행 기술에 따라 제조되며 또한 사이징될 수 있다. 언급된 보조제 및 첨가제 물질에 관한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들어 문헌 [J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", volume XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], [R.Gaechter, H.Mueller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive [Handbook of Plastics Additives], 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989], 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다.

특정한 TPU 분자량을 설정하기 위해 사용될 수 있는 일관능성 쇄 종결제 (F)는 모노알콜, 예컨대 예를 들어 1-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 및 스테아릴 알콜, 또는 모노아민, 예컨대 예를 들어 1-부틸아민, 디-n-부틸아민 및 스테아릴아민을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체는, 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 결정 시, 60 쇼어 A 미만 또는 80 쇼어 D 초과, 바람직하게는 35 쇼어 A 내지 60 쇼어 A 범위 또는 70 쇼어 D 내지 95 쇼어 D 범위, 특히 바람직하게는 40 쇼어 A 내지 55 쇼어 A 범위 또는 75 쇼어 D 내지 90 쇼어 D 범위의 경도를 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체는, 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 결정 시, 60 쇼어 A 미만, 바람직하게는 35 쇼어 A 내지 60 쇼어 A 범위, 특히 바람직하게는 40 쇼어 A 내지 55 쇼어 A 범위의 경도를 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체는, 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 결정 시, 70 쇼어 D 초과, 바람직하게는 70 쇼어 D 내지 95 쇼어 D 범위, 특히 바람직하게는 75 쇼어 D 내지 90 쇼어 D 범위의 경도를 갖는다.

특히 바람직하게는 40 쇼어 A 내지 60 쇼어 A의 경도를 갖는 본 발명에 따른 방법으로부터의 TPU가 하기 주요 성분으로부터 제조되며:

성분 (A):

i) 500 내지 5000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 폴리아디페이트, 에탄디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디페이트, 헥산-1,6-디올 부탄-1,4-디올 폴리아디페이트 및 그의 혼합물, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었음, 또는

ii) 500 내지 5000 g/mol의 분자량 Mn을 갖는 폴리프로필렌 옥시드 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 중합체 및 이들의 혼합물, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산되었음,

성분 (B):

iii) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,

성분 (C):

iv) 에탄디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 1,4-디(히드록시에틸)히드로퀴논,

여기서 i) 내지 iv) 및 또한 i)과 ii) 사이의 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있고, 여기서 쇼어 경도는 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 결정되었다.

열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 회분식으로 (수동 주조 공정) 또는 연속식으로 제조될 수 있다. TPU를 제조하기 위한 가장 널리 공지된 산업적 제조 공정은 벨트 공정 (GB-A 1 057018) 및 압출기 공정 (DE-A 1 964 834, DE-A2 059570 및 US-A 5 795 948)이다. 공지된 혼합 집합체, 바람직하게는 높은 전단 에너지로 작동되는 것들이 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 적합하다. 연속식 제조를 위해서는, 예로서 공혼련기, 바람직하게는 압출기, 예컨대 예를 들어 이축-스크류 압출기 및 부스(Buss) 혼련기가 언급될 수 있다.

열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체는 예를 들어 이축-스크류 압출기에서, 압출기의 제1 구역에서 예비중합체를 제조한 다음에, 이어서 제2 구역에서의 쇄 연장 및 폴리이소시아네이트 첨가에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 쇄 연장제 (성분 (C))의 계량 첨가가 추가의 폴리이소시아네이트의 계량 첨가 이전에 실시되어야 한다. 쇄 연장제 및 폴리이소시아네이트는 압출기의 동일한 계량투입구로 동시에 첨가되어서는 안된다.

그러나, NCO 및 OH 예비중합체가 또한 압출기 외부의 별도의 상류 예비중합체 반응기에서, 회분식으로 탱크에서 또는 연속식으로 정적 혼합기를 갖는 튜브 또는 교반형 튜브 (튜브형 혼합기)에서 제조될 수도 있다.

그러나, 별도의 예비중합체 반응기에서 제조된 OH 예비중합체가 또한 제1 혼합 장치, 예를 들어 정적 혼합기에 의해 디이소시아네이트와 혼합되고, 제2 혼합 장치, 예를 들어 혼합 헤드에 의해 폴리이소시아네이트의 나머지 양과 혼합될 수 있다. 공지된 벨트 공정과 유사하게, 이러한 반응 혼합물은 후속적으로 캐리어, 예를 들어 컨베이어 벨트에 연속적으로 적용되며, 여기에서 가능하게는 벨트의 가열 하에 재료가 응고될 때까지 반응하게 되어 TPU를 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 방법은 140℃ 내지 240℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 방법은 압출기에서, 140℃ 내지 240℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다.

추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득된 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 중합체는 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조된 것들보다 더 우수한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 보다 급속히 경화되며, 보다 높은 쇼어 경도 및 개선된 인장 강도를 갖는다.

추가로 본 발명은 DIN EN ISO179/1eA에 따라 결정 시 -30℃에서 ≥ 15 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체로서, 하기 성분:

(A) 성분 (A)의 총량이 1450 g/mol 초과의 평균 분자량 Mn, 바람직하게는 1450 g/mol 내지 3500 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn, 특히 바람직하게는 1450 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn, 보다 더 바람직하게는 1500 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 가지며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것인, 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는 1종 이상의 본질적으로 선형인 폴리에테르 디올,

(D) 임의적으로 1종 이상의 촉매의 존재 하에,

(F) 임의적으로 1종 이상의 일관능성 쇄 종결제의 존재 하에

반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되며,

성분의 반응이 무용매 방식으로 실시되고 하기 단계를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제공한다:

3) OH-관능성 예비중합체를 성분 (B)의 나머지 양 및 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 임의의 나머지 양과 반응시켜 열가소성 가공성 폴리우레탄을 수득하며, 여기서 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0의 범위이고, 바람직하게는 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.95:1.0 내지 1.1:1.0의 범위인 단계.

본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, DIN EN ISO179/1eA (2010)에 따라 -30℃에서 결정 시, 적어도 30 KJ/m², 바람직하게는 적어도 70 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는다.

추가로 본 발명은 적어도 1종의 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 DIN EN ISO179/1eA에 따라 결정 시 -30℃에서 ≥ 15 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 및 첨가제를 함유하는 조성물을 제공한다.

추가로 본 발명은 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 DIN EN ISO179/1eA에 따라 결정 시 -30℃에서 ≥ 15 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 본 발명에 따른 조성물을 포함하거나 또는 함유하는 물품을 제공한다.

추가로 본 발명은 사출 성형 물품, 압출 물품 및 코팅의 제조를 위한, 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 DIN EN ISO179/1eA에 따라 결정 시 -30℃에서 ≥ 15 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 본 발명에 따른 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공한다. 압출 물품은 예를 들어 필름, 시트 또는 호스를 포함한다.

본 발명이 하기 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.

시험 방법:

인장 시험:

ISO 53504 (2009-10)에 따른 인장 시험에서 200 mm/min의 당김 속도로 측정.

쇼어 경도:

쇼어 경도는 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 측정되었다.

응고 속도 (0 s / 60 s에서의 경도)

응고 속도를 결정하기 위해, 사출 성형 (사출 성형기 설정: 25 s의 냉각 시간 및 25 s의 압력 유지 시간)에 의한 가공 후에 원형 성형물 (직경 30 mm, 높이 6 mm)의 경도의 진행을 측정하였다. 여기서, 시험 시편의 경도는 금형으로부터의 제거 직후 (0 s) 및 60 s 후에 DIN 7619-1 (2012-02-01)에 따라 측정되었다.

샤르피 충격 강도 시험

샤르피 충격 강도 시험은 사출 성형된 시험 시편에 대해 DIN EN ISO179/1eA: (2010)에 따라 -30℃에서 수행되었다. 시험 시편은 하기 치수를 갖는다: 80±2 mm의 길이, 10.0±0.2 mm의 너비 및 4.0±0.2 mm의 두께. 시험 시편은 노치 가공되어 있다. 노치 곡률 반경 r_N은 0.25 ± 0.05mm이다.

용액 점도:

TPU 시편을 실온에서 교반하면서 0.4% N-메틸피롤리돈 + 0.1% 디부틸아민의 용액에 용해시켰다. 동시에, N-메틸피롤리돈 및 0.1% 디부틸아민 용액으로 이루어져 있지만, TPU가 없는 소위 블랭크 샘플을 또한 제조하였다. 용액을 밤새 정치해 두고, 다음 날에 측정하였다. 용액을 짧게 한번 더 교반하고, 그 후에 SVM3000/G2 스태빙거(Stabinger) 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 블랭크 값 및 용액의 동점도가 측정되었다.

사용된 원료:

폴리올 1 = 데스모펜(Desmophen)® 2028 (코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)의 상업용 제품, 폴리에스테르, 분자량 Mn 약 2000 g/mol)

폴리올 2 = 아클라임(Acclaim)®2200N (코베스트로 도이칠란트 아게의 상업용 제품, 폴리프로필렌 디올 에테르, 분자량 Mn 약 2000 g/mol)

폴리올 3 = 테라탄(Terathane)®1000 (인비스타(Invista)의 상업용 제품: 폴리테트라메틸렌 글리콜; 분자량 Mn 약 1000 g/mol)

폴리올 4 = 테라탄®2000 (인비스타의 상업용 제품: 폴리테트라메틸렌 글리콜; 분자량 Mn 약 2000 g/mol)

폴리올 5 = 데스모펜® C2202 (코베스트로 도이칠란트 아게의 상업용 제품, 폴리카르보네이트 디올, 분자량 Mn 약 2000 g/mol)

폴리올 6 = 테라탄®1450 (인비스타의 상업용 제품: 폴리테트라메틸 글리콜; 분자량 Mn 약 1400 g/mol)

폴리올 7 = 테라탄® 2900 (인비스타의 상업용 제품, 폴리테트라메틸 글리콜, 분자량 Mn 약 2900 g/mol)

BDO = 부탄-1,4-디올 (BDO, 순도 ≥ 99 중량%)은 앳슈랜드(Ashland)로부터 공급되었다.

MEG = 에탄-1,2-디올 (MEG, 순도 ≥ 99 중량%)은 오케마 아게(OQEMA AG)로부터 공급되었다.

MDI = 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI, 순도 ≥ 99 중량%)는 코베스트로 아게로부터 공급되었다.

HDI = 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI, 순도 ≥ 99 중량%)는 코베스트로 아게로부터 공급되었다.

이르가녹스(Irganox)® 1010은 바스프 에스이(BASF SE) (DE)로부터 공급되었다.

2-부타논 (순도 ≥ 99.5%)은 머크 카게아아(Merck KGaA) (DE)로부터 공급되었다.

타이조르(Tyzor)® AA105는 도르프 케탈(Dorf Ketal) (US)로부터 공급되었다.

폴리에테르 LP 112는 코베스트로 아게로부터 공급되었다 (폴리프로필렌 디올 에테르, 분자량 Mn 약 1000 g/mol).

실시예

표 1은 몇몇 실시예에 기반하여 본 발명을 예시한다. 사용된 제조 방법은 하기에 기재되어 있다.

방법 1*: 연질 세그먼트 예비-연장 (EP-A 1338614에 따름), 본 발명에 따른 것이 아님

단계 1: 부분량 1의 MDI를 약 140℃에서 교반하면서 1 mol의 폴리올 또는 폴리올 혼합물과, 폴리올을 기준으로 하여 > 90 mol%의 전환까지 반응시킨다.

단계 2: 부분량 2의 MDI 및 후속적으로 쇄 연장제를 교반되는 반응 혼합물에 첨가하고, 격렬한 혼합 (약 20 s) 후에 반응 혼합물을 금속 시트 상에 부은 다음, 120℃에서 30분 동안 열 처리한다.

방법 2*: 디이소시아네이트로서 HDI를 사용하는 원샷 방법, 본 발명이 아님

단계 1: 1 mol의 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 처음에 쇄 연장제와 함께 충전하고, 약 120℃의 반응 온도로 가열한다. 이어서, 총량의 HDI를 첨가한다. 격렬한 혼합 (약 60s) 후에 반응 혼합물을 금속 시트 상에 부은 다음, 80℃에서 30분 동안 열-처리한다.

방법 3: 본 발명의 MDI 다단계 예비-연장 방법

단계 1: 부분량 1의 MDI를 약 140℃에서 교반하면서 1 mol의 폴리올 또는 폴리올 혼합물과, 폴리올을 기준으로 하여 >90 mol%의 전환까지 반응시킨다.

단계 2: 쇄 연장제를 교반되는 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 약 10 s 동안 격렬하게 교반한다.

단계 3: 부분량 2의 MDI를 교반되는 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 20 s 동안 교반한 다음, 금속 시트 상에 붓고, 120℃에서 30분 동안 열-처리한다.

방법 4: 본 발명의 HDI 다단계 예비-연장 방법

단계 1: 부분량 1의 HDI를 약 160℃에서 교반하면서 1 mol의 폴리올 또는 폴리올 혼합물과, 폴리올을 기준으로 하여 >90 mol%의 전환까지 반응시킨다.

단계 2: 쇄 연장제를 교반되는 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 약 60 s 동안 격렬하게 교반한다.

단계 3: 부분량 2의 HDI를 교반되는 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 추가로 20 s 동안 교반한 다음, 금속 시트 상에 붓고, 80℃에서 30분 동안 열-처리한다.

수득된 TPU 주조 시트를 세절하고, 펠릿화하였다. 펠릿을 아르부르크 올라운더(Arburg Allrounder) 470S 사출-성형기를 사용하여 180℃ 내지 230℃의 온도 범위 및 650 내지 750 bar의 압력 범위에서 10 내지 35 cm³/s의 사출 속도로 가공하여 막대 (금형 온도: 40℃; 막대 크기: 80x10x4mm) 또는 시트 (금형 온도: 40℃; 크기: 125x50x2 mm)를 제공하였다.

제조된 TPU 생성물의 기계적 값 (100% 모듈러스, 300% 모듈러스, 파단 강도, 파단 신율 및 쇼어 A/D 경도) 및 응고 속도를 결정하였다.

* 본 발명이 아닌 비교 실시예, ** 가공이 불가능함

*** HDI 총량 (원샷 방법), ^# 이론적 경도는 TPU 내 경질 세그먼트의 비율임:

예를 들어 TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(폴리올+MDI))

동일한 원료가 동일한 이론적 경도에서 상이한 방법에 의해 제조되는 표 1에 열거된 실시예 (실험 3, 4, 6, 7, 16, 17 및 18)에서, 본 발명에 따른 다단계 방법 (방법 3 및 4)에 의해 제조된 TPU 재료가 훨씬 더 급속히 응고된다는 것, 즉, 사출 성형기에서의 제거로부터 0초 후 및 또한 60초 후에 측정된 경도가 각각의 비교 실험에서보다 더 높다는 것을 분명하게 알 수 있다. 시험 1, 2, 8 및 9 (고연질, 폴리에스테르-기재 TPU 및 폴리에테르-기재 TPU 둘 다)에서, 모노에틸아민 글리콜 (MEG)을 기재로 하는 TPU가 부탄-1,4-디올 (BDO)을 기재로 하는 것들보다 더 빨리 응고된다는 것을 분명하게 알 수 있다. 본 발명이 아닌 방법 1 (실험 10 및 12)로 제조가능하지 않은 경질 및 고경질 TPU 재료가 본 발명의 방법 3 (실험 11, 13 및 15)으로 용이하게 제조가능하다.

+) 파괴 유형: s = 취성 및 z = 인성

* 본 발명이 아닌 비교 실시예

** 가공이 불가능함

# 이론적 경도는 TPU 내 경질 세그먼트의 비율임. TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(폴리올+MDI))

표 2의 열거된 실시예에서, 본 발명의 방법 3에 따른 TPU의 저온 충격 강도가 폴리올의 분자량이 증가함에 따라 개선된다는 것을 분명하게 알 수 있다. TPU 재료는 폴리올의 평균 분자량이 1450 g/mol을 초과하는 경우에 -30℃에서 더 이상 취성이 아니다. 본 발명이 아닌 방법 1에 의해 각각의 TPU를 제조하는 것은 적합한 TPU 재료를 제공하지 못한다. 저온 충격 강도가 불량하거나 (실험 19)/본 발명에 따른 방법 (실험 20)에서보다 더 불량하거나 또는 TPU가 가공될 수 없다 (실험 23 및 25).

용매가 첨가되는 비교 실시예

비교 실시예 8A 및 24A에서, 이용되는 폴리올은 아클라임® 폴리에테르 2200N (폴리올 2) 및 테라탄® T2000 (폴리올 4)이며, US3915923의 실험 절차를 따랐다. 생성된 생성물을 이어서 실시예 8 및 24 (둘 다 본 발명의 방법 3에 따라 제조됨)와 비교하였다. 각각의 경우에 동일한 이론적 경도로 조정되었다.

실험 8A:

260 g의 아클라임® 2200N (OH가 56.1, 1 mol에 상응함) 및 1.3 g의 이르가녹스® 1010을 질소 하에 56℃에서 650.03 g의 2-부타논에 용해시킨다. 이어서, 64.79 g (2 mol)의 MDI를 천천히 계량투입한다. 그 후에 0.69 g의 타이조르 AA105 (폴리에테르 LP 112 중 0.5% 용액, 10 ppm에 상응함)의 첨가가 이어진다. 반응 혼합물을 약 30 min 동안 교반하고, 온도는 60℃에서 유지되어야 한다. 그 후에, 11.05 g (1.373 mol)의 모노에틸렌 글리콜 (MEG)을 천천히 반응 혼합물에 적가하고, 혼합물을 60℃에서 추가로 30-60 min 동안 교반한다. 마지막으로, 12.13 g (0.373 mol)의 MDI를 60℃에서 계량투입하고, 혼합물을 추가로 60℃에서 NCO 함량이 더 이상 변화하지 않아, 이에 따라 완전한 전환이 추정될 수 있을 때까지 교반한다. 그 후에, 용매 2-부타논을 진공 증류에 의해 가능한 한 제거한다.

실험 24A:

58.89 g의 테라탄® 2000 (OH가 54, 1 mol에 상응함) 및 0.28 g의 이르가녹스® 1010을 질소 하에 56℃에서 294.44 g의 2-부타논에 용해시킨다. 이어서, 27.48 g (4 mol)의 MDI를 천천히 계량투입한다. 반응 혼합물을 대략 30 min 동안 교반하고, 온도는 60℃에서 유지되어야 한다. 이어서, 23.56 g (9.524 mol)의 부탄-1,4-디올 (BDO)을 천천히 반응 혼합물에 적가하고, 혼합물을 60℃에서 추가로 30-60 min 동안 교반한다. 마지막으로, 45.34 g (6.598 mol)의 MDI를 60℃에서 계량투입하고, 혼합물을 추가로 60℃에서 NCO 함량이 더 이상 변화하지 않아, 이에 따라 완전한 전환이 추정될 수 있을 때까지 교반한다. 그 후에, 용매 2-부타논을 진공 증류에 의해 가능한 한 완전히 제거한다.

표 3: 비교 실시예 8A 및 24A 대 본 발명의 실시예 8 및 24의 결과

실험 8A 및 24A는 US 3915923의 방법에 따라 제조되었다. 쇄 연장제의 첨가 후에, 완전한 전환을 달성하기 위해/일정한 NCO 함량까지 혼합물을 3시간 동안 교반해야 했다. 용매를 증류시킨 후에, 반응 혼합물은 여전히 고점성이었으며 실온에서 고체가 아니었다. 본 발명의 방법의 반응 시간 (3 min 이하)과 비교하여 반응 시간이 매우 길었다. 저분자량에 상응하는 매우 낮은 용액 점도 및 실온에서의 가소성으로 인해, 생성물은 둘 다 추가의 기계적 측정을 위한 사출 성형기에서의 열가소성 가공이 불가능하였다. 용매가 첨가되는 방법은, 반응 후에 용매를 완전히 제거해야 할 것이며 이는 비용이 매우 많이 들고 번거롭기 때문에 TPU 제조에서 경제적으로 사용될 수 없다.

Claims

열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체를 제조하는 무용매 방법으로서, 하기 성분:
(A) 성분 (A)의 총량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 가지며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것인 1종 이상의 본질적으로 선형인 폴리올,
(B) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트,
(C) 62 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 선형 디올을,
(D) 임의적으로 1종 이상의 촉매의 존재 하에,
(E) 임의적으로 1종 이상의 첨가제, 보조제 및/또는 첨가물의 존재 하에, 및
(F) 임의적으로 1종 이상의 일관능성 쇄 종결제의 존재 하에
반응시키며,
하기 단계를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법:
1) 성분 (A)의 총량, 성분 (B)의 부분량 및 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 부분량 또는 총량으로 구성된 혼합물을 제공하고 반응시켜 NCO-관능성 예비중합체를 제공하며, 여기서 방법 단계 1)에서의 성분 (B) 대 성분 (A)의 몰비가 1.1:1.0 내지 5.0:1.0의 범위인 단계,
2) 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 추가의 부분량의 존재 하에, 방법 단계 1)로부터의 NCO-관능성 예비중합체를 성분 (C)의 총량과 반응시켜 OH-관능성 예비중합체를 수득하는 단계,
3) 방법 단계 2)로부터의 OH-관능성 예비중합체를 성분 (B)의 나머지 양 및 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 임의의 나머지 양과 반응시켜 열가소성 가공성 폴리우레탄을 수득하며, 여기서 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0의 범위인 단계.
제1항에 있어서, 방법 단계 2)에서의 성분 (C)에 대한 NCO-관능성 예비중합체의 몰비가 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 성분 (A)가 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카르보네이트 디올 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올이며, 바람직하게는 여기서 1종 이상의 폴리올은 각각 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖고, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 성분 (A)가 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 600 g/mol 내지 3500 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리에스테르 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 성분 (A)가 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 4500 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 갖는 1종 이상의 폴리카르보네이트 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이용되는 성분 (A)가 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 바람직하게는 750 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 900 g/mol 내지 4200 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 디올이며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르 디올이 서로 독립적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 중합체 또는 이들 원료의 상이한 중합체의 혼합물을 기재로 하는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르 디올이 서로 독립적으로 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 성분 (B)가 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 96 중량% 초과의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물이며, 여기서 이용되는 성분 (B)가 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 성분 (B)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 성분 (C)가 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-디(베타-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디올이며, 여기서 이용되는 성분 (C)가 바람직하게는 에탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올 또는 그의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 이용되는 성분 (C)가 에탄-1,2-디올인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체가, 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)에 따라 결정 시, 60 쇼어 A 미만 또는 80 쇼어 D 초과, 바람직하게는 35 쇼어 A 내지 60 쇼어 A 범위 또는 70 쇼어 D 내지 95 쇼어 D 범위, 특히 바람직하게는 40 쇼어 A 내지 55 쇼어 A 범위 또는 75 쇼어 D 내지 90 쇼어 D 범위의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득된 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체.
DIN EN ISO179/1eA에 따라 결정 시 -30℃에서 ≥ 15 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체로서, 하기 성분:
(A) 성분 (A)의 총량이 1450 g/mol 초과의 평균 분자량 Mn, 바람직하게는 1450 g/mol 내지 3500 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn, 특히 바람직하게는 1450 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn, 보다 더 바람직하게는 1500 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mn을 가지며, 여기서 Mn은 DIN53240에 따라 결정된 OH가로부터 계산된 것인, 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는 1종 이상의 본질적으로 선형인 폴리에테르 디올,
(B) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트,
(C) 62 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 1종 이상의 선형 디올을,
(D) 임의적으로 1종 이상의 촉매의 존재 하에,
(E) 임의적으로 1종 이상의 첨가제, 보조제 및/또는 첨가물의 존재 하에, 및
(F) 임의적으로 1종 이상의 일관능성 쇄 종결제의 존재 하에
반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되며,
성분의 반응이 무용매 방식으로 실시되고 하기 단계를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체:
1) 성분 (A)의 총량, 성분 (B)의 부분량 및 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 부분량 또는 총량으로 구성된 혼합물을 제공하고 반응시켜 NCO-관능성 예비중합체를 제공하며, 여기서 방법 단계 1)에서의 성분 (B) 대 성분 (A)의 몰비가 1.1:1.0 내지 5.0:1.0의 범위인 단계,
2) 임의적으로 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 추가의 부분량의 존재 하에, 방법 단계 1)로부터의 NCO-관능성 예비중합체를 성분 (C)의 총량과 반응시켜 OH-관능성 예비중합체를 수득하는 단계,
3) 방법 단계 2)로부터의 OH-관능성 예비중합체를 성분 (B)의 나머지 양 및 성분 (D), 성분 (E) 및/또는 성분 (F)의 임의의 나머지 양과 반응시켜 열가소성 가공성 폴리우레탄을 수득하며, 여기서 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.9:1.0 내지 1.2:1.0의 범위이고, 바람직하게는 모든 방법 단계에 걸쳐서의 성분 (B) 대 성분 (A)와 성분 (C)의 합계의 몰비가 0.95:1.0 내지 1.1:1.0의 범위인 단계.
제14항에 있어서, 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체가, DIN EN ISO179/1eA (2010)에 따라 -30℃에서 결정 시, -30℃에서 적어도 30 KJ/m², 바람직하게는 적어도 70 KJ/m²의 샤르피 충격 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체.
적어도 1종의 제13항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 제14항 또는 제15항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 및 첨가제를 함유하는 조성물.
제13항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 제14항 또는 제15항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 제16항에 청구된 바와 같은 조성물을 포함하거나 또는 함유하는 물품.
사출 성형 물품, 압출 물품 및 코팅의 제조를 위한, 제13항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 제14항 또는 제15항에 청구된 바와 같은 열가소성 가공성 폴리우레탄 중합체 또는 제16항에 청구된 바와 같은 조성물의 용도.