KR20220038587A - 이접착성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 친수성 접착제 및 광 경화성 접착제 양자와의 밀착성이 뛰어난 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 이접착층 표면에 있어서 ESCA(X선 광전자 분석 장치)에 의해 분석되는 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율이 2.0 at％ 이상 3.0 at％ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름이다.

Description

이접착성 폴리에스테르 필름

본 발명은, 예를 들면, 편광자와 편광자 보호 필름을 접착하기 위한 친수성 접착제와 광 경화성 접착제의 양쪽의 접착제에 대해 뛰어난 밀착성을 나타내는 이접착성(易接着性) 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은 디스플레이 등의 광학 부재의 베이스 필름으로서 적합하고, 특히 편광자 보호 필름으로서 적합하다.

액정 표시 장치에는, 그 화상 형성 방식으로 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광판이 배치된다. 종래 편광판은, 일반적으로는, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자의 양면에 폴리비닐 알코올계 수지 등의 친수성 접착제를 개재하여 편광자 보호 필름을 맞붙인 구성을 갖는 것이 많다. 편광자의 보호에 이용되는 보호 필름으로는, 종래부터 광학 특성이나 투명성의 점에서 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 이용되어 왔다.

그러나, 트리아세틸 셀룰로오스는 내구성이 충분하지 않아, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용한 편광판을 고온 또는 고습하에서 사용하면, 편광도나 색상 등의 편광판의 성능이 저하되는 경우가 있다. 또, 근래 디스플레이의 박형화에 대응하기 위해, 편광판의 박막화가 요구되고 있지만, 수분 배리어 특성을 유지한다는 관점에서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름의 박막화에는 한계가 있었다. 그래서, 내구성 및 수분 배리어성을 갖는 편광자 보호 필름으로서, 폴리에스테르 필름을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

편광자 보호 필름으로서 이용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름은, 알칼리 처리 등이 표면에 실시되어 있어, 친수성 접착제와의 극히 높은 친화성을 갖는다. 그 때문에, 트리아세틸 셀룰로오스 필름으로 이루어지는 보호 필름은 친수성 접착제가 도포된 편광자와 극히 높은 접착성을 갖는다. 그러나, 폴리에스테르 필름은 친수성 접착제와의 접착성이 불충분하고, 특히 연신 처리에 의해 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름의 경우는 그 경향이 보다 현저해진다. 그래서, 편광자 또는 편광자에 도포된 친수성 접착제와의 접착성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 필름에 특허문헌 1에 개시되는 이접착층과 같은 친수성이 높은 재료에 의한 표면의 코팅을 행해져 왔다.

폴리에스테르 필름은, 물에 대한 친화성이 낮고, 디카르복시산 성분으로서 방향족 디카르복시산을 갖는 폴리에스테르 필름은, 특히 이 경향이 현저하다. 또, 연신에 의해 결정(結晶) 배향성을 갖는 폴리에스테르 필름은, 더욱 물과의 친화성이 낮다. 한편, 편광자나 편광자 상에 도포되는 접착제는, 일반적으로, 폴리비닐 알코올계 수지가 주성분이며, 높은 친수성을 갖는다. 이와 같은 성질의 차이로부터, 폴리에스테르 필름과 편광자 또는 편광자 상에 도포된 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지층을 강고하게 접착시키는 수단으로서, 특허문헌 1에서 개시되는 이접착층에서 이용되고 있는 바와 같은 친수성이 높아지는 것과 같은 재료가 이용되어 왔다.

그러나, 이접착층의 친수성을 높이면, 특히 겨울철의 필름 롤 수송 시 등에서, 공장 등의 옥내와 옥외의 사이에서 운반하는 경우 등에 있어서, 옥내의 온도와 외기(外氣)의 온도 차에 의해 필름 롤에 결로수가 부착하여, 필름 표면이나 그 이접착층이 서로 붙는 블로킹 트러블이 일어나는 경우가 있었다. 이것은, 통상의 수증기를 포함하는 공기 중에서의 방치 후에 가압하에서 발생하는 블로킹과는 다른 종류의 것으로, 액체인 물을 통하여 비로소 발생하는 것이다. 즉 접착제와의 접착성을 높이기 위해서는 친수성을 높일 필요가 있지만, 한편으로 결로수에 의한 블로킹이 발생해 버리기 때문에, 이러한 접착성과 블로킹을 양립하는 것은 극히 곤란했다. 이것을 회피하려면 시즈닝이 유효하지만 완전히 회피할 수 있는 것은 아니며, 시즈닝 공정이 더해짐으로써 가공이 늦어져 생산성의 악화로 연결되는 것이 문제였다.

또 최근에는, 편광자와 편광자 보호 필름을 접착하기 위한 접착제로서, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지는 접착제(광 경화성 접착제)가 제안되어 있다. 광 경화성 접착제의 화합물로는, 구체적으로 에폭시 수지나 우레탄 수지를 주성분으로 하며, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로 이루어지는 접착제로서, 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화되는 것이다. 광 경화성 접착제에서는, 활성 에너지선을 조사하는 것만으로 경화하기 때문에, 생산성의 향상을 가능하게 하여, 근래 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 필름의 이접착층에는 친수성 접착제에 적합할 뿐만 아니라 광 경화성 접착제와의 적합성도 요구되어 오고 있다.

또한, 이접착층의 내구성의 관점에서, 이접착층의 가교 반응(이접착층의 경화)을 가속시키기 위해 원료로서 유기 주석 촉매가 많이 이용되고 있다. 종래의 폴리비닐 알코올, 폴리에스테르 및 이소시아네이트 가교제를 포함하는 도포액을 기재한 문헌에 있어서는, 가교·경화 촉매를 함유시키는 것에 대해 언급하지 않는 것이 많이 있지만, 기재는 없어도 통상 이용되어 온 것이다. 그러나, 유기 주석은 독성이 높아, 미량이라도 생물에게 영향을 주는 것이 알려져 있어, 근래 유기 주석 화합물의 사용이 제한되고 있다. 또, 유기 주석 촉매를 사용하면, 광 경화성 접착제와 이접착층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있었다. 이것은, 유기 주석 촉매가 광 양이온 촉매의 활성을 떨어뜨리고 있기 때문이라고 추정하고 있다.

일본국 특개2013-063610호 공보 일본국 특개2004-245925호 공보

이와 같은 현상하, 본 발명은, 이접착층을 형성하는 조성물 중에 가교·경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 친수성 접착제 및 광 경화성 접착제 양자와의 밀착성이 뛰어난 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 구성으로 이루어진다.

1. 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 이접착층 표면에 있어서 ESCA(X선 광전자 분석 장치)에 의해 분석되는 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율이 2.0 at％ 이상 3.0 at％ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.

2. 이접착층의 물 부착 후 박리력이 2N/cm 이하인 상기 제 1에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

3. 편광자 보호 필름으로서 사용되는 상기 제 1 또는 제 2에 기재한 이접착성 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해, 친수성 접착제와 광 경화성 접착제 양자와의 밀착성이 뛰어나고, 유기 주석 촉매를 이용하지 않아 환경 적성도 뛰어난, 광학 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

(폴리에스테르 필름)

본 발명에서 기재(基材)로서 이용하는 폴리에스테르 필름은, 주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이다. 여기에서, 「주로 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름」이란, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물로 형성되는 필름인 것을 의미한다. 다른 폴리머와 혼합하는 경우는, 폴리에스테르 수지를 50 질량％ 이상 함유하고 있는 것을 의미하고, 다른 모노머와 공중합하는 경우는, 폴리에스테르 구조 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 함유한다.

폴리에스테르 수지의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 디카르복시산 성분과 디올 성분이 중축합하여 형성되는 공중합체, 또는 그 혼합 수지를 이용할 수 있다. 디카르복시산 성분으로는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 디페닐카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 디페닐술폰카르복시산, 안트라센디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 헥사히드로 테레프탈산, 헥사히드로 이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디핀산, 2-메틸아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피멜린산, 아젤라인산, 다이머산, 세바신산, 수베린산, 도데칸디카르복시산 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복시산 성분과 디올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 트리멜리트산 등의 그 외의 산 성분이나 트리메틸올프로판 등의 그 외의 수산기 성분을 적절히 첨가해도 된다.

폴리에스테르 수지로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 물성과 코스트의 밸런스에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 또, 편광성 등 광학 특성을 제어하기 위해, 다른 공중합 성분이나 다른 폴리머를 포함하는 것도 바람직한 양태이다. 폴리에스테르 필름의 광학 특성을 제어하는 관점에서 바람직한 공중합 성분으로는, 디에틸렌 글리콜이나 측쇄에 노르보르넨을 갖는 공중합 성분 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 편광자용 보호 필름으로서 이용하는 경우, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 투명성은, 그 전(全) 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 87％ 이상이 보다 바람직하며, 88％ 이상이 더욱 바람직하고, 89％ 이상이 보다 더 바람직하며, 90％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 헤이즈는 3％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5％ 이하가 보다 바람직하며, 2％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성, 감김성 등의 핸들링성을 개선하기 위해, 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있지만, 높은 투명성을 유지하기 위해서는, 필름 중에의 불활성 입자의 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되는 피복층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 「실질적으로 입자를 함유시키지 않는다」란, 예를 들면, 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이트 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착한 오염이 박리되어, 필름 중에 불가피적으로 혼입하는 경우가 있기 때문이다.

또, 폴리에스테르 필름을 다층 구성으로 하는 경우는, 내층에 불활성 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 최외층에만 불활성 입자를 함유하는 2종 3층 구성은, 투명성과 가공성을 양립하는 것이 가능하여, 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 디스플레이의 박형화를 위해 편광판의 두께를 얇게 하는 경우는, 필름의 두께는 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 보호막으로서의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 필름의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

기재가 되는 폴리에스테르 필름은, 단층이어도, 2종 이상의 층이 적층된 것이어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 이루는 범위 내이면, 필요에 따라, 필름 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 필름이 적층 구성을 갖는 경우는, 필요에 따라 각층의 기능에 따라서 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 편광자의 광 열화를 방지하기 위해, 내층에 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.

폴리에스테르 필름은, 상법(常法)에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 폴리에스테르 수지를 필름상(狀)으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 필름을 형성시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름으로는, 무연신 필름, 연신 필름 모두 이용할 수 있지만, 기계 강도나 내약품성과 같은 내구성의 점에서는 연신 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 연신 필름인 경우, 그 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 종(縱) 1축 연신법, 횡(橫) 1축 연신법, 종횡 축차 2축 연신법, 종횡 동시 2축 연신법 등을 채용할 수 있다. 폴리에스테르 필름을 연신하는 경우, 연신은, 후술하는 이접착층을 적층하기 전에 실시해도 되고, 이접착층을 적층한 후에 실시해도 된다. 이접착층을 적층하기 전에 종 또는 횡방향으로 1축 연신하고, 피복층을 적층한 후에, 다른 방향으로 연신하는 것도 가능하다.

(이접착층)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 편광자 및 그 편면 또는 양면에 설치되는 친수성 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지층과의 접착성을 향상시키기 위해, 그 적어도 편면에, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 이접착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이접착층은 폴리에스테르 필름의 양면에 설치해도 되며, 폴리에스테르 필름의 편면에만 설치하고, 다른쪽의 면에는 이종(異種)의 수지 피복층을 설치해도 된다.

이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 조합함으로써, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐 알코올계 수지가 이접착층 중에서 각각 별개의 도메인 단위를 형성하여, 일반적으로 해도(海島) 구조라고도 칭해지는 상(相) 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 그와 같은 도메인 단위의 분리 구조를 취함으로써, 폴리에스테르계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리에스테르 필름과의 접착성 및 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 구성되는 도메인에 의한 폴리비닐 알코올계 수지층과의 접착성이라는 2가지의 기능이 서로 손상되는 일 없이 적합하게 양립한다고 생각된다. 질소 원소를 갖는 가교제는, 폴리비닐 알코올계 수지에 대해 가교함으로써, 당해 도메인 구조의 형성을 촉진하고, 유지한다고 생각된다. 또, 가교제 중의 질소 원소는 광 경화성 접착제의 화합물의 주성분인 우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등의 친수성기와 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 접착성을 보다 향상시킨다고 생각된다.

이하, 이접착층의 각 조성에 대해 상세하게 설명한다.

(폴리에스테르계 수지)

본 발명에 있어서의 이접착층에 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 디카르복시산 성분과 디올 성분이 중축합하여 이루어지는 공중합체이고, 디카르복시산 성분 및 디올 성분으로는 전술한 기재로서의 폴리에스테르 필름의 재료를 이용할 수 있다. 폴리에스테르 필름 기재와의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재로서의 폴리에스테르 필름 중의 디카르복시산 성분과 동일 또는 유사한 구조·성질을 갖는 디카르복시산 성분을 폴리에스테르계 수지의 디카르복시산 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 디카르복시산 성분으로서 방향족 디카르복시산이 채용되는 경우는, 폴리에스테르계 수지의 디카르복시산 성분으로서 방향족 디카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 방향족 디카르복시산 성분으로는, 벤젠디카르복시산 또는 나프탈렌디카르복시산이 가장 바람직하다. 이들은 전체 디카르복시산 성분에 대해, 50 몰％ 이상의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 70 몰％가 더욱 바람직하다. 이들 방향족 디카르복시산은 1종이어도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 방향족 디카르복시산 이외에는, 지방족 또는 지환족 등의 디카르복시산, 또 소량의 트리카르복시산을 병용시켜도 된다.

또, 폴리에스테르계 수지의 글리콜 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 에틸렌 글리콜을 기본으로 하여 각종 글리콜이 사용 가능하다. 직쇄형의 글리콜로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

또, 분기한 글리콜로는, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 환상 글리콜로는, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄디메탄올 등을 들 수 있다. 방향족 디올로는, 벤젠디메탄올, 나프탈렌디메탄올, 비스페놀 A 또는 비스페놀 플루오렌 등의 알킬렌 옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용하는 폴리에스테르계 수지는, 폴리비닐 알코올계 수지와의 상용성(相溶性)의 점에서 수용성 또는 수분산성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화를 위해서는, 술폰산 염기, 카르복시산 염기 등의 친수성기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 그중에서도, 폴리에스테르계 수지(A)의 산가를 낮게 유지하여 가교제와의 반응성을 제어하면서 친수성을 부여한다는 관점에서 술폰산 염기를 갖는 디카르복시산 성분이 적합하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르복시산 성분으로는, 예를 들면, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌이소프탈산-2,7-디카르복시산 및 5-(4-술포페녹시)이소프탈산 또는 그 알칼리 금속염을 들 수 있고, 그중에서도 5-술포이소프탈산이 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르복시산 성분은 폴리에스테르 수지(A)의 디카르복시산 성분 중 1∼15 몰％가 바람직하고, 1.5∼10 몰％가 보다 바람직하며, 2∼5 몰％가 더욱 바람직하다. 술폰산 염기를 갖는 디카르복시산 성분이 상기 하한 이상인 경우는 폴리에스테르계 수지의 수용성화 또는 수분산화에 적합하다. 또, 술폰산 염기를 갖는 디카르복시산 성분이 상기 상한 이하인 경우는 폴리에스테르 필름과의 접착성에 적합하다.

폴리에스테르계 수지는 질소 원소를 갖는 가교제와의 반응성을 갖는 카르복시산기가 적은 쪽이 바람직하다. 가교제와의 반응성이 있는 카르복실기를 적게 함으로써, 가교제와의 반응성이 저하되는 경우가 있다. 결과적으로, 폴리에스테르계 수지는 폴리비닐 알코올계 수지와 완전하게는 서로 섞이지 않고, 가교한 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 형성되는 도메인 구조를 유지하는 것이 가능하다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 폴리에스테르계 수지의 산가는 20 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 8 mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하이다. 폴리에스테르계 수지의 산가는 후술의 적정법(滴定法) 또는 NMR 등에 의한 성분 분석의 결과로부터 이론적으로 구할 수 있다.

폴리에스테르계 수지의 산가를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 수용성화 또는 수분산화를 위한 카르복시산 염기의 도입량을 줄이거나, 카르복시산 염기 이외의 친수성기를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 카르복시산 말단 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지의 카르복시산 말단 농도를 낮추는 방법으로는, 카르복시산 말단기를 말단 수식(修飾)한 폴리에스테르계 수지를 채용하거나, 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량이 큰 폴리에스테르계 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 이 때문에 폴리에스테르계 수지의 수 평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하며, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 폴리에스테르계 수지의 구성 성분으로서 카르복실기를 3개 이상 갖는 산 성분의 함유량을 낮추는 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼140℃인 것이 바람직하고, 30∼130℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면 내블로킹성에 대해 적합하고, 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면 폴리에스테르 필름과의 접착성에 대해 적합하다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 폴리에스테르계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 25 질량％(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 40 질량％이며, 더욱 바람직하게는 50 질량％이고, 특히 바람직하게는 60 질량％이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 25 질량％ 이상이면, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 한편, 폴리에스테르 수지 함유율의 상한은 바람직하게는 95 질량％이고, 보다 바람직하게는 93 질량％이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％이고, 특히 바람직하게는 85 질량％이다. 폴리에스테르계 수지의 함유율이 95 질량％ 이하이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지, 광 경화성 접착제의 우레탄계 수지와의 접착성이 양호하고, 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다.

(폴리비닐 알코올계 수지)

폴리비닐 알코올계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리초산(酢酸) 비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐 알코올; 그 유도체; 또한 초산 비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물; 폴리비닐 알코올을 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그라프트화, 인산 에스테르화 등을 한 변성 폴리비닐 알코올; 등을 들 수 있다. 상기 단량체로는, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메타)알릴술폰산(소다), 술폰산 소다(모노알킬말레에이트), 디술폰산 소다알킬말레에이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드 알킬술폰산 알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐 알코올계 수지는 1종만 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에서 이용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서, 비닐 알코올-초산비닐 공중합체, 비닐 알코올-비닐 부티랄 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 예시되며, 이들 중에서도 비닐 알코올-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 수지의 중합도는 특별히 따지지 않지만, 도포액 점성의 점에서 중합도가 3000 이하인 것이 바람직하다.

비닐 알코올의 공중합 비율은 비누화도로 표시된다. 본 발명의 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도는 60 몰％ 이상 90 몰％ 이하가 바람직하고, 65 몰％ 이상 83 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 68 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상 80 몰％ 미만이 보다 더 바람직하며, 71 몰％ 이상 78 몰％ 이하가 더욱더 바람직하고, 73 몰％ 이상 75 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도가 60 몰％ 이상이면, 질소 원소를 갖는 가교제와 보다 적합하게 가교 구조를 형성할 수 있어 바람직하다. 또, 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도가 90 몰％ 이하이면, 폴리에스테르계 수지와 보다 적합하게 상용성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 비닐 알코올계 수지의 비누화도는 초산비닐 등의 공중합 단위의 가수분해에 요하는 알칼리 소비량이나 NMR에 의한 조성 분석에 의해 구할 수 있다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 폴리비닐 알코올계 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 1 질량％(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 5 질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％이고, 특히 바람직하게는 15 질량％이며, 가장 바람직하게는 20 질량％이다. 폴리비닐 알코올계 수지의 함유율이 1 질량％ 이상이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지, 광 경화성 접착제의 우레탄계 수지와의 밀착성이 양호하고, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 65 질량％이고, 보다 바람직하게는 55 질량％이며, 더욱 바람직하게는 50 질량％이고, 특히 바람직하게는 45 질량％이며, 가장 바람직하게는 40 질량％이다. 폴리비닐 알코올계 수지의 함유율이 65 질량％ 이하이면, 필름에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없어 바람직하다.

(질소 원소를 갖는 가교제)

본 발명에 있어서는, 도포층의 형성에 사용하는 질소 원소를 갖는 가교제는, 도포층을 강고한 것으로 하고, 안정된 밀착성이나 물 부착 시의 경(輕)박리성을 부여하기 위해 바람직하게 이용되는 것이다.

가교제로는, 수산기와 가교성을 갖고, 특히 질소 원소를 갖는 가교제인 멜라민계, 이소시아네이트계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 화합물이 가교제로서 적합하다. 그중에서도 도포액의 경시(經時) 안정성이나 폴리비닐 알코올계 수지의 수산기와의 반응성에서 멜라민계 화합물 또는 이소시아네이트계 화합물인 것이 바람직하다. 이것은, 카르보디이미드계 가교제는 카르복실기와 반응하는 데 비해, 멜라민계 화합물 또는 이소시아네이트계 화합물은 수산기와 반응하기 때문에, 관능기로서 수산기를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지와 보다 적합하게 가교 구조를 형성하기 때문이라고 생각된다. 그중에서도, 폴리비닐 알코올계 수지의 수산기와 적합하게 가교 반응을 형성하는 동시에, 투명성이 뛰어나다는 관점에서, 이소시아네이트계 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 도막(塗膜) 강도를 향상시키기 위해, 상기의 질소 원소를 갖는 가교제로부터 2종 이상의 가교제를 혼합시켜도 된다. 또, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 유기 주석 이외의 촉매를 사용해도 된다.

이소시아네이트 화합물로는, 저분자 또는 고분자의 디이소시아네이트 또는 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체를 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물, 또는 폴리에스테르 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자의 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 투명성, 접착성, 내습열성의 점에서, 지방족, 지환족 이소시아네이트나 이들의 변성체가 바람직하다. 방향족 이소시아네이트를 사용한 경우, 황변의 문제가 있어, 높은 투명성이 요구되는 광학용으로는 바람직하지 않은 경우가 있다. 또, 지방족계와 비교하여, 강경한 도막이 되기 때문에, 각종 수지 등의 수축, 팽윤에 의한 응력을 완화할 수 없게 되어, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 가교제로는, 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하다. 블록 이소시아네이트계 화합물을 첨가함으로써 도포액의 경시 안정성을 보다 적합하게 향상시키는 것이 가능해진다.

블록 이소시아네이트계 화합물은 상기 이소시아네이트 화합물과 블록화제를 종래 공지의 방법으로부터 부가 반응시켜 조제할 수 있다. 이소시아네이트 블록화제로는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류; 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심류; 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌 클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류; t-부탄올, t-펜탄올 등의 제 3 급 알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류; 방향족 아민류; 이미드류; 아세틸아세톤, 아세토초산 에스테르, 말론산 에틸에스테르, 말론산 디에스테르(말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디2-에틸헥실) 등의 활성 메틸렌 화합물; 1,2,4-트리아졸 등 트리아졸계 화합물; 메르캅탄류; 이민류; 요소류; 디아릴 화합물류; 중아황산 소다 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트의 해리 온도는 130℃ 이하가 바람직하고, 125℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 보다 더 바람직하다. 블록제는 도포액의 도포 후의 건조 공정이나 인라인 코팅법의 경우는 필름 제막 공정에 있어서의 열 부가에 의해 관능기와 해리하여, 재생 이소시아네이트기가 생성된다. 그 때문에, 폴리비닐 알코올계 수지 등과의 가교 반응이 진행되어, 상온, 고온 고습하에서의 접착성이 향상된다. 블록 이소시아네이트의 해리 온도가 상기 온도 이하인 경우는, 블록제의 해리가 충분히 진행되기 때문에, 접착성, 특히 내습열성이 양호해진다. 해리 온도의 하한은, 도포액의 안정화를 위해 실온 이상이면 특별히 한정하지 않지만, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 해리 온도, 비점(沸點)은 시차열분석에 의해 측정할 수 있다.

블록 이소시아네이트에 이용하는 해리 온도가 130℃ 이하인 블록제로는, 피라졸계 화합물: 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등, 활성 메틸렌계: 말론산 디에스테르(말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디2-에틸헥실) 등, 트리아졸계 화합물: 1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그중에서도, 내습열성, 황변의 점에서, 피라졸계 화합물, 반응성의 점에서 활성 메틸렌계 화합물이 바람직하다. 또, 중아황산 소다 등의 중아황산염 화합물도 이 범위에 포함되지만, 염이 도포층에 남으면 내수성 등이 저하되는 경우가 있으므로 주의해서 이용하는 것이 바람직하다.

블록 이소시아네이트의 전구체(前驅體)인 폴리이소시아네이트는, 디이소시아네이트를 도입하여 얻어진다. 예를 들면, 디이소시아네이트의 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 우레트디온 변성체, 우레톤이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트는, 수용성, 또는 수분산성을 부여하기 위해 전구체인 폴리이소시아네이트에 친수기를 도입할 수 있다. 친수기로는, (1) 디알킬아미노 알콜의 4급 암모늄염이나 디알킬아미노 알킬 아민의 4급 암모늄염 등, (2) 술폰산염, 카르복시산염, 인산염 등, (3) 알콕시기로 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 친수성 부위를 도입한 경우는 (1) 양이온성, (2) 음이온성, (3) 비이온성이 된다. 그중에서도, 다른 수용성 수지는 음이온성인 것이 많기 때문에, 용이하게 상용할 수 있는 음이온성이나 비이온성이 바람직하다. 또, 음이온성은 다른 수지와의 상용성이 뛰어나고, 비이온성은 이온성의 친수기를 갖지 않기 때문에, 내습열성을 향상시키기 위해서도 바람직하다. 또, 음이온성이나 양이온성인 것은 다른 수지와 응집, 또는 자기 응집하여, 투명성이나 외관성에 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 상기 중에서도 비이온성인 것이 보다 바람직하다.

음이온성의 친수기로는, 폴리이소시아네이트에 도입하기 위한 수산기, 친수성을 부여하기 위한 카르복시산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리콜산, 유산, 주석산, 구연산, 옥시 낙산(酪酸), 옥시 길초산(吉草酸), 히드록시피발린 산, 디메틸올 초산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부탄산, 카르복시산기를 갖는 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 카르복시산기를 중화하려면, 유기 아민 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민 등의 탄소수 1부터 20의 직쇄상, 분기상의 1, 2 또는 3급 아민, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민, 모노이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기 함유 아민 등을 들 수 있다.

비이온성의 친수기로는, 알콕시기로 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반복 단위가 3∼50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30이다. 반복 단위가 작은 경우는, 수지와의 상용성이 나빠지며, 헤이즈가 상승하고, 큰 경우는, 고온 고습하의 접착성이 저하되는 경우가 있다.

블록 이소시아네이트는 수분산성 향상을 위해, 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양성 계면활성제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 다가 알코올 지방산 에스테르 등의 비이온계, 지방산염, 알킬황산 에스테르, 알킬벤젠 술폰산염, 술포숙신산염, 알킬 인산염 등의 음이온계, 알킬 아민염, 알킬 베타인 등의 양이온계, 카르복시산 아민염, 술폰산 아민염, 황산 에스테르염 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.

또, 물 이외에도 수용성의 유기 용제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 반응에 사용한 유기 용제나 그것을 제거하고, 다른 유기 용제를 첨가할 수도 있다.

블록 이소시아네이트의 함유량으로는, 폴리비닐 알코올계 수지에 대해, 5 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 적은 경우에는, 도포층의 가교가 부족하며, 수용성 수지, 친수성 수지 또는 편광자와의 밀착성이 저하되고, 많은 경우에는, 폴리비닐 알코올계 수지의 수산기 양이 감소하며, 상온에서의 수용성 수지, 친수성 수지 또는 편광자와의 접착성이 저하된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 활성 메틸렌 화합물과 반응시켜 합성할 수 있다.

활성 메틸렌 화합물로는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 디알킬(예를 들면, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 디n-부틸, 말론산 디-t-부틸, 말론산 디2-에틸헥실, 말론산 메틸 n-부틸, 말론산 에틸 n-부틸, 말론산 메틸 s-부틸, 말론산 에틸 s-부틸, 말론산 메틸 t-부틸, 말론산 에틸 t-부틸, 메틸말론산 디에틸, 말론산 디벤질, 말론산 디페닐, 말론산 벤질메틸, 말론산 에틸페닐, 말론산 t-부틸 페닐, 이소프로필리덴 말로네이트 등), 아세토 초산 알킬(예를 들면, 아세토 초산 메틸, 아세토 초산 에틸, 아세토 초산 n-프로필, 아세토 초산 이소프로필, 아세토 초산 n-부틸, 아세토 초산 t-부틸, 아세토 초산 벤질, 아세토 초산 페닐 등), 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 시아노 초산 에틸 등등을 들 수 있다. 저온 경화성이 뛰어나다는 점에서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 멜라민계 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에테르화에 이용하는 알코올로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 이용된다. 또, 멜라민 화합물로는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체 중 어느 것이어도 되고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위해 유기 주석 촉매 이외의 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 카르보디이미드계 화합물이란, 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 말하고, 분자 내에 적어도 하나의 (-N＝C＝N-)로 표시되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물이며, 유기 이소시아네이트를 가열하여, 탈탄산 반응으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 카르보디이미드 화합물의 예로는, 디페닐카르보디이미드, 디-시클로헥실카르보디이미드, 디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸데실카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 디-p-니트로페닐카르보디이미드, 디-p-아미노페닐카르보디이미드, 디-p-히드록시페닐카르보디이미드, 디-p-클로로페닐카르보디이미드, 디-o-클로로페닐카르보디이미드, 디-3,4-디클로로페닐카르보디이미드, 디-2,5-디클로로페닐카르보디이미드, p-페닐렌-비스-o-톨루일카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디-p-클로로페닐카르보디이미드, 2,6,2,6-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌-비스-시클로헥실카르보디이미드, 에틸렌-비스-디페닐카르보디이미드, 에틸렌-비스-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N-디-o-트리일카르보디이미드, N,N-디페닐카르보디이미드, N,N-디옥틸데실카르보디이미드, N,N-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N-시클로헥실카르보디이미드, N,N-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N-페닐카르보디이미드, N,N-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N-디-p-톨루일카르보디이미드, N,N-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N-페닐카르보디이미드, N-벤질-N-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N-트리일카르보디이미드, N-시클로헥실-N-트리일카르보디이미드, N-페닐-N-트리일카르보디이미드, N-벤질-N-트리일카르보디이미드, N,N-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드 등의 모노 또는 디카르보디이미드 화합물, 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(4,4-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(4,4-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3-디메틸-4,4-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리일카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 폴리(1,5-디이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은, 카르보디이미드 당량(카르보디이미드기 1mol을 부여하기 위한 카르보디이미드 화합물의 무게[g])으로, 통상 100∼1000, 바람직하게는 250∼800, 보다 바람직하게는 300∼700의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써, 도막의 내구성이 향상된다.

또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상하기 위해, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌 옥시드, 디알킬아미노 알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬 술폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 화합물의 예로는, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레실-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2-비스(2-옥사졸린), 2,2-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4,4-디에틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2-9,9-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 더 나아가서는, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.

도포액 중의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제의 고형분의 총계를 100 질량％로 할 때, 질소 원소를 갖는 가교제의 함유율의 하한은 바람직하게는 0.1 질량％(고형분 중)이고, 보다 바람직하게는 1 질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 질량％이고, 특히 바람직하게는 3 질량％이며, 가장 바람직하게는 4 질량％이다. 질소 원소를 갖는 가교제의 함유율은 0.1 질량％ 이상이면, 편광자나 친수성 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지, 광 경화성 접착제의 우레탄계 수지와의 밀착성이 양호하며, 폴리에스테르 필름이나 이접착층에 물이 부착해도 블로킹이 발생하기 어려워 박리 강도가 커질 우려가 없다. 질소 원소를 갖는 가교제의 함유율의 상한은 바람직하게는 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％이고, 특히 바람직하게는 15 질량％이며, 가장 바람직하게는 9.4 질량％이다. 질소 원소를 갖는 가교제의 함유율이 60 질량％ 이하이면, 접착제층 등의 기능층과의 접착성이 양호하여 바람직하다.

폴리에스테르계 수지의 폴리비닐 알코올계 수지에 대한 배합비는 질량비로 1∼30인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 1 이상이면 폴리에스테르 필름과의 접착성에 적합하고, 30 이하이면 편광자나 접착제 등의 폴리비닐 알코올계 수지층과의 접착성에 적합하다.

질소 원소를 갖는 가교제에 대한, 폴리에스테르계 수지와 폴리비닐 알코올계 수지의 합은 질량비로 3∼20인 것이 바람직하고, 7∼15인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합비가 3 이상이면 바인더 수지 성분에 의한 접착성 효과의 발현에 적합하고, 20 이하이면 상 분리에 의한 접착성 효과에 적합하다.

본 발명에 있어서의 이접착층은 상기 조성을 채용함으로써, 편광자나 친수성 접착제, 광 경화성 접착제에 대해 높은 접착성(밀착성)을 나타낸다. 구체적으로는, 후술의 접착성 시험에 의한 친수성 접착제, 광 경화성 접착제에 대해 1회 박리 후의 잔존 면적이 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％이다.

(유기 주석 촉매)

유기 주석, 그중에서도 트리부틸 주석은 환경성(環境省)이 2000년에 발표한 「내분비 교란 작용을 갖는다고 의심되는 화학물질 리스트」에 기재되어, 그 리스크를 우선하여 평가하는 물질로 지정되어 있으므로, 그 사용을 피하는 것은 물론이지만, 향후, 이와 같은 리스트에 기재되어 있지 않은 유기 주석이어도 극력 사용을 피하여, 인체나 환경에 미치는 리스크를 가급적 감소시킬 필요가 있다. 유기 주석은 상기 이유에서 이접착층의 가교·경화 촉매로서 의도적으로 이용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 의도적으로 이용하지 않고 이접착층 중에 존재하는 100ppm 이하의 함유를 부정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서, 「이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며」란, 이접착층 고형분 전체의 질량에 대해 유기 주석이 100ppm 이하인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이접착층 형성용 도포액에 상기의 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하고 있음으로써, 무촉매라도 가열 시에 신속하게 가교·경화하여, 제조된 이접착성 폴리에스테르 필름은, 액체인 물의 존재하에서도 블로킹의 문제를 일으킬 우려가 없지만, 필요에 따라 주석 이외의 환경적으로 문제가 없는 촉매를 사용해도 된다. 예를 들면, 그러한 촉매로는, 아연 아세틸아세토네이트, 프로피온산 아연, 옥탄산 아연 등의 아연계 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드 등의 지르코늄계 화합물, 비스(아세틸아세톤)비스무트, 2-에틸헥산산 비스무트 등의 비스무트계 화합물, p-톨루엔 술폰산 등의 산 경화 촉매, 아민 등을 들 수 있다. 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량의 측정은 다음과 같이 행하였다. 필름의 해당 면의 이접착층을 닦아냄 가능한 용제, 예를 들면 MEK 등을 이용하여 닦아내고, 닦아냄 완료는 해당 면의 이접착층 표면의 형광 X선 측정을 행하여, Si의 피크 강도가 닦아내기 전의 100분의 1 이하가 된 경우로 했다. 그리고, 닦아내기 전후의 A4 필름의 질량을 측정하여, 그 차분을 해당 면의 이접착층의 건조 후 도포량으로 했다. 해당 필름의 이접착층을 용출하여 Tsuyoshi Kawakami et al, YAKUGAKU ZASSHI 130(2)223-235(2010)에 준한 방법으로 최종적으로 이접착층 중의 유기 주석 촉매의 함유량을 산출했다.

이접착층 중에 유기 주석 촉매를 함유하면, 광 경화성 접착제와 이접착층과의 밀착성이 저하되는 경향이었다. 이것은, 유기 주석 촉매가 광 양이온 촉매의 활성을 떨어뜨리고 있기 때문이라고 추정하고 있다.

(첨가제)

본 발명의 이접착층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제(核劑) 등을 첨가해도 된다. 그러나, 환경 독성이 높은 것은 제외된다.

본 발명에 있어서는, 이접착층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해, 이접착층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 이접착층 중에 함유시키는 입자로는, 예를 들면, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 또는 이들의 혼합물이고, 추가로, 다른 일반적 무기 입자, 예를 들면 인산 칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화 텅스텐, 불화 리튬, 불화 칼슘 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.

이접착층 중의 입자의 평균 입경(SEM에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일)은, 0.04∼2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면에의 요철의 형성이 용이해지기 때문에, 필름의 미끄러짐성이나 감김성 등의 핸들링성이 향상되며, 첩합(貼合) 시의 가공성이 양호하여 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어려워 바람직하다. 이접착층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1∼20 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이접착층의 두께는, 0.001∼2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키려면 0.01∼1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.50㎛이다. 이접착층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호하여 바람직하다. 이접착층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생시키기 어려워 바람직하다.

종래부터, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름 중에는, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성을 만족하는 것은 많이 있었다. 그러나, 겨울철에, 옥외와 옥내의 사이에서 운반할 때에 결로되어 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우가 있고, 그때의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 가교제를 포함하는 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름은 블로킹을 일으키는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 통상의 수증기를 포함하는 환경에 방치된 경우의 내블로킹성뿐만 아니라, 겨울철에 실내와 옥외의 사이에서 운반되는 이접착성 폴리에스테르 필름에 대해 환경 온도의 변화에 수반하여 결로되어 필름 표면이나 이접착층 표면에 액체인 물이 부착하는 경우에도, 블로킹을 발생시킬 우려가 없다. 그것은, 후술의 측정 방법에 의한 물 부착 후 박리력이 2N/cm 이하인 점으로부터 확인될 수 있다. 보다 바람직하게는 1.5N/cm 이하, 더욱 바람직하게는 1N/cm 이하, 특히 바람직하게는 0.5N/cm 이하, 가장 바람직하게는 0.3N/cm 이하이다. 물 부착 후 박리력은 작은 것이 바람직하지만, 0.01N/cm 이상이어도 바람직하고, 0.02N/cm 이상이어도 바람직하다.

또한, 이접착성 폴리에스테르 필름의 이접착층 표면을 ESCA(X선 광전자 분석 장치)로 측정했을 때, 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율이 2.0 at％ 이상이면 친수성 접착제나 광 경화성 접착제와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하고, 액체인 물이 부착한 경우에도 블로킹되기 어려워 박리 강도도 작게 유지되어 바람직하다. 또, 질소 원소의 함유율이 3.0 at％ 이하이면 친수성 접착제나 광 경화성 접착제와의 밀착성이 향상되므로 바람직하다. 이 때문에, 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율은, 2.2 at％ 이상 2.8 at％ 이하가 보다 바람직하고, 2.4 at％ 이상 2.6 at％ 이하가 더욱 바람직하다.

표면에 질소 원소를 국재화(局在化)시키는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도포된 이접착층 건조 시의 온도와 그 유지 시간을 제어하는 것을 들 수 있다. 이들을 최적으로 설정함으로써, 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율을 상정한 범위 내로 효과적으로 제어할 수 있다. 표면에 질소 원소를 국재화시키기 위해 건조 온도는 75℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조 시간은 5초 이상 15초 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 건조 온도 80℃ 이상 95℃ 이하, 건조 시간은 7초 이상 13초 이하이다. 건조 온도가 75℃ 이상인 경우는, 열량이 충족되며, 이접착층 중에 존재하는 질소 원소의 이접착층 표면으로의 이동이 충분히 행해지기 쉬워져 바람직하다. 건조 시간이 5초 이상인 경우는, 열량이 충족되며, 이접착층 중에 존재하는 질소 원소의 이접착층 표면으로의 이동이 충분히 행해지기 쉬워져 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 이하이면, 열량이 과잉이 되지 않아 질소 원소의 이접착층 표면으로의 이동이 너무 증가하지 않기 때문에 바람직하다. 또, 건조 시간이 15초 이하이면, 열량이 과잉이 되지 않아 질소 원소의 이접착층 표면으로의 이동이 너무 증가하지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 적층되어 있으면 되고, 물론, 양면에 상기 이접착층이 적층되어 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 필름의 편면에만 상기의 이접착층이 적층되어 있고, 다른쪽의 필름 표면에는 다른 조성의 수지 피복층이 적층되어 있어도 상관없다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는 이접착층은, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자나, 폴리비닐 알코올계 수지 등의 친수성 접착제, 우레탄 수지 등을 주성분으로 하는 광 경화성 접착제와의 접착성, 밀착성이 뛰어난 것이지만, 그 외 하드 코트층 등의 기능층에 대해서도 일정한 접착성, 밀착성을 갖는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 이접착층이 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어진다라는 표현을 이용하고 있는 것은, 가교·경화 후의 이접착층 중에 있어서, 주로 폴리비닐 알코올의 수산기가 가교제의 관능기와 반응하여 가교·경화하고 있다고 생각되지만, 그 가교·경화 후의 조성이나 화학 구조를 정확하게 표현하는 것이 극히 곤란·또는 불가능함에 따른 것이다. 따라서, 가교·경화된 이접착층 중에 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제의 대부분은, 그대로의 화학 구조로 존재하는 것은 아니다.

(편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명의 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로서 설명하지만, 당연히 이것으로 한정되는 것은 아니다.

PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤로 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법(靜電印加法)에 의해 냉각 고화하여 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출(共押出)법에 의한 복층 구성이어도 된다.

얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 또는 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들면 2축 연신의 경우는, 80∼120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배로 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻은 후, 필름의 단부(端部)를 클립으로 파지(把持)하고, 80∼180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 폭 방향으로 2.5∼5.0배로 연신한다. 또, 1축 연신의 경우는, 텐터 내에서 2.5∼5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열처리 존으로 유도하여, 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.

열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해지고, 액체인 물 존재하에서의 블로킹성이 양호해져 바람직하며, 건조 시간을 길게 할 필요가 없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 230℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 열처리 존의 온도가 230℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 편광자 보호 필름을 용도로 하는 제조 공정에 있어서는 굴절률의 저하를 억제하기 위해, 200℃ 이하에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다.

이접착층은 필름의 제조 후, 또는 제조 공정에 있어서 설치할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 또는 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하여, 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도포액의 건조 조건으로는 온도는 75℃ 이상 100℃ 이하이고 건조 시간은 5초 이상 15초 이하가 바람직하다.

이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들의 방법을 단독으로, 또는 조합하여 도공(塗工)할 수 있다.

(편광판)

본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름은, 편광자 보호 필름으로서 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 편광자의 양면에 편광자 보호 필름을 배치하여 편광판이 형성되지만, 편광자의 적어도 한쪽의 면의 편광자 보호 필름이 상기 편광자 보호용 이접착성 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 다른쪽의 편광자 보호 필름은, 본 발명의 이접착성 폴리에스테르 필름이어도 되고, 트리아세틸 셀룰로오스 필름이나 아크릴 필름, 노르보르넨계 필름으로 대표되는 것과 같은 복굴절이 없는 필름을 이용하는 것도 바람직하다.

편광자로는, 예를 들면 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 재료를 포함하는 것을 들 수 있다. 편광자 보호 필름은 편광자와 직접 또는 접착제층을 개재하여 맞붙여지지만, 접착성 향상의 점에서는 접착제를 개재하여 맞붙이는 것이 바람직하다. 그때, 본 발명의 이접착층은 편광자 면 또는 접착제층 면에 배치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 접착시키는 데 바람직한 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드나 이색성 재료를 염색·흡착시켜, 붕산 수용액 중에서 1축 연신하고, 연신 상태를 유지한 채로 세정·건조를 행함으로써 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 1축 연신의 연신 배율은, 통상 4∼8배 정도이다. 폴리비닐 알코올계 필름으로는 폴리비닐 알코올이 적합하며, 「쿠라레 비닐론」[(주)쿠라레 제조], 「도세로 비닐론」[도세로(주) 제조], 「니치고 비닐론」[닛폰 고세 가가쿠(주) 제조] 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이색성 재료로는 요오드, 디스아조 화합물, 폴리메틴 염료 등을 들 수 있다.

편광자에 도포하는 접착제는, 접착제층을 얇게 하는 경우는, 수계인 것, 즉, 접착제 성분을 물에 용해한 것 또는 물에 분산시킨 것이 바람직하다. 예를 들면, 주성분으로서 폴리비닐 알코올계 수지, 우레탄 수지 등을 이용하고, 접착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물 등을 배합한 조성물을 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

접착제의 주성분으로서 폴리비닐 알코올계 수지를 이용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 완전 비누화 폴리비닐 알코올 외, 카르복실기 변성 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐 알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐 알코올, 아미노기 변성 폴리비닐 알코올과 같은, 변성된 폴리비닐 알코올계 수지를 이용해도 된다. 접착제 중의 폴리비닐 알코올계 수지의 농도는, 1∼10 질량％가 바람직하고, 2∼7 질량％가 보다 바람직하다.

편광자에 도포하는 접착제로서, 생산성을 더욱 올리고 싶은 경우는, 광 경화성 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 경화 후의 접착제층의 두께는, 편광판의 특성 설계에 의해, 임의로 설정할 수 있지만, 접착제 재료비 저감의 관점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 일반적으로는 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛이다. 접착제층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 접착제층에 기포가 혼입되기 어려우며, 밀착성 및 내구성이 양호하여 바람직하다. 접착제층이 20㎛ 이하이면, 접착제의 반응율이 충분하며, 편광판의 내습열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

광 경화성 접착제는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하고, 광 양이온 경화성 성분 (I)과, 광 양이온 중합 개시제 (II)를 함유하는 것이 바람직하다.

광 경화성 접착제는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물은, 방향족계 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물이며, 이하, 지방족계 에폭시 화합물이라고 칭한다. 「에폭시 화합물」이란, 에폭시기를 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물이다. 주성분인 지방족계 에폭시 화합물은, 2종 이상의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 「주성분」이란, 지방족계 에폭시 화합물의 함유량이, 광 경화성 접착제 100 질량％ 중, 50 질량％ 이상인 것을 말한다. 지방족계 에폭시 화합물의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

지방족계 에폭시 화합물은, 지환식환을 갖는 에폭시 화합물이어도 되고, 지환식환을 포함하지 않고, 직쇄상 탄화수소 구조 및/또는 분기쇄상 탄화수소 구조만으로 구성되는 에폭시 화합물이어도 된다. 또 지방족계 에폭시 화합물은, 이중 결합 등의 불포화 결합을 포함하고 있어도 되고, 에폭시기에 포함되는 산소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 할로겐 원자 등)를 추가로 포함하고 있어도 된다.

광 양이온 경화성 성분 (I)

광 양이온 경화성 성분 (I)은, 활성 에너지선의 조사에 의한 중합 경화에 의해 접착력을 부여하는 성분이고, 이하에 상세하게 서술하는 제 1 에폭시 화합물 (I-1)을 함유하는 것이 바람직하다. 광 양이온 경화성 성분 (I)은, 바람직하게는, 제 1 에폭시 화합물 (I-1)과 함께, 이하에 상세하게 서술하는 제 2 에폭시 화합물 (I-2) 또는 제 3 에폭시 화합물 (I-3)를 추가로 함유하고, 보다 바람직하게는, 제 1 에폭시 화합물 (I-1)과 함께, 적어도 제 2 에폭시 화합물 (I-2)를 추가로 함유한다. 광 양이온 경화성 성분 (I)은, 더욱 바람직하게는, 제 1 에폭시 화합물 (I-1)과 함께, 제 2 에폭시 화합물 (I-2) 및 제 3 에폭시 화합물 (I-3)를 추가로 함유한다.

광 경화성 접착제는, 광 양이온 중합 개시제 (II)를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 광 양이온 경화성 성분을 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합으로 경화시켜 접착제층을 형성할 수 있다. 광 양이온 중합 개시제 (II)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온 종(種) 또는 루이스산을 발생하여, 광 양이온 경화성 성분의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광 양이온 중합 개시제 (II)는 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 광 양이온 경화성 성분에 혼합하더라도 보존 안정성이나 작업성이 뛰어나다. 광 양이온 중합 개시제 (II)로서 사용할 수 있는 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예를 들면, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들면, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트를 들 수 있다.

방향족 요오도늄염으로는, 예를 들면, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들면, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티옥산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.

철-아렌 착체로는, 예를 들면, 크실렌- 시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘- 시클로펜타디에닐 철(II) 헥사플루오로포스페이트, 크실렌- 시클로펜타디에닐 철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드를 들 수 있다.

광 양이온 중합 개시제 (II)는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 뛰어나고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 접착제층을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용된다.

광 양이온 중합 개시제 (II)의 함유량은, 광 양이온 경화성 성분 전체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1∼10 질량부이고, 보다 바람직하게는 2∼6 질량부이다. 광 양이온 중합 개시제 (II)를 1 질량부 이상 함유시킴으로써, 광 양이온 경화성 성분을 충분히 경화시킬 수 있고, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여할 수 있다. 한편, 그 함유량이 많아지면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아져, 편광판의 내구성능을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 광 양이온 중합 개시제 (II)의 함유량은, 광 양이온 경화성 성분 100 질량부에 대해 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예, 비교예, 및 참고예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 유리 전이 온도

JIS K7121:2012에 준거하여, 시차주사열량계(세이코 인스트루먼트 제조, DSC6200)를 사용하고, 수지 샘플 10mg을 25∼300℃의 온도 범위에 걸쳐 20℃/min로 승온시켜, DSC 곡선으로부터 얻어진 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 유리 전이 온도로 했다.

(2) 수 평균 분자량

폴리에스테르 수지 0.03g을 테트라히드로푸란 10ml에 녹여, GPC-LALLS 장치 저(低)각도 광산란 광도계 LS-8000(도소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스: 폴리스티렌)을 이용하고, 컬럼 온도 30℃, 유량 1ml/분, 컬럼(쇼와 덴코사 제조 shodex KF-802, 804, 806)을 이용하여, 수 평균 분자량을 측정했다.

(3) 폴리에스테르의 수지 조성

폴리에스테르 수지를 중(重)클로로포름에 용해하고, 바리안사 제조 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 이용해, 1H-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 각 조성의 몰％ 비를 결정했다.

(4) 폴리에스테르의 산가

1g(고형분)의 폴리에스테르 시료를 30ml의 클로로포름 또는 디메틸포름아미드에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1N의 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정해, 시료 1g당 카르복실기를 중화하는 데 필요한 KOH의 양(mg)을 구했다.

(5) 폴리비닐 알코올의 비누화도

JIS K6726:1994에 준하여 수산화나트륨을 이용하고, 폴리비닐 알코올 수지의 잔존 초산기(몰％)를 정량하여, 그 값을 비누화도(몰％)로 했다. 동(同) 샘플에 대해 3번 측정하고, 그 평균치를 비누화도(몰％)로 했다.

(6) 폴리비닐 알코올(PVA)층의 형성

후술하는 실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름의 이접착층과 도포층 표면에, 고형분 농도 3 질량％로 조정한 폴리비닐 알코올 수용액(쿠라레 제조 PVA117)을, 건조 후의 폴리비닐 알코올 수지층의 두께가, 200nm가 되도록 와이어 바로 도포하고, 80℃에서 5분간 건조했다. 폴리비닐 알코올 수용액으로는, 판정이 용이하게 되도록 적색 염료를 첨가한 것을 사용했다.

(7) 폴리비닐 알코올(PVA) 밀착성

실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름의 이접착층과 도포층 상에, 전술의 PVA층의 형성의 항목에서 기술한 PVA층을 형성했다. PVA를 형성한 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, PVA층과 이접착층 및 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름과의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, PVA층을 관통하여 이접착층 및 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 하드 코트층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 첩부(貼付)하고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 떼어내, 편광자 보호 필름의 PVA층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 하드 코트층과 이접착층 및 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름과의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. PVA 밀착성은 90(％) 이상을 합격으로 한다.

PVA 밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100

(8) 광 경화성 접착제층의 형성

후술하는 실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름의 이접착층과 도포층 상에, 하기 조성의 광 경화성 접착제층 형성용 도포액을 와이어 바 #3를 이용하여 도포했다. 이어서, 광 경화성 접착제층을 도포한 필름에 고압 수은등을 이용해 500mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 두께 5㎛의 광 경화성 접착제층을 갖는 편광자 보호 필름을 얻었다.

·광 경화성 접착제층 형성용 도포액

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트

(다이셀사 제조 Celloxide2021P) 23.81 질량％

1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르

(나가세 켐텍스사 제조 EX-216L) 23.81 질량％

3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄

(도아 고세이 제조 아론옥세탄 DOX221) 47.62 질량％

양이온 개시제

(Sanapro사 제조 CPI-100P) 4.76 질량％

(9) 광 경화성 접착제 밀착성

실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름의 이접착층, 도포층 상에, 전술의 광 경화성 접착제층의 형성의 항목에서 기술한 광 경화성 접착제층을 형성했다. 광 경화성 접착제층을 형성한 이접착층 또는 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 JIS K5400:1990의 8.5.1의 기재에 준거하여, 광 경화성 접착제층과의 밀착성을 구한다.

구체적으로는, 틈 간격 2mm의 커터 가이드를 이용하여, 광 경화성 접착제층을 관통하여 필름에 이르는 100개의 바둑판 눈 형상의 칼자국을 광 경화성 접착제층 면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반 제조, 405번; 24mm 폭)를 바둑판 눈 형상의 칼자국 면에 첩부하고, 지우개로 문질러 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 광 경화성 접착제 적층 편광자 보호 필름의 광 경화성 접착제층 면으로부터 떼어내, 광 경화성 접착제층 면으로부터 벗겨진 바둑판 눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 광 경화성 접착제층과 필름과의 밀착성을 구한다. 또한, 바둑판 눈 중에서 부분적으로 박리하고 있는 것도 벗겨진 바둑판 눈으로서 센다. 광 경화성 접착제 밀착성은 90(％) 이상을 합격으로 한다.

광 경화성 접착제 밀착성(％)＝{1-(벗겨진 바둑판 눈의 수/100)}×100

(10) 물 부착 후 박리력

후술하는 실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름을 폭 방향으로 10cm, 길이 방향으로 1.5cm로 커트한다. 커트한 필름의 이접착층 면 또는 도포층 면의 단부에, 폭 방향으로 1.5cm 길이 방향으로 1.5cm의 필름을 겹친다. 반대측의 단부의 이접착층 면 또는 도포층 면의 위에, 물방울을 0.03g 흘린다. 그 후 폭 방향으로 10cm, 길이 방향으로 1.5cm로 커트한 필름의 이접착층 면 또는 도포층 면끼리를 중첩하여, 물방울을 떨어뜨린 측으로부터 필름을 겹친 측으로 공기가 들어가지 않도록 균일하게 롤을 감는다. 그 후, 샘플을 오븐에 50℃ 6시간 투입한다. 취출한 샘플은, 사이에 끼운 1.5 평방(角)cm의 필름을 떼어 물이 부착하고 있지 않은 부분을 척의 손잡이로 하고, JIS K 6854-3:1999에 준하여 실온하에서 인장 시험기〔(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토 그래프, 품번 AGS-X〕를 이용해 인장 속도 0.3m/min로 박리 시험을 행하고, 박리력(N/cm)을 5회 측정해 평균을 잡았다.

(11) 내블로킹성

각 필름을 3.5 평방cm(세로×가로 각각 3.5cm)로 2장 커트하고, 각 샘플의 이접착층 면 또는 도포층 면이 접하도록 2장 겹쳐, 필름을 면에 수직인 방향으로 0.5MPa의 압을 가한 상태에서, 30℃ 80％의 환경하 1일 방치한다. 그 후 샘플을 취출하여 2장의 샘플을 벗겨 각각의 필름 상태를 평가했다. 이하의 비교예 7에 있어서는 접착흔을 볼 수 있고, 2장의 필름이 박리되기 어려워 불량이었지만, 그 외의 실시예, 비교예에 있어서는, 2장의 필름이 힘을 가하지 않고 벗겨지고, 접착흔 등은 전혀 볼 수 없었다.

(12) 표면 질소 원소 함유율 측정 ESCA(X선 광전자 분석 장치)측정

실시예와 비교예에 기재한 폴리에스테르 필름의 이접착층, 도포층의 표면 조성은 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)로 측정했다. 장치에는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사 제조)를 이용했다. 측정 조건의 상세는 이하에 나타냈다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 shirley법으로 행하였다. 또, 표면 질소 원소 함유율(at％)은 3개소 이상의 측정 결과의 평균치로 했다.

·측정 조건

여기(勵起) X선: 모노크롬화 Al Kα선

X선 출력: 12 kV, 6mA

광전자 탈출 각도: 90°

스폿 사이즈: 400㎛φ

패스 에너지: 50eV

스텝: 0.1eV

(폴리에스테르 수지의 중합)

교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸 테레프탈레이트 194.2 질량부, 디메틸 이소프탈레이트 184.5 질량부, 디메틸-5-나트륨 술포이소프탈레이트 14.8 질량부, 디에틸렌 글리콜 233.5 질량부, 에틸렌 글리콜 136.6 질량부, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.2 질량부를 넣고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)는, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지(A-1)의 환원 점도를 측정한 바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰％ 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-3)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰％ 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-4)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰％ 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.

마찬가지의 방법으로, 다른 조성의 공중합 폴리에스테르 수지(A-5)를 얻었다. 이들 공중합 폴리에스테르 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰％ 비) 및 그 외 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(폴리에스테르 수분산체의 조제)

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지(A-1) 15 질량부, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 15 질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70 질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 15 질량％의 유백색(乳白色)의 폴리에스테르 수분산체(Aw-1)를 제작했다. 마찬가지로 폴리에스테르 수지(A-1) 대신에 폴리에스테르 수지(A-2)를 사용하여, 수분산체를 제작해, 폴리에스테르 수분산체(Aw-2)로 했다. 폴리에스테르 수지(A-3), 폴리에스테르 수지(A-4), 폴리에스테르 수지(A-5)에 대해서도 폴리에스테르 수지(A-1)일 때와 마찬가지의 조작을 행하여, 각각 폴리에스테르 수분산체(Aw-3), 폴리에스테르 수분산체(Aw-4), 폴리에스테르 수분산체(Aw-5)를 제작했다.

(폴리비닐 알코올 수용액의 조제)

교반기와 온도계를 구비한 용기에, 물 90 질량부를 넣고, 교반하면서 중합도 500의 폴리비닐 알코올 수지(쿠라레 제조)(B-1) 10 질량부를 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서, 95℃까지 가열하여, 수지를 용해시켰다. 용해 후, 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 10 질량％의 폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1)을 작성했다. 마찬가지로, 폴리비닐 알코올 수지(B-1) 대신에 폴리비닐 알코올 수지(B-2)를 사용하여 수용액을 작성해, (Bw-2)로 했다. 폴리비닐 알코올 수지(B-1)(B-2)의 비누화도를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관을 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 1000 질량부, 3가 알코올인 트리메틸올프로판(분자량 134) 22 질량부를 넣고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃ 1시간 유지하여 우레탄화를 행하였다. 그 후 반응액의 온도를 60℃로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 트리메틸벤질암모늄·하이드로옥사이드를 첨가하여, 전화율이 48％가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.

얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에 있어서의 점도는 25,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 19.9 질량％, 수 평균 분자량은 1080, 이소시아네이트기 평균수는 5.1이었다. 그 후, NMR 측정에 의해, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이소시아누레이트 결합의 존재를 확인했다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 블로우관, 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 상기에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100 질량부, 수 평균 분자량 400의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 42.3부, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 76.6부를 넣고, 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후 반응 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산 디에틸 72 질량부, 나트륨메틸레이트의 28％ 메탄올 용액 0.88 질량부를 첨가하고, 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트 0.86 질량부를 첨가했다.

계속해서, 디이소프로필아민 43.3 질량부를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래프로 분석하여, 디이소프로필아민의 반응율이 70％인 것을 확인하고, 고형분 농도 70 질량％의 활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)를 얻었다.

(피라졸 블록 이소시아네트 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 듀라네이트 TPA) 65.02 질량부를 넣고, N-메틸피롤리돈 21.90 질량부에 용해하고, 3,5-디메틸피라졸(해리 온도: 120℃, 비점: 218℃) 29.15 질량부, 수 평균 분자량 500의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 21.90 질량부를 첨가하여, 질소 분위기하, 70℃에서 2시간 유지했다. 그 후, 트리메틸올프로판 3.98 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인 후, 물 161.15 질량부를 첨가하여, 고형분 40 질량％의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액(C-2)을 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기 수는 5이다.

(옥심 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈 제조, 듀라네이트 TPA) 100 질량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55 질량부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(평균 분자량 750) 30 질량부를 넣고, 질소 분위기하, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 내리고, 메틸 에틸 케토옥심 47 질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하고, 고형분 75 질량％의 옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-3)를 얻었다.

(카르보디이미드계 가교제의 중합)

교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 168 질량부와 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(M400, 평균 분자량 400) 220 질량부를 넣고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 26 질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 3.8 질량부(전체 이소시아네이트에 대해 2 질량％)를 첨가하여, 질소기류하 185℃에서 추가로 5시간 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하여, 파장 2200∼2300cm^-1의 흡수가 소실한 것을 확인했다. 60℃까지 방냉(放冷)하고, 이온 교환수를 567 질량부 첨가하여, 고형분 40 질량％의 카르보디이미드계 가교제(C-4)를 얻었다.

(멜라민계 가교제)

멜라민계 가교제로서, DIC사 제조 아미디아 M-3(고형분 농도 75％)를 사용했다(멜라민계 가교제(C-5)).

(옥사졸린계 가교제의 중합)

온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58 질량부와 이소프로판올 58 질량부의 혼합물, 및 중합 개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염) 4 질량부를 투입했다. 한편, 적하 깔때기에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰수·9 몰, 신나카무라 가가쿠 제조) 32 질량부, 및 메타크릴산 메틸 32 질량부의 혼합물을 투입하고, 질소 분위기하, 70℃에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 9시간 교반하고, 냉각함으로써 고형분 농도 40 질량％의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(C-6)를 얻었다.

(에폭시계 가교제)

에폭시계 가교제로서, 나가세 켐텍스사 제조 데나콜 EX-521(고형분 농도 100％)을 사용했다(에폭시계 가교제(C-7)).

(중아황산 블록 이소시아네이트 가교제의 중합)

비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물과 말레인산과의 폴리에스테르 200 질량부에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 34 질량부를 첨가하여, 반응을 행하고, 30 질량％의 중아황산 나트륨 수용액을 73 질량부 첨가하여 교반을 행하였다. 그 후, 물로 희석하여, 중아황산 블록 폴리이소시아네이트 화합물(C-8)을 얻었다.

(실시예 1)

(1) 도포액의 조제

하기의 도제(塗劑)를 혼합하여, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 92/3/5가 되는 도포액을 작성했다. 폴리에스테르 수분산체는, 산가가 2 mgKOH/g인 폴리에스테르 수지가 분산한 수분산체(Aw-1)를 사용하고, 폴리비닐 알코올 수용액은, 비누화도가 88 몰％인 폴리비닐 알코올이 용해한 수용액(Bw-1)을 사용했다.

물 32.62 질량％

이소프로판올 30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1) 33.59 질량％

폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1) 1.46 질량％

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1) 0.40 질량％

입자 0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자 1.29 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

(2) 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄＝60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급냉 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이어서, 상기 도포액을 롤 코팅법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 90℃에서 10초간 건조했다. 또한, 최종(연신 후) 건조 후의 도포 두께가 150nm가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터에서, 100℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 열 고정 온도 180℃에서 6초간 가열하고, 추가로 180℃에서 6초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 100㎛의 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

상술한 폴리에스테르 필름을 전술의 각 항목에 대해 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2)

하기의 도제를 혼합하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 83/5/12가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물 33.75 질량％

이소프로판올 30.40 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1) 30.34 질량％

폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1) 2.67 질량％

블록 이소시아네이트계 가교제(C-1) 0.95 질량％

입자 0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자 1.25 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

(실시예 3)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지를 (A-2), 폴리에스테르 수분산체를 (Aw-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 4)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 55/20/25가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 5)

도포액에 있어서, 폴리비닐 알코올계 수지를 (B-2), 폴리비닐 알코올 수용액을 (Bw-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 6)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)/카르보디이미드 가교제(C-4)의 고형분 비가 56/37/5/2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 7)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)/멜라민 가교제(C-5)의 고형분 비가 80/15/4/1이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 8)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)/피라졸 블록 이소시아네트 가교제(C-2)의 고형분 비가 65/27/6/2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 9)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)/옥사졸린 가교제(C-6)의 고형분 비가 71/18/8/3이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 10)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 11)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 40/30/30이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 12)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 25/65/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 13)

하기의 도제를 혼합하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/멜라민계 가교제(C-5)/피라졸 블록 이소시아네트 가교제(C-2)의 고형분 비가 25/65/8/2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물 17.50 질량％

이소프로판올 30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1) 8.91 질량％

폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1) 34.67 질량％

블록 이소시아네이트 가교제(C-2) 0.27 질량％

멜라민 가교제(C-5) 0.71 질량％

입자 0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자 1.25 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

p-톨루엔 술폰산 0.06 질량％

(실시예 14)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-3)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/피라졸 블록 이소시아네트 가교제(C-2)의 고형분 비가 85/5/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 15)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-4)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/피라졸 블록 이소시아네트 가교제(C-2)의 고형분 비가 85/5/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(실시예 16)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-5)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 85/5/10이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 1)

도포액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물 28.66 질량％

이소프로판올 30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1) 27.49 질량％

폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1) 10.85 질량％

옥심 블록 이소시아네이트 가교제(C-3) 0.29 질량％

입자 0.49 질량％

(평균 입경 450nm의 실리카 졸, 고형분 농도 4 질량％)

입자 1.59 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.15 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 10 질량％)

촉매

(유기 주석계 화합물, 고형분 농도 10 질량％) 0.48 질량％

(비교예 2)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 30/5/65가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 3)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/15/40이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 4)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 95/0/5가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 5)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 45/45/10이 되도록 변경하고, 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조에서 열 고정 온도와 이완 처리 온도를 180℃에서 160℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 6)

도포액에 있어서, 블록 이소시아네이트 가교제를 에폭시계 가교제(C-7)로 변경하고, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/에폭시계 가교제(C-7)의 고형분 비가 45/42/13이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 7)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 50/50/0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 8)

도포액에 있어서, 폴리에스테르계 수지(A-1)/폴리비닐 알코올계 수지(B-1)/활성 메틸렌 블록 이소시아네이트 가교제(C-1)의 고형분 비가 92/3/5가 되도록 변경하고, 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조에서 건조 온도와 시간을 90℃ 10초에서 70℃ 20초로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(비교예 9)

도포액의 조성을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻었다.

물 12.70 질량％

이소프로판올 30.00 질량％

폴리에스테르 수분산체(Aw-1) 29.17 질량％

폴리비닐 알코올 수용액(Bw-1) 21.90 질량％

블록 이소시아네이트 가교제(C-1) 1.00 질량％

블록 이소시아네이트(C-8) 2.70 질량％

입자 1.80 질량％

(평균 입경 40nm의 실리카 졸, 고형분 농도 40 질량％)

계면활성제 0.10 질량％

(실리콘계, 고형분 농도 100 질량％)

촉매

(유기 주석계 화합물, 고형분 농도 10 질량％) 0.60 질량％

탄산수소나트륨 0.01 질량％

탄산나트륨 일수화물 0.02 질량％

[표 3]

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 편광자와의 밀착성 외, 편광자와 편광자 보호 필름을 접착하기 위한 친수성 접착제와 광 경화성 접착제의 양쪽의 접착제에 대해서도 뛰어난 밀착성을 나타내고, 촉매를 이용하지 않아 환경 적성도 뛰어난, 광학 용도, 특히 편광자 보호 필름 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 이접착성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.

Claims (3)

1. 적어도 편면(片面)에 이접착층을 갖는 폴리에스테르 필름으로서, 상기 이접착층이, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 및 질소 원소를 갖는 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 이접착층 중의 조성물의 경화 촉매로서 유기 주석을 실질적으로 포함하지 않으며, 이접착층 표면에 있어서 ESCA(X선 광전자 분석 장치)에 의해 분석되는 표면 구성 원소 중의 질소 원소의 함유율이 2.0 at％ 이상 3.0 at％ 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   이접착층의 물 부착 후 박리력이 2N/cm 이하인 이접착성 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   편광자 보호 필름으로서 사용되는 이접착성 폴리에스테르 필름.