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KR20220035673A - 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 Download PDF

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KR20220035673A
KR20220035673A KR1020200117703A KR20200117703A KR20220035673A KR 20220035673 A KR20220035673 A KR 20220035673A KR 1020200117703 A KR1020200117703 A KR 1020200117703A KR 20200117703 A KR20200117703 A KR 20200117703A KR 20220035673 A KR20220035673 A KR 20220035673A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane foam
rigid polyurethane
composition
gas
weight
Prior art date
Application number
KR1020200117703A
Other languages
English (en)
Inventor
민병환
송성섭
안병혁
박용근
김유정
Original Assignee
(주)동성화인텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)동성화인텍 filed Critical (주)동성화인텍
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Priority to CN202111065040.0A priority patent/CN114181361A/zh
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Abstract

본 발명은 폴리올, 발포제와 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물에 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 퍼징하는 단계를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 관한 것으로서, 이에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 초저온 상태에서 향상된 단열효과를 가진다.

Description

경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼{COMPOSITION FOR FORMING RIGID POLYURETHANE FOAM AND RIGID POLYURETHANE FOAM USING THE SAME}
본 발명은, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불활성 가스 및 냉매가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 기계적 강도, 치수 안정성, 단열성능 등이 우수하여 조선소나 건설 현장에서 널리 사용되고 있으며, 건축용 패널, 냉동냉장 창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 단열용 소재로 알려져 있다. 종래 상용되는 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 정포제, 촉매, 발포제 등을 혼합한 혼합물을 제조하고, 여기에 이소시아네이트계 화합물을 추가로 혼합하여 저압 및 고압 발포기를 이용하여 연속 컨베이어 밸트에 분사함으로써 슬라브스톡폼을 제조하는 방법, 연속 더블 컨베이어 밸트를 이용한 라미네이팅 방법, 특정 몰드 형태에 주입 및 발포하고 이를 고압 스프레이 기기를 통해 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 표면에 분사하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0063046호는 아르곤(Ar) 가스가 충진된 단열재 및 그에 따른 제조 방법에 관한 것으로, 아르곤 가스가 두께 10~20mm로 충진되어 형성되는 아르곤 캡을 포함하여 단열성능 저하를 예방할 수 있는 단열재의 제조방법이 제안되어 있다. 그러나, 아르곤 가스가 충진된 Cap은 우레탄 폼 대비 단열성은 우수하지만, 기체로 구성된 Cap 이기 때문에 외부 충격에 약하므로 별도의 보호막이 필요하다. 따라서 우수한 기계적 물성이 요구되는 경질폴리우레탄 폼에 적용하기 어려운 점이 있다.
한편, 경질 우레탄 폼은 건축, 극저온의 단열재로 사용되는 보편적인 재료로, 다양한 온도 범위(-160 ~ 40℃)에서 사용된다. 그러나, 종래의 발포제를 사용할 경우, 초저온 영역(예, -160 ~ -120℃)에서 우수한 단열성능을 발휘하기 어려웠다.
LNG선박에 사용되는 경질 폴리우레탄 폼의 경우, 초저온(-160℃ ~ -120℃)에서 상온까지 단열성능을 개선하여 LNG 탱커(LNG carrier)의 증발률(Boil off rate)을 낮추기 위한 방법이 요구되고 있다. 본 발명에서는 경질 폴리우레탄 폼 Cell 내 가스의 조성 및 비율 변경을 통하여 경질 폴리우레탄 폼의 단열성을 개선하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 사용하여 단열성이 향상된 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올 100 중량부를 기준으로, 발포제 3 내지 15 중량부; 및 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 0.1 내지 1 중량부로 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 제조된 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함함으로써, 종래의 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에 비해 향상된 단열성을 나타내며, 특히 초저온 영역에서의 우수한 단열성을 가질 수 있다.
도 1은 불활성 가스 및/또는 냉매 가스의 용해 및 퍼징의 공정도를 대략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
한편, 본 발명에서 사용한 용어인 열전도율은, 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 내/외부 단열용 소재로 사용되기에 최적화될 수 있도록, 낮은 것이 우수하다.
<경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물>
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 폴리올 프리믹스 조성물로서, 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함한다. 구체적으로, 상기 조성물은 폴리올 100 중량부를 기준으로, 발포제 3 내지 15 중량부; 및 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 0.1 내지 1 중량부 로 포함한다.
종래 LNG 선박용 보냉재로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼은 cell 내부의 가스 성분이 물리적 발포제(예, HFC-245fa), CO2 및 공기로 구성되어 있으며, 성분 비율은 GC를 이용한 우레탄 cell gas 분석시 전체 Peak의 면적비를 100%로 환산하는 경우 각각 65%, 30%, 5%로 검출된다. 이 때, 제조 공정 및 경질 폴리우레탄 폼의 밀도에 따라 경질 폴리우레탄 폼은 cell 내부에 존재하는 가스 성분이 달라질 수 있다. CO2의 열전도도는 상온(20℃)에서 약 15 mW/mk이며, 공기의 열전도도는 상온(20℃)에서 약 25 mW/mk이다.
본 발명에 따른 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스는 끓는점이 매우 낮아 초저온 영역에서 기체 상태로 존재하고, 열전도도가 우수하여 경질 폴리우레탄 폼 제조시 초저온 영역(-160 ~ 120℃)에서의 단열성능을 개선할 수 있다.
일례로, 상기 불활성 가스는 끓는점이 -180 내지 -100℃이고, 열전도도가 5 내지 20 mW/mk 일 수 있다. 상기 불활성 가스의 구체적일 일례를 들면, 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 냉매 가스는 일례로, 끓는점이 -100 내지 0℃이고, 열전도도가 5 내지 20 mW/mk 일 수 있다. 이러한 냉매 가스의 구체적인 일례를 들면, R32(Difluoromethane), R125(Pentafluoroethane), R134a(1,1,1,2-Tetrafluoroethane), R143a(1,1,1-Trifluoroethane), R-23(Trifluoromethane), R1234yf(2,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene), R13I1(Trifluoroiodomethane), R116(hexafluoroethane), R410A(Difluoromethane 및 Pentafluoroethane의 혼합물)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, R-23 또는 R410A이거나, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스의 총 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 당 분야에 공지된 통상의 폴리올을 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 폴리올 전체 함량 100 중량부를 기준으로 폴리에테르 폴리올 20 내지 50 중량부 및 폴리에스터 폴리올 50 내지 80 중량부를 포함하거나, 또는 폴리에테르 폴리올 50 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 하이드록시기가 분자 당 2개 내지 8 개인 화합물을 포함하는 개시제에 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 중합될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 개시제는 예를 들어, 솔비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose), 글리세린(glycerine), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리메틸올(trimethylol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 수 평균 분자량은 100 내지 2000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 당 분야에 공지된 통상의 프리폴리올을 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 복수의 프리폴리올의 조합으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 복수의 프리폴리올은 평균 수산기 350~550 mgKOH/g 이며 15 내지 35 중량부의 솔비톨 및 글리세린 기반의 제1 프리폴리올; 평균 수산기 400~600 mgKOH/g 이며 15 내지 35 중량부의 솔비톨 및 글리세린 기반의 제2 프리폴리올; 평균 수산기 320~520 mgKOH/g 이며 20 내지 40 중량부의 수크로스 및 글리세린 기반의 제3 프리폴리올; 및 평균 수산기 430~630 mgKOH/g 이며 20 내지 40 중량부의 수크로스 및 글리세린 기반의 제4 프리폴리올; 중에서 선택되는 물질 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중량부는 폴리올 100 중량부를 기준으로 한다. 이 때, 폴리에테르 폴리올 제조에 사용되는 글리세린은 폴리올 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 평균 수산기가 200 내지 430 mgKOH/g 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 아디핀산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 원료물질로 중합하여 합성된 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride), 테레프탈산(terephthalic acid), 및/또는 아디핀산(adipic acid)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 및/또는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과
반응시켜 얻어진 1종의 폴리올 또는 2종의 폴리올 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물에서, 발포제는 중합반응 공정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 역할하는 것으로, 경질 폴리우레탄 폼 형성 후 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포제는 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 당 분야에 공지된 통상의 발포제를 포함할 수 있다. 일례에 따르면, 상기 발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 물리적 발포제는 기체를 혼입하거나 분해형 또는 증발형 발포제를 사용해 반응열을 일으킴으로써 기포를 형성하는 물질이며, 예를 들어 하이드플루오로카본(HFC) 및 하이드로플루오로올레핀(HFO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 하이드로플루오로카본(HFC) 발포제는 예를 들어, 하이드로플루오로카본(HFC)를 포함할 수 있다.
상기 하이드로플루오로카본(HFC) 발포제의 구체적인 예를 들면, 디플루오로메탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로 에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 예를 들어, 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제를 포함할 수 있고, 예를 들어, C3~C6 화합물을 포함할 수 있다.
상기 하이드로플루오로올레핀(HFO)의 구체적인 예를 들면, 펜타플루오로프로
판, 예컨대 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye); 테트라플루오로프로펜 예컨대 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye); 트리플루오로프로펜 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로펜 (1243zf); 테트라플루오로 부텐 예컨대 (HFO1345); 펜타플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1354); 헥사플루오로부텐 이성질체 예컨대 (HFO1336); 헵타플루오로부텐 이성질체 예컨대
(HFO1327); 헵타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1447); 옥타플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1438); 및 노나플루오로펜텐 이성질체 예컨대 (HFO1429)를 포함할 수 있다.
상기 하이드로플루오로올레핀(HFO) 발포제는 예를 들어, 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO) 발포제를 포함할 수 있다.
상기 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)의 구체적인 예를 들면, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), HCFO-1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐 (E및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2 (E 및 Z 이성질체) 등을 포함할 수 있다.
화학적 발포제는 화학 반응을 통해 발생된 기체가 발포를 일으키는 것을 의미하고, 예를 들어 물이 사용될 수 있다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시키고, 이를 통해 경질 폴리우레탄 폼 내부에 독립기포가 형성된다.
상기 발포제의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 3 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다. 본 발명에서 발포제를 상기 수치 범위로 사용함으로써, 경질 폴리우레탄 폼의 밀도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물리적 발포제 또는 화학적 발포제와 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스를 바람직한 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 물리적 발포제 대비 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스의 함량 비율은 1:0.02 ~ 0.13 중량부일 수 있다. 또한, 상기 화학적 발포제 대비 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스의 함량 비율은 1:0.02 ~ 0.13 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 필요에 따라 가교제를 더 포함할 수 있고, 가교제의 함량은 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 가교제는 일례로 Dipropylene Glycol(DPG)일 수 있다.
또한, 상기 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 필요에 따라 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 촉매는 상기 폴리올 100 중량부당 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 촉매는 중합반응에 직접 참여하지 않으면서 폴리올과 이소시아네이트 화합물 간의 반응속도를 촉진시키거나 지연시킬 수 있는 구성으로, 당 분야에 공지된 통상의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 아민계 촉매, 포타슘 촉매, 또는 Tin계 촉매를 포함할 수 있다.
상기 아민계 촉매는, 일례로 디메틸에탄올아민(dimethyletanol amine, DMEA), 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexyl amine, DMCHA), 펜타메틸렌 디에틸렌트리아민(pentametylenediethylene triamine, PMDETA), 및 테트라메틸렌-헥실디아민(tertamethylene-hexyldiamine, TMHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어
느 하나 이상을 사용할 수 있고, 아민계 촉매 또는 포타슘 촉매보다 더 빠른 반응속도를 유도하기 위해서는 Tin 계 촉매를 사용할 수 있다.
<경질 폴리우레탄 폼>
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 불활성 가스 및 냉매 가스중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 경질 폴리우레톤 폼 형성용 조성물을 포함한다.
경질 폴리우레탄 폼은 전술한 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 당 분야에 공지된 통상의 이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 및 그의 개질 생성물(예를 들어, 카르보디이미드-, 알로파네이트-, 우레아-, 뷰렛-, 이소시아누레이트-, 및 옥사졸리돈-개질 생성물), 이소시아네이트 기-말단 예비 중합체 등을 포함한다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 일례를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체 MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트(중합체 MDI) 및 이들의 조합을 포함한다.
이소시아네이트 화합물은 상기 폴리올 100 중량부 당 80 내지 150 중량부가 포함될 수 있고, 예를 들어, 90 내지 130 중량부가 포함될 수 있다. 상기 수치 범위 내의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 폴리올과의 상용성이 향상될 수 있다.
이소시아네이트 지수(NCO/OH 비)는, 50 내지 150 일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 140 일 수 있다. 상기 범위의 이소시아네이트 지수를 갖는 화합물과 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올을 반응시키는 경우, 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 반응성이 우수하고, 자유발포밀도, 열전도율, 압축강도, 및 난연성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 밀도는 40~210kg/m3로 조절될 수 있고, 예를 들어, 80~140 kg/m3로 조절될 수 있다. 상기 수치 범위 내에서, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 건축용 패널, 냉동 냉장창고용 패널 및 LNG, LEG, LPG 등의 탱크 내/외부 단열용 소재로 사용되기에 최적화될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 하기 (ⅰ)의 물성을 만족하고, (ⅱ) 내지 (ⅲ) 중 하나 이상의 물성을 만족하며, (ⅰ) 독립기포율은 90% 이상이고, (ⅱ) 독립기포의 평균크기는 200 내지 500 ㎛ 이고, (ⅲ) -160 ~ 40℃ 에서의 열전도도는 20.0 mW/mK 이하이다. 또는, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 물성을 모두 만족할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 특히 초저온 영역(-160 내지 -120℃)에서 우수한 열전도율을 가진다. 구체적으로 상기 초저온 영역에서의 열전도도는 16 mW/mK 미만일 수 있다. 상기 열전도도는 낮을수록 바람직한 것으로서, 이의 하한값을 한정하는 것은 무의미하다.
<경질 폴리우레탄 폼의 제조방법>
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은, 소정의 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일례로, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 이소시아네이트를 반응시키되, 상기 반응물에 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 하기 2가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경질 폴리우레탄 폼은, 폴리올, 발포제와 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 폴리우레탄 폼 형성용 조성물은 이미 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 포함하므로, 별도의 추가 공정 없이도, 제조된 경질 폴리우레탄 폼 내부에 소정의 불활성 가스 및 냉매 가스 중 일종 이상의 가스가 독립기포 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 경질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 및 발포제를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 이소시아네이트를 반응시키는 단계 및 상기 반응시키는 단계 중에 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 퍼징하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 퍼징하는 단계는 폴리우레탄 반응 시작 전 단계에 해당되며, 원료 저장 탱크(7) 내부에 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 퍼징함으로써 상기 가스 중 일부가 원료에 용해되어 경질 폴리우레탄 폼 내부에 독립기포 형태로 포함될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 경질 폴리우레탄 폼 제조
1-1. 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 제조
본 실시예에 따른 폴리올은 당업계에서 널리 알려진 통상적인 폴리올의 제조방법 중 선택하여 실시한 것이다. 구체적으로 폴리올 성분 100중량부를 기준으로 원료 저장 탱크에 개시제로 솔비톨(sorbitol)을 포함하고 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가중합된 제1 폴리에테르 폴리올 30 중량부, 개시제로 Glycerine을 포함하고 프로필렌산화물(PO), 에틸렌산화물(EO)을 투입하여 부가중합된 제2 폴리에테르 폴리올 10 중량부, 무수프탈산(phthalic anhydride)을 디에틸렌글리콜(diethylene glycol)과 반응시켜 얻어진 폴리에스터 폴리올 60 중량부를 블렌드하여 폴리올 성분을 얻었다.
발포제로는 물리적 발포제로 HFC-245fa를 사용하였으며, 상기 폴리올 성분 100 중량부를 기준으로, HFC-245fa 7.5 중량부를 사용하였다.
1-2. 경질 폴리우레탄 폼 제조
상기와 같이 제조된 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트를 도 1의 탱크(7)에 저장하고, 도 1의 가스 라인(10)을 통해 불활성 가스(Ar)를 퍼징하여 폴리올 100중량부 기준으로 0.2중량부를 포함시켰다. 불활성 가스(Ar) 퍼징 후 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 100 중량부를 도 1의 믹싱헤드(1)를 통해 고압으로 교반 후 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
<실시예 2> 경질 폴리우레탄 폼 제조
2-1. 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 제조
실시예 1-1과 동일한 방법을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.
2-2. 경질 폴리우레탄 폼 제조
상기 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트를 도 1의 탱크(7)에 저장하고, 도 1의 가스 라인(10)에 냉매 기화 장치 및 레귤레이터를 설치하여 냉매 가스(R-23)를 퍼징하여 폴리올 100중량부 기준으로 0.2중량부를 포함시켰다. 냉매 가스를 퍼징한 후 상기 조성물 100 중량부를 기준으로 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트 100 중량부를 도 1의 믹싱헤드 (1)를 통해 고압으로 교반 후 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 경질 폴리우레탄 폼 형성 반응 중에 도 1의 가스 라인(10)을 통해 질소(N2)를 퍼징한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
<평가예 1> 열전도도 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 폼의 열전도도를 ISO 8302에 따라 측정하여, 결과값을 단열값(W/mK)으로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에 기재된 -160 ~ 40℃의 온도구간 및 -160 ~ -120℃의 온도구간에서의 평균 열전도도는 하기 측정방법으로 측정하였다.
또한, 독립기포율 및 독립기포 평균 크기의 측정방법은 아래와 같다.
1. 평균 열전도도
(1) -160 ~ 40℃의 온도구간: -160℃에서 40℃까지 프랑스 엔지니어링업체 GTT(Gaztransport & Technigaz)社의 Materials Specification M3007 규정에 따라 온도 구배를 하여 선정된 7개의 온도 지점(40℃, 20℃, -20℃, -40℃, -80℃, -120℃, -160℃)에서의 열전도도를 각각 측정하였다. 상기 측정된 열전도도값의 총 합을 상기 선정된 온도지점 개수로 나누어 평균 열전도도를 계산하였다.
(2) -160 ~ -120℃의 온도구간: (1)번 항목에서 측정된 -160℃ 및 -120℃ 온도 지점에서의 열전도도를 상기 온도지점 개수(2개)로 나누어 평균 열전도도를 계산하였다.
2. 독립기포율: ISO 4509 Method에 따라 Micromeritics 장비를 활용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 시편에 대한 독립기포율을 측정하였다.
3. 독립기포의 평균 크기: 광학현미경을 활용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 시편에 대한 독립기포 20ea의 크기를 측정하여 평균 값을 계산하였다.
항목 실시예 1 (Ar) 실시예 2 (R-23) 비교예 1 (N2)
Temp[℃] 열전도도(mW/m·k) 열전도도(mW/m·k) 열전도도(mW/m·k)
40 25.5 26.0 25.8
20 23.6 23.7 23.6
-20 20.2 20.0 20.4
-40 19.2 18.7 19.4
-80 18.9 16.9 19.1
-120 17.0 15.3 17.4
-160 14.3 12.6 16.2
평균 열전도도(-160 ~ 40℃ 구간) 19.8 19.0 20.3
평균 열전도도
(-160 ~ -120℃ 구간)		 15.7 14.0 16.8
독립기포율[%] 98 97 98
독립기포의
평균 크기(㎛)		 256 264 261
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 퍼징 가스로 아르곤 가스 또는 냉매 가스를 사용한 경우 질소를 사용한 경우에 비해 우수한 열전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 및 2). 특히, 초저온 영역 (-160℃ 내지 -120℃)에서 평균 열전도도는 16.0 mW/m·k 미만으로 단열 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
<평가예 2> 경질 폴리우레탄 폼 셀 가스 성분 및 비율
하기의 방법에 따라 셀 가스 성분을 측정하였다.
1. 시험편 준비
개별 가스 분석을 위해 Headspace 전용 바이알에 정성분석 가스 5종(Ar, O2, N2, CO2, HFC-245fa)를 퍼징하여 준비하였다.
우레탄 폼 분석을 위해 바이알에 우레탄 폼을 삽입하고, 공기의 영향을 제거하기 위해 He purge하여 준비하였다.
2. 분석 방법
분석장치로 Autosampler Headspace, Gas Chromatography-Thermal conductivity detector, Molsieve column 및 PoraPLOT Q column을 사용하였다.
개별 가스 분석의 경우 상온에서도 가스 분석이 가능하나, 우레탄 폼의 경우 200℃ 이상의 조건을 가하여 폼 내부의 가스방출 유도하였다.
시료 분석을 위해 Gas Chromatography-Thermal conductivity detector를 사용하였으며, 분석 조건은 하기 표 2와 같다.
Oven Temp, ℃ 30 ~ 220
Inlet Temp, ℃ 150
Detector Temp, ℃ 150
Total Run Time, min 128
성분 Ar O2 N2 CO2 HFC-245fa Total
비율 1.5 7.7 32.4 0.2 58.2 100
실시예 1에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 셀 가스 성분 및 비율은 상기 표 3과 같다. 실시예 1의 경질 폴리우레탄 폼의 가스 성분 중 N2 및 O2는 공기 구성 성분으므로 검출된 것이며, CO2는 우레탄 반응 과정에서 발생된 가스이다.
1: 믹싱헤드
2: 유압 유닛
3: 제어판넬
4: 계량 펌프
5: 안전밸브
6: 필터
7: 탱크
8: 열 교환기
9: 냉각기
10: 가스 라인
11: 자동 충진 장치

Claims (16)

  1. 폴리올 100 중량부를 기준으로,
    발포제 3 내지 15 중량부; 및
    불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 일종 이상의 가스를 0.1 내지 1 중량부로 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 끓는점이 -180 내지 -100℃이고,
    열전도도가 5 내지 20 mW/mk 인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 아르곤(Ar) 가스인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 냉매 가스는 끓는점이 -100 내지 0℃이고,
    열전도도가 5 내지 20 mW/mk 인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물
  6. 제5항에 있어서,
    상기 물리적 발포제는 하이드로플루오로카본(HFC) 및 하이드로플루오로올레핀(HFO) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 화학적 발포제는 물을 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물
  7. 제5항에 있어서,
    상기 물리적 발포제 대비 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스의 함량 비율은 1 : 0.02 ~ 0.13 중량비이거나, 또는 상기 화학적 발포제 대비 불활성 가스 및 냉매 가스 중에서 선택되는 1종 이상의 가스의 함량 비율은 1 : 0.02 ~ 0.13 중량비인, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 20 내지 50 중량부 및 폴리에스터 폴리올 50 내지 80 중량부를 포함하거나, 또는 폴리에테르 폴리올 50 내지 80 중량부 및 폴리에스터 폴리올 20 내지 50 중량부를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    촉매 및 가교제를 더 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물.
  10. 하기 (ⅰ) 물성을 만족하고, (ⅱ) 내지 (ⅲ) 중 하나 이상의 물성을 만족하는 것인, 경질 폴리우레탄 폼.
    (ⅰ) -160 내지 40℃ 에서의 평균 열전도도는 20.0 mW/mK 이하이며;
    (ⅱ) 독립기포의 평균크기는 200 내지 500 ㎛이고;
    (ⅲ) 독립기포율은 90% 이상임.
  11. 제10항에 있어서,
    -160 내지 -120℃에서의 평균 열전도도가 16.0 mW/mK 미만인, 경질 폴리우레탄 폼.
  12. 제1항 내지 제9중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 제조된, 경질 폴리우레탄 폼.
  13. 제10항의 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는, 단열재.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 폼 형성용 조성물과 상기 이소시아네이트를 반응시키는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계 중에 불활성 가스 또는 냉매 가스 중 일종 이상의 가스를 퍼징하는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  16. 폴리올 및 발포제를 포함하는 조성물과 이소시아네이트를 반응시키는 단계; 및
    상기 반응시키는 단계 중에 불활성 가스 또는 냉매 가스 중에서 선택되는 일중 이상의 가스를 퍼징하는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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