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KR20220025715A - 적층 촉매 물품 및 당해 촉매 물품의 제조 방법 - Google Patents

적층 촉매 물품 및 당해 촉매 물품의 제조 방법 Download PDF

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KR20220025715A
KR20220025715A KR1020217040143A KR20217040143A KR20220025715A KR 20220025715 A KR20220025715 A KR 20220025715A KR 1020217040143 A KR1020217040143 A KR 1020217040143A KR 20217040143 A KR20217040143 A KR 20217040143A KR 20220025715 A KR20220025715 A KR 20220025715A
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ceria
layer
platinum
alumina
catalyst article
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KR1020217040143A
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샤오라이 정
알렉세이 뷔주노브
미첼 디바
시앙 성
파스칼린 트랜
Original Assignee
바스프 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본원에서 청구된 발명은 적층 촉매 물품(layered catalytic article) 및 배기 시스템을 제공한다. 당해 촉매 물품은 백금, 백금 외의 제1 백금족 금속 성분, 세리아-알루미나 복합체 및 산소 저장 성분(oxygen storage component)을 포함하는 제1 층으로서; 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 지지되고; 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로서 선택되며, 백금족 금속 성분은 산소 저장 성분 상에 지지되는, 제1 층; 제2 백금족 금속 성분; 및 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합을 포함하는 제2 층으로서; 제2 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 제2 층; 및 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다. 본원에서 청구된 발명은 또한 적층 촉매 물품의 제조 공정, 및 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 당해 촉매 물품 및 배기 시스템의 용도를 제공한다.

Description

적층 촉매 물품 및 당해 촉매 물품의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 6월 27일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/867353호 및 2019년 7월 17일자로 출원된 유럽 특허 제19186665.6호의 그 전체 내용의 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본원에서 청구된 발명은 그 내부에 함유된 오염물질을 감소시키기 위한 자동차 배기 가스의 처리에 유용한 적층 촉매 물품(layered catalytic article)에 관한 것이다. 특히, 본원에서 청구된 발명은 적층 촉매 물품, 당해 촉매 물품을 제조하는 방법 및 배기 가스 조절 촉매(emission control catalyst)로서의 이의 용도에 관한 것이다.
삼원 전환(TWC: three-way conversion) 촉매(이하에서 삼원 전환 촉매, 삼원 촉매, TWC 촉매 및 TWC로서 상호 교환적으로 지칭됨)는 30년 넘게 내연기관으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 사용되어 왔다. 일반적으로, 탄화수소, 질소 산화물 및 일산화탄소와 같은 오염물질을 함유하는 배기 가스를 처리 또는 정화하기 위해서 삼원 전환 촉매를 함유하는 촉매 변환기가 내연기관의 배기 가스 라인에 사용된다. 삼원 전환 촉매는 통상적으로 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고, 질소 산화물은 환원시키는 것으로 알려져 있다.
통상적으로, 상업적으로 이용 가능한 대부분의 TWC 촉매는 주요 백금족 금속 성분으로서 팔라듐을 함유하고, 보다 적은 양의 로듐을 함께 사용한다. 배기 가스 오염물질의 양을 줄이는 데 기여하는 촉매 변환기의 제조에 다량의 팔라듐이 사용되기 때문에 향후 몇 년 내에 시장에서 팔라듐 공급 부족이 발생할 가능성이 있다. 현재, 팔라듐은 백금보다 실질적으로 더 고가이다. 동시에, 백금의 수요 감소로 인해 백금 가격은 하락할 것으로 예상된다. 그 이유 중 하나는 디젤 차량의 생산량이 감소하고 있기 때문일 수 있다.
따라서, 촉매의 비용을 실질적으로 줄이기 위해서는 TWC 촉매에서 팔라듐 중 일부를 백금으로 대체하는 것이 필요한 실정이다. 백금은 디젤 연료 차량의 배기 가스 조절을 위한 디젤 산화 촉매(DOC) 및 질소 산화물 흡장 촉매(LNT: lean NOx trap)에서 폭넓게 사용되어 왔지만, 가솔린 연료 차량에서의 이의 용도는 제한적이다. 팔라듐 일부를 백금으로 대체할 것을 제안하는 접근 방식은, 촉매의 소기의 효능을 유지하거나 개선하는 것에 대한 필요성에 의해 복잡해지며, 이는 단순히 팔라듐의 일부를 백금으로 대체하는 것으로는 불가능할 수도 있다. 그 이유 중 하나는 백금이 연장된 기간의 고온의 노화 조건(high temperature aging condition) 하에서 소결하는 경향이 있기 때문이다. 통상적인 내화 알루미나 상에 증착된 백금 입자는 확립된 오스왈드 성숙 매카니즘(Oswald ripening mechanism)을 통해 1 μm 이하 크기로 자랄 수 있는 것이 발견되었다.
따라서, 본원에서 청구된 발명의 목적은 총 PGM 로딩량을 기준으로 약 10 내지 80 중량%의 백금이 사용되고, 상업용 팔라듐-로듐 기반 TWC 촉매와 비교하여 개선되거나 동등한 촉매 성능을 제공하는 안정한 백금, 팔라듐 및 로듐 기반 TWC 촉매를 제공하는 것이고, 당해 성능은 대다수 관할권의 규제 기관에 의해 차량 인증에 요구되는 개별적인 CO, HC 및 NOx의 전환 수준뿐만 아니라 해당 배기관(tail pipe)의 누계 배출량의 비교에 의해 설명된다.
본원에서 청구된 발명에 따르면, 하기를 포함하는 적층 촉매 물품이 제공된다:
a) 백금, 백금 외의 제1 백금족 금속 성분, 세리아-알루미나 성분 및 산소 저장 성분(oxygen storage component)을 포함하는 제1 층으로서; 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 지지되고; 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되며; 제1 백금족 금속 성분은 산소 저장 성분 상에 지지되는, 제1 층,
b) 제2 백금족 금속 성분; 및 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합을 포함하는 제2 층으로서; 제2 백금족은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 조합으로부터 선택되는, 제2 층, 및
c) 기재,
백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이고; 팔라듐 및 로듐의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%이다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품의 제조 공정이 제공된다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되고, 방법은 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품 또는 배기 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 가스상 배기 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 방법이 제공되고, 방법은 가스상 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품 또는 배기 시스템과 접촉시켜서 배기 가스 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함한다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 본원에서 청구된 발명에 따른 촉매 물품 또는 배기 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 용도가 제공된다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해서 첨부된 도면을 참조하며, 이러한 도면은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적인 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 청구된 발명의 상기 및 다른 특징, 그들의 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 고려하여 더욱 명확해질 것이다:
도 1a 및 도 1b는 참조 촉매 물품 설계의 개략도이고, 도 1c 및 도 1d는 본원에서 청구된 발명의 일부 실시형태에 따른 예시적인 구성의 촉매 물품 설계의 개략도이다.
도 2는 다양한 분말 촉매의 비교 라이트-오프 온도(light-off temperature)를 도시한다.
도 3a는 본원에서 청구된 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형 기재 담체(honeycomb-type substrate carrier)의 투시도이다.
도 3b는 도 3a에 대해 확대되고, 도 3a의 기재 담체의 단부면과 평행한 평면을 취한 부분 단면도이고, 도 3a에 도시된 복수의 가스 유로의 확대도를 도시한다.
도 4는 도 3a에 대해 확대된 단면의 절개도이고, 도 3a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터 기재 모놀리스(wall flow filter substrate monolith)를 나타낸다.
이제, 본원에서 청구된 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 본원에서 청구된 발명은 다수의 상이한 형태로 실시될 수 있고, 본원에서 제시되는 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 이러한 본원에서 청구된 발명이 철저하고 완전할 수 있도록 하여 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 구성 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 논의되는 물질 및 방법을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구범위의 문맥)에서, 단수 표현("a", "an"), 한정사("the") 및 유사 지시 용어의 사용은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예를 들어 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭한다. 본원에서 모든 수치는 명확하게 명시되는 지 여부와 상관없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함하여야 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 범주에 제한을 부여하지 않는다.
본 발명은 다량의 백금이 팔라듐을 실질적으로 대체하기 위해 사용될 수 있는 세 가지 백금족 금속(PGM)을 포함하는 삼중 금속층 촉매 물품(tri-metallic layered catalytic article)을 제공한다.
백금족 금속(PGM)은 PGM(Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 0가 원자가를 갖는 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 후 분해되거나 달리 촉매적으로 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다.
용어 "촉매" 또는 "촉매 물품(catalytic article, catalyst article)"은 기재가 소기의 반응을 촉진하기 위해 사용되는 촉매 조성물로 코팅된 구성을 지칭한다. 일 실시형태에서, 촉매 물품은 적층 촉매 물품이다. 용어 적층 촉매 물품은 기재가 적층 방식으로 PGM 조성물(들)로 코팅된 촉매 물품을 지칭한다. 이들 조성물(들)은 워시코트(washcoat)(들)로서 지칭될 수 있다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO 및/또는 NO2를 지칭한다.
본원에서 청구된 발명은 Pd/Rh의 통상적인 TWC 촉매에서 팔라듐 중 일부를 백금으로 대체하여 문제를 해결하고, Pt, Pd 및 Rh을 포함하는 촉매를 백금을 안정화하기 위한 최적의 지지체와 함께 제공한다. 알루미나에 도핑되는 경우 백금의 소결 문제는 지지체로서 세리아를 사용하는 것에 의해 특정 수준으로 해결될 수 있다. 백금은 단층을 형성할 수 있고, 보통 PtO-CeO2의 강한 상호 작용으로 인해 세리아 표면 상에서 부분적으로 또는 전체적으로 산화될 수 있다. 그러나, 벌크 세리아 자체는 고온 노화 시 소결이 진행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하여 TWC 촉매에 대한 백금 지지체로서 세리아-알루미나 복합체를 제공한다. 백금은 세리아-알루미나 복합체 상에 선택적으로 증착되어 최적의 삼원 촉매 성능을 제공하며, 백금이 다른 촉매 성분으로 이동하는 것을 방지한다. PGM 성분은 가솔린 엔진 상에서 고온의 노화 후 삼원 전환 촉매작용을 위한 백금의 최적의 사용을 위해 적층 워시코트 구조에 배치된다.
본원에서 청구된 발명은 a) 백금, 백금 외의 제1 백금족 금속 성분, 세리아-알루미나 복합체 및 산소 저장 성분을 포함하는 제1 층으로서; 백금은 상기 세리아-알루미나 성분 상에 지지되고; 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되며; 제1 백금족 금속은 산소 저장 성분 상에 지지되는, 제1 층, b) 제2 백금족 금속 성분; 및 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합을 포함하는 제2 층으로서; 제2 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 제2 층 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양이 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%인, 적층 촉매 물품을 제공한다. 일 실시형태에서, 약 2 내지 20 중량%의 팔라듐이 선택적으로 백금과 함께 세리아-알루미나 상에 증착될 수 있다. 일 실시형태에서, 제1 층에서 백금의 양은 본 촉매 물품의 백금의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%이다.
일 실시형태에서, 본원에서 청구된 발명의 적층 촉매 물품은 근접장착식 촉매(close-coupled catalyst) 또는 언더플로어 촉매(underfloor catalyst)로서 사용된다.
일 실시형태에서, 제1 층은 기재 상에 하부 코팅으로서 증착되고, 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함하며; 제2 층은 제1 층 상에 상부 코팅으로서 증착되고, 백금족 금속 성분은 로듐을 포함한다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 기재 상에 하부층으로서 증착된 제1 층으로서, 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금, 및 각각의 세리아-알루미나 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제1 층; 및 제1 층 상에 상부층으로서 증착된 제2 층으로서, 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 선택적으로 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제2 층을 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 팔라듐 및 백금은 내화 알루미나 성분, 세리아-알루미나 성분 및 산소 저장 성분으로서 선택된 단일 지지체 상에 지지된다. 다른 실시형태에서, 팔라듐 및 백금은 내화 알루미나 성분, 세리아-알루미나 성분 및 산소 저장 성분으로서 선택된 개별적인 지지체 상에 지지된다.
일 실시형태에서, 제2 층은 기재 상에 하부 코팅으로서 증착되고, 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함하며; 제1 층은 제2 층 상에 상부 코팅으로서 증착되고, 백금족 금속 성분은 로듐을 포함한다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 기재 상에 하부층으로서 증착된 제2 층으로서, 산소 저장 성분, 내화 알루미나 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제2 층; 및 제2 층 상에 상부층으로서 증착된 제1 층으로서, 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하는, 제1 층을 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 a) 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제1 층(하부 코팅), b) 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층(상부 코팅) 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 a) 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는제1 층(하부 코팅), b) 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제2 층(상부 코팅) 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 a) 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제1 층(하부 코팅), b) 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층(상부 코팅) 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 a) 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제1 층(하부 코팅), b) 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐 및 세리아-알루미나 성분, 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 임의의 조합 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층(상부 코팅) 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 a) 세리아-알루미나 성분, 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 임의의 조합 상에 지지된 팔라듐 및 로듐을 포함하는 제1 층(하부 코팅), b) 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제2 층(상부 코팅) 및 c) 기재를 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
일 예시적인 실시형태에서, 하부 코팅/층은 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금 및 선택적으로 세리아-알루미나 성분 및/또는 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하고; 상부 코팅은 안정화된 내화 알루미나 상에 지지된 로듐 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함한다. 다른 예시적인 실시형태에서, 하부 코팅은 안정화된 내화 알루미나 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하고; 상부 코팅/층은 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함한다.
일 실시형태에서, 제1 층에서 백금과 알루미늄 사이의 상관계수는 EPMA 라인 스캔 분석(EPMA line scan analysis)으로 측정된 70% 초과이다.
본원에 사용된 바, 용어 "EPMA"는 "전자 프로브 미량분석" 또는 "전자 마이크로프로브 분석"을 지칭한다. EPMA는 조사된 위치에서의 각각의 구성 요소의 농도를 분석하는 라인 스캔 기술을 제공한다. 때때로 피어슨 상관 또는 간단하게 상관계수로서 지칭되는 피어슨 적률 상관계수(Pearson's product moment correlation coefficient)는 하기 기재되는 바와 같은 두 개의 변수들 사이의 선형 관계를 측정하기 위해 사용된다:
σ x 및 σ y 는 각각 두 개의 임의의 변수 X와 Y의 표준 편차이고, 두 개의 변수들 사이의 피어슨 적률 상관계수는 하기와 같다:
Figure pct00001
상기 식에서, E(.)는 상기 변수의 예상되는 값을 나타내고, cov(.)는 공분산을 의미한다.
일 실시형태에서, 세리아-알루미나 성분은 세리아-알루미나, 세리아-이트륨-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 세리아-주석-알루미나, 세리아-망간-알루미나, 세리아-철-알루미나, 세리아-니켈-알루미나, 세리아-이리듐-알루미나, 세리아-루테늄-알루미나, 세리아-인듐-알루미나 또는 세리아-티타니아를 포함한다. 일 실시형태에서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 75.0 중량% 범위이다. 일 실시형태에서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량% 범위이다. 일 실시형태에서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량% 범위이다.
일 실시형태에서, 제1 층에서 백금의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이다. 일 실시형태에서, 본 촉매 물품에서 팔라듐의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이다. 일 실시형태에서, 본 촉매 물품에서 로듐의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이다.
일 실시형태에서, 산소 저장 화합물은 작동 환경에서의 산소의 부분압에 따라 산소를 저장 및 방출함으로써 이의 원자가를 변경하는 물질이다. 가솔린 차량의 경우, 배기 가스 처리 시스템 내 환경은 끊임없이 변하기 때문에 1에 상응하는 람다값 근처에서 변동된다. 람다값은 산소 함량 대 CO와 HC 함량 조합의 비율로 정의되고, 람다 센서에 의해 측정된다. 현대식 가솔린 차량 구성에서는, 두 개의 람다 센서가 사용된다. 하나는 TWC 촉매 전면에 배치되고, 다른 하나는 후면에 배치된다. TWC 전면의 센서에 의해 측정된 람다값이 1 초과인 경우, 이는 엔진이 실린더 챔버에서 CO 및 HC의 연소에 필요한 것 초과의 산소로 작동되고 있어서 CO/HC 배출량 감소에 우수한 것을 나타낸다. TWC 전면의 센서에 의해 측정된 람다값이 1 미만인 경우, 이는 엔진이 실린더 챔버에서 CO 및 HC의 연소에 필요한 것보다 충분하지 않은 양으로 작동되고 있어서 NOx 배출량 감소에 우수한 것을 나타낸다. 전체 CO/HC/NOx 배출량의 균형을 맞추기 위해서, 현대식 차량은 약 1의 엄격한 람다 변동 하에서 작동되고 있다. 그러나, 람다값의 큰 변동을 초래하여 저조한 촉매 성능을 일으킬 실제 운전 조건 시 경험하는 가속 및 정지-운전 시나리오에 대처하기 위해서, 산소 저장 화합물은 이러한 극한의 운전 조건 동안 람다 변동을 최소화하기 위해 필요하다. 세리아는 이의 우수한 산소 저장 능력으로 널리 알려져 있지만, 저조한 열안정성을 갖는다. 소비자에게 장기간의 보증을 제공하는 현대식 차량은 장기 지속적인 우수한 내구성을 갖는 촉매를 필요로 한다. 따라서, 현대식 TWC 촉매에 대한 고온 노화 내구성(> 950℃)이 OEM에서 요구되고 있다. 이 목적을 위해, 지르코늄-안정화 세리아가 이러한 요구조건을 충족시키기 위한 수단으로서 도입되었다.
산소 저장 성분은 산소 저장 능력을 나타내고, 보통 다가의 산화 상태를 가져서 산소가 결핍된 환경 하에서 산소를 활발하게 방출할 수 있고, 산소가 풍부한 환경 하에서는 재산화(산소 저장)될 수 있는 존재이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 프레세오다이미아 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, OSC는 세리아 및/또는 프레세오다이미아를 다른 금속 산화물과 조합하여 포함하는 혼합된 금속 산화물 복합체이다. 이러한 혼합된 금속 산화물에 포함될 수 있는 특정 금속 산화물은 하기와 같다: 산화지르코늄(ZrO2), 티타니아(TiO2), 이트리아(Y2O3), 네오다이미아(Nd2O3), 란타나(La2O3) 또는 이의 혼합물. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물 복합체 중 세리아 함량은 총 혼합된 금속 산화물 복합체의 약 25 중량% 내지 약 95 중량% 범위이다.
일부 실시형태에서, OSC 중 총 세리아 또는 프레세오다이미아 함량은 총 혼합된 금속 산화물 복합체의 약 5 중량% 내지 약 99.9 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위이다.
일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 세리아, 지르코니아, 및 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프레세오다이미아, 가돌리니아 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 포함한다. 일 실시형태에서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%의 양으로 세리아를 포함한다.
일 실시형태에서, 내화 알루미나 성분은 알루미나 및 선택적으로 란타나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 베리아 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 도판트(dopant)를 포함한다.
일 실시형태에서, 제2 층은 본질적으로 백금이 없다. 본원에 사용된 바, 용어 "본질적으로 백금이 없는"은 제2 층에 백금의 외부 첨가가 없는 것을 지칭하지만, 선택적으로 0.001 중량% 미만의 소량으로서 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 층 및/또는 제2 층은 산화바륨, 산화스트론튬, 산화란타늄 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 열적으로 또는 화학적으로 고정된다.
일 실시형태에서, 본 촉매 물품을 제조하기 위해 사용되는 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 발포체 기재, 중합체 발포체 기재 또는 직조 섬유 기재로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재이다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 기재 상에 하부층으로서 증착된 제1 층으로서, 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금, 및 각각 세리아-알루미나 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제1 층; 및 제1 층 상에 상부층으로서 증착된 제2 층으로서, 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 선택적으로 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제2 층을 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%이며, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량% 범위이고, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%의 양으로 세리아를 포함하며, 제2 층은 본질적으로 백금이 없다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 기재 상에 하부층으로서 증착된 제2 층으로서, 산소 저장 성분, 내화 알루미나 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제2 층; 및 제2 층 상에 상부층으로서 증착된 제1 층으로서, 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하는, 제1 층을 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%이며, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%이고, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량%의 양으로 세리아를 포함하며, 제2 층은 본질적으로 백금이 없다.
일 예시적인 실시형태에서, 본 적층 촉매 물품은 기재 상에 하부층으로서 증착된 제1 층으로서, 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금, 및 각각의 세리아-알루미나 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제1 층; 및 제1 층 상에 상부층으로서 증착된 제2 층으로서, 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 선택적으로 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하는, 제2 층을 포함하고, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%이며, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%이고,
제1 층에서 백금의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이며,
제1 층에서 팔라듐의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이고,
제1 층에서 로듐의 양은 본 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위이며,
제2 층은 본질적으로 백금이 없다.
본원에 사용된 바, 용어 "기재"는 촉매 조성물이 통상적으로 그 상부에 촉매 조성물을 함유하는 복수의 입자를 함유하는 워시코트의 형태로 배치되는 모놀리식 물질을 지칭한다.
"모놀리식 기재" 또는 "허니컴 기재"에 대한 언급은 주입구에서 배출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조를 의미한다.
본원에 사용된 바, 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림이 통과될 수 있을 만큼 충분히 다공성인 기재 물질, 예를 들어 허니컴형 담체 부재에 도포되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅에 대한 기술 분야에서의 이의 일반적인 의미를 갖는다. 워시코트는 액체 용제 중 특정 고체 함량(예를 들어, 15 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다. 일 실시형태에서, 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유하며, 각각의 워시코트 층은 일부 방식에서 상이하고(예를 들어, 입자 크기 또는 결정자 상(crystallite phase)과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고)/하거나 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본 촉매 물품은 "신규(fresh)"일 수 있으며, 이는 새로운 것이고 임의의 열 또는 열 스트레스에 장기간 노출되지 않았던 것을 의미한다. "신규"는 또는 촉매가 최근에 제조되었고, 임의의 배가 가스 또는 고온에 노출되지 않았던 것을 의미할 수 있다. 유사하게, "노화된" 촉매 물품은 신규의 것이 아니며, 장기간(즉, 3시간 초과) 동안 배기 가스 및 고온(즉, 500℃ 초과)에 노출되었던 것이다.
일 실시형태에 따르면, 본원에서 청구된 발명의 촉매 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 통상적으로 세라믹 또는 금속 모놀리식 허니컴 구조를 포함한다. 일 실시형태에서, 기재는 세라믹 기재 금속 기재, 세라믹 발포체 기재, 중합체 발포체 기재 또는 직조 섬유 기재이다.
기재는 통상적으로 본원에서 상기 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 그 상부에 도포되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공함으로써 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 티타늄 및 스테인리스강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적인 성분이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함한다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선하고 금속 표면에의 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코르디에라이트, 멀라이트, 코르디에라이트-알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리만나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 주입구 면에서 배출구 면까지 연장되는 복수의 미세하고 평행한 가스 유로를 갖는 모놀리식 관류 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 주입구에서 배출구까지의 본질적으로 직선 경로인 통로는 이러한 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽으로 정의된다. 모놀리식 기재의 유로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 갖는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치 당 약 60개 내지 약 1200개 이상의 가스 주입구 개구부(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로 약 300 cpsi 내지 900 cpsi를 함유한다. 관류 기재의 벽 두께는 다양할 수 있고, 통상적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 관류 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코르디에라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 대안적인 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 기재(wall-flow substrate)일 수 있고, 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부에서 비(非)-다공성 플러그로 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단면에서 차단된다. 이는 벽-유동형 기재의 다공성 벽을 통한 가스 흐름이 배출구에 도달하는 것을 필요로 한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 이상의 cpsi, 예를 들어 약 100 cpsi 내지 400 cpsi 및 보다 통상적으로 약 200 cpsi 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동형 기재는 통상적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수 가능한 벽-유동형 기재는 다공성 코르디에라이트로 구성되고, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께 및 45% 내지 65%의 벽 다공도를 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예를 들어 알루미늄-티타네이트, 실리콘 카바이드 및 실리콘 니트라이드가 또한 벽-유동형 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동형 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽 표면 상에 배치된 것 이외에도 다공성 벽의 기공 구조로 침투(즉, 기공 개구부를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄)할 수 있다는 것에 유의한다. 일 실시형태에서, 기재는 관류 세라믹 허니컴 구조, 벽-유동형 세라믹 허니컴 구조 또는 금속 허니컴 구조를 통한 흐름을 갖는다.
도 3a 및 3b는 본원에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관류 기재 형태인 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 3a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통 형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부면(6) 및 단부면(6)과 동일한 대응 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로(10)를 갖는다. 도 3b에 도시된 바, 유로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)까지 기재(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 막혀있지 않아서 기재(2)를 통해 길이 방향으로 이의 가스 유로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 흐름이 가능하도록 한다. 도 3b에서 보다 쉽게 도시된 바, 벽(12)은 가스 유로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 도포될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 워시코트는 기재 부재의 벽(12)에 접착된 개별적인 제1 워시코트 층(14) 및 제1 워시코트 층(14) 상에 코팅된 개별적인 제2 워시코트 층(16)으로 구성된다. 일 실시형태에서, 본원에서 청구된 발명은 또한 두 개 이상(예를 들어, 3개 또는 4개)의 워시코트 층으로 실시되고, 예시된 이층 실시형태로 제한되지 않는다.
도 4는 본원에서 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 벽 유동형 필터 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 4에 도시된 바, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관으로 둘러싸여 있다. 기재는 주입구 단부(54) 및 배출구 단부(56)를 갖는다. 교번 통로는 주입구 단부에서 주입구 플러그(58)로 막혀 있고, 배출구 단부에서 배출구 플러그(60)로 막혀 있어서 주입구(54) 및 배출구(56)에서 대향하는 체크 패턴(opposing checkerboard pattern)을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막혀 있지 않은 채널 주입구(64)를 통해 유입되고, 배출구 플러그(60)에 의해 정지되며, 채널 벽(53)(다공성)을 통해 배출구 측면(66)으로 확산된다. 가스는 주입구 플러그(58)로 인해 벽의 주입구 측면으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽 유동형 필터는 상기 구성 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 그 상부 또는 그 내부에 함유하는 것으로 인해 촉매 작용을 하게 된다. 촉매 물질은 오직 구성 요소 벽의 주입구 측면 상 또는 배출구 측면 상에 존재할 수 있거나, 주입구 측면과 배출구 측면 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 부분적으로 촉매 물질로 구성될 수 있다. 본 발명은 구성 요소의 주입구 및/또는 배출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 본원에서 청구된 발명은 적층 촉매 물품을 제조하는 공정을 제공한다. 일 실시형태에서, 본 공정은 제1 층(하부 코팅) 슬러리를 제조하는 단계; 하부 제1 층 슬러리를 기재 상에 증착하여 제1 층(하부 코팅)을 수득하는 단계; 제2 층(상부 코팅) 슬러리를 제조하는 단계; 및 제2 층(상부 코팅) 슬러리를 하부층/코팅 상에 증착하여 상부층/코팅을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하고, 하부 코팅 슬러리 또는 상부 코팅 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 초기 습윤 공-함침(incipient wetness co-impregnation) 및 후-첨가(post-addition)로부터 선택된 기술을 포함한다. 일 실시형태에서, 하부 코팅 슬러리는 백금, 백금 외의 제1 백금족 금속 성분, 세리아-알루미나 복합체 및 산소 저장 성분을 포함하고, 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 지지되며; 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 제1 백금족 금속 성분은 산소 저장 성분 상에 지지되며, 상부 코팅 슬러리는 제2 백금족 금속 성분; 및 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합을 포함하고, 제2 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로서 선택된다. 다른 실시형태에서, 하부 코팅 슬러리는 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 임의의 조합 상에 지지된 백금, 팔라듐, 로듐 및 이의 조합으로부터 선택된 제2 백금족 금속 성분을 포함하고, 상부 코팅 슬러리는 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금; 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택된 제1 백금족 금속 성분을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 공정은 백금 및/또는 팔라듐을 지지체 상에 열적 또는 화학적 고정하는 사전 단계를 포함한다. 열적 고정 단계는 백금 및/또는 팔라듐을 예를 들어 초기 습윤 함침 방법을 통해 지지체 상에 증착 후 수득된 백금/지지체 혼합물을 열적 하소하는 단계를 포함한다. 한 예로서, 혼합물은 1 내지 25℃/분의 경사 속도로 400 내지 700℃에서 1 내지 3시간 동안 하소된다. 화학적 고정 단계는 백금 및/또는 팔라듐을 지지체 상에 증착 후 백금을 화학적으로 변형하는 추가적인 시약을 사용하여 고정하는 단계를 포함한다.
모세관 함침 또는 건조 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성을 위해 사용된다. 통상적으로, 활성 금속 전구체는 수성 또는 유기 용액에 용해된 후 첨가되었던 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체에 금속-함유 용액이 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 기공 내로 흡인한다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 이동이 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변경되도록 한다. 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거함으로써 촉매 지지체 표면 상에 금속을 증착시키게 된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 따라 결정된다. 다수의 활성 금속 전구체는 적절한 희석 후 촉매 지지체 상에 공-함침될 수 있다. 대안적으로, 활성 금속 전구체는 슬러리 제조 공정 동안 교반 하에 후-첨가를 통해 슬러리에 도입된다.
지지체 입자는 통상적으로는 습윤 고체를 형성하는 실질적으로 모든 용액을 흡수하도록 충분히 건조된다. 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착물의 수성 용액은 통상적으로 예를 들어 로듐이 활성 금속인 로듐 클로라이드, 로듐 니트레이트, 로듐 아세테이트 또는 이의 조합 및 팔라듐이 활성 금속인 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 테트라아민, 팔라듐 아세테이트 또는 이의 조합이 사용된다. 지지체 입자를 활성 금속 용액으로 처리 후 예를 들어 입자를 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 열처리하는 것에 의해 입자를 건조한 후 하소하여 활성 금속을 보다 촉매적으로 활성 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 400 내지 550℃의 온도로 10분 내지 3시간 동안 열 처리하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 함침 방법에 의해 활성 금속의 소기의 로딩량 수준에 도달하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물은 통상적으로는 상기 언급된 바와 같은 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이들 촉매 입자는 물과 혼합되어 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하는 목적을 위한 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에, 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 또는 지르코늄 하이드록사이드, 결합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비(非)-이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보에마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 통상적으로는 총 워시코트 로딩량의 약 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 슬러리에 산성 또는 염기성 종류의 첨가를 수행하여 적절히 pH를 조절한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄, 수성 질산 또는 아세트산을 첨가하는 것에 의해 조절한다. 통상적인 슬러리의 pH 범위는 약 3 내지 12이다.
슬러리는 입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 밀링(mill)될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속식 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행되고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 3 내지 약 40 마이크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 마이크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다. 이러한 예에서 사용되는 장비는 적은 부피의 슬러리 중 입자 크기를 측정하기 위해 레이저 회절을 사용한다. 통상적으로 마이크론 단위를 갖는 D90은 입자 수의 90%가 해당 값보다 작은 직경을 갖는 것을 의미한다.
슬러리는 당업계에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나, 달리 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조된 후 예를 들어 400 내지 700℃에서 통상적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열되는 것에 의해 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅층은 본질적으로 무(無)-용매인 것으로 간주된다. 하소 후, 상기 기재된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매의 로딩량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백할 것인 바, 촉매 로딩량은 슬러리 레올로지(slurry rheology)를 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 워시코트를 제조하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 소기의 로딩량 수준 또는 두께로 형성하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있고, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있는 것을 의미한다.
특정 실시형태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재를 열처리에 적용하는 것에 의해 노화된다. 일 실시형태에서, 노화는 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물을 갖는 환경에서 약 850℃ 내지 약 1050℃의 온도로 50 내지 75시간 동안 수행된다. 따라서, 노화된 촉매 물품이 특정 실시형태에서 제공된다. 특정 실시형태에서, 특히 효과적인 물질은 노화 후(예를 들어, 탄화수소/공기 공급을 교대로 하여 10 부피%의 물에서 약 850℃ 내지 약 1050℃로 50 내지 75시간 노화) 높은 백분율(예를 들어, 약 95 내지 100%)의 기공 부피를 유지하는 금속 산화물계 지지체(실질적으로 100%의 세리아 지지체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않음)를 포함한다.
본원에서 청구된 발명의 다른 양태에 따르면, 내연기관용 배기 시스템(배기 가스 처리 시스템으로서도 지칭)이 제공된다. 배기 시스템은 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품을 포함한다. 일 실시형태에서, 배기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품을 포함하며, 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 배치되고, 적층 촉매 물품은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 배치된다. 일 실시형태에서, 배기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품 및 본원에 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품을 포함하며, 적층 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 배치되고, 백금족 금속계 삼원 전환(TWC) 촉매 물품은 삼원 전환(TWC) 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 배치된다.
본원에 사용된 바, 용어 "스트림"은 광범위하게 고체 또는 액체의 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 바, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터의 엔진 배기 가스 스트림의 미관을 향한 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하고, 엔진은 상류에 위치에 존재하고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 존재한다.
본원에서 청구된 발명의 또 다른 양태에 따르면, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공되고, 방법은 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품 또는 배기 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 고체 또는 액체의 입자상 물질을 또한 함유할 수 있는 유동성 엔진 배출 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 액적, 고체 입자 등과 같은 특정의 비(非)-가스상 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진(lean burn engine)의 배기물이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 통상적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미-반응된 산소 및/또는 질소를 포함한다. 이러한 용어는 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류 배출물을 또한 지칭한다.
본원에서 청구된 발명의 또 다른 양태에 따르면, 가스상 배기 스트림에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 방법이 제공되고, 방법은 가스상 배기 스트림을 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품 또는 배기 시스템과 접촉시켜서 배기 가스 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 본원에서 청구된 발명에 따른 적층 촉매 물품 또는 배기 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 용도가 제공된다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소, 탄화수소 및 아산화질소의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 탄화수소를 이산화탄소와 물로 전환시킨다.
일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 질소 산화물을 질소로 전환시킨다.
일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 양의 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 본 촉매 물품과 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 이산화탄소 및 질소 산화물의 조합된 총량의 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%를 전환시킨다.
실시예
본원에서 청구된 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 예시되고, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로서 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1A 내지 1H: 상이한 지지체 물질 상에 2 중량%의 Pt/Pd(Pt/Pd = 2/1)를 갖는 다양한 분말 촉매의 제조.
지지체 물질의 조성은 표 1에 기재되어 있다. PGM 전구체로서 백금-아민 착물 및 팔라듐 니트레이트를 사용하여 초기 습윤 함침 기술에 의해 1.33 중량%의 Pt 및 0.67 중량%의 Pd를 순차적으로 지지체 상에 증착하였다. 함침된 습윤 분말을 120℃에서 건조한 후 공기 중에서 550℃로 2시간 동안 하소하였다.
Figure pct00002
실시예 2: 실시예 1A 내지 1H의 촉매의 노화 및 시험.
실시예 1A 내지 1H의 Pt/Pd가 증착된 분말 촉매를 탈이온수 중에 개별적으로 분산시켜서 약 30%의 고체 백분율을 수득하였다. 수득된 슬러리를 밀링한 후 교반하면서 건조하였다. 건조된 슬러리는 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 수득된 분말화 촉매를 분쇄하고 체질하여 고처리량의 반응기에서의 시험을 위한 250 내지 500 μm 크기의 입자를 수집하였다.
노화는 10% 증기의 존재에서 주기적인 희박/풍부 조건(cyclic lean/rich condition) 하에 980℃로 5시간 동안 수행하였다. 희박/풍부 노화 주기는 공기로 5분, N2로 5분, 4% H2와 나머지 N2로 5분 및 N2로 5분을 포함하였다. 이러한 주기를 소기의 노화 지속 기간에 도달할 때까지 반복하였다.
촉매 성능은 하나의 제2 희박 가스 및 하나의 제2 풍부 가스의 변동 공급물(oscillating feed)을 갖는 λ = 1.000 +/- 0.025의 고처리량의 반응기에서 평가하였다. λ = 1.025에서의 희박 가스: 0.7% CO, 0.22% H2, 1.8% O2, 1500 ppmC1 C3H6, 750 ppmC1 C3H8, 750 ppmC1 이소-C4H10, 1500 ppm NO, 14% CO2, 10% H2O 및 나머지 N2. λ = 0.975에서의 풍부 가스: 2.33% CO, 0.77% H2, 0.7% O2, 1500 ppmC1 C3H6, 750 ppmC1 C3H8, 750 ppmC1 이소-C4H10, 1500 ppm NO, 14% CO2, 10% H2O 및 나머지 N2. 샘플 양은 70 L/시간의 유량의 각각의 라이너(liner)에 대해 100 mg이다. 촉매 전환은 250 내지 550℃의 일정한 온도에서 25℃ 간격으로 측정하였다.
실시예 1A 내지 1H의 HC, NOx 및 CO의 라이트-오프 온도(T50)는 도 2에 도시되어 있다. 1A 내지 1C는 각각 La2O3-활성화 Al2O3, La2O3-활성화 ZrO2 및 La2O3/Y2O3-활성화 CeO2-ZrO2를 포함하는 통상적인 지지체 상에 2 중량%의 Pt/Pd가 증착된 샘플이다. 1D 내지 1H는 다양한 CeO2 대 Al2O3 비율을 갖는 CeO2-Al2O3 복합체 상에 2 중량%의 Pt/Pd가 증착된 샘플이다. CeO2-Al2O3 지지체를 갖는 실시예 1D 내지 1H는 통상적인 지지체를 갖는 실시예 1A 내지 1C와 비교하여 실질적으로 보다 낮은 HC 및 NOx의 라이트-오프 온도를 나타내는 것을 발견하였다. 실시예 1D 내지 1H의 보다 우수한 라이트-오프 활성도는 아마도 표면 상에 보다 높은 Pt 분산을 제공하는 소기의 Pt-Ce 상호 작용에 기인한 것으로 생각된다.
실시예 3: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 0/76/4)을 갖는 참조 Pd/Rh 촉매 물품의 제조.
워시코트 이층 구조를 4.66" 지름 및 3.58" 길이의 치수, 600 cpsi의 셀 밀도 및 3.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코르디에라이트 기재 상에 코팅하였다. 상세한 공정은 하기에 제시되어 있다:
하부 코팅의 제조: 팔라듐 니트레이트 형태의 38 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 내화 알루미나 상에 함침시키고, 팔라듐 니트레이트 형태의 38 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 약 40 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 35.2중량%의 내화 Al2O3, 49.6 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 11.6 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 1.9 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트 및 1.7 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 하부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 2.59 g/in3이었다.
상부 코팅의 제조: 로듐 니트레이트 형태의 4 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화 알루미나 상에 함침시켰다. 약 84.8 중량%의 내화 Al2O3, 약 50 중량%의 세리아를 갖는 15.0 중량%의 세리아-지르코니아 복합체 및 0.23 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코팅 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 상부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 1.00 g/in3이었다. 참조 Pd/Rh 촉매 물품은 도 1a에 도시되어 있다.
실시예 4: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 38/38/4)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품(범주 외)의 제조.
하부 코팅이 38 g/ft3의 Pt 및 38 g/ft3의 Pd를 포함하는 것을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 워시코트 물질 및 공정을 사용하여 촉매 물품을 제조하였다. 상세한 공정은 하기에 제시되어 있다:
하부 코팅의 제조: 백금-아민 착물 형태의 19 g/ft3의 Pt(총 Pt 중 50 중량%) 및 팔라듐 니트레이트 형태의 19 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 내화 알루미나 상에 함침시켰다. 백금-아민 착물 형태의 19 g/ft3의 Pt(총 Pt 중 50 중량%) 및 팔라듐 니트레이트 형태의 19 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 50 중량%)를 약 40 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 35.2 중량%의 내화 Al2O3, 49.6 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 11.6 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 1.9 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 0.85 중량%의 Pt 및 0.85 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 하부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 2.59 g/in3이었다.
상부 코팅의 제조: 로듐 니트레이트 형태의 4 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화 알루미나 상에 함침시켰다. 약 84.8 중량%의 내화 Al2O3, 약 50 중량%의 세리아를 갖는 15.0 중량%의 세리아-지르코니아 복합체 및 0.23 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코팅 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 상부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 1.00 g/in3이었다. 참조 Pt/Pd/Rh 촉매 물품은 도 1b에 도시되어 있다.
실시예 5: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 38/38/4)을 갖고, 하부 코팅에서 Pt가 세리아-알루미나 복합체 상에 증착된 Pt/Pd/Rh 촉매 물품의 제조.
워시코트 이층 구조를 4.66" 지름 및 3.58" 길이의 치수, 600 cpsi의 셀 밀도 및 3.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코르디에라이트 기재 상에 코팅하였다. 상세한 공정은 하기에 제시되어 있다:
하부 코팅의 제조(제1 층): 백금-아민 착물 형태의 38 g/ft3의 Pt(총 Pt 중 100 중량%) 및 팔라듐 니트레이트 형태의 3.8 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 10 중량%)를 약 10 중량%의 세리아를 갖는 내화 세리아-알루미나 복합체 상에 순차적으로 함침시켰다. Pt/Pd-함침된 CeO2-Al2O3복합체를 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 팔라듐 니트레이트 형태의 22.9 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 60 중량%)를 약 40 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 40.2 중량%의 내화 CeO2-Al2O3 복합체, 50.3 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 4.0 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 2.4 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 1.6 중량%의 Al2O3를 수득하기 위한 콜로이드성 알루미나 현탁액, 0.88 중량%의 Pt 및 0.62 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 하부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 2.49 g/in3이었다.
상부 코팅의 제조(제2 층): 로듐 니트레이트 형태의 4 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 내화 알루미나 상에 함침시켰다. 팔라듐 니트레이트 형태의 11.4 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 30 중량%)를 약 10 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-알루미나 복합체 상에 함침시켰다. 약 38.5 중량%의 내화 Al2O3, 53.9 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 3.8 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 1.5 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 1.5 중량%의 Al2O3를 수득하기 위한 콜로이드성 알루미나 현탁액, 0.51 중량%의 Pd, 0.18 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코팅 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 상부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 1.30 g/in3이었다. 본 발명의 Pt/Pd/Rh 촉매 물품은 도 1c에 도시되어 있다.
실시예 6: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 38/38/4)을 갖고, 상부 코팅에서 Pt가 세리아-알루미나 복합체 상에 증착된 Pt/Pd/Rh 촉매 물품의 제조.
워시코트 이층 구조를 4.66" 지름 및 3.58" 길이의 치수, 600 cpsi의 셀 밀도 및 3.5 mil의 벽 두께를 갖는 원통형 모놀리식 코르디에라이트 기재 상에 코팅하였다. 상세한 공정은 하기에 제시되어 있다:
하부 코팅의 제조(제2 층): 팔라듐 니트레이트 형태의 9.5 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 25 중량%)를 내화 알루미나 복합체 상에 함침시켰고, 팔라듐 니트레이트 형태의 28.5 g/ft3의 Pd(총 Pd 중 75 중량%)를 약 40 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 약 28.1 중량%의 내화 Al2O3, 58.6 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 9.4 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 1.9 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 1.0 중량%의 Al2O3를 수득하기 위한 콜로이드성 알루미나 현탁액 및 1.0 중량%의 Pd를 함유하는 슬러리를 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 하부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 2.13 g/in3이었다.
상부 코팅의 제조(제1 층): 로듐 니트레이트 형태의 4 g/ft3의 Rh(총 Rh 중 100 중량%)를 약 10 중량%의 세리아를 갖는 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. 백금-아민 착물 형태의 38 g/ft3의 Pt(총 Pt 중 100 중량%)를 약 10 중량%의 세리아를 갖는 안정화된 세리아-지르코니아 복합체 상에 함침시켰다. Pt-함침된 CeO2-Al2O3 복합체를 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 약 61.5 중량%의 내화 CeO2-Al2O3 복합체, 30.8 중량%의 안정화된 세리아-지르코니아 복합체, 1.2 중량%의 BaO를 수득하기 위한 바륨 아세테이트, 2.5 중량%의 ZrO2를 수득하기 위한 지르코늄 아세테이트, 2.5 중량%의 Al2O3를 수득하기 위한 콜로이드성 알루미나 현탁액, 1.4 중량%의 Pt, 0.14 중량%의 Rh를 함유하는 슬러리 혼합물을 하부 코팅 상에 코팅하였다. 공기 중에서 550℃로 1시간 동안 하소 후 상부 코팅의 워시코트 로딩량은 약 1.62 g/in3이었다. 본 발명의 Pt/Pd/Rh 촉매 물품은 도 1d에 도시되어 있다.
실시예 7: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 38/38/4)을 갖는 본원에서 청구된 Pt/Pd/Rh 촉매 물품의 제조. 약 30%의 세리아를 갖는 내화 세리아-알루미나 복합체가 상부 코팅에서 Pt에 대한 지지체로서 사용된 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일한 워시코트 물질 및 공정을 사용하여 촉매 물품을 제조하였다.
실시예 8: 80 g/ft3의 PGM 로딩량(Pt/Pd/Rh = 38/38/4)을 갖는 Pt/Pd/Rh 촉매 물품(범주 외)의 제조. 내화 무(無)-세리아 알루미나가 상부 코팅에서 Pt에 대한 지지체로서 사용된 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일한 워시코트 물질 및 공정을 사용하여 실시예 8을 제조하였다.
실시예 9: 실시예 3 내지 8의 노화 및 시험.
실시예 3 내지 8의 일반 치수의 모놀리식 촉매 물품을 강철 변환기 캔(steel converter can)에 장착하여 연료 차단 노화 주기(fuel-cut aging cycle) 하에서 작동되는 가솔린 엔진의 배기 라인의 근접장착 위치에서 노화시켰다. 최대 베드 온도(maximum bed temperature)는 975℃이었고, 지속 시간은 50시간이었다. 인증된 절차 및 허용 오차를 따르는 US FTP-75 주행 주기에서 작동하는 1.8 L의 엔진 배기량의 SULEV-30 가솔린 시험 차량에서 노화된 촉매를 시험하였다.
FTP-75 시험에서 HC, NOx 및 CO의 배출량은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00003
실시예 4의 촉매 물품은 실시예 3의 참조 촉매 물품과 비교하여 덜 효과적인 것이 발견되었다. 따라서, Pd의 Pt로의 단순한 대체는 낮은 촉매 성능을 제공하였고; 즉, HC, NOx 및 CO 배출량은 참조 촉매 물품과 비교하여 더 높은 것으로 발견되었다. 실시예 5의 촉매 물품(Pt/Pd 하부 코팅 및 Pd/Rh 상부 코팅 설계를 갖고, 하부 코팅에서 Pt가 세리아-알루미나 복합체 상에 증착된 Pt/Pd/Rh 기반 이층 TWC)은 모든 배출량에서 실시예 3의 참조 촉매 물품의 것보다 비교적으로 더 높은 촉매 성능을 나타내었다. 실시예 6 및 7의 촉매 물품(Pd 하부 코팅 및 Pt/Rh 상부 코팅 설계를 갖고, 상부 코팅에서 Pt가 세리아-알루미나 복합체 상에 증착된 Pt/Pd/Rh 기반 이층 촉매 물품)은 각각 실시예 3 또는 4의 참조 촉매 물품과 비교하여 더 낮거나 현저하게 더 낮은 NOx 배출량을 나타내었다. 실시예 8의 촉매 물품(Pt의 지지체로서 세리아-알루미나 복합체 대신 무-세리아 알루미나 사용)은 HC, NOx 및 CO 성능을 현저하게 악화시켰다. 이러한 발견은 활성 Pt/Pd/Rh 기반 TWC를 제조하는 데 주요 설계 특징이 Pt-세리아 상호 작용인 것을 강하게 지지하였다. 본 발명의 촉매 물품(실시에 5 내지 7)의 전반적인 성능은 배기 가스 조절 적용 분야의 Pd/Rh 기반 촉매 물품과 동등하고/하거나 개선된 것을 발견하였다. 또한, 이들 발명의 촉매 물품은 상당한 Pt의 사용으로 인해 참조 Pd/Rh 기반 TWC보다 비용적 이점을 보유한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "하나의 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본원에서 청구된 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서," "특정 실시형태에서," "일부 실시형태에서," "일 실시형태에서" 또는 "하나의 실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본원에서 청구된 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에서 개시되는 모든 다양한 실시형태, 양태 및 선택은 그러한 특징 또는 구성 요소가 본원의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되는지 여부에 관계없이 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본원에서 청구된 발명은 이의 임의의 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징 또는 구성 요소가 문맥상 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 조합 가능하도록 의도한 것으로 고려되어야 하는 것으로 전체적으로 해석하도록 의도된다.
본원에서 개시된 실시형태는 특정 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시형태는 단지 본원에서 청구된 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 청구된 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본원에서 청구된 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본원에서 청구된 발명은 첨부된 청구범위 및 그들의 균등물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 상기 기재된 실시형태는 예시의 목적으로 제시된 것으로서 제한의 목적으로 제시된 것이 아니다. 본원에서 인용된 모든 특허 및 간행물은 다른 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 명시된 바와 같은 이의 특정 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다.

Claims (29)

  1. 적층 촉매 물품(layered catalytic article)으로서,
    a) 백금, 백금 외의 제1 백금족 금속 성분, 세리아-알루미나 복합체 및 산소 저장 성분(oxygen storage component)을 포함하는 제1 층으로서; 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 지지되고; 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되며; 제1 백금족 금속 성분은 산소 저장 성분 상에 지지되는, 제1 층,
    b) 제2 백금족 금속 성분; 및 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 조합을 포함하는 제2 층으로서; 제2 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 제2 층, 및
    c) 기재를 포함하고,
    백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%인, 적층 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%인, 적층 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 제1 층에서 백금의 양은 촉매 물품의 백금의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%인, 적층 촉매 물품.
  4. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층은 기재 상에 하부층으로서 증착되고, 제1 층은 상기 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금, 및 세리아-알루미나 및 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하며; 제2 층은 제1 층 상에 상부층으로서 증착되고, 제2 층은 상기 세리아-알루미나 성분, 내화 알루미나 성분, 산소 저장 성분 또는 이의 임의의 조합 상에 지지된 로듐 및 선택적으로 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐을 포함하며, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%인, 적층 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층은 기재 상에 하부층으로서 증착되고, 제2 층은 산소 저장 성분, 내화 알루미나 성분 또는 이의 조합 상에 지지된 팔라듐을 포함하며; 제1 층은 제2 층 상에 상부층으로 증착되고, 제1 층은 산소 저장 성분 상에 지지된 로듐 및 세리아-알루미나 성분 상에 지지된 백금을 포함하며, 백금의 양은 백금, 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%인, 적층 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층에서 백금과 알루미늄 사이의 상관계수는 EPMA 라인 스캔 분석(EPMA line scan analysis)으로 측정된 70% 초과인, 적층 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 성분은 세리아-알루미나, 세리아-이트륨-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 세리아-주석-알루미나, 세리아-망간-알루미나, 세리아-철-알루미나, 세리아-니켈-알루미나, 세리아-이리듐-알루미나, 세리아-루테늄-알루미나, 세리아-인듐-알루미나 또는 세리아-티타니아를 포함하는, 적층 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 75.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 50.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세리아-알루미나 성분 중 세리아 함량은 세리아-알루미나 성분의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층에서 백금의 양은 촉매 물품의 워시코트(washcoat)의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물품에서 팔라듐의 양은 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물품에서 로듐의 양은 촉매 물품의 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 4.0 중량% 범위인, 적층 촉매 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 저장 성분은 세리아, 지르코니아, 및 란타나, 이트리아, 네오다이미아, 프레세오다이미아, 가돌리니아 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 희토류 금속의 산화물을 포함하는, 적층 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 저장 성분은 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 세리아를 5.0 내지 50.0 중량%의 양으로 포함하는, 적층 촉매 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 내화 알루미나 성분은 알루미나 및 선택적으로 란타나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 마그네시아, 칼시아, 스트론티아, 베리아 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택된 도판트(dopant)를 포함하는, 적층 촉매 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층은 본질적으로 백금이 없는, 적층 촉매 물품.
  18. 제17항에 있어서, 제2 층에서 백금의 양은 제2 층에 존재하는 팔라듐 및 로듐의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만인, 적층 촉매 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층 및/또는 제2 층은 산화바륨, 산화스트론튬, 산화란타늄 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 적층 촉매 물품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 세라믹 기재, 금속 기재, 세라믹 발포체 기재, 중합체 발포체 기재 또는 직조 섬유 기재로부터 선택되는, 적층 촉매 물품.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 세리아-알루미나 성분 상에 열적으로 또는 화학적으로 고정되는, 적층 촉매 물품.
  22. 제1항 내지 제21항에 따른 적층 촉매 물품의 제조 공정으로서, 상기 공정은 제1 층 슬러리를 제조하는 단계; 제1 층 슬러리를 기재 상에 증착하여 하부층을 수득하는 단계; 제2 층 슬러리를 제조하는 단계; 및 제2 층 슬러리를 하부층 상에 증착하여 상부층을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하고, 하부 코팅 슬러리 또는 상부 코팅 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation), 초기 습윤 공-함침(incipient wetness co-impregnation) 및 후-첨가(post-addition)로부터 선택된 기술을 포함하는, 공정.
  23. 제1항 내지 제21항에 따른 적층 촉매 물품의 제조 공정으로서, 상기 공정은 제1 층 슬러리를 제조하는 단계; 제2 층 슬러리를 제조하는 단계; 제2 층 슬러리를 기재 상에 증착시켜서 하부층을 수득하는 단계; 및 제1 층 슬러리를 하부층에 증착시켜서 상부층을 수득한 후 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 포함하고, 제1 층 슬러리 또는 제2 층 슬러리를 제조하는 단계는 초기 습윤 함침, 초기 습윤 공-함침 및 후-첨가로부터 선택된 기술을 포함하는, 공정.
  24. 내연기관용 배기 시스템으로서, 상기 시스템은 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적층 촉매 물품을 포함하는, 배기 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 상기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환(three-way conversion) 촉매 물품 및 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적층 촉매 물품을 포함하고, 백금족 금속계 삼원 전환 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 배치되며, 적층 촉매 물품은 백금족 금속계 삼원 전환 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 배치되는, 배기 시스템.
  26. 제24항에 있어서, 상기 시스템은 백금족 금속계 삼원 전환 촉매 물품 및 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적층 촉매 물품을 포함하고, 적층 촉매 물품은 내연기관으로부터 하류에 배치되며, 백금족 금속계 삼원 전환 촉매 물품은 삼원 전환 촉매 물품과 유체 연통하여 하류에 배치되는, 배기 시스템.
  27. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, 방법은 배기 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적층 촉매 물품 또는 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 가스상 배기 스트림 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 감소시키는 방법으로서, 방법은 기체 배기 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 적층 촉매 물품 또는 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템과 접촉시켜서 배기 가스 중 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 수준을 감소시키는, 방법.
  29. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물품 또는 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 정화하기 위한 용도.
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