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KR20220021260A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Publication number
KR20220021260A
KR20220021260A KR1020200101893A KR20200101893A KR20220021260A KR 20220021260 A KR20220021260 A KR 20220021260A KR 1020200101893 A KR1020200101893 A KR 1020200101893A KR 20200101893 A KR20200101893 A KR 20200101893A KR 20220021260 A KR20220021260 A KR 20220021260A
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KR
South Korea
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group
formula
unsubstituted
substituted
light emitting
Prior art date
Application number
KR1020200101893A
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Inventor
함호완
안현철
김동준
이동현
서정아
한정우
안자은
권동열
이성규
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
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Priority to CN202110929157.2A priority patent/CN114075111A/zh
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다:
Figure pat00095

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel compounds and organic electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기 발광 소자는, 평판표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기 발광 소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광층 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자전달 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자과 단분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료, 전자의 삼중항 여기 상태로부터 유래되는 인광 재료와 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 전자의 이동이 유래 되는 지연형광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광물질인 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 생성된 엑시톤이 도판트로 전이되어 빛을 내는 것이다. 이러한 원리를 이용하여 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기 발광 소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기 발광 소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
본 발명은 깊은 HOMO 형성과 높은 LUMO 및 T1으로 전자차단 및 엑시톤 차단이 용이하여, 발광층 내 전하밸런스가 우수한 신규 화합물 및 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 빠른 홀 모빌리티를 가지고 파이컨쥬게이션 증가로 박막형성 시 분자배열이 우수하여, 낮은 구동전압, 고효율 및 롤 오프 현상 억제를 통한 장수명을 구현할 수 있는 신규 화합물 및 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 높은 유리전이온도(Tg)를 가져 박막의 재결정화 방지를 통한 구동 안정성이 뛰어난 신규 화합물 및 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제 및 추가적 과제에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 일실시예로서, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 비치환된 C7~C30의 축합 아릴기이고;
L은 C10~50의 아릴렌기, 또는 C10~50의 헤테로아릴렌기이되, 플루오레닐기는 포함하지 않으며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
또한, 본 발명은 일실시예로서,
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 위치하는 유기층; 및
상기 유기층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
상기 유기층은 상술된 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상일 수 있으며, 구체적으로는 정공수송층과 발광층 사이에 위치하는 발광보조층일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 스파이로바이플루오렌기를 포함하고, 동시에 페닐기 또는 축합 아릴기로 구성된 말단 아릴기(화학식 1의 Ar1 및 Ar2)를 포함하는 아민 구조로, 발광보조층에 적합한 낮은 HOMO를 형성함과 동시에 전자 차단이 용이한 높은 LUMO 유지할 수 있으므로 유기 발광 소자의 전압을 낮게 구현할 수 있으므로 고효율의 소자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화합물은 탄소수 10개 이상의 연결기(L)를 통해 파이컨쥬게이션이 증가되어 빠른 홀 모빌리티를 가지며, 박막형성 시 분자배열이 우수하므로, 구동전압, 고효율 및 롤 오프 현상 억제를 통한 장수명을 구현할 수 있다.
나아가, 스파이로바이플루오렌기와 아민기의 확장되지 않은 아릴기는 높은 LUMO 및 T1을 유지할 수 있으므로 발광층 내 엑시톤 가둠 효과를 극대화하여 유기 발광 소자의 효율을 보다 향상시킬 수 있고,
스파이로바이플루오렌기와 연결기(L) 확장은 화합물의 높은 유리전이온도(Tg)를 유도하므로 박막의 재결정화 방지를 통한 구동 안정성이 뛰어나다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 보여주는 개략 단면도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 C6~C50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미한다.
또한, 용어 "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C2-C50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 피롤리딘, 디옥산, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 카바졸, 푸란, 티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피란, 디벤조푸란 등의 헤테로 고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1∼C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, C1∼C6의 N-알킬술파모일기, C2∼C12의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C30의 실릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 비치환된 C7~C30의 축합 아릴기이고;
L은 C10~50의 아릴렌기 또는 C10~50의 헤테로아릴렌기이되, 플루오레닐기는 포함하지 않으며;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
이와 같이, 화학식 1로 표현되는 화합물은 스파이로바이플루오렌기를 포함하고, 동시에 페닐기 또는 축합 아릴기로 구성된 말단 아릴기(화학식 1의 Ar1 및 Ar2)를 포함하는 아민 구조를 구비하여, 발광보조층에 적합한 낮은 HOMO를 형성함과 동시에 전자 차단이 용이한 높은 LUMO 유지할 수 있으므로 유기 발광 소자의 전압을 낮게 구현하는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
o는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 연결기(L)로서 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함하여 박막형성 시 분자배열이 우수하므로 홀모빌리티를 개선하는 효과가 우수하고, 높은 LUMO를 형성하여 전자를 용이하게 차단할 수 있다.
특히, 상기 o가 1 또는 2인 경우 화합물의 유리전이온도(Tg)가 높게 구현되므로 소자의 구동 안정성이 향상되는 효과가 뛰어날 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
o는 1 내지 5의 정수이고,
페닐렌기는 스파이로바이플루오렌기의 * 위치 중 어느 하나에 연결된다.
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함하는 연결기가 스파이로바이플루오렌기의 3번 또는 4번 위치에 도입됨으로써, 깊은 HOMO를 형성할 수 있으며, 빠른 홀 모빌리티를 구현할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현될 수 있다:
<화학식 3-1>
Figure pat00005
<화학식 3-2>
Figure pat00006
상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
o는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3-1 및 3-2로 표현되는 화합물은 각각 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함하는 연결기(L)가 스파이로바이플루오렌기의 3번 또는 4번 위치에 결합된 구조를 갖는다.
이때, 상기 화학식 3-1로 표현되는 화합물은 연결기(L)가 스파이로바이플루오렌기의 3번 위치에 도입된 경우이다. 이 경우, 보다 빠른 홀 모빌리티를 구현할 수 있으므로 유기 발광 소자의 구동전압을 보다 낮출 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-2로 표현되는 화합물은 연결기(L)가 스파이로바이플루오렌기의 4번 위치에 도입된 경우이다. 이 경우, 깊은 HOMO를 형성할 수 있으므로 유기 발광 소자의 효율을 개선하는데 효과적이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표현될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00007
<화학식 5>
Figure pat00008
상기 화학식 4 및 5에서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R3은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
o는 1 내지 5의 정수이고,
페닐렌기는 스파이로바이플루오렌기의 * 위치 중 어느 하나에 연결된다.
구체적으로, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 4 및 5로 표현되는 화합물은 2개 이상의 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 포함하는 연결기(L)가 스파이로바이플루오렌기의 3번 또는 4번 위치에 연결기가 결합된 구조를 갖는다.
여기서, 특히 화학식 4로 표현되는 화합물은 연결기에 포함된 페닐렌기 중 아민기에 직접 결합되는 페닐렌기가 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)인 경우이다. 이 경우, 보다 빠른 홀 모빌리티를 구현할 수 있으므로 유기 발광 소자의 구동을 개선하는 한편, 롤 오프 현상을 억제하여 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 5로 표현되는 화합물은 연결기에 포함된 페닐렌기 중 아민기에 직접 결합되는 페닐렌기가 오쏘-페닐렌기(1,2-페닐렌기)인 경우이다. 이 경우 HOMO 수준을 보다 낮출 수 있고, 동시에 높은 LUMO를 구현하여 발광층 내 전하의 균형을 높여 소자의 효율 개선에 유리하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4에서,
Figure pat00009
는 오쏘-페닐렌기(1,2-페닐렌기) 및 메타-페닐렌기(1,3-페닐렌기) 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이를 통해 더욱이 깊은 HOMO를 형성할 수 있어 효율 개선에 효과적이다.
또한, 상기 화학식 5에서,
Figure pat00010
는 파라-페닐렌기(1,4-페닐렌기)을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 파라-페닐렌기로만 이루어질 수도 있다. 이를 통해 분자의 뒤틀림을 최소화하여 모빌리티 개선에 효과적이다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 5 중 어느 하나의 화학식에 있어서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
스파이로바이플루오렌기에 도입되는 말단 치환기인 R1 내지 R3가 수소 또는 페닐기인 경우 화합물의 벌키 특성이 최소화되므로 소자의 구동 전압이 개선되는 효과가 우수할 수 있다. 특히 R1 내지 R3가 모두 수소인 경우 그 효과가 극대화될 수 있다.
아울러, 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나의 화학식에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 트리페닐렌기일 수 있으며, 구체적으로는 페닐기일 수 있다.
이 경우, 보다 낮은 HOMO를 형성할 수 있으며, 동시에 화합물의 벌키 특성을 최소화하여 홀 모빌리티의 저하를 방지할 수 있고 높은 LUMO와 T1을 유지할 수 있으므로 소자의 구동 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 스라이로바이플루오렌기와 아민기(N)를 연결하는 연결기(화학식 1의 L)는 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기를 포함할 수 있으며, 하나의 예로서, 하기 A-1 내지 A-23로 표현되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00011
Figure pat00012
.
이와 같이 스파이로바이플루오렌기와 아민기(N)를 연결하는 연결기(화학식 1의 L)가 A-1 내지 A-23로 표현되는 구조와 같이, 바이페닐렌기 또는 터페닐렌기인 경우, 보다 낮은 HOMO과 보다 높은 LUMO 및 T1을 구현할 수 있으므로 소자의 효율 개선에 효과적이고, 박막 형성 시 증착 온도를 현저히 낮출 수 있으므로 소자의 열 안정성이 향상되는 이점이 있다.
아울러, A-2 내지 A-6, 및 A-8 내지 A-23과 같이, 연결기(화학식 1의 L)가 하나 이상의 메타-페닐렌기(1,3-페닐렌기) 또는 오쏘-페닐렌기(1,2-페닐렌기)를 포함하는 경우, 보다 깊은 HMO를 가지고 동시에 높은 LUMO 및 T1을 형성할 수 있어 효율 개선에 효과적이며, 증착온도를 낮추는데 효과적이므로, 열 안정성이 우수한 이점이 있다.
아래의 화합물들은 본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예들이다. 하기의 예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
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Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
나아가, 본 발명은 다른 실시예로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상일 수 있으며, 예를 들어 발광보조층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 이때, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기발광 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 발광보조층이란 정공수송층과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 정공수송층의 개수에 따라 제2정공수송층 또는 제3정공수송층 등으로도 지칭될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 보여주는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 발광 소자는 아래로부터 기판(100) 상부에 제1 전극(정공주입전극, 1000), 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 제2 전극(전자주입전극, 2000) 순으로 적층되어 제조될 수 있다.
또한, 도시되지 않았으나, 발광층(400)과 전자수송층(500) 사이에 정공저지층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있으며, 정공수송층(300)과 발광층(400) 사이에 전자저지층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있다.
또한, 기판(100)과 제1 전극(1000) 사이에 캡핑층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있으며, 제2 전극(2000) 상부에 캡핑층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있다.
도 1에서 기판(100)은 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
제1 전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
상기 제1 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-[0113] Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr 의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 정공수송층은 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어, 제1정공수송층 및 제2정공수송층(발광보조층)의 두 개의 층일 수 있다. 상기 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층 중 적어도 어느 하나는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때, 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자주입층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 하기 표 1과 같은 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.
HI01 HATCN HT01
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
BH01 BD01 ET01
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Liq
Figure pat00039
전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 제2 전극(2000)을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 제2 전극으로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극(애노드), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 제2 전극(캐소드) 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 발광 소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 보다 구체적으로는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있으므로 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 합성예 및 유기 발광 소자 제조예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 중간체 화합물 IM1의 합성
하기 반응식으로 중간체 화합물 IM1을 합성하였다.
Figure pat00040
둥근 바닥 플라스크에 1,4-dioxan 100ml을 주입하고,
9,9'-spirobi[fluoren]-2-ylboronic acid 5.0g과 2-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 5.0g을 녹이고 K2CO3 (2M 농도의 수용액) 20ml와 Pd(PPh3)4 0.5g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응 진행 정도를 확인하고 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 중간체 화합물 IM1 5.0g (수율 66%)를 얻었다.
<제조예 2> 중간체 화합물 IM2의 합성
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 하기에 나타낸 것과 같이 출발물질을 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 각각 사용하여 화합물 IM2 를 합성하였다.
Figure pat00041
<제조예 3> 중간체 화합물 IM3의 합성
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 하기에 나타낸 것과 같이 출발물질을 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 각각 사용하여 화합물 IM3을 합성하였다.
Figure pat00042
<제조예 4> 중간체 화합물 IM4의 합성
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 하기에 나타낸 것과 같이 출발물질을 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 각각 사용하여 화합물 IM4 를 합성하였다.
Figure pat00043
<제조예 5> 중간체 화합물 IM5의 합성
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 하기에 나타낸 것과 같이 출발물질을 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 각각 사용하여 화합물 IM5를 합성하였다.
Figure pat00044
<합성예 1> 화합물 7의 합성
Figure pat00045
둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 90ml를 주입하고, 제조예 1에서 제조된 중간체 화합물 IM1 3.0g, diphenylamine 1.0g, t-BuONa 0.8g, Pd2(dba)3 0.2g, (t-Bu)3P 0.2ml를 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응 진행 정도를 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물7, 2.1g (수율 60%)을 얻었다.
m/z: 635.26 (100.0%), 636.26 (53.4%), 637.27 (14.0%), 638.27 (2.4%)
<합성예 2> 화합물 62의 합성
Figure pat00046
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, IM1 대신 제조예 2에서 제조된 중간체 화합물 IM2를 이용하여 화합물 62 (수율 67%)을 합성하였다.
m/z: 635.26 (100.0%), 636.26 (53.4%), 637.27 (14.0%), 638.27 (2.4%)
<합성예 3> 화합물 122의 합성
Figure pat00047
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, IM1 대신 제조예 3에서 제조된 중간체 화합물 IM3을 이용하여 화합물122 (수율70%)를 합성하였다.
m/z: 635.26 (100.0%), 636.26 (53.4%), 637.27 (14.0%), 638.27 (2.4%)
<합성예 4> 화합물 127의 합성
Figure pat00048
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, IM1 대신 제조예 4에서 제조된 중간체 화합물 IM4를 이용하여 화합물 127 (수율63%)를 합성하였다.
m/z: 635.26 (100.0%), 636.26 (53.4%), 637.27 (14.0%), 638.27 (2.4%)
<합성예 5> 화합물 134의 합성
Figure pat00049
합성예 1과 동일한 방법으로 수행하되, IM1 대신 제조예 5에서 제조된 중간체 화합물 IM5를 이용하여 화합물 134 (수율65%)를 합성하였다.
m/z: 711.29 (100.0%), 712.30 (59.9%), 713.30 (17.6%), 714.30 (3.4%)
유기 발광 소자의 제조
본 발명의 유기 발광 소자는 하기 표 2에 정리된 물질들을 사용하였다.
HI01 HATCN HT01
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
BH01 BD01 ET01
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Liq
Figure pat00056
<실시예 1>
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600Å, HATCN 50 Å, 정공수송층으로 HT01 250 Å, 발광보조층으로 합성예 1에서 제조된 화합물 100 Å 을 제막한 후 상기 발광층으로 BH01:BD01 3%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 5>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 각각 합성예 2 내지 합성예 5에서 제조된 화합물을 사용하여 발광보조층으로 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1> 내지 <비교예 7>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 하기 표3에 표시된 Ref. 1 내지 Ref. 7을 각각 사용하여 발광보조층을 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
Ref.1 Ref. 2 Ref.3
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Ref.4 Ref.5 Ref. 6
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Ref. 7
Figure pat00063
<유기 발광 소자의 성능평가>
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기 발광 소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A QE(%) CIEx CIEy LT95
실시예 1 3.45 10 7.8 6.7 0.139 0.110 143
실시예 2 3.46 10 8.0 6.9 0.140 0.109 155
실시예 3 3.48 10 8.3 7.5 0.140 0.110 175
실시예 4 3.49 10 8.5 7.3 0.142 0.110 166
실시예 5 3.48 10 8.4 7.1 0.140 0.109 180
비교예 1 3.51 10 6.8 4.8 0.140 0.111 100
비교예 2 3.52 10 7.0 5.7 0.141 0.109 108
비교예 3 3.54 10 7.3 5.9 0.140 0.110 113
비교예 4 3.52 10 7.0 6.0 0.142 0.110 94
비교예 5 3.70 10 7.3 6.3 0.140 0.110 68
비교예 6 3.50 10 6.4 5.1 0.142 0.110 75
비교예 7 3.65 10 6.9 5.8 0.142 0.111 100
본 발명의 실시예들을 대조해보면, 실시예의 유기 발광 소자들은 낮은 구동전압을 구현하고, 발광 효율을 개선하는 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 유기 발광 소자들은 연결기가 확장된 화합물로 발광보조층을 형성하여 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자들보다 발광보조층의 파이컨주게이션이 증가하므로 박막 배열이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자는 스파이로바이플루오렌기와 아민기 사이의 연결기(L)가 페닐렌기인 화합물을 발광보조층으로 사용하였고, 비교예 7의 유기 발광 소자는 연결기 (L)가 플루오렌기인 화합물을 발광보조층으로 사용하였다. 반면에 본 발명의 실시예들은 연결기 (L)가 플루오렌기가 아니며, 바이페닐렌, 터페닐렌 등 탄소수 10 이상의 아릴기인 화합물을 발광보조층으로 사용함으로써, 발광보조층의 파이컨쥬게이션이 증가하여 박막 배열이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4의 유기 발광 소자는 전자주개 역할을 하는 치환기(화학식 1에서, Ar1 또는 Ar2)로 메틸기가 치환된 플루오렌기가 결합된 아민 화합물을 발광 보조층에 포함하여 높은 HOMO 값을 갖는다. 더욱이 비교예 6의 유기 발광 소자는 메틸기가 치환된 플루오렌기와 함께 바이페닐이 결합된 아민 화합물을 발광보조층으로 포함하여 비교예 4의 유기 발광 소자 보다 더욱 구동전압, 효율, 수명이 열세하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
반면, 본 발명은 화학식 1에서의 Ar1 및 Ar2가 각각 페닐기 또는 축합 아릴기이되, 상기 축합 아릴기가 나프틸기, 페난트릴기, 트리페닐렌기와 같이 메틸기 등이 치환되지 않은 비치환 축합 아릴기인 화합물을 발광보조층에 포함하여 보다 낮은 HOMO 값을 가지므로, 유기 발광 소자의 구동전압, 효율 및 수명 개선에 효과적인 것을 알 수 있다.
아울러, 비교예 5의 유기 발광 소자는 스파이로바이플루오렌기 내 아민기와 연결되는 부위의 페닐 고리에 페닐기가 추가로 치환된 구조(즉, 스파이로바이플루오렌기의 2번 위치에 페닐기가 치환된 구조)의 화합물을 발광보조층에 사용함으로써, 분자 구조의 뒤틀림이 심해져 낮은 홀 모빌리티를 나타냈다. 이에 반해, 본 발명의 실시예들은 스파이로바이플루오렌기 내 아민기와 연결되는 부위의 페닐 고리에 페닐기 등의 추가 치환기가 치환되지 않은 화합물을 발광보조층으로 사용함으로써 분자의 뒤틀림을 최소화하여 홀 모빌리티를 개선하는데 효과적이다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예의 유기 발광 소자들은 본 발명에 따른 화합물을 발광보조층에 포함하여 보다 낮은 HOMO값과 높은 LUMO 및 T1을 가지므로 홀 모빌리티 개선에 효과적이고, 전자차단 및 엑시톤 차단이 용이하므로 발광층 내 전하 밸런스가 뛰어나다. 나아가, 실시예의 유기 발광 소자들은 롤 오프 현상이 억제되어 보다 낮은 구동 전압을 구현하므로, 소자의 효율 및 수명이 현저히 향상됨을 알 수 있다.
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 제1 전극(애노드)
2000: 제2 전극(캐소드)

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00064

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기 또는 비치환된 C7~C30의 축합 아릴기이고;
    L은 C10~50의 아릴렌기, 또는 C10~50의 헤테로아릴렌기이되, 플루오레닐기는 포함하지 않으며;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고;
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure pat00065

    (상기 화학식 2에서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    o는 1 내지 5의 정수이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물:
    <화학식 3>
    Figure pat00066

    (상기 화학식 3에서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m 및 n은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    o는 1 내지 5의 정수이고,
    페닐렌기는 스파이로바이플루오렌기의 * 위치 중 어느 하나에 연결된다).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표현되는 화합물:
    <화학식 3-1>
    Figure pat00067

    <화학식 3-2>
    Figure pat00068

    (상기 화학식 3-1 및 3-2에서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R3, l, m, n, R4, R5 및 o는 상기 화학식3에서의 정의와 동일하다).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 화합물:
    <화학식 4>
    Figure pat00069

    <화학식 5>
    Figure pat00070

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R3은 상기 화학식1에서의 정의와 동일하고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    o는 1 내지 5의 정수이고,
    페닐렌기는 스파이로바이플루오렌기의 * 위치 중 어느 하나에 연결된다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서,
    Figure pat00071
    는 오쏘-페닐렌기 및 메타-페닐렌기 중 하나 이상을 포함하는 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 5에서,
    Figure pat00072
    는 파라-페닐렌기를 포함하는 화합물.
  8. 제2항에 있어서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    L은 하기 A-1 내지 A-23로 표현되는 구조 중 하나를 포함하는 화합물:
    Figure pat00073

    Figure pat00074
    .
  10. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기인 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 트리페닐렌기인 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 중 어느 하나인 화합물.
    Figure pat00075
    Figure pat00076
    Figure pat00077
    Figure pat00078
    Figure pat00079
    Figure pat00080
    Figure pat00081
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084
    Figure pat00085
    Figure pat00086
    Figure pat00087
    Figure pat00088
    Figure pat00089
    Figure pat00090
    Figure pat00091
    Figure pat00092
    Figure pat00093
    Figure pat00094

  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 위치하는 유기층; 및
    상기 유기층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상인 유기 발광 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 정공수송층과 발광층 사이에 위치하는 발광보조층인 유기 발광 소자.
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