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KR20210148243A - 긴 가용 시간을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 엘라스토머, 밀봉재 및 접착제의 제조 방법 - Google Patents

긴 가용 시간을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 엘라스토머, 밀봉재 및 접착제의 제조 방법 Download PDF

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KR20210148243A
KR20210148243A KR1020217035188A KR20217035188A KR20210148243A KR 20210148243 A KR20210148243 A KR 20210148243A KR 1020217035188 A KR1020217035188 A KR 1020217035188A KR 20217035188 A KR20217035188 A KR 20217035188A KR 20210148243 A KR20210148243 A KR 20210148243A
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KR
South Korea
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isocyanate
catalyst
process according
alkali metal
earth metal
Prior art date
Application number
KR1020217035188A
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English (en)
Inventor
줄리아 리에세
안드레 캄
헨드리크 바그너
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법으로서, (A) (a1) ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 조성물, 및 (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체(a)를 형성시킴으로써 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하는 단계로서, 이소시아네이트 예비중합체는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량% 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는 단계, 및 (B) 적어도 1종의 촉매(c)의 존재 하에, 적어도 1종의 에폭시 화합물(b)을 이소시아네이트 예비중합체(a)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 촉매(c)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 R-NH-CO-OR'에 도입하여 얻을 수 있는 혼합물이고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양은 이소시아네이트 예비중합체(a), 에폭시 화합물(b) 및 촉매(c)의 총 중량 kg당 0.00001 내지 0.1 몰인 단계, 및 (C) 혼합물을 적어도 80℃로 가열하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머, 및 롤러 또는 실런트의 일부로서의 이러한 폴리우레탄 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.

Description

긴 가용 시간을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 엘라스토머, 밀봉재 및 접착제의 제조 방법
본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법으로서, (A) (a1) ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 조성물, 및 (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체(a)를 형성시킴으로써 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하는 단계로서, 이소시아네이트 예비중합체는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량% 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는 단계, 및 (B) 적어도 1종의 촉매(c)의 존재 하에, 적어도 1종의 에폭시 화합물(b)을 이소시아네이트 예비중합체(a)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 촉매(c)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 R-NH-CO-OR'에 도입하여 얻을 수 있는 혼합물이고, 식 중 R 및 R'는 동일 또는 상이할 수 있으며 유기 화학에서 공지된 임의의 라디칼일 수 있고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양은 이소시아네이트 예비중합체(a), 에폭시 화합물(b) 및 촉매(c)의 총 중량 kg당 0.00001 내지 0.1 몰인 단계, 및 (C) 혼합물을 적어도 80℃로 가열하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 엘라스토머, 및 롤러 또는 실런트의 일부로서의 이러한 폴리우레탄 엘라스토머의 용도에 관한 것이다.
특히 고하중 적용을 위한 휠 및 롤러와 같이 표면적이 큰 플라스틱 부품을 제조하는 경우, 개방 조립 시간(open assembly time)이 긴 플라스틱 시스템이 필요하다. 따라서, 예컨대 주형은 플라스틱 시스템이 경화되어 완성된 플라스틱을 제공하기 전에 채워질 수 있다. 그러나 플라스틱 시스템은 또한 가능한 한 빨리 플라스틱을 제공하기 위해 경화되어 더 빠른 이형 시간이 가능하고 따라서 수익성이 증가해야 한다. 특히 높은 하중을 받는 성형품의 추가의 요구 사항은 높은 기계적 강도와 특히 압축 영구 변형률(compression set)이다. 요구되는 긴 개방 조립 시간은 일반적으로 느리게 반응하는 사슬 연장제, 강력하게 감소된 촉매 또는 대기 습도로의 설정에 의해 실현된다. 그러나 그 결과 이형 시간이 첫째로 제어될 수 없고 둘째로 긴 경화 기간이 수반된다.
폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 한 가지 옵션이 US 20110065885에 기재되어 있다. 여기에는 아세트산칼륨 기반 촉매계가 사용되며 여기서 개방 조립 시간은 10분 범위이다.
특허 문헌 EP0643086은 촉매계로서 디아자비시클로운데센(DBU)의 2-에틸헥사노에이트 염의 존재 하의 폴리우레탄 예비중합체의 반응을 기재하고 있다. 재료의 경화는 여기에서 단일 성분계로 수행되며 50℃에서 열로 개시될 수 있다. 그럼에도 불구하고 개방 시간은 여전히 연장된다.
WO 10121898은 염화리튬과 혼합된, 음이온에 대해 두자리인 우레아 예비중합체(-NH-CO-NH-)의 일부로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분을 기재하고 있다. 이 성분이 디글리시딜-에테르 및 폴리올을 포함하는 제2 성분과 혼합되고 이 혼합물이 80-90℃로 가열될 때, 물질의 전체 경화를 초래하는 빠른 반응이 발생한다. 그럼에도 불구하고, 낮은 압축 영구 변형률을 갖는 엘라스토머는 WO 10121898에 언급되어 있지 않다.
WO 2015/078740은 대형 섬유 강화 폴리우레탄 부품의 제조에 관한 것이다. 긴 개방 시간 및 빠른 경화 시간을 갖는 이들 부품의 제조 공정을 제공하기 위해, WO 2015/078740은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 우레탄기 포함 화합물에 도입함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 촉매 혼합물의 적용을 제안한다. 엘라스토머의 제조는 WO 2015078740에 의해 제안되지 않는다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하기 위한 반응 혼합물이 더 큰 부품의 몰드 충전 및 신속한 경화를 허용하는 긴 개방 시간을 나타내는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이며, 여기서 엘라스토머는 낮은 압축 영구 변형률을 포함한다.
본 발명에 따른 목적은, 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법으로서, (A) (a1) ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 조성물, 및 (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체(a)를 형성시킴으로써 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하는 단계로서, 이소시아네이트 예비중합체는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량% 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는 단계, 및 (B) 적어도 1종의 촉매(c)의 존재 하에, 적어도 1종의 에폭시 화합물(b)을 이소시아네이트 예비중합체(a)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 촉매(c)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 R-NH-CO-OR'에 도입하여 얻을 수 있는 혼합물이고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양은 이소시아네이트 예비중합체(a), 에폭시 화합물(b) 및 촉매(c)의 총 중량 kg당 0.00001 내지 0.1 몰인 단계, 및 (C) 혼합물을 적어도 80℃로 가열하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 달성되었다.
본 발명에 따른 엘라스토머는 DIN 53504에 따른 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 150%, 더욱 바람직하게는 적어도 200, 특히 적어도 300%의 파단 신율 및 최대 90 쇼어 A, 바람직하게는 최대 85 쇼어 A, 더욱 바람직하게는 최대 75 쇼어 A, 가장 바람직하게는 70 쇼어 A의 쇼어 경도를 포함하며, 쇼어 A 경도는 바람직하게는 20 초과, 더욱 바람직하게는 30 초과, 가장 바람직하게는 40 쇼어 A 초과이다. 또한, 본 발명에 따른 엘라스토머는 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하의 압축 영구 변형률을 포함한다.
단계 (A)에서 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하기 위해, (a1) ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 조성물, 및 (a2) 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 혼합된다. 그 다음 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체(a)를 형성한다. 이 반응은 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 이들 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예컨대 30 내지 100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도에서 과량의 이소시아네이트(a2)를 이소시아네이트 반응성 성분(a2)과 반응시켜 예비중합체를 얻음으로써 얻을 수 있다. 이소시아네이트(a2) 및 이소시아네이트 반응성 성분(a1)의 양은 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량%, 바람직하게는 2 중량% 초과 내지 8 중량% 미만, 가장 바람직하게는 4 중량% 초과 내지 6 중량% 미만의 범위에서 완성된 예비중합체의 이소시아네이트 함량을 생성하도록 선택된다.
폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물로서, ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0 범위의 평균 작용가, 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 120, 특히 바람직하게는 35 내지 70 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는 폴리우레탄 화학 분야에 공지된 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이 적용될 수 있다.
≥ 1.8 내지 ≤ 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/, 바람직하게는 25 내지 200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 120, 특히 바람직하게는 35 내지 70 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는 폴리에테롤로서, 이러한 파라미터를 특징으로 하는 통상적인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 이 문맥에서, 본 발명에 따르면, OH가는 DIN 53240에 따라 결정되고 적용된 폴리올의 작용가는 이론적인 작용가로 이해되어야 한다. 폴리에테르 폴리올의 경우, 이러한 이론적 작용가는 예컨대 출발 분자의 작용가에 기초한 작용가를 계산함으로써 얻을 수 있다. 불균등화와 같은 폴리에테르 폴리올 제조 중 부반응의 영향은 작용가를 결정할 때 고려되지 않는다.
이소시아네이트 반응성 기로서 OH, SH 및 NH 기과 같은 기가 존재할 수 있다. 폴리올은 이소시아네이트 반응성 기로서 바람직하게는 실질적으로 OH기, 더욱 바람직하게는 배타적으로 OH기를 갖는다. 여기에서 평균 OH가 및 평균 작용기의 계산은 사용된 모든 폴리올을 기준으로 한다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예컨대 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 적어도 하나의 출발 분자의 첨가와 함께 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해 촉매의 존재 하에 얻어진다. 사용된 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드, 또는 양이온 중합의 경우 오염화안티몬, 삼불화붕소 에테레이트 또는 촉매로서의 표백토와 같은 루이스 산일 수 있다. 촉매로서 DMC 촉매로 알려진 이중 금속 시안화물 화합물을 추가로 사용할 수 있다.
알킬렌 옥시드로서, 바람직하게는 각각의 경우 단독으로의 또는 혼합물 형태로의 테트라히드로푸란, 1,2-프로필렌 옥시드, 또는 1,2- 및/또는 2,3-부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및/또는 2,3-부틸렌 옥시드, 특히 1,2-프로필렌 옥시드가 사용된다. 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 알킬렌 옥시드의 총 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이상의 프로필렌 옥시드, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 프로필렌 옥시드를 포함한다.
고려되는 출발 분자는 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 기타, 특히 2가 알콜을 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라히드로푸란(PTHF)으로도 공지된 폴리테트라에틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함한다. PTHF가 폴리-에테르 폴리올로서 존재하는 경우, 이소시아네이트 반응성 성분(a1) 중 PTHF의 양은 이소시아네이트 반응성 성분(a1)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
≥ 1.8 내지 ≤ 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.3, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 150 mg KOH/g, 바람직하게는 25 내지 200 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 120, 특히 바람직하게는 35 내지 70 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는 폴리에스테르 폴리올로서, 이러한 파라미터를 특징으로 하는 통상적인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 다작용성 알콜, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리스리톨과 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈린디카르복실산의 이성체 또는 그의 무수물의 축합에 의해 제조된다. 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜 외에 또는 이에 더하여, 바람직하게는 2개의 작용성 출발 분자의 알콕시화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 알콕시화 생성물은 바람직하게는 610 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 100 mg KOH/g 초과, 더욱 바람직하게는 200 mg KOH/g 초과, 가장 바람직하게는 400 mg KOH/g 초과의 의 OH가를 갖는다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 아디프산 및 부탄디올의 에스테르화에 의해 얻어진다. 더욱 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르는 본 발명의 폴리에스테르의 제조에 사용된 이산 및 디올을 기준으로 70 중량% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 아디프산 및 부탄디올을 포함한다.
폴리에스테르 제조의 추가의 출발 물질로서, 소수성 물질을 사용할 수 있다. 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼을 포함하고 또한 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 수불용성 물질이다. 소수성 물질의 당량은 바람직하게는 130 내지 1000 g/몰이다. 예컨대, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산과 같은 지방산, 및 또한 예컨대 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 코코넛유, 올리브유 또는 톨유와 같은 지방 및 오일이 사용될 수 있다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알콜의 전체 단량체 함량 중 소수성 물질의 분율은 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 몰%이다.
바람직하게 사용되는 지방산 유래 폴리올의 추가의 기는 에폭시화 지방산 에스테르의 개환을 통해, 알콜의 동시 반응 및 임의로 후속적인 추가의 에스테르 교환 반응을 통해 얻어질 수 있다. 히드록실 기를 오일 및 지방에 혼입하는 것은 주로 이러한 생성물에 존재하는 올레핀 이중 결합의 에폭시화, 이어서 생성된 에폭시드기와 1가 또는 다가 알콜의 반응에 의해 달성된다. 이는 에폭시드 고리로부터 히드록실기 또는 다작용성 알콜의 경우 더 많은 수의 OH기를 갖는 구조를 생성한다. 오일과 지방은 일반적으로 글리세롤 에스테르이기 때문에, 평행 에스테르 교환 반응이 위에서 언급한 반응 동안 추가로 진행된다. 이렇게 얻어진 화합물은 바람직하게는 500 내지 1500 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 이러한 종류의 제품은 예컨대 BASF에서 Sovermole®이라는 제품명으로 입수할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하기 위해 이소시아네이트 반응성 성분(a1) 외에 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 추가의 화합물이 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만이 사용되며, 가장 바람직하게는 사용되지 않는다.
폴리이소시아네이트(a2)로서, 폴리우레탄 제조에 대해 알려진 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 2.5 미만의 평균 작용가를 갖는다. 예는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)의 고급 폴리사이클릭 동족체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 그의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 그의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 그의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 또는 그의 혼합물이다. 폴리이소시아네이트(a2)로서, 단량체성 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,4- 및 2.6-TDI, 또는 특히 바람직한 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 여기서, 디페닐메탄디이소시아네이트는 그 유도체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 디페닐메탄 디이소시아네이트는 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 카르보디이미드-, 우레트디온- 또는 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 특히 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
단계 (B)에서 이소시아네이트(a) 및 적어도 1종의 에폭시 화합물(b)은 적어도 1종의 촉매(c)의 존재 하에 혼합된다. 혼합 단계의 경우 순서는 관련이 없다. 한 구체예에서, 에폭시드(b)는 이소시아네이트 예비중합체(a)의 형성 동안 이미 존재한다. 바람직한 구체예에서, 이소시아네이트 예비중합체가 먼저 생성된 후 에폭시드가 첨가된다. 또한, 바람직한 구체예에서, 촉매(c)는 이소시아네이트 예비중합체(a)가 형성되는 동안 존재하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 단계 (B)에서 사용되는 이소시아네이트 예비중합체(a)는 이소시아네이트(a)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 이것은 예컨대 증류, 예컨대 박막 증류에 의해 과량의 미반응 이소시아네이트를 제거함으로써 보장될 수 있다.
에폭시드(b), 적어도 하나의 에폭시드기를 포함하는 임의의 화합물로서, 에폭시 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 에폭시드-포함 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 에폭시드기를 포함하는 에폭시드(b)는 바람직하게는 25℃에서 액체이다. 여기서 바람직하게는 마찬가지로 25℃에서 액체인 이러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 에폭시드기를 포함하는 이러한 화합물의 예는
I) 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 각각의 경우에 에피클로로히드린 및 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 이 반응은 염기의 존재에 의해 유리하게 촉매된다.
지방족 폴리카르복실산은 예컨대 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 이러한 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산이다. 추가적으로, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 고리형 지방족 산이 또한 사용될 수 있다. 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 카르복실산, 및 또한 이들 카르복실산의 임의의 원하는 혼합물이 사용될 수 있다.
II) 알칼리 조건 또는 산성 촉매의 존재 하의 2개 이상의 알콜 히드록실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린의 반응 및 염기로의 후속 처리에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 유형의 글리시딜 에테르는 예컨대 선형 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 소르비톨, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
이러한 유형의 추가의 글리시딜 에테르는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 지환족 알콜, 또는 방향족 기 및/또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 다른 작용기를 보유하는 알콜로부터 얻을 수 있다.
글리시딜 에테르는 또한 모노사이클릭 페놀, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 폴리사이클릭 페놀, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 기반으로 할 수 있다.
히드록실기를 포함하고 글리시딜 에테르의 제조에 적절한 추가의 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로르알데히드 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀 또는 비스페놀(비치환 또는 치환될 수 있음)과 염소 원자 또는 C1 내지 C9 알킬기, 예컨대 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀로 축합시켜 얻을 수 있는 노볼락이다.
III) 에피클로로히드린의 반응 생성물과 2개 이상의 아민 결합된 수소 원자를 포함하는 아민의 탈염소화 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이러한 아민은 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 얻을 수 있는 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.
V) 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 지환족 에폭시 수지.
VI) 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 또는 크레실 글리시딜 에테르와 같은 단작용성 에폭시 수지.
본 발명의 맥락에서, 1,2-에폭시기가 상이한 헤테로원자 또는 작용기에 결합된 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물에는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 포함된다.
특히 바람직한 에폭시드(b)는 부류 (I) 및 (II)의 화합물, 더욱 특히 부류 (II)의 화합물이다.
에폭시드(b)는 이소시아네이트 예비중합체(a)와 에폭시드(b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 특히 0.8 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
촉매(c)는 화합물 R-NH-CO-OR'에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 도입하여 얻을 수 있는 혼합물이다.
이와 관련하여 사용되는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 에폭시드의 존재 하에 이소시아네이트 예비중합체(1)의 경화 반응을 촉진시키는 화합물이다. 이들 화합물은 임의의 원하는 음이온, 바람직하게는 카르복실레이트와 같은 유기산, 더욱 바람직하게는 질산염, 할로겐화물, 황산염, 아황산염 및 인산염과 같은 무기산의 음이온, 더욱 바람직하게는 질산염 또는 할로겐화물, 특히 질산염, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 일양성자산의 음이온을 갖는, 특히 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼륨의 염, 및 암모늄 화합물, 바람직하게는 리튬 또는 마그네슘을 포함한다. 염화리튬, 브롬화리튬, 및 이염화마그네슘, 특히 염화리튬을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 외에, 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기와 이소시아네이트의 반응을 촉진시키는 추가의 화합물이 사용되지 않는다.
화합물 R-NH-CO-OR'는 하나 이상의 우레탄기를 포함하는 화합물이다. 이 화합물은 바람직하게는 20℃에서 고체이거나 바람직하게는 액체이다. 바람직한 구체예에서 R은 수소 및/또는 COR"를 나타내지 않는다. 이러한 맥락에서, R, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 공지된 임의의 라디칼일 수 있다.
여기서 촉매(c)에 우레탄기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 제2 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 OH기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다. 여기서 50℃에서 액체인 화합물이 바람직하고, 실온에서 액체인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 "액체"인 물질 또는 성분은 특정 온도에서 10 Pas 이하의 점도를 갖는 것을 의미한다. 온도가 지정되지 않은 경우 데이터는 20℃를 기준으로 한다. 이와 관련하여 측정은 ASTM D445-11에 따라 수행된다. 우레탄기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 우레탄기를 갖는다. 우레탄기를 포함하는 이들 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 15,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 300 내지 10,000 g/몰, 더욱 특히 500 내지 1300 g/몰의 범위이다. 우레탄기를 포함하는 화합물은 예컨대 알콜과 같은 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 제2 이소시아네이트로서의 상기 언급된 이소시아네이트(a1)의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 또는 폴리(에틸렌 옥시드) 모노메틸 에테르와 같은 장쇄 프로폭시화 또는 에톡시화 모노올, 예컨대 BASF의 일작용성 Pluriol® 제품, 디알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 및/또는 상기 이소시아네이트와 전술한 폴리올(a1) 및/또는 사슬 연장제의 반응 생성물이다(개별적으로 또는 혼합물로). 우레탄기를 포함하는 화합물을 제조하기 위해 이소시아네이트 뿐만 아니라 화학량론적 과잉의 폴리올도 사용하는 것이 가능하다. 모노알콜이 사용되는 경우, 이소시아네이트 기 및 OH기가 또한 화학량론적 비율로 사용될 수 있다. 우레탄기를 포함하는 화합물이 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이들은 폴리이소시아네이트(a2)를 전체적으로 또는 부분적으로 대체할 수 있다. 이 경우, 예비중합체(a)는 촉매(c)에 우레탄기를 포함하는 화합물이고, 예비중합체(a)의 추가의 첨가는 필요하지 않다.
반응은 일반적으로 20∼120℃, 예컨대 80℃의 온도에서 수행생한다. 우레탄기를 포함하는 화합물의 제조에 사용되는 제2 이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 또는 동족체이다. 더욱 바람직하게는, 제2 이소시아네이트는 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 이 디페닐메탄 디이소시아네이트는 또한 그의 유도체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 디페닐메탄 디이소시아네이트는 특히 바람직하게는 최대 10 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 카르보디이미드-, 우레트디온- 또는 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 특히 카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 우레탄기를 포함하는 화합물을 제조하기 위한 제1 이소시아네이트(a) 및 제2 이소시아네이트는 동일하다.
우레탄기를 포함하는 화합물은 또한 예컨대 카보네이트를 모노아민과 반응시켜 우레탄기를 형성함으로써 대안적인 반응 경로를 통해 얻어질 수 있다. 이를 위해, 예컨대, 프로필렌 카보네이트를 100℃에서 모노아민, 예컨대 Jeffamin M 600과 약간 과량(1.1 당량)으로 반응시킨다. 생성된 우레탄은 마찬가지로 우레탄기를 포함하는 화합물로서 사용될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 우레탄기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합물은 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 우레탄기를 포함하는 화합물에 혼합함으로써 예컨대 실온 또는 승온에서 얻어질 수 있다. 이것은 예컨대 단일 교반기와 같은 임의의 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 메탄올, 에탄올과 같은 단작용성 또는 다작용성 알콜 또는 사슬 연장제 또는 물 중의 순수한 물질로서 또는 용액 형태로 사용될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 상업적으로 입수가능한 예비중합체-기반 이소시아네이트가 용해된 염과 직접적으로 혼합된다. 예컨대, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 기준으로 15% 내지 30%의 NCO 함량을 갖는 이소시아네이트 예비중합체가 이러한 목적에 적절하다. 이러한 종류의 이소시아네이트는 예컨대 BASF에서 상표명 Lupranat® MP 102로 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물에 용해되고, 이 용액은 후속적으로 임의로 승온에서 이소시아네이트와 혼합된다.
30 내지 15,000 g/몰, 바람직하게는 100 내지 900 g/몰, 특히 바람직한 버전에서는 400 내지 600 g/몰의 분자량을 갖는 모노올을 사용하여 우레탄기를 포함하는 화합물을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양은 염이 이소시아네이트 예비중합체(a), 에폭시 화합물(b) 및 촉매(c)의 총 중량 kg당 0.00001 내지 0.1 몰l의 양으로 존재하도록 조절된다. 바람직한 실시형태에서 촉매(c) 중의 우레탄기당 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 촉매(c) 중의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 및 우레탄기의 수를 기준으로 0.0001 내지 3.5이다.
촉매 (c) 외에 나머지 화합물 (a) 및 (b) 및 잠재적으로 존재하는 추가의 화합물은 성분 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 중량% 미만의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 포함한다. 성분 (a) 및 (b) 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 성분 (a) 및 (b) 및 존재하는 경우 추가의 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.00005, 더욱 바람직하게는 0.00003, 더욱 특히 0.00001 중량% 미만인 것이 특히 바람직하다.
에폭시기당 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 양은 각각의 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 및 에폭시기의 수를 기준으로 바람직하게는 0.00001 초과, 더욱 바람직하게는 0.00005 내지 0.3이다.
단계 (B)의 반응 혼합물은 추가의 이소시아네이트 반응성 화합물을 폴리올, 사슬 연장제 또는 가교제로서 추가로 포함할 수 있다.
폴리올로서, 예컨대 폴리우레탄 화학에 공지되어 있고 화합물(a1)과 동일하거나 상이한 폴리에테르, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 추가의 폴리올이 단계 (B)에서 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 바람직한 구체예에서 이들은 이소시아네이트 예비중합체(a)의 형성이 완료된 후 첨가된다. 추가의 폴리올로서, 본 발명의 목적을 위해 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖고 분자량이 350 이상, 바람직하게는 400 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 이상인 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 존재하는 이소시아네이트 반응성 기는 OH-, SH-, NH- 및 CH-산 기와 같은 기일 수 있다. 폴리올은 이소시아네이트 반응성 기로서 바람직하게는 본질적으로 OH기, 더욱 바람직하게는 배타적으로 OH기를 갖는다. 하나의 바람직한 구체예에서, 폴리올은 이소시아네이트 반응성 기의 수를 기준으로 하여 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 특히 95% 이상의 2차 OH기를 갖는다.
바람직하게 사용되는 폴리올은 수평균 분자량이 350 내지 12,000, 바람직하게는 400 내지 6,000, 더욱 특히 500 내지 3,000 미만이고 바람직하게는 평균 공칭 작용가가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3인 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤이다. 바람직한 구체예에서, 혼합 단계 (B)에서 사용되는 경우 추가의 폴리올은 폴리올(a1)과 동일하다.
저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제가 사용되는 경우, 폴리우레탄 제조과 관련하여 공지된 사슬 연장제를 사용할 수 있는 반면, 사슬 연장제는 2의 작용가를 갖고 가교제는 3 이상의 작용가를 갖는다. 이들은 바람직하게는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖고 350 g/몰 미만, 더욱 바람직하게는 60 내지 300 g/몰 미만의 분자량에 사용되는 저분자량 화합물이다. 사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하여 경도 또는 연신율과 같은 기계적 특성을 조정할 수 있다. 이것은 당업자에게 알려져 있다. 사슬 연장제 및 가교제의 예는 2 내지 14개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 또는 방향족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리올, 예컨대 1,2, 4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 출발 분자로서의 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 기반으로 하는 저분자량의 히드록실 포함 폴리알킬렌 옥시드를 포함한다. 추가의 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제는 예컨대 "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 섹션 3.2 및 3.3.2에 명시되어 있다. 사슬 연장제가 사용되는 경우, 바람직하게는 프로판 디올, 1,4-부탄 디올 또는 1,6-헥산 디올이 사용된다. 사슬 연장제는 사용되지 않는 것이 바람직하다.
혼합 단계 (B)에서 생성된 반응 혼합물에 추가의 폴리올을 첨가하는 것은 임의이다. 추가의 폴리올을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 추가의 폴리올이 사용되는 경우, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 한 폴리올(d)의 분율은 바람직하게는 단계 (B)에 따른 혼합이 200 초과, 바람직하게는 500 초과, 더욱 바람직하게는 1000 초과의 이소시아네이트 지수에서 수행되는 양이며, 가장 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 추가의 화합물이 단계 (B)에서 첨가되지 않는다. 본 발명의 목적을 위한 이소시아네이트 지수는 단계 (B)에서 혼합물에 첨가된 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트 예비중합체(a)의 이소시아네이트 기의 화학량론적 비율에 100을 곱한 것이다. 이소시아네이트-반응성 기는 화학 발포제 및 에폭시드기를 갖지만 이소시아네이트 기 자체는 갖지 않는 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 존재하는 모든 반응성 기이다.
단계 (B)에서 생성된 반응 혼합물에 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제는 폴리우레탄 화학에 잘 알려져 있으며, 충전제, 수분 흡착용 첨가제, 난연제, 가수분해 억제제, 항산화제 및 내부 이형제를 포함한다. 이러한 물질은 예컨대 "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 섹션 3.4.4 및 3.4.6 내지 3.4.11에 명시되어 있다.
사용되는 수분 흡착용 첨가제는 바람직하게는 나트륨 알루미나실리케이트, 칼륨 알루미나실리케이트, 칼슘 알루미나실리케이트, 세슘 알루미나실리케이트, 바륨 알루미나실리케이트, 마그네슘 알루미나실리케이트, 스트론튬 알루미나실리케이트, 나트륨 알루미노포스페이트, 칼륨 알루미노포스페이트, 칼슘 알루미노포스페이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 알루미노실리케이트이다. 담체 물질로서 피마자유 중에 사용되는 나트륨, 칼륨 및 칼슘 알루미나실리케이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
수분 흡수용 첨가제는 평균 입경이 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다. 본 발명의 수분 흡수용 첨가제의 기공 크기는 바람직하게는 2 내지 5 옹스트롬이다. 수분 흡착용 무기 첨가제 뿐만 아니라, 예컨대 오르토포르메이트, 트리이소프로필오르토포르메이트와 같은 공지된 수분 흡착용 유기 첨가제를 사용하는 것도 가능하다.
수분 흡수용 첨가제가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 폴리이소시아누레이트계의 총 중량을 기준으로 1 중량부 초과, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2 중량부의 범위의 양으로 첨가된다.
적절한 난연제의 예는 브롬화 에테르(Ixol B 251), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
이미 언급된 할로겐 치환 인산염 외에, 무기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 포함하는 제제, 팽창성 흑연, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘, 또는 멜라민과 같은 시아누르산 유도체, 또는 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민과 같은 2종 이상의 난연제의 혼합물, 및 또한 임의로 전분, 또는 본 발명에 따라 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 난연제로서 사용할 수 있다.
추가의 액체 무할로겐 난연제로서, 디에틸 에탄포스페이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 등을 사용할 수 있다.
난연제는 본 발명의 목적을 위해 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 특히 5 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
내부 이형제로서, 폴리우레탄 제조에 통상적인 모든 이형제를 사용하는 것이 가능하며, 예컨대 디아민 용액 중 아연 스테아레이트와 같은 금속 염, 및 폴리이소부틸렌 숙신산의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템은 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 물을 갖는다.
본 발명의 반응 혼합물은 25℃에서, 예컨대 60분 초과, 바람직하게는 90분 초과, 더욱 바람직하게는 120분 초과의 긴 개방 시간을 갖는다. 이 개방 시간은 점도 증가를 통해 위에서 설명한 대로 결정된다. 적어도 80℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도로 온도 증가시, 본 발명의 반응 혼합물은 예컨대 50분 미만, 바람직하게는 30분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 미만, 더욱 특히 5분 미만 내에 신속하게 경화된다. 본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 반응 혼합물의 경화는 초기 점도가 초기 점도의 10배로 증가하는 것으로 이해된다. 여기서 25℃에서의 개방 시간과 130℃에서의 개방 시간 사이의 차이는 바람직하게는 적어도 40분, 더욱 바람직하게는 적어도 1시간, 매우 바람직하게는 적어도 2시간이다. 바람직한 구체예에서, 경화는 가열된 주형에서 수행된다.
본 발명의 방법으로, 바람직하게는 발포제가 첨가되지 않은 압착 재료가 얻어진다. 공정 동안 대기 수분을 통해 응축에 의해 반응 혼합물 또는 출발 성분으로 통과하는 소량의 발포제, 예컨대 소량의 물은 여기에 포함되지 않다. 압착 폴리우레탄은 가스 함유물이 실질적으로 없는 폴리우레탄이다. 압착 폴리우레탄의 밀도는 바람직하게는 0.8 g/㎤ 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 g/㎤ 초과, 더욱 특히 1.0 g/㎤ 초과이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머는 바람직하게는 90 쇼어 A 미만의 비교적 낮은 경도 값 및 낮은 마모 값에서 낮은 압축 영구 변형률, 높은 탄성 및 높은 인장 강도로서 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조는 낮은 수축률 값을 초래한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 실런트 또는 폴리우레탄 롤러, 특히 긴 개방 시간 및 빠른 경화가 요구되는 대형 롤러 또는 대형 실런트의 제조에 매우 적절하다.
하기 텍스트에서, 본 발명은 실시예를 사용하여 예시된다:
투입 재료:
이소시아네이트 1 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 몰 질량 250.26 g/몰
이소시아네이트 2 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물(80:20)
이소시아네이트 3 카르보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), NCO: 29.5%(예컨대 BASF의 Lupranat® MM 103)
폴리올 1 테트라히드로푸란으로 구성된 약 56의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올(MW: 약 2000)
폴리올 2 약 2의 작용가를 갖는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드(PO)로부터 구성된 약 56의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올(MW: 약 2000)
폴리올 3 2의 작용가를 갖는 아디프산, 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올로 구성된 약 56의 OH가를 갖는 폴리에스테르 디올(MW: 약 2000)
폴리올 4 2의 작용가를 갖는 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 구성된 약 56의 OH가를 갖는 폴리에스테르 디올(MW: 약 2500)
폴리올 5 약 2의 작용가를 갖는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드(PO)로 구성된 약 104의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올(MW: 약 1000)
폴리올 6 약 2의 작용가를 갖는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드(PO)로부터 구성된 약 248의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올(MW: 약 450)
폴리올 7 약 2의 작용가를 갖는 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥시드(PO)로부터 구성된 약 28의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올(MW: 약 4000)
에폭시 비스페놀-A 기반 디글리시딜 에테르, 예컨대 Huntsman의 Araldite GY 250
첨가제 1 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트
첨가제 2 소포제, 예컨대 Momentive의 AF9000 NE 실리콘 소포제
첨가제 3 피마자유 중 K-Ca-Na-제올라이트 A
촉매 1 LiCl과의 혼합물로서 BASF로부터 상표명 "Pluriol® A 500 E"로 얻을 수 있는 500 g/몰의 수평균 분자량을 갖는 일작용성 폴리에틸렌 옥시드와 이소시아네이트 3의 반응 생성물; 본 발명에 따른 우레탄 화합물의 수를 기준으로 0.50 당량의 LiCl
촉매 2 아세트산칼륨
촉매 3 Jeffamin M600과 이소시아네이트 3의 반응에 의해 얻을 수 있는 요소 예비중합체와 LiCl과 본 발명이 아닌 혼합물 및 또한 WO10121898에 따라 기술된 바와 같은 예비중합체 양의 요소 화합물의 수를 기준으로 0.70 당량의 LiCl
사슬 연장제 1 1,4-부탄디올
비교예 및 본 발명의 실시예:
1. 예비중합체
예비 중합체의 제조
이소시아네이트를 초기에 약 50℃에서 PT100 열전대, 질소 공급관, 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 4000 ml 둥근 목 플라스크에 충전하고, 폴리올을 이 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음 생성된 예비중합체를 실온에 도달하도록 하고, 추가의 처리 없이 다음 적용에 사용하였다.
Figure pct00001
2. 엘라스토머, 실런트 및 접착제
예비중합체 기반 폴리우레탄의 제조
성분(배합 참조)을 1800 rpm의 진공 속도 혼합기에서 20초 동안 혼합한 후, 계단식 주형(110℃)에 부었다. 경화된 테스트 시트를 후속적으로 90℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
고체 폴리우레탄 및 결과 시험편의 특성:
얻어진 폴리우레탄의 하기 특성을 인용된 방법에 의해 결정하였다:
밀도: DIN EN ISO 1183-1, A
경도(쇼어 A/D): DIN ISO 7619-1
인장 강도/파단 신율: DIN 53504
인열 저항: DIN ISO 34-1, B(b)
마모 측정: DIN ISO 4649
유리 전이 온도: Tg는 시차 주사 열량 측정법에 의해 결정하였다.
경화 및 기계적 특성: 반응성 혼합물의 배합:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예는 선택된 NCO 범위에서 예비중합체 및, 본 발명에 따른 폴리올을 사용하여 예비중합체를 제조하는 경우, 특히 경도가 90 쇼어 A 미만인 연신율 및 압축 영구 변형률에 대해 매우 우수한 기계적 특성이 얻어진다는 것을 보여준다. 음이온에 대해 두자리인 본 발명이 아닌 촉매, 예컨대 WO10121898에 개시된 바와 같은 촉매가 사용되는 경우, 승온에서의 경화는 합리적인 촉매 양에 대해 충분하지 않다. 더 많은 양, 예컨대 1 중량부 대신에 10 중량부로 사용되는 경우, 경화는 승온에서 일어날 수 있지만, 이러한 많은 양의 촉매는 바람직하지 않고, 얻어진 엘라스토머의 기계적 특성의 바람직하지 않은 열화를 초래한다.
하기 표는 추가의 이소시아네이트 반응성 성분의 존재 하에 경화된 배합을 나타낸다.
코폴리올 또는 사슬 연장제를 포함하는 반응 혼합물의 배합:
Figure pct00005
또한 추가의 이소시아네이트 반응성 성분의 존재 하에 경화된 본 발명에 따른 배합물은 실온에서 긴 개방 시간 및 80℃ 초과의 온도에서 빠른 경화를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법으로서,
    A) (a1) ≥ 1.8 내지 ≤ 2.5 범위의 평균 작용가 및 ≥ 20 mg KOH/g 내지 ≤ 450 mg KOH/g 범위의 OH 값을 갖는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리올을 포함하는 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 조성물, 및
    (a2) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트
    를 혼합하고, 혼합물을 반응시켜 이소시아네이트 예비중합체(a)를 형성시킴으로써 이소시아네이트 예비중합체(a)를 제조하는 단계로서, 이소시아네이트 예비중합체는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 9 중량% 범위의 이소시아네이트 함량을 갖는 단계, 및
    B) 적어도 1종의 촉매(c)의 존재 하에, 적어도 1종의 에폭시 화합물(b)을 이소시아네이트 예비중합체(a)와 혼합함으로써 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 촉매(c)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 R-NH-CO-OR'에 도입하여 얻을 수 있는 혼합물이고, 식 중 R 및 R'는 동일 또는 상이할 수 있으며 유기 화학에서 공지된 임의의 라디칼일 수 있고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 양은 이소시아네이트 예비중합체(a), 에폭시 화합물(b) 및 촉매(c)의 총 중량 kg당 0.00001 내지 0.1 몰인 단계, 및
    C) 혼합물을 적어도 80℃로 가열하여 폴리우레탄 엘라스토머를 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매(c)는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 이소시아네이트 예비중합체(a)의 적어도 일부에 도입하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트(a2)로서 사용하고, 촉매(c) 중 우레탄기를 포함하는 화합물이 제2 폴리이소시아네이트 및 OH기를 갖는 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매(c) 중 우레탄기당 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 양은, 촉매(c) 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온 및 우레탄기의 수를 기준으로 하여 0.0001 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염은 염화리튬인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 따른 혼합은 200을 초과하는 이소시아네이트 지수에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(a1)은 폴리테트라히드로푸란을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(a1)은, 알킬렌옥시드가 적어도 70 중량% 프로필렌 옥시드를 포함하는 출발 분자의 알콕시화에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 성분(a1)은 아디프산 및 부탄디올의 에스테르화에 의해 얻어진 폴리에스테롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트(a2)는 단량체성 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B)에서 사용되는 이소시아네이트 예비중합체는 1 중량% 미만의 단량체성 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 엘라스토머.
  13. 롤러 또는 실런트의 일부로서의, 제12항에 따른 폴리우레탄 엘라스토머의 용도.
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