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KR20210148179A - 고가공성 가요성 아크릴 수지 - Google Patents

고가공성 가요성 아크릴 수지 Download PDF

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Publication number
KR20210148179A
KR20210148179A KR1020217032980A KR20217032980A KR20210148179A KR 20210148179 A KR20210148179 A KR 20210148179A KR 1020217032980 A KR1020217032980 A KR 1020217032980A KR 20217032980 A KR20217032980 A KR 20217032980A KR 20210148179 A KR20210148179 A KR 20210148179A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
weight percent
composition
meth
amount
Prior art date
Application number
KR1020217032980A
Other languages
English (en)
Inventor
하이란 구오
모리 윌스
웬-셰이 영
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

다단계 가요성 아크릴 수지(multi-stage flexible acrylic resin), 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체(branched polymer) - 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 가교결합제의 몰량은 사슬 이동제의 몰량 미만임 - 를 포함하는 조성물 및 그의 필름이 개시된다.

Description

고가공성 가요성 아크릴 수지
본 발명의 분야는 가요성 아크릴 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조되는 필름이다.
다양한 실내외 제품은 가요성이고 투명하며 내후성인 플라스틱 재료를 사용하는 것이 유익하다. 불소 함유 중합체 및 열가소성 폴리우레탄이 이러한 특성을 제공하지만 많은 최종 용도에 비해 비용이 너무 비싸다. 가소제를 함유한 폴리비닐클로라이드 또는 폴리에틸렌 수지와 같은 저가 수지는 모든 성능 요건을 충족하지 못할 수 있다. 이러한 중합체 중 일부는 환경에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
다양한 아크릴 수지가 또한 제안되어 왔다. 그러나, 많은 제품은 특정 최종 용도에는 너무 경질이고 높은 모듈러스를 갖거나 인열 저항이 빈약하다. 하나의 상업용 아크릴 수지는 음이온 중합에 의해 생성되는 폴리(메틸메타크릴레이트)와 폴리(부틸아크릴레이트)의 블록 공중합체를 함유한다. 이러한 수지는 가요성이고 백화 저항성이 가지고 있지만, 특정 응용 분야에서는 엄청나게 비싸다. 다단계 아크릴 중합체가 대안으로서 교시되어 왔다(예를 들어, 미국 특허 제10,040,915호 참조). 이러한 물질은 높은 점성(220℃, 10 kg에서 10 g/10분 범위의 용융 흐름 지수 또는 용융 유량)을 갖는 경향이 있으며, 이는 특정 응용 분야에서 가공을 어렵게 만든다.
본원에서는, 다단계 가요성 아크릴 수지(multi-stage flexible acrylic resin), 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체(branched polymer)를 포함하는 조성물이 개시되며, 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 가교결합제의 몰량은 사슬 이동제의 몰량을 초과하지 않는다. 분지형 중합체는 가교결합되지 않는다.
또한 본원에서는, 150 미크론 이하이고 투명하며 주름 백화(crease whitening)를 나타내지 않는 상기 조성물의 층을 포함하는 압출 필름이 개시된다.
본원에서는, 다단계 가요성 아크릴 수지 및 분지형 중합체를 포함하는 조성물이 개시된다. 본 발명자들은 다단계 가요성 아크릴 수지의 점도는 너무 높아서 이러한 수지를 특정 용도, 예를 들어 매우 얇은 필름을 압출할 필요가 있는 경우 또는 특정 사출 성형 용도에는 사용할 수 없다는 사실을 발견하였다. 가공 온도를 상승시키면 수지의 열화를 초래할 수 있다. 저분자량 선형 첨가제를 첨가하면 점도를 낮출 수 있지만(용융 흐름 지수를 증가시킬 수 있지만), 본 발명자들은 생성되는 생성물이 일부 경우에 혼합물에서 상 분리를 나타낼 수 있는 주름 백화를 나타낸다는 사실을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 개시된 바와 같은 분지형 중합체가 바람직하지 않은 주름 백화를 나타내지 않고서 점도를 낮춘다는 사실을 발견하였다. 또한, 분지형 중합체 첨가제를 갖는 조성물은 선형 첨가제를 갖는 유사한 조성물과 비교하여 개선된 인장 특성 및 더 넓은 프로세싱 윈도우(processing window)를 나타낼 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 다단계 가요성 아크릴 수지는, 코어를 형성하는 제1 단계 가교결합 아크릴 중합체 조성물, 하나 이상의 중간층 아크릴 중합체 조성물, 및 외부층 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 다단계 순차 중합체 조성물(multi-stage sequential polymer composition)을 포함하며, 여기서 상기 코어와 중간층(들) 및 외부층은 아래의 하나 이상의 측면에서 서로 상이하다: 상이한 아크릴레이트 단량체로부터 유도됨, 가교결합도(중간층 및 외부층은 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있음), 및 유리 전이 온도. 아크릴 중합체 조성물은 하나 이상의 하이드로카빌 아크릴레이트 또는 하이드로카빌 메타크릴레이트, 선택적 가교결합제(코어에 필요한 일부 가교결합제는 제외됨), 선택적 사슬 이동제를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 특정 실시형태에 따르면, 다단계 가요성 아크릴 수지는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 하나 이상의 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체 또는 이들의 조합과의 반응 생성물인 제1 단계(first stage)를 포함한다. 특정 실시형태에 따르면, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 제1 단계의 95 내지 99.9 중량 퍼센트의 범위이며, 가교-결합성 단량체 및/또는 그래프트-결합성 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 0.1 내지 5 중량 퍼센트이다. 특정 실시형태에 따르면, 이러한 제1 단계는 -85 내지 -10℃ 범위의 Tg로 가교결합된다. 제1 단계는 때로는 코어로 지칭된다. 수지는 하나 이상의 중간 단계 층을 포함한다. 각각의 중간층은 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위 93 내지 100 중량 퍼센트, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위 0 내지 2.0 중량 퍼센트를 포함하며; 여기서, Tg가 중간 영역의 폭에 걸쳐 -30℃에서 70℃로 전이하도록 중간층들 사이에 조성 구배가 존재한다. 수지는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 스티렌계 단량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 및 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위 0 내지 1.5 중량 퍼센트를 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 외부 단계(outer stage) 또는 최외곽 층을 추가로 포함한다.
가교결합된 코어는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위 95 초과 내지 99.9 중량 퍼센트를 포함한다. 95 내지 99.9 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 95, 95.5, 96, 96,5, 97, 975, 98, 98.5, 99, 또는 99.5 중량 퍼센트의 하한 내지 95.3, 95.8, 96.3, 96.9, 97.5, 98, 98.7, 99.4 또는 99.9 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 95 내지 99.9 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 95 내지 97.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 97.8 내지 99.9 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 96.5 내지 97.9 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
가교결합된 코어는 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 0.1 내지 5 중량 퍼센트를 포함한다. 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0.1, 0.7, 1.2, 1.9, 2.6, 3.1, 3.7, 4.4, 또는 4.9 중량 퍼센트의 하한 내지 0.2, 0.8, 1.4, 2.1, 2.7, 3.3, 3.8, 4.5 또는 5 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0.5 내지 2.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 1.0 내지 4.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0.3 내지 3.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
가교결합된 코어는 -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는다. -70 내지 -10℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 가교결합된 코어의 Tg는 -85, -80 -70, -60, -50, -40, -30, -20, 또는 -15℃의 하한 내지 -75, -65, -55, -45, -35, -25, -17 또는 -10℃의 상한일 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 코어의 Tg는 -85 내지 -10℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교결합된 코어의 Tg는 -60 내지 -40℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교결합된 코어의 Tg는 -70 내지 -50℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교결합된 코어의 Tg는 -50 내지 -30℃의 범위일 수 있다.
중간 영역은 하나 이상의 중간층을 포함한다. 하나 이상의 중간층의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 개시되고 본원에서 포함된다. 예를 들어, 중간 영역은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 중간층을 포함할 수 있다.
각각의 중간층은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위 100 중량 퍼센트 이하를 포함한다. 100 중량 퍼센트 이하의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 88.5, 89.4, 90.7, 91.8, 92.6, 93.7, 94, 94.9, 95.5, 96, 97.4, 98.1, 99.3, 99.9 또는 100 중량 퍼센트의 하한일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 88.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 90.5 내지 99.9 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 88.5 내지 94.9 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 92.5 내지 96 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
각각의 중간층은 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 단위 0 내지 5 중량 퍼센트를 포함한다. 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 개시되고 본원에서 포함되며; 예를 들어, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 또는 4.5 중량 퍼센트의 하한 내지 0.2, 0.7, 1.2, 1.7, 2.5, 2.7, 3.2, 3.7, 4.2, 4.7, 또는 5 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 2.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 2.5 내지 5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로 가교-결합성 단량체, 그래프트-결합성 단량체, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 유도되는 단위의 양은 2 내지 4 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
각각의 중간층은 선택적으로 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위 0 내지 2.0 중량 퍼센트를 포함한다. 0 내지 2.0 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 또는 2.0 중량 퍼센트의 하한 내지 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.7, 또는 1.9 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 2.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0.75 내지 2.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 0.75 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
Tg가 중간 영역의 폭에 걸쳐 -30℃에서 70℃로 전이하도록 중간층들 사이에 조성 구배를 가질 수 있다. -30℃ 내지 70℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, Tg는 -30, -20, -10, 0, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60℃의 하한 내지 -25, -15, -5, 5, 15, 45, 또는 70℃의 상한에서 전이될 수 있다. 예를 들어, Tg는 -30 내지 70℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -10 내지 30℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -30 내지 -15℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -25 내지 0℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 0 내지 15℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로, Tg는 -15 내지 55℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있거나, 또는 대안적으로 Tg는 5 내지 35℃의 범위에 걸쳐 전이될 수 있다.
최외곽 층은 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위 98.5 내지 100 중량 퍼센트를 포함한다. 98.5 내지 100 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5, 98.7, 98.9, 99.1, 99.3, 99.5, 99.7, 또는 99.9 중량 퍼센트의 하한 내지 98.6, 98.8, 99, 99.2, 99.4, 99.6, 99.8, 또는 100 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 98.5 내지 99.6 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌계 단량체, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 단위의 양은 96.5 내지 100 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
최외곽 층은 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위 0 내지 1.5 중량 퍼센트를 포함한다. 0 내지 1.5 중량 퍼센트의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 또는 1.4 중량 퍼센트의 하한 내지 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 또는 1.5 중량 퍼센트의 상한일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 1.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0 내지 0.75 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0.75 내지 1.5 중량 퍼센트의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 하나 이상의 사슬 이동제로부터 유도되는 단위의 양은 0.3 내지 1.2 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
최외곽 층은 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는다. 50℃ 내지 110℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 최외곽 층의 Tg는 40, 43, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100℃의 하한 내지 55, 65,75, 85, 95, 105, 또는 110℃의 상한일 수 있다. 예를 들어, 최외곽 층의 Tg는 40℃ 내지 110℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 최외곽 층의 Tg는 45℃ 내지 80℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 최외곽 층의 Tg는 75℃ 내지 110℃의 범위일 수 있거나, 또는 대안적으로, 최외곽 층의 Tg는 65℃ 내지 95℃의 범위일 수 있다.
상기의 경우, 공중합체의 "Tg"는 하기의 폭스 방정식(Fox equation)(문헌[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)] 참조)을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure pct00001
공중합체의 경우, w1 및 w2는 반응 용기에 충전된 단량체의 중량을 기준으로 하는 2개의 공단량체의 중량 분율을 나타내며, Tg(1) 및 Tg(2)는 2개의 상응하는 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈온도)를 나타낸다. 3개 이상의 단량체를 함유하는 중합체의 경우, 추가의 항(wn/Tg(n))이 추가된다. 본 발명의 목적을 위한 단독중합체의 유리 전이 온도는, 그 간행물이 특정 단독중합체의 Tg를 보고하지 않는 한은, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966]에 보고되어 있는 것이며, 이 경우 단독중합체의 Tg는 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning colorimetry)으로 측정된다.
알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 예시적인 단량체로는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이소-옥틸 아크릴레이트를 비롯한 예시적인 유용한 알킬기를 포함한다.
가교결합된 코어 및 중간층에서 유용한 가교-결합성 및/또는 그래프트-결합성 단량체의 예로는, 예를 들어, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 이들의 블렌드 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
특정 실시형태에 따르면, 조성물은 다단계 가요성 아크릴 수지를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 75, 또는 80 중량 퍼센트 및 95 또는 90 중량 퍼센트 이하의 양으로 포함한다.
특정 양태에 따르면, 가요성 아크릴 수지는 또 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴레이트 또는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 및 적어도 20 중량 퍼센트 또는 적어도 40 중량 퍼센트의 할로겐을 갖는 할로겐화 폴리올레핀, 예를 들어 폴리비닐클로라이드를 포함한다.
분지형 중합체는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물이며, 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 한다. 분지형 중합체는 가교결합되지 않는다. 가교결합을 피하기 위해, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양을 초과하지 않는다. 따라서, 특정 실시형태에 따르면, 가교결합제의 몰수는 사슬 이동제의 몰수를 초과하지 않거나 또는 그 미만이다. 특정 실시형태에 따르면, 가교결합제의 중량 백분율은 사슬 이동제의 중량 백분율 미만이다.
특정 실시형태에 따른 분지형 중합체를 제조하는데 유용한 적합한 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 구조식 R'-C(O)O-R을 가질 수 있으며, 여기서 R은 하이드로카빌기(예를 들어, 알킬기 또는 아릴기)이고 R'는 적어도 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 지방족 기이다. 특정 실시형태에 따르면, R은 적어도 1개 또는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특정 실시형태에 따르면, R은 12개 또는 10개 또는 8개 또는 6개 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특정 실시형태에 따르면, R은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 특정 실시형태에 따르면, R'는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 단량체의 예로는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르필 메타크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2개 이상의 이러한 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 양은 반응물의 적어도 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 중량 퍼센트일 수 있으며, 예를 들어 반응물의 99.8, 99, 98, 97, 96, 95, 90, 또는 85 중량 퍼센트 미만일 수 있다. 제2 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체(예를 들어, 부틸 아크릴레이트)는 반응물의 0 중량 퍼센트 또는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량 퍼센트 초과 및 반응물의 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 추가의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서 함께 취해진 제2 및 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체(들)의 조합은 반응물의 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량 퍼센트 초과 및 반응물의 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만이다.
특정 실시형태에 따르면, 하나 이상의 추가의 모노불포화 부가-중합성(예를 들어, 모노에틸렌계 불포화) 단량체가 포함될 수 있다. 예를 들어, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 첨가될 수 있다. 이러한 추가적인 모노불포화 부가-중합성 단량체의 양은 바람직하게는 반응물의 중량을 기준으로 10 또는 5 중량 퍼센트 미만이다.
반응물은 사슬 이동제(CTA: chain transfer agent)를 추가로 포함한다. 사슬 이동제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 중합시에 사슬 이동제로서 유용한 것으로 공지되어 있거나 또는 유용한 것으로 밝혀진 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티올 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 이러한 티올 CTA의 예로는 일작용성 및 다작용성 티올을 포함한다. 일작용성 티올은 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 알킬 티오글리콜레이트, 예를 들어 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트 또는 옥틸티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토운데카노산, 티오락트산, 및 티오부티르산을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 다작용성 티올은 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 3작용성 화합물; 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트와 같은 4작용성 화합물; 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트와 같은 6작용성 화합물; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트와 같은 8작용성 티올을 포함한다. 다작용성 티올의 사용은 중합체에서 분지화의 정도를 증가시키는 유용한 방법이다. 선택적으로, 사슬 이동제는 하나 이상의 유형의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, CTA는 하기 화학식의 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP)이다:
Figure pct00002
대안적인 사슬 이동제는 비닐 단량체의 통상적인 유리 라디칼 중합에서 분자량을 감소시키는 것으로 알려진 임의의 종일 수 있다. 예로는 황화물, 이황화물, 할로겐 함유 종을 포함한다. 또한, 코발트 착물과 같은 촉매 사슬 이동제, 예를 들어 코발트 포르피린 화합물과 같은 코발트(II) 킬레이트도 본 발명에 유용한 사슬 이동제이다. 적합한 코발트 킬레이트는 당업계에 공지되어 있으며 국제공개 WO 98/04603호에 기술되어 있다. 특히 적합한 화합물은 CoBF로도 알려진 비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이트) 코발테이트(II)이다. 촉매 사슬 이동제는 통상적인 티올 사슬 이동제와 비교하여 비교적 저농도, 예를 들어 (일작용성 단량체에 대해) < 0.5 중량%, 바람직하게는 < 0.1 중량%로 사용될 수 있으며, 이는 그들이 일반적으로 저농도에서 매우 효과적이기 때문이다. 본 출원인은 놀랍게도 코발트 착물을 기반으로 하는 촉매 사슬 이동 화합물을 본 발명의 중합 공정에서 일작용성 단량체를 기준으로 0.05 중량%(500 ppmw) 미만, 예를 들어 0.0001 내지 0.01 중량%(1-100 ppmw)의 농도에서 매우 효과적으로 사용하여 가용성 분지형 중합체를 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다.
사슬 이동제의 양은 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 또는 0.5 또는 1 중량 퍼센트이다. 일부 실시형태에 따르면, 사슬 이동제의 양은 반응물의 총 중량을 기준으로 10 또는 8 또는 6 또는 5 중량 퍼센트 이하이다.
반응물은 가교결합제를 추가로 포함한다. 가교결합제의 포함은 분지화를 제공한다. 그러나, 중합체가 가교결합되지 않도록 가교결합제의 양을 조절해야 한다. 하나의 실시형태에 따르면, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양 이하이다. 하나의 실시형태에 따르면, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양 미만이다. 하나의 실시형태에 따르면, 가교결합제의 중량 백분율은 사슬 이동제의 중량 백분율 미만이다. 하나의 실시형태에 따르면, 사슬 이동제 대 가교결합제의 중량비는 1:1 또는 1.5:1 내지 10:1의 범위이다. 하나의 실시형태에 따르면, 가교결합제의 몰 백분율은 사슬 이동제의 몰 백분율 미만이다. 하나의 실시형태에 따르면, 사슬 이동제 대 가교결합제의 몰비는 적어도 1.2:1 또는 1.4:1 또는 1.5:1 또는 1.7:1 또는 2:1 또는 4:1이다. 하나의 실시형태에 따르면, 사슬 이동제 대 가교결합제의 몰비는 20:1 또는 15:1 또는 10:1 미만이다.
가교결합제는 임의의 다작용성 불포화 단량체 - 즉 부가 중합에 이용 가능한 2개 이상의 불포화기를 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 적합한 이작용성 단량체의 예로는: 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠 및 이들의 유도체를 포함한다. 삼작용성 단량체의 예로는: 트리프로필렌 글리콜 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 4작용성 단량체 및 6작용성 단량체, 예를 들어 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트도 또한 사용할 수 있다. 선택적으로, 다작용성 단량체는 하나 이상의 다작용성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, 가교결합제는 하기 화학식의 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BGDMA)이다:
Figure pct00003
일부 실시형태에 따른 가교결합제의 양은 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 또는 0.5 또는 1 중량 퍼센트이다. 일부 실시형태에 따르면, 가교결합제의 양은 반응물의 총 중량을 기준으로 10 또는 8 또는 6 또는 5 중량 퍼센트 이하이다.
특정 실시형태에 따르면, 가교결합제는 BGDMA이고 사슬 이동제는 BMA이다. 하나의 실시형태에 따르면, 아크릴레이트 단량체, BGDMA 및 BMA의 총 중량을 기준으로, 아크릴레이트 단량체(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트)는 90 내지 99 중량 퍼센트의 양으로 존재하고, BGDMA의 양은 1 또는 2 내지 4 또는 3 중량 퍼센트의 범위이며, BMA의 양은 1 또는 2 또는 3 내지 7 또는 6 중량 퍼센트의 범위이다.
분지형 중합체는 임의의 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 벌크 중합 방법이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 유화 중합이 사용될 수 있다.
계면활성제 또는 유화제가 사용될 수 있다. 유화제의 예로는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 유화제를 포함한다.
적합한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제이며, 그 예는 에톡실화 모노-, 디-, 및 트리알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알코올의 에톡실레이트(에톡실화도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 또한 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이들은 랜덤 분포 또는 블록 형태로 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가 매우 적합하다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트(알킬 라디칼 C1-C30, 평균 에톡실화도 5 내지 100)를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중에서도 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 10 내지 50의 에톡실화도를 갖는 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 및 또한 에톡실화 모노알킬페놀이 특히 바람직하다.
적합한 음이온성 유화제는, 예를 들어, 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 에톡실화 알칸올(에톡실화도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9)을 갖는 황산 모노에스테르의 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8-C22)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 추가의 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208]에서 확인할 수 있다. 또한, 음이온성 유화제로서 적합한 것은 방향족 고리 중 하나 또는 둘 모두 상에 C4-C24 알킬기를 가진 비스(페닐설폰산) 에테르 및 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다. 이러한 화합물은 널리 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 제4,269,749호에 기술되어 있으며, 예를 들어 DowfaxTM 2A1(Dow Chemical Company)의 형태로 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 양이온성 유화제는 바람직하게는 4차 암모늄 할라이드, 예를 들어, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 N-C6-C20-알킬피리딘, -모르폴린 또는 -이미다졸의 4차 화합물, 예를 들어, N-라우릴피리디늄 클로라이드이다.
유화제(또는 계면활성제)의 양은 중합될 단량체의 양을 기준으로 적어도 0.01 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 10 또는 5 중량 퍼센트일 수 있다.
개시제가 사용될 수 있다. 개시제의 예는 아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 퍼옥시에스테르와 같은 열 개시제의 열 유도 분해와 같은 자유 라디칼을 생성하는 임의의 적합한 방법에 의해 개시될 수 있다. 따라서, 중합 혼합물은 또한 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응에서 공지되고 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있는 중합 개시제를 함유한다. 아조 개시제의 예로는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다. 퍼옥사이드 및 퍼옥시 개시제의 예로는 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 포함한다. 추가적인 개시제의 예로는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산나트륨, 과인산 및 그의 염, 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함하며, 그 예는 알칼리 금속 또는 암모늄 과산화이황산염, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트, 비스(o-톨루오일)퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'- 아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 또한, 이들 개시제의 혼합물도 적합하다. 개시제로서, 또한 환원/산화(즉, 산화환원(redox)) 개시제 시스템을 사용할 수도 있다. 산화환원 개시제 시스템은 적어도 하나의, 일반적으로는 무기, 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 구성된다. 산화 성분은, 예를 들어, 이미 상기에 명시된 유화 중합 개시제를 포함한다. 환원 성분은, 예를 들어, 아황산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 중아황산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 디설파이트, 지방족 알데히드 및 케톤의 비설파이트 부가 화합물, 예를 들어 아세톤 비설파이트 또는 환원제, 예를 들어 하이드록시메탄설핀산 및 그의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 금속 성분이 복수의 원자가 상태에서 발생할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전형적인 산화환원 개시제 시스템은, 예를 들어, 아스코르브산/철(II)설페이트/나트륨 퍼옥소디설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 디설파이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/Na 하이드록시메탄설피네이트이다. 개별 성분, 예를 들어 환원 성분은 또한 혼합물일 수 있으며, 그 예는 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염 및 나트륨 디설파이트의 혼합물일 수 있다.
개시제의 양은 일반적으로는 중합될 모든 단량체를 기준으로 적어도 0.01 또는 0.05 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 10 또는 5 또는 3 중량 퍼센트이다.
분지형 중합체는 가교결합되지 않는다. 예를 들어, 이는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매 중에서 중합체의 용해도를 평가함으로써 입증될 수 있다. 가교결합된 중합체는 용해되지 않을 것이다.
특정 실시형태에 따른 분지형 중합체는 1, 0.95, 0.9, 0.8 미만의 중합체 분지화비(branching ratio), g', 를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, g'는 적어도 0.5 또는 0.6 또는 0.7이다. 중합체 분지화비(g')는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서 각각의 용출 부피 증분에서 측정된 분지형 중합체의 고유 점도([η]분지형)를 동일한 분자량(M)을 갖는 선형 중합체의 고유 점도([η]선형)와 비교함으로써 계산된다(Eq. 1). 선형 중합체의 경우 g' 값은 1이고, 분지형 중합체의 경우 g'는 1보다 작다.
Figure pct00004
(Eq. 1)
분자량 분석: 분자량 분석: 중합체 절대 분자량(Mw, Mn), PMMA-상대 분자량(Mw_PMMA, Mn_PMMA), 고유점도([η]w, [η]n), 및 분지화비(g')는 온라인 다중 각도 광산란(MALS: online multi-angle light scattering) 검출기, 점도계(VS: viscometer) 및 시차 굴절률(dRI: differential refractive index) 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, GPC 기기 설정은 Agilent 1200 계열 HPLC 시스템(탈기 장치, 펌프, 자동 시료 주입기 및 컬럼 오븐), Wyatt HELEOS II MALS 검출기, Wyatt ViscoStar II 점도계, 및 Wyatt T-rEX dRI 검출기를 포함할 수 있다. 중합체 분리는 예를 들어 2개의 PLgel 혼합 B LS 컬럼(10 μm 입자 크기, 7.5 x 300 mm 길이)을 갖는 컬럼 세트 상에서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이동상으로서 1 mL/min의 유량으로 사용하여 수행할 수 있다. 컬럼 오븐 온도는 30℃로 설정한다. 10 포인트 PMMA 표준물(Agilent EasiCal PM-1)의 세트를 사용하여 GPC 컬럼을 보정하고 PMMA 상대 분자량을 제공한다. 절대 분자량은 Zimm 형식을 사용하는 MALS 검출로부터 얻고 고유 점도 데이터는 점도계로부터 얻는다. 고분자량 분획 데이터(6500 Da보다 큰 PMMA-상대 분자량)를 사용하여 평균 g' 값을 계산한다. g' 계산의 정합성을 위해, Mark-Houwink 방정식(Eq. 2, 여기서 표 2의 BA 비함유 샘플에 대해서는 K = 0.0383 mL/g 및 α = 0.581이고, 표 2의 BA 함유 중합체에 대해서는 K = 0.03044 mL/g 및 α = 0.615임)의 선형 PMMA 모델을 사용하여 Eq. 1에서 MALS 검출로부터 얻은 M 데이터를 사용하여 ([η]선형)를 얻는다.
Figure pct00005
(Eq. 2)
분지형 중합체의 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw는 특정 실시형태에 따르면 적어도 8000 또는 10,000 또는 15,000 또는 20,000 g/mol의 범위이다. 특정 실시형태에 따르면, 중량 평균 분자량은 100,000 또는 80,000 g/mol 이하이다. GPC에 의해 측정된 분지형 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 특정 실시형태에 따르면 적어도 3000 또는 4000 또는 5000 g/mol이다. 특정 실시형태에 따르면, 수 평균 분자량은 50,000 또는 40,000 또는 30,000 또는 20,000 g/mol 이하이다.
특정 실시형태에 따르면, 분지형 구조는 수지상 구조이다.
특정 실시형태에 따르면, 조성물 중 분지형 중합체의 양은 적어도 1 또는 3 또는 5 또는 10 중량 퍼센트이다. 조성물은 농축된 형태일 수 있으며, 이어서 가요성 아크릴 수지 중합체와 혼합되어 가공(예를 들어, 압출, 사출 성형)되는 조성물에서 목적하는 양의 분지형 중합체를 얻을 수 있다. 농축된 형태에서, 분지형 중합체의 양은 조성물의 상당 부분, 예를 들어 60 또는 50 또는 40 중량 퍼센트 이하를 차지할 수 있다. 가공시에 사용하는 경우, 더 높은 용융 흐름 지수(더 낮은 점도)의 이점을 얻기 위해, 조성물은 특정 실시양태에 따르면 분지형 중합체를 30 또는 25 또는 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 포함할 수 있다. 분지형 중합체는 조성물이 투명한 것으로 입증된 바와 같이 사용된 양에서 가요성 아크릴 수지에 가용성(혼화성)이다.
조성물은 최종 제품에 필요한 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 UV 광 안정제 및 산화방지제를 포함한다. 특정 실시형태에 따르면, 이러한 첨가제는 조성물이 투명하게 유지되도록 선택된다. UV 광 안정제의 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤즈옥사지논, 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 장애 벤조에이트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 UV 및 광 안정제는 Solvay의 Cyasorb Light Absorbers, 및 Light Stabilizers, 및 Cyasorb Cynergy Solutions, BASF의 TINUVIN, Chemtura의 LowLite, PolyOne의 OnCap, 및 미국 델라웨어 소재의 E. I. du Pont de Nemours and Company의 Light Stabilizer 210을 예로 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 페놀계 산화방지제, 및 페놀계 산화방지제와 포스파이트, 티오에테르 또는 유기 설파이드와의 조합을 포함한다. 페놀계 산화방지제는 완전 입체 장애 페놀 및 부분 장애 페놀; 및 테트라메틸-피페리딘 유도체와 같은 입체 장애 아민을 포함한다. 적합한 페놀계 산화방지제는 비타민 E 및 BASF의 IRGANOXTM 1010을 포함한다. IRGANOXTM 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 산화방지제의 추가적인 예는 아세틸 시스테인, 알부틴, 아스코르브산, 아스코르브산 폴리펩타이드, 아스코르빌 디팔미테이트, 아스코르빌 메틸실란올 펙티네이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, BHA, p-하이드록시애니솔, BHT, t-부틸 하이드로퀴논, 카페인산, 카멜리아 시넨시스 오일, 키토산 아스코르베이트, 키토산 글리콜레이트, 키토산 살리실레이트, 클로로겐산, 시스테인, 시스테인 HCI, 데실 메르캅토메틸이미다졸, 에리소르빈산, 디아밀하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, 디세틸 티오디프로피오네이트, 디사이클로펜타디엔/t-부틸크레졸 공중합체, 디갈로일 트리올리에이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디올레일 토코페릴 메틸실란올, 이소쿼시트린, 디오스마인(diosmine), 이나트륨 아스코르빌 설페이트, 이나트륨 루티닐 디설페이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 도데실 갈레이트, 에틸 페룰레이트, 페룰산, 하이드로퀴논, 하이드록실아민 HCI, 하이드록실아민 설페이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 코직산, 마데카시코사이드, 마그네슘 아스코르베이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라토닌, 메톡시-PEG-7 루티닐 숙시네이트, 메틸렌 디-t-부틸크레졸, 메틸실란올 아스코르베이트, 노르디하이드로구아이아레트산, 옥틸 갈레이트, 페닐티오글리콜산, 플로로글루시놀, 칼륨 아스코르빌 토코페릴 포스페이트, 티오디글리콜아미드, 칼륨 설파이트, 프로필 갈레이트, 로스마린산, 루틴, 나트륨 아스코르베이트, 나트륨 아스코르빌/콜레스테릴 포스페이트, 나트륨 디설파이트, 나트륨 에리토르베이트, 나트륨 메타비설파이드, 나트륨 설파이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 소르비틸 푸르푸랄, 차나무(멜라레우카 아프테미폴리아(Melaleuca aftemifolia)) 오일, 토코페릴 아세테이트, 테트라헥실데실 아스코르베이트, 테트라하이드로디페룰로일메탄, 토코페릴 리놀레이트/올레이트, 티오디글리콜, 토코페릴 숙시네이트, 티오디글리콜산, 티오글리콜산, 티오락트산, 티오살리실산, 티오타우린, 레티놀, 토코페레트-5, 토코페레트-10, 토코페레트-12, 토코페레트-18, 토코페레트-50, 토코페롤, 토코페르솔란, 토코페릴 리놀레이트, 토코페릴 니코티네이트, 토코퀴논, o-톨릴 비구아나이드, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 유비퀴논, 아연 디부틸디티오카바메이트, 및 이들의 혼합물이다. 특정 실시형태에 따르면, (경우에 따라) 사용되는 첨가제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 또는 5 또는 3 중량 퍼센트 미만이다.
조성물은 적어도 30, 40, 50, 또는 60 g/10분, 220℃, 10 kg의 ASTM D1238에 따른 용융 흐름 지수를 특징으로 한다. 특정 실시형태에 따르면, 용융 흐름 지수는 100 또는 90 g/10분, 220℃, 10 kg 미만이다.
특정 실시형태에 따르면, 조성물은 탁하지 않다. 예를 들어, 광 투과율에 의해 측정된 헤이즈는 적절한 기기, 예를 들어 BYKHazeGuard Plus를 사용하여 ASTMD1003에 따라 측정하였을 때 1% 미만이다.
조성물은 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, 성분들을 냉간 블렌딩(예를 들어, 2개의 수성 라텍스를 혼합)한 다음 동결 건조하거나 또는 응고시킬 수 있다. 다른 실시형태에 따르면, 성분들은 분말 형태로 혼합될 수 있다.
이러한 조성물은 양호한 용융 흐름 지수로 인해 압출, 캘린더링, 및 사출 성형 용도에 유용하다.
하나의 실시형태에 따르면, 압출된 조성물은 박막 필름이다. 필름은 150 또는 125 또는 100 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 두께는 적어도 50 미크론이다. 하나의 실시형태에 따르면, 조성물은 다층 필름에서 하나의 층으로서 공압출된다. 층은 150 또는 125 또는 100 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 층은 적어도 10, 20, 30 또는 50 미크론의 두께를 갖는다. 필름은 투명하다. 필름은 주름 백화를 나타내지 않는다.
실시예
실시예 1 - 분지형 중합체 첨가제의 합성
유화 중합은 기계 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 온도 조절기 및 N2 주입구가 장착된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행한다. 반응기에 탈이온수 1063부, A18 알킬 설페이트 계면활성제(물 중 42%) 6.01부 및 Fe-EDTA 착물(Sequestrene으로서) 0.091부를 충전한다. 반응기의 내용물을 N2 스윕으로 75℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 탈이온수 238.5부, A18 알킬 설페이트 계면활성제(물 중 42%) 24.04부, 부틸 아크릴레이트(BA) 50부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 875부, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP) 50부 및 1,4 부탄디올 디메타크릴레이트(BGDMA) 25부로 단량체 에멀젼을 제조한다. 유화 효과를 내기 위해 기계적 교반을 적용한다. 산화환원 개시제 시스템은 2개의 별도의 용액으로 이루어진다. 제1 용액은 물 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 2%(중량) 용액(산화제)이고 제2 용액은 물 중 나트륨 포름알데히드 설폭시에이트(SFS: sodium formaldehyde sulfoxyate)의 2%(중량) 용액(환원제)으로, 이들 둘 모두 총량은 80부이다. 94.69부의 단량체 에멀젼을 반응기 용기에 첨가하고, 1분(시간 제로(0)) 후 0.89부/min의 속도(둘 모두 공급 시간은 90분)에서 t-BHP 및 SFS 용액의 동시 공급을 시작하였다. 반응기 온도는 전체 중합 공정 동안 75℃에서 유지한다. 15분 후, 나머지 단량체 에멀젼을 19.46부/min의 속도로 공급한다(공급 시간 60분). 단량체 공급의 종료 시점(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 75분)에, t-BHP 및 SFS를 추가로 15분 동안 계속 반응시켰다(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 90분). 이어서, 반응물을 40℃로 냉각한 다음 올이 성긴 엷은 무명천(cheesecloth)을 통해 여과하였다. 이러한 방법에 의해 제조된 중합체의 에멀젼 입자 크기는 124 nm(광 산란에 의해)로 측정되었고, 고형분 함량은 39.9%(중량 측정에 의해)였으며, 잔류 BA 및 MMA 단량체는 각각 27 ppm 및 98 ppm(헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해)이었다. 이어서, 라텍스의 일부를 드라이아이스에 이어서 진공 오븐을 사용하여 분말로 동결 건조한다.
실시예 2 - 콜드 블렌드(Cold blend)
다양한 첨가제 중합체의 콜드 블렌드(즉, 첨가제를 수용액 중에서 다단계 가요성 아크릴 수지의 수용액과 혼합)는 ParaloidTM 21308XP 다단계 가요성 아크릴 수지(FAR)로 제조하였다. 메틸 메타크릴레이트 단량체, 사슬 이동제(BMP) 및 가교결합제(BGDMA)의 상대적인 양은 표 1에 나타나 있다. 250 미크론 두께를 갖는 밀링된 필름을 제조하였다. 전술된 바와 같이, 샘플을 헤이즈, 주름 백화 및 용융 흐름 지수에 대해 테스트하였다. 또한, 표 1에 기술된 블렌드에서 사용된 첨가제의 전술된 바와 같은 GPC-MALS, GPC-VS, 및 CC-PMMA에 의한 분자량이 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 3 - 분말 블렌드
제조되고 동결 건조된 첨가제의 분말을 ParaloidTM 21308XP의 분말과 블렌딩하였다. 밀링된 필름은 185℃에서 실험실용 투롤밀(two roll mill)(Collin GmbH, Gewerbestrasse, Germany)을 사용하여 제조하였다. 조성은 표 3에 나타나 있는 바와 같다. 전술된 바와 같이, 필름은 헤이즈 및 주름 백화에 대해 테스트하였고, 수지는 MFI에 대해 테스트하였다. 샘플 중 어느 것도 2%를 초과하는 헤이즈를 나타내지 않았다.
Figure pct00008
실시예 4 - 필름 압출
The Dow Chemical Company로부터 입수한 ParaloidTM 21308XP 및 표 4(15%의 첨가제 로딩)에 제시되어 있는 첨가제를 포함하는 조성물을 T("옷걸이형(coat hanger)") 다이를 통해 압출하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있으며, 여기서 필름 두께(밀, mil) 및/또는 품질은 압출기의 가변 RPM(15 또는 20) 및 압출 속도(피트/분, ft/min)(예를 들어, 5.0, 4.5, 4.0, 3.0)에 대해 나타나 있다. MFI는 g/10분, 220℃, 10 kg 단위이다.
Figure pct00009
실시예 5 - 나선형 흐름
첨가제 A6을 함유하거나 함유하지 않은 Paralloid 21308XP의 샘플을 15 중량%의 첨가제를 로딩한 상태에서 AUBURG 사출 성형기(Arthur-Hehl-Straβe, Germany)를 사용하여 나선형 흐름 결과에 대해 테스트하였다. 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 5는 더 우수한(더 긴) 흐름 거리(flow distance)를 나타내었으며, 더 넓은 온도 범위에서 처리할 수 있었다.
Figure pct00010
실시예 6
The Dow Chemical Company로부터 입수한 ParaloidTM 21308XP 및 표 6(15 중량 퍼센트의 첨가제 로딩)에 제시되어 있는 첨가제를 포함하는 조성물을 가변 RPM(15 또는 20) 및 압출 속도(예를 들어, 5.0, 4.5, 4.0)(ft/min)에서 T("옷걸이형") 다이를 통해 압출하였다. MFI는 g/10분, 220℃, 10 kg 단위이다. 생성된 필름 두께는 표 6에 나타나 있으며, ASTM D882(속도 5 in/min)에 따라 측정된 필름 인장 특성은 표 7에 나타나 있다. 나타나 있는 바와 같이, 선형 첨가제는 5(ft/min) 및 4.5(ft/min)의 속도에서 급증하는 반면, 인장 특성은 분지형 첨가제를 사용하는 것이 더 양호하다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 7
제조되고 동결 건조된 첨가제의 분말을 PVC(투명 PVC 마스터배치 제형) 및 ParaloidTM 21308XP의 분말, 또는 PMMA(Plexiglas 7H) 및 ParaloidTM 21308XP의 펠릿과 블렌딩하였다. 블렌딩된 수지를 실험실용 투롤밀을 사용하여 박막 필름으로 가공하였다. 조성은 표 8에 나타나 있는 바와 같다. 필름은 광 투과율(TT%) 및 헤이즈(H%)에 대해 테스트하였다. TT는 BYKHazeGuard Plus에 의해 측정된 총 투과율을 의미한다. H는 BYKHazeGuard Plus 및 ASTM D1003 둘 모두에 따라 측정된 헤이즈(광 산란)를 의미한다.
Figure pct00013

Claims (16)

  1. 조성물로서:
    다단계 가요성 아크릴 수지(multi-stage flexible acrylic resin); 및
    하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체(branched polymer) - 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 가교결합제의 몰량은 사슬 이동제의 몰량 미만임 - 를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지형 중합체는 가교결합되지 않은, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 구조식 R'-C(O)O-R을 갖고, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, R'는 적어도 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 지방족 기인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 알킬 티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토운데카노산, 티오락트산, 티오부티르산, 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-메르캅토프로피오네이트), 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트, 부틸 3-메르캅토프로피오안테 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들의 유도체, 트리프로필렌 글리콜 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디메타크릴레이트, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제의 양은 0.5 내지 4 중량 퍼센트인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제의 양은 1 내지 5 중량 퍼센트인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다단계 가요성 아크릴 수지는, 코어를 형성하는 제1 단계 가교결합 아크릴 중합체 조성물, 하나 이상의 중간층 아크릴 중합체 조성물, 및 외부층 아크릴 중합체 조성물을 포함하는 다단계 순차 중합체 조성물(multi-stage sequential polymer composition)이며, 여기서 상기 코어와 중간층(들) 및 외부층은 하기 측면: 상이한 아크릴레이트 단량체로부터 유도됨, 가교결합도(중간층 및 외부층은 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있음), 및 유리 전이 온도 중 하나 이상의 측면에서 서로 상이한, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지형 중합체는 0.9 이하의 g'를 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량 퍼센트의 다단계 가요성 아크릴 수지 및 1 내지 50 중량 퍼센트의 분지형 중합체를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량 퍼센트의 다단계 가요성 아크릴 수지 및 5 내지 25 중량 퍼센트의 분지형 중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 40 g/10분, 220℃, 10 kg의 용융 흐름 지수를 갖는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 및 적어도 20 중량 퍼센트의 할로겐을 갖는 할로겐화 폴리올레핀으로부터 선택되는 중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물의 층을 포함하는 압출 필름.
  15. 제14항에 있어서, 150 미크론 이하의 두께를 갖는, 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 투명하고 주름 백화(crease whitening)를 전혀 나타내지 않는, 필름.
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