KR20210146889A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성), 및 인성이 우수한 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 수지, 그리고 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공한다. 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지, 그리고 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름이다.
Description
본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있다. 이에, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다.
화상표시장치에 있어서, 표시소자로부터 발해지는 광이 플라스틱기판을 통해 출사되는 경우, 플라스틱기판에는 무색투명성이 요구된다. 나아가, 그러한 광이 위상차필름이나 편광판을 통과하는 경우(예를 들어, 액정디스플레이, 터치패널 등)는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은(즉, Rth가 낮은) 것도 요구된다.
상기와 같은 요구성능을 만족시키기 위해, 다양한 폴리이미드 수지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 무색투명이고 Rth가 낮고, 인성이 우수한 폴리이미드 필름을 부여하는 폴리이미드 수지로서, 3,3’-디아미노디페닐설폰(제1 디아민)과 4,4’-디아미노디페닐설폰 등의 특정의 디아민(제2 디아민)과의 조합을 디아민성분에 이용하여 제조된 폴리이미드 수지가 기재되어 있다.
그런데, 폴리이미드 필름이 기판으로서 적합하기 위해서는, 무색투명성 및 광학적 등방성뿐만 아니라, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성)도 중요한 물성이다.
예를 들어, 폴리이미드 필름을 ITO(Indium Tin Oxide)막형성용의 기판으로서 이용한 경우, 폴리이미드 필름에는 ITO막의 에칭에 이용되는 산에 대한 내성이 요구된다. 폴리이미드 필름의 내산성이 불충분하면, 필름이 황변하여 무색투명성이 손상될 우려가 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 제조할 때에 사용하는 유리판 등의 지지체(폴리이미드 바니시를 도포하는 지지체)의 세정에는, 수산화나트륨수용액이나 수산화칼륨수용액 등의 알칼리수용액이 주로 사용된다. 알칼리수용액에 의한 세정은, 유리판 등의 지지체 상에 폴리이미드 필름이 제막된 상태로도 행해질 가능성이 있다. 따라서, 폴리이미드 필름에는 알칼리에 대한 내성도 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 내약품성에 대하여 평가되어 있지 않다.
그리고, 폴리이미드 필름을 기판으로서 이용한 경우에는, 용도에 따라 금속막 작성을 위한 스퍼터공정이나 에칭공정 등의 각종 공정을 거쳐 폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로가 만들어진다. 그 동안 폴리이미드 필름은 유리판 등의 지지체 상에 밀착되어 있지 않으면 프로세스에 문제가 발생한다. 또한, 그들 공정이 종료된 후에 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 공정이 필요하게 된다. 그 때, 폴리이미드 필름에는 프로세스를 용이하게 하고 박리 중의 파단을 방지하는 의미로, 일정한 인성, 즉 높은 강도를 가짐과 함께 양호한 연신을 가질 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성) 및 인성이 우수한 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 수지, 그리고 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[5]에 관한 것이다.
[1]
테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
[2]
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 5~95몰%이며,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 5~95몰%인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지.
[3]
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 5~95몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 5~95몰%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지.
[4]
상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해하여 이루어지는 폴리이미드 바니시.
[5]
상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
본 발명에 따르면, 무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성), 및 인성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)를 포함하고, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 2]
<구성단위A>
구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함한다.
[화학식 3]
식(a-1)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다.
식(a-2)로 표시되는 화합물은, 4,4’-옥시디프탈산무수물이다.
구성단위A가 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 양방을 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 광학적 등방성, 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 구성단위(A-1)는 특히 무색투명성 및 광학적 등방성의 향상에의 기여가 크고, 구성단위(A-2)는 특히 내약품성의 향상에의 기여가 크다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%이며, 보다 바람직하게는 15~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~90몰%이며, 특히 바람직하게는 50~90몰%이다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%이며, 보다 바람직하게는 5~85몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~80몰%이며, 특히 바람직하게는 10~50몰%이다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 몰비율〔(A-1)/(A-2)〕은, 바람직하게는 5/95~95/5이며, 보다 바람직하게는 15/85~95/5이며, 더욱 바람직하게는 20/80~90/10이며, 특히 바람직하게는 50/50~90/10이다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 및 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
<구성단위B>
구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 4]
식(b-1)로 표시되는 화합물은, 3,3’-디아미노디페닐설폰이다.
구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
식(b-2)로 표시되는 화합물은, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰이다.
구성단위B가 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 필름의 인장연신율을 향상시킬 수 있다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%이며, 보다 바람직하게는 15~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 20~90몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 40~90몰%이며, 특히 바람직하게는 50~90몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 5~95몰%이며, 보다 바람직하게는 5~85몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~80몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 10~60몰%이며, 특히 바람직하게는 10~50몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)의 몰비율〔(B-1)/(B-2)〕은, 바람직하게는 5/95~95/5이며, 보다 바람직하게는 15/85~95/5이며, 더욱 바람직하게는 20/80~90/10이며, 보다 더욱 바람직하게는 40/60~90/10이며, 특히 바람직하게는 50/50~90/10이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B는 구성단위(B-1) 및 (B-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1)로 표시되는 화합물 및 식(b-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(즉, 구성단위(B-1) 및 (B-2) 이외의 구성단위)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 하기 식(b-3-1)로 표시되는 화합물, 하기 식(b-3-2)로 표시되는 화합물, 하기 식(b-3-3)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(b-3-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일태양의 폴리이미드 수지는, 구성단위B가, 하기 식(b-3-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3-1), 하기 식(b-3-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3-2), 하기 식(b-3-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3-3), 및 하기 식(b-3-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-3)를 추가로 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
(식(b-3-2) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
식(b-3-1)로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르이다.
구성단위B가 구성단위(B-3-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성을 향상시킬 수 있다.
식(b-3-2)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며, 수소원자인 것이 바람직하다. 식(b-3-2)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
구성단위B가 구성단위(B-3-2)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
식(b-3-3)으로 표시되는 화합물은, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판이다.
구성단위B가 구성단위(B-3-3)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성을 향상시킬 수 있다.
식(b-3-4)로 표시되는 화합물은, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다.
구성단위B가 구성단위(B-3-4)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내약품성, 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
구성단위B가 구성단위(B-1), 구성단위(B-2), 및 구성단위(B-3)를 포함하는 경우, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1) 및 구성단위(B-2)의 합계비율은, 바람직하게는 70~95몰%이며, 보다 바람직하게는 75~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 75~90몰%이며, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율은, 바람직하게는 5~30몰%이며, 보다 바람직하게는 5~25몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~25몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1), 구성단위(B-2), 및 구성단위(B-3)의 합계의 비율은, 바람직하게는 75몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1), 구성단위(B-2), 및 구성단위(B-3)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는, 구성단위(B-1), 구성단위(B-2), 및 구성단위(B-3)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(B-3)는, 구성단위(B-3-1)만일 수도 있고, 구성단위(B-3-2)만일 수도 있고, 구성단위(B-3-3)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B-3-4)만일 수도 있다.
또한, 구성단위(B-3)는, 구성단위(B-3-1)~(B-3-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 구성단위의 조합일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~200,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성), 및 인성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 88% 이상이며, 보다 바람직하게는 88.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 4.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
b*는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 2.0 이하이며, 보다 바람직하게는 1.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 70nm 이하이며, 보다 바람직하게는 60nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 35nm 이하이다. 이 범위이면 광학적 등방성이 우수하다.
인장강도는, 바람직하게는 105MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 110MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 115MPa 이상이다. 인장연신율은, 바람직하게는 4~20%이며, 보다 바람직하게는 5~15%이다. 인장강도 및 인장연신율이 모두 이 범위이면 필름의 인성이 우수하며, 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 공정에 있어서 박리가 용이해지며, 박리 중의 파단을 방지할 수 있다.
혼산ΔYI는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
혼산Δb*는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 0.8 이하이며, 보다 바람직하게는 0.6 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
한편, 혼산ΔYI 및 혼산Δb*는, 각각, 인산, 질산 및 아세트산의 혼합물에 폴리이미드 필름을 침지했을 때의, 침지 전후에서의 YI의 차 및 b*의 차를 의미하고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. ΔYI 및 Δb*가 작을수록, 내산성이 우수한 것을 의미한다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 내약품성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 산에 대해서도 우수한 내성을 나타낸다. 특히 상기의 산혼합물에 대하여 우수한 내성을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 이용하여 형성할 수 있는 필름은 기계적 특성 및 내열성도 양호하며, 이하와 같은 호적한 물성값을 가진다.
인장탄성률은, 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0GPa 이상이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 230℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 270℃ 이상이다. 이 범위이면, 폴리이미드기판을 이용하여 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치를 제조함에 있어서 적합한 내열성을 가진다.
한편, 본 발명에 있어서의 상술의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[폴리이미드 수지의 제조방법]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산) 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 15~95몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 20~90몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 50~90몰% 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~85몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 10~80몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 10~50몰% 포함한다.
테트라카르본산성분 중에 있어서의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 몰비율〔(A-1)/(A-2)〕은, 바람직하게는 5/95~95/5이며, 보다 바람직하게는 15/85~95/5이며, 더욱 바람직하게는 20/80~90/10이며, 특히 바람직하게는 50/50~90/10이다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-1)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-2)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 15~95몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 20~90몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 40~90몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 50~90몰% 포함한다.
디아민성분은 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~85몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 10~80몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 10~60몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 10~50몰% 포함한다.
디아민성분 중에 있어서의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 몰비율〔(B-1)/(B-2)〕은, 바람직하게는 5/95~95/5이며, 보다 바람직하게는 15/85~95/5이며, 더욱 바람직하게는 20/80~90/10이며, 보다 더욱 바람직하게는 40/60~90/10이며, 특히 바람직하게는 50/50~90/10이다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 (B-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 (B-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B-1) 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 화합물(즉, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물)은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 화합물로는, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물(즉, 구성단위(B-3-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-3-2)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-3-3)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3-4)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개)이 바람직하다.
구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 식(b-3-1)로 표시되는 화합물, 식(b-3-2)로 표시되는 화합물, 식(b-3-3)으로 표시되는 화합물, 및 식(b-3-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-3-1)~식(b-3-4)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 식(b-3-1)~식(b-3-4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(즉, 디아민)가 바람직하다.
디아민성분이, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 합계로 바람직하게는 70~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 75~95몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 75~90몰% 포함하고, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 바람직하게는 5~30몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~25몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 10~25몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 75몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물의 합계의 함유비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(B-3)를 부여하는 화합물은, 구성단위(B-3-1)를 부여하는 화합물만일 수도 있고, 구성단위(B-3-2)를 부여하는 화합물만일 수도 있고, 구성단위(B-3-3)를 부여하는 화합물만일 수도 있고, 또는 구성단위(B-3-4)를 부여하는 화합물만일 수도 있다.
또한, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물은, 구성단위(B-3-1)~(B-3-4)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 화합물의 조합일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트릴아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화 반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
이미드화 반응시의 고형분농도는 30~60질량%가 바람직하고, 35~58질량%가 보다 바람직하고, 40~56질량%가 특히 바람직하다. 이미드화 반응시의 고형분농도가 이 범위이면, 이미드화 반응이 양호하게 진행되고, 반응시에 생성되는 물을 제거하기 쉬워지므로, 중합도 및 이미드화율을 상승시킬 수 있다.
단, 이미드화 반응시의 고형분농도는, 반응계 내에 첨가한 테트라카르본산성분, 반응계 내의 디아민성분, 및 반응용제의 질량에 기초하여 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
이미드화 반응시의 고형분농도(질량%)=(테트라카르본산성분 및 디아민성분의 합계 질량)/(테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제의 합계 질량)×100
[폴리이미드 바니시]
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대하여 추가로 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으므로, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 1.5~100Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성) 및 인성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿코트가 분자간 배향을 제어하여 내약품성이 향상되는 것, 작업성의 관점에서 바람직하다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 150℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택프리로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공기분위기하 또는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 된다.
지지체 상에 제막된 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 레이저리프트오프법이나, 박리용 희생층을 사용하는 방법(지지체의 표면에 미리 이형제를 도포해두는 방법)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 전구체로서, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분과의 중부가반응의 생성물이다. 이 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 본 발명의 폴리이미드 수지가 얻어진다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 유기용매로는, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 추가로 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산 필름을 얻고, 이 폴리아미드산 필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산 바니시를 건조시켜 폴리아미드산 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~400℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성은 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
(1)필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(2)인장강도(인장세기), 인장탄성률, 인장연신율(인장파괴변형)
인장강도(인장세기), 인장탄성률 및 인장연신율(인장파괴변형)은, JIS K7161:2014 및 JIS K7127:1999에 준거하여, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다.
(3)유리전이온도(Tg)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(4)전광선투과율, 옐로우인덱스(YI), b*
전광선투과율, YI 및 b*는, JIS K7105:1981에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색체·탁도동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다.
(5)두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편, Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(6)내산성(혼산ΔYI 및 혼산Δb*)
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름을 40℃로 데운 혼산(HNO3(10질량%)+H3PO4(70질량%)+CH3COOH(5질량%)+H2O(15질량%)의 혼합용액)에 4분간 침지한 후, 수세하였다. 수세 후, 수분을 닦아내고, 핫플레이트로 240℃에서 50분 가열하여, 건조하였다. 시험 전후로 YI 및 b*를 측정하고, 그 변화(ΔYI 및 Δb*)를 구하였다. 한편, 여기서의 YI측정 및 b*측정은, 유리판에 폴리이미드 필름을 제막한 상태(유리판+폴리이미드 필름의 상태)로 행하였다.
(7)내알칼리성
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름을, 실온에서 3질량% 농도의 수산화칼륨수용액에 5분간 침지한 후, 수세하였다. 수세 후, 필름표면에 변화가 없는지를 확인하였다.
내알칼리성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.
A: 필름표면에 변화가 없었다.
B: 필름표면에 약간 크랙이 생겼다.
C: 필름표면에 크랙이 생기거나, 또는 필름표면이 용해되었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 기타 성분 그리고 그들의 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산성분>
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a-1)로 표시되는 화합물)
ODPA: 4,4’-옥시디프탈산무수물(마낙주식회사제; 식(a-2)로 표시되는 화합물)
<디아민성분>
3,3’-DDS: 3,3’-디아미노디페닐설폰(세이카주식회사제; 식(b-1)로 표시되는 화합물)
BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(세이카주식회사제; 식(b-2)로 표시되는 화합물)
HFBAPP: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(세이카주식회사제; 식(b-3-1)로 표시되는 화합물)
<기타>
GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(관동화학주식회사제)
<실시예 1>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,3’-DDS를 13.845g(0.056몰), BAPS를 24.115g(0.056몰), 및 GBL을 41.903g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 22.499g(0.100몰)과, ODPA를 3.459g(0.011몰)과, GBL을 12.804g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.564g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 175.981g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 다시 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,3’-DDS를 24.676g(0.099몰), BAPS를 10.745g(0.025몰), 및 GBL을 42.203g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 25.063g(0.112몰)과, ODPA를 3.854g(0.012몰)과, GBL을 10.551g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.629g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 187.246g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 다시 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAPS를 41.776g(0.097몰), 및 GBL을 41.551g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 21.653g(0.097몰)과, GBL을 10.388g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.489g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 188.061g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 다시 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAPS를 32.082g(0.074몰), HFBAPP를 9.615g(0.019몰), 및 GBL을 41.460g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 18.707g(0.083몰)과 ODPA를 2.876g(0.009몰)과, GBL을 10.365g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.469g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 188.175g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 다시 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 3,3’-DDS를 23.822g(0.096몰), HFBAPP를 12.435g(0.024몰), 및 GBL을 42.102g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 24.195g(0.108몰)과, ODPA를 3.720g(0.012몰)과, GBL을 10.525g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화 촉매로서 TEA를 0.607g 투입하고, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐서 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 GBL을 187.373g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 다시 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 폴리이미드 필름은, 테트라카르본산성분으로서 HPMDA와 ODPA를 병용하고, 디아민성분으로서 3,3’-DDS와 BAPS를 병용하여 제조하였다. 그 결과, 무색투명성, 광학적 등방성, 내산성, 및 내알칼리성을 나타내고, 인성이 우수했다.
한편, 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 테트라카르본산성분으로서 HPMDA만을 사용하고, 디아민성분으로서 BAPS만을 이용하여 제조하였다. 그 결과, 인장연신율은 양호한 값을 나타내지만 인장강도가 낮아 인성이 뒤떨어지고, 두께위상차(Rth)가 높아 광학적 등방성이 뒤떨어지고, 혼산Δb*가 높아 내산성이 뒤떨어졌다.
비교예 2의 폴리이미드 필름은, 테트라카르본산성분으로서 HPMDA와 ODPA를 병용하고, 디아민성분으로서 BAPS와 HFBAPP를 병용하여 제조하였다. 그 결과, 인장연신율은 양호한 값을 나타내지만 인장강도가 낮아 인성이 뒤떨어지고, 두께위상차(Rth)가 높아 광학적 등방성이 뒤떨어지고, 혼산Δb*이 높아 내산성이 뒤떨어졌다.
비교예 3의 폴리이미드 필름은, 테트라카르본산성분으로서 HPMDA와 ODPA를 병용하고, 디아민성분으로서 3,3’-DDS와 HFBAPP를 병용하여 제조하였다. 그 결과, 인장연신율이 낮고 인장강도가 낮아 인성이 뒤떨어졌다.
산업상 이용가능성
따라서, 테트라카르본산성분으로서 HPMDA와 ODPA를 병용하고, 디아민성분으로서 3,3’-DDS와 BAPS를 병용하여 제조한 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 광학적 등방성, 내약품성(예를 들어 내산성 및 내알칼리성), 및 인성이 우수한 필름으로서 액정디스플레이, 터치패널 등의 플라스틱기판으로서 호적하게 사용할 수 있다.
Claims (5)
- 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
- 제1항에 있어서,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 5~95몰%이며,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 5~95몰%인, 폴리이미드 수지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 5~95몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 5~95몰%인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해하여 이루어지는 폴리이미드 바니시.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20210818 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20241122 Patent event code: PE09021S01D |