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KR20210143852A - 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치 - Google Patents

부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치 Download PDF

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KR20210143852A
KR20210143852A KR1020217034236A KR20217034236A KR20210143852A KR 20210143852 A KR20210143852 A KR 20210143852A KR 1020217034236 A KR1020217034236 A KR 1020217034236A KR 20217034236 A KR20217034236 A KR 20217034236A KR 20210143852 A KR20210143852 A KR 20210143852A
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copper
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신 리우
퀴센 후앙
쉬웬 왕
창리앙 쉥
지아 펭
밍링 리
시앙후이 리우
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Abstract

본원은 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치를 개시하는 바, 부극 집전체는 유기 지지층 및 유기 지지층의 적어도 일면에 배치된 구리계 전도층을 포함하고, 구리계 전도층 중의 구리계 전도층 결정 입경(d)은 10nm ~ 500nm이다. 본원에 의해 제공되는 부극 집전체는 양호한 역학적 성능을 가짐과 동시에 경량화와 양호한 전기 전도성 및 집전성을 겸비하여, 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치의 제조 양품률 및 사용 과정에서의 안전성과 신뢰성을 향상시키며, 전기화학 장치가 높은 중량 에너지 밀도와 양호한 전기화학적 성능을 갖도록 하는데 유리하다.

Description

부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치
본원은 2019년 5월 31일에 출원된 발명 명칭이 "부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치"인 중국 특허 출원 201910473184.6의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 인용하여 본원에 포함시킨다.
본원은 전기화학 장치의 기술분야에 속한 것으로, 특히 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지와 같은 전기화학 장치는 양호한 충 방전 성능을 구비하고, 친환경적이며, 전기 자동차 및 소비형 가전 제품에 널리 사용되고 있다. 집전체는 전기화학 장치의 중요한 구성 부분으로 활물질층을 지지할 뿐만아니라 활물질층에서 생성되는 전류를 수집하여 외부로 출력하도록 하는 데 사용된다. 따라서, 집전체는 전극 시트 및 전기화학 장치의 성능에 중요한 영향을 미친다.
이에 감안하여, 본원은 우수한 성능을 갖는 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치를 제안한다.
본원의 실시예는 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치를 제공하는 바, 부극 집전체의 역학적 성능을 향상시키고, 경량화와 우수한 전도성 및 집전성을 겸비하도록 하는 것을 목적으로 하고 있다.
제1 양태에 있어서, 본원의 실시예는 부극 집접체를 제공하는 바, 부극 집접체는 유기 지지층 및 상기 유기 지지층의 적어도 일면에 배치된 구리계 전도층을 포함하고, 구리계 전도층의 구리계 결정 입경(d)은 10nm ~ 500nm이다.
제2 양태에 있어서, 본원의 실시예는 부극 시트를 제공하는 바, 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체에 배치된 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 집전체는 본원 실시예의 제1 양태의 부극 집전체이다.
제3 양태에 있어서, 본원의 실시예는 전기화학 장치를 제공하는 바, 전기화학 장치는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함하고, 상기 부극 시트는 본원 실시예의 제2 양태의 부극 시트이다.
본원의 실시예에 의해 제공되는 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치에 있어서, 부극 집전체는 유기 지지층 및 유기 지지층에 배치된 구리계 전도층을 포함하고, 유기 재료를 사용한 지지층은 중량이 비교적 가벼워, 상기 부극 집전체와 부극 시트의 중량을 경량화시키는데 유리하기에, 전기화학 장치가 높은 중량 에너지 밀도를 가지도록 할 수 있다. 또한, 유기 재료를 사용한 지지층은 그 인성이 높고, 동시에 구리계 전도층 중의 구리계 결정 입경(d)은 10nm ~ 500nm로서, 구리계 전도층과 유기 지지층 사이에 높은 계면 결합력을 가지도록 하며, 구리계 전도층이 유기 지지층의 확장에 따라 균일하게 변형되어, 국부적 응력 집중을 효과적으로 방지하고, 구리계 전도층에서의 파단 발생 확률을 크게 감소시키기에, 부극 집전체의 파단 인성을 대폭적으로 향상시키며, 상기 부극 집전체의 역학적 성능을 개선시키고, 더 나아가 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치의 제조 과정에서의 양품률과 사용 과정에서의 안전성 및 신뢰성을 향상시킨다. 또한, 구리계 전도층 중의 구리계 결정 입경(d)이 10nm ~ 500nm임과 동시에 상기 부극 집전체의 양호한 전도성 및 집전성을 가지도록 확보하기에, 전기화학 장치가 양호한 전기화학적 성능을 갖도록 하는데 유리하다.
이하, 본원의 기술안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본원의 실시예에 필요한 도면을 간단히 소개하는 바, 다음에 설명된 도면은 본원의 일부 실시예에 불과하며 당업자는 창조적인 노력이 필요없이, 도면에 따라 다른 도면을 더 얻을 수도 있다.
도1은 본원의 일 실시예에 따른 부극 집전체의 구조 모식도이다.
도2는 본원의 다른 실시예에 따른 부극 집전체의 구조 모식도이다.
도3은 본원의 다른 실시예에 따른 부극 집전체의 구조 모식도이다.
도4는 본원의 다른 실시예에 따른 부극 집전체의 구조 모식도이다.
도5는 본원의 다른 실시예에 따른 부극 집전체의 구조 모식도이다.
도6은 본원의 일 실시예의 부극 시트의 구조 모식도이다.
이하, 본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확히 하기 위해, 실시예를 참조하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 이해해야 할 점은, 본 명세서에 기술된 실시예는 단순히 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 한정하는 것은 아니다.
간결하게 하기 위해, 본 명세서는 몇 가지 수치 범위 만을 구체적으로 공개한다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 기타 하한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한 각 단독으로 공개된 점 또는 단일 수치 자체는 하한 또는 상한으로서 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하거나 또는 기타 하한 또는 상한과 함께 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에 있어서 별도로 지정하지 않는 한, "이상", "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류"의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상이다.
상술한 본원 발명의 내용은 본원 중 각 개시된 실시형태 또는 각 실현형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 본원 전체의 여러 곳에서 일련의 실시예에 의해 지도를 제공하는 바, 이러한 실시예는 여러가지 조합으로 사용될 수 있다. 각 실시예에 있어서, 열거는 대표적인 그룹 만을 나타낼 뿐, 망라하는 것으로 해석되어서는 안된다.
부극 집전체
본원의 실시예의 제1 양태는 부극 집전체(10)를 제공한다. 도 1은 본원의 실시예의 부극 집전체(10)의 구조 모식도로서, 도 1을 참조하면, 부극 집전체(10)는 적층 배치된 유기 지지층(101) 및 구리계 전도층(102)을 포함한다.
유기 지지층(101)의 두께 방향으로 대향하는 제1면(101a) 및 제2면(101b)을 구비하고, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a) 및 제2면(101b)에 배치된다.
구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a) 및 제2면(101b) 중의 임의의 일면에 배치될 수 있음을 이해할 수 있으며, 예를 들어, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a)에 배치되고, 물론, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제2면(101b)에 배치될 수도 있다.
또한, 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)은 10nm ~ 500nm이다.
본 명세서에서, 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)은 하기 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 부극 집전체(10)에 대해 X선 회절 분석을 수행하여, 구리계 전도층(102)의 회절 피크, 예를 들어, Cu(111) 결정면의 회절 피크를 측정하며, 회절 피크의 회절각 및 반치폭에 따라, Scherrer 공식에 의해 구리계 결정 입경(d)을 계산하여 얻는다. 구체적인 공식은 하기와 같다.
d = Kγ/(Bcosθ)
식에서, K는 cherrer 상수로서 K=0.89이고, B는 회절 피크의 반치폭으로서 계산 과정에서 라디안(rad)으로 변환해야 하며, θ는 회절 각도이고, γ는 X선 파장으로서 0.154056nm이다.
본 분야의 주지된 기기 및 방법에 의해 부극 집전체(10)에 대해 X선 회절 분석을 수행할 수 있는 바, 예를 들어 X-선 분말 회절계를 이용하여 JIS K0131-1996 X-선 회절 분석 통칙에 근거하여, X-선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예시적으로, 독일 Bruker AxS사의 Bruker D8 Discover X선 회절계를 이용하여 CuKα 방사선을 소스로 사용하고 방사선 파장 λ=1.54056Å으로, 스캐닝 2θ 각도 범위를 20° ~ 80°로, 스캐닝 속도를 0.05°/s로 한다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)는 유기 지지층(101) 및 상기 유기 지지층(101)에 배치된 구리계 전도층(102)을 포함한다.
유기 지지층(101)의 밀도가 금속(예를 들어 구리)보다 작기에, 종래의 동박 집전체에 비해, 본원에 따른 부극 집전체는 전기화학 장치의 중량을 줄이는데 유리하기에, 전기화학 장치의 에너지 밀도가 현저히 향상된다.
또한, 유기 재료를 사용한 지지층은 그 인성이 높고, 동시에 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)이 10nm ~ 500nm로서, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이에 높은 계면 결합력을 가지도록 하며, 또한 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 확장에 따라 균일하게 변형될 수 있어, 국부적 응력 집중을 효과적으로 방지하고, 구리계 전도층(102)에서의 파단 발생 확률을 크게 감소시키기에, 부극 집전체(10)의 파단 인성을 대폭적으로 향상시키며, 부극 집전체(10)의 역학적 성능을 개선시키고, 가공 과정 또는 사용 과정에서의 부극 집전체(10)의 파단 또는 미세 균열의 형성을 방지하여, 부극 집전체(10), 부극 시트(20) 및 전기화학 장치를 제조하는 과정에서의 양품률 및 사용 과정에서의 안전성과 신뢰성을 현저히 향상시킨다.
구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)이 10nm ~ 500nm이고, 동시에 구리계 전도층(102)이 양호한 전기 전도성을 갖도록 확보하기에, 부극 집전체(10)가 우수한 전도성 및 집전성을 갖도록 확보하며, 부극 시트(20) 및 전기화학 장치가 낮은 저항을 갖게 하고, 부극의 분극을 감소시켜, 전기화학 장치가 높은 전기화학적 성능을 갖도록 하는데 유리하며, 여기서 전기화학 장치는 높은 배율 성능과 사이클 성능을 갖고 있다
일부 선택적인 실시예에 있어서, 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)의 상한값은 500nm, 450nm, 400nm, 350nm, 300nm, 250nm, 200nm, 150nm, 100nm, 80nm, 50nm에서 선택될 수 있으며, 하한값은 380nm, 320nm, 280nm, 240nm, 180nm, 120nm, 90nm, 70nm, 30nm, 10nm에서 선택될 수 있다. 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)의 범위는 상기 임의의 하한값과 임의의 상한값의 조합, 또는 임의의 하한값과 임의의 기타 하한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한값과 다른 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 구리계 전도층(102) 중의 구리계 결정 입경(d)은 30nm ~ 300nm이고, 보다 바람직하게는 50nm ~ 150nm이다. 구리계 전도층(102)이 상기 범위의 구리계 결정 입경(d)을 가지면, 부극 집전체(10)는 상술한 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에 있어서, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)는 바람직하게는 30nm≤D1≤3μm이다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에 있어서, 유기 지지층(101)의 표면에 보다 얇은 두께의 구리계 전도층(102)이 배치되어, 종래의 금속 집전체(예를 들어 동박)에 비해 부극 집전체(10)의 중량을 현저히 감소시킬 수 있기에, 전기화학 장치의 중량을 줄여 전기화학 장치의 에너지 밀도를 현저히 향상시키는 데 유리하다.
또한, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)는 바람직하게는 30nm≤D1≤3μm로서, 구리계 전도층(102)이 양호한 전도성을 갖도록 하고, 부극 집전체(10)가 양호한 전도성 및 집전성을 갖는데 유리하기에, 전기화학 장치의 양호한 전기화학적 성능을 확보한다. 또한, 구리계 전도층(102)은 가공 및 사용 과정에서 파단이 발생하기 어렵게 하여, 부극 집전체(10)이 높은 파단 인성을 갖도록 하며, 부극 집전체(10)가 양호한 기계적 안정성과 작동 안정성을 갖도록 확보한다. 또한, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)가 상술한 범위에 있을 경우, 전기화학 장치에서 못 관통 등 이상 상황이 발생할 경우, 구리계 전도층(102)에서 생성되는 버가 적어, 생성된 금속 버와 대전극이 접촉하는 위험을 감소시키며, 전기화학 장치의 안전 성능을 더 한층 향상시킬 수 있다.
일부 선택적인 실시예에서, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)의 상한값은 3μm, 2.5μm, 2μm, 1.8μm, 1.5μm, 1.2μm, 1μm, 900nm, 750nm, 450nm, 250nm, 100nm에서 선택될 수 있으며, 하한값은 1.6μm, 1μm, 800nm, 600nm, 400nm, 300nm, 150nm, 100nm, 80nm, 30nm에서 선택될 수 있으며, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)의 범위는 상기 임의의 하한값과 임의의 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있고, 임의의 하한값과 임의의 기타 하한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 임의의 상한값과 임의의 기타 상한값의 조합에 의해 형성될 수도 있다.
보다 바람직하게는, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)는 300nm≤D1≤2μm이고, 바람직하게는 500nm≤D1≤1.5μm이고, 더 바람직하게는 600nm≤D1≤1.2μm이다.
일부 실시예에서, 구리계 전도층(102)의 두께(D1) 및 구리계 결정 입경(d)은 1≤D1/d≤300을 충족시킨다. 부극 집전체(10)가 더 나은 역학적 성능을 가질 뿐만 아니라 더 높은 전도성 및 집전성을 가질 수 있도록, 구리계 전도층(102)의 두께(D1)와 구리계 결정 입경(d)은 상술한 관계를 충족시킨다.
일부 선택적인 실시예에서, D1/d의 상한값은 300, 280, 250, 230, 220, 200, 190, 170, 150, 120, 100, 80, 60, 50, 48에서 선택될 수 있으며, 하한값은 1, 2, 3, 5, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 30, 33, 35, 37, 40, 42, 45에서 선택될 수 있다. D1/d의 범위는 상기 임의의 하한값과 임의의 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 또는 임의의 하한값과 임의의 기타 하한값의 조합에 의해 형성될 수 있고, 마찬가지로 임의의 상한값 및 임의의 기타 상한값의 조합에 의해 형성될 수도 있다.
바람직하게는, 구리계 전도층(102)의 두께(D1) 및 구리계 결정 입경(d)은 2≤D1/d≤100을 충족시키고, 보다 바람직하게는 3≤D1/d≤50을 충족시킨다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에서, 구리계 전도층(102)은 구리(Cu) 및 구리 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
구리 합금은, 구리가 주요 원소이고 또한 한 종류 또는 여러 종류의 첨가 원소를 포함하는 합금이다. 바람직하게는, 첨가 원소는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 텅스텐(W), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 카드뮴(Cd)에서 선택된다. 상술한 한 종류 또는 여러 종류의 첨가 원소를 도입하면 구리 합금 전도층의 역학적 성능, 가공 내성 및 내식성을 향상시킬 수 있다.
더욱 바람직하게는, 구리 합금 중의 구리 원소의 질량 백분율은 80wt% 이상이고, 보다 바람직하게는 90wt% 이상이며, 예를 들어 90wt% ~ 95wt%이다. 구리 합금 중의 구리 원소의 질량 백분율이 상기 언급된 범위 내에 있으면, 구리 합금 전도층이 높은 전도성, 역학적 성능, 가공 내성 및 내식성을 가질 수 있게 한다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에서, 유기 지지층(101)의 영률(E)은 바람직하게는 E≥2GPm이고, 이는 유기 지지층(101)이 양호한 인성을 가짐과 동시에 적절한 강성을 갖도록 하여, 유기 지지층(101)이 구리계 전도층(102)에 대한 지지 역할을 충족시킬 뿐만 아니라 부극 집전체(10)의 전체적인 강도를 확보하며, 또한 유기 지지층(101)이 부극 집전체(101)의 가공 과정에서 과도하게 확장되거나 변형되는 것을 방지하며, 유기 지지층(101)과 구리계 전도층(102)이 파단되는 것을 보다 효과적으로 방지함과 동시에, 유기 지지층(101)과 구리계 전도층(102) 사이의 결합 강도가 더욱 향상되고, 구리계 전도층(102)이 쉽게 박리되지 않도록 하며, 부극 집전체(10)의 기계적 안정성 및 작동 안정성을 향상시키기에, 전기화학 장치의 성능을 향상시킨다.
또한, 유기 지지층(101)의 영률(E)은 바람직하게는 2GPa≤E≤20Gpa이고, 예를 들어 2GPa, 3GPa, 4GPa, 5GPa, 6GPa, 7GPa, 8GPa, 9GPa, 10GPa, 11GPa, 12GPa, 13Pa, 14GPa, 15GPa, 16GPa, 17GPa, 18GPa, 19GPa, 20GPa이다. 이러한 유기 지지층(101)은 양호한 인성, 적절한 강성 및 가공 과정에서 권취를 수행하는 유연성을 갖는다.
유기 지지층(101)의 영률(E)은 본 분야의 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예시적으로, 유기 지지층(101)을 15mmХ200mm 시편으로 절단하고, 시편의 두께 h(μm)를 마이크로미터로 측정하며, 고속 레일 인장기를 이용하여 상온 상압(25°C, 0.1MPa) 하에서 인장 시험을 수행하였다. 초기 위치를 설정하여 클램프 사이의 시편 길이를 50mm로 설정하고, 인장 속도를 50mm/min로 설정하여, 파단까지 인장된 하중 L(N), 기기의 변위 y(mm)를 기록하면, 응력 ε(GPa)=L/(15×h), 변형률 η = y/50이고, 응력-변형률 곡선을 그리고, 초기 선형 영역의 곡선을 취할 경우, 상기 곡선의 기울기가 영률(E)이다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에서, 유기 지지층(101)의 두께(D2)는 바람직하게는 1μm≤D2≤30μm이다. 유기 지지층(101)의 두께(D2)는 1μm 이상이고, 유기 지지층(101)은 높은 기계적 강도를 가지며, 가공 및 사용 과정에서 파단되기 쉽지 않으며, 구리계 전도층(102)에 대해 양호한 지지 및 보호 역할을 하며, 부극 집전체(10)의 기계적 안정성 및 작동 안정성을 향상시키며, 유기 지지층(101)의 두께(D2)는 30μm 이하로서, 전기화학 장치가 작은 체적 및 낮은 중량을 갖는데 유리하기에. 전기화학 장치의 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도를 향상시킨다.
일부 선택적인 실시예에서, 유기 지지층(101)의 두께(D2)의 상한값은 30μm, 25μm, 20μm, 18μm, 15μm, 12μm, 10μm, 8μm에서 선택될 수 있고, 하한값은 1μm, 1.5μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 9μm, 16μm에서 선택될 수 있다. 유기 지지층(101)의 두께(D2)의 범위는 상기 임의의 하한값과 임의의 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 또는 임의의 하한값과 임의의 기타 하한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 또한 임의의 상한값과 임의의 기타 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있다.
보다 바람직하게는, 유기 지지층(101)의 두께(D2)는 1μm≤D2≤15μm이고, 바람직하게는 1μm≤D2≤10μm이며, 바람직하게는 1μm≤D2≤8μm이고, 바람직하게는 2μm≤D2≤8μm이며, 보다 바람직하게는 2μm≤D2≤6μm이다. 유기 지지층(101)의 두께(D2)가 1μm≤D2≤15μm이고, 바람직하게는 10μm 이하이며, 특히 8μm 이하인 경우, 전기화학 장치의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 더 크게 할 수 있고, 또한 구리계 전도층(102)의 d 값 및 D1/d가 상기 범위 내일 경우, 부극 집전체(10)의 역학적 성능을 더 잘 개선할 수 있고, 부극 집전체(10)가 높은 전도성 및 집전성을 갖도록 할 수 있으며, 이 경우 구리계 전도층(102)의 d값, D1/d 등이 부극 집전체(10)의 역학적 성능 및 기계적 성능 등 방면에 대한 영향도 더욱 현저하다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에서, 유기 지지층(101)은 고분자 재료 및 고분자계 복합 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류를 사용한다.
상술한 고분자 재료는, 예를 들어, 폴리 아미드계, 폴리 이미드계, 폴리 에스테르계, 폴리 올레핀계, 폴리인(Polyyne)계, 실록산 폴리머, 폴리 에테르계, 폴리 알코올계, 폴리 설폰계, 다당류 폴리머, 아미노산계 폴리머, 폴리 설퍼 니트라이드계, 방향족 고리 폴리머, 방향족 헤테로 고리 폴리머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이들의 유도체, 이들의 가교체 및 이들의 공중합체 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
나아가, 상기 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리 카프로 락탐(속칭 나일론 6), 폴리 헥사 메틸렌 아디파미드(나일론 66), 폴리 파라 페닐렌 테레 프탈 아미드(PPTA), 폴리 메타 페닐렌 이소 프탈 아미드(PMIA), 폴리 에틸렌 테레 프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레 프탈레이트(PBT), 폴리 에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 에틸렌(PE), 폴리 프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 고무(PPE), 폴리 비닐 알코올(PVA), 폴리 스티렌(PS), 폴리 염화 비닐(PVC), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오 로에틸렌(PTEE), 폴리 스티렌 설폰산 나트륨(PSS), 폴리 아세틸렌(Polyacetylene, PA로 약칭), 실리콘 고무(Silicone rubber), 폴리 옥시 메틸렌(POM), 폴리 페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리 페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 셀룰로오스, 전분, 단백질, 폴리페닐, 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PAN), 폴리티오펜(PT), 폴리피리딘(PPY), 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 이들의 유도체, 이들의 가교체 및 이들의 공중합체 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 고분자계 복합재료는 상술한 고분자 재료 및 첨가제를 포함할 수 있으며, 첨가제는 금속 재료 및 무기 비금속 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
금속 재료 첨가제로는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 철, 철 합금, 은, 은 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
무기 비금속 재료 첨가제로는, 예를 들어 탄소계 재료, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 질화 붕소, 규산염 및 산화 티타늄 중의 한 종류 또는 여러 종류이며, 또다시 예를 들어 유리 재료, 세라믹 재료 및 세라믹 복합 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류이다. 여기서, 탄소계 재료 첨가제는 예를 들어 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 첨가제로서, 금속 재료로 피복된 탄소계 물질일 수도 있으며, 예를 들어 니켈로 피복된 흑연 분말 및 니켈로 피복된 탄소 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
바람직하게는, 유기 지지층(101)은 절연성 고분자 재료 및 절연성 고분자계 복합 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류를 사용한다. 이러한 유기 지지층(101)의 체적 저항률이 높아 전기화학 장치의 안전 성능을 향상시키는데 유리하다.
나아가, 유기 지지층(101)은 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리 스티렌 설폰산 나트륨(PSS) 및 폴리 이미드(PI) 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)에서, 유기 지지층(101)은 단층 구조일 수도 있고, 2층, 3층, 4층 등 2층 이상의 복합층 구조일 수 있다.
도 2는 본원의 실시예에 따른 다른 부극 집전체(10)의 구조 모식도로서, 도 2를 참조하면, 유기 지지층(101)은 제1 서브층(1011), 제2 서브층(1012) 및 제3 서브층(1013)으로 적층 배치되어 형성된 복합층 구조이다. 복합층 구조의 유기 지지층(101)은 대향하는 제1면(101a)과 제2면(101b)을 구비하고, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층의 제1면(101a) 및 제2면(101b)에 적층 배치된다. 물론, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a)에 만 배치될 수 있거나, 유기 지지층(101)의 제2면(101b)에 만 배치될 수 있다.
유기 지지층(101)이 2층 이상의 복합층 구조일 경우, 각 서브층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원의 실시예의 부극 집전체(10)는 보호층(103)을 더 선택적으로 포함한다. 도 3 내지 도 5를 참조하면, 구리계 전도층(102)은 자체의 두께 방향으로 대향하는 두 개의 면을 포함하고, 보호층(103)은 구리계 전도층(102)의 두 개의 면 중 어느 한 면 또는 양면에 적층 배치되어, 구리계 전도층(102)을 보호하고, 구리계 전도층(102)에서 화학적 부식 또는 기계적 손상이 일어나는 것을 방지하여, 부극 집전체(10)의 작동 안정성 및 사용 수명을 확보하여, 전기화학 장치가 높은 안전 성능 및 전기화학적 성능을 갖는데 유리하다. 또한, 보호층(103)은 부극 집전체(10)의 강도를 증강시킬 수도 있다.
도 3 내지 도 5는 유기 지지층(101)의 일면에 구리계 전도층(102)을 구비한 것, 구리계 전도층(102)의 자체의 두께 방향으로 대향하는 두 개의 면 중의 어느 한면 또는 양면에 보호층(103)을 구비한 것을 나타내지만, 다른 실시예에서, 유기 지지층(101)의 대향되는 두 개 면에 각각 구리계 전도층(102)을 구비할 수 있으며, 임의의 하나의 구리계 전도층(102)의 자체의 두께 방향에서 대향되는 두 개 면 중의 어느 한면 또는 양면에 보호층(103)을 구비할 수 있으며, 또는 두 개의 구리계 전도층(102)의 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개 면 중의 어느 한면 또는 양면에 보호층(103)을 구비할 수 있음을 이해할 수 있다.
보호층(103)은 금속, 금속 산화물 및 전도성 탄소 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
상술한 금속은 예를 들어 니켈, 크롬, 니켈계 합금 및 구리계 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류이다. 전술한 니켈계 합금은 순수한 니켈을 기질로 한 종류 또는 여러 종류의 다른 원소를 첨가하여 형성된 합금이며, 바람직하게는 니켈-크롬 합금이다. 니켈-크롬 합금은 금속 니켈과 금속 크롬으로 형성된 합금이고, 선택적으로 니켈-크롬 합금 중 니켈 대 크롬의 중량비는 1:99 ~ 99:1이며, 예를 들어 9:1이다. 전술한 구리계 합금은 순수한 구리를 기질로 한 종류 또는 여러 종류의 다른 원소를 첨가하여 형성된 합금이며, 바람직하게는 니켈-구리 합금이다. 선택적으로, 니켈-구리 합금 중 니켈 대 구리의 중량비는 1:99 ~ 99:1이고, 예를 들어 9:1이다.
상술한 금속 산화물은 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 크롬 및 산화 니켈 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
상술한 전도성 탄소는, 예를 들어, 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류이고, 더 나아가, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙 및 그래핀 중의 한 종류 또는 여러 종류이다..
또한, 보호층(103)은 바람직하게는 금속 및 금속 산화물 중의 한 종류 또는 여러 종류를 사용하여, 부극 집전체(10)의 성능을 향상시킬 수 있다.
금속 보호층 및 금속 산화물 보호층은 내식성이 높고, 경도가 높고, 비표면적이 커서 구리계 전도층(102)에서 화학적 부식 또는 기계적 파괴 등 손상이 발생하는 것을 효과적으로 방지하고, 부극 집전체(102)의 강도를 향상시킬 수 있으며, 부극 집전체(10)의 안정성 및 수명을 향상시킴과 동시에 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 또는 부극 활물질층(20) (도 6을 참조) 사이의 계면을 더 한층 개선시킬 수 있어, 전기화학 장치의 성능을 향상시킨다.
일부 예시로서, 도 3을 참조하면, 부극 집전체(10)는 적층 배치된 유기 지지층(101), 구리계 전도층(102) 및 보호층(103)을 포함한다. 여기서, 유기 지지층(101)의 두께 방향으로 대향하는 제1면(101a) 및 제2면(101b)을 구비하고, 구리계 전도층(102)은 제1면(101a) 및 제2면(101b) 중 적어도 일면에 적층 배치되며, 보호층(103)은 구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 반대되는 면에 적층 배치된다.
구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 반대되는 면에 보호층(103) (이하 상부 보호층이라 함)이 배치되어, 구리계 전도층(102)에 대해 화학적 부식 방지 및 기계적 파괴 방지 역할을 하며, 부극 집전체(10)와 부극 활물질층(20) 사이의 계면을 개선시킬 수 있고, 부극 집전체(10)와 부극 활물질층(20) 사이의 결합력을 향상시킬 수 있다. 상부 보호층이 금속 보호층 또는 금속 산화물 보호층인 경우, 상술한 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다.
나아가, 상부 보호층이 금속 보호층인 경우, 계면 저항을 현저히 감소시킬 수 있고, 부극 집전체(10)와 부극 활물질층(201) 사이의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 부극의 분극을 감소시켜, 전기화학 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
또는 더 나아가, 상부 보호층이 금속 산화물 보호층인 경우, 화학적 부식 방지, 기계적 파괴 방지 등 역할을 더 잘 수행할 수 있다.
나아가, 상부 보호층은 금속 보호층과 금속 산화물 보호층의 이중 보호층일 수 있고, 바람직하게는 구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 반대되는 면에 금속 보호층을 배치하며, 상기 금속 보호층의 유기 지지층(101)과 반대되는 면에 금속 산화물 보호층을 더 배치하여, 부극 집전체(10)의 전도성을 개선시키고, 내식성 및 기계적 파괴 방지 등 역할을 더 잘 수행할 수 있다.
다른 예시로서, 도 4를 참조하면, 부극 집전체(10)는 적층 배치된 유기 지지층(101), 구리계 전도층(102) 및 보호층(103)을 포함한다. 여기서, 유기 지지층(101)의 두께 방향으로 대향하는 제1면(101a) 및 제2면(101b)을 구비하고, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a) 및 제2면(101b) 중 적어도 일면에 적층 배치되며, 보호층(103)은 구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 마주하는 면에 적층 배치된다.
구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 마주하는 면에는 보호층(103) (이하, 하부 보호층)이 배치되며, 하부 보호층은 구리계 전도층(102)에 대해 화학적 부식 방지, 기계적 파괴 방지의 보호 역할을 수행하는 동시에, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이의 결합력을 향상시킬 수 있고, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101)이 박리되는 것을 방지할 수 있어, 구리계 전도층(102)에 대한 지지 및 보호 역할을 향상시킬 수 있다.
나아가, 하부 보호층은 금속 산화물 보호층으로, 금속 산화물 보호층은 비표면적이 크고 경도가 높아, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이의 결합력의 향상 및 부극 집전체(10)의 강도의 향상에 더 유리하다.
또는 더 나아가, 하부 보호층이 금속 보호층인 경우, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이의 결합력을 개선시킬 수 있고, 부극 집전체(10)의 강도를 증가시킬 수 있는 동시에 시트의 분극화를 더 잘 감소시킬 수 있으며, 부극 집전체(10)의 전도성을 증가시킬 수 있다.
하부 보호층은 바람직하게는 금속 보호층이다.
또 다른 일부 예시로서, 도 5를 참조하면, 부극 집전체(10)는 적층 배치된 유기 지지층(101), 구리계 전도층(102) 및 보호층(103)을 포함한다. 여기서, 유기 지지층(101)의 두께 방향으로 대향하는 제1면(101a) 및 제2면(101b)을 구비하고, 구리계 전도층(102)은 유기 지지층(101)의 제1면(101a) 및 제2면(101b) 중 적어도 일면에 적층 배치되며, 보호층(103)은 구리계 전도층(102)의 유기 지지층(101)과 반대되는 면 및 유기 지지층(101)과 마주하는 면에 적층 배치된다.
구리계 전도층(102)의 양면에 모두 보호층(103)이 배치되며, 부극 집전체(10)가 높은 종합적 성능을 가질 수 있도록 구리계 전도층(102)을 보다 충분하게 보호한다.
구리계 전도층(102)의 양면의 보호층(103)의 재료는 동일하거나 상이할 수 있고, 두께는 동일하거나 상이할 수 있음을 이해할 수 있다.
바람직하게는, 보호층(103)의 두께(D3)는 1nm≤D3≤200nm이고 또한 D3≤0.1D1이다. 보호층(103)이 너무 얇으면 구리계 전도층(102)을 보호하기에 불충분하고, 너무 두꺼우면 전기화학 장치의 에너지 밀도를 감소시킨다.
일부 실시예에서, 보호층(103)의 두께(D3)의 상한값은 200nm, 180nm, 150nm, 120nm, 100nm, 80nm, 60nm, 55nm, 50nm, 45nm, 40nm, 30nm, 20nm일 수 있고, 하한값은1nm, 2nm, 5nm, 8nm, 10nm, 12nm, 15nm, 18nm일 수 있다. 보호층(103)의 두께(D3)의 범위는 상기 임의의 하한값과 임의의 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있고, 또는 임의의 하한값과 임의의 기타 하한값의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 또한 임의의 상한값과 임의의 기타 상한값의 조합에 의해 형성될 수 있다.
보다 바람직하게는, 보호층(103)의 두께(D3)는 5nm≤D3≤200nm이고, 보다 바람직하게는 10nm≤D3≤200nm이다.
나아가, 구리계 전도층(102)의 양면에 모두 보호층(103)이 배치되는 경우, 상부 보호층의 두께(Da)는 1nm≤Da≤200nm 또한 Da≤0.1D1이고, 하부 보호층의 두께(Db)는 1nm≤Db≤200nm, Db≤0.1D1이다. 바람직하게는, Da>Db인 경우 상부 보호층과 하부 보호층이 협력하여 구리계 전도층(102)에 대한 화학적 부식 방지 및 기계적 손상 방지 역할을 수행하는 동시에 전기화학 장치가 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는데 유리하다. 보다 바람직하게는, 0.5Da≤Db≤0.8Da이고, 이는 상부 보호층과 하부 보호층의 협력적 보호 역할을 더 잘 발휘할 수 있다.
본원의 실시예에서, 부극 집전체(10)의 파단 연신율은 3% 이상이다. 파단 연신율이 3% 이상인 부극 집전체(10)는 높은 파단 인성을 가지므로 가공 및 사용 과정에서 발생하는 파단 및 구리계 전도층(102)에서의 크랙의 발생 확률을 크게 감소시켜, 부극 집전체(10), 부극 시트(20) 및 전기화학 장치의 제조 과정에서의 양품률과 사용 과정에서의 안전성 및 신뢰성을 향상시킨다.
파단 연신율은 본 분야의 주지된 방법으로 측정할 수 있으며, 일 예시로 부극 집전체(10)에서 15mm×200mm의 시편을 절단하여 고속 레일 장력기를 이용하여 상온 및 상압(25℃, 0.1MPa)에서 인장 시험을 수행하며, 클램프 사이의 시편 길이가 50mm이 되도록 초기 위치를 설정하며, 인장 속도는 5mm/min로 설정하며, 인장 파단 시 기기 변위 y(mm)를 기록하고, 마지막으로 파단 연신율(y/50)×100%를 계산한다.
본원의 실시예에서, 구리계 전도층(102)은 기계적 압연, 본딩, 기상 증착법(vapor deposition), 무전해 도금(Electroless plating), 전기 도금(Electroplating) 중 적어도 한 종류의 방법에 의해 유기 지지층(101)에 형성될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 기상 증착법 및 전기 도금이며, 즉, 구리계 전도층(102)은 바람직하게는 기상 증착층 또는 전기 도금층이므로, 구리계 전도층(102)의 구리계 결정 입경(d)이 10nm ~ 500nm 범위에 있도록 하고, 구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이에 높은 결합력을 갖도록 하는데 유리하여, 부극 집전체(10)의 역학적 성능 및 전도성을 향상시킨다.
상술한 기상 증착법은 바람직하게는 물리 기상 증착법이다. 물리 기상 증착법은 바람직하게는 증발법 및 스퍼터링법 중 적어도 하나이며, 여기서, 상기 증발법은 바람직하게는 진공 증착법, 열 증발법 및 전자빔 증발법 중 적어도 하나이고, 스퍼터링법은 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링 방법이다.
일 예시로, 진공 증착법에 의해 구리계 전도층(102)을 형성하는 방법은 표면 세정 처리된 유기 지지층(101)을 진공 도금 챔버에 배치하고, 금속 증착 챔버 내의 금속선을 1300℃ ~ 2000℃의 고온에서 용융 증발시키고, 증발된 금속을 진공 도금 챔버의 냉각 시스템을 통과시켜, 최종적으로 유기 지지층(101)에 증착되어 구리계 전도층(102)을 형성하는 단계를 포함한다.
보호층(103)이 구비되는 경우, 보호층(103)은 기상 증착법, in-situ(인시튜) 형성법, 코팅법 중 적어도 한가지 방법에 의해 구리계 전도층(102)에 형성될 수 있다. 기상 증착법은 전술한 바와 같은 기상 증착법일 수 있다. in-situ 형성 방법은 바람직하게는in-situ 패시베이션 방법, 즉 금속 표면에 인시튜로 금속 산화물 패시베션층을 형성하는 방법이다. 코팅법은 바람직하게는 롤 코팅, 압출 코팅, 나이프 코팅 및 그라비아 코팅 중 적어도 하나이다.
바람직하게는, 보호층(103)은 기상 증착법 및 인시튜 형성법 중 적어도 한 종류의 방법에 의해 구리계 전도층(102)에 형성되는데, 이는 구리계 전도층(102)과 보호층(103) 사이의 높은 결합력을 구비하는데 유리하며, 따라서, 부극 집전체(10)에 대한 보호층(102)의 보호 역할을 더 잘 발휘시키며, 부극 집전체(10)의 작동 성능을 확보할 수 있다.
구리계 전도층(102)과 유기 지지층(101) 사이에 보호층(103)(즉, 하부 보호층)이 배치되는 경우, 먼저 하부 보호층을 유기 지지층(101)에 형성시킬 수 있으며, 이어서 구리계 전도층(102)을 하부 보호층에 형성시킬 수 있다. 하부 보호층은 기상 증착법 및 코팅법 중 적어도 한가지 방법에 의해 유기 지지층(101)에 형성될 수 있으며, 여기서, 바람직하게는 기상 증착법이다. 구리계 전도층(102)은 기계적 롤링, 본딩, 기상 증착법, 화학 도금 중 적어도 한 종류의 방법에 의해 하부 보호층에 형성될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 기상 증착법이다.
부극 시트
본원의 실시예의 제2 양태는 부극 시트(30)를 제공하는 바, 도 6은 본원의 실시예에 따른 부극 시트(30)의 구조 모식도이며, 도 6을 참조하면, 부극 시트(30)는 적층 배치된 부극 집전체(10) 및 부극 활물질층(20)을 포함하고, 여기서, 부극 집전체(10)는 본원의 실시예의 제1 양태에 따른 부극 집전체(10)이다.
본원의 실시예의 제1 양태에 따른 부극 집전체(10)를 사용함으로 인해, 본원의 실시예의 부극 시트(30)는 높은 역학적 성능, 높은 제조 양품률, 높은 사용 안전성 및 신뢰성을 가짐과 동시에 경량화 및 높은 전기화학적 성능을 동시에 겸비한다.
일 예시로, 도 6을 참조하면, 부극 시트(30)는 적층배치된 부극 집전체(10)와 부극 활물질층(20)을 포함하고, 부극 집전체(10)는 자체의 두께 방향으로 대향하는 두 개의 면을 포함하며, 부극 활물질층(102)은 부극 집전체(10)의 두 개의 면에 적층 배치된다.
부극 활물질층(20)은 부극 집전체(10)의 두 개의 면 중 어느 한 면에 적층될 수 있음을 이해할 수 있다.
본원의 실시예의 부극 시트(30), 부극 활물질층(20)은 본 분야의 임의의 부극 활물질을 사용할 수 있는 바, 본원은 이를 한정하지 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 활물질로는 금속 리튬, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본 마이크로 비드(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiO, Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn, SnO, SnO2, 스피넬 구조의 리튬 티타네이트 및 Li-Al 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
선택적으로, 부극 활물질층(20)은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 본원의 도전제의 종류는 제한되지 않는다. 예시적으로, 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
선택적으로, 부극 활물질층(20)은 결합제를 더 포함할 수 있으며, 본원에서 결합제의 종류는 제한되지 않는다. 예시적으로, 상기 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리 비닐 부티랄(PVB) 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
부극 시트(30)는 본 분야의 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로 부극 활성 재료와 선택 가능한 도전제, 결합제 및 증점제를 용매에 분산시키며, 용매는 NMP 또는 탈이온수일 수 있으며, 균일한 부극 슬러리를 형성할 수 있다. 부극 슬러리는 부극 집전체(10)에 도포되며, 건조 등 공정을 거쳐 부극 시트(30)가 얻어진다.
전기화학 장치
본원의 실시예의 제3 양태는 전기화학 장치를 제공하는 바, 전기화학 장치는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함하고, 여기서, 부극 시트는 본원의 제2 양태에 따른 부극 시트이다.
상술한 전기화학 장치는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 일차 전지, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전기화학 장치는 본원의 실시예의 제2 양태에 따른 부극 시트를 사용함으로, 본원의 실시예의 전기화학 장치는 높은 종합적 전기화학적 성능을 가지며, 높은 에너지 밀도, 배율 성능, 사이클 성능 및 안전 성능을 갖는다.
상기 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 활물질층을 포함할 수 있다.
정극 집전체는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류를 사용할 수 있다.
정극 활물질층은 본 분야의 임의의 정극 활물질을 사용할 수 있는 바, 본원에서는 이를 제한하지 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질은 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 다른 전이 금속 또는 비전이 금속 또는 비금속을 첨가하여 얻어지는 복합 산화물 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 여기서, 전이 금속은 Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, V, Al, Zr, Ce 및 Mg 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예시적으로, 정극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 중에서 선택되는 하나 이상 인산염이다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물은 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2(0 < y < 1), LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1, 0<b<1, 0<a+b <1), LiMn1-m-nNimConO2(0<m<1, 0<n<1, 0<m+n<1),LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있음) 및 Li3V2(PO4)3 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
선택적으로, 상기 정극 활물질층은 결합제를 더 포함할 수 있으며, 본원에서 결합제의 종류는 제한되지 않는다. 예시적으로, 결합제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리 비닐 알코올(PVA) 및 폴리 비닐 부티랄(PVB) 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
선택적으로, 정극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있으며, 본원에서 도전제의 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류이다.
정극 시트는 본 분야의 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로 정극 활성 재료와 선택 가능한 도전제 및 결합제를 용매(N-메틸피롤리돈,nmP로 약칭)에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 집전체에 정극 슬러리를 도포하며, 건조 공정을 거쳐, 정극 시트가 얻어진다.
본원의 실시예의 전기화학 장치에 있어서, 전해질은 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 비수전해질을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 유기 용매에 전해질염을 분산시켜 전해액을 형성한다.
상술한 전해액에서, 유기 용매는 전기화학 반응에서 이온을 수송하기 위한 매질로 사용되며, 본 분야의 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 전해질염은 이온의 공급원으로서 본 분야의 임의의 전해질 염일 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디 메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS), 디 에틸 설폰(ESE) 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해질 염은 LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 비산 리튬), LiFSI(리튬 비스(플루오로 술포닐)이미드), LiTFSI(리튬 비스(트리 플루오로 메탄 술포닐)이미드), LiTFS(리튬 트리 플루오로 메탄 술포네이트), LiDFOB(리튬 디 플루오로 옥살레이트), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서, 첨가제에 대한 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예시적으로, 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 숙시노 니트릴(SN), 아디포 니트릴(ADN), 1,3-프로펜 술톤(PST: Propene sultone), 트리스(트리 메틸 실란)포스페이트(TMSP) 및 트리스(트리 메틸 실란)보레이트(TMSB) 중의 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
전기화학 장치가 전해액을 사용하는 경우, 정극 시트과 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치하여 격리 역할을 하는 것도 필요하다. 세퍼레이터의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 구비한 다공성 구조 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어, 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 플루오르화 폴리비닐리덴 중의 한 종류 또는 여러 종류를 선택하여 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 단층 박막일 수 있고, 또한 다층 복합 박막일 수 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 박막인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
정극 시트과 부극 시트 사이에 세퍼레이터가 위치하여 격리 역할을 하도록 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하여 전지 코어를 얻거나, 권취를 거쳐 전지 코어를 얻을 수 있으며, 전지 코어를 포장 하우징에 배치하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여 전기화학 장치를 제조한다.
실시예
하기 실시예는 본원에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 이들 실시예는 예시적인 설명을 위해서만 사용된 것으로, 본원의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경을 수행하는 것은 당업자에게 자명한 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서 보고되는 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 획득가능하거나 종래의 방법에 따라 합성하여 얻어지며, 더 이상의 처리가 없이 직접 사용될 수 있으며, 실시예에 사용된 기기는 모두 상업적으로 구매 가능하다.
제조방법
부극 집전체의 제조
소정의 두께의 유기 지지층을 선택하여 표면 세정처리를 하고, 표면 세정처리를 거친 유기지지층을 진공 도금 챔버에 배치하고, 금속 증발 챔버에서 고순도 구리선을 1300°C ~ 2000°C의 고온에서 용융 증발시키며, 증발된 금속을 진공 도금 챔버의 냉각 시스템에 통과시켜, 최종적으로 유기 지지층의 양면에 증착시켜 구리계 전도층을 형성한다.
부극 시트의 제조
부극 활성 재료인 흑연, 전도성 카본 블랙, 증점제인 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 및 결합제인 스티렌 부타디엔 고무 에멀젼(SBR)을 96.5:1.0:1.0:1.5의 중량비로 적당량의 탈이온수에서 충분히 교반 및 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성시키고, 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 건조 등 공정을 거쳐 부극 시트를 획득한다.
정극 집전체의 제조
두께가 12μm인 알루미늄 호일을 사용한다.
종래의 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), 전도성 카본 블랙, 결합제인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에서 93:2:5의 중량비로 충분히 교반 및 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 체적비로 균일하게 혼합하여 유기 용매를 얻은 다음, 상기 유기 용매에 1mol/L의 LiPF6을 균일하게 용해시킨다.
리튬 이온 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층 배치하며, 여기서, 세퍼레이터는 PP/PE/PP 복합 박막을 사용하며, 전지 코어로 권취하여 포장 하우징에 포장한다. 상기 전해액을 전지 코어에 주입하고 밀봉하여 리튬 이온 이차 전지를 얻는다.
시험 부분
1. 부극 집전체 시험
1) 구리계 전도층 중의 구리계 결정 입경(d)의 측정
독일 Bruker AxS사의 Bruker D8 Discover 형 X-ray 회절계를 사용하여 CuKα 선을 방사선 소스로 하고, 방사선 파장 λ = 1.54056Å으로, 스캐닝 2θ 각도 범위는 20°~ 80°으로, 스캐닝 속도를 0.05°/s로 하여, 구리계 전도층의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. X선 회절 스펙트럼에서 Cu(111) 결정면의 회절 피크의 회절각 및 반치폭에 의해, Scherrer 공식에 따라 구리계 결정립 입경(d)을 계산한다.
2) 유기 지지층의 영률(E)의 측정
유기 지지층을 15mmХ200mm 시편으로 절단하고 시편의 두께 h(μm)를 마이크로미터로 측정하며, 고속레일 인장기를 이용하여 상온 및 상압(25℃, 0.1MPa)에서 인장시험을 수행한다. 클램프 사이의 시편 길이가 50mm가 되도록 초기 위치를 설정하고, 인장 속도를 50mm/min로 설정하며, 파단까지 인장된 하중 L(N), 기기의 변위 y(mm)를 기록하면, 응력 ε(GPa)=L/(15×h), 변형률 η=y/50이고 응력-변형률 곡선을 그리고, 초기 선형 영역 곡선을 취할 경우, 상기 곡선의 기울기가 영률(E)이다.
3) 부극 집전체의 파단 연신율 측정
부극 집전체를 취하여 15mm × 200mm 의 시편으로 절단하고 고속레일 인장기를 이용하여 상온 및 상압(25℃, 0.1MPa)에서 인장시험을 수행한다. 클램프 사이의 샘플 길이를 50mm가 되도록 초기 위치를 설치하고, 인장 속도를 5mm/min로 설정하여, 인장 파단 시 기기 변위 y(mm)를 기록하고, 마지막으로 파단 연신율(y/50)×100%를 계산한다.
2. 전지 성능 시험
(1) 사이클 성능 시험
45℃에서 리튬 이온 이차 전지를 1C배율로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 정전압 충전하며, 다시 1C 배율로2.8V까지 정전류 방전하는 바, 이 것이 하나의 충 방전 사이클이며, 이때의 방전 용량은 첫 번째 사이클의 방전 용량이다. 상술한 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지에 대해 1000회 충 방전 사이클을 수행하여, 1000 번째 사이클의 방전 용량을 기록하여, 리튬 이온 이차 전지의 1C/1C 1000회 사이클 후의 용량 유지율을 계산한다.
리튬 이온 이차 전지 1C/1C 1000회 사이클 용량 유지율(%)=1000번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량×100%
(2) 배율 성능 시험
리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 1C 배율로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 다시 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 정전압 충전하며, 다시 1C 배율로 3.0V까지 정전류 방전하여, 리튬 이온 2차 전지의 1C 배율 방전 용량을 얻는다.
리튬 이온 이차 전지는 25℃에서 1C 배율로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 다시 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 정전압 충전하며, 다시 4C 배율로 3.0V까지 정전류 방전하여, 리튬 이온 2차 전지의 4C 배율 방전 용량을 얻는다.
리튬 이온 이차 전지 4C 배율 용량 유지율(%)=4C 배율 방전 용량/1C 배율 방전 용량×100%
시험 결과
1. 전기화학 장치의 중량 에너지 밀도 개선에서의 본원의 부극 집전체의 역할
[표 1]
Figure pct00001
표 1에서, 부극 집전체 중량 백분율은 단위 면적의 부극 집전체 중량을 단위 면적의 종래의 부극 집전체의 중량으로 나눈 백분율이다.
종래의 동박 부극 집전체와 비교하여, 본원의 부극 집전체의 중량은 모두 상이한 정도로 감소되어, 전지의 중량 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
2. 본원의 부극 집전체 및 전기화학 장치의 전기화학적 성능에 대한 보호층의 역할
[표 2]
Figure pct00002
표 2 중의 부극 집전체는 표 1 중의 부극 집전체(7)의 기초 하에 설치된 보호층이다.
부극 집전체 7-14의 상부 보호층은 이중 보호층을 사용하고 있으며, 구체적으로 구리계 전도층의 유기 지지층과 반대되는 면에 25nm 두께의 니켈 보호층(즉, 하부층)이 배치되며, 니켈 보호층의 유기 지지층과 반대되는 면에 25nm 두께의 산화 니켈 보호층(즉, 상부층)이 배치된다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 4로부터, 본원의 실시예의 부극 집전체를 사용한 전지의 사이클 수명 및 배율 성능이 양호함을 알 수 있으며, 이는 종래의 부극 집전체를 사용한 전지의 사이클 성능 및 배율 성능과 동등하다. 이는 본원의 실시예의 부극 집전체의 사용이 부극 시트 및 전지의 전기화학적 성능에 현저한 악영향을 미치지 않음을 나타낸다. 특히 보호층이 배치된 부극 집전체로 제조된 전지의 경우, 45℃, 1C/1C 1000회 사이클 후 용량 유지율과 4C 배율 용량 유지율이 더 향상되어, 전지의 신뢰성이 더욱 높아짐을 설명한다.
3．구리계 전도층의 구리계 결정 입경(d) 및 두께(D1) 대 구리계 결정 입경(d)의 비율이 부극 집전체에 미치는 영향
생산하려는 구리계 전도층의 증착 온도, 증착 속도, 증착 시간 등을 조절함으로써, 상이한 구리계 결정 입경(d) 및 상이한 두께(D1)를 갖는 구리계 전도층이 얻어진다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에서 구리 합금의 조성은 구리 95중량% 및 니켈 5중량%이다.
표 5의 결과로부터, 구리계 전도층의 구리계 결정 입경(d) 값이 너무 작으면 부극 집전체의 역학적 성능이 차하고, 파단 연신율이 작아 쉽게 파단되며, 따라서, 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치는 제조 과정에서의 양품률이 차하여, 사용과정에서의 부극 집전체, 부극 시트 및 전기화학 장치의 안전성과 신뢰성의 저하를 초래함을 알 수 있다. 또한 D1/d 값도 부극 집전체의 역학적 성능에 영향을 미칠 수 있다.
위의 내용은 본원의 구체적인 실시형태일 뿐이며, 본원의 보호 범위는 이에 국한되지 않으며, 당업자라면 누구나 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 등가적 수정 또는 교체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 교체는 본원의 보호 범위 내에 있다. 따라서, 본원의 보호 범위는 청구범위의 보호 범위에 따른다.
10…부극 집전체; 101…유기 지지층; 101a…제1면; 101b…제2면; 1011…제1 서브층; 1012…제2 서브층; 1013…제3 서브층; 102…구리계 전도층; 103…보호층; 20…부극 활물질층; 30…부극 시트.

Claims (10)

  1. 부극 집전체에 있어서,
    유기 지지층 및 상기 유기 지지층의 적어도 일면에 배치된 구리계 전도층을 포함하고, 상기 구리계 전도층 중의 구리계 결정 입경(d)은 10nm ~ 500nm인, 부극 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 전도층의 두께(D1) 및 상기 구리계 결정 입경(d)은 1≤D1/d≤300이고, 바람직하게는 2≤D1/d≤100이며, 보다 바람직하게는 3≤D1/d≤50이고; 및/또는,
    상기 구리계 전도층 중의 구리계 결정 입경(d)은 30nm ~ 300nm이고, 바람직하게는 50nm ~ 150nm인, 부극 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 지지층의 영률(E)은 E≥2GPa이고, 바람직하게는 2GPa≤E≤20GPa인, 부극 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부극 집전체의 파단 연신율은 3% 이상인, 부극 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 전도층의 두께(D1)는 30nm≤D1≤3μm이고, 바람직하게는 300nm≤D1≤2μm이며, 바람직하게는 500nm≤D1≤1.5μm이고, 보다 바람직하게는 600nm≤D1≤1.2μm이며; 및/또는
    유기 지지층의 두께(D2)는 1μm≤D2≤30μm이고, 바람직하게는 1μm≤D2≤15μm이며, 바람직하게는 1μm≤D2≤10μm이고, 바람직하게는 1μm≤D2≤8μm이며, 바람직하게는 2μm≤D2≤8μm이고, 보다 바람직하게는 2μm≤D2≤6μm인, 부극 집전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 전도층은 구리 및 구리 합금 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    상기 구리 합금은 구리 원소 및 첨가 원소를 포함하며, 상기 첨가 원소는 바람직하게는 티타늄, 바나듐, 니켈, 크롬, 철, 코발트, 망간, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 은, 팔라듐 및 카드뮴 중의 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 구리 합금 중의 구리 원소의 질량 백분율은 바람직하게는 80wt% 이상이고,
    바람직하게는, 상기 구리계 전도층은 기상 증착층 또는 전기 도금층인, 부극 집전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 지지층은 고분자 재료 및 고분자계 복합 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    상기 고분자 재료는, 폴리 아미드, 폴리 이미드, 폴리 에틸렌 테레 프탈레이트, 폴리 부틸렌 테레 프탈레이트, 폴리 에틸렌 나프탈레이트, 폴리 카보네이트, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리 비닐 알코올, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 스티렌 설폰산 나트륨, 폴리 아세틸렌, 실리콘 고무, 폴리 옥시 메틸렌, 폴리 페닐렌 에테르, 폴리 페닐렌 설파이드, 폴리 에틸렌 글리콜, 폴리 설퍼 니트라이드계, 폴리 페닐, 폴리 피롤, 폴리 아닐린, 폴리 티오펜, 폴리 피리딘, 셀룰로오스, 전분, 단백질, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이들의 유도체, 이들의 가교체 및 이들의 공중합체 중의 한 종류 또는 여러 종류이며,
    상기 고분자계 복합 재료는 고분자 재료와 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 금속 재료 및 무기 비금속 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 부극 집전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 전도층의 자체의 두께 방향으로 대향되는 두 개의 면 중 적어도 일면에 배치되는 보호층을 더 포함하고,
    상기 보호층은, 금속, 금속 산화물 및 전도성 탄소 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고, 바람직하게는 니켈, 크롬, 니켈계 합금, 구리계 합금, 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니켈, 흑연, 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 탄소 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
    바람직하게는, 상기 보호층의 두께(D3)는 1nm≤D3≤200nm이고, 상기 보호층의 두께(D3)와 상기 구리계 전도층의 두께(D1)는 D3≤0.1D1을 충족시키는, 부극 집전체.
  9. 부극 시트에 있어서,
    부극 집전체 및 상기 부극 집전체에 배치된 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극 집전체는 제1항 내지 제8항 중 어느 한의 부극 집전체인, 부극 시트.
  10. 전기화학 장치에 있어서,
    정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함하고,
    상기 부극 시트는 제9항의 부극 시트인, 전기화학 장치.
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