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KR20210142384A - 음극의 제조방법 - Google Patents

음극의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR20210142384A
KR20210142384A KR1020200059135A KR20200059135A KR20210142384A KR 20210142384 A KR20210142384 A KR 20210142384A KR 1020200059135 A KR1020200059135 A KR 1020200059135A KR 20200059135 A KR20200059135 A KR 20200059135A KR 20210142384 A KR20210142384 A KR 20210142384A
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KR
South Korea
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negative electrode
section
lithiation
active material
material layer
Prior art date
Application number
KR1020200059135A
Other languages
English (en)
Inventor
채오병
김예리
이수연
전서영
황승혜
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PCT/KR2021/006191 priority patent/WO2021235816A1/ko
Priority to CN202180010330.7A priority patent/CN115053365B/zh
Priority to EP21809628.7A priority patent/EP4084129A4/en
Priority to US17/797,232 priority patent/US20230072109A1/en
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Abstract

본 발명은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층의 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부와 상기 사이드부는 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전되고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 에이징, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
전리튬화 방법의 일례로서, 음극 구조체와 리튬 금속을 접촉시켜 리튬을 음극 구조체 내에 확산시키는 방법, 리튬염을 포함하는 용액에 음극 구조체를 넣고 리튬 금속을 대극으로 하여 음극 구조체를 전기화학 충전하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, 음극의 대량 생산을 위해, 상술한 음극의 전리튬화를 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적용하려는 시도가 있다. 그러나, 롤투롤 장비를 통해 음극을 주행시킬 경우 음극의 주행 방향의 상하좌우로 흔들림이 발생할 수 있고, 이러한 흔들림에 따라 음극이 균일하게 전리튬화되지 않거나 음극 활물질층이 형성되지 않은 무지부에 리튬이 석출되는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 전리튬화함에 있어서, 음극에 균일하고 안정적인 전리튬화가 이루어지도록 하며, 음극의 품질 균일성을 향상시키고, 음극의 초기 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있는 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층의 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부와 상기 사이드부는 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전되고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 음극 집전체의 타면에 형성되는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제1 사이드부 및 상기 제1 사이드부를 제외하여 구획되는 제1 중앙부를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제2 사이드부 및 상기 제2 사이드부를 제외하여 구획되는 제2 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 제1 중앙부 및 상기 제2 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 제1 사이드부 및 상기 제2 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부 및 상기 제2 사이드부는 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제1 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높고, 상기 제2 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제2 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 전기화학 충전 방식에 의해 전리튬화함에 있어서, 상기 음극 활물질층을 중앙부 및 사이드부로 구획하고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류를 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높이는 것을 특징으로 한다. 롤투롤 방식으로 음극 구조체를 주행시킬 경우 장비의 흔들림이 발생되며, 이로 인해 음극 활물질층의 사이드부는 균일하게 전리튬화되지 않거나, 목적하는 충전량으로 충전되지 않거나, 음극 활물질층이 형성되지 않은 무지부에 리튬이 석출되는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 사이드부의 충전 전류를 낮춤으로써 리튬의 석출을 최소화하고 롤투롤 장비가 흔들리더라도 사이드부에 충분하고 균일한 전리튬화가 가능하다. 또한, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 높임으로써 리튬 이온과 전리튬화 용액(전해액)과의 부반응을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극의 제조방법으로부터 제조된 음극은 품질 균일성이 향상되며 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 음극의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구간을 제1 구간 및 제2 구간으로 구획하고, 상기 중앙부를 제1 구간에서 전기화학 충전하고, 상기 사이드부를 제2 구간으로 전기화학 충전하되, 상기 중앙부와 상기 사이드부를 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전하는 것을 특징으로 한다. 상기 중앙부와 상기 사이드부는 전기화학 충전 시에 가해지는 충전 전류가 상이하므로, 상기 중앙부와 상기 사이드부를 서로 다른 장소에서 교대로 전기화학 충전시킴으로써 목적하는 양의 리튬 충전을 용이하게 달성하고, 동시에 전기화학 충전시킬 경우 상기 중앙부와 상기 사이드부에 가해지는 충전 전류가 서로 간섭되지 않도록 하여 전체적으로 균일한 수준의 전리튬화가 수행된 음극의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극의 제조방법>
본 발명은 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층의 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부와 상기 사이드부는 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전되고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 것을 특징으로 한다.
전기화학 충전 방식에 의해 음극 구조체를 전리튬화시키기 위해 상기 음극 구조체를 롤투롤 장비에 주행시킬 경우, 롤투롤 장비의 흔들림, 전리튬화 반응조 내의 전해액의 요동 등에 의해 음극 구조체가 상하좌우로 흔들리는 문제가 발생될 수 있다. 이러한 음극 구조체의 흔들림은 음극 구조체의 균일한 전리튬화를 저해하는 요인이 되며, 특히 음극 활물질층의 사이드부는 균일한 전리튬화가 어려울 수 있고, 목적하는 수준으로 리튬이 충전되지 않을 수 있으며, 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성되지 않은 부분(무지부)에 리튬이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 전기화학 충전 방식에 의해 전리튬화함에 있어서, 상기 음극 활물질층을 중앙부 및 사이드부로 구획하고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류가 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높도록 한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 상기 사이드부에 가하는 충전 전류를 낮춤으로써 롤투롤 장비의 흔들림에 따른 영향을 최소화하고, 사이드부에 균일하고 충분한 전리튬화가 가능할 수 있으며, 무지부에 리튬이 석출되는 문제가 방지될 수 있다. 또한, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 높임으로써 리튬 이온과 전리튬화 용액(전해액)과의 부반응을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극의 제조방법으로부터 제조된 음극은 품질 균일성이 향상되며 초기 효율 및 수명 특성이 우수한 음극의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구간을 제1 구간 및 제2 구간으로 구획하고, 상기 중앙부를 제1 구간에서 전기화학 충전하고, 상기 사이드부를 제2 구간으로 전기화학 충전하되, 상기 중앙부와 상기 사이드부를 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전하는 것을 특징으로 한다. 상기 중앙부와 상기 사이드부는 전기화학 충전 시에 가해지는 충전 전류가 상이하므로 상기 중앙부와 상기 사이드부를 서로 다른 장소에서 교대로 전기화학 충전시킴으로써 목적하는 양의 리튬 충전을 용이하게 달성할 수 있고, 동시에 전기화학 충전시킬 경우에 상기 중앙부와 상기 사이드부에 가해지는 충전 전류가 서로 간섭되는 현상을 방지할 수 있으므로, 전체적으로 균일한 수준의 전리튬화가 수행된 음극의 제조가 가능하다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 음극의 제조방법을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로, 도 1은 본 발명의 실시예의 음극의 제조방법에 있어서, 롤투롤에 의해 음극 구조체에 수행되는 전해액 함침, 전리튬화 등을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 2는 전리튬화 구간 중 제1 구간(1B-(1))에서 음극 활물질층의 중앙부에 수행되는 전기화학 충전을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 3은 전리튬화 구간 중 제2 구간(1B-(2))에서 음극 활물질층의 사이드부에 수행되는 전기화학 충전을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
<음극 롤의 준비>
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층의 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 음극 구조체(10)가 권취된 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하여, 음극 구조체(10)를 후술할 전리튬화 반응조(1)에 투입 및 주행시킴에 의해 전리튬화 공정을 수행한다. 즉, 본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의해 음극을 제조하는 것으로서, 음극 구조체(10)가 주행함에 따라, 전해액의 함침, 전리튬화, 에이징 등이 일괄로 수행될 수 있으므로, 공정성이 향상되며 제품의 품질 균일성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
음극 롤(20)에는 음극 구조체(10)가 권취된다.
음극 롤(20)은 음극 구조체(10)를 권취/권출할 수 있는 것으로서, 롤투롤 공정에서 통상적으로 사용되는 롤이 제한 없이 사용될 수 있다.
음극 구조체(10)는 음극 집전체(11), 및 상기 음극 집전체(11)의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층(12)을 포함한다.
상기 음극 집전체(11)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 집전체(11)의 적어도 일면에 형성된다. 상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 집전체(11)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 활물질층(12)의 양 측에 구획된 사이드부(13, 14) 및 상기 사이드부(13, 14)를 제외하여 구획되는 중앙부(15)를 포함할 수 있다. 사이드부(13, 14) 및 중앙부(15)는 후술하는 충전 전류의 조절을 위해 구획된 것으로 각각 음극 활물질층(12)의 일부를 포함할 수 있다. 여기서 사이드부(13, 14)와 중앙부(15)의 구획은 별도의 경계면이 사이드부와 중앙부 사이에 존재하도록 하는 것이 아니라, 후술할 제1 리튬 금속 대극과 상하 방향으로 중첩되는 영역(중앙부), 제2 리튬 금속 대극과 상하 방향으로 중첩되는 영역(무지부)을 구분하여 설명하기 위해 영역을 설정한 것에 불과하다.
사이드부(13, 14)는 상기 음극 활물질층(12)의 양 측에 구획되며, 구체적으로 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 상기 음극 구조체(10)의 길이 방향 또는 주행 방향과 나란한 방향으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 사이드부(13, 14)는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 음극 활물질층(12)의 양 측에 두 영역으로 각각 구획될 수 있다.
상기 사이드부(13, 14)의 폭은 롤투롤 장비의 흔들림 발생 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로 0.1cm 내지 2cm, 바람직하게는 0.3cm 내지 1.5cm일 수 있다.
상기 중앙부(15)는 상기 음극 활물질층(12)에 있어서 상기 사이드부(13, 14)를 제외하여 구획되는 것일 수 있으며, 구체적으로 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 상기 음극 구조체(10)의 길이 방향 또는 주행 방향과 나란한 방향으로 형성될 수 있다.
사이드부(13, 14)의 폭과 상기 중앙부(15)의 폭의 비는 롤투롤 장비의 흔들림 발생 등을 고려하여, 1:5 내지 1:100, 바람직하게는 1:10 내지 1:30일 수 있다.
본 명세서에서 “사이드부의 폭”이란 상기 음극 구조체의 길이 방향 또는 주행 방향과 수직하는 방향에 있어서, 사이드부의 너비를 의미할 수 있고, “중앙부의 폭”이란 상기 음극 구조체의 길이 방향 또는 주행 방향과 수직하는 방향에 있어서, 중앙부의 너비를 의미할 수 있다.
상기 음극 구조체(10)는 상기 음극 집전체(11)의 적어도 일면의 양 측에 위치하며, 상기 음극 활물질층(12)이 형성되지 않은 무지부(16, 17)를 더 포함할 수 있다. 상기 무지부(16, 17)는 예를 들면, 음극 내의 전류를 모으거나 양극과 음극의 전기적 연결을 위한 탭(tab)의 역할을 수행하기 위해 음극 구조체에 형성될 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 사이드부(13, 14)는 상기 무지부(16, 17)와 인접하고, 상기 중앙부(15)는 상기 무지부(16, 17)와 이격될 수 있다.
상기 무지부(16, 17)의 폭은 0.3cm 내지 5cm, 바람직하게는 1cm 내지 2cm일 수 있으며, 이 때 이차전지 내에서 적층된 전극들의 전기적 연결을 용이하게 하는 측면에서 바람직하다. 본 명세서에서 “무지부의 폭”이란 상기 음극 구조체의 길이 방향 또는 주행 방향과 수직하는 방향에 있어서, 무지부의 너비를 의미할 수 있다.
상기 음극 활물질층(12)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층(12) 내에 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 75중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층(12)은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층(12) 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층(12) 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층(12)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극 구조체는 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및/또는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<전리튬화 반응조의 준비>
본 발명의 음극의 제조방법은 함침 구간(1A), 및 전리튬화 구간(1B)이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액(1D)을 포함하는 전리튬화 반응조(1)를 준비하는 단계를 포함한다.
전리튬화 반응조(1)는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 내부를 주행하면서, 전해액 함침, 전리튬화 등이 수행될 수 있는 장소로서 제공될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)의 크기, 형상 등은 음극 구조체의 함침, 전리튬화, 롤투롤에 따른 음극 구조체의 주행 거리 등을 고려하여 적절하게 설계될 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1.0:1.2 내지 1:10일 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 1.0:1.3 내지 1:7.5, 바람직하게는 1.0:1.4 내지 1:4.5, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 후술하는 바와 같이 두 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어야 함을 고려하여 전리튬화 구간의 길이는 다소 길어질 수 있으며, 이에 따라 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 1.0:2.6 내지 1.0:15.0, 바람직하게는 1.0:2.8 내지 1.0:9.0, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:8일 수 있다. 본 명세서에서, 함침 구간(1A)의 길이 및 전리튬화 구간(1B)의 길이는 상기 음극 구조체(10)의 이동 방향 또는 주행 방향을 기준으로 설정된 길이일 수 있다.
전리튬화 반응조(1)는 전리튬화 용액(1D)을 포함한다. 전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 반응조(1)의 적어도 일부를 채우고 있으며, 음극 롤(20)로부터 권출되는 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D) 내에 투입되어 전리튬화 반응조(1)의 각 구간을 주행하게 된다.
전리튬화 용액(1D)은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
전리튬화 용액(1D)은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
전리튬화 반응조(1)는 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)이 순차적으로 구획된다. 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)은 전리튬화 반응조(1) 내에서 서로 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 상기 전리튬화 반응조에서의 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것이다. 예를 들어 도 1과 같이, 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)은 전리튬화 반응조(1) 내에서 점선을 통해 추상적으로 구획되어 있다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다.
전리튬화 반응조(1) 내부에는 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)가 각 구간(1A, 1B)을 원활하게 주행할 수 있도록, 적어도 하나의 고정 롤(21a, 21b)이 배치될 수 있다. 고정 롤(21a, 21b)은 전리튬화 반응조(1) 내부에 고정 배치되며, 상기 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 전리튬화 반응조(1) 내의 각 구간을 주행할 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 전리튬화 반응조(1) 양 말단에 적어도 하나의 고정 롤(21a, 21b)이 배치될 수 있다.
함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 크기 또는 길이는 음극 구조체(10)의 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징 정도를 고려하여 적절히 설계될 수 있다.
전리튬화 반응조(1) 또는 전리튬화 용액(1D)의 온도는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 40℃일 수 있으며, 상기 온도 범위일 때 음극의 전리튬화, 음극 구조체 내로의 리튬 이온 확산이 원활하게 이루어질 수 있다.
<음극 구조체의 함침>
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 롤(20)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 음극 구조체(10)를 함침 구간(1A)으로 이동시켜 음극 구조체(10)를 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계를 포함한다.
음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 전리튬화 반응조(1) 내부로 투입되며, 함침 구간(1A)으로 이동되며 함침 구간(1A)을 주행하게 된다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체(10)는 고정 롤(21a, 21b)을 따라 함침 구간(1A)을 주행할 수 있다.
음극 구조체(10)가 함침 구간(1A)으로 이동됨에 따라, 함침 구간(1A) 내부의 전리튬화 용액(1D)에 의해 전해액 함침이 이루어지게 된다. 상기 전해액 함침에 의해 음극 구조체(10)의 전리튬화 수행 시에 리튬 이온이 보다 원활하게 삽입될 수 있다.
함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 전리튬화의 원활한 수행을 위해 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1.0:1.2 내지 1:10일 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 1.0:1.3 내지 1:7.5, 바람직하게는 1.0:1.4 내지 1:4.5, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:4일 수 있다. 보다 구체적으로, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 후술하는 바와 같이 두 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어야 함을 고려하여 전리튬화 구간의 길이는 다소 길어질 수 있으며, 이에 따라 함침 구간(1A) 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 1.0:2.6 내지 1.0:15.0, 바람직하게는 1.0:2.8 내지 1.0:9.0, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:8일 수 있다. 상기 범위일 때, 후술하는 전리튬화 수행 시 보다 균일한 부동태 피막의 형성 및 전리튬화가 가능하다.
<음극 구조체의 전리튬화>
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)를 전리튬화 구간(1B)로 이동시켜, 상기 음극 구조체(10)를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계를 포함한다.
음극 구조체(10)는 함침 구간(1A)을 통과하여 전리튬화 구간(1B)에 진입하게 되며, 전리튬화 구간(1B)을 주행하면서 음극 구조체(10)의 전리튬화가 수행되고, 리튬 이온이 음극 활물질층 또는 음극 활물질 내로 삽입되며, 이에 따라 음극 활물질의 비가역 용량 제거 및 부동태 피막의 형성이 수행된다.
상기 전리튬화는 음극 구조체(10)가 전리튬화 구간(1B)을 이동 또는 주행하면서 동시에 수행될 수 있다.
상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))을 포함하고, 상기 중앙부(15)는 상기 제1 구간(1B-(1)) 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부(13, 14)는 상기 제2 구간(1B-(2)) 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부(15)와 상기 사이드부(13, 14)는 상기 전리튬화 구간(1B) 내에서 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전되고, 상기 중앙부(15)에 가하는 충전 전류는 상기 사이드부(13, 14)에 가하는 충전 전류보다 높다.
본 발명의 음극의 제조방법은 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 전기화학 충전 방식에 의해 전리튬화함에 있어서, 상기 음극 활물질층을 중앙부 및 사이드부로 구획하고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류가 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 상기 사이드부에 가하는 충전 전류를 낮춤으로써 롤투롤 장비의 흔들림에 따른 영향을 최소화하여 사이드부에 균일하고 충분한 전리튬화가 가능할 수 있으며, 무지부에 리튬이 석출되는 문제가 방지될 수 있고, 품질 균일성이 향상되며 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 음극의 제조가 가능하다.
구체적으로 더 설명하면 다음과 같다. 상술한 것처럼, 롤투롤 장비는 순간적으로 평형 상태를 벗어나 좌우로 흔들리는 순간을 가진다. 만일, 사이드부(13, 14)에 중앙부(15)와 동일하거나 높은 충전 전류를 가할 경우 롤투롤 장비가 좌우로 흔들리는 것이 순간적으로 발생할 때, 무지부(16)에 과량의 리튬 이온이 전달되어 리튬 석출이 가속화된다. 동시에, 상기 순간에 사이드부(14)에는 충분한 양의 리튬 이온이 전달되지 못하여, 목적하는 전리튬화 효과가 달성될 수 없다.
또한, 사이드부(13, 14)에 동일하거나 높은 충전 전류를 가할 경우 음극 활물질이 받아들일 수 있는 리튬 이온의 양보다 많은 양의 리튬 이온이 사이드부로 주입되면서, 사이드부에 존재하는 음극 활물질로 이동하여야 할 리튬 이온에 높은 저항이 발생하게 될 수 있으며, 이에 따라 사이드부에 인접한 무지부에 리튬이 석출되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 중앙부(15)에 높은 충전 전류를 가할 경우에는 리튬 이온 주입 시 높은 저항이 발생할 우려가 있거나 중앙부에 일시적인 리튬 석출이 발생할 가능성이 있다. 그러나, 중앙부(15)에는 무지부 등과 인접하고 있지 않고, 다수의 음극 활물질이 존재하고 있으므로, 리튬 이온 또는 석출된 리튬이 인접한 음극 활물질로 전달되어 삽입될 수 있어 전리튬화에 지장이 발생할 가능성이 적다. 오히려, 중앙부(15)에 낮은 충전 전류를 가할 경우에는 리튬 이온과 전리튬화 용액과의 부반응 발생 가능성이 높아지므로, 원활한 전리튬화를 위해서는 중앙부에 어느 정도 높은 충전 전류를 가할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 음극의 제조방법은 상기 중앙부에 가하는 충전 전류가 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높도록 조절함으로써, 상기 사이드부에서 리튬 이온이 큰 저항을 받지 않고 음극 활물질로 주입될 수 있어 무지부 상에 리튬이 석출되는 문제가 현저한 수준으로 방지될 수 있고, 상기 중앙부는 상대적으로 높은 충전 전류로 전리튬화가 수행되므로 리튬 이온과 전리튬화 용액의 부반응을 최소화할 수 있어, 전체적으로 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 위와 같은 룰투롤 장비의 흔들림이 발생할 시에도, 사이드부에 가해지는 충전 전류가 낮은 수준이므로, 상기 흔들림 순간에 무지부(16)에 소량의 리튬 이온만이 전달되어 리튬 석출 가능성을 낮출 수 있다. 동시에, 상기 흔들림 순간에 사이드부(14)에 전달되지 못하는 리튬 이온의 양을 줄일 수 있어서, 결과적으로 음극 활물질층 내 전리튬화 정도의 편차가 줄어들 수 있다.
또한, 본 발명의 음극의 제조방법은 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))을 포함하고, 상기 중앙부(15)는 상기 제1 구간(1B-(1)) 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부(13, 14)는 상기 제2 구간(1B-(2)) 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부(15)와 상기 사이드부(13, 14)는 상기 전리튬화 구간 내에서 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전된다. 이때, 상기 중앙부(15)와 상기 사이드부(13, 14)를 각각 1회씩 전기화학 충전시키는 것을 하나의 사이클로 정의할 수 있다.
예를 들어, 상기 중앙부 및 상기 사이드부를 서로 다른 구간 또는 동일한 구간에서 서로 다른 충전 전류로 동시에 충전할 경우에는 상기 중앙부 및 상기 사이드부에 각각 가해지는 충전 전류들이 서로 간섭을 일으켜 상기 중앙부와 상기 사이드부에 목적하는 충전 전류가 가해질 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 예를 들어, 중앙부 및 사이드부에 서로 다른 충전 전류가 가해지더라도, 음극 활물질층의 균일한 전리튬화를 위해 최종적으로 중앙부 및 사이드부에 충전되는 리튬 충전량은 동일할 필요가 있고, 이에 따라 사이드부의 전기화학 충전에 필요한 구간의 길이는 중앙부의 전기화학 충전에 필요한 구간의 길이보다 길 필요가 있다. 그러나, 상기 중앙부 및 상기 사이드부를 구간의 나눔 없이 동일한 구간에서 서로 다른 충전 전류로 교대로 충전할 때에는, 롤투롤 장비 상에서 음극 구조체가 연속적으로 이동함에 따라 중앙부 또는 사이드부가 목적한 리튬 충전량에 비해 과소 또는 과다하게 충전되어 결과적으로 음극 활물질층의 균일한 전리튬화가 달성되지 않는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명의 음극의 제조방법은 전리튬화 구간을 제1 구간 및 제2 구간으로 구획하고, 상기 중앙부를 제1 구간에서 전기화학 충전하고, 상기 사이드부를 제2 구간으로 전기화학 충전하되, 상기 중앙부와 상기 사이드부를 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전하는 것을 특징으로 한다. 상기 중앙부와 상기 사이드부는 전기화학 충전 시에 가해지는 충전 전류가 상이하므로, 상기 중앙부와 상기 사이드부를 서로 다른 장소에서 교대로 전기화학 충전시킴으로써 목적하는 양의 리튬 충전을 용이하게 달성하고, 동시에 전기화학 충전시킬 경우 상기 중앙부와 상기 사이드부에 가해지는 충전 전류가 서로 간섭되지 않도록 하여 전체적으로 균일한 수준의 전리튬화가 수행된 음극의 제조가 가능하다.
제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))의 길이는 중앙부(15) 및 사이드부(13, 14)의 전리튬화 정도를 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로 사이드부(13, 14)에 대한 충전 전류가 중앙부(15)에 대한 충전 전류보다 낮으므로, 사이드부(13, 14) 및 중앙부(15)의 전리튬화 정도의 균형을 고려하여 제1 구간(1B-(1))의 길이는 제2 구간(1B-(2))의 길이보다 짧을 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))의 길이의 비는 1:1.2 내지 1:15, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:7일 수 있다.
상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 제1 구간(1B-(1))에는 상기 음극 활물질층의 중앙부(15)에 대향하며 이격되도록 제1 리튬 금속 대극(30)이 배치되고, 상기 제2 구간(1B-(2))에는 상기 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 대향하며 이격되도록 제2 리튬 금속 대극(41, 42)이 배치되며, 상기 제1 리튬 금속 대극(30)과 상기 음극 구조체(10)는 제1 전기화학 충방전기(50)로 서로 연결되고, 상기 제2 리튬 금속 대극(41, 42)과 상기 음극 구조체(10)는 제2 전기화학 충방전기(60)로 서로 연결되며, 상기 전리튬화시키는 단계는 상기 제1 전기화학 충방전기(50)로부터 가해지는 충전 전류가 상기 제2 전기화학 충방전기(60)로부터 가해지는 충전 전류보다 높도록 설정하고, 상기 제1 전기화학 충방전기(50) 및 상기 제2 전기화학 충방전기(60)를 교대로 작동시켜 상기 중앙부(15)와 상기 사이드부(13, 14)를 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 구간(1B-(1))은 음극 활물질층의 중앙부(15)를 전기화학 충전에 의해 전리튬화시키기 위해 제공될 수 있으며, 제2 구간(1B-(2))은 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)를 전기화학 충전에 의해 전리튬화시키기 위해 제공될 수 있다. 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))은 전리튬화 구간(1B) 내에 구획되며, 임의의 순서로 배치될 수 있고, 구체적으로는 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))은 도 1에 도시된 바와 같이 순차적으로 배치 또는 구획될 수 있다.
제1 리튬 금속 대극(30)은 제1 구간(1B-(1))에 배치되며, 제2 리튬 금속 대극(41, 42)은 제2 구간(1B-(2))에 배치될 수 있다. 제1 리튬 금속 대극(30) 및 제2 리튬 금속 대극(41, 42)은 전리튬화 구간(1B) 내에 배치되며, 구체적으로는 전리튬화 구간(1B) 내의 전리튬화 용액에 침지되어 있을 수 있다.
제1 리튬 금속 대극(30)은 음극 활물질층의 중앙부(15)에 대한 대극으로 기능할 수 있고, 제2 리튬 금속 대극(41, 42)은 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 대한 대극으로 기능할 수 있다.
제1 리튬 금속 대극(30)은 음극 활물질층의 중앙부(15)에 대향하며, 전기화학 충전 수행 시에 음극 활물질층의 중앙부(15)와 직접 접촉됨에 따른 전극 쇼트 현상을 방지하기 위해 음극 활물질층의 중앙부(15)와 서로 이격되어 배치될 수 있다. 또한, 제2 리튬 금속 대극(41, 42)도 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 대향하며, 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)와 서로 이격되어 배치될 수 있다.
기존의 리튬 금속을 음극 구조체에 직접 접촉하는 전리튬화 방법을 롤투롤 공정에 적용할 경우, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하여야 하는데, 이 경우 리튬의 삽입 속도가 조절될 수 없고, 음극 활물질의 손상이 발생할 수 있고, 이에 따라 음극 활물질의 수명 성능이 저하될 우려가 있다. 만일, 음극 롤에 음극 구조체와 리튬 금속을 함께 권취하지 않고 리튬 금속을 음극 구조체에 접촉, 압착하는 공정을 별도로 수행할 경우, 본 발명과 같이 전해액 함침, 전리튬화 및 에이징을 일괄적으로 수행할 수 없게 되므로 공정 상 매우 번거롭다는 단점도 있다. 그러나, 본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체와 이격된 리튬 금속을 대극으로 사용하여 전기화학 충전 방식에 의해 전리튬화를 수행하므로, 기존 음극 구조체와 리튬 금속을 직접 접촉하여 수행하는 방식에 비해 리튬의 삽입 속도 조절이 가능하고, 리튬의 과다한 삽입에 따른 음극 활물질의 부피 팽창 또는 손상이 방지될 수 있다.
제1 리튬 금속 대극(30)은 음극 활물질층의 중앙부(15)와 1mm 내지 30mm, 바람직하게는 3mm 내지 15mm의 거리로 서로 이격될 수 있다. 제2 리튬 금속 대극(41, 42)은 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)와 1mm 내지 30mm, 바람직하게는 3mm 내지 15mm의 거리로 서로 이격될 수 있다. 상기 범위로 이격될 때, 리튬이 원활하게 음극 활물질층에 삽입될 수 있고, 이격 거리가 지나치게 좁아짐에 따라 발생될 수 있는 전극 쇼트 현상이 방지될 수 있다.
제1 리튬 금속 대극(30)의 길이는 제1 구간(1B-(1))의 길이와 동일할 수 있으며, 제2 리튬 금속 대극(41, 42)은 제2 구간(1B-(2))의 길이와 동일할 수 있다. 구체적으로, 제1 리튬 금속 대극(30) 및 제2 리튬 금속 대극(41, 42)의 길이의 비는 1:1.2 내지 1:15, 바람직하게는 1:3 내지 1:8, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:7일 수 있다.
본 명세서에서, 제1 구간(1B-(1)), 제2 구간(1B-(2)), 제1 리튬 금속 대극(30), 제2 리튬 금속 대극(41, 42)의 길이는 음극 구조체의 주행 방향 또는 길이 방향과 나란한 방향을 기준으로 할 수 있다.
제1 전기화학 충방전기(50)에 의해 제1 리튬 금속 대극(30)과 음극 구조체(10)는 서로 전기적으로 연결되며, 제2 전기화학 충방전기(60)에 의해 제2 리튬 금속 대극(60)과 음극 구조체(10)는 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
제1 전기화학 충방전기(50)는 제1 리튬 금속 대극(30)에 산화 전류를 제공하여 리튬을 리튬 이온으로 산화시키며, 음극 활물질층의 중앙부(15)에 환원 전류를 제공하여 제1 리튬 금속 대극(30)으로부터 유래된 리튬 이온을 음극 활물질층의 중앙부(15)에 삽입시켜 전기화학 충전시킬 수 있다. 또한, 제2 전기화학 충방전기(60)는 제2 리튬 금속 대극(41, 42)에 산화 전류를 제공하여 리튬을 리튬 이온으로 산화시키며, 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 환원 전류를 제공하여 제2 리튬 금속 대극(41, 42)으로부터 유래된 리튬 이온을 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 삽입시켜 전기화학 충전시킬 수 있다.
상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 하나의 사이클에서 상기 중앙부(15) 및 상기 사이드부(13, 14)는 각각 0.1초 내지 80초 동안, 바람직하게는 각각 0.5초 내지 50초 동안, 보다 바람직하게는 각각 0.8초 내지 15초 동안, 보다 더 바람직하게는 각각 3초 내지 7초 동안 전기화학 충전될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 상기 중앙부 및 상기 사이드부에 전류를 안정적으로 공급할 수 있고, 주기가 지나치게 ?F음에 따라 전류가 저항으로 인해 안정적으로 인가되지 않는 문제가 해소될 수 있으며, 주기가 지나치게 김에 따라 한 쪽의 음극 활물질층에 리튬 이온이 편재되어 삽입되는 문제가 해소될 수 있어 바람직하다.
상기 사이드부(13, 14)에 가하는 충전 전류는 상기 중앙부에 가하는 충전 전류의 0.04배 내지 0.7배, 바람직하게는 0.08배 내지 0.3배, 보다 바람직하게는 0.1배 내지 0.2배일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 사이드부의 충전 전류가 지나치게 낮음에 따른 부반응을 방지할 수 있고, 사이드부의 충전 전류가 지나치게 높음에 따른 무지부에의 리튬 석출, 불균일한 사이드부의 전리튬화가 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 사이드부(13, 14)에 가하는 충전 전류는 0.4mA/cm2 내지 7mA/cm2, 바람직하게는 0.5mA/cm2 내지 5mA/cm2, 보다 바람직하게는 1mA/cm2 내지 2mA/cm2일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)에 대한 균일하고 충분한 전리튬화 수행이 가능하고, 충전 전류가 지나치게 낮음에 따른 부반응을 방지할 수 있으며, 고전류에 의한 음극 활물질의 과전압 형성 및 리튬 이온이 받는 저항 상승 문제가 방지되어 무지부 상에 리튬이 석출되는 문제가 현저한 수준으로 방지될 수 있다.
상기 중앙부(15)에 가하는 충전 전류는 8mA/cm2 내지 15mA/cm2, 바람직하게는 9mA/cm2 내지 12mA/cm2일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 안정적이고 신속하게 중앙부의 전리튬화가 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 전리튬화에 있어서, 음극 활물질층의 중앙부(15)는 SOC(State of charge) 5% 내지 SOC 50%, 바람직하게는 SOC 15% 내지 SOC 35%가 되도록 전기화학 충전될 수 있다. 음극 활물질층의 사이드부(13, 14)는 SOC 5% 내지 SOC 50%, 바람직하게는 SOC 15% 내지 SOC 35%가 되도록 전기화학 충전될 수 있다. 전술한 범위로 전기화학 충전하여 전리튬화를 수행할 때, 음극 구조체 표면 상에 부동태 막이 균일하고 안정적으로 형성될 수 있어 전지 가역 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있어 바람직하다. 본 명세서에서 SOC란 “음극 활물질층의 잔존 용량(State of charge)를 의미하는 것이며, 예를 들어 SOC 100%란 음극 활물질층이 만충전된 것을 의미하고, SOC 0%란 음극 활물질층이 만방전된 것을 의미하며, SOC x%(0≤x≤100)란 음극 활물질층이 SOC 100% 대비 x%로 충전되어 있는 것을 의미할 수 있다. 한편, 음극 활물질층의 중앙부(15) 및 사이드부(13, 14)는 동일한 SOC로 전기화학 충전될 수 있다.
<음극 구조체의 에이징>
본 발명의 음극의 제조방법에 있어서, 전리튬화 반응조(1)는 상기 함침 구간(1A), 상기 전리튬화 구간(1B) 및 에이징 구간(1C)이 순차적으로 구획될 수 있다. 즉 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전리튬화 반응조는 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B)에 더하여, 에이징 구간(1C)이 추가적으로 구획될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 구간(1B)으로부터 상기 에이징 구간(1C)으로 이동시켜 음극 구조체(10)를 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전리튬화 구간(1B)으로부터 상기 에이징 구간(1C)으로 이동된 음극 구조체(10)는 전리튬화 용액(1D)이 포함된 에이징 구간(1C)을 주행하면서, 전리튬화에 의해 삽입된 리튬 이온이 음극 활물질의 표면 및 내부로 보다 균일하게 확산될 수 있고, 음극 활물질의 비가역 용량의 충분한 제거가 이루어질 수 있다.
에이징 구간(1C)은 전리튬화 반응조(1)에서 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B)과 폐쇄적으로 구획된 것이 아니며, 전리튬화 반응조(1)에서의 음극 구조체의 위치, 음극 구조체의 위치에 따라 수행되는 공정에 따라 추상적으로 구획된 것일 수 있다.
전리튬화 반응조(1)에 전리튬화 용액(1D)이 포함됨에 따라, 이에 구획된 에이징 구간(1C)에도 전리튬화 용액(1D)이 포함된다. 전리튬화 용액의 조성 등에 대한 설명은 전술하였다.
에이징 구간(1C)은 음극 롤(20)로부터 권출된 음극 구조체가 원활히 주행할 수 있도록 고정 롤을 하나 이상 포함할 수 있다.
전리튬화 구간(1B)의 길이 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.0:1.2 내지 1:10일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 7.5:1.0, 바람직하게는 1.4:1.0 내지 4.5:1.0, 보다 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 후술하는 바와 같이 두 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어야 함을 고려하여 전리튬화 구간의 길이는 다소 길어질 수 있으며, 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 2.6:1.0 내지 15.0:1.0, 바람직하게는 2.8:1.0 내지 9.0:1.0, 보다 바람직하게는 6:1 내지 8:1일 수 있다. 상기 범위일 때 음극 활물질 내부로의 리튬 이온 확산이 보다 균일하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 과도한 에이징으로 인해 음극 활물질층이 집전체로부터 탈리되거나 음극 표면 피막이 두꺼워져 저항이 증가하는 현상을 방지할 수 있다.
<음극 구조체의 세척>
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 전리튬화된 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 꺼내고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매를 포함하는 세척조(2)로 이동시켜 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 구조체(10)는 전리튬화 구간(1B)을 통과한 후 전리튬화 반응조(1)로부터 세척조(2)로 이동되거나, 에이징 구간(1C)을 통과한 후 전리튬화 반응조(1)로부터 세척조(2)로 이동될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 구조체(10)의 전리튬화 또는 전리튬화 및 에이징 후에 음극 구조체(10)를 세척하는 공정을 더 포함하여, 음극 구조체에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 공정은 전리튬화 반응조(1) 및 세척조(2) 사이에 배치된 고정 롤(22)을 통해 상기 음극 구조체(10)를 전리튬화 반응조(1)로부터 배출시키고 세척조(2)에 투입시킴에 의해 수행될 수 있으며, 상기 음극 구조체(10)는 세척조(2)를 주행하면서 세척될 수 있다. 세척조(2)에서의 음극 구조체(10)의 주행은 별도로 마련된 고정 롤(23a, 23b)에 의해 수행될 수 있다.
세척조(2)는 유기 용매를 포함하며, 구체적으로는 유기 용매를 포함하되, 리튬염은 포함하지 않을 수 있다. 상기 리튬염이 포함되지 않은 유기 용매에 상기 음극 구조체를 주행시킴으로써 세척 공정이 수행된다. 상기 유기 용매는 전리튬화 용액의 설명에 열거된 유기 용매를 사용할 수 있다.
전리튬화 구간(1B)의 길이 및 세척조(2)의 길이의 비는 2:1 내지 35:1, 바람직하게는 2.7:1.0 내지 10.0:1.0일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 세척조(2)의 길이의 비는 2.6:1.0 내지 15.0:1.0, 바람직하게는 2.8:1.0 내지 9.0:1.0, 보다 바람직하게는 6:1 내지 8:1일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 후술하는 바와 같이 두 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어야 함을 고려하여 전리튬화 구간의 길이는 다소 길어질 수 있으며, 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 세척조(2)의 길이의 비는 5.2:1.0 내지 30.0:1.0, 바람직하게는 5.6:1.0 내지 18.0:1.0, 보다 바람직하게는 12:1 내지 16:1일 수 있다. 상기 범위일 때 음극 구조체의 잔류 불순물이 원활하게 제거될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정에 의해 함침, 전리튬화, 에이징 및/또는 세척 공정에 의해 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매를 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 건조 공정은 상기 세척된 음극 구조체(10)를 세척조(2)로부터 꺼내고, 이를 별도로 마련된 건조부(3)에 투입하여 주행시킴으로써 수행될 수 있다. 세척조(2)와 건조부(3) 사이에는 고정 롤(24)이 배치될 수 있으며, 음극 구조체(10)는 고정 롤(24)에 따라 주행할 수 있다.
상기 건조 공정은 공기 또는 불활성 기체에 의해 수행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 Ar, N2 및 He로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 건조 공정은 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 구조체의 산화를 방지하고 전리튬화 상태를 유지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 구조체(10)가 상기 전리튬화 구간 내에서 이동하는 시간 및 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간의 비는 2:1 내지 35:1, 바람직하게는 2.7:1.0 내지 10.0:1.0일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 일면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 상기 전리튬화 구간 내에서 이동하는 시간 및 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간의 비는 2.6:1.0 내지 15.0:1.0, 바람직하게는 2.8:1.0 내지 9.0:1.0, 보다 바람직하게는 6:1 내지 8:1일 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체의 경우, 후술하는 바와 같이 두 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어야 함을 고려하여 전리튬화 구간의 길이는 다소 길어짐을 고려하여, 상기 전리튬화 구간 내에서 이동하는 시간 및 상기 세척된 음극 구조체(10)를 건조시키는 시간의 비는 5.2:1.0 내지 30.0:1.0, 바람직하게는 5.6:1.0 내지 18.0:1.0, 보다 바람직하게는 12:1 내지 16:1일 수 있다. 상기 범위일 때 음극 구조체에 잔류하는 유기 용매가 원활하게 제거될 수 있으며, 유기 용매가 음극 구조체 내에 오래 잔류함으로써 발생할 수 있는 음극 구조체의 손상이 방지될 수 있어 바람직하다.
건조부(3)에는 회수 롤(25)이 설치될 수 있으며, 건조부(3)를 주행한 음극 구조체(10)는 회수 롤(25)에 의해 권취될 수 있다.
본 발명의 음극의 제조방법은 회수 롤(25)로부터 음극 구조체(10)를 권출하고, 절단하여 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 후술하는 바와 같이 양극, 분리막, 전해질 등과 함께 조립될 수 있으며, 이에 따라 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 실시예에 따른 음극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극의 제조방법은 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 음극 집전체의 타면에 형성되는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제1 사이드부 및 상기 제1 사이드부를 제외하여 구획되는 제1 중앙부를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제2 사이드부 및 상기 제2 사이드부를 제외하여 구획되는 제2 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계; 함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계; 상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 제1 중앙부 및 상기 제2 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 제1 사이드부 및 상기 제2 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부 및 상기 제2 사이드부는 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제1 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높고, 상기 제2 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제2 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 것을 특징으로 한다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 다른 실시예의 음극의 제조방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로, 도 4는 본 발명의 다른 실시예의 음극의 제조방법에 있어서, 롤투롤에 의해 음극 구조체에 수행되는 전해액 함침, 전리튬화 등을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 전리튬화 구간 중 제1 구간(1B-(1))에서 음극 활물질층의 중앙부에 수행되는 전기화학 충전을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다. 도 6은 전리튬화 구간 중 제2 구간(1B-(2))에서 음극 활물질층의 사이드부에 수행되는 전기화학 충전을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
구체적으로 도 4 내지 도 6을 참조하면, 상기 음극 롤(20)에는 음극 구조체(10')가 권취된다. 또한, 상기 음극 구조체(10)는 음극 집전체(11), 상기 음극 집전체(11)의 일면에 형성되는 제1 음극 활물질층(12a) 및 상기 음극 집전체(11)의 일면의 반대면인 타면에 형성되는 제2 음극 활물질층(12b)을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층(12a)은 상기 제1 음극 활물질층(12a)의 양 측에 구획된 제1 사이드부(13a, 14a) 및 상기 제1 사이드부(13a, 14a)를 제외하여 구획되는 제1 중앙부(15a)를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층(12b)은 상기 제2 음극 활물질층(12b)의 양 측에 구획된 제2 사이드부(13b, 14b) 및 상기 제2 사이드부(13b, 14b)를 제외하여 구획되는 제2 중앙부(15b)를 포함한다.
상기 제1 음극 활물질층(12a) 및 상기 제2 음극 활물질층(12b); 상기 제1 사이드부(13a, 14a) 및 상기 제2 사이드부(13b, 14b); 및 상기 제1 중앙부(15a) 및 상기 제2 중앙부(15b)는 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 음극 활물질층(12); 사이드부(13, 14); 및 중앙부(15)에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극의 제조방법은 함침 구간(1A), 및 전리튬화 구간(1B)이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액(1D)을 포함하는 전리튬화 반응조(1)를 준비하는 단계; 상기 음극 롤(20)로부터 상기 음극 구조체(10)를 권출하고, 상기 음극 구조체(10)를 상기 함침 구간(1A)으로 이동시켜 상기 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 용액(1D)에 함침시키는 단계; 및 상기 음극 구조체(10)를 상기 전리튬화 구간(1B)으로 이동시켜, 상기 음극 구조체(10)를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함한다.
이때, 전리튬화 반응조(1), 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B), 전리튬화 용액(1D)의 설명은 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 전리튬화 반응조(1), 함침 구간(1A), 전리튬화 구간(1B), 전리튬화 용액(1D)와 같을 수 있다.
상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간(1B)은 제1 구간(1B-(1)) 및 제2 구간(1B-(2))을 포함하고, 상기 제1 중앙부(15a) 및 상기 제2 중앙부(15b)는 상기 제1 구간(1B-(1)) 내에서 전기화학 충전되고, 상기 제1 사이드부(13a, 14a) 및 상기 제2 사이드부(13b, 14b)는 상기 제2 구간(1B-(2)) 내에서 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부(15a), 상기 제1 사이드부(13a, 14a), 상기 제2 중앙부(15b) 및 상기 제2 사이드부(13b, 14b)는 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부(15a)에 가하는 충전 전류는 상기 제1 사이드부(13a, 14a)에 가하는 충전 전류보다 높고, 상기 제2 중앙부(15b)에 가하는 충전 전류는 상기 제2 사이드부(13b, 14b)에 가하는 충전 전류보다 높다.
예를 들어, 두 개의 리튬 금속 대극을 음극 구조체 내의 두 음극 활물질층과 각각 이격되도록 배치하고 상기 두 음극 활물질층을 동시에 전기화학 충전하여 전리튬화시킬 경우, 음극 구조체가 롤투롤 장비 내에서 흔들리는 현상에 의해 두 음극 활물질층과 리튬 금속 대극 사이의 이격 거리 차이가 발생할 수 있다. 이러한 이격 거리의 차이는 리튬 금속 대극과 가까운 쪽의 음극 활물질층이 리튬 금속 대극과 먼 쪽의 음극 활물질층에 비해 낮은 리튬 이온 이동 저항을 형성하게 하며, 이에 따라 리튬 금속 대극과 가까운 쪽의 음극 활물질층에 리튬 이온이 편재되어 삽입되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 현상은 두 음극 활물질층의 전리튬화 불균형, 이에 따른 음극 구조체의 뒤틀림을 발생시키고, 음극의 품질 균일성을 저하시키며, 이로 인해 음극의 초기 효율 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 음극 구조체 양면에 음극 활물질층을 형성하고, 상기 두 음극 활물질층 중 한 쪽의 음극 활물질층에 먼저 전리튬화시킨 후 다른 한 쪽의 음극 활물질층에 전리튬화시킬 경우, 먼저 전리튬화된 음극 활물질층의 부피 팽창, 음극 변형으로 인해 다른 한 쪽의 음극 활물질층의 전리튬화 시 균일하고 안정적인 전리튬화가 어렵다는 문제가 있고, 결과적으로 두 음극 활물질층의 전리튬화 불균형은 심화될 수 있다.
그러나, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면, 상기 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부 및 제1 사이드부 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부 및 제2 사이드부를 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전하여 전리튬화시킨다. 따라서 전술한 바와 같이 하나의 음극 활물질층 내의 중앙부와 사이드부를 리튬 석출 없이 균일한 수준으로 전리튬화시킬 수 있음과 동시에, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층이 교대로 전기화학 충전되어, 결과적으로 두 음극 활물질층이 동일한 수준으로 전리튬화되며, 균일하고 안정적인 전리튬화가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 예를 들어 제1 음극 활물질층(제1 중앙부 또는 제1 사이드부)이 전기화학 충전될 때에는 제2 음극 활물질층(제2 중앙부 또는 제2 사이드부)의 전기화학 충전은 이루어지지 않으며, 전기화학 충전에 의해 전리튬화 용액 내의 리튬 이온은 제1 음극 활물질층으로 향하여 제1 음극 활물질층 내에 삽입되고, 제2 음극 활물질층에는 삽입되지 않을 수 있다. 제2 음극 활물질층이 전기화학 충전될 경우, 전리튬화 용액 내의 리튬 이온은 제2 음극 활물질층을 향하여 제2 음극 활물질층 내에 삽입되며, 제1 음극 활물질층에는 삽입되지 않을 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층은 리튬 금속 대극과의 이격 거리 차이에 따른 리튬 이온 이동 저하 차이가 발생되지 않으므로, 이를 원인으로 하는 전리튬화 불균형은 발생되지 않을 수 있다.
또한, 예를 들어 제1 음극 활물질층에만 전기화학 충전을 수행할 경우 음극 구조체가 롤투롤 장비 내에서 흔들림에 따라 리튬 금속 대극과 제1 음극 활물질층의 이격 거리가 변화할 수 있지만, 본 발명에 따르면 리튬 금속 대극의 산화 등에 의해 형성된 전자(electron)가 전리튬화 용액 내의 리튬염으로 전달되어, 제1 음극 활물질층 근처에 존재하는 전리튬화 용액 내의 리튬 이온이 제1 음극 활물질층으로 삽입될 수 있으므로, 제1 음극 활물질층과 리튬 금속 대극의 이격 거리가 변화하더라도 리튬 이온이 삽입되는 양은 동일하게 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 음극 구조체가 롤투롤 장비 내에서 흔들리는 현상에 의한 불균일하고 불안정한 전리튬화가 방지되며, 전리튬화 과정에서 두 음극 활물질층 각각에 삽입되는 리튬 이온의 양 차이에 의한 상기 불균형 문제가 해소될 수 있으며, 음극 구조체의 양면에 형성된 두 음극 활물질층이 동일하고 균일하게 전리튬화되며 음극의 구조 변형을 방지할 수 있으므로, 음극의 품질 균일성이 현저히 향상될 수 있으며, 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 음극의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 하나의 사이클이란 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부, 및 상기 제2 사이드부가 각각 1회씩 임의의 순서에 따라 순차적으로 전기화학 충전된 것을 의미할 수 있다.
하나의 사이클에서 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부, 및 상기 제2 사이드부는 각각 0.1초 내지 80초 동안, 바람직하게는 0.5초 내지 50초 동안, 보다 바람직하게는 0.8초 내지 15초 동안, 보다 더 바람직하게는 3초 내지 7초 동안 전기화학 충전될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 두 음극 활물질층에 전류를 안정적으로 공급할 수 있고, 주기가 지나치게 ?F음에 따라 전류가 저항으로 인해 안정적으로 인가되지 않는 문제가 해소될 수 있으며, 주기가 지나치게 김에 따라 한 쪽의 음극 활물질층에 리튬 이온이 편재되어 삽입되는 문제가 해소될 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부, 및 상기 제2 사이드부의 충전 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 제1 중앙부, 상기 제2 중앙부, 상기 제1 사이드부 및 상기 제2 사이드부는 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 구간(1B-(1))에는 제1 음극 활물질층(12a)의 중앙부(15a)와 대향하여 이격되는 제1-1 리튬 금속 대극(30a) 및 제2 음극 활물질층(12b)의 중앙부(15b)와 대향하여 이격되는 제1-2 리튬 금속 대극(30b)이 배치되고, 상기 제2 구간(1B-(2))에는 제1 음극 활물질층(12a)의 사이드부(13a, 14a)와 대향하여 이격되는 제2-1 리튬 금속 대극(41a, 42a) 및 제2 음극 활물질층(12b)의 사이드부(13b, 14b)와 대향하여 이격되는 제2-2 리튬 금속 대극(41b, 42b)이 배치되고, 제1 음극 활물질층(12a)의 중앙부(15a)와 제1-1 리튬 금속 대극(30a)는 제1-1 전기화학 충방전기(50a)로 서로 연결되고, 제1 음극 활물질층(12a)의 사이드부(13a, 14a)와 제2-1 리튬 금속 대극(41a, 42a)는 제2-1 전기화학 충방전기(60a)로 서로 연결되고, 제2 음극 활물질층(12b)의 중앙부(15b)와 제1-2 리튬 금속 대극(30b)는 제1-2 전기화학 충방전기(50b)로 서로 연결되고, 제2 음극 활물질층(12b)의 사이드부(13b, 14b)와 제2-2 리튬 금속 대극(41b, 42b)은 제2-2 전기화학 충방전기(60b)로 서로 연결되며, 상기 전리튬화시키는 단계는 상기 제1-1 전기화학 충방전기(50a)로부터 가해지는 충전 전류가 상기 제2-1 전기화학 충방전기(60a)로부터 가해지는 충전 전류보다 높도록 설정하고, 상기 제1-2 전기화학 충방전기(50b)로부터 가해지는 충전 전류가 상기 제2-2 전기화학 충방전기(60b)로부터 가해지는 충전 전류보다 높도록 설정하고, 상기 제1-1 전기화학 충방전기(50a), 상기 제2-1 전기화학 충방전기(60a), 상기 제1-2 전기화학 충방전기(50b), 및 상기 제2-2 전기화학 충방전기(60b)를 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 작동시켜 상기 제1 중앙부(15a), 상기 제1 사이드부(13a, 14a), 상기 제2 중앙부(15b) 및 상기 제2 사이드부(13b, 14b)를 전기화학 충전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성되고, 두 음극 활물질층을 교대로 전기화학 충전시킴에 따라, 전리튬화 구간의 길이는 다소 길게 조절될 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체의 양면에 형성된 두 음극 활물질층을 교대로 전기화학 충전시킬 경우, 음극 집전체의 단면에 형성된 음극 활물질층을 전기화학 충전시키는 경우보다 약 2배 정도 전리튬화 구간의 길이가 길어질 수 있다. 구체적으로, 함침 구간(1A)의 길이 및 전리튬화 구간(1B)의 길이의 비는 1.0:2.6 내지 1.0:15.0, 바람직하게는 1.0:2.8 내지 1.0:9.0, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:8일 수 있다. 또한, 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 에이징 구간(1C)의 길이의 비는 2.6:1.0 내지 15.0:1.0, 바람직하게는 2.8:1.0 내지 9.0:1.0, 보다 바람직하게는 6:1 내지 8:1일 수 있다. 전리튬화 구간(1B)의 길이 및 세척조(2)의 길이의 비는 5.2:1.0 내지 30.0:1.0, 바람직하게는 5.6:1.0 내지 18.0:1.0, 보다 바람직하게는 12:1 내지 16:1일 수 있다.
그 외, 상기 제1-1 전기화학 충방전기(50a) 및 상기 제1-2 전기화학 충방전기(50b); 상기 제2-1 전기화학 충방전기(60a), 및 상기 제2-2 전기화학 충방전기(60b); 제1-1 리튬 금속 대극(30a) 및 제1-2 리튬 금속 대극(30b); 제2-1 리튬 금속 대극(41a, 42a) 및 제2-2 리튬 금속 대극(41b, 42b);에 대한 설명은 도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 제1 전기화학 충방전기(50); 제2 전기화학 충방전기(60); 제1 리튬 금속 대극(30); 및 제2 리튬 금속 대극(41, 42);와 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 음극의 제조방법은 에이징, 세척, 건조 및 회수 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 에이징, 세척, 건조 및 회수 단계는 도 1 내지 도 3에서 설명한 에이징, 세척, 건조 및 회수 단계와 동일할 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 향상된 가역성, 초기 효율을 가질 수 있으며, 음극에 균일한 전리튬화가 가능하여 품질 균일성이 향상될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 전술한 제조방법에 따르면, 음극 구조체의 전해액 함침, 전리튬화, 추가적으로 에이징, 세척 및/또는 건조 공정이 롤투롤 방식에 의해 일괄적으로 수행될 수 있는 바, 음극 제조의 공정성이 향상될 수 있으며, 품질 균일성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛ )를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 및 증점제로서 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛, 폭: 12cm)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이를 통해 음극 집전체의 양면에 형성된 제1 음극 활물질층(두께: 70㎛, 폭: 10cm) 및 제2 음극 활물질층(두께: 70㎛, 폭: 10cm)을 포함하는 음극 구조체를 제조하였다. 상기 음극 구조체에는 상기 음극 구조체의 양 측에 위치하며 상기 음극 활물질층이 형성되지 않은 무지부가 음극 구조체의 좌측 및 우측에 폭 1cm로 형성되었다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층의 양 측에는 폭 0.5cm로 두 개의 제1 사이드부가 구획되었고, 사이드부를 제외한 부분은 제1 중앙부(폭: 9cm)로 구획되었다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층의 양 측에는 폭 0.5cm로 두 개의 제2 사이드부가 구획되었고, 사이드부를 제외한 부분은 제2 중앙부(폭: 9cm)로 구획되었다.
상기 음극 구조체를 스테인리스 스틸 소재, 직경 3인치의 음극 롤에 권취하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 360cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비하였다. 상기 전리튬화 반응조에는 전리튬화 용액을 반응조 높이의 20%가 되도록 투입하였다. 상기 전리튬화 반응조의 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 전리튬화 용액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
상기 전리튬화 반응조에는 함침 구간, 전리튬화 구간, 에이징 구간이 구획되었다(함침 구간의 길이: 전리튬화 구간의 길이: 에이징 구간의 길이 = 2:14:2). 상기 함침 구간, 전리튬화 구간 및 상기 에이징 구간 내부에는 음극 구조체의 원활한 주행을 위해 복수의 고정 롤이 설치되었다.
상기 전리튬화 구간에는 제1 구간 및 제2 구간이 1:6의 길이비로 구획되었다. 또한, 제1-1 리튬 금속 대극 및 제1-2 리튬 금속 대극을 제1 구간의 길이와 동일한 길이로 준비하였고, 제2-1 리튬 금속 대극 및 제2-2 리튬 금속 대극을 제2 구간의 길이와 동일한 길이로 준비하였다. 상기 전리튬화 구간에는 제1-1 리튬 금속 대극이 상기 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부의 폭과 동일한 폭으로 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부와 서로 대향하여 이격되도록 제1 구간에 배치되었고, 제2-1 리튬 금속 대극이 상기 제1 음극 활물질층의 제1 사이드부의 폭과 동일한 폭으로 제1 음극 활물질층의 제1 사이드부와 서로 대향하여 이격되도록 제2 구간에 배치되었다. 또한, 상기 전리튬화 구간에는 제1-2 리튬 금속 대극이 상기 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부의 폭과 동일한 폭으로 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부와 서로 대향하여 이격되도록 제1 구간에 배치되었고, 제2-1 리튬 금속 대극이 상기 제2 음극 활물질층의 제2 사이드부의 폭과 동일한 폭으로 제2 음극 활물질층의 제2 사이드부와 서로 대향하여 이격되도록 제2 구간에 배치되었다.
<함침, 전리튬화 및 에이징>
1. 음극 구조체의 함침
상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하여, 1cm/min의 속도로 전리튬화 반응조에 투입, 주행시켰다.
상기 권출된 음극 구조체는 함침 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 전리튬화 용액에 함침되었다.
2. 음극 구조체의 전리튬화
상기 함침 구간을 통과한 음극 구조체는 전리튬화 구간으로 진입되었다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부는 제1-1 리튬 금속 대극과 제1-1 전기화학 충방전기에 의해 연결되었고, 상기 제1 음극 활물질층의 제1 사이드부는 제2-1 리튬 금속 대극과 제2-1 전기화학 충방전기에 의해 연결되었다. 상기 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부는 제1-2 리튬 금속 대극과 제1-2 전기화학 충방전기에 의해 연결되었고, 상기 제2 음극 활물질층의 제2 사이드부는 제2-2 리튬 금속 대극과 제2-2 전기화학 충방전기에 의해 연결되었다. 상기 제1-1 전기화학 충방전기, 상기 제1-2 전기화학 충방전기, 상기 제2-1 전기화학 충방전기 및 상기 제2-2 전기화학 충방전기로는 원아테크 사의 wbcs3000를 사용하였다.
상기 제1-1 전기화학 충방전기, 상기 제1-2 전기화학 충방전기, 상기 제2-1 전기화학 충방전기 및 상기 제2-2 전기화학 충방전기를 각각 5초의 시간 동안 1 이상의 사이클로 순차적으로 작동시켰다. 하나의 전기화학 충방전기가 작동 중일 때에는 나머지 3개의 전기화학 충방전기는 전원 오프시켰다.
상기 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부에 가해지는 충전 전류는 9.36mA/cm2이었고, 상기 제1 음극 활물질층의 제1 중앙부 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 중앙부는 각각 SOC 18.5%로 전기화학 충전되었다. 상기 제1 음극 활물질층의 제1 사이드부 및 상기 제2 음극 활물질층의 제2 사이드부에 가해지는 충전 전류는 1.56mA/cm2이었고, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층의 사이드부는 각각 SOC 18.5%로 전기화학 충전되었다.
상기 전리튬화 구간을 통과한 음극 구조체는 에이징 구간으로 진입하였고, 40분 동안 주행되며, 에이징되었다.
<세척 및 건조>
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 세척조를 준비하였다. 전리튬화 반응조 및 세척조 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 세척조에는 유기 용매로서 디메틸 카보네이트가 세척조 높이의 20%로 포함되었다.
상기 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 전리튬화 반응조에서 꺼내어지고, 세척조에 투입, 주행되었다.
상기 음극 구조체가 세척조를 주행하는 시간은 20분이었다.
가로 × 세로 × 높이가 20cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 건조부를 준비하였다. 상기 건조부의 온도는 25℃이며, 공기가 채워졌다. 세척조 및 건조부 사이에는 고정 롤이 설치되었다. 상기 건조부 내부에는 회수 롤이 설치되었다.
상기 세척된 음극 구조체는 상기 고정 롤을 통해 건조부를 주행하며, 상기 음극 구조체가 건조부를 주행한 시간은 20분이었다.
상기 건조부를 주행한 음극 구조체는 회수 롤에 의해 권취되었다.
실시예 2: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 280cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 2:10:2가 되도록 한 것, 전리튬화 구간의 제1 구간 및 제2 구간의 길이의 비가 1:4가 되도록 한 것, 제2 구간에서 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 사이드부에 가해지는 충전 전류가 2.34mA/cm2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 200cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 2:6:2가 되도록 한 것, 전리튬화 구간의 제1 구간 및 제2 구간의 길이의 비가 1:2가 되도록 한 것, 제2 구간에서 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 사이드부에 가해지는 충전 전류가 4.68mA/cm2인 것, 제2 구간의 주행 시간이 40분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 520cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 2:22:2가 되도록 한 것, 전리튬화 구간의 제1 구간 및 제2 구간의 길이의 비가 1:10가 되도록 한 것, 제2 구간에서 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 사이드부에 가해지는 충전 전류가 0.936mA/cm2인 것, 제2 구간의 주행 시간이 200분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
중앙부 및 사이드부를 구획하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 구조체를 제조하였다.
<전리튬화 반응조의 제조>
가로 × 세로 × 높이가 90cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이 및 에이징 구간의 길이의 비가 4:1:4인 것, 전리튬화 구간에 제1 구간 및 제2 구간을 구획하지 않은 것, 제1-1 리튬 금속 대극, 제1-2 리튬 금속 대극, 제2-1 리튬 금속 대극 및 제2-2 리튬 금속 대극을 사용하지 않은 것, 제1 음극 활물질층의 폭과 동일한 폭으로 제1 음극 활물질층과 대향하여 이격되도록 리튬 금속 대극(전리튬화 구간의 길이와 동일)을 전리튬화 구간에 배치한 것, 제2 음극 활물질층의 폭과 동일한 폭으로 제2 음극 활물질층과 대향하여 이격되도록 리튬 금속 대극(전리튬화 구간의 길이와 동일)을 전리튬화 구간에 배치한 것, 전리튬화를 위한 전기화학 충전 시의 충전 전류를 9.36 mA/cm2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화 반응조를 제조하였다.
<함침, 전리튬화 및 에이징>
제1 음극 활물질층과 이에 대향하는 리튬 금속 대극을 전기화학 충방전기로 연결한 것, 제2 음극 활물질층과 이에 대향하는 리튬 금속 대극을 전기화학 충방전기로 연결한 것, 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층을 교대로 전기화학 충전하지 않고 동시에 전기화학 충전시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 구조체를 함침, 전리튬화, 및 에이징시켰다.
<세척 및 건조>
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 구조체를 세척 및 건조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 100cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 2:1:2가 되도록 한 것, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에 각각 연결된 전기화학 충방전기를 충전 전류를 9.36 mA/cm2로 설정하여 5초의 주기로 교대로 작동시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 200cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 1:3:1이 되도록 한 것, 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층에 각각 연결된 전기화학 충방전기를 충전 전류를 1.56mA/cm2로 설정하여 5초의 주기로 교대로 작동시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
가로 × 세로 × 높이가 160cm × 20cm × 50cm인 스테인리스 스틸 소재의 전리튬화 반응조를 준비한 것, 함침 구간의 길이, 전리튬화 구간의 길이, 에이징 구간의 길이의 비가 1:2:1이 되도록 한 것, 전리튬화 구간의 제1 구간 및 제2 구간의 길이의 비가 1:1이 되도록 한 것, 제2 구간에서 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 사이드부에 가해지는 충전 전류가 9.36mA/cm2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 초기 효율 평가
<코인형 하프셀의 제조>
실시예 1의 음극을 일정 크기로 타발하고, 상기 음극으로부터 제2 음극 활물질층을 제거하여 세척하고, 제1 음극 활물질층의 양 사이드부(제1 사이드부, 제2 사이드부) 및 중앙부를 각각 절단하여 코인셀 크기의 3개의 음극을 타발하였다. 제1 사이드부에 대한 음극을 실시예 1-A 음극, 중앙부에 대한 음극을 실시예 1-B 음극, 제2 사이드부에 대한 음극을 실시예 1-C 음극으로 하였다.
실시예 1-A 음극과 리튬 금속 대극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 실시예 1-A 코인형 하프셀 이차전지를 제조하였다. 또한, 실시예 1-B 음극, 실시예 1-C 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-A와 동일한 방법으로 실시예 1-B 이차전지, 실시예 1-C 이차전지를 제조하였다.
또한, 실시예 2~4, 비교예 1~4의 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-A, 실시예 1-B, 실시예 1-C와 동일한 방법으로 실시예 2(실시예 2-A, 실시예 2-B, 실시예 2-C)의 이차전지, 실시예 3(실시예 3-A, 실시예 3-B, 실시예 2-C)의 이차전지, 실시예 4(실시예 4-A, 실시예 4-B, 실시예 4-C)의 이차전지, 비교예 1(비교예 1-A, 비교예 1-B, 비교예 1-C)의 이차전지, 비교예 2(비교예 2-A, 비교예 2-B, 비교예 2-C)의 이차전지, 비교예 3(비교예 3-A, 비교예 3-B, 비교예 3-C), 비교예 4(비교예 4-A, 비교예 4-B, 비교예 4-C)의 이차전지를 각각 제조하였다.
<초기 가역성 테스트>
상기에서 제조된 코인형 하프셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 초기 가역성 테스트를 수행하였다. 충전 시 0.005V(vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류를 가하여 충전하여 주었고, 방전 시 같은 전류로 1.5V까지 방전을 실시하였다. 이때, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율(%)로 초기 효율을 측정 및 계산하여 표 1에 그 결과를 나타내었다.
이를 통해, 음극 내에 포함되는 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층의 초기 효율이 각각 계산될 수 있다. 예를 들어, 실시예 1-A, 실시예 1-B의 코인형 하프셀로 초기 효율을 측정함으로써, 실시예 1의 음극 내의 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층 각각의 초기 효율을 확인할 수 있다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 전리튬화에 있어서 중앙부에 가하는 충전 전류를 사이드부에 가하는 충전 전류에 비해 높게 설정하여 전리튬화시킨 실시예 1 내지 실시예 4의 음극은 음극 활물질층이 전체적으로 고르게 전리튬화됨에 따라 우수한 초기 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 중앙부와 사이드부를 구획하지 않고 일괄적으로 전기화학 충전시키거나, 중앙부와 사이드부를 동일한 충전 전류로 전기화학 충전시킨 비교예 1 내지 비교예 4의 음극의 경우, 롤투롤 장비 상에서 음극 구조체가 흔들림에 따라 사이드부에 충분한 전리튬화가 어려워 사이드부의 초기 효율이 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 1~4, 비교예 1~4에서 제조된 음극을 3cm × 4cm 크기로 절단하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~4 각각의 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.2V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 전리튬화에 있어서 중앙부에 가하는 충전 전류를 사이드부에 가하는 충전 전류에 비해 높게 설정하여 전리튬화시킨 실시예 1 내지 실시예 4의 음극은 음극 활물질층이 전체적으로 고르게 전리튬화됨에 따라 우수한 수명 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 중앙부와 사이드부를 구획하지 않고 일괄적으로 전기화학 충전시키거나, 중앙부와 사이드부를 동일한 충전 전류로 전기화학 충전시킨 비교예 1 내지 비교예 4의 음극의 경우, 롤투롤 장비 상에서 음극 구조체가 흔들림에 따라 사이드부에 충분한 전리튬화가 어렵고, 무지부에 리튬 석출이 발생하는 등에 의해 수명 성능이 매우 저하되고 있음을 확인할 수 있다.
1: 전리튬화 반응조 1A: 함침 구간
1B: 전리튬화 구간 1B-(1): 제1 구간
1B-(2): 제2 구간 1C: 에이징 구간
1D: 전리튬화 용액 2: 세척조
2A: 유기 용매 3: 건조부
10: 음극 구조체 11: 음극 집전체
12: 음극 활물질층 12a: 제1 음극 활물질층
12b: 제2 음극 활물질층 13, 14: 사이드부
13a, 14a: 제1 사이드부
13b, 14b: 제2 사이드부
15: 중앙부 15a: 제1 중앙부
15b: 제2 중앙부
20: 음극 롤
21a, 21b, 22, 23a, 23b, 24: 고정 롤
25: 회수 롤 30: 제1 리튬 금속 대극
30a: 제1-1 리튬 금속 대극 30b: 제1-2 리튬 금속 대극
41, 42: 제2 리튬 금속 대극 41a, 42a: 제2-1 리튬 금속 대극
41b, 42b: 제2-2 리튬 금속 대극
50: 제1 전기화학 충방전기 50a: 제1-1 전기화학 충방전기
50b: 제1-2 전기화학 충방전기 60: 제2 전기화학 충방전기
60a: 제2-1 전기화학 충방전기 60b: 제2-2 전기화학 충방전기

Claims (15)

  1. 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질층의 양 측에 구획된 사이드부 및 상기 사이드부를 제외하여 구획되는 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계;
    함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계;
    상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 중앙부와 상기 사이드부는 1 이상의 사이클로 교대로 전기화학 충전되고, 상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 구간 및 상기 제2 구간의 길이의 비는 1:1.2 내지 1:15인 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 구간에는 상기 음극 활물질층의 중앙부에 대향하며 이격되도록 제1 리튬 금속 대극이 배치되고,
    상기 제2 구간에는 상기 음극 활물질층의 사이드부에 대향하며 이격되도록 제2 리튬 금속 대극이 배치되며,
    상기 제1 리튬 금속 대극과 상기 음극 구조체는 제1 전기화학 충방전기로 서로 연결되고, 상기 제2 리튬 금속 대극과 상기 음극 구조체는 제2 전기화학 충방전기로 서로 연결되며,
    상기 전리튬화시키는 단계는 상기 제1 전기화학 충방전기로부터 가해지는 충전 전류가 상기 제2 전기화학 충방전기로부터 가해지는 충전 전류보다 높도록 설정하고, 상기 제1 전기화학 충방전기 및 상기 제2 전기화학 충방전기를 교대로 작동시켜 상기 중앙부와 상기 사이드부를 1 이상의 사이클로 교대로 상기 음극 구조체를 전기화학 충전시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 음극의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 리튬 금속 대극 및 상기 제2 리튬 금속 대극의 길이의 비는 1:1.2 내지 1:15인 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화하는 단계에 있어서,
    하나의 사이클에서 상기 중앙부 및 상기 사이드부는 각각 0.1초 내지 80초 동안 전기화학 충전되는 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이드부에 가하는 충전 전류는 상기 중앙부에 가하는 충전 전류의 0.04배 내지 0.7배인 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중앙부에 가하는 충전 전류는 5mA/cm2 내지 15mA/cm2인 음극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이드부에 가하는 충전 전류는 0.4mA/cm2 내지 7mA/cm2인 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 사이드부 폭와 상기 중앙부의 폭의 비는 1:5 내지 1:100인 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 반응조는 상기 함침 구간, 상기 전리튬화 구간 및 에이징 구간이 순차적으로 구획되며,
    상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로부터 상기 에이징 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 에이징하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화된 음극 구조체를 상기 전리튬화 반응조로부터 꺼내고, 상기 전리튬화된 음극 구조체를 유기 용매를 포함하는 세척조로 이동시켜 세척하는 단계를 더 포함하는 음극의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 구조체는 상기 음극 집전체의 적어도 일면의 양 측에 위치하며, 상기 음극 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 더 포함하고,
    상기 사이드부는 상기 무지부와 인접하고, 상기 중앙부는 상기 무지부와 이격된 음극의 제조방법.
  13. 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 일면에 형성되는 제1 음극 활물질층, 및 상기 음극 집전체의 타면에 형성되는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 상기 제1 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제1 사이드부 및 상기 제1 사이드부를 제외하여 구획되는 제1 중앙부를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 상기 제2 음극 활물질층의 양 측에 구획된 제2 사이드부 및 상기 제2 사이드부를 제외하여 구획되는 제2 중앙부를 포함하는 음극 구조체가 권취된 음극 롤을 준비하는 단계;
    함침 구간, 및 전리튬화 구간이 순차적으로 구획되고, 전리튬화 용액을 포함하는 전리튬화 반응조를 준비하는 단계;
    상기 음극 롤로부터 상기 음극 구조체를 권출하고, 상기 음극 구조체를 상기 함침 구간으로 이동시켜 상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 용액에 함침시키는 단계; 및
    상기 음극 구조체를 상기 전리튬화 구간으로 이동시켜, 상기 음극 구조체를 전기화학 충전하여 전리튬화하는 단계;를 포함하고,
    상기 전리튬화하는 단계에 있어서, 상기 전리튬화 구간은 제1 구간 및 제2 구간을 포함하고, 상기 제1 중앙부 및 상기 제2 중앙부는 상기 제1 구간 내에서 전기화학 충전되고, 상기 제1 사이드부 및 상기 제2 사이드부는 상기 제2 구간 내에서 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부 및 상기 제2 사이드부는 임의의 순서에 따라 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전되며, 상기 제1 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제1 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높고, 상기 제2 중앙부에 가하는 충전 전류는 상기 제2 사이드부에 가하는 충전 전류보다 높은 음극의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 중앙부, 상기 제2 중앙부, 상기 제1 사이드부 및 상기 제2 사이드부는 1 이상의 사이클로 순차적으로 전기화학 충전되는 음극의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 전리튬화하는 단계에서 있어서,
    하나의 사이클에서 상기 제1 중앙부, 상기 제1 사이드부, 상기 제2 중앙부, 및 상기 제2 사이드부는 각각 0.1초 내지 80초 동안 전기화학 충전되는 음극의 제조방법.
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