KR20210126643A

KR20210126643A - 휘발성 유기 화합물 함량이 낮은 고온 열가소성 수지를 기반으로 하는 용이하게 용해되고 유동성인 과립상 물질

Info

Publication number: KR20210126643A
Application number: KR1020217028395A
Authority: KR
Inventors: 지몬 그람리히; 위르겐 아흘러스; 페터 구트만; 다 폰세카 아이사 알렉산드라 쿠이로즈
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-10-20
Also published as: JP2022519601A; WO2020161012A1; US20220127424A1; EP3921362A1; CN113316605A

Abstract

본 발명은 DIN ISO 697:1984에 따른 벌크 밀도가 100∼650 kg/m³이고 휘발성 유기 화합물 함량이 1 중량% 미만인 고온 열가소성 수지계 과립, 및 또한 그 제조 방법 및 막 또는 코팅의 제조를 위한 또는 반응성 수지의 인성-개질을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

휘발성 유기 화합물 함량이 낮은 고온 열가소성 수지를 기반으로 하는 용이하게 용해되고 유동성인 과립상 물질

본 발명은 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮은 고온 열가소성 수지를 기반으로 하는 용이하게 용해되고 유동성인 과립, 및 또한 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

막 또는 코팅의 제조는 일반적으로 고온 열가소성 수지, 특히 폴리에테르 설폰의 용액을 필요로 한다. 이를 위해, 사용되는 용매에 빠르게 용해되는 유동성 고온 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 압밀 과립은 일반적으로 단지 서서히 용해된다. 분말 또는 플레이크는 빈번히 응집하기 쉽다.

WO 94/15999호에는 각각의 경우 본질적으로 매끄러운 표면 구조를 갖는 구형 입자를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 설폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤으로 제조된 미세 분말이 개시되어 있으며, 이들은 N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아미드 중 폴리아릴렌 에테르 설폰 용액의 분무 건조를 통해 얻을 수 있다. 미세 분말은 평균 입자 직경이 2∼70 μm인 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 하며, 특히 금속 표면의 코팅에 적합하다. 잔류 용매의 함량을 감소시키기 위해, 일반적으로 예컨대 유동상 또는 이동상에서 후건조 절차를 수행할 필요가 있다.

US 2012/0245239 A1호에는 표면적이 크고 다공성이 높은 폴리에테르이미드 입자 또는 분말이 개시되어 있으며, 이들은 고온의 물 또는 증기 중 중합체 용액으로부터 침전을 통해 얻을 수 있다. 80℃에서 N-메틸포름아미드 중에서의 폴리에테르이미드 분말의 용해도는 기계적으로 분쇄된 폴리에테르이미드의 용해도보다 낮음에도 불구하고, 필요한 시간은 여전히 1시간 영역이다.

아직 공개되지 않은 PCT/EP2018/070084호에는 고온 열가소성 수지를 기반으로 하는 팽창성 발포제 함유 과립 및 또한 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 팽창성 발포제 함유 과립은 발포되어 DIN ISO 697:1984에 따른 벌크 밀도가 10∼200 kg/m³ 범위내인 발포체 입자를 제공할 수 있다.

상기 언급한 고온 열가소성 수지의 제조 방법에서 사용되는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 설포란 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 용매의 잔류 함량은 일반적으로 코팅 또는 막, 예컨대 투석 막을 제공하는 추가의 처리 동안 문제가 된다. 따라서, 중합체 과립으로부터 용매를 고비용으로 제거할 필요가 있다.

WO 2014/033321호는 혼합 혼련기에서 용융물 중 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 디클로로디페닐 설폰 성분과 비스페놀 성분의 반응을 통한 방향족 폴리에테르 설폰의 무용매 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 무용매 과립을 생성하지만, 이들은 예컨대 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에 단지 서서히 재용해될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮은 용이하게 용해되고 유동성인 과립 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 DIN ISO 697:1984에 따른 벌크 밀도가 100∼650 kg/m³ 범위내이고 휘발성 유기 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 고온 열가소성 수지계 과립을 통해 달성되었다.

바람직한 실시양태는 종속항에서 찾을 수 있다.

본 발명에 따라 고온 열가소성 수지로서 이하가 사용될 수 있다: 10 K/분의 가열 속도로 ISO 11357-2:1999에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 유리 전이 온도(T_g)가 165℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 내지 240℃ 범위인 비정질 열가소성 중합체 및 ISO 11357-3:2011-05-01에 따른 용융 피크 온도(T_pm)가 250℃ 이상, 바람직하게는 260∼350℃ 범위인 반결정질 열가소성 중합체.

바람직한 고온 열가소성 수지는 폴리아릴 에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌아미드, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 고온 폴리아미드(HTPA), 열가소성 폴리옥사졸리돈 및 BPA 및 BPTMC로부터 유도된 코폴리카보네이트(PC-HAT)이다. 폴리설폰(PSU), 폴리페닐 설폰(PPSU) 및 폴리에테르 설폰(PESU)이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 과립의 벌크 밀도는 DIN ISO 697:1984에 따라 100∼650 kg/m³의 범위내, 바람직하게는 210∼390 kg/m³ 범위내이다. 벌크 밀도가 100 kg/m³ 미만인 경우에는, 용매에 용해되는 동안 과립이 부유할 수 있으며, 벌크 밀도가 700 kg을 초과하는 경우에는, 과립의 완전한 용해에 필요한 시간이 증가한다.

과립은 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 가진다. "휘발성 유기 화합물"이라는 표현은 이소펜탄(28℃)의 비점과 n-헥사데칸(287℃)의 비점 사이에 비점을 갖는 화합물을 의미한다. 과립을 기준으로 한 아세톤, 에탄올, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름마이드, 설포란 및 디메틸 설폭사이드의 총 함량은 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량은 예컨대 헤드스페이스 GC/MS에 의해 또는 DIN ISO 16000-6:2012-11에 개시된 바와 같이 측정할 수 있다.

펠릿의 평균 질량은 일반적으로 1∼50 mg 범위내, 바람직하게는 3∼20 mg 범위내, 특히 바람직하게는 3∼8.5 mg 범위내이다. 평균 질량은 약 100개의 펠릿의 중량을 측정하고 1개의 펠릿에 대한 평균값을 구함으로써 구해진다.

과립은 일반적으로 구형, 타원형 또는 원통형이다. 이들은 바람직하게는 구형 또는 타원형이고, L/D 비(펠릿의 직경(D)에 대한 가장 긴 치수)가 1/1 내지 2.5/1 범위내, 바람직하게는 1/1 내지 2/1 범위내이다. L/D 비가 2.5/1 초과 또는 1/2 미만인 경우, 유동성이 크게 감소한다. L/D 비는 20개 이상의 펠릿을 측정하고 평균값을 계산하거나 또는 바람직하게는 카메라를 사용하여 슈트(chute)를 통해 흐르는 과립의 그림자 투영을 기록하는 동적 이미지 분석(Camsizer)을 통해 결정될 수 있다.

본 발명의 과립은 익숙한 용매에 빠르게 용해될 수 있다. 과립 2 g이 N-메틸피롤리돈 100 ml에 80℃에서 100분 이내에, 바람직하게는 60분 이내에 완전히 용해되는 것이 바람직하다.

본 발명의 과립은 유동성이다. 이들의 유동성 값은 DIN EN ISO 6186-1998에 따라 측정하여 바람직하게는 1∼6초 범위, 특히 바람직하게는 2∼5초 범위이다.

과립은 바람직하게는 고온 열가소성 수지, 특히 바람직하게는 고온 열가소성 수지로 사용되는 0.01 g/ml 페놀/1,2 오르토-디클로로벤젠, 1:1에서 ISO 307, 1157, 1628에 따라 측정한 고유 점도가 40∼100 cm³/g 범위인 폴리아릴 에테르 설폰으로 이루어진다.

과립은 바람직하게는 첨가제로서 고형분을 포함하지 않으며, 특히 충전제 또는 핵화제, 예컨대 탈크를 포함하지 않는다.

본 발명은 또한 고온 열가소성 수지의 발포제-함유 용융물의 압출을 통한 본 발명 과립의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 개시된 과립의 바람직한 제조 방법은

a) 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물 함량을 갖는 하나 이상의 고온 열가소성 수지의 용융을 통해 중합체 용융물을 제조하는 단계,

b) 중합체 용융물에 발포제를 첨가하는 단계,

c) 임의로 기어 펌프를 통해 중합체 용융물을 운반하는 단계,

d) 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 발포제-함유 중합체 용융물을 펠릿화 다이를 통해 운반하는 단계, 및

e) 발포제가 로딩된 중합체 용융물을 과립화하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 상기 개시된 과립의 또 다른 바람직한 제조 방법은

a) 용매 또는 희석제 없이 용융물 중 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 단량체로서 비스페놀 성분과 디클로로디페닐 설폰 성분을 반응시키고, 이어서 염의 제거를 통해 중합체 용융물을 제조하는 단계,

b) 중합체 용융물에 발포제를 첨가하는 단계,

c) 임의로 기어 펌프 및 용융물 필터를 통해 중합체 용융물을 운반하는 단계,

e) 발포제가 로딩된 중합체 용융물을 과립화하는 단계

를 포함한다.

두 바람직한 방법 모두에서 과립화는 압출물 펠릿화, 수냉식 다이-페이스 펠릿화 또는 수중 펠릿화를 통해 달성될 수 있다. 두 바람직한 방법의 단계 e)에서의 과립화는 바람직하게는 75∼99℃ 범위의 수온 및 1∼10 bar 범위의 압력에서 작동되는 수중 펠릿화기에서 실시된다.

질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물이 발포제로서 바람직하게 사용된다. 발포제 또는 발포 혼합물의 첨가량은 고온 열가소성 수지를 기준으로 1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%이다.

본 발명의 과립의 벌크 밀도는 발포제의 선택 및 수중 펠릿화기의 압력의 선택을 통해 제어될 수 있다. 낮은 벌크 밀도는 더 낮은 압력 및/또는 더 적은 양의 발포제를 통해 달성된다.

본 발명의 과립에 대해 상기 개시된 중합체가 고온 열가소성 수지로서 사용될 수 있다. 0.01 g/ml 페놀/1,2 오르토-디클로로벤젠, 1:1에서 ISO 307, 1157, 1628에 따라 측정한 고유 점도가 40∼100 cm³/g 범위인 폴리아릴렌 에테르 술폰을 고온 열가소성 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

잔류 단량체 함량이 낮은 적합한 폴리에테르 설폰은 예컨대 WO 2014/033321호 및 WO 2017/162485호에 개시된 바와 같이 용매 또는 희석제 없이 용융물 중 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 단량체로서 비스페놀 성분과 디클로로디페닐 설폰 성분을 반응시키고, 이어서 염의 제거를 통해 얻어질 수 있다.

중합체 용융물에 첨가제로서 고형물이 첨가되지 않는 것이 바람직하며, 특히 충전제 또는 핵화제, 예컨대 탈크가 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 과립은 바람직하게는 막, 특히 투석 막, 코팅의 제조에 또는 반응성 수지의 인성-개질에 사용될 수 있다.

실시예

사용된 원료:

BASF SE의 Ultrason E2010 천연 폴리에테르 설폰 과립, 밀도 1370 kg/m³, 고유 점도 56 cm³/g, DSC 유리 전이 온도(10℃/분) 225℃, 벌크 밀도 750 g/l.

BASF SE의 Ultrason E3010 천연 폴리에테르 설폰 과립, 밀도 1370 kg/m³, 고유 점도 66 cm³/g, DSC 유리 전이 온도(10℃/분) 225℃, 벌크 밀도 750 g/l.

발포제: H₂O

테스트 방법:

벌크 밀도 측정:

발포제가 없는 다공성 과립의 벌크 밀도를 DIN ISO 697:1984에 따라 결정하였다.

용해도 측정

용해도는 각각의 경우에 150 rpm의 진동기 플레이트 상에서 80℃의 유리 비이커에서 100 ml의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 2 g의 폴리에테르 설폰을 용해시켜 결정하였다. 과립의 완전한 용해에 필요한 시간을 측정하였다. 진동기 플레이트의 회전속도는 30분 동안 150 rpm으로, 이후 300 rpm으로 하였다.

유동성 측정

과립의 유동성 값은 DIN EN ISO 6186:1998, 방법 B에 따라 출구 직경이 15 mm인 테스트 깔때기를 사용하여 결정하였다.

휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량 측정

휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량은 다음과 같이 헤드스페이스 GC/MS에 의해 결정하였다.

헤드스페이스 측정 조건:

샘플 온도: 70℃

온도 제어 기간: 60분

인터페이스 온도: 150℃

표준 압력: 115 kPa

고압: 180 kPa

주입 시간: 0.20분

크라이오포커싱: 2.5/2.5분(전/후)

시작 무게: 샘플 152 mg + DMAA 2 ml

GC/MS 측정 조건

분리 모세관: DB-1 30 m 0.25 mm 1 μm

온도 프로그램: 40℃; 8.5분; 5℃/분; 260℃; 10분

입구 압력: 70 kPa

스플릿: 약 20 ml/분

스캔: 25 - 400 amu

정량적 측정을 위한 기준으로서 아세톤과 이소프로판올을 사용하였다.

L/D 비의 결정:

L/D 비는 카메라를 사용하여 슈트를 통해 흐르는 과립의 그림자 투영을 기록하는 동적 이미지 분석(Camsizer)으로 결정하였다. 특성 변수 L/D는 Camsizer 치수 b/l₃, b/l₃ = xc,min/xFe,max로부터 구하였고, 여기서 xc,min은 투영 평면에서 가장 짧은 현이고 xFe,max는 투영 평면에서의 최대 페렛(Feret) 직경이다. L/D = l₃/b.

실시예 B-1 - B-6: 폴리에테르 설폰으로부터 다공성 과립의 제조

다공성 과립의 제조는 용융물 펌프(기어 펌프 GP), 시동 밸브(SUV), 용융물 필터, 펠릿화 다이(PD) 및 수중 펠릿화기(UWP)와 더불어 나사 직경이 18 mm이고 길이-대-직경 비가 40인 8개의 구역(Z1 … Z8)으로 분할된 Leistritz사의 이축 압출기로 이루어진 장치에서 실시되었다.

폴리에테르 설폰(PESU)을 이축 압출기에 계량해 넣고 용융시켰다. 압출기 길이의 약 2/3의 하류에서, 발포제 H₂O를 Isco 펌프(Axel Semrau사의 피스톤 펌프) 및 압출기에 통합된 인젝터의 도움으로 압출기에 주입하였다. 용융물 펌프(GP)를 사용하여, 발포제가 중합체 용융물에 완전히 혼합되도록 하는 방식으로 압출기의 압력 프로파일(압력-회전속도 제어)을 조정하였다. 용융물 펌프는 이축 압출기에 의해 압력 프로파일을 조정할 뿐만 아니라 발포제가 함침된 중합체 용융물을 다운스트림 장비(시동 밸브, 용융물 체 및 펠릿화 다이)를 통해 운반하는 역할도 한다. 펠릿화 다이(직경 1.0 mm의 구멍 1개)를 통해 나오는 용융물 압출물을 수중 펠릿화기(UWP)에서 역압하에 팽창시키고 잘게 잘라서 펠릿 중량이 3∼10 mg 범위인 폴리에테르 설폰 펠릿을 제공하였다. 여기서 압출기의 총 처리량은 4.6 kg/h로 일정하게 유지되었다. 워터 박스의 압출물은 블레이드 링에 부착된 6개의 블레이드로 잘게 절단되었다. 여기에서 블레이드 링은 3600 rpm으로 회전한다. 이것은 다공성 펠릿을 제공하며, 이는 물 순환로에 의해 펠릿화 다이로부터 건조기로 운반되고 거기에서 수집 용기로 퇴적된다.

표 1은 사용된 원료의 중량비를 수집한 것이다. 물의 비율은 중합체 100 중량 비율당 첨가되는 양을 기준으로 한다. 표 2는 공정 매개변수를 수집한 것이다.

비교 실험:

비교 실험 V1은 실시예 B-1 내지 B-6과 동일한 방식으로 수행되었으며, 공정 매개변수는 표 1에 기재되어 있다.

Claims

폴리아릴 에테르 설폰, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌아미드, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 고온 폴리아미드(HTPA), 열가소성 폴리옥사졸리돈 및 코폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 벌크 밀도가 DIN ISO 697:1984에 따라 100∼650 kg/m³ 범위내이며, 휘발성 유기 화합물 함량이 1 중량% 미만인 고온 열가소성 수지계 과립.
제1항에 있어서, 휘발성 유기 화합물 함량이 0.01% 미만인 과립.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과립의 펠릿당 질량이 3∼8.5 mg 범위내인 과립.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립의 L/D 비가 1/1 내지 2.5/1 범위내인 과립.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2 g의 과립이 60분 미만에 80℃에서 100 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해되는 것인 과립.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립의 유동성 값이 DIN EN ISO 6186:1998에 따라 측정하여 1∼6초 범위내인 과립.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 g/ml 페놀/1,2 오르토-디클로로벤젠, 1:1에서 DIN EN ISO 1628-1:2012-10에 따라 측정된 고유 점도가 40∼100 cm³/g 범위내인 고온 열가소성 수지로 이루어진 과립.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 열가소성 수지로서 폴리아릴 에테르 설폰으로 이루어진 과립.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 고온 열가소성 수지계 과립의 제조 방법으로서,
a) 1 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물 함량을 갖는 하나 이상의 고온 열가소성 수지의 용융을 통해 중합체 용융물을 제조하는 단계,
b) 중합체 용융물에 발포제를 첨가하는 단계,
c) 임의로 기어 펌프를 통해 중합체 용융물을 운반하는 단계,
d) 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 발포제-함유 중합체 용융물을 펠릿화 다이를 통해 운반하는 단계, 및
e) 발포제가 로딩된 중합체 용융물을 과립화하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제8항에 따른 폴리아릴 에테르 설폰계 과립의 제조 방법으로서,
a) 용매 또는 희석제 없이 용융물 중 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 단량체로서 비스페놀 성분과 디클로로디페닐 설폰 성분을 반응시키고, 이어서 염의 제거를 통해 중합체 용융물을 제조하는 단계,
b) 중합체 용융물에 발포제를 첨가하는 단계,
c) 임의로 기어 펌프를 통해 중합체 용융물을 운반하는 단계,
d) 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 발포제-함유 중합체 용융물을 펠릿화 다이를 통해 운반하는 단계, 및
e) 발포제가 로딩된 중합체 용융물을 과립화하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 e)의 과립화가 75∼99℃ 범위의 수온 및 1∼10 bar 범위의 압력에서 작동되는 수중 펠릿화기에서 실시되는 것인 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 질소, 이산화탄소, 물 또는 이들의 혼합물을 발포제로서 사용하는 것인 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 g/ml 페놀/1,2 오르토-디클로로벤젠, 1:1에서 DIN EN ISO 1628-1:2012-10에 따라 측정된 고유 점도가 40∼100 cm³/g 범위내인 폴리아릴렌 에테르 설폰을 고온 열가소성 물질로서 사용하는 것인 제조 방법.
막 또는 코팅의 제조를 위한 또는 반응성 수지의 인성-개질을 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 과립의 용도.