[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20210112255A - 고분자의 제조 방법 - Google Patents

고분자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210112255A
KR20210112255A KR1020210028381A KR20210028381A KR20210112255A KR 20210112255 A KR20210112255 A KR 20210112255A KR 1020210028381 A KR1020210028381 A KR 1020210028381A KR 20210028381 A KR20210028381 A KR 20210028381A KR 20210112255 A KR20210112255 A KR 20210112255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
compound
less
mol
Prior art date
Application number
KR1020210028381A
Other languages
English (en)
Inventor
강준구
김진상
윤정애
윤성수
곽종헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20210112255A publication Critical patent/KR20210112255A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3247—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing combinations of different heteroatoms other than nitrogen and oxygen or nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 출원에서는, 중합 과정에서 소모 내지 변조가 없이 목적 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 우수한 중합 효율 및 전환율로 생성할 수 있는 제조 방법 및 그에 의해 형성된 고분자 및 전도성 고분자 필름을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 목적 수준의 투명성 및 전도성을 가지고, 용매에 대한 용해성 또는 용매에 대한 저항성 등 필요에 따라서 목적하는 물성이 효과적으로 부여된 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 제조하는 방법 및 그에 의해 형성된 고분자 및 전도성 고분자 필름을 제공할 수 있다.

Description

고분자의 제조 방법{Preparation method of polymer}
본 출원은 고분자의 제조 방법, 전도성 고분자 필름의 제조 방법, 고분자 및 전도성 고분자 필름에 대한 것이다.
전도성 고분자인 폴리티오펜의 합성 방법은 다양하게 알려져 있고, 대표적인 방식이 산화 반응을 이용하는 방식과 라디칼 반응을 이용하는 방식이다.
산화 반응을 이용하는 방식에서는, 용매에 용해 또는 분산된 티오펜 단량체를 산화시킨 후에 산화된 단량체간의 결합 반응을 통해 폴리티오펜을 생성시킨다. 이 방법에서는 산화제를 용매에 첨가하고, 외부 자기장을 인가하여 중합을 진행하지만, 중합에 의해 생성되는 고분자가 도핑(doping) 상태이기 때문에, 중합된 사슬들이 서로 쉽게 결합하려는 현상이 발생하고, 이에 따라서 중합이 진행될수록 용매에 대한 용해도(solubility)가 저하되는 문제가 있다. 이에 따라서 일정 수준 이상의 분자량을 가지게 된 생성물은 침전되기 때문에 고분자량의 생성물을 얻기가 어렵다.
금속 리간드 촉매를 적용하여 전도성 고분자를 제조하는 방법도 알려져 있는데, 이 방법에서는, 중합 과정에서 산소와 수분을 충분히 제거하여야 할 뿐만 아니라, 반응 중의 유입도 차단하여야 하기 때문에, 공정이 복잡하며, 고분자 중합 후에 적용된 촉매를 완전하게 제거하는 것도 쉽지 않다.
광의 조사를 통해 산화 반응을 유도하여 고분자를 제조하는 방식도 알려져 있으나, 이러한 방식에서도 고분자량의 생성물을 얻기는 어려우며, 중합을 위해서 산화환원 촉매(redox catalyst)가 필요한데, 생성물 내에서 상기 촉매를 제거하기도 어렵다.
본 출원은, 고분자의 제조 방법, 전도성 고분자 필름의 제조 방법, 고분자 및 전도성 고분자 필름에 대한 것이다. 본 출원에서는, 중합 과정에서 소모 내지 변조가 없이 목적 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 우수한 중합 효율 및 전환율로 생성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 본 출원에서는 목적 수준의 투명성 및 전도성을 가지고, 용매에 대한 용해성 또는 용매에 대한 저항성 등의 목적하는 물성이 필요에 따라서 효과적으로 부여된 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.
본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알킬렌기 또는 알콕시기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기, 알킬렌기 혹은 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기 또는 알키닐렌기를 의미하거나, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 벤젠 또는 그 유도체; 2개 또는 3개 이상의 벤젠들이 각각 한 개의 탄소 원자를 공유하면서 결합되어 있는 화합물 또는 그 유도체; 2개 또는 3개 이상의 벤젠들이 각각 임의의 링커에 의해 결합되어 있는 화합물 또는 그 유도체로부터 유도된 1가 또는 2가 치환기를 의미한다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수도 있다.
용어 축합 고리형 화합물(condensed cyclic compound)은, 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon), 축합 헤테로고리형 화합물(condensed heterocyclic compound) 또는 축합 고리형 티오펜 화합물(condensed cyclic thiophene compound)을 의미한다. 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon compound)은, 벤젠 구조 및 상기 벤젠 구조와 2개의 탄소 원자를 공유하며 결합된 다른 탄화수소 고리를 포함하는 화합물 또는 그 유도체를 의미한다. 상기 다른 탄화수소 고리는 방향족 고리일 수도 있고, 지방족 고리 구조일 수도 있다. 상기 다환 방향족 탄화수소 화합물로는, 안트라센, 피렌(pyrene), 펜타센(pentacene), 플루오렌(fluorine) 및/또는 벤조플루오렌(bezofluorene) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 축합 헤테로고리형 화합물은, 헤테로고리 구조 및 상기 헤테로고리 구조와 2개의 탄소 원자를 공유하며 결합된 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 포함하는 화합물 또는 그 유도체를 의미한다. 엄밀하게는, 축합 고리형 티오펜 화합물도 축합 헤테로고리형 화합물의 범주에 속하지만, 본 명세서에서는 축합 헤테로고리형 화합물은, 축합 고리형 티오펜 화합물은 제외한 축합 헤테로고리형 화합물을 의미한다. 상기 헤테로고리 구조로는, 피롤(pyrrole) 구조 또는 아닐린(aniline) 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 축합 고리형 티오펜 화합물은, 티오펜 구조 및 상기 티오펜 구조와 2개의 탄소 원자를 공유하면서 결합된 탄화수소 고리, 헤테로 고리 또는 다른 티오펜 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체를 의미한다. 이러한 화합물로는, 사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']비스티오펜(cyclopenta[1,2-b:5,4-b']bisthiophene) 또는 벤조티오펜(benzothiophene) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 축합 고리형 화합물(condensed cyclic compound)은, 10개 내지 30개의 범위 내의 고리 형성 원자를 가질 수 있다. 다환 방향족 탄화수소 화합물(polycyclic aromatic hydrocarbon)에서는, 상기 고리 형성 원자는 탄소 원자이며, 축합 헤테로고리형 화합물(condensed heterocyclic compound)에서는, 상기 고리 형성 원자는 탄소 원자 및 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 및/또는 황 원자 등)이고, 축합 고리형 티오펜 화합물(condensed cyclic thiophene compound)에서는, 상기 고리 형성 원자는, 황 원자와 탄소 원자 또는 황 원자와 탄소 원자와 황 이외의 헤테로원자일 수 있다.
용어 아미노기는, -NR2로 표시되는 관능기를 나타내고, 상기에서 R은 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다.
용어 아자이드기는 -N3로 표시되는 관능기를 나타낸다.
용어 알킬실릴기의 범위에는 모노알킬실릴기, 디알킬실릴기 및 트리알킬실릴기가 포함된다.
상기에서 언급한 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐렌기, 알키닐기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및/또는 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는데, 이 때 치환기로는, 글리시딜기, 글리시독시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 알킬기, 알킬렌기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐렌기, 알키닐기, 알키닐렌기 및/또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 태양은 고분자의 제조 방법에 대한 것이고, 하나의 예시에서 상기 고분자는 전도성 고분자(conductive polymer)일 수 있다.
상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜(polythiophene)일 수 있다. 용어 폴리티오펜은, 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위를 고분자 전체 중합 단위를 기준으로 약 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하는 고분자를 의미한다. 폴리티오펜 내에서 상기 티오펜 계열의 단량체의 중합 단위 비율의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100몰% 이하, 95몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도일 수 있다. 상기에서 티오펜 계열의 단량체로는 후술하는 화학식 1, 2 또는 4의 화합물 또는 축합 고리형 티오펜 화합물이 예시될 수 있다.
본 출원에서는 광중합(photo-polymerization)에 기초하여 고분자를 제조하며, 특히 상기 광중합 과정에서 광아릴화(photoarylation) 반응만이 일어나거나, 혹은 우세하게 일어나도록 조성된 단량체 혼합물을 적용하여 고분자를 제조한다. 본 출원의 방법에 의하면, 목적 수준의 큰 분자량을 가지고, 높은 전도도를 나타내며, 투명성 등이 우수한 고분자를 얻을 수 있다. 또한, 다양한 2종 이상의 단량체간의 공중합도 자유롭게 진행할 수 있으며, 그를 통한 고분자 설계를 통해서 용매에 대한 용해성이나 저항성 등 필요한 물성도 효율적으로 확보할 수 있다. 또한, 본 출원의 방법의 경우, 중합 과정에서 촉매의 사용이 불필요하거나, 그 사용을 최소화할 수 있기 때문에, 생성물 내에서 물성에 나쁜 영향을 주는 촉매의 양을 최소화하거나, 실질적으로 없앨 수 있다. 또한, 본 출원의 방법에 의한 경우는, 용매에 대한 용해도가 좋지 않은 고분자로서, 용액 상태의 전도성 고분자 분산액을 얻기 곤란한 전도성 고분자의 패턴도 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 대표적인 전도성 고분자인 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxy thiophene))은, 용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에, 용액 상태의 PEDOT 분산액을 얻는 것이 쉽지 않지만, 상기 PEDOT를 형성하는 단량체인 EDOT(3,4-ethylenedioxy thiophene)는, 용매에 대한 용해도가 양호하다. 따라서, 상기 EDOT를 본 출원의 방법에 적용하면, EDOT 단위를 포함하는 고분자의 패턴을 형성할 수 있고, 그에 대해서 PEDOT에서 기대할 수 있는 것과 동등하거나, 혹은 그 이상의 전기 광학적 특성도 확보할 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 고상 중합 방식의 적용은, 고상에서 형성된 고분자에 대해서 우수한 내용제성을 기대할 수 있어서 포토마스킹(photomasking) 공정 등으로 미세 패턴이나 회로도 효과적으로 형성될 수 있게 한다.
이러한 본 출원의 제조 방법은, 단량체 혼합물에 광을 조사하는 단계를 포함한다. 상기에서 단량체 혼합물은, 적어도 2종의 서로 다른 단량체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 단량체 혼합물은, 제 1 및 제 2 단량체를 포함할 수 있는데, 상기 제 1 단량체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하고, 제 2 단량체는 하기 화학식 2의 화합물 또는 전술한 축합 고리형 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성할 수 있다.
화학식 1에서 R3 및 R4가 서로 연결되어 형성되는 알킬렌디옥시기에서의 알킬렌기는, 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 이 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
유동성 관능기는, 단량체 혼합물에 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 유동성 관능기를 포함하는 단량체는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다.
이러한 유동성 관능기의 종류는, 상기 역할을 하는 한, 구체적인 종류가 특별히 제한되지 않으나, 본 발명자들은 일반적으로 일정 수준 이상의 길이를 가지는 사슬(chain)이 본 출원의 방법에서 유동성을 효과적으로 부여하는 점을 확인하였다.
이러한 유동성 관능기로는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐기(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐기), 탄소수 3 이상의 알킬카보닐옥시(탄소수 3 이상의 알킬기를 가지는 알킬카보닐옥시기) 또는 하기 화학식 3의 관능기가 예시될 수 있고, 일반적으로는 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기 및/또는 하기 화학식 3의 관능기가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00002
화학식 3에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R9은 알킬기이며, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
상기 알킬기(화학식 3의 R9은 제외) 또는 알콕시기는, 일 예시에서 그 탄소수가 4 이상, 5 이상 또는 6 이상일 수 있고, 또한 그 탄소수는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 5 이하 정도일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에서의 R9의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 3에서의 L1 및 L2의 알킬렌기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 1의 화합물(monomer)는 상기 유동성 관능기를 통해서 전술한 유동성을 부여할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 유동성 관능기이거나, 혹은 상기 R3 및 R4는 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 상기 알킬렌디옥시기를 형성할 수 있다.
제 1 단량체는 상기 화학식 1의 화합물만을 포함하거나, 혹은 상기 화학식 1로 표시되는 범주 내에서 서로 다른 구조를 가지는 2종의 화합물을 포함하거나, 혹은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 상기 화학식 1의 범주에 속하지 않는 다른 구조를 가지는 화합물을 포함할 수도 있다.
화학식 1에 포함되는 유동성 관능기는 단량체 혼합물 및/또는 그를 포함하는 중합되는 조성물에 유동성을 부여하고, 이를 위해 그 비율이 조절될 수 있다.
예를 들면, 후술하는 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함한다면, 화학식 1의 R3 및 R4와 화학식 2의 R7 및 R8의 단량체 혼합물 내에서의 전체 몰수 대비 상기 유동성 관능기의 몰 비율(=100×유동성 관능기의 몰수/(R3, R4, R8 및 R8의 전체 몰수))이 1몰% 내지 100몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 몰 비율은 다른 예시에서 3몰% 이상, 5몰% 이상, 7몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 30몰% 이상, 35몰% 이상, 40몰% 이상, 45몰% 이상, 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상 또는 65 몰% 이상이거나, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 60몰% 이하, 55몰% 이하, 50몰% 이하, 45몰% 이하, 40몰% 이하, 35몰% 이하, 30몰% 이하, 25몰% 이하, 20몰% 이상 또는 15몰% 이상일 수 있다.
제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 경우에는, 화학식 1의 R3 및 R4의 단량체 혼합물 내에서의 전체 몰수 대비 상기 유동성 관능기의 몰 비율(=100×유동성 관능기의 몰수/(R3 및 R4의 전체 몰수))이 1몰% 내지 100몰%의 범위 내일 수 있다. 상기 몰 비율은 다른 예시에서 3몰% 이상, 5몰% 이상, 7몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 30몰% 이상, 35몰% 이상, 40몰% 이상, 45몰% 이상, 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상 또는 65 몰% 이상이거나, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 60몰% 이하, 55몰% 이하, 50몰% 이하, 45몰% 이하, 40몰% 이하, 35몰% 이하, 30몰% 이하, 25몰% 이하, 20몰% 이상 또는 15몰% 이상일 수 있다.
단량체 혼합물의 제 2 단량체는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 축합 고리형 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 적어도 포함할 수 있다.
이러한 제 2 단량체는, 일 예시에서 고분자의 전도성을 개선하는 단량체일 수 있다. 제 1 단량체에 포함되는 유동성 관능기는, 단량체 혼합물에 대해서 적절한 유동성을 부여할 수 있지만, 상대적으로 장쇄이고, 벌키(bulky)한 구조를 가질 수 있고, 이러한 경우에 상기 유동성 관능기는 분자간의 패킹(packing) 효율을 저하시켜서 전도성 측면에서 다소 떨어지는 결과를 나타낼 수 있다. 그렇지만, 제 2 단량체를 적정 수준 제 1 단량체와 병용하는 것에 의해서 상기 문제점을 해결할 수 있다. 이러한 제 2 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및/또는 축합 고리형 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 알킬렌디옥시기, 에테르결합 함유기 또는 에스테르 결합 함유기를 형성한다.
화학식 2에서 R7 및 R8이 서로 연결되어 형성되는 알킬렌디옥시기에서의 알킬렌기는, 일 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 이 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 2에 포함되는 상기 치환기 R7 및 R8의 구체적인 종류는 상기 언급한 범위에 속하는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자간의 패킹(packing) 효율성 등을 고려할 때에 가급적 벌키(bulky)하지 않은 관능기가 적절하다.
일 예시에서 상기 화학식 2의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 또는 카복실에틸기이거나, 서로 연결되어 비치환된 상기 알킬렌디옥시기를 형성하거나, 혹은 서로 연결되어 상기 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 및/또는 카복실에틸기로 치환된 알킬렌디옥시기, 에스테르 결합 함유기 또는 에테르 결합 함유기 등을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에서 화학식 2의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기이거나, 서로 연결되어 비치환된 상기 알킬렌디옥시기를 형성하거나, 혹은 서로 연결되어 상기 수소, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성할 수 있다.
상기 제 2 단량체로서, 적용될 수 있는 축합 고리형 화합물의 종류로는, 전술한 축합 고리형 화합물이 모두 예시될 수 있으며, 예를 들면, 플루오렌(예를 들면, 9H-플루오렌 등) 또는 그의 유도체 등과 같은 플루오렌계 단량체, 4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']비스티오펜 등의 사이클로펜타비스티오펜계 화합물 등이 예시될 수 있다.
제 2 단량체는 상기 화학식 2의 화합물 및 축합 고리형 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단량체만을 포함하거나, 해당 군에서 선택된 2종 이상의 단량체를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 범주 및/또는 축합 고리형 화합물의 범주 내에서도 서로 다른 구조를 가지는 2종의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2의 화합물 및 축합 고리형 화합물 외에 다른 구조의 화합물을 포함할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 화학식 1의 화합물의 R3 및 R4 및/또는 화학식 2의 R7 및 R8은 서로 연결되어서 알킬렌디옥시기를 형성할 수 있다. 이러한 경우에 상기 화학식 1 또는 2는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 R10 및 R11은, 상기 화학식 4의 구조가 화학식 1에서 형성되는 경우에 화학식 1의 R1 및 R2와 같고, 화학식 2에서 형성되는 경우에는 화학식 2의 R5 및 R6와 같으며, 따라서 수소 또는 할로겐 원자이다. 또한, 본 명세서에서 언급하는 화학식 1의 R1 및 R2, 그리고 화학식 2의 R5 및 R6에 대한 사항은 상기 화학식 4의 R10 및 R11에도 동일하게 적용될 수 있다.
화학식 4에서 m은 0 내지 20의 범위 내의 수일 수 있고, 예를 들면, 0 내지 18, 0 내지 16, 0 내지 14, 0 내지 12, 0 내지 10, 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4이거나, 혹은 0 내지 2 혹은 0 또는 1일 수 있다.
화학식 4에서 R12 내지 R17은, 상기 화학식 4의 구조가 화학식 1에서 형성되는 경우에, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 유동성 관능기일 수 있다. 이러한 경우에 유동성 관능기에 대한 구체적인 설명은 상기 기술한 바와 같으며, 하나의 예시에서 전술한 유동성 관능기의 비율을 만족할 수 있는 범위에서 상기 유동성 관능기가 존재할 수 있다.
화학식 4에서 R12 내지 R17은, 상기 화학식 4의 구조가 화학식 2에서 형성되는 경우에, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기일 수 있다. 형성된 고분자간의 패킹(packing) 효율성 등을 고려할 때에, 상기 화학식 2에서 형성되는 화학식 4의 구조에서 R12 내지 R17은, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 또는 카복실에틸기일 수 있으며, 더욱 적절하게는 각각 독립적으로 수소, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기일 수 있다.
본 출원에서 단량체 혼합물에 화학식 1의 화합물(및/또는 그로부터 유도된 화학식 4의 화합물)과 화학식 2의 화합물(및/또는 그로부터 유도된 화학식 4의 화합물)이 동시에 포함되는 경우에 이들은 서로 동일한 구조를 가지지 않는다.
한편, 상기 단량체 혼합물에서 화학식 1의 R1 및 R2, 그리고 화학식 2의 R5 및 R6 중 적어도 하나에 포함될 수 있는 할로겐 원자는 상기 중합 반응의 개시 및/또는 연쇄적인 중합 반응을 유도하는 역할을 한다.
광이 조사되면, 화학식 1의 R1 및 R2, 그리고 화학식 2의 R5 및 R6 중 적어도 하나에 포함되는 할로겐 원자와 탄소 원자의 결합이 분해(cleavage)되어 라디칼이 발생하고, 그에 의해서 연쇄적인 중합이 일어날 수 있다. 할로겐 원자를 가지는 화학식 1 또는 2의 화합물은 중합 반응의 개시제 혹은 성장하는 고분자 사슬의 일부가 될 수 있다.
이러한 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 요오드일 수 있다.
일 예시에서 상기 제 2 단량체가 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다면, 상기 화학식 1의 R1 및 R2와 화학식 2의 R5 및 R6에 포함되는 모든 할로겐 원자의 몰수(Halo) 및 상기 화학식 1의 R1 및 R2와 화학식 2의 R5 및 R6에 포함되는 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Halo/(Halo+H))은 0.001 내지 99의 범위 내일 수 있다.
상기 비율(Halo/(Halo+H))은, 다른 예시에서 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.5 이상, 1 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 95 이상이거나, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 1 이하, 0.5 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하 정도일 수도 있다.
제 2 단량체가 상기 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 경우에 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 할로겐 원자일 수 있다.
단량체 혼합물이 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 모두 포함한다면, 화학식 1의 R1 및 R2는 할로겐 원자이고, 화학식 2의 R5 및 R6는 수소 원자이거나, R1 및 R2는 수소 원자이고, 화학식 2의 R5 및 R6는 할로겐 원자일 수 있다.
위와 같은 조건을 만족하는 것에 의해서 광아릴화(photo-arylation)만이 존재하거나, 상기 광아릴화가 우세한 중합 반응을 연쇄적으로 유도하는 것에 유리하다.
본 출원의 중합에서 적용되는 상기 단량체 혼합물은, 상기 제 1 및 제 2 단량체만을 포함하거나, 필요한 경우에 상기 제 1 및 제 2 단량체 외에 다른 단량체도 추가로 포함할 수 있다.
단량체 혼합물에서 상기 제 1 및 제 2 단량체의 비율도 목적에 따라 정해지는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 효율 등을 고려할 때에, 상기 제 1 단량체 1몰당 0.01 내지 30몰의 제 2 단량체가 단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 제 2 단량체의 비율은 다른 예시에서 0.05몰 이상, 0.1몰 이상, 0.5몰 이상 또는 0.9몰 이상이거나, 28몰 이하, 26몰 이하, 24몰 이하, 22몰 이하, 20몰 이하, 18몰 이하, 16몰 이하, 14몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하 또는 4몰 이하 정도일 수도 있다.
위와 같은 단량체 혼합물의 중합은 용매의 존재 하에서 수행되거나, 혹은 고상 중합으로 수행될 수 있다. 고상 중합은, 단량체 혼합물의 중합이 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 경우를 의미한다. 용매가 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 중합되는 단량체 혼합물 또는 그를 포함하는 조성물 내에서 용매의 비율이 약 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하, 0.01중량% 이하, 0.005중량% 이하, 0.001중량% 이하, 0.0005중량% 이하, 0.0001중량% 이하, 0.00005중량% 이하 또는 0.00001중량% 이하 정도인 경우를 의미할 수 있다. 또한, 상기 용매의 비율의 하한은 0 중량%이다.
본 출원의 경우, 유동성을 부여할 수 있는 제 1 단량체의 화학식 1의 화합물의 존재에 의해서 용매가 실질적으로 존재하지 않는 조건에서도 효율적인 중합이 가능하고, 이는 본 출원의 방법의 용도를 크게 확장시킬 수 있다.
상기 중합은 용매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 이 경우에 용매로는, 수소 원자를 포함하지 않는 용매가 적용될 수 있다.
수소 원자를 포함하는 용매는, 상기 중합 과정에서 발생하는 할로겐 라디칼 및/또는 할로겐 분자를 흡수한다. 중합 과정에서 발생하는 할로겐 라디칼 및/또는 할로겐 분자들이 용매에 의해 흡수되어 소진되면, 활성을 가지는 라디칼의 생성이 어려워져서 단량체 또는 중합에 의해 생성되는 거대 분자와 다른 단량체들간의 반응이 추가로 진행되지 않기 때문에 목적하는 고분자량의 생성물을 얻을 수 없다. 용매가 적용되는 경우에 상기 용매로서 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 적용함으로써, 할로겐 라디칼 및/또는 할로겐 분자의 소진을 막을 수 있다.
용매가 존재하는 경우에 단량체의 비율에는 특별한 제한이 없으며, 목적하는 고분자를 고려하여 적정 비율의 티오펜계 단량체를 적용할 수 있다. 일 예시에서 상기 제 1 및 제 2 단량체의 농도은 약 0.01mol/L 내지 1mol/L의 범위 내 정도일 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 단량체의 농도는 상기 용매 내에서의 상기 단량체의 농도일 수 있다. 상기 농도는 다른 예시에서 약 0.05mol/L 이상, 0.1mol/L 이상, 0.15mol/L 이상, 0.2mol/L 이상, 0.25mol/L 이상, 0.3mol/L 이상, 0.35mol/L 이상, 0.4mol/L 이상, 0.45mol/L 이상 또는 0.5mol/L 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 단량체들의 효과적인 중합을 유도할 수 있다.
상기 기술한 것과 같이 수소 원자를 가지는 용매를 적용하지 않는 것에 의해서 할로겐 라디칼과 할로겐 분자의 소모를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 중합이 용매 내에서 수행되는 경우에도, 용매로서는 상기 수소 원자를 가지지 않는 용매만이 포함되고, 수소 원자를 가지는 용매를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기에서 수소 원자를 가지는 용매를 실질적으로 적용하지 않는다는 것은, 상기 단량체 혼합물 또는 그를 포함하는 조성물 내에서 상기 수소 원자를 가지는 용매의 비율이 약 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하, 0.01중량% 이하, 0.005중량% 이하, 0.001중량% 이하, 0.0005중량% 이하, 0.0001중량% 이하, 0.00005중량% 이하 또는 0.00001중량% 이하 정도인 경우를 의미할 수 있다. 또한, 상기 용매의 비율의 하한은 0 중량%이다.
수소 원자를 가지지 않는 용매로는, 수소 원자를 포함하지 않는 한, 특별한 제한 없이 다양한 용매를 적용할 수 있다. 이러한 용매로는, 브로모트리클로로메탄(CBrCl3), 테트라클로로메탄(CCl4) 또는 디브로모디클로로메탄(CBr2Cl2) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 제조 방법에서는 상기 용매 중에서 어느 한 용매가 선택될 수 있고, 필요한 경우에는 2종 이상의 혼합 용매가 적용될 수도 있다.
본 출원의 제조 방법에서는 상기 단량체 혼합물에 광을 조사하여 중합을 진행한다. 이 경우에 조사되는 광의 파장은 단량체 혼합물 혹은 중합에 의해서 형성되는 올리고머의 광에 대한 흡수 효율 등을 고려하여 정해지고, 그 구체적인 범위는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 조사되는 광의 파장은 대략 100 내지 400 nm의 범위 내일 수 있다.
상기 조사되는 광의 파장은 다른 예시에서 150 nm 이상, 200 nm 이상 또는 약 220 nm 이상이거나, 380nm 이하, 375nm 이하, 370nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하 또는 250 nm 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 조사 과정에서 조사되는 광에 의한 전체 에너지는 약 0.01W/cm2 내지 20W/cm2 정도의 범위가 될 수 있다. 상기 전체 에너지가 지나치게 작으면, 라디칼 형성이 효율적으로 이루어지지 않고, 지나치게 높으면, 생성물 등에서 광열화(photodegradation)가 발생할 수 있기 때문에, 이를 감안하여 적정한 범위로 조절할 수 있다.
본 출원의 일부 태양에서는, 상기 광의 조사를 2단계로 나누어 수행할 수도 있다. 예를 들면, 광의 조사 단계는, 상기 100 내지 400 nm의 범위 내의 파장의 광을 조사하는 제 1 단계; 및 상기 단계에서 조사되는 광보다 높은 파장을 가지는 광을 조사하는 제 2 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 제 2 단계에서 조사되는 광의 파장은 제한되지는 않지만, 예를 들면, 450 nm 이상일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 단계는 중단 없이 서로 연속하여 수행되거나, 혹은 제 1 단계를 수행한 후에 일정 시간 동안 광의 조사를 중단하다가 다시 적정 시점에서 450 nm 이상의 파장의 광을 조사하는 제 2 단계를 수행할 수 있다. 또한, 상기 제 2 단계가 수행되는 중에서는 상기 450 nm 이상의 파장의 광만 조사되거나, 혹은 상기 광과 함께 450 nm 이하의 파장의 광도 조사될 수 있다.
제 2 단계에서 조사되는 광의 파장은 다른 예시에서 약 900 nm 이하, 850 nm 이하, 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하 또는 550 nm 이하이거나, 460 nm 이상, 480 nm 이상 또는 500 nm 이상 정도일 수도 있다.
본 출원의 중합 과정에서 라디칼이 생성되고, 그에 의한 연쇄 반응을 통해 목적 고분자를 형성하기 위해서는, 조사되는 광을 단량체 또는 단량체의 중합에 의해 형성된 거대 분자가 흡수하여 연쇄적으로 라디칼이 생성되는 것이 요구된다. 그런데, 단량체가 효율적으로 흡수하는 광의 파장과 단량체들이 중합되어 형성되는 거대 분자가 효율적으로 흡수하는 광의 파장이 서로 다르기 때문에, 중합 과정에서 동일한 파장의 광을 계속적으로 조사하게 되면, 단량체 및 거대 분자 중 적어도 일방의 라디칼 생성 효율이 저하되기 때문에 목적하는 수준의 분자량의 고분자이 생성이 용이하지 않다. 따라서, 목적하는 수준의 분자량을 고려하여 필요에 따라서 상기 제 1 단계를 적정 시간 동안 수행하다가 조사되는 광의 파장을 변경하거나, 다른 광을 추가로 조사하여 상기 제 2 단계를 수행함으로써, 목적하는 고분자를 생성할 수 있다.
상기 제 2 단계는 조사되는 광에 의한 전체 에너지는 상기 언급한 범위와 유사한 수준으로 조절할 수 있다. 역시 상기 전체 에너지가 지나치게 작으면, 라디칼 형성이 효율적으로 이루어지지 않고, 지나치게 높으면, 생성물 등에서 광열화(photodegradation)가 발생할 수 있기 때문에, 이를 감안하여 적정한 범위로 조절할 수 있다. 한편, 제 2 단계에서 조사되는 광이 후술하는 펄스광인 경우에는, 상기 전체 에너지는 평균(average) 에너지이다.
상기 제 2 단계에서 수행되는 광의 조사는, 펄스 광원(pulsed light source), 예를 들면, 펄스 레이저(pulsed laser) 광원을 사용하여 진행할 수 있다. 이와 같은 장파장의 광을 펄스 조사하게 되면, 조사되는 광의 의한 광열화(photodegradation)를 효율적으로 방지하면서 안정적으로 중합을 수행할 수 있다. 이러한 경우에 상기 펄스 광원의 주파수는 약 1 내지 20Hz 정도의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 주파수는 다른 예시에서 약 2 Hz 이상, 3 Hz 이상, 4 Hz 이상, 5 Hz 이상, 6 Hz 이상, 7 Hz 이상, 8 Hz 이상, 9Hz 이상 또는 10 Hz 이상이거나, 약 19Hz 이하, 18Hz 이하, 17Hz 이하, 16Hz 이하, 15Hz 이하, 14Hz 이하, 13Hz 이하, 12Hz 이하, 11 Hz 이하 또는 10 Hz 이하 정도일 수도 있다.
하나의 예시에 따라서 상기 제 1 및 제 2 단계가 함께 진행되는 경우에는 적절한 시기(예를 들면, 제 1 단계와 제 2 단계의 사이)에 할로겐 공급원을 추가로 공급하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
이를 통해서 라디칼 생성 효율을 유지 또는 개선하면서, 보다 효과적으로 중합 공정을 진행할 수 있다. 할로겐 공급원으로는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 적용할 수 있는데, 예를 들면, 불소 분자(F2), 염소 분자(Cl2), 브롬 분자(Br2) 또는 요오드 분자(I2) 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 요오드 분자(I2)일 수 있다. 상기 할로겐 분자와 함께 과염소산(HClO4) 등을 첨가하여 보다 원활하게 할로겐의 공급을 수행할 수도 있다.
본 출원의 고분자의 제조 방법이 수행되는 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 필요한 경우에, 예를 들면, 상기 고상 중합이 수행되는 경우에 일정 수준으로 조절될 수 있다. 즉, 고상 중합의 경우, 용매가 존재하지 않기 때문에, 단량체들의 유동성이 보다 중요한데, 이를 고려하여 온도를 조절함으로써, 단량체의 유동성을 보다 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 중합, 즉 광의 조사는, 약 30℃ 내지 100℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 중합 온도는, 다른 예시에서 약 35℃ 이상, 40℃ 이상 또는 45℃ 이상이거나, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하 또는 50℃ 이하 정도일 수도 있다. 이러한 중합 온도는 단량체 혼합물의 유동성을 고려하여 조절하면 된다.
이상 기술한 본 출원의 고분자의 제조 방법은 또한 필요한 임의의 공정을 추가로 수행할 수 있다. 이러한 공정으로는 예를 들면, 형성된 고분자의 세척 내지는 정제, 혹은 고분자의 도핑 등이 있고, 이러한 공정을 수행하는 방법은 공지의 방식에 따른다.
이러한 본 출원의 고분자의 제조 방법은, 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 그 하나의 예는 전극 패턴 등을 형성하는 전도성 고분자 필름의 제조 방법이 있다.
따라서, 본 출원의 다른 태양은, 상기 전도성 고분자 필름 또는 전극 패턴의 제조 방법이다. 이러한 방법은, 기본적으로 상기 고분자의 제조 방법에 준하여 수행될 수 잇다.
예를 들면, 상기 방법은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 단량체; 및 상기 화학식 2의 화합물 및/또는 축합 고리형 화합물을 포함하는 제 2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 코팅층에 광을 조사하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 코팅층에 대해서 광을 조사한다는 점을 제외하면, 기본적으로 이미 기술한 고분자의 제조 방법과 같은 방식으로 상기 전도성 필름의 제조가 진행될 수 있으며, 따라서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 이상에서 기술한 고분자의 제조 방법에 대한 설명은 모두 동일하게 전도성 고분자 필름의 제조 방법에 적용될 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 전도성 고분자란, 4 포이트 탐침법(four-point-probe)으로 측정한 전도도가 약 100 S/cm 이상인 필름을 의미한다. 상기 전도도는 그 수치가 높을수록 적절한 것이어서 이는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다른 예시에서 약 150S/cm 이상, 200S/cm 이상, 250S/cm 이상, 300S/cm 이상, 350S/cm 이상, 400S/cm 이상, 450S/cm 이상, 500S/cm 이상, 550S/cm 이상, 600S/cm 이상, 650S/cm 이상, 700S/cm 이상, 750S/cm 이상 또는 800S/cm 이상 정도일 수 있고, 그 상한은 약 1,000S/cm 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 방법은 상기 전도성 고분자 필름이 우수한 투명성을 가지도록 형성할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자 필름의 제조 방법은, 투명 전극의 제조 방법일 수 있다. 상기에서 전도성 고분자 필름이 투명한다는 것은, UV-vis 스펙트로미터로 측정 시에 그 가시광(380 내지 780 nm)에 대한 평균 투과율이 약 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 정도가 되는 경우이며, 그 상한은 제한되지 않고, 100% 정도일 수 있다.
상기 전도성 고분자 필름의 제조 방법에 적용되는 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 코팅층은, 상기 제 1 단량체; 상기 제 2 단량체 및 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하여 형성할 수 있다. 이러한 경우에 적용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 용매의 존재 하에서 중합을 진행하는 경우에는 상기 수소 원자를 포함하지 않는 용매가 적용될 수 있다. 상기 코팅층을 형성하는 코팅 방법도 공지의 코팅 방식이 적용될 수 있으며, 필요하다면, 원하는 전극 패턴 등을 고려하여, 상기 코팅을 패턴 코팅으로 진행할 수 있다. 또한, 고상 중합을 의도하는 경우에 상기 코팅 후에 상기 용매를 제거하는 단계를 추가로 진행할 수 있다. 이 단계는 적용 용매를 고려하여, 적정 온도에서 상기 코팅층을 유지하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 방식으로 제조된 고분자 또는 그 고분자를 포함하는 전도성 고분자 필름(또는 전극)에 대한 것이다. 상기 전도성 고분자 필름 또는 전극은 전술한 전도도 및/또는 투명도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자는, 상기 제조 방법에 의해 형성된 것으로서, 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물에 의해 형성된 하기 화학식 5의 중합 단위를 포함하고, 추가로 상기 화학식 2의 화합물에 의해 형성된 하기 화학식 6의 중합 단위 및/또는 상기 축합 고리형 화합물에 의해 형성된 축합 고리형 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에 의해 형성된 중합 단위는 하기 화학식 5로 표시되는 중합 단위일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 R18 및 R19는, 상기 화학식 1의 R3 및 R4에 대응되는 것으로, 각각 독립적으로 수소 또는 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 사항은, 상기 화학식 1의 R3 및 R4에 대해서 설명한 것과 같다.
상기 화학식 2의 화합물에 의해 형성된 중합 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 중합 단위일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
화학식 6에서 R20 및 R21은, 상기 화학식 2의 R7 및 R8에 대응될 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 알킬렌디옥시기, 에테르 결합 함유기 또는 에스테르 결합 함유기를 형성할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 사항은, 상기 화학식 2의 R7 및 R8에 대해서 설명한 것과 같다.
상기에서 언급한 바와 같이, 화학식 1 및 2가 동일한 구조를 가지지 않는 것처럼, 상기 화학식 5의 중합 단위와 화학식 6의 중합 단위도 동일한 구조를 가지지 않는다.
일 예시에서 상기 중합 단위가 알킬렌디옥시기를 포함하는 화학식 1 및/또는 2의 화합물로 형성되는 경우에 각각의 중합 단위는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
화학식 7에서 m은 0 내지 20의 범위 내의 수일 수 있고, 예를 들면, 0 내지 18, 0 내지 16, 0 내지 14, 0 내지 12, 0 내지 10, 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4이거나, 혹은 0 내지 2 혹은 0 또는 1일 수 있다.
화학식 7에서 R12 내지 R17은, 상기 화학식 4에서 언급한 바와 같으며, 따라서 상기 화학식 7의 구조가 상기 화학식 1에서 형성되는 경우에, 각각 독립적으로 수소 또는 상기 유동성 관능기일 수 있다. 이러한 경우에 유동성 관능기에 대한 구체적인 설명은 상기 기술한 바와 같다.
화학식 7에서 R12 내지 R17은, 상기 화학식 7의 구조가 화학식 2에서 형성되는 경우에, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기일 수 있다. 형성된 고분자간의 패킹(packing) 효율성 등을 고려할 때에, 상기 화학식 2에서 형성되는 화학식 7의 구조에서 R12 내지 R17은, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 또는 카복실에틸기일 수 있으며, 더욱 적절하게는 각각 독립적으로 수소, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기 또는 히드록시메틸기일 수 있다.
상기 축합 고리형 화합물로부터 형성되는 중합 단위는 각각의 단량체에 의해 형성되는 공지의 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 플루오렌계 단량체 중에서 9H-플루오렌에 의해 형성되는 중합 단위는 하기 화학식 8로 표시될 수 있고, 사이클로펜타비스티오펜계 단량체 중에서 4H-사이클로펜타[1,2-b:5,4-b']비스티오펜)에 의해 형성되는 중합 단위는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
고분자 내에서 각 중합 단위의 비율은 상기 언급한 제 1 및 제 2 단량체간의 비율에 따라 결정될 수 있다.
예를 들어서, 고분자가 상기 화학식 5의 중합 단위와 함께 상기 화학식 6의 중합 단위를 포함하는 경우에는 R18 내지 R21의 전체 몰수 대비 유동성 관능기의 몰 비율(=100×유동성 관능기의 몰수/(R18, R19, R20 및 R21의 전체 몰수))이 1몰% 내지 100몰%의 범위 내가 되는 비율로 각 중합 단위가 포함될 수 있다.
상기 몰 비율은 다른 예시에서 3몰% 이상, 5몰% 이상, 7몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 30몰% 이상, 35몰% 이상, 40몰% 이상, 45몰% 이상, 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상 또는 65 몰% 이상이거나, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하, 60몰% 이하, 55몰% 이하, 50몰% 이하, 45몰% 이하, 40몰% 이하, 35몰% 이하, 30몰% 이하, 25몰% 이하, 20몰% 이상 또는 15몰% 이상일 수 있다.
상기 고분자에서 상기 제 1 단량체에 의해 형성되는 중합 단위, 예를 들면, 상기 화학식 5의 중합 단위 1몰당 0.01 내지 30몰의 제 2 단량체에 의해 형성되는 중합 단위의 몰수(예를 들면, 상기 화학식 6의 중합 단위, 축합 고리형 화합물의 중합 단위의 합계 몰수)가 되도록 각 중합 단위가 존재할 수 있다. 상기 제 2 단량체에 의해 형성되는 중합 단위의 몰수는 다른 예시에서 0.05몰 이상, 0.1몰 이상, 0.5몰 이상 또는 0.9몰 이상이거나, 28몰 이하, 26몰 이하, 24몰 이하, 22몰 이하, 20몰 이하, 18몰 이하, 16몰 이하, 14몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하 또는 4몰 이하 정도일 수도 있다.
상기 고분자는 전술한 본 출원의 방식에 의해 제조된 것으로 큰 분자량을 가질 수 있다.
상기 고분자는 전술한 방식에 의해 제조되는 것으로서, 제조 과정에서 촉매를 실질적으로 적용하지 않아, 촉매 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 촉매 성분은, 통상 폴리티오펜과 같은 전도성 고분자의 생성에 적용되는 촉매 성분으로서, 구체적으로는, 산화 반응에서 이용되는 산화제로서, FeCl3, MnO2, CuCl2, Fe(tosylate), Na2S2O8 등이나, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II) 등과 같은 전이금속 리간드 촉매 등이 예시될 수 있다.
상기 고분자는, 상기 촉매 성분을 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 상기 고분자 내에서 상기 촉매 성분의 비율은 약 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 이하, 0.05중량% 이하, 0.01중량% 이하, 0.005중량% 이하, 0.001중량% 이하, 0.0005중량% 이하, 0.0001중량% 이하, 0.00005중량% 이하 또는 0.00001중량% 이하 정도일 수 있다. 상기 촉매 성분의 비율의 하한은 0 중량%이다.
이상과 같은 본 출원의 고분자는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들면, 전술한 방식으로 형성한 전도성 고분자 필름 또는 전극 필름이 포함된다.
따라서, 본 출원은 또한 상기 고분자를 포함하는 전도성 고분자 필름에 대한 것이다.
이러한 전도성 고분자 필름은, 전술한 우수한 전도도를 가질 수 있고, 예를 들면, 4 포이트 탐침법(four-point-probe)으로 측정한 전도도가 약 100 S/cm 이상, 약 150S/cm 이상, 200S/cm 이상, 250S/cm 이상, 300S/cm 이상, 350S/cm 이상, 400S/cm 이상, 450S/cm 이상, 500S/cm 이상, 550S/cm 이상, 600S/cm 이상, 650S/cm 이상, 700S/cm 이상, 750S/cm 이상 또는 800S/cm 이상 정도일 수 있고, 그 상한은 약 1,000S/cm 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자 필름은 우수한 투명성을 가질 수 있으며, 예를 들면, UV-vis 스펙트로미터로 측정 시에 그 가시광(380 내지 780 nm)에 대한 평균 투과율이 약 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 정도이거나, 100% 이하 정도일 수 있다.
이러한 본 출원의 고분자 또는 그를 포함하는 전도성 고분자 필름의 용도는 제한되지 않으며, 유기 태양전지, OLED, LCD, 전기 변색 장치 등을 포함한 다양한 광학 또는 비광학 디스플레이 및 기타 종래에 전도성 고분자가 적용되던 다양한 용도에 효율적으로 적용될 수 있다.
본 출원에서는, 중합 과정에서 소모 내지 변조가 없이 목적 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 우수한 중합 효율 및 전환율로 생성할 수 있는 제조 방법 및 그에 의해 형성된 고분자 및 전도성 고분자 필름을 제공할 수 있다. 본 출원에서는 목적 수준의 투명성 및 전도성을 가지고, 용매에 대한 용해성 또는 용매에 대한 저항성 등 필요에 따라서 목적하는 물성이 효과적으로 부여된 고분자 또는 전도성 고분자 필름을 제조하는 방법 및 그에 의해 형성된 고분자 및 전도성 고분자 필름을 제공할 수 있다.
도 1 내지 9는, 합성예에서 제조된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 결과이다. 도 10 내지 14는, 실시예에서 형성된 고분자막에 대한 평가 결과를 보여주는 도면이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
실시예 및 합성예에서의 1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield(300 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. UV-vis 스펙트럼 분석
UV-vis 스펙트럼은 Agilent Technologies의 Cary 50 UV-Vis spectrophotometer 기기(제조사: Agilent Technologies, 제품명: Cary 50)를 사용하여, 투명한 quartz cuvette (45mmХ12.5mmХ12.5mm)에 클로로포름을 담아 200 nm 내지 1000 nm의 파장 영역에서 캘리브레이션 후, 중합된 샘플을 클로로포름으로 희석한 샘플을 상기 파장 영역에 대해 흡수율을 측정하는 방식으로 수행하였다.
3. 전도도(conductivity) 평가
전도도는, ellipsometry로 확인된 막두께 및 4 포인트 탐침법(4-point probe method)에 의해 측정된 시트 저항(sheet resistivity)으로부터 계산하여 구하였다.
합성예 1.
하기 반응식 1 내의 화합물 1(Compound 1, 2,5-diiodo-[3,4-(3,3'-dibutylpropylenedioxy)]thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00010
3,4-디메톡시티오펜 6 g (41.61mmol, 1eq) 및 2,2-디부틸-1,3-프로판디올 10.187g (54.10mmol, 1.3eq)를 500 mg의 p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid)과 함께 200mL의 톨루엔에 용해시켰다. 120℃에서 환류시키고, 반응물의 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 속슬레 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 24시간 환류 후에 물로 혼합물을 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4상에서 반응물을 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 증발시키고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산 (1:4) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물(반응식 1의 화합물 1a)을 얻었다. 도 1은 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과이다.
5g(18.63mmol, 1eq)의 화합물 1a를 클로로포름에 용해시키고, 9.22g(40.98mmol, 1eq)의 n-아이오도숙신이미드 및 몇 방울의 아세트산과 함께 교반하였다. 혼합물을 탈이온화수로 퀀칭(quenching)하고, 소듐 티오술페이트로 세척하여 과량의 요오드(iodine)를 제거한 후에 MgSO4상에서 건조한 후, 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(1:8) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물(화합물 1)을 얻었다. 도 2는 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과이다.
합성예 2
하기 반응식 2 내의 화합물 2(Compound 2, 3,4-(3-methylpropylenedioxy)thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00011
3,4-디메톡시티오펜 5 g (34.68mmol, 1 eq) 및 2-메틸-1,3-프로판디올 3.75 g (41.61 mmol, 1.2 eq)를 500 mg의 p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid)과 함께 200 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 120℃에서 환류하고, 반응물의 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 Soxhlet 추출기에 충전된 4A 타입 분자체(type 4A molecular sieves)로 제거하였다. 25 시간 환류 후 물로 혼합물을 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4상에서 건조하였다. 증발기(Rotary evaporator)로 용매를 증발시킨 후에, 메틸렌 클로라이드/헥산(1/4) 용리로 컬럼 크로마토그래피하여 정제하여 목적물(compound 2)을 얻었다. 도 3은 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
합성예 3
하기 반응식 3 내의 화합물 3(Compound 3, 3,4-(3,3'-dimethylpropylenedioxy)thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00012
3,4-디메톡시티오펜 5 g (34.68mmol, 1 eq) 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 4.72 g (41.61 mmol, 1.2 eq)을 500 mg의 p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid)과 함께 200 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 120℃에서 환류하고, 반응(transetherification)에 의해 생성된 메탄올을 Soxhlet 추출기에 충전된 4A 타입 분자체(type 4A molecular sieves)로 제거하였다. 24 시간 환류 후 물로 혼합물을 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4상에서 건조하였다. 증발기(Rotary evaporator)로 용매를 증발시킨 후에, 메틸렌 클로라이드/헥산(1/4) 용리로 컬럼 크로마토그래피하여 정제하여 목적물(compound 3)을 얻었다. 도 4는 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
합성예 4
하기 반응식 4 내의 화합물 6(Compound 6, 3,4-[2,2'-bis(hydroxymethyl)propylenedioxy]thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00013
3,4-(2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시)티오펜(compound 5a) 5 g(14.62 mmol, 1 eq) 및 소듐 아세테이트 12 g (0.146mol, 10eq)을 150 mL의 DMF(N N-Dimethylformamide)에 용해시키고, 110℃에서 밤새(overnight) 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후에, 용액을 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한 후에, 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4상에서 건조시킨 다음 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트/헥산(1/2) 용리로 컬럼 크로마토그래피하여 정제하여 목적물(compound 6a)을 얻었다. 도 5는 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 6a 3 g (9.99mmol, 1 eq)을 NaOH 수성 용액(2M) 15 mL 및 아세토니트릴 15 mL에 용해시키고, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 용액을 2N H2SO4로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출한 다음, 소금물(brine)로 세척하였다. 잔류물을 MgSO4로 건조한 다음, 클로로포름 침전(chloroform precipitation)으로 정제하여 목적물(compound 6)을 얻었다. 도 6은 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
합성예 5
하기 반응식 5 내의 화합물 8(Compound 8, 3,4-[2,2'-bis(2-nitro-5-(dodecyloxy)benzylcarboxylic)propylenedioxy]thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00014
3,4-(2,2'-비스(브로모메틸)프로필렌디옥시)티오펜(합성예 4의 compound 5a) 5 g(1 eq) 및 소듐 시아나이드(sodium cyanide) 21.5 g(25.61mmol, 1.2 eq)을 150 mL의 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해시키고, 상온에서 10일 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 퀀칭(quenching)하고, 메틸렌 클로라이드로 추출한 후에, 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. Rotary evaporator로 용매를 증발시킨 다음, 잔류물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2/1) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3,4-(2,2'-비스(시아노메틸)프로필렌디옥시)티오펜을 얻었다.
3,4-(2,2'-비스(시아노메틸)프로필렌디옥시)티오펜 2 g (8.54mmol, 1eq)을 100 mL의 NaOH 수용액(2M)과 에틸렌글리콜 100 mL에 용해시켰다. 용액을 95℃에서 환류하고, 24 시간 후 상온으로 냉각시킨 다음, 염산(hydrochloric acid) 수용액(1N)을 첨가하였다. 퀀칭된 용액(quenched solution)을 디에틸에테르로 3회 추출하고, 소금물(brine)로 세척한 다음, MgSO4상에서 건조하고, 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 클로로포름에 침전시켜서 결정 형태의 목적물(compound 5, 3,4-(2,2'-비스(카복시메틸)프로필렌디옥시)티오펜을 얻었다.
화합물 5(compound 5) 1g (3.67mmol, 1eq), 2-니트로-5-(도데실옥시)페닐메탄올(2-nitro-5-(dodecyloxy)phenylmethanol) 2.73 g (8.08mmol, 2.2 eq) 및 DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 2.27 g(8.08mmol, 2.2eq)을 무수 메틸렌클로라이드(anhydrous methylene chloride)에 아르곤 퍼징 하에 용해시켰다. 용액에 무수 메틸렌렌클로라이드 15 mL에 용해된 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드 1.67 g (8.08mmol, 2.2eq)를 추가하였다. 혼합물을 밤새(overnight) 환류하고, 상온으로 냉각시켰다. NaHCO3 및 HCL 1N로 용액을 퀀칭(quenching)하고, 그 후 유기층을 MgSO4로 건조한 후, 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 메틸렌클로라이드/헥산(1/2)을 사용한 실리카상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물(compound 8)을 얻었다. 도 7은 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
합성예 6
하기 반응식 6의 화합물 9a(Compound 9a, [(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)methyl)ethylenedioxy]thiophene) 및 화합물 9(Compound 9, 2,5-diiodo-[3,4-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)methyl)ethylenedioxy]thiophene)은, 다음의 방식으로 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00015
0.581 g(14.52mmol, 5.0eq)의 NaH(60% with oil) 및 76.8 mg(0.29mmol, 0.1 eq)의 18-crown-6-에테르를 혼합하고, 아르곤 퍼징 하에서 15 mL의 THF(Tetrahydrofuran)에서 교반하였다. 얼음물로 냉각된 용액에, 0.5 g(2.90mmol, 1eq)의 히드록시메틸 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하고, 상온에서 1 시간 교반하였다. 얼음으로 용액을 0℃까지 냉각시키고, 0.47 mL(3.48mmol, 1.2 eq)의 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄을 적가하여(dropwise) 첨가하였다. 80℃에서 24 시간 동안 용액을 환류하고, 상온으로 냉각시킨 후에, 1N HCl을 적가하여 퀀칭(quenching)한 후에 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 1N HCl 및 소금물(brine)로 세척하고, MgSO4로 건조한 다음, 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물(compound 9a)을 얻었다. 도 8은 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
화합물 9a(compound 9a) 300 mg(1.09mmol, 1eq)를 클로로 포름에 용해시키고, 아세트산 몇방울을 첨가하고, 과량의 n-아이오도숙신이미드(n-iodosuccinimide)와 함께 교반하였다. 혼합물을 탈이온수로 퀀칭(quenching)하고, 과량의 요오드의 제거를 위해서 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate)로 세척하였다. 그 후 MgSO4상에서 혼합물을 건조하고, 진공에서 증발시켰다. 잔류물을 메틸렌클로라이드/헥산(1/8) 용리로 정제하여 목적물(compound 9)을 얻었다. 도 9는 상기 목적물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
실시예 1.
합성예 1의 화합물 1 및 합성예 3의 화합물 3을 중합시켜서, 전도성 고분자막을 형성하였다. 우선 상기 단량체들을 클로로포름(chloroform)에 용해시켜서 2 중량%의 용액을 제조하였다. Dilute soap, 아세톤 및 이소프로판올 내의 ultrasonication에 의해 세정되고, 오존 표면 처리된 유리 기판(1inchХ1inch)상에 상기 용액을 스핀 코팅하고, 80℃에서 10분 정도 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서 질소로 퍼징된 글로브박스(nitrogen purged glovebox) 내에서 상기 코팅층에 자외선(254 nm UV 램프, 4W 또는 35W)을 조사하여 중합시켰다. 상기 자외선 조사는 60℃에서 수행하였다. 그 후에 필요에 따라서 메탄올에 1분 정도 침지한 후에 80℃에서 건조한 후에 아세톤에 1분 침지한 후에 80℃에서 건조하는 공정과 도핑 공정을 수행하였다. 도핑은, H2SO4에 10분 정도 침지하고, CHCl3 및 CH3NO2로 세척하고, 80℃에서 건조하는 방식으로 수행하였다.
도 10은 상기와 같은 방식으로 형성된 고분자막의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다. 도 10에서 DIDBuP는 화합물 1을 의미하고, DMethylProD는 화합물 3을 의미한다. 즉, 도 10에서 1DIDBuP_2DMethylProD_254(12h)는, 화합물 1과 화합물 3을 1:2의 몰비(화합물1:화합물3)로 포함하는 단량체에 대해서 254 nm 파장의 자외선을 12 시간 조사하여 형성한 고분자막에 대한 결과인 것을 의미하고, 1DIDBuP_2DMethylProD_254(12h)_CHCl3는, 화합물 1과 화합물 3을 1:2의 몰비(화합물1:화합물3)로 포함하는 단량체에 대해서 254 nm 파장의 자외선을 12 시간 조사하여 형성한 고분자막을 CHCl3로 세정한 고분자막에 대한 결과인 것을 의미하며, 1DIDBuP_2DMethylProD_254(12h)_H2SO4는, 화합물 1과 화합물 3을 1:2의 몰비(화합물1:화합물3)로 포함하는 단량체에 대해서 254 nm 파장의 자외선을 12 시간 조사하여 형성한 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 도핑한 고분자막에 대한 결과인 것을 의미한다.
도 10으로부터, 12 시간의 자외선 조사 후에 중합된 고분자막은 300 nm 및 350 nm에서 흡수 극대(absorption
Figure pat00016
max)를 보이고, 장파장 영역에서 넓은 흡수를 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 300 nm 및 350 nm에서 흡수 극대(absorption
Figure pat00017
max)는, 화합물 1간의 커플링(coupling)에 기인하는 작은 올리고머 분자에 기인하는 것으로 판단된다. 한편, 700nm를 상회하는 넓은 흡수 밴드는, 요오드(iodine)에 의한 도핑된 공액 고분자(doped conjugated polymer)와 관련된 것으로 생각된다. 클로로포름에 중합된 고분자막을 침지하고, 이어서 80℃에서 어닐링하여 저분자 및 요오드를 제거한 후에, 주요 흡수 밴드는, 대략 500 nm 파장으로 시프트하였고, 저분자의 흡수 밴드와 장파장 영역의 흡수 밴드는 사라졌다. 화학적 도핑에 의한 전하 이동이 발생함에 따라 중성 상태는 표백되고(bleached), 동시에 더 장파장의 가시광 영역 및 근적외선 영역을 걸쳐서 새로운 흡수 밴드가 나타났다. 도핑된 고분자막의 전도도는 약 140 S/m 정도였다.
실시예 2 및 3.
실시예 1과 같은 방식으로 합성예 1의 화합물 1과 합성예 2의 화합물 2(화합물 1과 화합물 2의 몰비는 1:2(화합물 1: 화합물 2))(실시예 2)를 중합시키고, 또한 합성예 1의 화합물 1과 합성예 4의 화합물 6(화합물 1과 화합물 6의 몰비는 1:2(화합물 1: 화합물 6))(실시예 3)을 중합시켰다. 실시예 1과 같은 방식으로 고분자막이 형성되었고, 실시예 2의 고분자막의 전도도는 약 160 nm의 두께에서 130S/cm였으며, 실시예 3의 고분자막의 전도도는 약 160 nm의 두께에서 270S/cm였다.
실시예 4 내지 8
실시예 1과 같은 방식으로 합성예 1의 화합물 1과 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene)을 단량체간의 몰비를 달리하여 중합시켰다. 도 11은, 상기 결과에 따른 흡수 스펙트럼을 보여주는 도면이다. 도면에서 DIDBuP는 화합물 1을 의미하고, EDOT는 상기 EDOT을 의미한다. 따라서, 도 11에서 DIDBuP only 254(12h)_acetone은, 상기 화합물 1만을 포함하는 단량체에 대해서 254nm의 파장의 자외선을 12 시간 조사하여 중합한 고분자막을 아세톤으로 세정한 결과이고, 2DIDBuP_1EDOT_254(12h)_acetone은, 화합물 1과 EDOT을 2:1의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 4)을 아세톤으로 세정한 결과이며, 1DIDBuP_1EDOT_254(12h)_acetone은, 화합물 1과 EDOT을 1:1의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 5)을 아세톤으로 세정한 결과이고, 1DIDBuP_2EDOT_254(12h)_acetone은, 화합물 1과 EDOT을 1:2의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 6)을 아세톤으로 세정한 결과이며, 1DIDBuP_4EDOT_254(12h)_acetone은, 화합물 1과 EDOT을 1:4의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 7)을 아세톤으로 세정한 결과이고, 1DIDBuP_8EDOT_254(12h)_acetone은, 화합물 1과 EDOT을 1:8의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 8)을 아세톤으로 세정한 결과이다.
또한, 도 11에서 DIDBuP only RT 254(12h)_acetone_H2SO4는, 상기 화합물 1만을 포함하는 단량체에 대해서 254nm의 파장의 자외선을 12 시간 조사하여 중합한 고분자막을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이고, 2DIDBuP_1EDOT_RT_254(12h)_acetone_H2SO4는, 화합물 1과 EDOT을 2:1의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 4)을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이며, 1DIDBuP_1EDOT_RT_254(12h)_acetone_H2SO4는, 화합물 1과 EDOT을 1:1의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 5)을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이고, 1DIDBuP_2EDOT_RT_254(12h)_acetone_H2SO4는, 화합물 1과 EDOT을 1:2의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 6)을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이며, 1DIDBuP_4EDOT_RT_254(12h)_acetone_H2SO4는, 화합물 1과 EDOT을 1:4의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 7)을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이고, 1DIDBuP_8EDOT_RT_254(12h)_acetone_H2SO4는, 화합물 1과 EDOT을 1:8의 몰비(화합물1:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 8)을 아세톤으로 세정한 후에 H2SO4 처리를 거쳐 도핑한 것에 대한 결과이다
도 11(a)로부터, 주요한 특징적인 흡수 밴드가 500 nm 근방에서 나타난 것을 확인할 수 있고, 이는 중성 고분자의 ð-ð* 전이(ð-ð* transition)에 대응한다. EDOT의 양이 증가함에 따라서, 흡수 극대(absorption maxima)는, 장파장으로 시프트(red-shift)하였고, Extinction coefficient는 감소하였다. 이러한 점을 통해서 EDOT는, 고분자막 내에서 고도로 패킹된 동일 평면상 공액 고분자 골격(highly packed coplanar conjugated polymer backbone)의 형성에 기여하는 것을 알 수 있다.
중성 상태와 관련된 흡수 밴드는 화학적 도핑에 의해 감소하였고, 보다 장파장의 가시광 영역과 근적외선 영역에서 새로운 흡수 밴드가 나타났다. 새로운 흡수 밴드는, 도펀트에 의한 전하 이동이 발생하였다는 것을 의미한다(도 11(b)). 도핑된 필름은, 높은 전하 농도를 가졌고, 80% 이상의 투과율을 나타내는 투명한 필름이었다.
실시예 4의 고분자막의 전도도는 약 300 내지 400 S/cm 수준이었고, 실시예 5의 고분자막은 약 500 내지 600 S/cm 수준이었으며, 실시예 6 내지 8의 고분자막의 전도도는 100 내지 200 S/cm 수준이었다.
실시예 9 내지 11
실시예 1과 같은 방식으로 합성예 1의 화합물 1과 합성예 5의 화합물 8을 중합시키고(실시예 9), 합성예 1의 화합물 1과 9H-풀러렌(9H-fluorene)을 중합시키며(실시예 10), 합성예 1의 화합물 1과 축합 고리형 티오펜 화합물(4H-cyclopenta[1,2-b:5,4-b']bisthiophene)을 중합시켰다(실시예 11). 실시예 9 내지 11에서 단량체간의 몰비는 1:1로 하였다. 도 12는 상기 실시예 9 내지 11에 대한 광학 특성의 확인 결과이다. 도 12에서 1DIDBuP/1ProD-PC_254(12h)_Acetone은, 실시예 9의 고분자막을 아세톤 세정한 후의 결과이며, 1DIDBuP/1Fluorene_254(12h)_Acetone은, 실시예 10의 고분자막을 아세톤 세정한 후의 결과이고, 1DIDBuP/1CyPBTh_254(12h)_Acetone은, 실시예 11의 고분자막을 아세톤 세정한 후의 결과이다. 도 12에서 1DIDBuP/1ProD-PC_254(12h)_H2SO4는, 실시예 9의 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 화학적 도핑한 결과이며, 1DIDBuP/1Fluorene_254(12h)_H2SO4는, 실시예 10의 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 화학적 도핑한 결과이고, 1DIDBuP/1CyPBTh_254(12h)_H2SO4는, 실시예 11의 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 화학적 도핑한 결과이다.
또한, 실시예 9의 고분자막의 전도도는 대략 160 내지 180 S/cm 수준이었고, 실시예 10과 실시예 11의 고분자막의 전도도는 400 내지 500 S/cm 수준이었다.
실시예 12 및 13
실시예 1과 같은 방식으로 합성예 6의 화합물 9와 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene)을 중합시키고(실시예 12), 합성예 6의 화합물 9와 합성예 6의 화합물 9a를 중합시켰다. 중합 시에 단량체간의 몰비는 1:1로 하였으며, 중합 시간은 6 시간으로 하였다. 도 13은, 상기 방식으로 형성된 고분자막의 광학 특성을 보여주는 결과이다. 도 13에서 1DIDBuP_1EDOT_HP254(6h)_H2SO4(50%)은, 실시예 5와 같은 단량체 조성에 대해서 중합을 6 시간 동안 수행한 후에 H2SO4 처리를 통해 화학적으로 도핑한 결과이고, 1DIEDOT-EG_1EDOT_HP254(6h)_H2SO4(50%)는, 실시예 12의 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 화학적으로 도핑한 결과이며, 1DIEDOT-EG_1EDOT-EG_HP254(6h)_H2SO4(50%)는, 실시예 13의 고분자막을 H2SO4 처리를 통해 화학적으로 도핑한 결과이다. 실시예 12의 고분자막의 전도도는 대략 2250 S/cm 수준이었고, 실시예 13의 고분자막의 전도도는 대략 750 S/cm 수준이었다.
실시예 14 내지 16
실시예 12와 같은 방식으로 합성예 6의 화합물 9와 EDOT(3,4-Ethylenedioxythiophene)을 단량체간의 몰비를 달리하여 중합시켰다. 도 14는, 상기 결과에 따른 고분자막의 광학 특성을 보여주는 도면이다. 도 14에서 2DIEDOT-EG_1EDOT_HP254(6h)_H2SO4는, 화합물 9와 EDOT을 2:1의 몰비(화합물9:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 14)에 H2SO4 처리를 하여 도핑한 결과이며, 1DIEDOT-EG_1EDOT_HP254(6h)_H2SO4는, 실시예 12의 고분자막에 H2SO4 처리를 하여 도핑한 결과이고, 1DIEDOT-EG_2EDOT_HP254(6h)_H2SO4는, 화합물 9와 EDOT을 1:2의 몰비(화합물9:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 15)에 H2SO4 처리를 하여 도핑한 결과이며, 1DIEDOT-EG_4EDOT_HP254(6h)_H2SO4는, 화합물 9와 EDOT을 1:4의 몰비(화합물9:EDOT)로 중합한 고분자막(실시예 16)에 H2SO4 처리를 하여 도핑한 결과이다. 실시예 14의 고분자막의 전도도는 약 423 S/cm 수준이었고, 실시예 15 및 16의 경우, 전도도가 200 내지 300 S/cm 수준이었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 단량체; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 축합 고리형 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제 2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 광을 조사하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 하기 조건 1 및 2를 만족하는 고분자의 제조 방법:[화학식 1]
    Figure pat00018
    화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성하며, 상기 유동성 관능기는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐옥시 및 하기 화학식 3의 관능기로 이루어진 군에서 선택된다(단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 알킬렌디옥시기를 형성한다):[화학식 2]
    Figure pat00019
    화학식 2에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 알킬렌디옥시기, 에테르 결합 함유기 또는 에스테르 결합 함유기를 형성한다:[화학식 3]
    Figure pat00020
    화학식 3에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R9은 알킬기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수다:조건 1: 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 동일한 구조를 가지지 않는다:조건 2: 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하는 경우에는 화학식 1의 R1 및 R2와 화학식 2의 R5 및 R6에 포함되는 모든 할로겐 원자의 몰수(Halo) 및 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Halo/(Halo+H))은 0.001 내지 99의 범위 내이고, 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 경우에 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 할로겐 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물의 중합은 고상 중합으로 수행되는 고분자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 유동성 관능기가 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기 및 하기 화학식 3의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 고분자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 또는 카복실에틸기이거나, 서로 연결되어 비치환되거나, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기, 에스테르 결합 함유기, 에테르 결합 함유기 또는 카복실에틸기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성하는 고분자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 조건 2-1을 추가로 만족하는 고분자의 제조 방법:조건 2-1: 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하는 경우에는 화학식 1의 R1 및 R2는 할로겐 원자이고, 화학식 2의 R5 및 R6는 수소 원자이거나, R1 및 R2는 수소 원자이고, 화학식 2의 R5 및 R6는 할로겐 원자이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 하기 조건 3을 추가로 만족하는 고분자의 제조 방법:조건 3: 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하는 경우에는 R3, R4, R7 및 R8의 전체 몰수 대비 유동성 관능기의 몰 비율이 1몰% 내지 100몰%의 범위 내이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 조사되는 광의 파장은 100 내지 400 nm의 범위 내에 있는 고분자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 광의 조사는 30℃ 내지 100℃의 온도에서 진행되는 고분자의 제조 방법.
  9. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 단량체; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 축합 고리형 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제 2 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 코팅층에 광을 조사하여 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물은 하기 조건 1 및 2를 만족하는 전도성 고분자 필름의 제조 방법:[화학식 1]
    Figure pat00021
    화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성하며, 상기 유동성 관능기는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐옥시 및 하기 화학식 3의 관능기로 이루어진 군에서 선택된다(단, R3 및 R4 중 적어도 하나는 상기 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 알킬렌디옥시기를 형성한다):[화학식 2]
    Figure pat00022
    화학식 2에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 알킬렌디옥시기, 에테르 결합 함유기 또는 에스테르 결합 함유기를 형성한다:[화학식 3]
    Figure pat00023
    화학식 3에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R9은 알킬기이다:조건 1: 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 동일한 구조를 가지지 않는다:조건 2: 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하는 경우에는 화학식 1의 R1 및 R2와 화학식 2의 R5 및 R6에 포함되는 모든 할로겐 원자의 몰수(Halo) 및 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Halo/(Halo+H))은 0.001 내지 99의 범위 내이고, 제 2 단량체가 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 경우에 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 할로겐 원자이다.
  10. 제 8 항에 있어서, 코팅층은, 제 1 단량체; 제 2 단량체 및 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 후에 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법으로 형성하는 전도성 고분자 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 코팅액을 패턴 코팅하는 전도성 고분자 필름의 제조 방법.
  12. 하기 화학식 5의 중합 단위와 함께 하기 화학식 6의 중합 단위, 축합 고리형 화합물의 중합 단위를 포함하고, 하기 조건 4를 만족하는 고분자:[화학식 5]
    Figure pat00024
    화학식 5에서 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 유동성 관능기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성하며, 상기 유동성 관능기는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 3 이상의 알콕시기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐기, 탄소수 3 이상의 알킬카보닐옥시 및 하기 화학식 3의 관능기로 이루어진 군에서 선택된다(단, R18 및 R19 중 적어도 하나는 상기 유동성 관능기이거나, 서로 연결되어 상기 알킬렌디옥시기를 형성한다):[화학식 6]
    Figure pat00025
    화학식 6에서 R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 알킬기, 히드록시알킬기, 카복실알킬기, 아릴알킬옥시카보닐기, 아릴알킬옥시카보닐알킬기, 알킬실릴옥시카보닐기 또는 알킬실릴옥시카보닐알킬기이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 알킬렌디옥시기, 에테르 결합 함유기 또는 에스테르 결합 함유기를 형성한다:[화학식 3]
    Figure pat00026
    화학식 3에서 L1은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, L2는 알킬렌기이며, R9은 알킬기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수다:조건 4: 화학식 5의 중합 단위와 화학식 6의 중합 단위는 동일한 구조를 가지지 않는다.
  13. 제 12 항에 있어서, 화학식 6의 R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기 또는 카복실에틸기이거나, 서로 연결되어 비치환되거나, 히드록시기, 카복실기, 아미노기, 아자이드기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 카복실메틸기, 알킬렌옥시드기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기 또는 카복실에틸기로 치환된 알킬렌디옥시기를 형성하는 고분자.
  14. 제 12 항에 있어서, 하기 조건 5를 추가로 만족하는 고분자:조건 5: 화학식 6의 중합 단위를 포함하는 경우에는 R18 내지 R21의 전체 몰수 대비 유동성 관능기의 몰 비율이 1몰% 내지 100몰%의 범위 내이다.
  15. 제 12 항의 고분자를 포함하는 전도성 고분자 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 전도도가 100 S/cm 이상인 전도성 고분자 필름.
KR1020210028381A 2020-03-03 2021-03-03 고분자의 제조 방법 KR20210112255A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/807,653 US11773212B2 (en) 2020-03-03 2020-03-03 Preparation method of polymer
US16/807,653 2020-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210112255A true KR20210112255A (ko) 2021-09-14

Family

ID=77664366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210028381A KR20210112255A (ko) 2020-03-03 2021-03-03 고분자의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11773212B2 (ko)
KR (1) KR20210112255A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118684867A (zh) * 2024-08-23 2024-09-24 丰宾电子科技股份有限公司 一种固相聚合法制备导电聚合物的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632472B2 (en) 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
JP2006500461A (ja) 2002-09-24 2006-01-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電子工学用途のための、ポリマー酸コロイドを用いて製造された水分散性ポリアニリン
US20040124504A1 (en) 2002-09-24 2004-07-01 Che-Hsiung Hsu Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US8597547B2 (en) 2008-01-28 2013-12-03 Yazaki Corporation Electrically conductive polymer composites
US8107153B2 (en) 2009-03-31 2012-01-31 The University Of Connecticut Flexible electrochromic devices, electrodes therefor, and methods of manufacture
US8945427B2 (en) 2009-04-24 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
JP5093915B2 (ja) * 2009-12-04 2012-12-12 テイカ株式会社 固体電解コンデンサ
SE534488C2 (sv) * 2010-02-22 2011-09-06 Lunavation Ab Ett system för elektrokinetisk flödesteknik
EP2606491A4 (en) 2010-08-20 2015-08-26 Rhodia Operations FOILS WITH ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS
WO2012081471A1 (ja) 2010-12-13 2012-06-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明面電極、有機エレクトロニクス素子及び透明面電極の製造方法
US9156698B2 (en) 2012-02-29 2015-10-13 Yazaki Corporation Method of purifying carbon nanotubes and applications thereof
EP3286767B1 (en) 2015-04-23 2021-03-24 The University of Connecticut Highly conductive polymer film compositions from nanoparticle induced phase segregation of counterion templates from conducting polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US11773212B2 (en) 2023-10-03
US20210284790A1 (en) 2021-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5111724B2 (ja) ポリ（ベンゾジチオフェン）
JP4860115B2 (ja) フルオレンおよびアリール基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー
JP5301698B2 (ja) モノ、オリゴおよびポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン
US20040192871A1 (en) Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers
Chen et al. Fluorene and silafluorene conjugated copolymer: A new blue light-emitting polymer
JP2003176286A (ja) ベンゾ［ｂ］チオフェンおよび２，２’−ビスベンゾ［ｂ］チオフェンのモノマー、オリゴマーおよびポリマー並びにこれらの電荷移動材料としての使用
US20030062509A1 (en) Mono-, oligo- and poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials
JP2003192770A (ja) モノ、オリゴおよびポリアルキリデンフルオレンおよびこれらの電荷移動材料としての使用
Grisorio et al. Monodispersed vs. polydispersed systems for bulk heterojunction solar cells: the case of dithienopyrrole/anthracene based materials
JP5474299B2 (ja) チエノ［２，３−ｂ］チオフェンのモノマー、オリゴマーおよびポリマー
KR20210112255A (ko) 고분자의 제조 방법
WO2013108894A1 (ja) フルバレン化合物及びその製造方法、フルバレン重合体、並びに、太陽電池用材料及び有機トランジスタ用材料
Pfeiffer et al. Investigation of poly (arylenevinylene) s, 42. Synthesis of PPV‐based copolymers containing alkyldiphenylamine and triphenylamine in the main chain
Jessop et al. Synthesis of 2H-benzotriazole based donor-acceptor polymers bearing carbazole derivative as pendant groups: Optical, electronical and photovoltaic properties
KR101777327B1 (ko) 불소기가 도입된 퀴녹살린계 화합물 및 벤조다이싸이오펜계 화합물을 구성단위로 포함하는 고분자 화합물 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
Huang et al. Highly efficient electroluminescent biphenylyl-substituted poly (p-phenylenevinylene) s through fine tuning the polymer structure
Kamada et al. Conjugated helical polymers: End-group control and coupling reactions
KR101650708B1 (ko) 11H-벤조[4,5]티에노[3,2-b]벤조[4,5]티에노[2,3-d]피롤 유도체 및 이를 광 활성층으로 함유하는 유기태양전지
Li et al. Synthesis, optical and electrochemical properties of novel D-π-A type conjugated polymers based on benzo [c][1, 2, 5] selenadiazole unit via alkyne module
KR101167234B1 (ko) 중합성 액정 화합물 및 폴리머
US11339246B2 (en) Preparation method of polymer
JP3164671B2 (ja) アリーレンビニレン重合体およびその製造方法
Tan et al. Synthesis, photo-and electroluminescence properties of asymmetrical alternating copoly (p-phenylenevinylene) derivatives
JP2016041780A (ja) チオフェン系共重合体及び該チオフェン系共重合体の合成方法
Wang et al. Enhanced thermo-stability and luminecent property of DA copolymer based on fluorene and thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione by incorporation of pentafluorobenzene group