[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20210094062A - 전해액 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전해액 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20210094062A
KR20210094062A KR1020217020228A KR20217020228A KR20210094062A KR 20210094062 A KR20210094062 A KR 20210094062A KR 1020217020228 A KR1020217020228 A KR 1020217020228A KR 20217020228 A KR20217020228 A KR 20217020228A KR 20210094062 A KR20210094062 A KR 20210094062A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
negative electrode
mass
group
electrolyte solution
Prior art date
Application number
KR1020217020228A
Other languages
English (en)
Inventor
카오루 콘노
쿰페이 야마다
Original Assignee
쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 filed Critical 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
Publication of KR20210094062A publication Critical patent/KR20210094062A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

본 발명의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하는 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00019

[식 (1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내며, R5는, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.]

Description

전해액 및 전기 화학 디바이스
본 발명은, 전해액 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기, 전기 자동차 등의 보급에 의하여, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지, 커패시터 등의 고성능인 전기 화학 디바이스가 필요하게 되었다. 전기 화학 디바이스의 성능을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들면, 전해액에 소정의 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 개선하기 위하여, 특정의 실록세인 화합물을 함유시킨 비수 전해액 전지용 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-005329호
본 발명은, 전기 화학 디바이스의 성능을 향상시키는 것이 가능한 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하는 전해액이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내며, R5는, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.]
이 전해액에 의하면, 일 측면에 있어서, 전기 화학 디바이스의 성능으로서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 이 전해액에 의하면, 다른 일 측면에 있어서, 전기 화학 디바이스의 방전 시의 직류 저항(방전 DCR)을 저감시킬 수 있다. 또, 이 전해액에 의하면, 다른 일 측면에 있어서, 전기 화학 디바이스를 고온하에서 보존한 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또, 이 전해액에 의하면, 다른 일 측면에 있어서, 전기 화학 디바이스를 고온하에서 보존한 후의 체적 증가를 억제할 수 있다.
R1~R3 중 적어도 하나는, 불소 원자여도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물 1분자 중의 규소 원자의 수는, 1개여도 된다.
R5는, 질소 원자를 포함하는 유기기여도 된다. R5는, 하기 식 (2)로 나타나는 기여도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
R5는, 황 원자를 포함하는 유기기여도 된다. R5는, 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5) 중 어느 하나로 나타나는 기여도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (3) 중, R8은 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (4) 중, R9는 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (5) 중, R10은 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
환상 카보네이트는, 바이닐렌카보네이트여도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량 및 환상 카보네이트의 함유량의 합계는, 전해액 전체량을 기준으로 하여 10질량% 이하여도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 정극과, 부극과, 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스이다.
부극은, 탄소 재료를 함유해도 된다. 탄소 재료는 흑연을 함유해도 된다. 부극은, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료를 더 함유해도 된다.
전기 화학 디바이스는, 비수 전해액 이차 전지 또는 커패시터여도 된다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 디바이스의 성능을 향상시키는 것이 가능한 전해액을 제공한다.
도 1은 일 실시형태에 관한 전기 화학 디바이스로서의 비수 전해액 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 사이클 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 방전 DCR의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 일 실시형태에 관한 전기 화학 디바이스를 나타내는 사시도이다. 본 실시형태에 있어서, 전기 화학 디바이스는 비수 전해액 이차 전지이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 비수 전해액 이차 전지(1)는, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 자루 형상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전 탭(4) 및 부극 집전 탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 비수 전해액 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다. 전지 외장체(3) 내에는, 전해액(도시하지 않음)이 충전되어 있다. 비수 전해액 이차 전지(1)는, 상술한 바와 같은 이른바 "래미네이트형" 이외의 형상의 전지(코인형, 원통형, 적층형 등)여도 된다.
전지 외장체(3)는, 예를 들면 래미네이트 필름으로 형성된 용기여도 된다. 래미네이트 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실런트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이어도 된다.
도 2는, 도 1에 나타낸 비수 전해액 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전극군(2)은, 정극(6)과, 세퍼레이터(7)와, 부극(8)을 이 순서로 구비하고 있다. 정극(6) 및 부극(8)은, 정극 합제층(10) 측 및 부극 합제층(12) 측의 면이 각각 세퍼레이터(7)와 대향하도록 배치되어 있다.
정극(6)은, 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전 탭(4)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는, 예를 들면, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등으로 형성되어 있다. 정극 집전체(9)는, 접착성, 도전성 및 내(耐)산화성 향상의 목적으로, 알루미늄, 구리 등의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄, 은 등으로 처리가 실시된 것이어도 된다. 정극 집전체(9)의 두께는, 전극 강도 및 에너지 밀도의 점에서, 예를 들면 1~50μm이다.
정극 합제층(10)은, 일 실시형태에 있어서, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유한다. 정극 합제층(10)의 두께는, 예를 들면 20~200μm이다.
정극 활물질은, 예를 들면 리튬 산화물이어도 된다. 리튬 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4 및 LixMn2-yMyO4(각 식 중, M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다(단, M은, 각 식 중의 다른 원소와 다른 원소이다). x=0~1.2, y=0~0.9, z=2.0~2.3이다.)를 들 수 있다. LixNi1-yMyOz로 나타나는 리튬 산화물은, LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz(단, x 및 z는 상술한 것과 동일하고, y1=0~0.9, y2=0~0.9이며, 또한, y1+y2=0~0.9이다.)여도 되고, 예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2여도 된다. LixNi1-yMyOz로 나타나는 리튬 산화물은, LixNi1-(y3+y4)Coy3Aly4Oz(단, x 및 z는 상술한 것과 동일하고, y3=0~0.9, y4=0~0.9이며, 또한, y3+y4=0~0.9이다.)여도 되고, 예를 들면 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2여도 된다.
정극 활물질은, 예를 들면 리튬의 인산염이어도 된다. 리튬의 인산염으로서는, 예를 들면, 인산 망가니즈리튬(LiMnPO4), 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 코발트리튬(LiCoPO4) 및 인산 바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)을 들 수 있다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 80질량% 이상, 또는 85질량% 이상이어도 되고, 99질량% 이하여도 된다.
도전제는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료여도 된다. 도전제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 또는 1질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이하, 30질량% 이하, 또는 15질량% 이하여도 된다.
결착제는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아마이드, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스 등의 수지; SBR(스타이렌-뷰타다이엔 고무), NBR(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무), 불소 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무; 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·다이엔 삼원 공중합체), 스타이렌·에틸렌·뷰타다이엔·에틸렌 공중합체, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머; 신다이오택틱-1,2-폴리뷰타다이엔, 폴리아세트산 바이닐, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지; 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌·불화 바이닐리덴 공중합체 등의 불소 함유 수지; 나이트릴기 함유 모노머를 모노머 단위로서 갖는 수지; 알칼리 금속 이온(예를 들면 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다.
결착제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 1.5질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 또는 10질량% 이하여도 된다.
세퍼레이터(7)는, 정극(6) 및 부극(8) 간을 전자적으로는 절연하는 한편 이온을 투과시키고, 또한, 정극(6) 측에 있어서의 산화성 및 부극(8) 측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 구비하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 세퍼레이터(7)의 재료(재질)로서는, 수지, 무기물 등을 들 수 있다.
수지로서는, 올레핀계 폴리머, 불소계 폴리머, 셀룰로스계 폴리머, 폴리이미드, 나일론 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(7)는, 전해액에 대하여 안정적이며, 보액성(保液性)이 우수한 관점에서, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 형성된 다공질 시트 또는 부직포이다.
무기물로서는, 알루미나, 이산화 규소 등의 산화물, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물, 황산 바륨, 황산 칼슘 등의 황산염을 들 수 있다. 세퍼레이터(7)는, 예를 들면, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막상 기재(基材)에, 섬유상 또는 입자상의 무기물을 부착시킨 세퍼레이터여도 된다.
부극(8)은, 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전 탭(5)이 마련되어 있다.
부극 집전체(11)는, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 형성되어 있다. 부극 집전체(11)는, 접착성, 도전성, 내환원성 향상의 목적으로, 구리, 알루미늄 등의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄, 은 등으로 처리가 실시된 것이어도 된다. 부극 집전체(11)의 두께는, 전극 강도 및 에너지 밀도의 점에서, 예를 들면 1~50μm이다.
부극 합제층(12)은, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 함유한다.
부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 금속 복합 산화물, 주석, 저마늄, 규소 등의 제4족 원소의 산화물 또는 질화물, 리튬의 단체(單體), 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn, Si 등의 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 안전성의 관점에서는, 바람직하게는 탄소 재료 및 금속 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 부극 활물질은 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 부극 활물질의 형상은, 예를 들면, 입자상이어도 된다.
탄소 재료로서는, 비정질 탄소 재료, 천연 흑연, 천연 흑연에 비정질 탄소 재료의 피막을 형성한 복합 탄소 재료, 인조 흑연(에폭시 수지, 페놀 수지 등의 수지 원료, 또는, 석유, 석탄 등으로부터 얻어지는 피치계 원료를 소성하여 얻어지는 것) 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물은, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서는, 바람직하게는 타이타늄 및 리튬 중 어느 일방 또는 양방을 함유하고, 보다 바람직하게는 리튬을 함유한다.
부극 활물질 중에서도 탄소 재료는, 도전성이 높고, 저온 특성 및 사이클 안정성이 특히 우수하다. 탄소 재료 중에서도 고용량화의 관점에서는, 흑연이 바람직하다. 흑연에 있어서는, 바람직하게는 X선 광각 회절법에 있어서의 탄소 망면(網面) 층간(d002)이 0.34nm 미만이며, 보다 바람직하게는 0.3354nm 이상 0.337nm 이하이다. 이와 같은 조건을 충족시키는 탄소 재료를, 의사(擬似) 이방성 탄소라고 칭하는 경우가 있다.
부극 활물질에는, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료가 더 포함되어 있어도 된다. 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료는, 규소 또는 주석의 단체, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물이어도 된다. 당해 화합물은, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금이어도 되고, 예를 들면, 규소 및 주석 외에, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망가니즈, 아연, 인듐, 은, 타이타늄, 저마늄, 비스무트, 안티모니 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금이다. 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물은, 산화물, 질화물, 또는 탄화물이어도 되고, 구체적으로는, 예를 들면, SiO, SiO2, LiSiO 등의 규소 산화물, Si3N4, Si2N2O 등의 규소 질화물, SiC 등의 규소 탄화물, SnO, SnO2, LiSnO 등의 주석 산화물 등이어도 된다.
부극(8)은, 저온 입력 특성 등의 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시키는 관점에서, 부극 활물질로서, 바람직하게는 탄소 재료를 포함하고, 보다 바람직하게는 흑연을 포함하며, 더 바람직하게는, 탄소 재료와, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료의 혼합물을 포함하고, 특히 바람직하게는, 흑연과 규소 산화물의 혼합물을 포함한다. 당해 혼합물에 있어서의 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료(규소 산화물)에 대한 탄소 재료(흑연)의 함유량은, 당해 혼합물 전체량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 또는 3질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하여도 된다.
부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 80질량% 이상, 또는 85질량% 이상이어도 되고, 99질량% 이하여도 된다.
결착제 및 그 함유량은, 상술한 정극 합제층에 있어서의 결착제 및 그 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은, 점도를 조절하기 위하여 증점제를 함유해도 된다. 증점제는, 특별히 제한되지 않지만, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 산화 전분, 인산화 전분, 카세인, 이들의 염 등이어도 된다. 증점제는, 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
부극 합제층(12)이 증점제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 증점제의 함유량은, 부극 합제층의 도포성의 관점에서는, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 증점제의 함유량은, 전지 용량의 저하 또는 부극 활물질 간의 저항의 상승을 억제하는 관점에서는, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 5질량% 이하여도 되고, 바람직하게는 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이다.
전해액은, 일 실시형태에 있어서, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트(이하, 간단히 "환상 카보네이트"라고도 한다)와, 전해질염과, 비수 용매를 함유한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내며, R5는, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.
R1~R3으로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1 이상이어도 되고, 3 이하여도 된다. R1~R3은, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기여도 되고, 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 된다. R1~R3 중 적어도 하나는, 바람직하게는 불소 원자이다. R1~R3 중 어느 1개가 불소 원자여도 되고, R1~R3 중 어느 2개가 불소 원자여도 되며, R1~R3 모두가 불소 원자여도 된다.
R4로 나타나는 알킬렌기의 탄소수는, 1 이상 또는 2 이상이어도 되고, 5 이하 또는 4 이하여도 된다. R4로 나타나는 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 또는 펜틸렌기여도 되고, 직쇄상이어도 되며 분기상이어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 화합물 1분자 중의 규소 원자의 수는, 1개이다. 즉, 일 실시형태에 있어서, R5로 나타나는 유기기는, 규소 원자를 포함하지 않는다.
R5는, 일 실시형태에 있어서, 질소 원자를 포함하는 유기기이며, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 하기 식 (2)로 나타나는 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R6 또는 R7로 나타나는 알킬기는, 상술한 R1~R3으로 나타나는 알킬기와 동일해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
R5는, 다른 일 실시형태에 있어서, 황 원자를 포함하는 유기기이며, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5) 중 어느 하나로 나타나는 기여도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (3) 중, R8은 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 상술한 R1~R3으로 나타나는 알킬기와 동일해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (4) 중, R9는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 상술한 R1~R3으로 나타나는 알킬기와 동일해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (5) 중, R10은 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 상술한 R1~R3으로 나타나는 알킬기와 동일해도 된다. *는 결합손을 나타낸다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해액 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 또는 0.1질량% 이상이며, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 또는 1질량% 이하이다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 탄산 에스터이다. 일 실시형태에서는, 환상 카보네이트에 있어서, 환을 구성하는 2개의 탄소가 이중 결합을 형성하고 있어도 된다. 환상 카보네이트는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트, 메틸바이닐렌카보네이트, 다이메틸바이닐렌카보네이트(4,5-다이메틸바이닐렌카보네이트), 에틸바이닐렌카보네이트(4,5-다이에틸바이닐렌카보네이트), 다이에틸바이닐렌카보네이트 등이어도 되고, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 바이닐렌카보네이트이다.
환상 카보네이트의 함유량은, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해액 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상, 또는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하이다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량 및 환상 카보네이트의 함유량의 합계는, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 전해액 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는, 0.001질량% 이상, 0.005질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1질량% 이상이며, 바람직하게는, 10질량% 이하, 7질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하, 또는 2질량% 이하이다.
환상 카보네이트의 함유량에 대한 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량의 질량비(식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량/환상 카보네이트의 함유량)는, 전기 화학 디바이스의 성능을 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.25 이상이며, 또, 바람직하게는, 500 이하, 100 이하, 50 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 3 이하, 또는 1 이하이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염이어도 된다. 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, CF3SO2OLi, LiN(SO2F)2(Li[FSI], 리튬비스플루오로설폰일이미드), LiN(SO2CF3)2(Li[TFSI], 리튬비스트라이플루오로메테인설폰일이미드), 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 리튬염은, 용매에 대한 용해성, 이차 전지의 충방전 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등이 더 우수한 관점에서, 바람직하게는 LiPF6을 포함한다.
전해질염의 농도는, 충방전 특성이 우수한 관점에서, 비수 용매 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.8mol/L 이상이며, 또, 바람직하게는 1.5mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.3mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.2mol/L 이하이다.
비수 용매는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 1,2-다이메톡시에테인, 다이메톡시메테인, 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 염화 메틸렌, 아세트산 메틸 등이어도 된다. 비수 용매는, 이들의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 바람직하게는 2종 이상의 혼합물이다.
전해액은, 식 (1)로 나타나는 화합물, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트, 전해질염 및 비수 용매 이외의 그 외의 재료를 더 함유해도 된다. 그 외의 재료는, 예를 들면, 불소 함유 환상 카보네이트, 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 질소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 및 황 원자를 함유하는 화합물, 환상 카복실산 에스터 등이어도 된다.
불소 함유 환상 카보네이트는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(플루오로에틸렌카보네이트; FEC), 1,2-다이플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-다이플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트 등이어도 되고, 바람직하게는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(플루오로에틸렌카보네이트; FEC)이다. 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 질소 원자를 함유하는 화합물은, 예를 들면 석시노나이트릴 등의 나이트릴 화합물이어도 된다. 식 (1)로 나타나는 화합물 이외의 황 원자를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로페인설톤, 1-프로펜-1,3-설톤 등의 환상 설폰산 에스터 화합물이어도 된다.
본 발명자들은, 다양한 구조 및 관능기를 갖는 화합물을 검토한 결과, 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 전해액에 적용함으로써, 전기 화학 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 밝혔다. 본 발명자들은, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 전해액에 이용하는 것에 의한 작용 효과를 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트가, 각각 리튬 이온 이차 전지 내에 있어서 가장 효과를 발현하기 쉬운 장소에 작용하며, 예를 들면, 정극 또는 부극의 안정적인 피막 형성, 또는 전해액의 안정화에 기여한다고 생각된다. 그 결과, 비수 전해액 이차 전지(1)와 같은 전기 화학 디바이스의 성능이 향상된다. 예를 들면, 이 전해액을 이용함으로써, 일 측면에 있어서, 전기 화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 다른 일 측면에 있어서는, 이 전해액을 이용함으로써, 전기 화학 디바이스의 방전 DCR을 저감시킬 수 있다. 다른 일 측면에 있어서는, 이 전해액을 이용함으로써, 전기 화학 디바이스를 고온 보존한 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 다른 일 측면에 있어서는, 전기 화학 디바이스를 고온 보존한 후의 체적 증가를 억제할 수 있다.
계속해서, 비수 전해액 이차 전지(1)의 제조 방법을 설명한다. 비수 전해액 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수용하는 제3 공정과, 전해액을 전지 외장체(3)에 주액(注液)하는 제4 공정을 구비한다. 제1~제4 공정의 순서는 임의이다.
제1 공정에서는, 정극 합제층(10)에 이용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 이용하여 분산매에 분산시켜 슬러리상의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 독터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의하여 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 정극(6)을 얻는다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라, 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정이 마련되어도 된다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포부터 분산매의 휘발까지의 공정을 복수 회 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 된다. 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다.) 등이어도 된다.
제2 공정은, 상술한 제1 공정과 동일해도 되고, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 상술한 제1 공정과 동일한 방법이어도 된다.
제3 공정에서는, 제작한 정극(6) 및 부극(8)의 사이에 세퍼레이터(7)를 끼워, 전극군(2)을 형성한다. 이어서, 이 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수용한다.
제4 공정에서는, 전해액을 전지 외장체(3)에 주입한다. 전해액은, 예를 들면, 전해질염을 처음에 용매에 용해시킨 후, 그 외의 재료를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
다른 실시형태로서, 전기 화학 디바이스는 커패시터여도 된다. 커패시터는, 상술한 비수 전해액 이차 전지(1)와 동일하게, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성되는 전극군과, 전극군을 수용하는 자루 형상의 전지 외장체를 구비하고 있어도 된다. 커패시터에 있어서의 각 구성 요소의 상세는, 비수 전해액 이차 전지(1)와 동일해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 니켈코발트망가니즈산 리튬(92질량%)에, 도전제로서 아세틸렌 블랙(AB)(4질량%)과, 결착제(4질량%)를 순차 첨가하고, 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 분산매로서의 NMP를 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리상의 정극 합제를 조제했다. 이 정극 합제를 정극 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄박에 균등하고 또한 균질하게 소정량 도포했다. 그 후, 분산매를 휘발시킨 후, 프레스함으로써 밀도 2.8g/cm3까지 압밀화(壓密化)하여, 정극을 얻었다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서의 흑연에, 결착제와, 증점제로서의 카복시메틸셀룰로스를 첨가했다. 이들의 질량비에 대해서는, 흑연:결착제:증점제=98:1:1로 했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 분산매로서의 물을 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리상의 부극 합제를 조제했다. 이 부극 합제를 부극 집전체로서의 두께 10μm의 압연 구리박에 균등하고 또한 균질하게 소정량 도포했다. 그 후, 분산매를 휘발시킨 후, 프레스함으로써 밀도 1.6g/cm3까지 압밀화하여, 부극을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
13.5cm2의 사각형으로 절단한 정극 전극을, 세퍼레이터인 폴리에틸렌제 다공질 시트(상품명: 하이포어(등록 상표), 아사히 가세이 주식회사제, 두께 30μm) 사이에 끼우고, 추가로 14.3cm2의 사각형으로 절단한 부극을 중첩하여 전극군을 제작했다. 이 전극군을, 알루미늄제의 래미네이트 필름(상품명: 알루미늄래미네이트 필름, 다이 닛폰 인사쓰 주식회사제)으로 형성된 용기(전지 외장체)에 수용했다. 이어서, 용기 중에 전해액을 1mL 첨가하고, 용기를 열용착시켜, 평가용의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 전해액으로서는, 1mol/L의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트 및 다이에틸카보네이트의 혼합 용액에, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물 A를 1질량% 및 바이닐렌카보네이트를 1질량%(모두 전해액 전체량 기준) 첨가한 것을 사용했다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 화합물 A 대신에 하기 식 (7)로 나타나는 화합물 B를, 전해액 전체량 기준으로 0.3질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 화합물 A 대신에 하기 식 (8)로 나타나는 화합물 C를, 전해액 전체량 기준으로 0.1질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 화합물 A 및 바이닐렌카보네이트를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 화합물 A를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[초회(初回) 충방전]
제작한 리튬 이온 전지에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로 초회 충방전을 실시했다. 먼저, 25℃의 환경하에 있어서 0.1C의 전륫값으로 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지(終止) 조건은, 전륫값 0.01C로 했다. 그 후, 0.1C의 전륫값으로 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 행했다. 이 충방전 사이클을 3회 반복했다(전륫값의 단위로서 이용한 "C"란, "전륫값(A)/전지 용량(Ah)"을 의미한다.). 3사이클째의 방전 용량을 이 전지의 용량 Q1로 했다.
[사이클 특성의 평가]
초회 충방전 후에, 충방전을 반복하는 사이클 시험에 의하여, 각 이차 전지의 사이클 특성을 평가했다. 충전 패턴으로서는, 45℃의 환경하에서, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전륫값으로 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은, 전륫값 0.05C로 했다. 방전에 대해서는, 0.5C로 정전류 방전을 2.7V까지 행하여, 방전 용량을 구했다. 이 일련의 충방전을 300사이클 반복하여, 충방전마다 방전 용량을 측정했다. 1사이클째의 충방전 후의 방전 용량에 대한, 각 사이클에서의 방전 용량의 상댓값(방전 용량 유지율(%))을 구했다. 사이클 시험의 결과를, 도 3에 나타낸다. 도 3의 (a), 도 3의 (b), 도 3의 (c)에는, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 결과를 각각 나타내고 있으며, 비교를 위하여, 도 3의 (a)~도 3의 (c)의 모든 그래프에 있어서, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 나타낸다.
그 결과, 실시예 1~3에 있어서의 300사이클째의 방전 용량 유지율은 각각, 90%, 89%, 89%이며, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 300사이클째의 방전 용량 유지율(각각 67%, 86%)보다 향상되는 것이 밝혀졌다. 이 이유로서, 화합물 A, 화합물 B, 또는 화합물 C와 바이닐렌카보네이트가 정극 또는 부극 상에 안정적인 피막을 형성하고, 이 피막에 의하여 전해액의 분해가 억제되었기 때문에, 이차 전지의 장수명화를 달성할 수 있었다고 생각된다.
[방전 DCR의 측정]
사이클 시험 후의 각 이차 전지에 대하여, 방전 시의 직류 저항(방전 DCR)을, 이하와 같이 측정했다.
먼저, 0.2C의 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은, 전륫값 0.02C로 했다. 그 후, 0.2C의 전륫값으로 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 행하고, 이때의 전륫값을 I0.2C, 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 ΔV0.2C로 했다. 다음으로, 0.2C의 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V로 정전압 충전을 행했다(충전 종지 조건은, 전륫값 0.02C로 했다). 그 후, 0.5C의 전륫값으로 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 행하고, 이때의 전륫값을 I0.5C, 방전 개시 10초 후의 전압 변화를 ΔV0.5C로 했다. 동일한 충방전으로부터 1C의 전륫값을 I1C, 방전 개시 10초 후의 전압 변화 ΔV1C를 평가했다. 그 전륫값-전압 변화의 3점의 플롯(I0.2C, ΔV0.2C), (I0.5C, ΔV0.5C), (I1C, ΔV1C)에 최소 이승법을 이용하여 일차 근사 직선을 긋고, 그 기울기를 방전 DCR의 값으로 했다. 300사이클 후의 방전 DCR의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
그 결과, 실시예 1~3의 방전 DCR은 각각, 2.6Ω, 2.5Ω, 2.5Ω이며, 비교예 1 및 비교예 2의 방전 DCR(각각 4.9Ω, 4.0Ω)보다 저항이 저감되는 것이 밝혀졌다. 이 이유로서는, 화합물 A, 화합물 B, 또는 화합물 C와 바이닐렌카보네이트가 정극 또는 부극 상에 안정적인 피막을 형성하고, 이 피막에 의하여 전해액의 과잉 분해가 억제되었기 때문에, 이차 전지의 저항 증가를 억제할 수 있었다고 생각된다.
[고온 보존 시험]
실시예 1, 비교예 1~2의 각 이차 전지에 대하여, 상술한 초회 충방전을 행한 후, 25℃의 환경하에 있어서 0.1C의 전륫값으로 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V로 정전압 충전을 행했다. 충전 종지 조건은, 전륫값 0.01C로 했다. 그 후, 그들 이차 전지를 60℃의 항온조(槽) 내에서 4주간 보관했다.
[체적 증가율의 측정]
실시예 1, 비교예 1~2의 각 이차 전지의 체적을 아르키메데스법에 근거하는 비중계(전자 비중계 MDS-300, 알파미라주사제)에 의하여 측정했다. 고온 보존 시험 전의 체적 (V1) 및 고온 보존 시험 후 25℃의 환경하에 30분간 유지한 이차 전지의 체적 (V2)로부터, 체적 증가율을 하기의 식에 의하여 산출했다.
체적 증가율(%)=V2/V1×100
그 결과, 실시예 1의 체적 증가율은 105.5%, 비교예 1의 체적 증가율은 107.1%, 비교예 2의 체적 증가율은 108.9%였다. 바이닐렌카보네이트만을 포함하는 전해액을 적용한 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는, 화합물 A 및 바이닐렌카보네이트 중 어느 것도 포함하지 않는 전해액을 적용한 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 체적 증가율이 증가했다. 이것은, 고온(60℃)의 환경하에서 바이닐렌카보네이트가 분해되어, 가스가 발생했기 때문이라고 생각된다. 한편, 화합물 A 및 바이닐렌카보네이트를 양방 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 체적 증가율이 저감되었다. 이것은, 화합물 A가, 바이닐렌카보네이트를 포함하는 전해액의 안정화에 기여하고 있어, 가스 발생을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
[용량 유지율의 측정]
60℃의 항온조 내에서 4주간 보관한 실시예 1, 비교예 1~2의 각 이차 전지를 항온조로부터 취출하여, 25℃의 환경하에 30분간 유지한 후, 0.1C의 전륫값으로 종지 전압 2.7V의 정전류 방전을 행했다. 이때의 방전 용량을 Q2로 했다. 상기 Q1, Q2를 이용하여, 용량 유지율을 하기의 식을 이용하여 산출했다.
용량 유지율(%)=Q2/Q1×100
그 결과, 실시예 1의 용량 유지율은 92.9%, 비교예 1의 용량 유지율은 90.7%, 비교예 2의 용량 유지율은 92.3%였다. 바이닐렌카보네이트만을 포함하는 전해액을 적용한 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지는, 화합물 A 및 바이닐렌카보네이트 중 어느 것도 포함하지 않는 전해액을 적용한 비교예 1의 리튬 이온 전지와 비교하여, 용량 유지율이 양호했다. 이것은, 바이닐렌카보네이트가 부극 상에서 안정적인 피막을 형성하고, 고온(60℃) 환경하에서의 전해액의 분해에 의한 용량 유지율의 저하가 억제되었기 때문이라고 생각된다. 또, 화합물 A 및 바이닐렌카보네이트를 양방 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지는, 바이닐렌카보네이트만을 포함하는 전해액을 적용한 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 용량 유지율이 더 향상되었다. 이것은, 바이닐렌카보네이트가 부극 상에서 안정적인 피막을 형성했던 것에 더하여, 화합물 A가 전해액을 안정화시킴으로써, 전해액의 분해가 더 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 화합물 A와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 양방 포함하는 전해액을 적용한 실시예 1~3의 리튬 이온 이차 전지는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트 및 화합물 A를 포함하지 않는 전해액을 적용한 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지, 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 포함하고 화합물 A를 포함하지 않는 전해액을 적용한 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지에 비하여, 우수한 성능을 나타내고 있다.
1…비수 전해액 이차 전지(전기 화학 디바이스)
6…정극
7…세퍼레이터
8…부극

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하는 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    [식 (1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 불소 원자를 나타내고, R4는 알킬렌기를 나타내며, R5는, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1~R3 중 적어도 하나는 불소 원자인, 전해액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물 1분자 중의 규소 원자의 수는 1개인, 전해액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5는 질소 원자를 포함하는 유기기인, 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R5는 하기 식 (2)로 나타나는 기인, 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    [식 (2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5는 황 원자를 포함하는 유기기인, 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R5는, 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    [식 (3) 중, R8은 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00017

    [식 (4) 중, R9는 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
    [화학식 5]
    Figure pct00018

    [식 (5) 중, R10은 알킬기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.]
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트는 바이닐렌카보네이트인, 전해액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량 및 상기 환상 카보네이트의 함유량의 합계는, 상기 전해액 전체량을 기준으로 하여 10질량% 이하인, 전해액.
  10. 정극과, 부극과, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 전기 화학 디바이스.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 부극은 탄소 재료를 함유하는, 전기 화학 디바이스.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연을 함유하는, 전기 화학 디바이스.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 부극은, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 재료를 더 함유하는, 전기 화학 디바이스.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 디바이스는, 비수 전해액 이차 전지 또는 커패시터인, 전기 화학 디바이스.
KR1020217020228A 2018-12-05 2019-12-05 전해액 및 전기 화학 디바이스 KR20210094062A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-228478 2018-12-05
JP2018228478 2018-12-05
PCT/JP2019/047684 WO2020116578A1 (ja) 2018-12-05 2019-12-05 電解液及び電気化学デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210094062A true KR20210094062A (ko) 2021-07-28

Family

ID=70974656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217020228A KR20210094062A (ko) 2018-12-05 2019-12-05 전해액 및 전기 화학 디바이스

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2020116578A1 (ko)
KR (1) KR20210094062A (ko)
CN (1) CN113366671A (ko)
TW (1) TWI835939B (ko)
WO (1) WO2020116578A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015005329A (ja) 2012-06-13 2015-01-08 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3627516B2 (ja) * 1998-06-08 2005-03-09 宇部興産株式会社 非水二次電池
US20120328939A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-27 Bhat Vinay V Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
KR101437073B1 (ko) * 2012-06-08 2014-09-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN104837850B (zh) * 2013-06-04 2018-09-14 塞勒创尼克斯公司 腈-取代的硅烷和电解质组合物和包含它们的电化学装置
EP3118924B1 (en) * 2014-03-14 2018-10-17 Adeka Corporation Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2015213014A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2015166620A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015213015A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015213016A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20240118196A (ko) * 2014-10-03 2024-08-02 실라트로닉스, 인크. 관능화 실란 및 전해질 조성물 및 이들을 함유하는 전기화학 디바이스
FR3033945B1 (fr) * 2015-03-16 2017-03-03 Arkema France Formulation d'electrolyte pour les batteries lithium-ion
JP6601094B2 (ja) * 2015-09-25 2019-11-06 日清紡ホールディングス株式会社 電解液用添加剤
WO2017106250A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Nohms Tehcnologies, Inc. Silane functionalized ionic liquids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015005329A (ja) 2012-06-13 2015-01-08 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113366671A (zh) 2021-09-07
WO2020116578A1 (ja) 2020-06-11
JPWO2020116578A1 (ja) 2021-10-21
TW202032845A (zh) 2020-09-01
TWI835939B (zh) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7415946B2 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
TWI835941B (zh) 電解液及電化學裝置
KR102561972B1 (ko) 전해액 및 전기화학 디바이스
CN110710046B (zh) 电解液和电化学装置
WO2020116574A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
KR20210094062A (ko) 전해액 및 전기 화학 디바이스
KR102576486B1 (ko) 전해액 및 전기화학 디바이스
TWI825137B (zh) 電解液及電化學裝置
TWI812766B (zh) 電解液及電化學裝置
WO2023008569A1 (ja) 電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤
WO2023190363A1 (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液
JP2020004542A (ja) 負極及び電気化学デバイス
JP2024059181A (ja) 電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤
JP2023147598A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電解液

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination