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KR20210084437A - 폴리에스테르 분말 및 3차원 인쇄 공정에서의 이의 용도 - Google Patents

폴리에스테르 분말 및 3차원 인쇄 공정에서의 이의 용도 Download PDF

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KR20210084437A
KR20210084437A KR1020217009237A KR20217009237A KR20210084437A KR 20210084437 A KR20210084437 A KR 20210084437A KR 1020217009237 A KR1020217009237 A KR 1020217009237A KR 20217009237 A KR20217009237 A KR 20217009237A KR 20210084437 A KR20210084437 A KR 20210084437A
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KR
South Korea
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powder
pbt
oligoester
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alternatively
Prior art date
Application number
KR1020217009237A
Other languages
English (en)
Inventor
벤템 루돌푸스 안토니우스 테오도러스 마리아 판
프란시스커스 요하네스 마리 데르크스
스틴 비테르스
아드리아누스 코르넬리스 바스티안 보개르드스
프란시스커스 아드리아누스 코르넬리스 베르크만
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 3D 인쇄 공정에 사용하기 적합한 폴리에스테르 분말, 이러한 폴리에스테르 분말을 3D 인쇄 공정에 사용하는 방법, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 분말은 이러한 폴리에스테르 분말이 3D 인쇄 조건을 거친 후에 쉽게 재활용된다. 또한, 본 발명은 폐 폴리에스테르 분말을 3D 인쇄에 적합한 폴리에스테르 분말로 재생하는 재활용 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 분말 및 3차원 인쇄 공정에서의 이의 용도
본 발명은 3D 인쇄용 특정 폴리에스테르 분말, 3D 인쇄 공정에서의 이들의 용도 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 폴리에스테르 분말을 함유하는 조성물, 그로부터 생성된 3D 인쇄 물품, 및 특정 폴리에스테르 분말을 함유하는 조성물로 3D 인쇄 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정 폴리에스테르 분말을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
다양한 적층 제조 공정(additive manufacturing process)이 알려져 있고 이용된다. 분말을 구축 매질(build medium)로 사용하는 이러한 공정중 하나의 소단위(subset)가 여러 최종 용도에 특히 유용하다. 이러한 분말-기반 적층 제조 공정에는 선택적인 레이저 소결(Selective Laser Sintering; SLS), 고속 소결(High Speed Sintering; HSS) 또는 다중 제트 융합(MultiJetFusion; MJF)이 포함된다. 이러한 공정 사이에는 알려진 변형이 있지만, 분말-기반 적층 제조 방법은 모두 일반적으로 레이저와 같은 선(radiation)의 고밀도, 고에너지 공급원을 적용하여 입자의 일부를 원하는 모양으로 선택적으로 용융 또는 융합시키는 것을 포함한다. 제어 메커니즘은 지정된 경계 내에 배치된 분말을 종종 층 단위로 융합하기 위해 레이저의 경로와 강도를 모두 지시하는 역할을 한다. 각 층 또는 "슬라이스"는 지정된 두께로 제작되는 최종 구성 요소의 단면을 나타낸다. 기계 제어 장치는 순차적으로 분말 층을 소결하기 위해 선택적으로 작동하여, 함께 소결된 복수개의 슬라이스를 포함하는 완성된 부품을 생성시킨다. 바람직하게는, 기계 제어 메커니즘은 컴퓨터의 지시를 받으며, 다양한 형식의 CAD 파일을 사용하여 각 슬라이스에 대해 정의된 경계를 결정한다.
소결 가능한 분말의 제 1 부분을 부품 상(bed)의 표적 표면에 침착시키고, 유도된 레이저를 표적 표면 위로 스캐닝하고, 표적 표면상의 분말의 제 1 부분의 제 1 층을 소결하여 제 1 슬라이스를 형성시킴으로써 부품을 제조할 수 있다. 분말을 소결하기에 충분한 에너지 또는 플루언스(fluence)를 사용하여 제 1 슬라이스를 정의하는 경계 내에서 유도된 레이저 빔을 작동하여 분말을 소결시킨다. 제 1 슬라이스는 부품의 제 1 단면 영역에 해당된다.
이어서, 부품 상의 표면 및 그 위에 놓인 제 1 소결된 슬라이스의 표면 상에 분말의 제 2 부분을 침착시킬 수 있고, 유도된 레이저 빔을 제 1 소결된 슬라이스 위에 놓인 분말 위로 스캐닝한다. 제 2 슬라이스를 정의하는 경계 내에서 레이저 빔을 작동시킴으로써 분말의 제 2 부분의 제 2 층을 소결시킨다. 소결된 제 2 슬라이스는 제 1 슬라이스로 소결하기에 충분한 온도에서 형성되며, 두 개의 슬라이스가 함께 융합되어 제작될 물체의 단일 부분으로 만들어진다. 분말의 연속적인 층을 이전에 소결된 슬라이스 위에 침착시키는데, 각 층을 차례로 소결시켜 추가 슬라이스를 형성한다.
분말-기반의 적층 제조 공정에는 다양한 물질이 사용될 수 있다. 많은 열가소성 수지, 금속 또는 세라믹이 일반적으로 사용된다. 열가소성 분말은 다양한 최종 용도 분야에 적합할 수 있는 다양한 특성을 가진 3차원 구성 요소의 생성을 용이하게 하기 때문에 선호된다. 바람직한 중합체 분말은, 보다 결정성인 열가소성 물질과 비교할 때 개선된 소결성 때문에 반결정성 열가소성 수지를 포함한다.
분말-기반 적층 제조 공정에 사용될 수 있는 열가소성 중합체 유형 중에는 폴리올레핀, 폴리아릴케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴케톤, 액정 중합체, 폴리아세탈 및 플루오로 화학 수지가 포함된다.
폴리올레핀의 구체적인 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
폴리아릴케톤의 구체적인 예는 폴리에테르 에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK) 및 폴리에테르케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
많은 폴리아미드(다양한 이유로 모두가 적층 제조 공정에 사용하기에 반드시 적합한 것은 아님)가 알려져 있다. 가장 잘 알려진 두 가지 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(PA66 또는 나일론 6,6)와 폴리카프로락탐(PA6 또는 나일론 6)이다. PA6(CAS # 25038-54-4) 및 PA66(CAS # 32131-17-2)은 모두 높은 인장 강도, 인성, 유연성, 탄력성 및 낮은 크리프를 포함한 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 이들은 염색하기 쉽고 낮은 마찰 계수(자기-윤활)로 인해 내마모성이 우수하다. 나일론은 일반적으로 융점와 유리 전이 온도가 높기 때문에 그로부터 형성된 고체 중합체가 고온에서도 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
또 다른 잘 알려진 폴리아미드는 나일론 6,12이다. 중합체 주쇄의 메틸렌기 수가 많기 때문에 나일론 6,6 및 6보다 친수성이 낮다. 추가 폴리아미드는 폴리아미드 410(PA410), 폴리아미드 610(PA610), 폴리아미드 11(PA11), 폴리아미드 12(PA12), 반-방향족 폴리아미드 4T(PA4T), 폴리아미드 MXD6(PAMXD6), 폴리아미드 6T(PA6T), 폴리아미드 9T(PA9T) 및 폴리아미드 10T(PA10T)를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 상업적으로 입수 가능한 폴리아미드의 또 다른 비제한적인 예는 PA3, PA7, PA8, PA10 및 PA46을 포함한다.
적층 제조를 위해 현재 상업적으로 이용 가능한 대부분의 분말이 폴리아미드이긴 하지만, 폴리에스테르는 여러 최종 용도에 유용할 수 있는 몇 가지 장점을 제공한다. 예를 들어, 나일론 6,12와 같은 나일론은 난연제와 같은 특정 첨가제의 배합을 쉽게 촉진하지 못한다. 오히려 이러한 첨가제는 소위 "건식 블렌드"를 통해 다양한 나일론에 첨가되어야 한다. 또한, 폴리에스테르는 일반적으로 비슷한 폴리아미드보다 수분 흡수율이 낮다.
폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 이들의 다른 공중합체와 같은 반-방향족 공중합체; 폴리락트산(PLA) 폴리카프로락톤(PCL)과 같은 지방족 단독 중합체; 및 폴리부틸렌 석시네이트(PBS)와 같은 지방족 공중합체를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 반-방향족 폴리에스테르는 종종 향상된 내열성을 가지며 산업 분야에서 일반적으로 사용된다. 1,4-부탄디올(BD)과 TPA의 특정 반응을 통해 합성되는 PBT는 수분 흡수 능력이 낮기 때문에, 폴리아미드를 비롯한 일반적으로 사용되는 다른 많은 중합체보다 바람직하다. 이는 아르나이트(Arnite)®라는 상표명으로 DSM을 비롯한 다양한 공급업체에서 상업적으로 구입할 수 있다. 이의 공중합체와 함께 PBT는 상대적으로 높은 수준의 열 산화 안정성으로 인해 적층 제조 분야에서 잠재적으로 유용한 것으로 본 발명자들에 의해 생각되었다.
PBT는 또한 PET와 같은 다른 폴리에스테르에 비해 용융물로부터 비교적 빠르게 결정화되는 것으로 널리 알려져 있다. 이 특성은 결과적으로 더 짧은 사이클 시간, 더 낮은 금형 온도 및 우수한 치수 안정성으로 인해 사출 성형 분야에서 유리하지만, 이는 레이저 소결 분야에서의 가공성을 더 어렵게 만든다. 이는 적층 제조 공정의 실행 가능한 작동 창(window)이 처리되는 특정 물질의 용융과 결정화 사이의 간격과 직접적으로 관련되기 때문이다. 따라서, 용융과 결정화 사이의 작은 차이는 작은 실행 가능한 작동 창을 유발하여, 효과적인 적층 제조 공정을 달성하기 어렵게 하거나 잠재적으로 불가능하게 만든다. 예를 들어, SLS 공정에서는 새로운 분말의 차가운 층이 최근에 소결된 따뜻한 층에 침착된다. 소결된 물질의 융점과 결정화 온도 사이의 간격이 너무 좁으면 더 차가운 새로운 분말이 해당 물질의 결정화 온도보다 낮은 지점까지 온도 강하를 유발할 수 있다. 이로 인해 너무 빨리 냉각된 부분의 변형, 말림 또는 뒤틀림이 발생할 수 있으며, 적절한 밀도 또는 부품 균일성이 없는 부품을 생성시킬 수 있다.
또한, 3차원 인쇄 공정의 고유한 한계로 인해 중합체 분말의 상당 부분이 원하는 모양으로 변형되지 않는다. 이 잔여 중합체 분말(폐기물, 잘못된 모양, 응집된 입자 및 흘러내린 분말 포함)은 일반적으로 고온(예: 150℃ 이상), 산소, 오염 물질 및/또는 가공 유체에 장시간, 예컨대 1 내지 24시간동안 노출된다. 이러한 노출의 결과로 분말은 예를 들어 용융 특성에 영향을 미치면서 열화된다. 따라서, 재분쇄 후에도 물질, 특히 소결성 영역이 좁은 물질은 MJF, HSS 또는 SLS 인쇄 공정에서 다시 신뢰성 있게 사용할 수 없다.
적층 제조용 PBT 분말을 포함한 기존 적층 제조용 폴리에스테르는 입자 크기 변화로 인해 적절하게 유동하지 않고/않거나 융점과 결정화 온도 사이에 충분한 간격을 제공할 수 있도록 형성되지 않기 때문에 충분한 가공성/재사용성을 제공하지 못한다.
PBT와 같은 폴리에스테르에 의해 제공되는 우수한 기계적 특성의 이용을 가능하게 하는 적층 제조 공정용 분말을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 다르게는 또는 추가적으로, 우수한 유동성 및/또는 첨가제 배합 능력을 가능하게 하는 적층 제조용 분말을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 다르게는 또는 추가적으로, 3D 인쇄 공정에서의 사용 적합성을 개선하기 위해 더 높은 융점 및/또는 더 큰 "소결성 영역", 즉 중합체의 융점 개시 온도와 그의 결정화 개시 온도 사이의 차이를 갖는 그러한 분말을 제공하는 것이 유익할 것이다. 마지막으로, 우수한 재활용성 및/또는 재사용성을 쉽게 가능하게 하는 적층 제조용 폴리에스테르 분말을 제공하는 것이 추가로 또는 달리 바람직할 것이다.
본 발명은 3D 인쇄에 적합한 중합체 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방법에 의해 생성된 중합체 분말 및 중합체 분말을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 분말을 사용하는 3D 인쇄 방법 및 그로부터 생성되는 3D 물체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폐 중합체 분말을 3D 인쇄에 적합한 중합체 분말로 재생하는 재활용 방법에 관한 것이다.
첨부된 도면을 고려하여 다음의 설명을 참조함으로써 본 발명의 실시양태 및 그 장점에 대해 보다 완전하게 이해할 수 있다. 동일하거나 유사한 특징을 묘사하기 위해 동일한 참조 번호가 도면 전체에 사용된다. 설명과 이해를 용이하게 하기 위해, 도면은 단순화된 개략도를 제공한다(도시된 요소가 반드시 축척에 맞게 도시된 것은 아님).
도 1은 특정 물질의 다양한 융점 및 결정화점의 결정을 용이하게 하기 위한 샘플 물질의 DSC 곡선이다.
본 발명은 3D 인쇄에 대한 적합성이 향상된 폴리에스테르 분말을 제공하는 것에 관한 것이다. 중합체 분말의 일반적으로 기재되는 특성은 결정화 온도(Tc)와 융점(Tm)이다. 그러나, 본 발명자들은 분말의 융점 개시 온도(Tm, 개시) 및 결정화 개시 온도(Tc, 개시)가 적층 제조 공정에서의 사용에 대한 잠재적 적합성을 평가하기 위한 더 중요한 결정 요인이라고 가정한다. 이는, 본 명세서에서 수학적으로 ΔT = (Tm, 개시 - Tc, 개시)로 표현된 이들 값 사이의 차이가, 본 발명자들이 분말이 적층 제조 공정에 사용하기에 적합할 것이라고 추정하는 온도 영역을 나타내기 때문이다. 본원에서 동의어로 "소결성 영역"으로 지칭되는 분말의 ΔT는 분말이 사용되는 적층 제조 공정에서 자연적인 온도 변화에도 불구하고 분말이 일관된 방식으로 동작하도록 보장하기 위해 최대화되어야 한다. 본 발명의 분말은 동일한 유형의 통상적인 분말보다 더 큰 소결성 창을 나타낼 수 있다. 이를 달성하기 위해, 본 발명의 분말은 또한 더 높은 Tm, 개시 값을 나타낼 수 있다. 다르게는, 이들은 더 낮은 Tc, 개시 값을 나타낼 수 있다. 또한, 이들은 더 높은 Tm, 개시 값 및 더 낮은 Tc, 개시 값을 동시에 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 분말은 3D 인쇄 공정에서 3D 물체를 구축하는데 유용하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 중합체 분말은 이러한 중합체 분말이 3D 인쇄 조건을 거친 후 재활용될 수 있다.
본 발명은 또한 폐 중합체 분말을 3D 인쇄에 적합한 중합체 분말로 재생하는 재활용 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 분말 중에서 바람직한 유형은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 이들의 공중합체이다. 바람직하게는, PBT의 공중합체는 적어도 하나의 PBT 블록을 갖고 적어도 5% 몰 당량, 또는 적어도 10% 몰 당량의 글리콜을 함유하는 임의의 공중합체이다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태는 수 평균 분자량이 9000g/몰 미만인 올리고에스테르, 바람직하게는 올리고-부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체(OBT)를 제공하고; 임의적으로, 올리고에스테르 또는 OBT를 미분화하여 올리고에스테르 또는 OBT 분말을 형성하며; 임의적으로, 올리고에스테르/OBT 또는 올리고에스테르/OBT 분말을 유화 응고시켜 유화-응고된 올리고에스테르 또는 OBT 분말을 형성하고; 올리고에스테르 또는 OBT 분말 또는 유화-응고된 올리고에스테르 또는 OBT 분말을 고상 후-축합시켜 폴리에스테르, 바람직하게는 PBT 분말 또는 이들의 공중합체를 형성하는 것을 포함하되, 밀링 또는 유화 응고 단계중 어느 하나 또는 둘 모두가 수행되는, 3D 인쇄용 PBT 분말의 제조 방법이며; 이 때 폴리에스테르 또는 PBT 분말은 적어도 10℃, 또는 적어도 11℃, 또는 적어도 12℃, 또는 적어도 13℃, 또는 적어도 14℃, 또는 적어도 15℃, 또는 최소 20℃, 또는 최소 25℃, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 15 내지 20℃, 30 내지 40℃ 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는다.
적층 제조용 PBT 분말 제조 공정
언급한 바와 같이, PBT는 이들의 공중합체와 함께 본 발명의 제 1 양태에 따른 바람직한 폴리에스테르 분말을 나타낸다. 3D 인쇄 공정용 PBT 분말은 여러 가지 방법으로 생성될 수 있다. PBT의 몇 가지 알려진 합성은 일반적으로 드브로에드(Devroede, J.)(2007)의 문헌[Study of the THF formation during the TPA-based synthesis of PBT: Technische Universiteit Eindhoven DOI: 10.6100/IR630627]에 기재되어 있다. PBT의 형성을 위한 일반적인 방법에는 촉매의 존재하에서 테레프탈산(TPA)-계 화합물과 하이드록실-함유 화합물을 반응시킴이 포함된다.
여러 테레프탈산-계 화합물이 OBT/PBT의 합성에 사용될 수 있다. 테레프탈산(TPA) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 바람직하지만, 환상 부틸렌 테레프탈레이트 올리고머도 사용될 수 있다.
TPA의 생산과 비교하여 DMT 생산의 주요 이점은 DMT가 상응하는 브로마이드 또는 아세트산을 사용하지 않는다는 것이다. 이에 따라 고가의 부식 저항성이 높은 반응 용기를 사용할 필요가 없다. 또한, DMT는 증류에 의해 비교적 쉽게 정제된다. DMT를 위한 최초의 상업적 합성 공정은 조질 TPA를 메탄올로 (트랜스)에스테르화하는 것이었는데, 이는 질산을 사용하여 파라-자일렌을 산화시켜 만든 것이다. 위튼(Witten) 공정의 개발로 코발트-망간 촉매 시스템을 통한 공기 산화가 부식성이 높은 질산의 필요성을 대체하였다. DMT에 대한 이 공정은 용매를 사용하지 않고 두개의 개별 반응기에서 수행되는 두 개의 산화 및 (트랜스)에스테르화 단계를 필요로 한다.
한편, 파라-자일렌의 질산 산화에 의존하는 기존 방법에서 요구되었던 다수의 바람직하지 못한 부산물과 함께 비용이 많이 드는 부식성 공정을 제거하는 개선된 합성 방법이 사이언티픽 디자인(Scientific Design)에 의해 개발[또한, 아모코(Amoco)에 의해 상업화]되었기 때문에, TPA가 바람직한 단량체가 되었다. TPA 합성을 위한 현재 경로는 코발트, 망간 및 브로마이드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 파라-자일렌을 공기에 의해 산화시켜 TPA를 좋은 수율로 생성시키는 단일 단계 공정을 포함한다. 아세트산은 일반적으로 용매로 사용된다.
사용된 TPA-계 화합물에 관계없이, 본 발명의 제 1 양태의 실시양태는 상기 화합물과 하이드록실-작용성 화합물의 조합에 의존한다.
PET 합성에서 하이드록실 작용성 화합물의 예로 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 1,4-부탄디올(BD)은, 소량의 공단량체가 추가로 사용될 수 있지만, PBT 합성에서 바람직한 하이드록실-작용성 화합물이다. 따라서, 한 실시양태에서, 하이드록실-작용성 화합물은 BD를 포함한다. 다른 실시양태에서, 하이드록실-작용성 화합물은 본질적으로 BD로 구성된다. 다른 실시양태에서, 하이드록실-작용성 화합물은 BD로 구성된다.
중합체용 공급 원료로서의 BD의 사용은 그의 주요 용도 중 하나이다. 이 외에도 BD는 또한 테트라하이드로푸란(THF)으로 전환되며, 이는 다시 예컨대 코폴리에스테르-에테르 또는 우레탄 엘라스토머를 생성시키기 위한 저분자량 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(폴리THF라고도 함)을 합성하는데 주로 사용된다. 산업적으로, 대부분의 공급업체는 레페(Reppe) 공정을 통해 BD를 합성한다. 이 경로에서는, 기체 아세틸렌을 포름알데히드 수용액에 도입한다. 이 반응에 일반적으로 사용되는 촉매는 3 내지 6%의 산화비스무트와 함께 실리카 지지된 산화구리(II)이다. 그 후, 부틴디올을 니켈 또는 팔라듐 촉매에 의해 수소화시킨다. 그러나, BD 생성을 위한 다른 경로가 알려져 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 단계 (a)의 바람직한 올리고에스테르인 올리고-부틸렌테레프탈레이트(OBT)는 (트랜스)에스테르화 반응으로 알려져 있는 반응에서 촉매 존재하에 TPA-계 화합물과 하이드록실-함유 화합물의 조합을 통해 생성될 수 있다. (트랜스)에스테르화는 알코올을 카복실산과 반응시키는 것을 포함하는 알려진 공정이다. (트랜스)에스테르화는 예를 들어 올리고머를 생성하기 위해 촉매 및 적절한 온도를 사용한다. 올리고머는 중간 상대 분자량의 분자이며, 그 구조는 더 낮은 상대 분자량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 복수의 단위를 포함한다. 따라서, 본원에 사용된 올리고-부틸렌테레프탈레이트는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 올리고머이다.
본원에 사용된 "올리고머"는 600g/몰 내지 15,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, "분자량", Mn 또는 "수 평균 분자량"은 양성자 핵 자기 공명 분광법(H-NMR)에 의해 측정된 수 평균 분자량을 의미한다. H-NMR은 분자 구조를 결정하기 위해 물질 분자 내의 수소-1 핵에 대해 NMR 분광법을 적용하고자 한다. 물질의 전체 분자량 분포를 분석하기 위해, 기체 투과 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용할 수도 있다. 본원에 기재된 물질의 분자량 분포를 분석하는데 이용되는 GPC는 35℃에서 0.1중량%의 트리플루오로아세트산칼륨을 갖는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 용액에서 폴리메틸메타크릴레이트 기준물과 함께 이용된다.
본 발명에 따른 OBT 형성을 위한 (트랜스)에스테르화는 사용되는 출발 TPA-계 화합물에 따라 달라진다. 과량의 BD가 있는 상태에서 DMT의 반응을 통해 OBT를 생성시키는 경우(DMT-경로), 다음과 같은 반응식에 따른다:
Figure pct00001
소위 DMT 경로에서는, 주로 (제 1 단계에서, 에스테르 교환 단계라고도 함) 용융된 DMT 및 BD와 촉매의 혼합물을 제 1 반응기에 넣는 2-단계 용융 중합 공정에서 이들 단량체를 반응시킬 수 있다. 산화 부반응을 방지하기 위해 일반적으로 불활성 대기에서 수행되는 이 (트랜스)에스테르화 반응 동안, 온도를 약 140℃에서 약 230℃ 사이의 온도로 증가시키고 유지한다. OBT의 (트랜스)에스테르화에 사용되는 촉매와 관련하여, 하나의 동일한 금속 착체를 공정의 두 단계에 사용한다. 일반적으로, 테트라-알콕시 티타네이트를 종종 특정 조촉매와 함께 가한다. 한 실시양태에서, 촉매는 아세트산티탄 또는 아세트산마그네슘을 포함한다. 초기 반응 혼합물에서 과량의 BD는 일반적으로 100% 미만이다. (트랜스)에스테르화 단계가 끝난 후, 비스하이드록시부틸 테레프탈레이트만 형성되는 것은 아니고; 실제로는 하이드록실 말단기를 갖는 OBT 올리고머도 나타난다. 메탄올이 더 이상 증류되지 않으면 반응 혼합물을 제 2 반응기(제 2 단계 또는 중축합 단계를 위해)로 이동시키고, 2개의 하이드록시부틸 말단기 사이에서 순방향 중축합 반응에 의해 방출되는 과량의 BD를 스트립핑해내기 위하여 PBT의 융점보다 상당히 더 높은 승온(예를 들어, 250℃ 내지 260℃)에서 진공(약 1밀리바)을 가한다. 이러한 방식으로, 1:1 화학량론을 점차적으로 회복하여, 결국 충분히 높은 분자량의 OBT를 제공한다. DMT 경로에 대한 추가적인 세부사항은 위에서 인용한 문헌[Study of the THF formation during the TPA-based systhesis of PBT]에 기재되어 있다.
다르게는, 과량의 BD 존재하에서의 TPA의 반응을 통해(TPA-경로) OBT를 생성시키는 경우에는, 다음 반응식을 따른다:
Figure pct00002
TPA를 기반으로 OBT를 생성시키기 위한 (트랜스)에스테르화 공정은 위에서 기재한 DMT-기반 경로와 매우 유사하다. 이 접근법에서는, (트랜스)에스테르화 평형을 생성물, 즉 하이드록시부틸 말단 작용화된 OBT 쪽으로 이동시키기 위해 H2O를 증류시키면서 TPA를 과량의 BD로 에스테르화시킨다. 그러나, DMT는 공정의 제 1 반응기에 액체로 첨가되고 반응 혼합물과 완전히 혼합될 수 있는 반면, TPA는 용융 중합에 적용되는 온도에서 BD에 거의 용해되지 않는 고체이다. 따라서, 제 1 (트랜스)에스테르화 반응기에 공급하기 위해 BD중 TPA의 슬러리를 제조한다. 반응 혼합물은 거의 모든 카복실기가 BD로 에스테르화되었을 때 균질해진다. 이 때, 이른바 '등명점(clearing point)'에 도달하고, 기본적으로 DMT-기반 공정과 동일한 제 2 단계가 시작된다. PBT의 TPA-기반 중합에 적용되는 촉매 시스템은 조촉매(예: 테레프탈산칼륨, 아세트산나트륨, 인산나트륨 또는 기타 유기/무기 염)를 첨가하거나 첨가하지 않은 티탄-계 촉매의 대부분 기재된 공정으로 구성된다.
사용된 공정에 관계없이, 제 1 양태의 바람직한 실시양태에 따라, OBT는 본 발명자들에게 알려진 현재 시판중인 PBT에 비해 개질된 중합의 결과이다. 즉, 이는 9000g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖도록 제어된다. 이 단계에서 OBT의 분자량을 이러한 값으로 유지하면, 부분적으로는 이후의 미분화 단계에 의해 더욱 장쇄의 실 같은 입자가 다량 생성되지 않도록 방지되므로, 그로부터 유도되는 궁극적인 PBT 분말(또는 PBT 공중합체)의 유동성이 향상되는 것으로 생각된다. 더욱이, 이러한 값을 갖는 OBT는 이후의 미분화 및 임의적인 유화 단계를 용이하게 하여 그로부터 유도되는 분말 입자의 구형도(sphericity)를 더욱 향상시키는 것으로 생각된다. 이러한 분말 특성은 모두 적층 제조 분야에 유용하다.
바람직한 실시양태에서, OBT는 1000g/몰 내지 9000g/몰, 또는 1000g/몰 내지 8000g/몰, 또는 1000g/몰 내지 5000g/몰, 또는 2000g/몰 내지 4000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 전술한 양보다 큰 분자량 값을 갖는 OBT는 불충분하게 부서지는 경향이 있다. 이는 밀링 단계 중에 변형을 유도하고, 적층 제조 분야에서 가공 중에 적절한 분말 유동을 방해하는 바람직하지 않은 변화를 가진 분말을 생성시킨다. 반대로, 분자량이 너무 낮으면 형성되는 OBT가 너무 부서지기 쉽고 밀링 단계에서 산산이 부서진다. 이것 역시 최적의 최종 분말 가공성에 불리한 단편과 변형을 초래한다.
실시양태에서, OBT의 분자량 분포는, 본원에 기술된 본 발명의 방법에 따른 분말 생산의 이후 공정 후에 보다 균일한 PBT 분말을 보장할 것이기 때문에, 실제적으로 좁게 유지된다.
(트랜스)에스테르화에 적합한 촉매는 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 하프늄(Hf) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 금속 산화물, 및 이들의 염 및 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 적합한 촉매는 ZrO2, WO3, TiO2 및 MoO3일 수 있다. 또 다른 종류의 잠재적 촉매에는 산 촉매 및 염이 포함된다. 많은 산이 양성자 공급원으로 작용할 수 있으며, 강산은 폴리에스테르의 가수분해 및 (트랜스)에스테르화를 촉진시키는데 특히 유용하다. 산 촉매 작용의 구체적인 예로는 플루오르화수소산(알킬화 공정에서), 인산, 톨루엔설폰산, 폴리스티렌 설포네이트, 헤테로폴리산 및 제올라이트가 포함된다. 구체적인 추가 예는 Sn(EtHex)2, Ti(OBu)4, Ti(N(SiCH3)2)3, Sn(tOBu)4, Zr(OBu)4, Hf(OBu)4, Zn(OAc)2, Sb2O3, Bi(OAc)3, Al(sec-OBu)3, Nd(iOPr)3, Er(iOPr)3, Yx(OBu)y.2THF, Ce(iOPr)4.iPrOH 및 GeO2를 포함한다.
순수한 OBT/PBT에 덧붙여, 이들의 공중합체가 알려져 있다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 경질 분절 및 연질 분절을 포함한다.
경질 분절은 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 비벤조에이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 비벤조에이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 비벤조에이트 및 폴리프로필렌 나프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는다. 바람직하게는, 경질 분절은 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이며, 이는 우수한 가공 특성과 우수한 내열성 및 내약품성을 갖는 열가소성 코폴리에스테르의 생성을 촉진하기 때문이다.
한편, 연질 분절은 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카보네이트, 이량체 지방산, 이량체 지방 디올 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
지방족 폴리에스테르로부터 선택된 연질 분절은 지방족 디올로부터 유래된 반복 단위, 및 지방족 디카복실산 또는 락톤으로부터 유래된 반복 단위를 갖는다. 적합한 지방족 디올은 일반적으로 2 내지 20개의 C-원자, 바람직하게는 3 내지 15개의 C-원자를 쇄에 포함하고, 지방족 디카복실산은 2 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 C 원자를 함유한다. 이들의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2-헥산 디올, 1,6-헥사메틸렌 디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다. 적합한 지방족 디카복실산은 세바스산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 아디프산, 글루타르산, 2-에틸수베르산, 시클로펜탄 디카복실산, 데카하이드로-1,5-나프틸렌 디카복실산, 4,4'-비시클로헥실 디카복실산, 데카하이드로-2,6-나프틸렌 디카복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실)카복실산 및 2,5-푸란 디카복실산을 포함한다. 바람직한 산은 세바스산, 아디프산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산이다. 가장 바람직한 것은 아디프산이다.
한 실시양태에서, 연질 분절은 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 수득될 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA)이다. 연질 분절은 지방족 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 이는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라메틸렌 옥사이드 및 이들의 조합과 같은 폴리알킬렌 옥사이드의 단위를 개별 분절로서 또는 하나의 분절에 조합하여 추가로 포함할 수 있다. 조합은 예로서 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드를 포함한다.
한 실시양태에서, 연질 분절은 폴리테트라메틸렌 옥사이드(PTMO)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 연질 분절(들)은 2가지 유형의 글리콜을 반응시켜 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)를 기반으로 하는 것과 같은 연질 분절을 형성하는 블록 공중합체를 포함한다. PEO가 경질 분절과 가장 잘 반응하기 때문에 PEO 블록이 연질 분절의 끝에 있으므로, 후자는 PEO-PPO-PEO라고도 한다. PTMO, PPO 및 PEO-기반 연질 분절은 밀도가 더 낮은 발포체를 허용한다.
또 다른 다양한 잠재적인 실시양태에서, 연질 분절은 바람직하게는 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트로부터의 반복 단위로 구성된 지방족 폴리카보네이트일 수 있다.
또 다른 잠재적인 실시양태에서, 연질 분절은 이량체 지방산, 이량체 지방 디올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이량체화된 지방산은 임의의 수의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 32 내지 44개의 탄소 원자를 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 개시된 이량체 지방산으로부터 유도될 수 있는 적합한 이량체 지방 디올은 예를 들어 이량체화된 지방산의 카복실산기, 또는 그로부터 제조된 에스터기의 의 수소화에 의해 이량체화된 지방산의 유도체로서 수득될 수 있는 이량체화된 지방 디올이다. 추가적인 유도체는 카복실산기 또는 이로 만들어진 에스테르기를 아미드기, 니트릴기, 아민기 또는 이소시아네이트기로 전환함으로써 얻을 수 있다.
단독 중합체 또는 공중합체가 사용되는지 여부에 관계없이, 한 실시양태에서 단계 (a)는 25 내지 260℃, 보다 바람직하게는 140 내지 230℃의 온도에서 수행되고 유지된다.
조합 단계 (a) 후, 본 발명의 제 1 양태에 따른 분말 생성 방법은 OBT를 미분화하여, 즉 원하는 평균 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 갖는 OBT 분말을 형성하는 임의적인 단계를 포함한다. 미분화는 본 발명이 적용되는 당 업계에 공지된 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
바람직한 미분화 방법은 OBT를 밀링하여 OBT 분말을 형성하는 것이다. OBT는 밀링을 거쳐 원하는 인쇄 공정에 적합한 입자 크기를 제공한다. 밀링은 실온에서 또는 그 부근에서(예: 10 내지 30℃) 수행할 수 있지만, 극저온 밀링과 같은 다른 방법의 경우 더 낮을 수 있다. 극저온 밀링을 이용하면 중합체를 액체 질소(N2 대체재는 고체 또는 액체 이산화탄소를 포함함)로 냉각하여 밀링 동안 장치의 연화 및 막힘을 방지한다. 입자를 원하는 최대 크기 미만으로 유지하기 위해 물리적 여과 또는 체질을 수행할 수 있다.
다른 잘 알려진 밀링 기술은 제트 밀링 및 기계적 밀링을 포함한다. 예를 들어 제트 밀링 공정은 압축 공기 또는 불활성 기체의 고속 제트를 사용하여 입자를 서로 충돌시킴으로써 물질을 분쇄한다. 제트 밀은 특정 크기 미만의 입자를 내보내는 동시에 해당 크기 이상의 입자를 연속적으로 밀링하여, 생성되는 생성물의 좁은 크기 분포를 만들어 내도록 설계 또는 사용할 수 있다. 밀에서 나가는 입자는 사이클론 분리에 의해 기체 스트림으로부터 분리될 수 있다.
밀링 기술, 특히 기계적 밀링은 핀-디스크 밀, 유동상 대향 제트 밀, 또는 배플-플레이트 충격 밀에서 수행될 수 있다. 사용된 밀링 기술 및 장비(모두 본 발명이 적용되는 기술 분야에 잘 알려져 있음)에 관계없이, 생성되는 입자 크기 분포가 다음 범위에 있는 중간 입자 크기 D50을 갖도록 공정을 수행해야 한다: 1 내지 650㎛, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 400㎛, 또는 예를 들어 10 내지 200㎛, 20 내지 100㎛, 또는 40 내지 50㎛. 중간 입자 크기 D50은 TEM, SEM, 동적 광 산란 및 정적 광 산란을 포함한 다양한 방법을 통해 결정될 수 있다. 입자 크기를 측정하기위한 적절한 장치의 비제한적인 예는 호리바 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.)에서 입수할 수 있고 동적 광 산란에 의해 입자 직경을 측정하는 LB-550 기계를 포함한다. D50 중간 입자 크기를 결정하는 바람직한 방법은 ISO 13320-1에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석을 통한 것이다.
바람직한 실시양태에서, OBT는 30 내지 80㎛, 또는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포로 밀링된다. 나열된 크기의 평균 입자를 갖는 좁은 입자 크기 분포는 그로부터 생성된 최종 분말의 유동성을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이는 이러한 분말이 다중-제트 융합 또는 선택적 레이저 소결과 같은 분말-기반 적층 제조 공정에 사용될 때 우수한 가공 및 응집 감소를 보장하다.
바람직한 실시양태에서, 미분화 단계는 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정을 포함하며, 여기서 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정은 15 내지 35℃ 또는 15 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
미분화 후, 입자를 둥글게 하기 위해, 바람직하게는 중합체의 융점 개시 온도 또는 유리 전이 온도 미만에서 극심한 전단을 갖는 혼합기에서 입자를 후-처리할 수 있다. 유동을 개선시키기 위해 입자의 둥글림을 얻기 위한 입자의 다른 추가 처리는 체질(sieving), 체질(sifting) 또는 분말-유동 보조제 첨가를 통한 분별 단계일 수 있다. 입자의 둥글림은 구형도가 증가된 입자의 생성을 용이하게 하기 때문에 유리하다. 이는 3D 인쇄 분야에서의 적합성을 최대화하기 위한 분말의 유동 잠재력에 긍정적인 효과를 갖는다.
다른 실시양태에서, OBT는 또한 임의적인 유화 응고 단계를 거친다. 이 단계는 미분화 단계 후에 수행될 수 있거나, 다르게는 그 대신 수행될 수 있다. 미분화 및 유화 응고 단계 모두 개별적으로 임의적이지만, 본 발명의 제 1 실시양태의 바람직한 양태에 따르면, 두 단계중 적어도 하나(또는 둘 모두)가 이용된다. 유화액은 둘 이상의 비혼화성 액체의 혼합물이다. 2상 유화액에서는 한 액체가 소위 연속 상에서 다른 액체에 소적 형태로 분산된다. 본 발명의 OBT의 고유한 낮은 용융 점도는 특히 2상 유화액에서 처리할 수 있게 한다.
유화 응고 단계는 몇 가지 장점을 제공한다. 첫째, 밀링 공정보다 "미분" 및 "거친 분말"과 같은 폐기물이 더 적기 때문에 입자 크기 분포가 더 좁고 우수하다. 또한 유화액에 의해 부여되는 자연적인 표면 장력에 의해 생성되는 고도로 구형인 입자의 추출은 더 둥글고 더 유동성 있는 입자를 생성시킨다. 유화액은 원하는 크기 분포를 가진 일련의 고도로 구형인 입자의 수집을 용이하게 하기 때문에,이 단계는 가공성을 개선하기 위해 유동 개선제/개질제와 같은 특정 첨가제에 대한 의존성을 없애거나 줄이는 경향이 있다. 첨가제에 대한 의존도가 감소하면 그로부터 생성되는 물체의 기계적 특성이 개선되는 경향이 있는데, 이는 더 많은 비율의 특성-형성 PBT(또는 이들의 공중합체) 분말이 구축 조성물에 사용될 수 있기 때문이다.
사용되는 경우, 유화 응고 단계는 따라서 OBT/OBT 분말을 용매에 도입하는 것을 포함한다. 용매는 바람직하게는 전체 공정 동안 액체 상태로 유지되도록 높은 비점을 갖는 것이다. 이 목적을 위한 바람직한 용매는 폴리디메틸실록산[예를 들어, 배커 케미 아게(Wacker Chemie AG)의 IM-22; Mn 약 2kg몰-1]과 같은 많은 이온 성 액체 또는 실리콘 오일을 포함한다. OBT와 용매를 혼합한 상태에서 유화액을 바람직하게는 약 250℃로 가열한 다음 격렬하게 교반하다. 교반은 예컨대 지정된 기간 동안 배치 중합 반응기/배치 유리 오토클레이브를 포함하는 임의의 수단에 의해 이루어질 수 있다. 교반이 완료된 후 또는 교반이 계속되는 동안에도, 유화액을 예를 들어 실온과 같은 지점으로 냉각시켜, OBT의 응고를 촉진하고 액체 용매와 바로 상 분리되도록 촉진할 수 있다. 액체 용매는 디캔테이션(decantation)과 같은 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다. 나머지 고체 OBT 입자는 아세톤과 같은 적절한 세척제로 세척할 수 있다. 그 후, 세정된 유화-응고된 고체를 진공-건조를 비롯한 통상적인 방법에 따라 건조시킬 수 있다.
충분히 큰 분자량 값 및 허용 가능한 기계적 특성을 갖는 PBT(또는 이의 공중합체) 분말의 생성을 용이하게 하기 위해, 또한 추가로 원하는 소결성 영역의 생성을 촉진시켜 적층 제조 분야에서의 가공에 잘 맞는 가공성을 보장하기 위해, OBT 분말에 대해 고상 후-축합 단계를 수행한다. 특정 중합체의 분자량을 증가시키기 위한 고상 후-축합 공정이 알려져 있다. 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 이러한 방법은 예를 들어 디에스엠 아이피 애세츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에게 허여된 US 제 7,767,782 B2 호에 기재되어 있다.
고상 후-축합(Solid-state post-condensation; SSPC)은 고상 물질을 승온에서 불활성 기체 대기에 노출시킴으로써, 중합체(또는 올리고-부틸렌테레프탈레이트와 같은 올리고머)의 분자량을 원하는 값으로 점차적으로 증가시키는 공정이다. SSPC는 종종 폴리아미드 선중합체에 적용되며, 산업에서 고분자량 폴리아미드를 제조하는데 이용된다. 본 발명자들은 올리고에스테르 분말의 분자량을 높이기 위해 유사한 개념을 적용하여, 고분자량 폴리에스테르 분말도 형성시켰다. SSPC는 거의 항상 승온, 진공 및 불활성 대기에서 수행된다. 예를 들어, SSPC는 진공하에 불활성 기체 대기에서 열을 가하면서 회전식 반응기에서 이루어질 수 있다. 질소는 반응 속도를 증가시키는 경향이 있는 "스위프 기체(sweep gas)"로 추가될 수 있다. 축합물을 제거하는 질소 유동과 함께 대기압에서 이를 달리 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, SSPC 공정은 불활성 기체 하에서 수행된다.
하나의 실시양태에서는, 효과를 최대화하기 위해, 폴리에스테르 물질을 135℃ 초과, 150℃ 초과, 또는 165℃ 초과, 175℃ 초과, 190℃ 초과 또는 200℃ 초과와 같은 승온으로 가열함으로써 SSPC 공정을 수행한다. 원하는 효과를 극대화하기 위해 물질을 가열해야 하는 시간은 사용되는 물질의 특성, SSPC 공정이 수행되는 온도 및 압력, 및 사용되는 불활성 기체의 특성 및 유속에 따라 달라진다. 그러나, PBT가 SSPC를 통해 형성되는 실시양태에서, 바람직하게는 물질을 최소 3시간, 바람직하게는 5시간 이상, 또는 5 내지 100시간, 또는 5 내지 80시간, 또는 10 내지 70시간, 또는 10 내지 50시간, 또는 5 내지 50시간, 또는 20 내지 60시간동안 적어도 165℃로 가열하도록 가열 단계를 수행할 수 있다. 반응이 더 빠르게 이루어지도록 구성되는 특히 최적화된 공정에서는, 3시간 미만의 가열 시간도 예상할 수 있다.
유리하게는, 물질을 SSPC 공정 동안 점점 더 가열하어 공정의 시작 동안 가열된 온도보다 공정의 후속 지점에서 더 높은 온도를 달성한다. 선호하는 대로 연속적으로 또는 개별 간격으로 이를 수행할 수 있다. 그러나, 어느 경우에나, 물질을 융점에 근접하는 온도(특히 이를 초과하지 않는 온도)로 가열해서는 안되는데, 그렇지 않으면 분말의 응집이 시작된다. 바람직하게는, 물질을 융점보다 5 내지 10℃ 낮은 온도보다 높게 가열하지 않아야 한다. 다르게는, 물질을 그의 Tm, 개시 값을 초과하는 온도로 가열하지 않는다. 이 값은 본 발명이 적용되는 당업자에게 알려진 바와 같이 사용되는 특정 폴리에스테르 분말에 따라 달라질 것이다. 한 실시양태에서는, 1000리터들이 반응기 당 시간당 2g의 질소 기체 유동으로 구성된 불활성 환경에 내내 두면서, 대략 0.8밀리바의 압력에서 진공 상태를 유지하면서, OBT 출발 물질을 185℃에서 대략 7시간 동안 가열한 후 210℃에서 추가로 15시간 동안 가열할 수 있다.
압력 및 온도는 다른 공정 변수이다. 고온 및 낮은 수증기 함량은 고상 후-축합의 반응 속도를 증가시키는데 기여하다. 그러나, 폴리에스테르가 원치 않는 가수 분해 부반응에 매우 민감하기 때문에, PBT의 SSPC 동안 너무 많은 수증기를 첨가할 때에는 주의가 필요하다. 반면에, 정전기 축적을 완화하기 위해 과열된 수증기와 같은 수분을 질소(사용하는 경우)에 첨가하는 것이 유리할 수 있는데, 그렇지 않으면 벽의 응집 및/또는 오염 및 열 전달 감소를 유발할 수 있다.
고상이란 올리고머 또는 중합체가 융점보다 낮은 온도를 갖는 상태를 의미한다. 여기에서, 물질의 융점은 10℃/분의 가열 속도로 개방된 컵에서 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 용융 피크의 피크 온도로 이해된다. 가열될 때 용융되기보다 분해되는 물질의 경우, 이 분야에서 융점은, 물질이 가장 높은 분해 속도(즉, 피크)를 나타내는, 10℃/분의 가열 속도로 개방된 컵에서 DSC 또는 열 중량 분석(TGA)으로 측정한 온도로서 이해된다.
본원에서 불활성 기체 대기는 본질적으로 산소가 없는 기체 대기로 이해된다. 이러한 불활성 기체 대기는 반응하는 중합체 덩어리로부터의 기체 생성물과 함께 예를 들어 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수증기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 기체 대기에 사용되는 일반적인 압력은 공정 및 장비 유형에 따라 0.001밀리바에서 10바 또는 0.1밀리바에서 10밀리바까지 다양하다.
기체 대기의 이슬점은 기체 대기의 냉각시 기체 대기의 수증기가 응축되기 시작하는 온도로 이해된다. 기체 대기의 이슬점을 제어하기 위한 적절한 방법은 예를 들어 필요한 이슬점에 해당하는 비로 건조 기체와 100% 수증기를 혼합하고; 과량의 물을 응축 및 제거하기 위해, 예컨대 스크러버를 통해 통과시킴으로써 과량의 수증기를 포함하는 기체 대기를 필요한 이슬점과 동일한 온도로 냉각시키며; 분자체와 같은 흡수제 또는 오산화인 등과 같은 건조제를 통해 기체를 통과시켜 공급 기체를 건조시킴을 포함한다.
언급한 바와 같이, 후-축합 동안 일반적으로 물질의 분자량이 증가한다. 예를 들어, 분자량 증가 후, 물질을 용해시키기에 적합한 용매중 올리고머 또는 중합체의 용액의 점도를 측정할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 점도는 포름산 또는 96% 황산에서 측정할 수 있다. 바람직하게는, OBT/PBT/공중합체의 점도는 m-크레졸로 측정한다. 점도 수준은 예를 들어 점도 수(VN)로 표현할 수 있다. ISO 307에 따라 90중량% 포름산중 폴리에스테르 또는 폴리아미드 0.005g/ml의 농도를 사용하여 점도 수로서 점도를 측정한다. 물질이 포름산에 용해되지 않는 경우, 점도 수는 96중량% 황산으로 측정한다. (국제 표준화 기구. Plastics-Polyamides-Determination of viscosity Number, ISO 307, 제 2 판 1984-05-15).
후-축합에 필요한 시간은 소정의 시간이 될 수도 있고 특정 점도를 갖는 물질이 얻어지는 순간에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 방법은 올리고머 폴리에스테르의 고상 후-축합에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어 문헌[Kunststof Handbuch, Band 3/4, Polyamiden; 비베그/물러(Vieweg/Muller), Carl Hanser Verlag, Munchen, 1998, 페이지 651-652] 및 그의 참조 문헌과 함께, 문헌[Nylon Plastic Handbook; 코한(Kohan), Hanser Verlag Publishers, Munich, 1995, 28-29페이지] 및 그의 참조 문헌에 언급되어 있다. 적합한 반응기의 예는 예를 들어 고정상 반응기, 이동상 반응기, 회전 드럼, 회전식 건조기, 유동상 반응기 등이다. 또한, 본 발명의 공정을 수행하기 위해, 사용된 올리고머 또는 중합체 물질의 고상 후-축합에 적합한 임의의 공정 유형을 선택할 수 있다. 이 목적을 위해, 회분식 및 연속식 작업을 모두 실행할 수 있다. 연속 작동으로 수행되는 본 발명의 방법의 경우, 단일 유동 반응기 또는 하나 이상의 유동 반응기의 조합이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서는, PBT 분말의 수 평균 분자량이 증가하도록 SSPC를 수행한다. 하나의 실시양태에서, SSPC에 의해 처리되는 PBT 분말의 수 평균 분자량은 10,000g/몰 내지 50,000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 40,000g/몰이다. 본 발명자들은 놀랍게도 이 단계에 따라 기재된 방식으로 올리고에스테르 또는 OBT 분말을 재중 합하면, 그로부터 생성된 PBT(또는 그의 공중합체) 분말이 다른 공지된 PBT(또는 이들의 공중합체) 분말보다 더 높은 융점을 갖도록 함과 동시에, 융점 개시 온도와 결정화 개시 온도 사이에 더 큰 간격을 유도하는 놀라운 효과가 있음을 발견했다. 이러한 특성은 모두 MJF 또는 SLS와 같은 적층 제조 공정에서 우수한 가공성을 보유한 PBT 또는 PBT-계 분말을 생성시킨다.
다른 실시양태에서는, 하나 이상의 첨가제를 도입하는 것이 가능하다. 저분자량 중합체 또는 신선하거나 재생된 중합체 분말 또는 이들의 조합에 대해 전술한 바와 같이 형성된 후-축합 중합체 분말에 하나 이상의 첨가제를 첨가하여 중합체 조성물을 형성시킨다. 이러한 첨가제는 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료 및 안정화제와 같은 3D 인쇄에 사용되는 임의의 적합한 첨가제일 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 유동 보조제는 건식(fumed) 실리카, 습식(precipitated) 실리카를 포함하고; 적합한 충전제는 유리 입자 및 유리 섬유(길이가 100㎛ 이하, 바람직하게는 그 미만), 유리 비드, 금속 입자 및 세라믹 입자를 포함하고; 적합한 안료는 이산화티탄, 금홍석(rutile)-계 입자, 예추석(anatase)-계 입자, 카본 블랙 입자, 탄소 섬유를 포함하며; 안정화제는 열 안정화제 및 UV 안정화제를 포함한다.
첨가제의 도입은 제공 단계 (a)와 미분화 단계 (b) 사이, 또는 조합 단계 (a)와 유화 응고 단계 (c) 사이에서 이루어질 수 있다. 이러한 지점 중 하나에 도입되면 첨가제는 "분자 혼합"되는 것으로 일컬어진다. 도입된 첨가제(들)가 고체이고 OBT가 바람직한 액체인 경우, 이러한 조합을 "배합"이라고 할 수 있다. 예를 들어, 다양한 난연제를 이 단계에서 액체 OBT에 적절하게 도입할 수 있다. 본 발명이 적용되는 기술 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 다른 첨가제를 유사하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 방법의 장점은 이 단계에서 배합하거나 분자적으로 혼합하는 능력을 포함한다. 올리고머 단계에서 (상대적으로) 저분자량 폴리에스테르(예: OBT)를 사용하면 부서지기 쉽고 작용화된 올리고에스테르가 생성되고, 이를 균일하고 쉽게 밀링할 수 있다. 그로부터 생성되는 이러한 균일하게 밀링된 분말은 공지된 대안에 비해 적층 제조 공정에서 상당한 이점을 제공하는 잘 유동하는 작용화된 입자를 생성시킬 것이다.
다르게는 또는 추가적으로, 첨가제의 도입은 미분화 단계 (b)와 SSPC 단계 (d) 사이 또는 유화 응고 단계 (c)와 SSPC 단계 (d) 사이에서 이루어질 수 있다. 단계 (b)와 (d) 사이 또는 단계 (c)와 (d) 사이에서 도입이 이루어지면 혼합물이 덜 균질해지며 이러한 첨가제가 OBT 구조의 코어에 거의 존재하지 않는다. 예를 들어, 다양한 산화방지제를 이 단계에서 OBT 분말에 적절하게 도입할 수 있다. 본 발명이 적용되는 기술 분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 다른 첨가제를 유사하게 사용할 수 있다.
또한, 건식 블렌드가 생성되는 경우에는, 본 발명의 제 1 양태에 따른 모든 단계 후에 추가적인 첨가제를 분말에 포함시킬 수 있다.
전술한 공정 단계 중 하나 이상에서 본 발명에 따른 분말 조성물에 포함될 수 있는 다양한 첨가제는 공지되어 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 적층 제조를 위한 분말에 적합한 첨가제는 예를 들어 유동 조절제(본원의 다른 곳에서 설명된 단량체, 올리고머 또는 중합체 유동 조절제 제외), 충전제(잘게 잘린 또는 밀링된 유리 섬유, 잘게 잘린 또는 밀링된 탄소 섬유, 나노 충전제, 점토, 규회석 및 운모 같은 분산된 강화 물질, 및 연속 강화 물질 포함), 안료, 가공 보조제(예: 이형제), 안정화제(예: 산화방지제 및 UV 안정화제), 가소화제, 충격 개질제 및 담체 중합체를 포함한다.
공지되어 있고 열가소성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 충전제의 다른 예는 점토, 운모, 활석 및 유리 구 또는 비드와 같은 무기 충전제를 포함한다. 강화 섬유는 예를 들어 유리 섬유이다. 유리 섬유를 포함하는 수지 조성물의 장점은 특히 더 높은 온도에서 증가된 강도 및 강성이며, 이는 관련 조성물에서 중합체의 융점에 가까운 온도에서의 사용을 허용한다.
무기 물질은 내수성, 내열성 및 견고한 기계적 특성을 조성물에 부여하는 경향이 있기 때문에 충전제로 특히 적합하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 충전제는 무기이고, 실리카(SiO2) 나노 입자, 즉 1나노미터(nm) 내지 999nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자, 또는 마이크로 입자, 즉 평균 입자 크기가 1마이크로미터(μm) 내지 999마이크로미터인 입자와 같은 세라믹을 포함한다. 평균 입자 크기는 ISO13320-1에 따라 레이저 회절 입자 크기 분석을 이용하여 측정할 수 있다. 실리카 나노입자의 추가적인 예는 US 제 6,013,714 호를 참조한다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 유리 또는 금속 입자를 함유하는 것과 같은 대체 무기 충전제 물질을 사용할 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 특정 예는 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트 광물, 규조토, 규사, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 청동, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 분진, 유리 섬유, 티탄산칼륨 위스커(whisker), 탄소 위스커, 사파이어 위스커, 검증 후면 위스커(verification rear whisker), 탄화붕소 위스커, 탄화규소 위스커 및 질화규소 위스커를 포함한다.
그러나, 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 분말 조성물은 실질적으로 어떠한 충전제도 전혀 포함하지 않는다. 충전제의 부재는 그로부터 형성된 소결 생성물의 개선된 작업성(즉, 유동성, 표면 마감)을 보장하기 때문에 유익할 수 있다.
적합한 충격 개질제는 올레핀과 같은 무극성 단량체뿐만 아니라 특히 아크릴 레이트 및 에폭사이드, 산 또는 무수물 함유 단량체와 같은 극성 또는 반응성 단량체를 함유하는 고무-형 중합체이다. 예는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 무수물기로 작용화된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함한다. 충격 개질제의 장점은 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬뿐만 아니라 점도 증가에도 기여한다는 것이다. 적합한 충격 개질제는 예를 들어 말레산 무수물 작용화된 폴리올레핀이다.
안료 또는 염료와 같은 착색제가 또한 임의적으로 다양한 실시양태에 포함될 수 있다. 착색제로서, 예를 들어 카본 블랙 또는 니그로신이 사용될 수 있다. EP 제 2 935 430 호는 3가지 결정 형태(금홍석, 예추석 및 판티탄석)중 하나 이상의 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, 바나듐산비스무트, 금속 안료(예컨대, 알루미늄 플레이크) 및 진주 광택 안료(예컨대, 운모)를 비롯한 효과 안료, 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 화합물, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 디케 토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진 및 인단트론을 비롯하여 본원에서 적합하게 사용될 수 있는 다양한 기타 일반적인 안료를 기재한다.
조성물은 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 안정화제의 존재는 임의적이다. 안정화제는 그 자체로 알려져 있으며, 예를 들어 열, 광 및 이들에 의해 형성된 라디칼의 영향으로 인한 열화에 대응하기 위한 것이다. 조성물에 적용될 수 있는 공지된 안정화제는 예를 들어 장애 아민 안정화제, 장애 페놀, 페놀 산화방지제, 구리 염 및 할로게나이드, 바람직하게는 브로마이드 및 요오다이드, 및 구리 염과 할로게나이드의 혼합물, 예를 들어 요오드화구리/요오드화칼륨 조성물, 및 또한 포스파이트, 포스포나이트, 티오에테르, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 장애 벤조에이트 및 벤조페논이다. 바람직하게는, 안정화제는 무기 장애 페놀계 산화제, 장애 아민 안정화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 안정화제는 무기 안정화제, 페놀계 산화방지제 및 장애 아민의 조합이다. 한 실시양태에서, 조성물이 안정화제 성분을 포함하는 경우, 이러한 성분은 전체 조성물에 대해 중량 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 2.0중량%, 또는 약 0.1 내지 1.5중량%, 또는 0.3중량% 내지 1.2중량%로 존재한다.
한 실시양태에서, 수지 조성물은 또한 하나 이상의 윤활제를 포함한다. 이러한 물질에는 장쇄 지방산, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 이들의 염, 특히 스테아르산Ca 또는 스테아르산Zn 뿐만 아니라 이들의 에스테르 유도체 또는 아미드 유도체, 특히 에틸렌-비스-스테아릴아미드, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스가 포함된다. 한 실시양태에서, 적합한 윤활제는 탄소 원자가 8 내지 40개인 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올 또는 아민의 에스테르 또는 아미드, 및 에틸렌-비스-스테아릴아미드 및 스테아르산칼슘과 함께 사용되는 탄소 원자 8 내지 40개의 포화 또는 불포화 지방족 카복실산의 금속 염을 포함한다.
전술한 첨가제 목록은 제한하려는 것이 아니며, 본 발명이 적용되는 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 알려진 바와 같이 임의의 다른 적합한 첨가제가 사용될 수 있다. 추가의 이러한 예는 UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수 분해 안정화제, 열 안정화제, 정전기 방지제, 유화제, 핵형성제, 점적제(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐피롤리돈) 및 가소화제를 포함한다.
포함되는 경우, 본원에 기재된 첨가제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 적층 제조용 분말과 배합, 분자 혼합 또는 건식 블렌딩하여 중합체 분말 조성물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 PBT 분말은 중합체 분말 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 99중량% 범위의 양으로 중합체 조성물에 존재한다. 중합체 분말 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 0.001중량% 내지 80중량%, 또는 0.1중량% 내지 60중량%, 또는 0.5중량% 내지 25중량%의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는 열가소성 폴리에스테르 중합체, 바람직하게는 500 내지 10,000g/몰, 또는 500 내지 6000g/몰 범위의 수 평균 분자량을 갖는 열가소성 폴리에스테르 중합체를 밀링하는 단계; 임의적으로는 열가소성 폴리에스테르 중합체를 유화 응고시키는 단계; 및 이어 밀링된 분말을 고상 후-축합시켜 분자량을 바람직하게는 8000 내지 60,000g/몰 또는 10,000 내지 50,000g/몰 범위로 증가시키는 단계를 이용하는, 본 발명에 따른 3D 인쇄에 적합한 새로운 중합체 분말을 형성시키는 방법이다.
제 2 양태에 따른 열가소성 폴리에스테르 중합체는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 및 폴리(알킬렌 나프타네이트)(예를 들어, 폴리에틸렌 나프타네이트(PEN))와 같은 반-방향족 열가소성 폴리에스테르, 및 이들의 임의의 공중합체 및 혼합물, 또는 미량의 다른 디카복실산 또는 디올을 함유하는 공중합체를 포함한다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 열가소성 폴리에스테르 중합체는 PBT 또는 그의 공중합체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성된다. 폴리에스테르는 (트랜스)에스테르화 반응을 통해 형성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 언급된 것을 포함하는 임의의 폴리에스테르 분말은 또한 본 발명의 제 1 양태의 임의의 실시양태에 따라 제조될 수 있다.
제 2 양태에 따른 열가소성 폴리에스테르 중합체는 본 발명의 제 1 양태의 실시양태 중 임의의 것에 따라 기재된 임의의 합성 단계(조합, 밀링, SSPC)를 이용하여 형성될 수 있다.
(트랜스)에스테르화, 밀링 및 SSPC의 공정은 215 내지 260℃, 또는 220 내지 245℃의 Tm, 개시 및 180 내지 195℃의 Tc, 개시, 및 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는 중합체 분말을 생성시킨다.
하나의 예시된 실시양태에서는, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 1,4-부탄디올(BD)로 트랜스-에스테르화함으로써 올리고부틸 테레프탈레이트(OBT)를 형성시킨다:
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OBT는 1000g/몰 내지 6000g/몰, 또는 1000g/몰 내지 5000g/몰, 또는 2000g/몰 내지 4000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
이 예에서는, 이어 OBT를 실온에서 밀링시켜, 레이저 회절에 의해 측정된 30 내지 60㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 유동 분말을 제공한다. 이어서, OBT 분말을 고상 후-축합시켜, 수 평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 50,000g/몰인 PBT 분말을 형성시킨다.
본 발명의 제 3 양태는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기, 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn), 및 210℃ 이상, 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상의 융점 개시 온도(Tm)를 갖는 3D 인쇄용 폴리부틸렌 테레프탈레이트-계(PBT-계) 분말, 또는 PBT 또는 이들의 공중합체를 포함하는 중합체 분말이다.
본 발명의 제 3 양태에 따른 적층 제조용 PBT-계 분말은 특정 입자 크기 분포, 분자량 및 융점 개시 온도(Tm, 개시) 값을 비롯한 원하는 최종 분말 특성에 도달하기 위해 임의의 방법에 따라 처리될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 실시양태에 대한 설명에서 본원의 다른 곳에 기재된 방법 및 공정을 제 3 양태에 따른 PBT-계 분말을 생성시키는데 이용한다.
특정 입자 크기 분포가 적층 제조 공정에서 최적의 가공성과 유동성을 촉진할 수 있다는 것은 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태에 따른 실시양태에서, PBT-계 분말은 20 내지 50㎛, 또는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는다. 20μm 미만과 같이 너무 작은 입자는 분말 입자의 유동성을 저해한다. 반대로, 입자가 50μm 이상과 같이 너무 커지는 경향이 있는 경우에는, 궁극적인 물체 해상도가 저하된다. 더욱이, 너무 큰 입자는 또한 충분히 패킹되지 않는 경향이 있어서, 그로부터 융합된 물체에 공극이 도입될 수 있다.
입자 크기 분포의 경우, 중간 값을 D50(또는 특정 ISO 지침을 따르는 경우 x50)이라고 한다. D50은 이 직경의 절반 위와 절반 아래로 분포를 분할하는 크기(달리 명시되지 않는 한, 본원에서는 마이크론 단위로 명시됨)이다. 본원의 제 3 양태의 실시양태에서 사용된 바와 같이, 입자 크기 분포 및 D50 입자 크기는 ISO 13320-1에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된다. 다른 관련 용어는 입자 분포를 분석하는 다른 방법의 중간 값에 해당된다. 예를 들어 Dv50(또는 Dv0.5)은 부피 분포의 중간 값이다. 마찬가지로, Dn50은 수 분포에 사용되고 Ds50은 표면 분포에 사용된다. 레이저 회절의 주요 결과는 부피 분포이므로, 인용된 기본값 D50은 부피 중간 값이고, D50은 일반적으로 "v"를 포함하지 않고 Dv50을 나타낸다.
유사하게, 제 3 양태에 따른 PBT-계 분말은 소정의 분자량 값을 갖는다. 따라서, 이러한 양태에 따른 PBT-계 분말은 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 매우 낮은 분자량, 특히 10,000 내지 20,000g/몰 이하의 값을 갖는 PBT-계 분말은 열등한 기계적 특성을 가진 3차원 물체를 생성시키는 경향이 있다. 반면, 분자량이 40,000 내지 60,000g/몰 이상과 같이 너무 크면, 얻어지는 점도가 너무 높아져서 입자 응집/소결이 억제된다는 점에서 충분한 가공성을 갖지 못한다.
본 발명의 제 3 양태에 따른 PBT-계 분말의 또 다른 특징은 210℃ 이상, 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상, 또는 220℃ 내지 250℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 220℃ 내지 230℃, 235℃ 내지 250℃ 또는 225℃ 내지 230℃의 Tm, 개시 값을 갖는 것이다. 이러한 한계 이상의 Tm, 개시 값은 적층 제조를 위한 공지의 PBT-계 분말에 비해 증가함을 나타낸다. 유사한 결정화 온도를 가정하면, 융점 개시 온도의 상대적 증가는 당연히 본 발명의 분말의 더 큰 소결성 영역을 초래한다.
본원 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, Tc, 개시와 함께 Tm, 개시에 대한 값은 ISO 11357-1(2009)에 규정된 방법에 의해 결정된다. ISO 11357-1 방법에서 Ti,m으로 지칭되는 Tm, 개시는, 10℃/분의 일정한 가열 속도에서 제 1 가열 사이클 동안 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 입증되는 바와 같이, 평가되는 물질이 가열됨에 따라, 용융 피크 곡선의 외삽된 시작 기준선으로부터 곡선의 최초로 감지 가능한 이탈(예: 0.1mW)을 결정함으로써 측정된다. Tc, 개시는 ISO 11357-1에 따라 관련 방식으로 결정되며, ISO 11357-1에서 Tf,c라고 하며, 평가되는 물질의 결정화 피크 곡선의 외삽된 끝 기준선으로부터 곡선의 마지막으로 감지 가능한 이탈을 나타낸다.
ISO 11357-1(2009)에 명시된 관련 지점을 갖는 가상 DSC 곡선이 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 온도 그래프는 평가되는 샘플과 관련하여 x-축 상의 온도의 함수로서 측정된 열 유량(dQ/dt라고도 함)을 y-축 상에 도시한다. 이 그래프의 1 지점은 측정된 Tc 값을 나타내며, 이는 ISO 11357-1에서 Tp,c라고도 한다. 어느 경우에나, 이 지점은 곡선과 외삽된 기준선(7) 사이의 가장 큰 음의 거리(즉, 아래)를 나타낸다. 반면에, 곡선과 외삽된 기준선(7) 위의 가장 큰 거리는 융점 Tm(Tp,m과 동일)을 나타낸다. 2 지점(Tef,c) 및 5 지점(Tei,m)은 각각 단계의 변곡점에서 그려진 외삽된 끝 기준선과 접선의 교차점, 및 외삽된 시작 기준선과 접선의 교차점을 나타낸다. 다른 사람들은 이러한 지점을 소결성 영역 결정을 위해 사용했지만, 본원에서는 아래에 설명된 이유로 이러한 목적으로 사용되지 않았다. 알 수 있듯이, 각각 Tc, 개시 및 Tm, 개시 지점(ISO 방법에서는 Tf,c 및 Ti,m이라고 함)을 나타내는 3 지점과 4 지점 사이의 영역에 의해 다소 더 좁은 창이 정의된다(근접한 수직 점선 사이의 영역에 의해 시각적으로 도움을 받음).
측정된 Tm, 개시 및 Tc, 개시 값을 사용하여, 3 지점의 온도 값(Tm, 개시)에서 4 지점의 온도 값(Tc, 개시)을 뺌으로써(ISO 11357-1에 따른 Ti,m 빼기 Tf,c와 동일), 본원에 정의된 분말의 소결성 영역을 결정한다. 제 3 양태의 PBT 분말은 특정 소결성 영역을 가지고 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 적층 제조용의 공지된 PBT 분말보다 더 높은 소결성 영역을 유지함으로써, 본 발명의 분말은 이러한 입자가 관련된 적층 제조 공정(예: 선택적 레이저 소결 또는 다중-제트 융합 공정)에서의 사용 용이성 개선을 돕는다. 뿐만 아니라, 언급한 바와 같이, 더 큰 소결성 영역을 가진 분말은 더 높은 치수 정확도, 더 적은 뒤틀림, 말림 및 변형, 개선된 구조 및 균질성을 갖는 3차원 구성 요소를 더 쉽게 생산할 수 있다. 본원에 정의된 "소결성 영역"을 특성화하는 것은 각각 용융 곡선 및 결정화 곡선에서 더 높은 지점 및 더 낮은 지점을 취하는 다른 방법보다 실제 사용성에 대한 우수한 대안이라고 생각된다. 이는, 이론적으로 분말이 용융 곡선을 따라 더 많은 온도에서 계속 작동할 수 있지만 실제로 적용된 분말의 일부가 융점 곡선을 따라 이러한 초기 단계에서도 응집을 시작할 수 있기 때문이다. 따라서, 최적의 인쇄 가능성을 보장하려면 그러한 응집 또는 분말 분해의 위험을 가능한한 최대한 피할 수 있는 정확한 영역을 아는 것이 도움이 될 것이다. 표면적으로 더 큰 작동성 창을 나열하는 다른 방법(예: ISO 11357-1에 따른 Tei,m과 Tef,c의 차이를 고려함)은 부품 뒤틀림 또는 말림의 위험이 최소화되는 범위를 정확하게 표시하지 않는다. 앞서 말한 것과 관련된 다양한 지점이 도 1에 도시되어 있다.
따라서, 한 실시양태에서, PBT-계 분말의 소결성 영역(ΔT=(Tm, 개시 - Tc, 개시))은 적어도 14℃, 또는 적어도 15℃, 또는 적어도 20℃, 또는 최소 25℃, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 40℃, 또는 20 내지 40℃, 또는 20 내지 30℃, 또는 25 내지 30℃, 또는 15 내지 25℃ 또는 15 내지 20℃이다.
제 3 양태에 따른 PBT-계 분말은 물질 키트로 제공될 수 있거나, 또는 이들은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, PBT-계 분말을 하나 이상의 첨가제와 건식 블렌딩한다. 다른 실시양태에서, PBT-계 분말은 중합체 화합물 분말이다. 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제 및 유리 충전제를 포함하는 첨가제가 일반적이며, 이들로부터 생성되는 3차원 부품의 원하는 최종 용도에 요구되는 대로 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다. 실제로, 본 발명의 제 1 양태의 실시양태와 관련하여 전술한 임의의 첨가제를 이 양태에 따른 분말에도 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 단계에서, 본원의 다른 곳에서 설명된 임의의 방식으로 중합체에 혼입되거나 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 다시 3D 인쇄에 적합한 중합체 분말을 제공하기 위해 폐 분말을 재활용하는 것에 관한 것이다. 이 공정은 SLS, HSS 및/또는 MJF 공정에서 사용되거나 사용되지 않은 분말뿐만 아니라 인쇄된 부품을 인쇄 가능한 분말로 재활용한다.
따라서, 본 발명의 제 4 양태는 3D 인쇄로부터 얻은 PBT-계 분말을 재활용하는 방법으로서, (a) 다량의 PBT-계 분말을 제공하고; (b) PBT-계 분말을 해중합하여 500g/몰 내지 5000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머 폴리에스테르를 형성시키고; (c) 임의적으로는 첨가제 또는 단량체 단편을 제거하며; (d) 임의적으로는 새로운 첨가제를 도입하고; (e) 올리고머 폴리에스테르를 밀링하여 바람직하게는 1 내지 650㎛, 또는 더욱 바람직하게는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말을 형성시키고; (f) 올리고머 폴리에스테르 분말을 고상 후-축합시켜 재생된 PBT-계 분말을 형성시킴을 포함한다.
3D 인쇄 공정의 본질적인 특성으로 인해, 제공된 분말의 대부분 또는 일부는 미리 결정된 패턴으로 인쇄되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 인쇄 공정은 사용되지 않은(또는 부분적으로 사용된) 분말에 여러 가지 외부 자극을 전달하여 용융 특성이 비가역적으로 변경될 수 있도록 한다. 이용되는 적층 제조 공정의 특성에 따라 이러한 자극은 150℃ 이상의 고온에의 장시간(예: 1 내지 24시간 이상) 노출; 분말의 일부를 산화시키거나 그와 달리 반응할 수 있는 산소 및 기타 기체; 또는, 특히 MJF 공정의 경우와 같이, 세부 융제를 포함하는 공정 유체에 의해 유입되는 오염 물질을 포함할 수 있다. 이러한 노출 후, 대부분의 중축합물, 폴리아미드 및 폴리에스테르를 포함하는 통상적인 분말은 재사용에 적합하기에는 허용될 수 없이 좁아진 소결성 영역을 갖게 된다. 이러한 분말에 의해 제공되는 가공 창은 재분쇄 후에도 허용불가능한 상태로 남아있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 제 4 양태에 따른 공정에서 융합되거나 부분적으로 융합된 분말을 처리하는 것이 분말의 원래 소결성 영역의 복원, 또는 다르게는 추가 작업에 필요한 기계의 특정 최소 처리 창과 양립가능한 소결성 영역의 복원을 용이하게 한다는 것을 발견했다. 이것은 본 발명에 따라 처리된 분말이 다른 분말, 특히 통상적인 PBT-계 분말에 비해 향상된 재활용성 및/또는 재사용 성을 가질 수 있게 한다.
제 4 양태의 실시양태에 따르면, 제공된 PBT-계 분말은 해중합 단계를 거쳐 500g/몰 내지 5000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머 폴리에스테르를 형성한다. 이어, 폐 분말에 대해 해당, 메탄올 분해 또는 가수 분해와 같은 부분 해중합 공정을 실시하여, 폐 분말의 분자량을 5000g/몰 미만으로 감소시킨다. 예를 들어, 고분자량 폴리에스테르를 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 접촉시켜 폴리에스테르 또는 반결정성 폴리에스테르의 올리고머 및/또는 단량체를 생성시킨다. 폴리에스테르 폐기물의 회수는, 상기 본원의 다른 곳에서 표시된 공정에서 재활용하기 위해, 폴리에스테르를 승온에서 과량의 에틸렌 글리콜로 해당시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 이의 저분자량 중합체를 형성함으로써 달성될 수 있다.
폴리에스테르의 해중합을 위한 이러한 공정은, 비록 3D 인쇄 공정에 적합한 분말의 생산을 위해 반드시 필요한 것은 아니지만, 공지되어 있다. 이러한 공정은 미국 특허 제 4,078,143 호 및 미국 특허 제 6,410,607 호에 기재되어 있다.
다음으로, 본 발명의 제 4 양태에 따른 PBT-계 분말의 재활용 공정은 첨가제 및/또는 단량체 단편을 제거하는 임의적인 단계를 포함한다. 미립자 첨가제는 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비드, 안료 또는 난연제를 비롯하여(이들로 제한되지는 않음) 본원의 다른 곳에서 설명된 유형을 포함한다. 여과, 디캔테이션 또는 기타 분리 기술을 포함한 임의의 공지 기술로 이들을 제거할 수 있다. 또한, 분해된 단량체 단편은 본 발명이 적용되는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 여과 또는 증류 기술에 의해 제거될 수 있다. 본 발명자들은 여과가 특히 미립자 첨가제 및/또는 500g/몰 미만 또는 400g/몰 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 저분자량의 분해된 단량체 단편의 제거에 적합하다는 것을 발견하였다.
첨가제 및/또는 단량체 단편을 제거한 후, 올리고머 폴리에스테르에 새로운 첨가제를 첨가할 수 있다. 건조 블렌드로서 첨가하는지, 배합하는지 또는 분자 혼합하는지의 여부에 관계없이, 첨가제를 도입하기 위해 본원의 다른 곳에서 설명된 임의의 방법이 이 양태의 실시양태에서도 적합할 수 있다. 또한, 본원의 다른 곳에서 이미 언급된 것들을 포함하여 임의의 적합한 첨가제를 도입할 수 있다.
제 4 양태의 실시양태에 따르면, 이어서 올리고머 폴리에스테르에 대해 밀링 또는 분쇄 단계를 수행하여, 고상 후-축합 후 적층 제조 공정에서 재활용/재사용 분말로 사용하기에 적합한 입자 크기의 생성을 촉진한다. 밀링은 실온 또는 그 부근에서, 예컨대 10 내지 30℃에서 수행할 수 있다. 밀링은 제트 밀링과 같은 임의의 적합한 밀링일 수 있다. 밀링은 핀-디스크 밀, 유동상 대향 제트 밀, 배플-플레이트 충격 밀에서 수행할 수 있으며, 위에서 논의된 바와 같이 추가로 처리할 수 있다. 생성된 D50 입자 크기는 1 내지 650㎛, 또는 보다 바람직하게는 1 내지 400㎛, 예를 들어 10 내지 200㎛, 20 내지 100㎛, 또는 가장 바람직하게는 40 내지 50㎛이다. 이러한 입자 크기는 동적 또는 정적 광 산란을 포함하는 다양한 기술에 의해 또는 기타 SEM/TEM 방법을 통해 측정할 수 있다. 한 실시양태에서, 입자 크기는 ISO 13320-1에 따라 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정된다.
추가로, 제 4 양태에 따른 실시양태에서는, 분자량을 증가시키기 위해 밀링된 분말을 고상 후-축합(SSPC)시킨다. 본 발명의 제 4 양태의 실시양태에 따라 사용되는 이러한 SSPC 기술은 본원의 다른 곳, 예를 들어 본 발명의 제 1 양태의 실시양태에서 설명된 것과 동일하다. 생성된 재생 중합체 분말은 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기, 20,000 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량 값 및 25℃ 이상의 소결성 영역을 가질 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서는, PBT를 해중합시켜 반결정성 폴리에스테르 OBT를 형성함으로써, 3D 인쇄로부터 수득된 폐 분말을 재활용하고; 그 후 OBT를 밀링하여 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말을 형성시키고; 마지막으로, OBT 분말을 고상 후-축합시켜 재생된 PBT 분말을 형성시킨다.
본 발명에 따른 분말은 상기에 따라 처리될 때 개선된 재활용성 또는 재사용 성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 제 5 양태는 (a) 융점 개시 온도(Tm, 개시), 결정화 개시 온도(Tc, 개시) 및 소결성 영역(Tm, 개시 - Tc, 개시)을 갖는 폴리에스테르 분말을 포함하는 미립자 조성물의 층을 제공하는 단계(여기에서, 폴리에스테르 분말의 소결성 영역은 ISO 11357-1(2009)에 따라 결정될 때 14℃보다 큼); (b) 임의적으로, 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계(여기에서, 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중 적어도 하나는 융제를 포함함); (c) 전자기선을 (i) 미립자 조성물의 층 상의 특정 위치, 또는 (ii) 미립자 조성물 상에 선택적으로 침착된 액체 조성물이 있는 위치중 적어도 하나에 가하는 단계(여기에서, 미립자 조성물은 전자기선 및/또는 액체 조성물이 가해지는 위치중 적어도 일부에서 용융되어, 형성되는 3차원 물체 부분에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 융합된 구역을 형성함); 및 (d) 단계 (a), 임의적으로는 (b) 및 (c)를 여러회 반복하여, 융합된 3차원 물체를 형성시키는 단계를 포함하는, 3차원 물체의 제조 방법이다.
제 5 양태에 따른 실시양태에서, 폴리에스테르 분말은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 폴리에스테르 분말은 PBT 공중합체를 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성된다. PBT 공중합체는 적어도 하나의 PBT 블록을 갖고/갖거나 적어도 5% 몰 당량 또는 적어도 10% 몰 당량의 글리콜을 함유하는 임의의 공중합체일 수 있다. 한 실시양태에서, PBT 공중합체는 이량체 지방산, 부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 또는 폴리테트라하이드로푸란의 반응 생성물인 블록을 보유한다.
본 발명에 정의된 중합체 입자는 선택적인 레이저 소결(SLS), 분말/결합제 방법 및 다중-제트 융합(MJF)을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 다양한 신속한 프로토타이핑/신속한 제조 방법에 특히 적합하다. SLS 공정에서는, 중합체 입자를 챔버에 도입하고 레이저 빔에 선택적으로 잠시 노출시키는데, 레이저 빔의 영향을 받은 입자가 용융된다. 용융된 입자는 응집되고 빠르게 다시 응고되어 고체 덩어리를 제공한다. 이 공정은 새로운 층을 지속적으로 적용하고 레이저 광에 반복적으로 노출시켜 용융시키고, 이어서 3차원 물체의 형태로 응집시킴으로써, 간단하고 신속하게 3차원 구조를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 분말이 적절하게 포함될 수 있는 다른 적층 제조 방법은 고속 소결(HSS) 및 다중 제트 융합(MJF)이다. 이러한 방법은 적외선 흡수 유체의 연속적인 층을 분말 물질에 침착시키는 다중 제트를 사용하며, 그 후 에너지, 일반적으로 적외선 에너지를 노출시켜 분말 층을 선택적으로 용융시킨다. 또 다른 밀접한 관련이 있는 적층 제조 공정은 전자 사진 3D-인쇄이다. 이 방법은 기부에서부터 층층이 물체를 구축하는 회전식 광 전도체를 사용한다.
공정이 무엇이든, 그러한 각각의 3D-인쇄 방법은 물체의 생산에 사용되는 이동 가능한 분말 상의 유사한 배열을 이용한다. 더욱이, 각각의 공정은 사용되는 분말의 유사한 물질 성능을 필요로 하는데, 왜냐 하면 약간 다른 가열 메커니즘이 이용됨에도 불구하고 각각의 경우에 구축되는 물체에 유사한 응력이 적용될 것이기 때문이다. 따라서, 한 실시양태에서는, 본 발명의 임의의 언급된 양태의 중합체 입자 또는 본 발명의 임의의 언급된 양태에 의해 형성된 임의의 입자를 SLS 공정, 또는 MJF 공정, 또는 HSS 공정, 또는 분말/결합제 공정, 또는 전자 사진 3D 인쇄 공정에 사용한다.
본 발명의 입자가 적합하다고 간주되는 또 다른 공지된 적층 제조 기술은 US 제 5 204 055 호에 개시된 것과 같은 분말/결합제 유형 시스템이다. 이 기술에서는, 분말 물질의 층을 먼저 형성시킨다. 이어서, 3차원 물체의 적어도 일부의 형상에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 선택된 영역의 분말 물질 층 상에 액체 결합제를 침착시킨다. 액체 결합제는 분말 물질이 선택된 영역에서 결합되도록 한다. 분말 물질의 층을 형성하고 분말 물질 층의 선택된 영역에 액체 결합제를 침착시키는 단계를 미리 결정된 횟수만큼 반복하여 3차원 물체를 생성시킨다. 분말은 속이 꽉 차거나 또는 다공성일 수 있으며, 세라믹, 금속 또는 플라스틱 물질일 수 있다. 그러나, 본 발명의 관련 실시양태에서, 사용되는 분말은 본원의 다른 곳에 기재된 폴리에스테르 분말, 바람직하게는 본 발명의 제 3 양태의 실시양태에 따른 PBT 분말, 또는 본 발명의 제 1, 제 2, 또는 제 4 양태의 실시양태 중 임의의 것에 의해 형성된 PBT 분말이다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 3차원 물체를 제조하는 방법을 포함한다:
미립자 조성물의 층을 형성시키는 단계;
3차원 물체의 적어도 일부의 형상에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계(여기에서, 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중 적어도 하나는 융제를 포함함);
액체 조성물이 침착된 미립자 조성물 층의 적어도 하나의 위치에 전자기선을 가하는 단계(여기에서, 미립자 조성물은 적어도 하나의 위치에서 용융됨); 및
상기 단계를 복수회 반복하여 3차원 물체를 형성시키는 단계.
제 5 양태에 따른 방법은 본 발명의 처음 4개 양태 중 어느 한 양태의 임의의 실시양태에 기재되거나 이에 의해 생성된 분말을 사용한다. 유리하게는, 제 5 양태에 따른 방법은 바람직하게는 제 1 또는 제 4 양태의 임의의 실시양태에 따라 제조된 분말, 또는 제 2 또는 제 3 양태의 임의의 실시양태에 따른 임의의 분말을 사용한다. 예로서, 공정은 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 분말을 포함한다: 40 내지 50㎛ 범위의 크기 분포 D50; 10,000g/몰 내지 50,000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn); 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상, 또는 220℃ 내지 250℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 또는 220℃ 내지 230℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 또는 225℃ 내지 230℃의 융점 개시 온도(Tm, 개시); 또는 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역. 사용되는 분말은 새 것일 수 있거나, 이전에 적층 제조 공정에서 사용되었고 상기 본원의 다른 곳에서 설명된 공정에 따라 재활용되었을 수 있다. 이러한 재활용된 PBT 분말은 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 이전 적층 제조 공정에서 사용되었을 수 있고, 제 5 양태의 방법의 실시양태에 사용되기 전에 본원의 다른 곳에서 설명된 공정에 따라 재활용될 수 있다.
중합체 분말로부터의 3차원 물체의 형성은 추가 물질의 포함으로 촉진되거나 도움을 받을 수 있다. 미립자 고체 또는 액체일 수 있는 이러한 물질은 중합체 분말 내에 산재될 수 있거나, 선택적 제트에 의해 그 위에 침착될 수 있다. 즉, WO-A-2017/196361 호에 기재되어 있는 융제가 MJF 또는 HSS 공정에서 광범위하게 사용되는 추가 물질의 일반적으로 포함되는 예이다. 융제는 전형적으로 활성 성분으로서 하나 이상의 에너지 흡수제, 또는 열을 생성시키기 위해 전자기선을 흡수할 수 있는 성분을 포함한다. 이들은 또한 열 및/또는 광 개시제를 포함할 수 있다. 이러한 성분은 스펙트럼의 UV, UV-vis, 가시광선, 근적외선 또는 적외선 부분에서 전자기선를 흡수할 수 있다. 선택적인 위치에 적용될 때, 이러한 융제는 이들이 적용된 영역 및/또는 전자기선이 중합체 분말에 적용된 영역에서만 용융시킬 수 있다.
융제의 비제한적인 예는 카본 블랙, 텅스텐 청동, 몰리브덴 청동 및 금속 나노 입자와 같은 안료, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 등과 같은 다양한 대이온을 갖는 포스페이트, 및 실리케이트, 특히 포스페이트와 동일하거나 유사한 대이온을 갖는 실리케이트를 포함한다. 추가로, 레이저 염료 및 환상 락톤 염료 전구체가 사용될 수 있다. 근적외선 흡수 염료가 추가로 사용될 수 있으며, 예를 들어 아미늄 염료, 테트라아릴디아민 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 디티 올렌 염료 및 이들의 조합을 포함한다.
추가로, 공액 중합체가 융제로서 사용될 수 있다. 근적외선 흡수 공액 중합체의 예는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리아닐린, 폴리(피롤), 폴리(아세틸렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리파라페닐렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
융제의 양은 사용되는 성분 또는 성분들에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 융제는 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있다. 한 예에서, 융제중 에너지 흡수제의 농도는 0.1중량% 내지 15중량%일 수 있다. 다른 예에서, 농도는 0.1중량% 내지 8중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 농도는 0.5중량% 내지 2중량%일 수 있다. 특정 예에서, 농도는 0.5중량% 내지 1.2중량%일 수 있다.
융제는 또한 수지 성분의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제를 포함할 수 있다. 이러한 개시제에는 열 개시제 및 광 개시제가 포함된다.
열 개시제는 특별한 제한없이 열적 자유 라디칼 중합 개시제 및 과산화물을 포함한다. 열적 자유 라디칼 중합 개시제의 예는 아조 화합물, 예를 들어 아조이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조-비스(시클로헥산니트릴), 1,1'-아조-비스(2,4,4-트리메틸펜탄), C-C 불안정 화합물, 예를 들어 벤조피나콜, 과산화물 및 이들의 혼합물를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
열 개시제로서 잠재적으로 적합한 과산화물의 예는 예를 들어 퍼카보네이트(화학식 -OC(O)O-), 퍼옥시에스테르(화학식 -C(O)OO-), 퍼안하이드라이드로도 알려져 있는 디아실퍼옥사이드(화학식 -C(O)OOC(O)-), 디알킬퍼옥사이드 또는 퍼에테르(화학식 -OO-), 하이드로퍼옥사이드(화학식 -OOH) 등을 포함한다. 과산화물은 또한 본질적으로 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 유기 과산화물의 예는 다음과 같다: 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드(예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 기타 하이드 로퍼옥사이드(예: 큐멘 하이드로퍼옥사이드), 케톤 퍼옥사이드(퍼케톤, 과산화수소와 케톤의 부가 생성물, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 또는 과산(예를 들어, t-부틸 퍼에스테르, 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, (디)퍼옥시에스테르를 포함하는 라우로일 퍼옥사이드, 퍼에테르(예를 들어, 퍼옥시 디 에틸 에테르).
열적 자유 라디칼 중합 개시제는 예를 들어 퍼카보네이트, 퍼에스테르 또는 퍼안하이드라이드를 포함할 수 있다. 퍼안하이드라이드는 예를 들어 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 라우로일 퍼옥사이드[라우록스(Laurox)™로 상업적으로 입수가능]이다. 퍼에스테르는 예를 들어 t-부틸 퍼벤조에이트 및 2-에틸헥실 퍼라우레이트이다. 퍼카보네이트는 예를 들어 디-t-부틸퍼카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼카보네이트 또는 모노퍼카보네이트이다.
마지막으로, 3차원 인쇄를 위한 광 개시제가 또한 알려져 있으며, 미국 특허 제 9,951,198 호에 기재되어 있다.
본원에 기재된 중합체 분말 및 융제는 하나의 단일 조성물/제형으로 존재할 수 있거나, 또는 이들은 개별적으로 저장되고 적층 제조 구축 공정 동안 서로 선택적으로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 물질 키트에 관한 것으로, 이 때 키트는 다음 중 적어도 하나의 조합을 포함한다: (a) 본원의 다른 곳에서 기재된 방법에 의해 형성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)-계 분말; 본원의 다른 곳의 실시양태 중 임의의 것에 따라 기재된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)-계 분말; 또는 본원의 다른 곳에서 기재된 임의의 이전 실시양태의 방법에 의해 형성된 폴리에스테르 분말; 및 (b) 에너지 흡수제, 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함하는 융제.
실시예
다음의 실시양태는 본 발명의 바람직한 특정 실시양태의 예시로서 의도되고, 본 발명의 제한을 암시하지 않는다. 표 1은 출발 물질 및 각 실시예 또는 비교예가 후속적으로 처리되는 특정 조건을 기재한다. 표 2는 D50 입자 크기(마이크론 또는 μm로 표시), 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 융점 개시 온도(Tm, 개시), 결정화 개시 온도(Tc, 개시) 및 소결성 영역(Tm, 개시 - Tc, 개시)의 목록을 포함하여 각 실시예/비교예의 성능 요약을 제공한다. 달리 명시하지 않는 한 모든 온도는 섭씨로 표시된다. 위의 측정치를 결정하는데 사용되는 방법은 아래에 명시된다.
본원의 실시예는 여러 출발 물질의 제조를 통해 제조되었다. 비교예 1 및 실시예 2 및 3은 본원에서 "PBT-1"로 지칭되는 출발 물질로부터 형성되었다. PBT-1은 수 평균 분자량이 약 15,000g/몰인 순수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 분말이다.
PBT-1은 DMT 881.8g 및 BD 516.4g과 Mg(O아세테이트)2·4H2O 0.1159g 및 BD 용액 중 40.22mg/g TBT 10.55g을 촉매 시스템으로 반응시켜 제공하였다. 그런 다음, 기계적 교반기, 응축기 및 오일 가열 장치가 장착된 1.3리터들이 반응기에 앞서 언급한 모든 성분을 넣었다. 이어, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 3회 별도로 수행됨). 그런 다음, 온도를 90분에 걸쳐 210℃로 높이고 교반기를 100rpm에서 시작시켰다. 메탄올이 방출되었고 응축기를 통해 수집하였다. 더 이상 증류물이 형성되지 않을 때 압력을 15분 동안 300밀리바로 감소시켰다. 응축기 용기에서 메탄올을 제거한 후, 온도를 약 30분에 걸쳐 255℃로 증가시켰으며, 그 후 진공을 약 30분에 걸쳐 7.5밀리바로 감소시켰다. 1Nm의 토크에 도달하였을 때, 교반 속도를 분당 25회전(rpm)으로 감소시켰다. 25rpm에서 4Nm의 토크에 도달하면 중합 반응을 중지하고 반응기를 질소로 대기압으로 퍼지시켰다. 과압의 도움으로 반응기에서 나오는 중합체 스트레인(strain)을 수조에서 냉각시키고 과립으로 절단하였다.
비교예 4 및 실시예 5 내지 8은 올리고머 출발 물질인 올리고부틸테레프탈레이트(OBT)로부터 유도되었다. 이러한 OBT는 다음과 같이 1,4-부탄디올(BD)로 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 (트랜스)에스테르화시킴으로써 형성시켰다:
Figure pct00004
BD중 부톡시화티탄(IV)(TBT) 용액(49.8619mg/g TBT/BD) 1.283g, 아세트산마그네슘 4수화물 40.322mg, DMT 132.27g(680.8밀리몰), 및 BD(1.15당량 BD/DMT)를 실온에서 200ml들이 반응기에 첨가함으로써, OBT를 제조하였다. 반응기를 220℃로 가열하고 반응기 뚜껑 온도를 80℃로 설정했다. 20분 후(고체가 약 80% 용융됨), 교반기를 저속(약 12rpm)으로 설정하였다. 10분 후(약 95%로 거의 완전히 용해됨), 교반기를 400rpm으로 설정하였다. 1분간 교반한 후 혼합물이 투명해졌다. 교반기를 고속으로 설정한지 0분 내지 4분 후에 증류가 시작되었다. 1시간 후(약 85% 이상이 증류됨), 진공 프로파일을 시작하였고(대기압에서 50밀리바까지 60분) 반응기 온도를 230℃로 설정하였다. 원하는 진공 프로파일에 도달하면 반응기 내용물을 교반하면서 1리터의 물에서 급랭시켰다. 그 다음 중합체를 진공하에 80℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
OBT는 후술하는 H-NMR 방법에 따라 측정한 경우 3100g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가졌다. 비교예 4 및 실시예 5 내지 7을 실온에서 제트-밀링하여, 레이저 회절에 의해 측정된 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 유동성 분말을 제공하였다(아래 표 2에 개별적으로 명시됨). 실시예 8은 다르게 미분화시켜, 극저온 밀링 단계를 통해 유동성 분말을 형성시켰다. 이어서, 실시예 5 내지 8의 OBT를 하기 단락 및 하기 표 1에 명시된 조건에 따라 지시된 바와 같이 고상 후-축합시켜, 수 평균 분자량(Mn)이 아래 설명된 방법에 따라 측정했을 때 20,000 내지 40,000g/몰인 PBT 분말을 형성시켰다. 표 1과 2에 나열된 정량적 값을 결정하는 방법은 아래에 기재된다.
구체적으로, 회전하는 250ml들이 배플 유리 반응기를 오일 배치에 로딩한 후 올리고머 PBT 분말 30g을 첨가함으로써 고상 후-축합을 수행하였다. 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 3회 개별적으로 수행됨). SSPC 동안의 온도, 진공 및 반응 시간을 표 1에 기재된대로 변경하였다. 공정이 끝나면 반응기를 진공하에 실온으로 냉각하였다. 마지막으로 실온에서 진공을 해제하고 유동성 분말을 분리하였다.
비교예 9는 적층 제조 공정에서 이미 사용된 물질의 일부를 포함한다. 이 물질을 아래 표 1에서는 "사용된 PBT"라고 한다. 여기에서, PBT 분말(그 자체가 실시예 8의 분말과 유사한 공정으로 제조됨)은 챔버 온도가 200℃로 설정된 레이저 소결 프린터에서 적어도 4시간을 보낸 후에 수득되었다. 이어서, 물질을 200㎛ 필터로 체질하고 100g을 200ml들이 유리 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 1,4-부탄디올 3g을 첨가하였다. 이어, 반응기를 닫고 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 3회 개별적으로 수행됨). 이어서 반응 혼합물 온도를 250℃로 설정하였다. 반응 혼합물이 균일하게 용융되었을 때(관찰된 바와 같이 대략 1시간 후), 반응기 내용물을 교반하면서 1리터의 물에서 급랭시켰다. 이어서 올리고머 PBT를 여과하고 밤새 진공하에 80℃에서 건조시켰다. 이 물질은 후술하는 H-NMR 방법에 따라 측정했을 때 약 4000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가졌다.
사용된 PBT의 재활용된 버전으로부터 유도되고 본원에서 "Re-OBT"로 지칭되는 실시예 10은 먼저 재활용된 사용된 PBT 물질을 제공하는 것을 포함한다. 다음으로, IKA A11 기본 밀에서 밀링한 후 고상 후-축합 공정을 수행하였다. SSPC는 오일 배치에서 회전하고 50g의 Re-OBT로 채워진 250ml들이 배플 유리 반응기를 로딩하여 수행하였다. 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 공정은 총 3회 개별적으로 수행됨). SSPC 동안의 특정 온도, 진공 및 반응 시간은 표 1에 기재된 조건에 따라 수행되었다. 공정이 끝나면 반응기를 진공하에 실온으로 냉각하였다. 그런 다음 실온에서 진공을 해제하고 유동성 분말을 분리하였다.
실시예 11은 본원에서 PBT 공중합체 1로 지칭되는 출발 물질을 사용하였다. 이러한 물질은 이량체 지방산(DFA)과 부탄디올(BD) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 반응을 통해 생성된 열가소성 코폴리에스테르였다. 생성된 공중합체는 부탄디올과 DMT의 반응 생성물을 나타내는 PBT "경질" 분절 및 DFA와 부탄디올의 반응 생성물을 나타내는 "연질" 분절을 포함한다.
PBT 공중합체 1은 685.3g의 DMT, 496.6g의 BD 및 200g의 DFA와 0.3g의 Mg(O아세테이트)2·4H2O 및 BD중 50mg/g의 Ti(테트라부톡시티타네이트로서의 Ti) 10g을 촉매 시스템으로 반응시켜 제조하였다. 그런 다음, 기계적 교반기, 응축기 및 오일 가열 장치가 장착된 1.3리터들이 반응기에 앞서 언급한 모든 성분을 넣었다. 다음으로, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 3회 분리하여 수행됨). 그런 다음, 온도를 90분에 걸쳐 210℃로 높이고 교반기를 100rpm에서 시작시켰다. 메탄올이 방출되었고, 응축기를 통해 수집하였다. 더이상 증류물이 형성되지 않으면 압력을 15분 동안 300밀리바로 감소시켰다. 응축기 용기에서 메탄올을 제거한 후, 온도를 약 30분에 걸쳐 240℃로 증가시켰으며, 그 후 진공을 약 30분에 걸쳐 1.0밀리바로 감소시켰다. 7Nm의 토크에 도달하면, 이 토크 수준을 유지하기 위해 교반 속도를 감소시켰다. 25rpm에서 중합 반응을 중지하고 반응기를 질소로 대기압으로 퍼지했다. 과압의 도움으로 반응기에서 나오는 PBT 공중합체 스트레인을 수조에서 냉각시키고 과립으로 절단하였다.
그 다음, 생성된 과립을 해중합을 통해 올리고머로 제조하였다. 이러한 해중합은 80℃의 진공 조건에서 먼저 중합체를 16시간 동안 건조시킨 다음, 건조된 중합체를 전기 가열 장치 및 교반기가 장착된 유리 반응기에서 BD 3중량%(분말의 총 중량에 대해)와 혼합함으로써 수행할 수 있다. 다음으로, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 진공을 대기압으로 증가시킴으로써 공기를 제거하면서 반응기를 닫는 것이 바람직하다(이 공정은 바람직하게는 3회 개별적으로 수행됨). 그 후, 반응 혼합물 온도를 바람직하게는 250℃로 설정한다. 반응 혼합물이 균질하게 용융되면(일반적으로 약 1시간), 반응기 내용물을 교반하면서 탈이온수 1리터에서 급랭시킨다. 생성된 OBT 공중합체를 여과하고 밤새 진공하에 80℃에서 건조시킨다.
생성된 플레이크를 내부 2mm 체를 갖는 레취(Retsch) ZM-1 밀링 장치( "ZM1")로 밀링하였다. 수득된 분말은 3D 인쇄 공정에 최적인 원하는 입자 크기 분포를 얻기 위해 더 이상 분쇄되거나 체질되지 않았으며, 이는 단지 본 발명의 원리를 증명하기 위해 사용되었기 때문이다.
그 다음, 전기 오븐에서 회전하고 OBT 공중합체 분말 3g이 채워진 25ml들이 둥근 바닥 플라스크를 로딩함으로써, 고상 후-축합을 수행하였다. 그런 다음, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 총 3회 수행됨). SSPC 동안의 온도, 진공 및 반응 시간은 표 1에 기술된 조건에 따라 설정하였다. 공정이 끝나면 반응기를 진공하에 실온으로 냉각하였다. 마지막으로, 실온에서 진공을 해제하고 유동성 분말을 분리하였다.
실시예 12는 본원에서 "PBT 공중합체 2"로 지칭되는 출발 물질을 사용하였다. 이 물질은 폴리테트라하이드로푸란(공급업체가 주장한 분자량 1000g/몰, 본원에서는 "pTHF 1000"이라고 함)과 1,4-부탄디올(BD) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 반응을 통해 생성된 열가소성 코폴리에스테르이다. 생성된 공중합체는 DMT와 부탄디올의 반응 생성물을 나타내는 PBT "경질" 분절 및 pTHF 1000을 나타내는 "연질" 분절을 포함한다. PBT 공중합체 2는 촉매 시스템으로서 0.3g의 Mg(O아세테이트)2·4H2O 및 BD중 50mg/g의 Ti(테트라부톡시티타네이트로서의 Ti) 용액 10g을 사용하여 DMT 718.42g, BD 477.3g, 및 pTHF 1000 200g을 반응시킴으로써 구체적으로 형성시켰다.
실시예 12의 올리고머의 합성, 분쇄 및 SSPC는 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하였다.
한편, 비교예 13은 본원에서 "PBT 공중합체 3"으로 지칭되는 출발 물질을 사용하였다. 추가 가공을 위해 과립 형태로도 제공되는 이 물질은 폴리테트라하이드로푸란(공급업체가 주장한 분자량 1000g/몰; 본원에서는 "pTHF 1000"이라고 함)과 부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트(DMI)의 반응을 통해 생성된 열가소성 코폴리에스테르이다. 생성된 공중합체는 부탄디올과 DMT의 반응 생성물을 나타내는 PBT "경질" 분절 및 pTHF 1000을 나타내는 "연질" 분절을 포함한다.
PBT 공중합체 3은 촉매 시스템으로서 Mg(O아세테이트)2·4H2O 0.03g 및 테트라부톡시티타네이트 0.043g을 사용하여 DMT 45.6g, DMI 3.0g, BD 12.12g 및 pTHF 1000 55g을 반응시킴으로써 제조하였다. 실시예 13의 올리고머의 합성, 분쇄 및 SSPC는 실시예 11과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 14는 본원에서 "PBT 공중합체 4"로 지칭되는 출발 물질을 사용하였다. 추가 가공을 위해 과립 형태로도 제공되는 이 물질은 폴리테트라하이드로푸란(공급업체가 주장한 분자량 2000g/몰을 가짐, 본원에서는 "pTHF 2000"이라고 함)과 부탄디올 및 디메틸 테레프탈레이트의 반응을 통해 생성된 열가소성 코폴리에스테르이다. 생성된 공중합체는 부탄디올과 DMT의 반응 생성물을 나타내는 PBT "경질" 분절 및 DMT와 pTHF 2000의 반응 생성물을 나타내는 "연질" 분절을 포함한다.
실시예 14의 PBT 공중합체 4는 촉매 시스템으로서 Mg(O아세테이트)2·4H2O 0.3g 및 BD중 50mg/g의 Ti(테트라부톡시티타네이트로서의 Ti) 10g을 사용하여 375.31g의 DMT, 244.3g의 BD 및 598g의 pTHF 2000을 반응시킴으로써 제조하였다.
그 다음, 중합체 과립을 해중합 단계에 적용하였다. 이 단계에서 중합체 137.2g을 80℃의 진공 하에서 16시간 동안 건조시켰다. 다음으로, 건조된 중합체를 전기 가열 장치 및 교반기가 장착된 200ml들이 유리 반응기에 첨가한 다음, 1.69g의 BD를 첨가하였다. 그런 다음, 반응기를 닫고 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 과정은 총 3회 수행됨). 반응 혼합물 온도를 250℃로 설정하였다. 반응 혼합물이 균질하게 용융되었을 때(관찰된 바와 같이 약 1시간), 반응기 내용물을 교반하면서 물 1리터에서 급랭시켰다. 생성된 OBT 공중합체를 여과하고 밤새 진공하에 80℃에서 건조시켰다. IKA A11 기본 밀에서 액체 질소에서 미리 냉각된 공중합체 플레이크를 분쇄하여 공중합체 분말을 수득하였다.
실시예 14의 올리고머의 SSPC는 실시예 11에 대해 수행한 것과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 15는 PBT 및 유리 비드의 화합물을 나타낸다. 이 중합체 화합물은 먼저 전기 가열 장치 및 교반기가 장착된 반응기에서 70중량부로 존재하는 PBT 과립("PBT-1"의 PBT 분말)을 유리 비드[D50 입자 크기가 20마이크론인 소비텍(Sovitec)의 마이크로펄(Microperl)® 050-20-216] 및 BD 2.1중량부와 혼합하여 생성시킬 수 있다. 다음으로, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 진공을 대기압으로 증가시킴으로써 공기가 제거된 상태에서 반응기를 닫는 것이 바람직하다(이 공정은 바람직하게는 3회 개별적으로 수행됨). 그 후, 반응 혼합물 온도를 바람직하게는 250℃로 설정한다. 반응 혼합물이 균질하게 용융되면(일반적으로 약 1시간), 반응기 내용물을 교반하면서 탈이온수 1리터에서 급랭시킨다. 생성된 배합된 PBT 올리고머를 여과하고 밤새 진공하에 80℃에서 건조시킨다.
물질(플레이크 형태)을 제공한 후, 내부 2mm 체가 있는 레취 ZM-1 밀링 장치로 밀링시켰다.
오일 배치에서 회전하고 71g의 올리고머 PBT 분말로 채워진 250ml들이 배플 유리 반응기를 로딩함으로써 고상 후-축합을 수행하였다. 그런 다음, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 대기압으로 만들어 공기를 제거하였다(이 공정은 총 3회 개별적으로 수행됨). SSPC 동안의 온도, 진공 및 반응 시간은 아래 표 1에 기술된 바와 같이 유지하였다. 공정이 끝나면 반응기를 진공하에 실온으로 냉각시켰다. 마지막으로 실온에서 진공을 해제하고 유동성 분말을 분리하였다.
M n
명시되는 경우, 수 평균 분자량(Mn)은 말단기 및 주쇄 신호의 비에 기초하여 H-NMR에 의해 결정하였다. 이를 달성하기 위해 약 15mg의 각 샘플을 중수소화 클로로포름(CDCl3) 1ml 혼합물(그 자체에는 5 내지 10%의 헥사플루오로이소프로판올 -d2(HFIP-d2)가 포함되어 있음)에 용해시켰다. H-NMR 스펙트럼으로부터, 테레프탈산 및 부탄디올 단위의 상대적인 양을 예컨대 다음과 같이 계산하였다: 테레프탈산의 경우, 7.8 내지 8.4ppm 사이의 방향족 C-H 신호는 존재하는 총 단위의 양을 나타낸다(주쇄 또는 쇄 말단). 또한 OCH3 말단기는 4.0ppm에서 관찰되었다. 대조적으로, 주쇄에서 BD를 나타내는 4.2 내지 4.6ppm 및 2.0 내지 2.2ppm의 신호를 사용하고, 또한 각각 쇄 말단에서 BD를 나타내는 3.7 내지 3.8ppm 및 1.7 내지 1.8ppm의 신호를 사용하여, 부탄디올을 정량화하였다.
그 다음, 모든 중합체 쇄가 정확히 2개의 말단기를 보유하고, 추가로 모든 말단기가 BD로부터 유래되는 -OH 또는 DMT로부터 유래되는 -OCH3 중 어느 하나임을 가정하여, 쇄당 테레프탈산 및 부탄디올 단위의 평균 양을 주쇄 대 말단기 신호의 비로부터 계산하였다. 수 평균 몰 질량은 평균 단위 수에 해당 몰 질량을 곱하여 계산하였다.
다르게는, 명시되는 경우, 수 평균 분자량은 35℃에서 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 및 0.1중량%의 트리플루오로아세트산칼륨의 용액에서 폴리메틸메타크릴 레이트 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 사용된 분리 컬럼은 폴리머 스탠다즈 써비스 게엠베하(Polymer Standards Service GmbH)(독일)에서 제공하였다. 3개 모델 PFG Linear XL 7μm, 300×8.0mm 컬럼(입자 크기: 7μm)과 프리 컬럼이 적용되었다. 한편, 사용된 검출기는 굴절률(RI), 직각 광 산란(RALS) 및 점도(IV) 검출을 포함하는 트리플 디텍션 어레이(Triple Detection Array) 302가 있는 맬번(Malvern) GPCMax V2001 용매/샘플 모듈이었다. 마지막으로 데이터 수집 및 계산은 맬번 OmniSEC 4.7.0 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
각 샘플에 대한 값을 기록하고 하기 표 1에 제시한다. 위첨자 "b"로 지정된 샘플은 이러한 샘플의 Mn이 H-NMR을 통해 수행되었다는 사실을 나타내는 반면, 위첨자 "a"로 지정된 샘플의 Mn 값은 GPC를 통해 결정되었다.
D50 입자 크기
D50 입자 크기는 본원의 다른 곳에서 언급된 ISO 13320-1에 따라 측정되었다. D50 값이 도출된 분말의 입자 크기 분포(PSD)는 RODOS 건식 분산 장치 R5 4.5-875μm가 있는 심퍼텍 헬로스 시스템(SYMPATEC HELOS system)(모델 HELOS/H3982)에서 레이저 회절을 사용하여 측정되었다. D50은 입자의 통계적 부피 중간 값을 나타낸다. 다양한 샘플에 대한 D50 값을 기록하고 아래 표 2에 보고하였다. 별도로 언급하지 않는 한 값은 마이크론 단위로 보고된다.
T m , T c , T m , 개시, T c , 개시 및 소결성 영역
Tm, Tc, Tm, 개시, Tc, 개시 및 소결성 영역은 시차 주사 열계량법(DSC)을 통해 결정되었다. DSC 측정은 FS0812R0 샘플 로봇 및 메틀러(Mettler) TS0800GC1 기체 컨트롤이 장착된 메틀러 DSC823e에서 수행되었다. 모든 샘플은 밀봉된 알루미늄 팬에 기록되었다. DSC 기기의 보정을 인듐으로 수행하였다. 그런 다음 물질(3 내지 10mg의 양)의 DSC 온도기록도를 분당 10℃의 스캐닝 속도로 기록했으며, 온도 범위는 -80 내지 250℃이었다. 데이터 수집은 STARe 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
Tm, Tc, Tm, 개시, Tc, 개시 및 소결성 영역에 대한 값은 ISO 11357-3(2009)에 따라 DSC 온도 그래프를 사용하여 결정하였다. 먼저, 분당 10℃의 일정한 가열 속도에서 제 1 가열 사이클 동안 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 입증된 바와 같이, 평가할 샘플이 가열됨에 따라 용융 피크 곡선의 외삽된 시작 기준선에서 곡선의 최초로 감지 가능한 이탈을 취함으로써 Ti,m을 결정하였다. 또한, "외삽된 시작 기준선에서 곡선의 최초로 감지 가능한 이탈"은 온도 그래프가 기준선에서 최소 0.1mW 편차를 나타내는 지점으로 정의되었다. 이 ISO 방법에서 유도된 Ti,m 값이 기록되었으며, 표 2에 Tm, 개시로 보고된다.
한편, Tf,c는 평가할 물질의 결정화 피크 곡선의 외삽된 끝 기준선으로부터 곡선의 최종적으로 감지 가능한 이탈을 나타내는 동일한 ISO 방법에 따라 결정되었으며, 여기서 "최종적으로 감지 가능한 이탈"은 기준선으로부터의 편차가 0.1mW 미만이 된 지점으로서 정의된다. 이 ISO 방법에서 유도된 Tf,c에 대한 값이 기록되었으며, 표 2에 Tc, 개시로 보고된다.
유사한 방식으로, Tm 및 Tc는 각각 Tp,m 및 Tp,c에 의해 지칭된 것과 동일한 ISO 방법에 따라 결정되었다. 이러한 값도 아래 표 2에 보고된다.
마지막으로, 소결성 영역은 샘플별로 Tm, 개시로부터 Tc, 개시 값을 뺌으로써, 또는 ISO 11357-3에 따라 Ti,m-Tf,c로서 결정하였다.
본원에 보고된 Tm, Tm, 개시, Tc, Tc, 개시 및 소결성 영역에 대한 모든 값은 달리 언급하지 않는 한 섭씨(℃)로 표현된다.
샘플 출발 물질 배합되는 물질 미분화 조건 SSPC 후 Mn 어닐링/SSPC 조건
C1 PBT-1 없슴 극저온-밀링 15100a 없슴; 출발 물질
2 PBT-1 없슴 기계적 극저온-밀링 20700a 3단계로 20시간 가열함(210℃, 215℃ 및 220℃), 진공이 가해지지 않음
3 PBT-1 없슴 기계적 극저온-밀링 데이터 없슴 185℃에서 7시간+210℃에서 15시간, 0.8밀리바의 진공이 가해짐
C4 OBT 없슴 제트-밀링 3100b 없슴; 출발 물질
5 OBT 없슴 제트-밀링 20400b 185℃에서 11시간 후 195℃에서 6시간, 2.6밀리바
6 OBT 없슴 제트-밀링 36500b 180℃에서 7시간, 190℃에서 25시간 후 200℃에서 23시간, 0.8밀리바
7 OBT 없슴 제트-밀링 데이터 없슴 185℃에서 7시간 후 210℃에서 15시간, 0.8밀리바
8 OBT 없슴 기계적 극저온-밀링 33800b 170 내지 188℃에서 10시간+30시간 등온, 2.6밀리바, 0.2g N2/h/kg
C9 사용된 PBT 없슴 데이터 없슴 데이터 없슴 어닐링 없슴, Re-OBT로 해중합
10 Re-OBT 없슴 기계적 극저온-밀링 데이터 없슴 150℃에서 1.5시간, 180℃에서 1.5시간 후 200℃에서 25시간, 0.8밀리바
11 PBT 공중합체 1 없슴 ZM1 밀 데이터 없슴 120℃에서 1.5시간, 180℃에서 2시간 후 190℃에서 15.5시간, 0.5밀리바 미만, N2 없슴
12 PBT 공중합체 2 없슴 ZM1 밀 데이터 없슴 180℃에서 3시간 후 190℃에서 17시간, 0.5밀리바 미만, N2 없슴
C13 PBT 공중합체 3 없슴 ZMI 밀 데이터 없슴 130℃에서 1시간 후 2.5시간 동안 150℃에서 170℃로 높임, 0.5밀리바 미만, N2 없슴
14 PBT 공중합체 4 없슴 IKA 밀 데이터 없슴 160℃에서 2시간, 170℃에서 2.3시간 후 190℃에서 21.6시간, 0.5밀리바 미만, N2 없슴
15 OBT 30% 유리 비드 ZM1 밀 데이터 없슴 150℃에서 3시간, 185℃에서 16시간 후 195℃에서 24시간 및 200℃에서 17시간, 1밀리바 미만, N2 없슴
샘플 D50 입자 크기 Tm Tc Tm, 개시 Tc, 개시 소결성 영역
C1 94 225 195 205 201 4
2 95 220 193 215 200 15
3 95 225 193 221 201 20
C4 44 218 196 193 201 *
5 44 222 190 214 198 16
6 45 229 186 221 195 26
7 50 241 190 234 197 37
8 58 230 186 222 194 28
C9 데이터 없슴 222 197 197 202 *
10 데이터 없슴 233 183 227 191 36
11 ** 219 171 213 188 25
12 ** 220 170 211 186 25
C13 ** 165 142 154 169 *
14 ** 220 146 204 169 35
15 데이터 없슴 231 204 223 209 14
* 샘플이 용융 곡선과 결정화 곡선 사이에 겹침을 보였으므로 소결성 창은 이론적으로 음의 값이다.
** 샘플을 더 이상 체질하지 않았으며; 이러한 입자 크기는 188에서 619μm 범위였다. 체질이 분말 자체의 소결성 영역에 눈에 띄는 영향을 미칠 것으로 예상되지 않는다.
실시예 16a 내지 d
이 실험을 위해 본 발명에 따른 분말의 재활용성을 조사하였다. 먼저, PBT 분말의 일부(실시양태 16a)를 제공하였다. 이러한 PBT 분말은 상기 표 1 및 2에 기술된 것과 동일한 특성을 갖는 실시예 10에 기술된 공정을 통해 제조되었다.
다음으로, 분말에 대해 해중합 단계를 수행하였다. 제 1 재활용 반복을 위해, 분말(실시예 16a) 60g 및 BD 1.8g을 기계적 교반기 및 전기 가열 장치가 있는 200ml들이 유리 반응기에 첨가하였다. 그런 다음, 반응기를 닫고, 반응기에 완전 진공을 적용하고 질소를 사용하여 압력을 대기압으로 높임으로써 내부의 공기를 제거하였다(이 과정은 총 3회 개별적으로 수행되었다). 그 후, 반응 혼합물 온도를 260℃로 설정하고 광학적으로 투명해질 때까지 200rpm으로 꾸준히 혼합하였다. 반응 혼합물이 균질하게 용융되었을 때(약 1시간에서 관찰), 반응기 내용물을 교반하면서 1리터의 탈이온수에서 급랭시켰다. 생성된 올리고머 PBT를 여과하고 밤새 진공하에 80℃에서 건조시켰다.
건조 공정이 완료되면, 건조된 올리고머 PBT 물질(이제 플레이크로 나타남)을 IKA A11 기본 밀로 옮기고, 이어서 플레이크를 약 200마이크론의 D50 입자 크기로 분쇄하였다.
다음으로, 분쇄된 물질을 고상 후-축합 공정에 적용하고, 여기서 밀링된 분말 50g을 48시간 동안 섭씨 190도의 온도 및 완전 진공 상태에 두었다. 마지막으로, 재활용된 PBT 분말의 소결성 영역을 본원의 다른 곳에 기재된 DSC 방법을 통해 측정하였다. 이 한 번 재활용된 PBT 분말에 대한 DSC 측정 결과는 표 3의 표제 16b 아래에 표시된다.
재활용된 PBT가 여러회의 재활용 반복 후에도 적층 제조 공정에서 유용할 수 있는 능력을 잃지 않도록 하기 위해, 전술한 단계를 동일한 출발 PBT 분말의 적어도 일부에 대해 추가로 2회 실행하였다. 2회 재활용된 PBT 분말을 만들 때 1회 재활용된 PBT 분말과 관련된 모든 단계를 반복하였다.
한편, 3회 재생된 PBT 분말을 생성시킬 때, 모든 다른 해중합, 급랭, 건조 및 밀링 단계를 동일하게 유지하면서 샘플 50g 대신 PBT 분말 7g 샘플을 사용하였다. 또한, 3회 재활용 시도에서는 밀링된 분말 3g을 취해 SSPC 하에서 섭씨 190도까지 20시간 동안만 가열함으로써 SSPC를 변화시켰다. 2회 및 3회 재생된 PBT 분말에 대한 DSC 측정 결과는 표 3의 표제 16c 및 16d 아래에 나와 있다.
샘플 D50 입자 크기 Tm Tc Tm, 개시 Tc, 개시 소결성 영역
16a 60 239 191 233 200 33
16b 데이터 없슴 229 189 224 199 25
16c 데이터 없슴 240 188 234 196 38
16d 데이터 없슴 229 191 222 197 25
표 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분말은 더 큰 소결성 영역을 가지며, 이는 선택적 레이저 소결(SLS) 및 다중 제트 융합(MJF) 방법과 같은 적층 제조 공정에서 용이한 가공성을 용이하게 한다. 순수한 PBT 분말, PBT 공중합체 분말 및 배합된 PBT 분말(또는 배합된 PBT 공중합체 분말)에서 소위 소결성 영역을 증가시키는 능력이 입증된다.
표 3은 본원에 기술된 물질이 본원에 기술된 처리를 받을 때 쉽게 재활용되어 초기에 부여된 유익한 특성이 여러회 사용에 걸쳐 유지될 수 있음을 보여준다. 이는 본 발명에 따른 물질이 적층 제조 공정에서 여러 번 사용됨에도 불구하고 재사용 및 재활용될 수 있음을 시사한다.
추가의 예시적인 실시양태
제 1 추가 예시적 양태의 제 1 실시양태는,
a. 올리고머 부틸렌 테레프탈레이트(OBT) 또는 OBT 공중합체를 제공하고;
b. 임의적으로, OBT 또는 OBT 공중합체를 미분화하여 OBT 분말 또는 OBT 공중합체 분말을 형성시키고;
c. 임의적으로, OBT 분말 또는 OBT 공중합체 분말을 유화 응고시켜, 유화-응고된 OBT 분말 또는 유화-응고된 OBT 공중합체 분말을 형성시키며;
d. OBT 분말, OBT 공중합체 분말, 유화-응고된 OBT 분말 또는 유화-응고된 OBT 공중합체 분말을 고상 후-축합시켜, D50 입자 크기가 20 내지 200μm, 또는 20 내지 15μm, 또는 20 내지 100μm, 또는 30 내지 80μm, 또는 40 내지 50μm 범위인 PBT 분말 또는 PBT 공중합체 분말을 형성시킴
을 포함하는, 3D 인쇄용 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 분말 또는 PBT 공중합체 분말을 포함하는 미립자 조성물의 제조 방법이며, 이 때
상기 밀링 또는 유화 응고 단계 중 어느 하나 또는 둘 모두를 수행하고;
상기 PBT 분말 또는 PBT 공중합체 분말은 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 제공된 OBT 또는 OBT 공중합체가 9000g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 또는 OBT 공중합체가 9000g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는 OBT 또는 OBT 공중합체를 형성시키기 위하여 촉매의 존재하에 테레프탈산(TPA)-계 화합물과 하이드록실-함유 화합물을 반응시킨 생성물인, 이전 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 미분화 단계가 밀링을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, TPA-계 화합물이 TPA 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 하이드록실-함유 화합물이 1,4-부탄디올을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 또는 OBT 공중합체가 1000g/몰 내지 5000g/몰, 또는 2000g/몰 내지 4000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 또는 OBT 공중합체가 하나 이상의 말단기를 포함하고, 말단기의 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 99% 이상이 NMR을 통해 시험할 때 하이드록실기인, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 분말 또는 PBT 공중합체 분말이 10,000g/몰 내지 100,000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 4,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 촉매가 아세트산티탄 또는 아세트산마그네슘을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 또는 OBT 공중합체를 형성하는 반응을 140 내지 230℃의 온도에서 수행하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 방법이 하나 이상의 첨가제를 도입함을 추가로 포함하고, 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제 또는 유리 충전제를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적인 양태의 또 다른 실시양태는, 도입 단계가 제공 단계 (a)와 밀링 단계 (b) 사이에서 이루어지는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 도입 단계가 밀링 단계 (b)와 처리 단계 (d) 사이에서 이루어지는, 2개의 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 미분화 단계가 밀링을 포함하고, 밀링이 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정을 추가로 포함하고, 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정을 15 내지 35℃ 또는 15 내지 30℃에서 수행하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 유화 응고 단계가 실리콘 오일 또는 이온성 용매에서의 OBT, OBT 공중합체, OBT 분말 또는 OBT 공중합체 분말의 유화를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 방법이 OBT 분말 또는 OBT 공중합체 분말을 하나 이상의 첨가제와 배합하는 것을 추가로 포함하며, 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제 또는 유리 충전제를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 공중합체가 OBT 코폴리에스테르인, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 공중합체 및/또는 PBT 공중합체가 120 이상, 또는 130 이상, 또는 140 이상, 또는 150 이상, 또는 160 이상, 또는 175 이상, 또는 185 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 120 내지 250℃, 또는 130 내지 240℃, 또는 150 내지 230℃의 Tm, 개시 값을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, OBT 공중합체 및/또는 PBT 공중합체가 이량체 지방산, 1,4-부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 또는 폴리테트라하이드로푸란의 반응 생성물인 블록을 갖는 공중합체를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성되는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 공중합체가 PBT 경질 블록을 추가로 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 공중합체가 5% 몰 당량 이상, 또는 10% 몰 당량 이상, 또는 20% 몰 당량 이상, 또는 30% 몰 당량 이상, 또는 40% 몰 당량 이상, 또는 50% 몰 당량 이상의 글리콜을 함유하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 1 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 미립자 조성물이 PBT 분말을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성되는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
본 발명의 제 2 추가 예시적 양태의 제 1 실시양태는, 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량, 및 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는, 3D 인쇄용 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 분말(또는 그의 코폴리에스테르)이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 분말(또는 그의 코폴리에스테르)이 210℃ 이상, 220℃ 이상 또는 225℃ 이상의 융점 개시 온도(Tm, 개시)를 갖는, 이전 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 분말(또는 그의 코폴리에스테르)이 중합체 화합물 분말인, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 분말(또는 이의 코폴리에스테르)이 하나 이상의 첨가제와 배합되고, 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제 또는 유리 충전제를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 코폴리에스테르 분말이 PBT 경질 블록 및 이량체 지방산, 부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 및/또는 폴리테트라하이드로푸란 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 연질 블록을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 코폴리에스테르 분말이 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 150 내지 230℃의 Tm, 개시 값을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 코폴리에스테르가 5% 몰 당량 이상, 또는 10% 몰 당량 이상, 또는 15% 몰 당량 이상, 또는 20% 몰 당량 이상, 25% 몰 당량 이상, 또는 35% 몰 당량 이상, 또는 50% 몰 당량 이상의 글리콜을 함유하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 2 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 분말이 순수한 PBT 분말로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성되는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 3 추가 예시적 양태의 제 1 실시양태는,
a. 올리고에스테르를 제공하고;
b. 올리고에스테르를 (i) 미분화; (ii) 유화 응고; 또는 (iii) 미분화 및 유화 응고시켜, 20 내지 200㎛, 또는 30 내지 80㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 올리고에스테르 분말을 형성시키며;
c. 올리고에스테르 분말을 고상 후-축합시켜 폴리에스테르 분말을 형성시킴
을 포함하는, 3D 인쇄용 폴리에스테르 분말을 제조하는 방법이며, 이 때
상기 폴리에스테르 분말은 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 올리고에스테르가 촉매의 존재하에서의 테레프탈산(TPA)-계 화합물 또는 나프탈렌 디카복실산-계 화합물과 하이드록실-함유 화합물의 반응 생성물인, 이전 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 올리고에스테르가 9000g/몰 미만의 수 평균 분자량을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 10,000g/몰 내지 100,000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, TPA-계 화합물이 TPA를 포함하거나, 또는 나프탈렌 디카복실산-계 화합물이 나프탈렌 디카복실산을 포함하는, 2개의 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 하이드록실-함유 화합물이 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적인 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기, 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량 및 210℃ 이상 또는 220℃ 이상 또는 225℃ 이상의 융점 개시 온도(Tm, 개시)를 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말을 하나 이상의 첨가제와 배합하고, 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제, 또는 유리 충전제를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적인 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 중합체 화합물 분말인, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 방법이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하며, 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료, 안정화제 또는 유리 충전제를 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 화합물 분말로부터 제조된 3D 인쇄 물품이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 PBT 분말 또는 PBT 공중합체 분말을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로구성되는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 공중합체 분말이 PBT 경질 블록 및 이량체 지방산, 부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 및/또는 폴리테트라하이드로푸란중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 연질 블록을 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 공중합체 분말이 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 150 내지 230℃의 Tm, 개시 값을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, PBT 공중합체가 5% 몰 당량 이상 또는 10% 몰 당량 이상의 글리콜을 함유하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말이다.
제 3 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 PBT 분말을 포함하거나, 이것으로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성되는, 이전 양태 중 어느 한 양태의 분말이다.
제 4 추가 예시적인 양태의 제 1 실시양태는,
융점 개시 온도(Tm, 개시), 결정화 개시 온도(Tc, 개시) 및 소결성 영역(Tm, 개시 - Tc, 개시)을 갖는 폴리에스테르 분말을 포함하는 미립자 조성물의 층을 제공하는 단계(여기에서, 폴리에스테르 분말의 소결성 영역은 10℃ 이상, 14℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상 또는 30℃ 이상임);
전자기선을 미립자 조성물의 층상의 적어도 하나의 위치에 가하는 단계(여기에서, 미립자 조성물은 전자기선이 가해진 위치 중 적어도 일부에서 용융되어, 형성되는 3차원 물체 부분에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 융합된 구역을 형성함); 및
이전 단계를 여러회 반복하여, 융합된 3차원 물체를 형성시키는 단계
를 포함하는, 적층 제조 공정을 통해 물체를 형성시키는 방법이다.
제 4 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 방법이 전자기선을 가하는 단계 전에, 액체 조성물을 미립자 조성물의 층 상에 선택적으로 침착시키는 단계를 추가로 포함하며, 미립자 조성물 또는 액체 조성물중 하나 이상이 융제를 포함하는, 이전 실시양태에 따른 방법이다.
제 4 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 전자기선을 가하는 단계가 다르게는 미립자 조성물 상에 선택적으로 침착된 액체 조성물상의 특정 위치에서 이루어지고, 미립자 조성물이 액체 조성물이 가해진 위치의 적어도 일부에서 용융되어 융합된 구역을 형성시키는, 이전 실시양태에 따른 방법이다.
제 4 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 제 1 또는 제 3 추가 예시적 양태의 실시양태 중 어느 한 실시양태에 의해 형성된 분말, 또는 제 2 추가 예시적 양태의 실시양태 중 어느 한 실시양태의 분말로 정의되는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 4 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 융제가 에너지 흡수제, 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함하는, 이전 실시양태에 따른 방법이다.
제 5 추가 예시적 양태의 제 1 실시양태는,
다량의 폴리에스테르 분말을 제공하고;
폴리에스테르를 해중합하여, 500g/몰 내지 6000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머 폴리에스테르를 형성시키고;
임의적으로, 첨가제 또는 단량체 단편을 제거하고;
임의적으로, 새로운 첨가제를 도입하며;
임의적으로, 올리고머 폴리에스테르를 밀링하여, 20 내지 650㎛, 또는 20 내지 200㎛, 또는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말을 형성시키며;
임의적으로, 분말을 체질하여, 30 내지 80㎛ 또는 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기를 갖는 분말을 형성시키고;
임의적으로, 올리고머 폴리에스테르 또는 올리고머 폴리에스테르 분말을 유화 응고시키고;
재생된 올리고머 폴리에스테르 분말을 고상 후-축합시켜, 폴리에스테르 분말을 형성시킴
을 포함하는, 3D 인쇄로부터 수득된 폴리에스테르 분말을 재활용하는 방법이며, 이 때
폴리에스테르 분말중 최대 100%, 또는 1 내지 80%, 또는 20 내지 100%, 또는 20 내지 80%, 또는 30 내지 100%, 또는 30 내지 80%, 또는 25 내지 75%가 재활용된다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 폴리에스테르 분말이 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 그의 공중합체이고, 올리고머 폴리에스테르가 올리고-부틸렌 테레프탈레이트(OBT) 또는 그의 공중합체이고, 올리고머 폴리에스테르 분말이 OBT 분말 또는 이들의 공중합체인, 이전 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 올리고머 폴리에스테르가 올리고-부틸렌테레프탈레이트(OBT)인, 이전 두 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 밀링 전에 미립자 첨가제 및 열화된 단량체 단편 중 하나 이상을 제거하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 제거 단계가 여과를 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 밀링 전 또는 후에 새로운 미립자 또는 첨가제를 도입하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법으로부터 형성된 재활용 중합체 분말이며, 이 때 재활용 중합체 분말은 PBT 분말을 포함한다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 재생 중합체 분말이 40 내지 50㎛ 범위의 D50 입자 크기 및 10,000g/몰 내지 100,000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 5 추가 예시적 실시양태의 추가 실시양태는, 융점 개시 온도(Tm, 개시) 및 결정화점 개시 온도(Tc, 개시)를 추가로 갖는 이전 실시양태의 방법이며, 이 때 Tm, 개시 - Tc, 개시는 소결성 영역이고, PBT의 소결성 영역은 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃이다.
본 발명의 제 6 추가 예시적인 양태의 제 1 실시양태는,
a. 복수의 재생된 중합체 입자를 포함하는 미립자 조성물의 층을 제공하는 단계;
b. 3차원 물체의 적어도 일부의 형상에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 미립자 조성물의 층에 전자기선을 선택적으로 가하는 단계(여기에서, 미립자 조성물은 전자기선이 가해진 위치 중 적어도 일부에서 용융됨); 및
c. 단계 a 및 b를 여러회 반복하여 소결된 3차원 물체를 형성하는 단계
를 포함하는, 3차원 물체를 제조하는 방법이다.
제 6 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 미립자 조성물이 제 5 추가 예시적 실시양태의 실시양태중 어느 한 실시양태에 따라 기재된 것들 중 어느 하나에 따라 재생된 중합체 입자를 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 6 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 미립자 조성물이 제 5 추가 예시적 실시양태의 실시양태중 어느 한 실시양태에 따라 형성된 재생 중합체 입자를 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 6 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 재활용 중합체 입자가 3D 인쇄에 적합하고, 40 내지 50㎛의 D50 입자 크기, 10,000g/몰 내지 100000g/몰, 또는 20,000g/몰 내지 40,000g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 6 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 재활용된 중합체 입자의 소결성 영역이 10℃ 이상, 또는 11℃ 이상, 또는 12℃ 이상, 또는 13℃ 이상, 또는 14℃ 이상, 또는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 25℃ 이상, 또는 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃인, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 6 추가 예시적 양태의 추가 실시양태는, 재생된 중합체 입자가 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상, 또는 220℃ 내지 250℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 또는 220℃ 내지 230℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 또는 225℃ 내지 230℃의 Tm, 개시를 갖는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
제 7 추가 예시적인 양태의 제 1 실시양태는,
a. 복수개의 재생된 중합체 입자 및 수지 성분을 포함하는 미립자 조성물의 층을 형성시키는 단계;
b. 3차원 물체의 적어도 일부의 형상에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계(여기에서, 미립자 조성물 또는 수지 성분 중 적어도 하나는 융제를 포함하고, 융제는 에너지 흡수제, 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함함);
c. 액체 조성물이 선택적으로 침착된 미립자 조성물 층의 하나 이상의 위치에 전자기선을 가하는 단계(여기에서, 미립자 조성물은 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치에서 용융되고, 용융되는 동안 또는 용융되어 있는 동안 융제가 적어도 제 1 수지의 중합을 개시함); 및
d. 단계 a 내지 c를 여러회 반복하여, 3차원 물체를 형성시키는 단계
를 포함하는, 3차원 물체를 제조하는 방법이다.
제 7 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 미립자 조성물이 본 발명의 제 5 추가 양태의 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 재생 중합체 입자를 포함하는, 이전 실시양태의 방법이다.
제 7 추가 예시적 양태의 또 다른 실시양태는, 미립자 조성물이 본 발명의 제 5 추가 양태의 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법에 따라 형성된 재활용 중합체 입자를 포함하는, 이전 실시양태 중 어느 한 실시양태의 방법이다.
본 발명의 제 8 추가 양태는
(i) 제 1 예시적 양태의 실시양태중 어느 한 실시양태의 방법에 의해 형성된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 분말 또는 PBT 코폴리에스테르 분말;
(ii) 제 2 추가 예시적 양태의 실시양태중 어느 한 실시양태의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 분말 또는 PBT 코폴리에스테르 분말; 또는
(iii) 제 3 추가 예시적 양태의 실시양태중 어느 한 실시양태의 방법에 의해 형성된 폴리에스테르 분말
중 하나 이상, 및
에너지 흡수제, 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함하는 융제
를 포함하는, 적층 제조용 물질의 키트이다.
본 발명의 제 8 추가 양태의 추가 실시양태는, 키트가 PBT 분말을 포함하거나, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 그것으로 구성되는, 이전 실시양태의 적층 제조용 물질의 키트이다.
본 발명이 본 발명을 수행하는 현재 바람직한 모드를 포함하는 특정 실시예에 관하여 설명되었지만, 당업자는 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 전술한 시스템 및 기술의 수많은 변형 및 순열이 있음을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. a. 융점 개시 온도(Tm, 개시), 결정화 개시 온도(Tc, 개시) 및 소결성(sintability) 영역(Tm, 개시 - Tc, 개시)을 갖는 폴리에스테르 분말을 포함하는 미립자 조성물의 층을 제공하는 단계로서, 폴리에스테르 분말의 소결성 영역은 ISO 11357-1(2009)에 따라 측정했을 때 14℃보다 큰, 단계;
    b. 임의적으로, 미립자 조성물의 층 상에 액체 조성물을 선택적으로 침착시키는 단계로서, 미립자 조성물 또는 액체 조성물 중 적어도 하나는 융제를 포함하는, 단계;
    c. (i) 미립자 조성물 층 상의 특정 위치, 및 (ii) 미립자 조성물 위에 액체 조성물이 선택적으로 침착된 위치 중 하나 이상에 전자기선을 가하는 단계로서, 이때 미립자 조성물은, 전자기선 및/또는 액체 조성물이 가해진 위치 중 적어도 일부에서 용융되어, 형성되는 3차원 물체의 일부에 상응하는 컴퓨터 데이터에 따라 융합된 구역을 형성시키는, 단계; 및
    d. 단계 (a), 임의적으로 (b), 및 (c)를 여러회 반복하여, 융합된 3차원 물체를 형성시키는 단계
    를 포함하는, 적층(additive) 제조 공정을 통해 물체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 이의 공중합체를 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 H-NMR에 의해 결정될 때 20,000g/몰 내지 50,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖고,
    상기 폴리에스테르 분말의 소결성 영역이 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고,
    상기 첨가제가 난연제, 유동 보조제, 충전제, 안료 또는 안정화제를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 중합체 화합물 분말이고,
    상기 폴리에스테르 분말에 하나 이상의 난연제 또는 유리 비드를 배합하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 30 내지 80㎛, 또는 40 내지 60㎛의 D50 입자 크기를 갖고,
    상기 D50이 ISO 13320-1에 따라 결정되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이,
    9000g/몰 미만, 또는 바람직하게는 1000g/몰 내지 5000g/몰, 또는 2000g/몰 내지 4000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 올리고에스테르를 제공하는 단계;
    임의적으로, 올리고에스테르를 미분화하여 올리고에스테르 분말을 형성하는 단계;
    임의적으로, 올리고에스테르 또는 올리고에스테르 분말을 유화 응고시켜 유화-응고된 올리고에스테르 분말을 형성하는 단계; 및
    올리고에스테르 분말 또는 유화-응고된 올리고에스테르 분말을 고상 후-축합(solid-state post condensation; SSPC) 공정으로 처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 형성되고, 이 때 상기 미분화 또는 유화 응고 단계 중 어느 하나 또는 둘 모두가 수행되는, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 올리고에스테르가, 촉매 존재하에 140 내지 230℃의 온도에서 테레프탈산(TPA)-계 화합물과 하이드록실-함유 화합물을 조합하여 올리고에스테르를 형성함으로써 제공되는, 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 미분화 단계가 밀링을 포함하고,
    상기 밀링이 극저온 밀링, 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 밀링 단계가 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정을 포함하고,
    상기 제트 밀링 또는 기계적 분쇄 공정이 15 내지 35℃ 또는 15 내지 30℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화 응고 단계가 실리콘 오일 또는 이온성 액체 용매에서 올리고에스테르 또는 올리고에스테르 분말을 유화시킴을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SSPC 단계가,
    (i) 올리고에스테르 분말 또는 유화-응고된 올리고에스테르 분말을 165℃보다 높은 온도에서 5시간 이상 동안 또는 5 내지 80시간 동안 가열하는 단계;
    (ii) 임의적으로, 가열하는 동안 0.01밀리바 내지 10밀리바의 진공을 가하는 단계; 및
    (iii) 임의적으로, 가열하는 동안 불활성 기체를 가하는 단계
    중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    상기 가열 단계가, 올리고에스테르 분말 또는 유화-응고된 분말을
    A. 올리고에스테르 분말 또는 유화-응고된 올리고에스테르 분말의 융점보다 최대 10℃ 낮은 온도, 또는
    B. 올리고에스테르 분말 또는 유화-응고된 올리고에스테르 분말의 융점 개시 온도(Tm, 개시)보다 낮은 온도
    로 가열함을 포함하며,
    상기 융점 및 융점 개시 온도(Tm, 개시)가 ISO 11357-3(2009)에 따라 결정되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 TPA-계 화합물이 TPA 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성되고,
    상기 하이드록실-함유 화합물이 1,4-부탄디올을 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 그것으로 본질적으로 구성되며,
    상기 올리고에스테르가 올리고-부틸렌 테레프탈레이트(OBT)를 포함하거나, 그것으로 구성되거나, 그것으로 본질적으로 구성되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 PBT 또는 이의 공중합체로 본질적으로 구성되거나 이들로 구성되고,
    상기 PBT 또는 이의 공중합체가 14 내지 40℃, 또는 15 내지 35℃, 또는 20 내지 35℃, 또는 25 내지 35℃, 또는 15 내지 25℃, 또는 15 내지 20℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 35 내지 40℃의 소결성 영역을 갖는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 PBT 경질 블록을 갖는 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 그것으로 구성되는, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 이량체 지방산, 부탄디올, 디메틸 테레프탈레이트 또는 폴리테트라하이드로푸란의 반응 생성물인 블록을 갖는 공중합체를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 또는 그것으로 구성되는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공중합체의 융점 개시 온도(Tm, 개시)가 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 185℃ 이상, 또는 200℃ 이상, 또는 120℃ 내지 250℃, 또는 130℃ 내지 240℃, 또는 150℃ 내지 230℃인, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말의 융점 개시 온도(Tm, 개시)가 210℃ 이상, 또는 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상, 또는 220℃ 내지 250℃, 또는 225℃ 내지 240℃, 또는 220℃ 내지 230℃, 또는 235℃ 내지 250℃, 또는 225℃ 내지 230℃인, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (b)가 수행되고,
    상기 융제가 미립자 조성물의 용융을 촉진하고, 에너지 흡수제, 열 개시제 또는 광 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 분말이 재생(recycled) 분말을 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220025210A1 (en) * 2018-12-04 2022-01-27 Jabil Inc. Apparatus, system and method of coating organic and inorganic print materials
JP2021020386A (ja) * 2019-07-29 2021-02-18 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、及び立体造形用樹脂粉末の製造方法
KR20230002542A (ko) * 2020-04-30 2023-01-05 고에이 가가쿠 가부시키가이샤 경화 촉매 및 수지 조성물
WO2022038420A1 (en) * 2020-08-21 2022-02-24 Braskem S.A. Powder flowability improvement
JP2024516052A (ja) 2021-01-04 2024-04-12 インポッシブル オブジェクツ、インコーポレイテッド ３ｄプリント用リサイクルポリマー
WO2022240386A1 (en) * 2021-05-10 2022-11-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing with post-print thermal treatment
JP2024527251A (ja) 2021-06-11 2024-07-24 ストラタシス，インコーポレイテッド 積層造形用の生分解性および／または堆肥化可能な生物由来粉末、ならびにその使用方法
EP4352136A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Stratasys, Inc. Methods of making biodegradable and/or compostable biobased powders for additive manufacturing
US20240367384A1 (en) * 2021-08-23 2024-11-07 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Regional additive manufacturing thermal sensors
WO2023247337A1 (en) 2022-06-23 2023-12-28 Covestro Deutschland Ag Method of manufacturing a particulate composition
EP4296296A1 (en) 2022-06-23 2023-12-27 Covestro Deutschland AG Method of manufacturing a particulate composition
CN115214140B (zh) * 2022-07-22 2023-06-23 贵州省冶金化工研究所 一种选择性激光打印用粉末的高回收率使用方法
EP4386038A1 (en) 2022-12-12 2024-06-19 Stratasys, Inc. Powder composition for powder bed fusion additive manufacturing

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078143A (en) 1976-01-09 1978-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
JPH1087963A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
US6410607B1 (en) 1999-02-10 2002-06-25 Eastman Chemical Company Glycolysis process for recycling of post-consumer pet
EP1331236A1 (en) 2002-01-25 2003-07-30 Dsm N.V. Solid-state post-condensation process for increasing the molecular weight of a polyamide
DE102004020452A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
EP3378886B1 (en) * 2008-12-22 2024-09-04 3D Systems, Incorporated Polyester powder compositions, methods and articles
JP6313331B2 (ja) 2012-12-20 2018-04-18 ポリアド サービシズ エルエルシー 難燃性ポリマー組成物
JP6056032B2 (ja) 2013-11-05 2017-01-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 付加造形用の安定化マトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物
JP6033994B1 (ja) * 2015-01-28 2016-11-30 株式会社日立製作所 樹脂粉末材料、レーザ粉末造形方法及びその装置
US20190054688A1 (en) 2016-05-13 2019-02-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
US11155676B2 (en) * 2016-06-20 2021-10-26 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition for selective sintering
US10315409B2 (en) * 2016-07-20 2019-06-11 Xerox Corporation Method of selective laser sintering
JP6399165B1 (ja) * 2016-07-22 2018-10-03 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
TW201821535A (zh) * 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物
DE102018100912B4 (de) * 2018-01-17 2020-12-10 Stöcklin Logistik Ag Batteriestromversorgung für ein in einem explosionsgefährdeten Bereich eingesetztes Flurförderfahrzeug und Flurförderfahrzeug
EP3617270A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-04 Basf Se Sinterpulver (sp) enthaltend einen teilkristallinen terephthalat-polyester, einen amorphen terephthalat-polyester und ein phosphinsäuresalz

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