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KR20210074372A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20210074372A
KR20210074372A KR1020217014812A KR20217014812A KR20210074372A KR 20210074372 A KR20210074372 A KR 20210074372A KR 1020217014812 A KR1020217014812 A KR 1020217014812A KR 20217014812 A KR20217014812 A KR 20217014812A KR 20210074372 A KR20210074372 A KR 20210074372A
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KR
South Korea
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group
formula
sensitive
preferable
repeating unit
Prior art date
Application number
KR1020217014812A
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English (en)
Inventor
케이유 오우
나오히로 탄고
히데노리 타카하시
아키요시 고토
타케시 카와바타
츠토무 요시무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수하고, 또한 조제 후에 경시시켜도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 할로젠계 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 50질량ppm 이하이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 1-에틸-1-사이클로헥실메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위, γ-뷰티로락톤메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위, 및 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 산분해성 수지와, 다이페닐-3-메틸페닐설포늄노나플루오로뷰테인설포네이트 등의 트라이아릴설포늄염형의 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-227509호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 레지스트 조성물에 대하여 검토한 결과, 상기 레지스트 조성물을 장기간 보관한 경우, 노광·현상 후에 얻어지는 패턴의 선폭의 치수에 변동이 발생하는 것을 밝혀냈다. 즉, 레지스트 조성물의 경시 안정성을 더 개선할 여지가 있는 것을 지견(知見)하기에 이르렀다.
한편, 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이, 직사각형성이 우수할 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수하고, 또한 조제 후에 경시시켜도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정 조성의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
〔1〕 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 수지와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
할로젠계 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며,
상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 50질량ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕 상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 10질량ppm 이하인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕 상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 1질량ppm 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕 금속 원자를 더 포함하고,
상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 30질량ppb 이하인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 10질량ppb 이하인, 〔4〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1000질량ppt 이하인, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕 상기 수지가, 수지 X1~수지 X3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
수지 X1: 후술하는 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 후술하는 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B를 포함하는 수지
수지 X2: 후술하는 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 후술하는 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B와, 후술하는 모노머군 C로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 C를 포함하는 수지
수지 X3: 방향족환을 포함하는 반복 단위와, 후술하는 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A 및 후술하는 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B 중 적어도 일방의 반복 단위를 포함하는 수지
〔8〕 상기 모노머군 A가, 후술하는 모노머군 A1인, 〔7〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕 상기 모노머군 B가, 후술하는 모노머군 B1인, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕 상기 모노머군 C가, 후술하는 모노머군 C1인, 〔7〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔11〕 상기 방향족환을 포함하는 반복 단위가, 후술하는 식 (d-1) 및 후술하는 식 (d-2) 중 적어도 일방의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔12〕 상기 수지가, 후술하는 식 (A-1), 후술하는 식 (A-3), 후술하는 식 (A-4), 후술하는 식 (A-6), 후술하는 식 (A-8), 후술하는 식 (A-12), 후술하는 식 (A-13), 후술하는 식 (A-14), 후술하는 식 (A-16), 후술하는 식 (A-19), 후술하는 식 (A-41), 후술하는 식 (A-42), 후술하는 식 (A-43), 후술하는 식 (A-46), 및 후술하는 하기 식 (A-48)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔13〕 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 후술하는 식 (P-1)~(P-14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔14〕 산확산 제어제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔15〕 상기 할로젠계 용제로서 염화 메틸렌을 포함하는, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔16〕 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막.
〔17〕 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔18〕 〔17〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수하고, 또한 조제 후에 경시시켜도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 패턴 형성 후 형상 평가의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 패턴 형성 후 결함 평가의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이며, 측장 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 결함의 일례이다.
도 3은 패턴 형성 후 결함 평가의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이며, 측장 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 결함의 다른 일례이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 탄소 원자를 하나 이상 포함하는 기를 의도한다.
본 명세서에 있어서 "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종"을 의미한다. 또 동일하게, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다. 또 동일하게, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용제: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서의 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
또, 본 명세서에 있어서 "ppm"은 "parts-per-million", "ppb"는 "parts-per-billion", "ppt"는 "parts-per-trillion"을 의미한다.
1Å은 1×10-10m이다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다)의 특징점으로서, 할로젠계 용제를 포함하고, 또한 그 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 50질량ppm 이하인 점을 들 수 있다.
이번에, 본 발명자들은, 염화 메틸렌 등의 할로젠계 용제가 레지스트 조성물의 경시 안정성(특히, 패턴의 선폭의 치수 변동) 및 형성되는 패턴의 단면 형상에 영향을 미칠 수 있는 인자인 것을 지견하고 있다. 염화 메틸렌 등의 할로젠계 용제는, 일반적으로, 광산발생제(특히, 설포늄염 구조형의 광산발생제)의 합성 시에 널리 사용되고 있으며, 광산발생제를 통하여 레지스트 조성물에 많이 혼입된다고 추측된다.
본 발명자들은, 광산발생제를 레지스트 조성물에 첨가하기 전에 정제를 거듭하여, 레지스트 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량을 조성물의 전체 질량에 대하여 50질량ppm 이하로 한 결과, 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시켜도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운 것을 밝혀냈다. 한편, 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppb 미만인 경우, 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이 열화되는 것을 밝혀냈다. 이 작용 메커니즘은 명확하지는 않지만, 할로젠계 용제가 1질량ppb 미만인 경우, 광산발생제의 레지스트 조성물 중에 있어서의 용해성이 저하되고, 이것을 기인으로 하여 형성되는 패턴의 단면 형상이 뒤떨어진다고 생각된다.
또, 이번에, 본 발명자들은, 상기 레지스트 조성물이 금속 원자를 포함하고, 또한 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 30질량ppb 이하인 경우, 형성되는 패턴은 에칭 내성이 우수하며, 또한 상(上) 패턴을 마스크로 하여 에칭되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼)에 결함이 발생하기 어려운 것을 확인하고 있다.
상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 미만인 경우, 형성되는 패턴의 에칭 내성이 낮고, 결과적으로 에칭 후의 기판의 단면 형상이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량ppb 초과인 경우, 에칭 후의 기판에 결함이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하에 있어서, 먼저, 본 발명의 레지스트 조성물의 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔수지 (A)〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 한다)를 포함한다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<산분해성기를 갖는 반복 단위>
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기와 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3의 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅(fogging)의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리하여, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자가 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리하여, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138)
식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13의 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하며, 알킬기 및 사이클로알킬기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Y4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환, 또는 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3의 전부가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 더 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 수지 (A)는, 이하의 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및/또는 이하의 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
A군: 이하의 (20)~(29)의 반복 단위로 이루어지는 군.
(20) 후술하는, 산기를 갖는 반복 단위
(21) 후술하는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위
(22) 후술하는, 락톤기를 갖는 반복 단위
(23) 후술하는, 광산발생기를 갖는 반복 단위
(24) 후술하는, 일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위
(25) 후술하는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위
(26) 후술하는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위
(27) 후술하는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위
(28) 후술하는, 식 (D)로 나타나는 반복 단위
(29) 후술하는, 식 (E)로 나타나는 반복 단위
B군: 이하의 (30)~(32)의 반복 단위로 이루어지는 군.
(30) 후술하는, 락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위
(31) 후술하는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위
(32) 후술하는, 수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위
본 발명의 레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 하나의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 수지 (A)는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 아이오딘 원자를 포함하는 반복 단위의 2종을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 규소 원자의 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
<산기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되며 달라도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하며, 20몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 70몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 더 바람직하다.
<불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 상술한 <산분해성기를 갖는 반복 단위> 및 <산기를 갖는 반복 단위>와는 별도로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
L5는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
R9는, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위에는, <산분해성기를 갖는 반복 단위> 및 <산기를 갖는 반복 단위>는 포함되지 않는 점에서, 상기 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량도, <산분해성기를 갖는 반복 단위> 및 <산기를 갖는 반복 단위>를 제외한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량을 의도한다.
수지 (A)의 반복 단위 중, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100몰% 이하이다.
또한, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 또한 산분해성기를 갖는 반복 단위, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 가지며, 또한 산기를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
<락톤기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기로도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 락톤 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 또는 일반식 (LC1-14)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 및 사이아노기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 85몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하며, 70몰% 이하가 더 바람직하고, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.
<광산발생기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하 "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 한다.)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.
<일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1), 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
n3은, 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는, 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다.
일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위>
수지 (A)는, 발생산의 과잉한 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高) Tg화는 현상액으로의 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 이후, 산출된 Tg를, "반복 단위의 Tg"라고 한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, Fox의 식(Materials Letters 62(2008) 3152 등에 기재)을 이용하여 각 질량 비율에 있어서의 Tg를 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.
Bicerano법은 Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993) 등에 기재되어 있다. 또 Bicerano법에 의한 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 이용하여 행할 수 있다.
수지 (A)의 Tg를 90℃보다 크게 하기 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.
(a) 주쇄로의 벌키 치환기의 도입
(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입
(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입
(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성
(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결
또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않고, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.
(식 (A)로 나타나는 반복 단위)
상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (A), RA는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Rx는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합하고 있어도 되고, 축합하고 있지 않아도 된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, Ra로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R' 및 R''은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R' 및 R''로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (B)로 나타나는 반복 단위)
상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (B) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rb1~Rb4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.
또, 유기기 중 적어도 하나가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또, 유기기 모두가 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 등의 유기기를 들 수 있다.
R'은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (C)로 나타나는 반복 단위)
상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc1~Rc4 중 적어도 하나가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발하고 또, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.
R'은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
(식 (D)로 나타나는 반복 단위)
상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (D) 중, "cylic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (E)로 나타나는 반복 단위)
상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
"cylic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및 식 (E-8) 중, 2개 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
<락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 갖는 락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 <락톤기를 갖는 반복 단위>에서 설명한 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이하가 보다 바람직하며, 25몰% 이하가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 36]
Figure pct00036
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 20몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하며, 10몰% 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위로서, 락톤기, 수산기, 사이아노기 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 사이아노기와 락톤기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하며, 일반식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조에 사이아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위가 더 바람직하다.
<지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위>
수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.
<수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (III) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는, 환집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 및 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
가교환식 탄화 수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 또는 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기가 바람직하고, 노보닐기 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 및 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다.
치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다.
아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기가 바람직하다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
수산기 및 사이아노기 모두 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00039
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)로서는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것으로도 이용할 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
<수지 (A)의 구체적인 양태>
수지 (A)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 수지 X1~수지 X3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 들 수 있다.
수지 X1: 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B를 포함하는 수지
수지 X2: 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B와, 하기 모노머군 C로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 C를 포함하는 수지
수지 X3: 방향족환을 포함하는 반복 단위와, 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A 및 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B 중 적어도 일방의 반복 단위를 포함하는 수지
또한, 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B는, 모두 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 기(산분해성기)를 갖는 반복 단위에 해당한다.
또, 수지 X3에 있어서, 방향족환을 포함하는 반복 단위가 산분해성기를 갖는 반복 단위에 해당하지 않는 경우, 수지 X3은, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 반복 단위 B를 포함하는 것이 바람직하다.
모노머군 A:
[화학식 40]
Figure pct00040
모노머군 B:
[화학식 41]
Figure pct00041
모노머군 C:
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 방향족환을 포함하는 반복 단위로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 식 (d-1) 및 하기 식 (d-2) 중 적어도 일방의 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 모노머군 A로서는, 하기 모노머군 A1인 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 모노머군 B로서는, 하기 모노머군 B1인 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 모노머군 C로서는, 하기 모노머군 C1인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 수지 X1 중, 반복 단위 A 및 반복 단위 B는, 각각, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
상기 수지 X1에 포함되는 반복 단위 A의 함유량(반복 단위 A가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X1의 전체 반복 단위에 대하여, 20~85몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
상기 수지 X1에 포함되는 반복 단위 B의 함유량(반복 단위 B가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X1의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 25~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
상기 수지 X2 중, 반복 단위 A, 반복 단위 B, 및 반복 단위 C는, 각각, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
상기 수지 X2에 포함되는 반복 단위 A의 함유량(반복 단위 A가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X2의 전체 반복 단위에 대하여, 20~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
상기 수지 X2에 포함되는 반복 단위 B의 함유량(반복 단위 B가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X2의 전체 반복 단위에 대하여, 15~70몰%가 바람직하고, 25~70몰%가 보다 바람직하며, 30~60몰%가 더 바람직하다.
수지 X2 중에 포함되는 반복 단위 C의 함유량(반복 단위 C가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X2의 전체 반복 단위에 대하여, 5~30몰%가 바람직하고, 5~20몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지 X3 중, 방향족환을 포함하는 반복 단위, 반복 단위 A, 및 반복 단위 B는, 각각, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 X3 중에 포함되는 방향족환을 포함하는 반복 단위의 함유량(방향족환을 포함하는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X3의 전체 반복 단위에 대하여, 30~90몰%가 바람직하고, 40~85몰%가 보다 바람직하며, 50~85몰%가 더 바람직하다.
상기 수지 X3이 반복 단위 A를 포함하는 경우, 수지 X3 중에 포함되는 반복 단위 A의 함유량(반복 단위 A가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X3의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하며, 10~20몰%가 더 바람직하다.
상기 수지 X3이 반복 단위 B를 포함하는 경우, 수지 X3에 포함되는 반복 단위 B의 함유량(반복 단위 B가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 X3의 전체 반복 단위에 대하여, 15~70몰%가 바람직하고, 15~40몰%가 보다 바람직하다.
상기 수지 X1~X3으로서는, 그중에서도, 하기 식 (A-1), 하기 식 (A-3), 하기 식 (A-4), 하기 식 (A-6), 하기 식 (A-8), 하기 식 (A-12), 하기 식 (A-13), 하기 식 (A-14), 하기 식 (A-16), 하기 식 (A-19), 하기 식 (A-41), 하기 식 (A-42), 하기 식 (A-43), 하기 식 (A-46), 및 하기 식 (A-48)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 (A-1), 하기 식 (A-3) 하기 식 (A-4), 하기 식 (A-6), 하기 식 (A-8), 하기 식 (A-12), 하기 식 (A-13), 하기 식 (A-14), 하기 식 (A-16), 하기 식 (A-19), 하기 식 (A-41), 하기 식 (A-42), 하기 식 (A-43), 하기 식 (A-46), 및 하기 식 (A-48)로 나타나는 수지는, 각 식 중의 반복 단위를 포함하는 수지를 의미하고, 각각의 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 식 (A-1)로 나타나는 수지는, 4개의 반복 단위를 포함하고 있으면 되고, 각 반복 단위의 함유량은 한정되지 않는다. 식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
또, 이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 수지 X1 또는 수지 X2의 다른 일례를 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00050
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 더 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 더 억제할 수 있다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
〔(B) 광산발생제〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 한다)을 포함한다.
또한, 여기에서 말하는 광산발생제는, 수지 성분의 탈보호 반응(산분해성 수지의 탈보호 반응)을 일으키기 위하여, 또는 수지 성분의 가교 반응을 발생시키기 위하여 통상 이용되는 산발생제가 해당한다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402]에 개시된 공지의 화합물을 광산발생제로서 적합하게 사용할 수 있다.
광산발생제로서는, 예를 들면 하기 식 (ZI), 식 (ZII), 또는 식 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
상기 식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
식 (ZI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), 화합물 (ZI-2), 화합물 (ZI-3), 및 화합물 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제는, 식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203으로 나타나는 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 혹은 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)은, 하기 식 (ZI-3)으로 나타나는 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 음이온을 나타낸다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식 (ZI-4) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타나는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하다.
다음으로, 식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
식 (ZII), 및 (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207로 나타나는 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207로 나타나는 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기 등), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기 등)가 바람직하다.
R204~R207로 나타나는 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207로 나타나는 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
식 (ZI)에 있어서의 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 식 (3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식 (3) 중,
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R4 및 R5가 복수 존재하는 경우, R4 및 R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재하는 경우, L은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환, 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 다환, 및 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
식 (3)으로 나타나는 음이온으로서는, SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-COO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W, 또는 SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q'-W가 바람직하다. 여기에서, L, q 및 W는, 식 (3)과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 식 (ZI)에 있어서의 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 식 (4)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식 (4) 중,
XB1 및 XB2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
XB3 및 XB4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 일방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양방이, 불소로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
L, q 및 W는, 식 (3)과 동일하다.
식 (ZI)에 있어서의 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 식 (5)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
식 (5)에 있어서, Xa는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Xb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. o, p, q, R4, R5, L, 및 W의 정의 및 바람직한 양태는, 식 (3)과 동일하다.
식 (ZI)에 있어서의 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기쇄상 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
식 (ZI)에 있어서의 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 식 (SA1)로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자 및 수산기 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n으로서는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
D는 단결합이며, B는 지방족 탄화 수소 구조인 것이 바람직하다. B는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및 식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식 (ZI)에 있어서의 음이온 Z-, 식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z-, 식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 식 (ZI-4)에 있어서의 Z-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
상기의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그중에서도, 하기 식 (P-1)~(P-14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
이하에, 본 발명의 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 광산발생제의 다른 일례를 나타낸다. 또한, 이들을 병용하여 사용해도 된다.
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다.
광산발생제로서, 저분자 화합물의 형태의 광산발생제와 중합체의 일부에 도입된 형태의 광산발생제를 병용하여 사용해도 된다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 X의 일부에 도입되어도 되고, 수지 X와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
조성물 중, 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1~35.0질량%가 바람직하고, 0.5~25.0질량%가 보다 바람직하며, 3.0~20.0질량%가 더 바람직하다.
광산발생제로서, 상기 식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 5.0~35.0질량%가 바람직하고, 7.0~30.0질량%가 보다 바람직하다.
〔(C) 할로젠계 용제〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 할로젠계 용제를 포함한다.
할로젠계 용제로서는, 불소계 용제, 염소계 용제, 브로민계 용제, 및 아이오딘계 용제 중 어느 것이어도 되지만, 그중에서도, 염소계 용제가 바람직하다.
염소계 용제로서는, 염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로에테인, 테트라클로로메테인, 및 트라이클로로에테인 등을 들 수 있고, 그중에서도, 염화 메틸렌이 바람직하다.
상기 할로젠계 용제는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우란, 예를 들면 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 광산발생제)가 할로젠계 용제를 불순물로서 포함하고 있는 양태 등을 들 수 있다. 특히, 설포늄염형 광산발생제는, 그 합성 과정에 있어서 염화 메틸렌이 사용되는 경우가 많고, 이 때문에, 광산발생제 중에는 염화 메틸렌이 불순물로서 많이 포함될 수 있다. 따라서, 설포늄염형 광산발생제는, 정제에 의하여 할로젠계 용제의 함유량을 소정량으로 조정한 후에, 레지스트 조성물을 구성하는 다른 원료와 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 할로젠계 용제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 50질량ppm 이하이다. 레지스트 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 50질량ppm 이하인 경우, 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시켜도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어렵다. 한편, 레지스트 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppb 이상인 경우, 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이, 직사각형성이 우수하다. 상기 할로젠계 용제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 10질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이상 1질량ppm 이하가 더 바람직하다.
상기 할로젠계 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 2종 이상의 할로젠계 용제를 포함하는 경우, 상기 함유량은, 2종 이상의 할로젠계 용제의 합계 함유량을 의도한다.
할로젠계 용제의 함유량은, 이하의 방법에 따라 측정된다.
먼저, 소정량의 레지스트 조성물 중에서 용제를 증류 제거하여 건고(乾固)시킴으로써 건고체로 한다. 이때, 증류 제거되는 용제(이하 "휘발 용제"라고도 한다)에 대해서는, 비점에 근거하여 더 분류함으로써 할로젠화 용제만을 단리하고, 그 질량(이하 "질량 A"라고 한다)을 측정한다.
다음으로, 얻어진 상기 건고체를 전자 그레이드의 NMP(N-메틸피롤리돈)에 용해하여 측정 샘플을 조제한다. 그 후, Agilent사제 GC 시스템 7890B를 이용하여, 상기 측정 샘플 중의 할로젠계 용제의 질량(이하 "질량 B"라고 한다)을 측정한다.
상기 각 측정에 의하여 얻어지는 할로젠계 용제의 합계량(질량 A+질량 B)으로부터, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 환산하여 구한다.
〔(D) 금속 원자〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 금속 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 "금속 원자"란, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, 및 Bi를 의도한다.
이들 금속 원자는, 통상의 조작에 있어서 레지스트 조성물에 포함될 수 있는 금속 원자이다.
상기 금속 원자는, 레지스트 조성물에 있어서 그 함유 형식은 제한되지 않는다. 즉, 레지스트 조성물 중, 상기 금속 원자는, 이온의 상태, 단체(單體)의 상태, 및 화합물(예를 들면, 염)의 상태 중 어느 상태로 포함되어 있어도 된다.
상기 금속 원자는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 혼합되는 경우란, 예를 들면 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 원료(예를 들면, 수지 및 유기 용제등)가 금속 원자를 불순물로서 포함하고 있는 양태, 및 레지스트 조성물의 제조 공정 시에 금속 배관 등을 통하여 혼입되는 형태 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량은, 예를 들면 레지스트 조성물을 구성하는 각종 성분을 혼합한 후, 혼합액을 정제하는 방법에 따라 조정할 수 있다.
상기 금속 원자의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 형성되는 패턴이 에칭 내성이 우수하고, 또한 상기 패턴을 마스크로 하여 에칭되는 기판에 결함이 발생하기 어려운 점에서, 1질량ppt 이상 30질량ppb 이하가 바람직하다. 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 이상인 경우, 형성되는 패턴의 에칭 내성이 높고, 결과적으로, 에칭 후의 기판의 단면 형상이 우수하다. 한편, 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량ppb 이하인 경우, 에칭 후의 기판에 결함이 발생하기 어렵다.
상기 금속 원자의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이상 1000질량ppt 이하가 더 바람직하고, 1질량ppt 이상 500질량ppt 이하가 특히 바람직하다.
상기 금속 원자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물이 2종 이상의 금속 원자를 포함하는 경우, 상기 함유량은, 2종 이상의 금속 원자의 합계 함유량을 의도한다.
금속 원자의 함유량은, 예를 들면 ICP-MS(Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 측정할 수 있다.
〔(E) 용제〕
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 여기에서 말하는 용제란, 할로젠계 용제 이외의 용제를 의도한다.
레지스트 조성물이 EUV용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및 (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤과 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아냈다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이들 용제는, 상술한 수지 (A)의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: propylene glycol monomethylether), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl-3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl-3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분의 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"15/85"의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, "100/0"~"40/60"의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, "100/0"~"60/40"의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있고, 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또, 레지스트 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 또는 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트가 바람직하다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 또는 에틸렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 알킬에스터로서는, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 또는 3-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다.
환상 락톤으로서는, β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, 또는 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 또는 3-메틸사이클로헵탄온이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 또는 뷰틸렌카보네이트가 바람직하다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 또는 아세트산-1-메톡시-2-프로필이 바람직하다.
피루브산 알킬로서는, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 또는 피루브산 프로필이 바람직하다.
용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
용제로서는, 유기 용제로서 구조 내에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 보다 바람직하다.
또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성이 보다 우수하다.
〔(F) 산확산 제어제〕
레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 예를 들면 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 레지스트 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0403]~[0423], 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 65]
Figure pct00065
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
또한, 산해리 상수 pKa란, 상술한 방법에 따라 구할 수 있다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산을 제어할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 상술한, 일반식 (ZI)로 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)로 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 한다)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.
[화학식 68]
Figure pct00068
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 수산기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소, 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00069
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자의 전부가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결하고 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
레지스트 조성물에 산확산 제어제가 포함되는 경우, 산확산 제어제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~11.0질량%가 바람직하고, 0.1~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8.0질량%가 더 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 특히 바람직하다.
레지스트 조성물에 있어서, 산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔(G) 소수성 수지〕
레지스트 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 수지 (A)와는 다른 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적과 동적인 접촉각의 제어, 및 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환하고 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
소수성 수지를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
이하에, 본 발명의 조성물이 포함할 수 있는 소수성 수지의 구체예를 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, 반복 단위의 함유량이 기재되지 않은 것에 대해서는, 각 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 식 중의 *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pct00075
[화학식 76]
Figure pct00076
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.1~10질량%가 더 바람직하고, 0.1~6질량%가 특히 바람직하다.
〔(H) 계면활성제〕
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있고, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장(鎖長) 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
〔(I) 카복실산 오늄염〕
레지스트 조성물은, 카복실산 오늄염을 포함하고 있어도 된다.
카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염 또는 설포늄염이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상(예를 들면, 단 환상 또는 다환 환상)의 알킬카복실산 음이온이 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 알킬카복실산 음이온이 보다 바람직하다.
상기 알킬기 중에는, 산소 원자를 포함되어 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상력이 향상되어, 소밀 의존성 및 노광 마진이 개량된다.
불소 치환된 카복실산의 음이온으로서는, 플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트라이데칸산, 퍼플루오로사이클로헥세인카복실산, 및 2,2-비스트라이플루오로메틸프로피온산의 음이온을 들 수 있다.
카복실산 오늄염의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~7질량%가 더 바람직하다.
〔(J) 산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물〕
레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
용해 저지 화합물로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나, 혹은 전자선으로 조사하는 경우에는, 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 산분해기로 치환된 구조를 포함하는 용해 저지 화합물이 바람직하다. 용해 저지 화합물이 페놀 화합물인 경우, 페놀 화합물은, 페놀 골격을 1~9개 포함하는 것이 바람직하고, 2~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 77]
Figure pct00077
[화학식 78]
Figure pct00078
〔(K) 가교제〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 수지를 가교하는 화합물(이하 "가교제"라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 공지의 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0147154A1호의 단락 [0379]~[0431], 미국 특허출원 공개공보 2016/0282720A1호의 단락 [0064]~[0141]에 개시된 공지의 화합물을 가교제로서 적합하게 사용할 수 있다.
가교제는, 수지를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물(수지도 포함한다)이다.
가교성기로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸에터기, 옥시레인환, 및 옥세테인환 등을 들 수 있고, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 옥시레인환, 또는 옥세테인환이 바람직하다.
또, 가교제 중의 가교성기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하다.
가교제로서는, 그중에서도, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 포함하는, 페놀 유도체, 유레아계 화합물(유레아 구조를 갖는 화합물) 또는 멜라민계 화합물(멜라민 구조를 갖는 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
가교제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
〔그 외의 첨가제〕
레지스트 조성물은, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실기를 갖는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-028531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다.
[패턴 형성 방법]
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정
공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 1: 레지스트막 형성 공정〕
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
이하, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 중에 있어서는, 금속 원자의 함유량은, 상술한 바와 같이, 소정량에 조정되는 것이 바람직하다. 금속 원자는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다.
이하에 있어서는, 먼저, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법의 구체적인 일례를 설명한 후, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 설명한다.
레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과에 의한 조정 방법을 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
다음으로, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면 상술한 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 다른 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열(順列)로 접속하고, 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법이 것이 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
또한, 레지스트 조성물 중에 있어서는, 할로젠계 용제의 함유량은, 상술한 바와 같이, 소정량으로 조정되는 것이 바람직하다. 할로젠계 용제는, 레지스트 조성물 중에 첨가되어도 되고, 레지스트 조성물의 제조 공정에 있어서 의도치 않게 레지스트 조성물 중에 혼합되는 것이어도 된다.
레지스트 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면 광산발생제 등의 할로젠계 용제를 포함할 수 있는 재료를 정석(晶析) 등의 방법에 따라 정제한 후, 레지스트 조성물을 구성하는 다른 원료와 혼합하는 방법 등이 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해하는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
다음으로, 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법을 설명한다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 따라 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 방법이 ArF 엑시머 레이저, EUV, X선, 및 전자빔인 경우, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 5~150nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하다. 또, 노광 방법이 KrF 엑시머 레이저인 경우, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 100nm~50μm가 바람직하고, 100nm~15μm가 보다 바람직하다.
레지스트막 중, 할로젠계 용제의 함유량은, 막의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb~2000질량ppm이 바람직하고, 1질량ppb~400질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppb~40질량ppm이 더 바람직하다.
또한, 레지스트막 중에 포함되는 할로젠계 용제의 함유량은, 가스 크로마토그래피(예를 들면, Agilent사제 GC 시스템 7890B 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 또한 건조함으로써, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 따라 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 후술하는 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
〔공정 2: 노광 공정〕
공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선, 및 전자빔을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
〔공정 3: 현상 공정〕
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 투여법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지(停止)하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해하는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액, 및 유기 용제 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸 등이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 50질량% 이상이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 85~100질량%가 더 바람직하고, 90~100질량%가 특히 바람직하며, 95~100질량%가 가장 바람직하다.
〔다른 공정〕
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 불려져 패턴의 표면 거칠어짐이 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는 하층막 및 기판)을 가공하고, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 다른 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물(예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등)이 적을수록 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 예를 들면 1질량ppm 이하가 바람직하다.
레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물의 저감 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과의 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 레지스트 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 수반하는, 약액(藥液) 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-083384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1" EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 콘택트 홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 따라 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
또한, 상기 전자 디바이스란, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
[각종 성분]
〔산분해성 수지〕
표 1에, 표 2에 나타나는 산분해성 수지 (수지 A-1~A-51)의 구조를 나타낸다.
또한, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
또한, 표 1에 나타내는 산분해성 수지는, 모두 후단부에서 기재하는 수지 A-8의 합성 수법에 준하여 합성한 것을 사용했다.
[표 1]
Figure pct00079
[표 2]
Figure pct00080
이하에, 표 1에서 나타나는 각종 모노머를 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pct00081
[화학식 80]
Figure pct00082
[화학식 81]
Figure pct00083
[화학식 82]
Figure pct00084
[화학식 83]
Figure pct00085
이하에, 상술한 산분해성 수지의 합성 방법의 일례로서, 수지 A-8의 합성 방법을 나타낸다.
<수지 (A-8)의 합성>
질소 기류하, 8.6g의 사이클로헥산온을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 다음으로, 17.0g의 모노머 (b-6)과, 19.2g의 모노머 (a-3)과, 이들 모노머 전체량에 대하여 8mol%의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 사이클로헥산온 100g에 용해시켜 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 상기 3구 플라스크에 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 2시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 방랭 후, 헥세인 800mL/아세트산 에틸 200mL의 혼합액에 20분 동안 적하하고, 석출된 분체를 여과 채취, 건조시켜, 23g의 수지 (A-8)을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌 환산으로 17,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.5였다.
〔광산발생제〕
표 2, 표 4, 표 6, 및 표 8에 나타나는 광산발생제 (P-1~P-14, P-X, 및 P-Y)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 표 2, 표 4, 표 6, 및 표 8에 나타나는 광산발생제는, 모두 후단부에서 기재하는 광산발생제 P-1의 합성 수법에 준하여 합성한 것을 사용했다.
또한, 광산발생제의 정석 횟수를 변경함으로써, 후술하는 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량을 조정했다.
[화학식 84]
Figure pct00086
[화학식 85]
Figure pct00087
[화학식 86]
Figure pct00088
<광산발생제 (P-1)의 합성>
[화학식 87]
Figure pct00089
(P1-2의 합성)
3구 플라스크에 P1-1(아다만테인메탄올) 16.6g(100mmol)을 염화 메틸렌 160g에 용해시켰다. 이어서, 상기 3구 플라스크에 다이아이소프로필에틸아민(iPr2NEt) 14.9g(115mmol)을 더 첨가하고, -20℃로 냉각하여, 반응액을 얻었다. 계속해서, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물산(Tf2O) 30.8g(110mmol)을 상기 반응액 중에 적하 깔때기를 이용하여 적하하고, 적하 종료 후의 반응액을 다시 -20℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 교반 후의 반응액을, 포화 중조수(重曹水) 400g, 헥세인 300g을 넣은 3구 플라스크에 첨가하고, 실온(25℃)에서 10분간 교반했다. 계속해서 유기상(相)을 분리하고, 포화 염화 암모늄 수용액, 물, 및 포화 식염수를 이용하여 세정한 후, 농축하여, 목적의 화합물 P1-2를 29.6g 얻었다.
(P1-4의 합성)
3구 플라스크에 P1-3(2-메틸-1-프로판올) 20g(270mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 200g에 용해시켰다. 이어서, 상기 3구 플라스크에 다이아이소프로필에틸아민 38.4g(297mmol) 첨가하여 0℃로 냉각하고, 반응액을 얻었다. 계속해서, 메테인설폰산 클로라이드(MsCl) 32.5g(284mmol)을 반응액 중에 적하 깔때기를 이용하여 적하하고, 적하 종료 후의 반응액을 다시 0℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 교반 후의 반응액을, 포화 중조수 300g을 넣은 3구 플라스크에 첨가하고, 실온(25℃)에서 10분간 교반했다. 계속해서, 아세트산 에틸 300g을 첨가한 후에, 유기상을 분리하고, 물, 및 포화 식염수를 이용하여 세정한 후, 농축했다. 얻어진 조정제물(粗精製物)을 증류 정제(5mmHG, 외온 100℃)하여, 목적의 화합물 P1-4를 26g 얻었다.
(P1-5의 합성)
3구 플라스크에 20g(134mmol)의 P1-4를 300g의 THF 및 20g의 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온)에 용해시켜, -78℃로 냉각했다. 계속해서, 얻어진 반응액 중에, n-BuLi(2.65M/헥세인 용액) 50.6ml(134mmol)를 시린지로 적하하면서 첨가하고, 적하 종료 후, 다시 -78℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 상기 교반 후의 반응액 중에, 적하 깔때기를 이용하여, 26.6g(89.3mmol)의 P1-2를 50g의 THF에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 반응액을 0℃로 승온하고 1시간 교반했다. 다음으로, 교반 후의 반응액을, 헥세인 1L 및 포화 염화 암모늄 수용액 500g을 넣은 3구 플라스크에 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서, 유기상을 분리하여, 물, 및 포화 식염수를 이용하여 세정하고, 농축했다. 얻어진 조정제물을 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=20/1)로 정제하여, 목적의 화합물 P1-5를 19.5g 얻었다.
(P1-6의 합성)
3구 플라스크에 11.1g(37mmol)의 P1-5를 60g의 THF에 용해시켜, -78℃로 냉각했다. 다음으로, 얻어진 반응액 중에, 나트륨비스(트라이메틸실릴)아마이드(NaHMDS)(1.9M/헥세인 용액) 58ml(111mmol)를 시린지로 적하하면서 첨가하고, 적하 종료 후, 다시 -78℃에서 30분간 교반했다. 다음으로, 상기 교반 후의 반응액 중에, NFSi(N-플루오로벤젠설폰이미드) 35g(111mmol)을 분할하면서 첨가하고, 다시 -78℃에서 2시간 교반했다. 다음으로, 교반 후의 반응액을, 헥세인 500g 및 포화 염화 암모늄 수용액 300g을 넣은 3구 플라스크에 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반했다. 계속해서 유기상을 분리하여, 물, 및 포화 식염수를 이용하여 세정하고, 농축했다. 얻어진 조정제물을 실리카젤 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=60/1)로 정제하여, 목적의 화합물 P1-6을 4.8g 얻었다.
(P-1의 합성)
3구 플라스크에 P1-6을 1.9g(5.7mmol) 첨가하고, 아세토나이트릴 20g에 용해시켜, 0℃로 냉각했다. 다음으로, 상기 3구 플라스크에 내에, 0.85g(5.7mmol)의 NaI를 첨가하고, 내온 40℃로 승온하여 1시간 교반했다. 계속해서 내온을 실온(25℃)으로 한 후에, 상기 3구 플라스크 내의 반응액 중에, 염화 메틸렌 50g, 및 물 50g을 첨가하고, TPS-Br(트라이페닐설포늄 브로마이드) 1.96g(5.7mmol)을 첨가하여, 다시 2시간 교반했다. 그 후 유기층을 추출하여, 이온 교환수 200g으로 세정 후 용매를 증류 제거했다. 얻어진 오일 형상의 조생성물(粗生成物)을 다이아이소프로필에터로 정석함으로써, 목적물인 화합물 (P-1)을 2.7g 얻었다.
상기 화합물 (P-1)과 동일한 합성 방법에 따라, 하기에 기재하는 화합물 (P-2)~(P-14), 화합물 (P-X), 및 화합물 (P-Y)를 합성했다.
또한 후술하는 조성물의 할로젠계 용제 함유량은, 상기 화합물(광산발생제)의 정석 횟수를 변경함으로써 조정했다.
〔산확산 제어제〕
표 2, 표 4, 표 6, 및 표 8에 나타나는 산확산 제어제 (Q-1~Q-7)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 88]
Figure pct00090
〔소수성 수지〕
표 2에 나타나는 소수성 수지 (수지 E-1~E-4)의 구조를 나타낸다.
또한, 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR에 의하여 측정했다.
[화학식 89]
Figure pct00091
〔용제〕
표 2, 표 4, 표 6, 및 표 8에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 사이클로헥산온
F-3: γ-뷰티로락톤
F-4: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-5: 2-헵탄온
〔계면활성제〕
표 4, 표 6, 및 표 8에 나타나는 계면활성제를 이하에 나타낸다.
H-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
H-2: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
〔가교제〕
표 8에 나타나는 가교제를 이하에 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pct00092
[ArF 노광용 레지스트 조성물의 조제 및 패턴 형성]
〔ArF 노광용 레지스트 조성물의 조제〕
표 2에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과했다. 또한, 상술한 여과를 1사이클로 하고, 표 3에 나타내는 바와 같이 사이클수를 변경함으로써 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하며, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 레지스트 조성물이라고도 한다)을 조제했다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예로 사용했다.
[표 3]
Figure pct00093
[표 4]
Figure pct00094
〔할로젠계 용제의 함유량의 동정(同定)〕
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물 중의 할로젠계 용제의 함유량은, 이하의 방법에 따라 동정했다.
먼저, 소정량의 실시예 및 비교예의 각 레지스트 조성물 중에서 용제를 증류 제거하여 건고시킴으로써 건고체로 했다. 이때, 증류 제거되는 용제(휘발 용제)에 대해서는, 비점에 근거하여 추가로 분류함으로써 할로젠화 용제만을 단리하여, 그 질량(질량 A)을 측정했다.
다음으로, 얻어진 상기 건고체를 전자 그레이드의 NMP에 용해하여 측정 샘플을 조제하고, Agilent사제 GC 시스템 7890B를 이용하여, 상기 측정 샘플 중의 할로젠계 용제의 질량(질량 B)을 측정했다.
상기 각 측정에 의하여 얻어지는 할로젠계 용제의 합계량(질량 A+질량 B)으로부터, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 환산하여 구했다.
이하에, Agilent사제 GC 시스템 7890B에 의한 상세 조건을 나타낸다.
샘플: 건고체 5g을 20g의 NMP에 용해시킨 것
칼럼: HP-5(Agilent사제)
오븐 온도: 40℃(hold 3min)→10℃/min)→240℃(hold 16min)
주입구 온도: 150℃
검출기: FID, 250℃
캐리어 가스: He, 20kPa(40℃)
주입량: 1μL
〔금속 원자의 함유량의 동정〕
실시예 및 비교예의 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량은, 이하의 방법에 따라 동정했다.
장치: 트리플 사중극 유도 결합 플라즈마 질량 분석계(Agilent사제 8800)
용제: 전자 그레이드의 N-메틸피롤리돈(NMP)
캐리어 가스: 아르곤 가스
메이크업 가스: 아르곤/산소의 혼합 가스
리액션 가스: 헬륨/암모니아의 혼합 가스
또한, 그 외의 조건은, 일본 공개특허공보 2006-184109호의 기재를 참조하여 설정했다.
〔ArF 노광 패턴 형성 및 평가〕
<패턴 형성 (1): 포지티브 패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 SOC9110D 및 Si 함유 반사 방지막 형성용 조성물 HM9825를 도포하여, 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA0.85, Annular, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.6)를 이용하여, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 순수로 린스함으로써, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
<패턴 형성 (2): 네거티브 패턴의 형성>
네거티브형 현상액(아세트산 뷰틸)을 이용하여, 이어서 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스함으로써 패턴 형성한 것 이외에는 패턴 형성 (1)과 동일한 방법에 따라, 패턴 형성 (2)를 실시했다.
<평가>
(패턴의 선폭의 측정)
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM, (주)히타치 세이사쿠쇼제 CG-4100)으로 패턴 상부에서 관찰하여, 선폭을 50포인트 측정하고, 그 평균값을 패턴의 선폭으로 했다. 또한, 여기에서 얻어진 측정값을 "미경시 패턴 선폭"으로 한다.
(패턴 형성 후 형상 평가)
얻어진 패턴 웨이퍼의 LS 패턴의 형상을 단면 SEM(히타치사제 S4800)에 의하여 관찰하고, 기판과 패턴이 이루는 각도(X)(°)를 측정하여(도 1 참조), 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.
≪평가 기준≫
"3": 단면 형상에서의 기판(10)과 패턴(12)이 이루는 각도(X)가, 87~93°
"2": 단면 형상에서의 기판(10)과 패턴(12)이 이루는 각도(X)가, 94~100°
"1": 단면 형상에서의 기판(10)과 패턴(12)이 이루는 각도(X)가, 101° 이상
또한, 실용상, 평가가 "2" 이상이 바람직하다. 평가가 "3"인 경우, 형성되는 패턴의 단면 형상은 직사각형 형상이 되어, 보다 바람직하다.
결과를 표 3(표 3 중의 [B]란: "형상")에 나타낸다.
(패턴 형성 후 결함 평가)
얻어진 패턴 웨이퍼를 Applied Materials사제 결함 평가 장치 UVision5로 검사하고, 결함 MAP를 작성했다. 그 후 SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하여 실(實)결함수(개)를 산출했다. 또한, 패턴 웨이퍼에 발생한 결함은, 예를 들면 도 2 및 도 3과 같은 화상으로서 관찰된다.
결과를 표 3(표 3 중의 [C]란: "패턴 형성 후 결함수(개)")에 나타낸다.
(에칭 후 형상 평가)
히타치사제 에칭 장치 M8000을 이용하여, 하기 에칭 조건으로, 얻어진 패턴 웨이퍼 중의 레지스트 하층막을 에칭했다. 먼저, 하기 에칭 조건 1에서, 레지스트 상층막을 마스크로 하여 중간층(상기 Si 함유 반사 방지막 형성용 조성물 HM9825에 의하여 형성된 막. 이하 "중간층 HM9825"라고도 한다)을 가공하고, 이어서, 에칭 조건 2에서, 중간층 HM9825를 마스크로 하여, 레지스트 하층막(상기 유기 반사 방지막 형성용 조성물 SOC9110D에 의하여 형성된 막. 이하 "레지스트 하층막 SOC9110D"라고도 한다)을 가공했다. 가공 후의 레지스트 하층막 SOC9110D의 형상을, 단면 SEM(히타치사제 S4800)에 의하여 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.
(에칭 조건 1)
에칭 가스: CF4, 압력: 20mTorr, 인가 파워: 100mW/cm2
(에칭 조건 2)
에칭 가스: O2, 압력: 20mTorr, 인가 파워: 100mW/cm2
≪평가 기준≫
"2": 단면 형상에서, 리소 후의 패턴 선폭과 에칭 후의 패턴 선폭의 차가 10nm 이하
"1": 단면 형상에서, 리소 후의 패턴 선폭과 에칭 후의 패턴 선폭의 차가 10nm보다 크다(에칭에 의하여 선폭이 크게 좁아진다)
결과를 표 3(표 3 중의 [D]란: "에칭 후 형상")에 나타낸다.
(에칭 후 결함 성능)
상술한 수순에 의하여 얻어진 에칭 후의 패턴 웨이퍼를 Applied Materials사제 결함 평가 장치 UVision5로 검사하고, 결함 MAP를 작성했다. 그 후 SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하고 실결함수(개)를 산출했다. 또한, 패턴 웨이퍼에 발생한 결함은, 예를 들면 도 2 및 도 3과 같은 화상으로서 관찰된다.
결과를 표 3(표 3 중의 [E]란: "에칭 후 결함수(개)")에 나타낸다.
(레지스트 조성물의 경시 안정성 평가)
≪레지스트 조성물의 경시 보관 후의 패턴 선폭 변화≫
실시예 및 비교예의 각 레지스트 조성물을 1개월간 40℃에서 보관한 후, 상술한 패턴 형성 (1) 또는 패턴 형성 방법 (2)에 의하여(표 3 참조), 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 이어서, 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM, (주)히타치 세이사쿠쇼제 CG-4100)으로 패턴 상부에서 관찰하고, 선폭을 50포인트 측정하여, 그 평균값을 패턴의 선폭으로 했다. 또한, 여기에서 얻어진 측정값을 "경시 후 패턴 선폭"으로 한다.
하기 식 (1)에 의하여 얻어지는 패턴 선폭 변홧값에 근거하여, 레지스트 조성물의 경시 안정성을 평가했다.
식 (1):
패턴 선폭 변홧값(nm)=|(경시 후 패턴 선폭(nm))-(미경시 패턴 선폭(nm))|
결과를 표 3(표 3 중의 [G]란: "1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)")에 나타낸다.
≪레지스트 조성물의 경시 보관 후의 패턴 형성 후 결함 평가≫
1개월간 40℃에서 보관한 후의 실시예 및 비교예의 각 레지스트 조성물에 의하여 형성된 패턴 웨이퍼를 Applied Materials사제 결함 평가 장치 UVision5로 검사하고, 결함 MAP를 작성했다. 그 후 SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하고 실결함수를 산출했다. 또한, 패턴 웨이퍼에 발생한 결함은, 예를 들면 도 2 및 도 3과 같은 화상으로서 관찰된다.
결과를 표 3(표 3 중의 [H]란: "1개월 경시 후의 결함수(개)")에 나타낸다.
이하에 표 3을 나타낸다.
표 3 중, "할로젠계 용제의 함유량"란에 있어서, "화합물의 정석 횟수"란, 화합물(광산발생제)의 합성 시에 있어서의 정석에 의한 정제 공정의 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량을 의도한다.
또한, 염화 메틸렌 이외의 할로젠계 용제에 대해서는, 검출 한곗값 이하인 것을 확인하고 있다.
표 3 중, "금속 원자의 함유량"란에 있어서, "여과 횟수"란, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로의 여과를 1사이클로 했을 때의 "사이클수"를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 금속 원자의 함유량을 의도한다.
표 3 중의 [A]란: 패턴 형성 방법은, 패턴 형성 방법 (1) 또는 (2) 중 어느 방법으로 패턴 형성을 실시했는지를 나타내고 있다.
표 3 중의 [B]~[E], [G], 및 [H]란은, 상술한 평가 방법의 결과를 나타내고 있다.
표 3 중의 [F]란은, [E]란으로 나타나는 에칭 후 결함수(개)로부터 [C]란으로 나타나는 패턴 형성 후 결함수(개)를 뺀 값에 상당한다.
표 3 중의 [I]란은, [H]란으로 나타나는 1개월 경시 후 결함수(개)로부터 [C]란으로 나타나는 패턴 형성 후 결함수(개)를 뺀 값에 상당한다.
표 3 중, "할로젠계 용제의 함유량"란 및 [금속 원자의 함유량란]에 있어서, ppt, ppb, 및 ppm은, 모두 질량 기준이다.
또한, 표 3에 나타내는 각 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)과, 상기 각 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 베이크(PB) 후의 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 비교한 결과, 상기 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량은, 상기 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량에 대하여 20~100%의 양이었다.
[표 5]
Figure pct00095
[표 6]
Figure pct00096
[표 7]
Figure pct00097
표 3의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물은, 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수한 것("형상": [B란] 참조)), 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시킨 후 사용해도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운("1개월 경시 후의 선폭 변화": [G란] 참조) 것이 명확하다. 또한, 실시예의 레지스트 조성물에 의하면, 경시에 의한 결함 열화수([I란] 참조)도 저감시킬 수 있는 것이 명확하다.
또, 표 3의 결과로부터, 레지스트 조성물 중에 있어서의 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppb 이상 10질량ppm 이하인 경우(바람직하게는, 1질량ppb 이상 1질량ppm 이하인 경우), 1개월 경시 후의 선폭 변화([G란] 참조), 및 경시에 의한 결함 열화수([I란] 참조)를 보다 저감시킬 수 있는 것이 명확하다.
또, 표 3의 결과로부터, 레지스트 조성물이 금속 원자를 포함하고, 또한 상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 이상 30질량ppb 이하인 경우(바람직하게는 1질량ppt 이상 10질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 1질량ppt 이상 1000질량ppt 이하인 경우, 특히 바람직하게는 1질량ppt 이상 500질량ppt 이하인 경우), 형성되는 패턴은 에칭 내성이 우수하고([D란] 참조), 또한 상기 패턴을 마스크로 하여 에칭되는 실리콘 웨이퍼에 결함이 발생하기 어려운([F란] 참조) 것이 명확하다.
표 3의 결과로부터, 비교예의 레지스트 조성물은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.
[KrF 노광용 레지스트 조성물의 조제 및 패턴 형성]
〔KrF 노광용 레지스트 조성물의 조제〕
<레지스트 조성물 Re-101의 조제>
표 4에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과했다. 또한, 상술한 여과를 1사이클로 하고, 표 5에 나타내는 사이클수를 행함으로써, 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하여, 레지스트 조성물 Re-101을 조제했다.
<레지스트 조성물 Re-102의 조제>
표 4에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 이어서 구멍 직경 0.1μm의 폴리에틸렌제 필터로 여과했다. 또한, 상술한 여과를 표 3에 나타내는 횟수를 행함으로써, 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하여, 레지스트 조성물 Re-102를 조제했다.
<레지스트 조성물 Re-103~Re-107의 조제>
표 4에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 이어서 구멍 직경 0.1μm의 폴리에틸렌제 필터로 여과했다. 또한, 상술한 여과를 표 3에 나타내는 횟수를 행함으로써, 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하여, 레지스트 조성물 Re-103~Re-107을 조제했다.
[표 8]
Figure pct00098
〔할로젠계 용제의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 할로젠계 용제의 함유량을 동정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔금속 원자의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 금속 원자의 함유량을 동정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔KrF 노광 패턴 형성 및 평가〕
<패턴 형성 (3): 포지티브 패턴의 형성>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 "ACT-8"을 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 Si 기판(Advanced Materials Technology사제) 상에, 반사 방지층을 마련하지 않고, 조제한 레지스트 조성물을 도포하며, 130℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 3μm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, 축소 투영 노광 후의 스페이스 패턴이 250nm, 라인 패턴이 1μm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, NA(개구수)=0.68, σ=0.60의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 130℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(평가)
패턴 형성 후의 형상([B]란), 패턴 형성 후 결함수(개)([C]란), 및 1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)([G]란)에 대하여, ArF 노광 시와 동일한 방법으로 평가했다.
<패턴 형성 (4): 포지티브 패턴의 형성>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여, 60nm의 반사 방지막(브루어 사이언스제 DUV42)을 도포한 기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃ 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 400nm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.68, σ=0.60의 노광 조건으로 150nmLS의 마스크를 이용하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 조사 후에 130℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조하고 150nmLS의 LS 패턴을 얻었다.
(평가)
패턴 형성 후의 형상([B]란), 패턴 형성 후 결함수(개)([C]란), "에칭 후 형상"([D]란), "에칭 후 결함수(개)"([E]란), "1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)"([G]란), 및 "1개월 경시 후의 결함수(개)"([H]란)에 대하여, ArF 노광 시와 동일한 방법으로 평가했다. 단, 결함 평가 장치로서는 SOKUDO사제 Complus를 이용하고, 리뷰 장치로서는 SEMVision G3(Applied Materials사제)을 이용했다. 또, 에칭 장치로서는 플라즈마 시스템제 평행 평판형 리액티브 이온 에칭 장치 DES-245R을 이용하고, 상술한 에칭 조건 2에 의하여 에칭 후 패턴을 얻었다.
<패턴 형성 (5): 포지티브 패턴의 형성>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 "ACT-8"을 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 Si 기판(Advanced Materials Technology사제) 상에, 반사 방지층을 마련하지 않고, 조제한 레지스트 조성물을 도포하며, 130℃에서 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 10μm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, 축소 투영 노광 후의 스페이스 패턴이 3μm, 피치가 33μm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, NA(개구수)=0.68, σ=0.60의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 130℃에서 60초 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(평가)
패턴 형성 후의 형상([B]란), 패턴 형성 후 결함수(개)([C]란), 및 1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)([G]란)에 대하여, ArF 노광 시와 동일한 방법으로 평가했다.
이하에 표 5를 나타낸다.
표 5 중, "할로젠계 용제의 함유량"란에 있어서, "화합물의 정석 횟수"란, 화합물(광산발생제)의 합성 시에 있어서의 정석에 의한 정제 공정의 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량을 의도한다.
또한, 염화 메틸렌 이외의 할로젠계 용제에 대해서는, 검출 한곗값 이하인 것을 확인하고 있다.
표 5 중, "금속 원자의 함유량"란에 있어서, "여과 횟수"란, 레지스트 조성물 Re-101에 대해서는, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번에서의 여과를 1사이클로했을 때의 "사이클수"를 의도하고, 레지스트 조성물 Re-102~Re-107에 대해서는, 구멍 직경 0.1μm의 폴리에틸렌제 필터로 여과한 여과 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 금속 원자의 함유량을 의도한다.
표 5 중의 [A]란: 패턴 형성 방법은, 패턴 형성 방법 (3)~(5) 중 어느 방법으로 패턴 형성을 실시했는지를 나타내고 있다.
표 5 중의 [B]~[I]란은, ArF 노광 시에 실시한 평가와 동일한 의미이며, 구체적인 평가 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
표 5 중의 "-"은, 미측정인 것을 의도하고 있다.
표 5 중, "할로젠계 용제의 함유량"란 및 [금속 원자의 함유량란]에 있어서, ppt, ppb, 및 ppm은, 모두 질량 기준이다.
또한, 표 5에 나타내는 각 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)과, 상기 각 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 베이크(PB) 후의 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 비교한 결과, 상기 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량은, 상기 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량에 대하여 60~100%의 양이었다.
[표 9]
Figure pct00099
표 5의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수한 것("형상": [B란] 참조)), 및 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시킨 후 사용해도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운("1개월 경시 후의 선폭 변화": [G란] 참조) 것이 명확하다.
표 5의 결과로부터, 비교예의 레지스트 조성물은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.
[EUV 노광용 레지스트 조성물의 조제 및 패턴 형성]
〔EUV 노광용 레지스트 조성물의 조제〕
<레지스트 조성물 Re-201~Re-203의 조제>
표 6에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과했다. 또한, 상술한 여과의 횟수를 조정함으로써 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하여, 레지스트 조성물 Re-201~Re-203을 조제했다.
[표 10]
Figure pct00100
〔할로젠계 용제의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 할로젠계 용제의 함유량을 동정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔금속 원자의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 금속 원자의 함유량을 동정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
〔EUV 노광 패턴 형성 및 평가〕
<패턴 형성 (6): 포지티브 패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 표 6에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크(PB)하여, 막두께 30nm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=40nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(TMAH, 2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 다시, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 80nm, 라인폭 40nm(스페이스폭 40nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
<패턴 형성 (7): 네거티브 패턴의 형성>
네거티브형 현상액(아세트산 뷰틸)을 이용하여 패턴 형성한 것 이외에는 패턴 형성 (6)과 동일한 방법에 따라, 패턴 형성 (7)을 실시했다.
(평가)
패턴 형성 후의 형상([B]란), 패턴 형성 후 결함수(개)([C]란), "1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)"([G]란), 및 "1개월 경시 후의 결함수(개)"([H]란)에 대하여, ArF 노광 시와 동일한 방법으로 평가했다.
이하에 표 7을 나타낸다.
표 7 중, "할로젠계 용제의 함유량"란에 있어서, "화합물의 정석 횟수"란, 화합물(광산발생제)의 합성 시에 있어서의 정석에 의한 정제 공정의 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량을 의도한다.
또한, 염화 메틸렌 이외의 할로젠계 용제에 대해서는, 검출 한곗값 이하인 것을 확인하고 있다.
표 7 중, "금속 원자의 함유량"란에 있어서, "여과 횟수"란, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번에서의 여과를 1사이클로했을 때의 "사이클수"를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 금속 원자의 함유량을 의도한다.
표 7 중의 [A]란: 패턴 형성 방법은, 패턴 형성 방법 (6) 또는 (7) 중 어느 방법으로 패턴 형성을 실시했는지를 나타내고 있다.
표 7 중의 [B]~[I]란은, ArF 노광 시에 실시한 평가와 동일한 의미이며, 구체적인 평가 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
표 7 중의 "-"은, 미측정인 것을 의도하고 있다.
표 7 중, "할로젠계 용제의 함유량"란 및 [금속 원자의 함유량란]에 있어서, ppt, ppb, 및 ppm은, 모두 질량 기준이다.
또한, 표 7에 나타내는 각 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)과, 상기 각 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 베이크(PB) 후의 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 비교한 결과, 상기 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량은, 상기 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량에 대하여 20~100%의 양이었다.
[표 11]
Figure pct00101
표 7의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수한 것("형상": [B란] 참조)), 및 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시킨 후 사용해도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운("1개월 경시 후의 선폭 변화": [G란] 참조) 것이 명확하다. 또한, 실시예의 레지스트 조성물에 의하면, 경시에 의한 결함 열화수([I란] 참조)도 억제할 수 있는 것이 명확하다.
표 7의 결과로부터, 비교예의 레지스트 조성물은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.
[EB노광용 레지스트 조성물의 조제 및 패턴 형성]
〔EB노광용 레지스트 조성물의 조제〕
<레지스트 조성물 Re-301~Re-303의 조제>
표 8에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과했다. 또한, 상술한 여과의 횟수를 조정함으로써 금속 원자의 함유량을 적절히 조정하여, 레지스트 조성물 Re-301~Re-303을 조제했다.
[표 12]
Figure pct00102
〔할로젠계 용제의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 할로젠계 용제의 함유량을 동정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔금속 원자의 함유량의 동정〕
상술한 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 실시예 및 비교예의 금속 원자의 함유량을 동정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
〔EB노광 패턴 형성 및 평가〕
<패턴 형성 (8): >
6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론(주)제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 표 8에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이크(PB)하여, 막두께 80nm의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=100nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 조사 후에, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이크(PEB)하고, 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 60초간 침지한 후, 30초간, 순수로 린스하여 건조함으로써, 피치 100nm, 라인폭 100nm(스페이스폭 100nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(평가)
패턴 형성 후의 형상([B]란), 패턴 형성 후 결함수(개)([C]란), 및 1개월 경시 후의 선폭 변화(nm)([G]란)에 대하여, ArF 노광 시와 동일한 방법으로 평가했다.
이하에 표 9를 나타낸다.
표 9 중, "할로젠계 용제의 함유량"란에 있어서, "화합물의 정석 횟수"란, 화합물(광산발생제)의 합성 시에 있어서의 정석에 의한 정제 공정의 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량을 의도한다.
또한, 염화 메틸렌 이외의 할로젠계 용제에 대해서는, 검출 한곗값 이하인 것을 확인하고 있다.
표 9 중, "금속 원자의 함유량"란에 있어서, "여과 횟수"란, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과한 여과 횟수를 의도한다. 또, "함유량"이란, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대한 금속 원자의 함유량을 의도한다.
표 9 중의 [A]란: 패턴 형성 방법은, 패턴 형성 방법 (8)의 방법으로 패턴 형성을 실시한 것을 나타내고 있다.
표 9 중의 [B]~[I]란은, ArF 노광 시에 실시한 평가와 동일한 의미이며, 구체적인 평가 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
표 9 중의 "-"은, 미측정인 것을 의도하고 있다.
표 9 중, "할로젠계 용제의 함유량"란 및 [금속 원자의 함유량란]에 있어서, ppt, ppb, 및 ppm은, 모두 질량 기준이다.
또한, 표 9에 나타내는 각 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)과, 상기 각 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 베이크(PB) 후의 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량(질량%)을 비교한 결과, 상기 레지스트막 중의 막 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량은, 상기 레지스트 조성물 중의 조성물 전체 질량에 대한 할로젠계 용제의 함유량에 대하여 20~100%의 양이었다.
[표 13]
Figure pct00103
표 9의 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 실시예의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 패턴의 단면 형상이 직사각형성이 우수한 것("형상": [B란] 참조)), 및 레지스트 조성물을 조제 후에 경시시킨 후 사용해도, 형성되는 패턴의 선폭의 치수 변동이 발생하기 어려운("1개월 경시 후의 선폭 변화": [G란] 참조) 것이 명확하다.
표 9의 결과로부터, 비교예의 레지스트 조성물은, 원하는 요구를 충족시키지 않는 것이 명확하다.
10 패턴
X 각도

Claims (18)

  1. 산의 작용에 의하여 분해하여 극성이 증대되는 수지와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
    할로젠계 용제를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이며,
    상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 50질량ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 10질량ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 할로젠계 용제의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이상 1질량ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 원자를 더 포함하고,
    상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 30질량ppb 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 10질량ppb 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 원자의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt 이상 1000질량ppt 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 수지 X1~수지 X3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    수지 X1: 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B를 포함하는 수지
    수지 X2: 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A와, 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B와, 하기 모노머군 C로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 C를 포함하는 수지
    수지 X3: 방향족환을 포함하는 반복 단위와, 하기 모노머군 A로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 A 및 하기 모노머군 B로부터 선택되는 1종 이상의 모노머에서 유래하는 반복 단위 B 중 적어도 일방의 반복 단위를 포함하는 수지
    모노머군 A:
    [화학식 1]
    Figure pct00104

    모노머군 B:
    [화학식 2]
    Figure pct00105

    모노머군 C:
    [화학식 3]
    Figure pct00106
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 모노머군 A가, 하기 모노머군 A1인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    모노머군 A1:
    [화학식 4]
    Figure pct00107
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 모노머군 B가, 하기 모노머군 B1인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    모노머군 B1:
    [화학식 5]
    Figure pct00108
  10. 청구항 7 또는 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머군 C가, 하기 모노머군 C1인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    모노머군 C1:
    [화학식 6]
    Figure pct00109
  11. 청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족환을 포함하는 반복 단위가, 하기 식 (d-1) 및 하기 식 (d-2) 중 적어도 일방의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00110
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 하기 식 (A-1), 하기 식 (A-3), 하기 식 (A-4), 하기 식 (A-6), 하기 식 (A-8), 하기 식 (A-12), 하기 식 (A-13), 하기 식 (A-14), 하기 식 (A-16), 하기 식 (A-19), 하기 식 (A-41), 하기 식 (A-42), 하기 식 (A-43), 하기 식 (A-46), 및 하기 식 (A-48)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00111

    [화학식 9]
    Figure pct00112

    [화학식 10]
    Figure pct00113
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 하기 식 (P-1)~(P-14)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 이상 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00114

    [화학식 12]
    Figure pct00115
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산 제어제를 더 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로젠계 용제로서 염화 메틸렌을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트막.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 17에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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