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KR20210069703A - 에틸렌 및 미르센 공중합체의 합성 방법 - Google Patents

에틸렌 및 미르센 공중합체의 합성 방법 Download PDF

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KR20210069703A
KR20210069703A KR1020217013445A KR20217013445A KR20210069703A KR 20210069703 A KR20210069703 A KR 20210069703A KR 1020217013445 A KR1020217013445 A KR 1020217013445A KR 20217013445 A KR20217013445 A KR 20217013445A KR 20210069703 A KR20210069703 A KR 20210069703A
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KR
South Korea
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ethylene
myrcene
copolymer
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reactor
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Pending
Application number
KR1020217013445A
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English (en)
Inventor
빈센트 라파퀴레
엠마 모레소
Original Assignee
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Filing date
Publication date
Application filed by 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 filed Critical 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은 에틸렌 단위 및 미르센 단위를 포함하는 에틸렌 및 미르센 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 공중합체에서 에틸렌 단위는 상기 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 50몰%과 95몰% 사이를 나타내고, 상기 공중합체에서 1,2 및 3,4 위치 배열의 상기 미르센 단위는 상기 공중합체의 상기 미르센 단위의 50몰% 이상을 나타내고, 상기 방법은 적어도 하나의 메탈로센 및 하나의 유기 마그네슘 화합물에 기초한 촉매 시스템의 존재하에 반응기에서의 에틸렌과 미르센의 중합을 포함하고, 중합 동안 에틸렌 및 미르센은 연속적으로 반응기에 투입된다.

Description

에틸렌 및 미르센 공중합체의 합성 방법
본 발명의 분야는 에틸렌 단위가 풍부하고, 타이어용 고무 조성물에서 엘라스토머로 사용할 수 있는, 공액 디엔/에틸렌 공중합체를 제조하는 것이다.
타이어 제조에 가장 널리 사용되는 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히 천연 고무, 및 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합체이다. 이들 엘라스토머의 공통점은, 일반적으로 50%보다 훨씬 큰, 엘라스토머에서 디엔 단위의 높은 몰 비율이고, 이는 특히 오존의 작용하에서 이들을 산화에 민감하게 만들 수 있다.
본 출원인은 이와 반대로, 특히 산화 현상에 대한 이들의 민감도를 감소시킬 목적으로, 디엔 단위가 상대적으로 적은 엘라스토머를 개시하였다. 이들 엘라스토머는, 예를 들어, WO 2007054223 문헌에 개시되어 있다. 이들은 50몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하는 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합체이다. 이들 엘라스토머는 에틸렌이 풍부한 디엔 엘라스토머로 설명된다.
1,3-부타디엔 및 에틸렌의 에틸렌-풍부 공중합체는 결정질(crystalline)이며, 에틸렌 함량에 따라 이들의 결정성의 증가를 겪는다. 공중합체에서 결정질 부분의 존재는 공중합체가 고무 조성물에 사용될 때 문제가 될 수 있다. 공중합체의 결정질 부분의 용해는 이것의 강성의 감소를 초래하기 때문에, 이러한 공중합체를 함유하고 타이어에 사용되는 고무 조성물은, 결정질 부분의 융점과 같거나 이를 초과하는 온도가 될 때, 또한 그것의 강성의 감소를 겪을 것이며, 이는 타이어의 제동 및 가속의 반복 단계 동안의 경우일 수 있다. 온도에 따른 강성의 의존성은, 따라서, 타이어의 성능 품질에 제어할 수 없는 변동을 초래할 수 있다. 가능한 에틸렌 단위가 풍부한 디엔 중합체를 갖는 것이 유리한데, 이 경우 결정성은 감소되고, 실제로 심지어 제거된다.
문헌 WO 2007054224에서, 본 출원인은 감소된 결정성을 나타내는 에틸렌이 풍부한 디엔 공중합체를 개시하였다. 이들 공중합체는 포화 6-원 고리형 탄화수소 모티프를 추가로 함유하는, 1,3-부타디엔 및 에틸렌의 공중합체이다. 그럼에도 불구하고, 고무 조성물에 도입된 이들 공중합체는 고무 조성물에 지나치게 높은 강성을 부여할 수 있다. 고무 조성물의 높은 강성은 엘라스토머의 동일하게 높은 강성에 기인한다. 고무 조성물의 높은 강성은 또한 고무 조성물을 특정 용도에 적합하지 않게 만들수도 있기 때문에 문제가 될 수 있다.
에틸렌이 풍부하고 포화 6-원 고리형 탄화수소 단위를 포함하는 이들 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합체를 제조하기 위해, 본 출원인은 화학식 (I)의 메탈로센과 유기 마그네슘 화합물을 기반으로 하는 촉매 시스템을 개발하였고, 예를 들어, 문헌 WO 2007054224에 개시되어 있다.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (I)
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하고, 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐기 및 비치환된 플루오레닐기로 구성되는 군에서 선택되며, P는 2개의 Cp1 및 Cp2기를 연결하는 기이고, ZR3R4기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 메틸을 나타내고, y는 0 이상의 정수이고, x는 0 이상의 정수이거나 정수가 아니며, L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는 알칼리 금속을 나타내고, N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
모두가 알고 있듯이, 주어진 중합체 제조를 위한 단위의 용량(capacity)은 생산 단위의 생산성과 관련이 있다. 메탈로센 기반 촉매 시스템의 존재하에 중합을 포함하는 생산 단위의 생산성을 증가시키는 한 가지 방법은 촉매 활성을 증가시키는 것이다. 촉매 활성의 이러한 이점은, 따라서, 중합 단위의 생산 비용을 최소화하고, 생산 용량을 증가시킬 목적으로 중합체 합성 공정을 보다 생산적으로 만들기 위해 지속적으로 추구된다.
본 출원인은 에틸렌이 풍부한 디엔 엘라스토머를 합성하려는 목적을 추구하면서, 이의 결정성, 이의 에틸렌 함량 및 이의 유리 전이 온도 사이의 개선된 절충을 갖는 중합체의 합성과 관련되어 언급된 문제를 해결할 수 있는, 중합체를 제조하기 위한 새로운 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 단위 및 미르센 단위를 포함하는 에틸렌 및 미르센 공중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 공중합체의 에틸렌 단위는 상기 공중합체의 상기 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 50몰%와 95몰% 사이를 나타내며,
상기 공중합체에서 1,2 및 3,4 위치 배열의 상기 미르센 단위는 상기 공중합체의 상기 미르센 단위의 50몰% 이상을 나타내고,
상기 방법은 적어도 하나의 화학식 (I)의 메탈로센 및 화학식 (II)의 유기 마그네슘 화합물에 기반한 촉매 시스템의 존재하에 반응기에서 에틸렌 및 미르센의 중합을 포함하고, 중합 동안 에틸렌 및 미르센은 연속적으로 반응기에 첨가된다.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (I)
MgR1R2 (II)
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하고, 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐기 및 비치환된 플루오레닐기로 구성되는 군에서 선택되며,
P는 2개의 Cp1 및 Cp2기를 연결하는 기이고, ZR3R4기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
y는 0 이상의 정수이고,
x는 0 이상의 정수이거나 정수가 아니며,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는 알칼리 금속을 나타내고,
N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란을 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소기를 나타낸다.
본원에서, 용어 "a와 b 사이"로 표시된 임의의 값의 간격은 a 초과부터 b 미만까지 값들의 범위(즉, a 및 b는 배제됨)를 나타내는 반면, 용어 "a 내지 b"로 표시되는 임의의 값의 간격은 a부터 b까지 확장되는 값들의 범위(즉, 절대적인 한계인 a 및 b를 포함)를 의미한다.
촉매 시스템 또는 조성물의 성분을 정의하기 위해 사용되는 용어 "기반"은 이들 성분의 혼합물, 또는 이들 성분의 일부 또는 전부가 서로 반응한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
달리 명시되지 않는 한, 단량체를 공중합체에 삽입한 결과인 단위의 함량은 공중합체의 모든 단량체 단위에 대한 몰 백분율로 표시된다. "공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 x몰%"로 표시되는 공중합체에서 에틸렌 단위의 함량은 공중합체의 에틸렌 단위의 몰수와 공중합체의 총 단량체 단위 수 사이의 비로 계산되고, 비는 100을 곱하고, 공중합체의 총 단량체 단위 수는 공중합체에 존재하는 에틸렌 단위의 몰과 미르센 단위의 몰의 합이다.
본원에 언급되는 화합물은 화석 또는 생물 기원의 것일 수 있다. 후자의 경우, 그들은 바이오매스(biomass)로부터 부분적으로 또는 전적으로 발생되거나, 바이오매스로부터 비롯된 재생 가능한 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 단량체는 특히 관련된다.
상기 미르센은 치환된 1,3-디엔으로서, 미르센은 화학식 (1)로 표시되는 1,2 위치 배열, 화학식 (2)로 표시되는 3,4 위치 배열 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 트랜스 형태로 발생할 수 있다. 미르센의 중합으로 인한 단위는 미르센 단위로 알려져있다.
Figure pct00001
또한 잘 알려진 바와 같이, 에틸렌 단위는 -(CH2-CH2)- 모티프의 단위이다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 및 미르센 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 공중합체의 단량체 단위가 에틸렌 및 미르센의 중합으로부터 생성되는 단위, 즉 에틸렌 단위 및 미르센 단위임을 의미한다. 따라서 상기 공중합체는 에틸렌 단위 및 미르센 단위를 포함한다.
에틸렌 및 미르센 공중합체는 50몰%와 95몰% 사이의 에틸렌 단위를 포함한다. 즉, 공중합체의 에틸렌 단위는 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 50몰%와 95몰% 사이를 나타낸다. 또 다른 본질적인 특징은 또한 1,2 및 3,4 위치 배열의 미르센 단위인 미르센 단위를 50몰% 이상으로 포함한다는 것이다. 즉, 공중합체의 미르센 단위는 그들이 1,2 또는 3,4 위치 배열이든 상관없이, 공중합체의 미르센 단위의 50몰% 이상을 나타낸다. 바람직하게는, 1,2 및 3,4 위치 배열의 공중합체의 미르센 단위는 공중합체의 미르센 단위의 55몰% 이상이다. 공중합체에서 미르센 단위의 100몰%의 나머지 부분은 완전히 또는 부분적으로 1,4 위치 배열의 미르센 단위로 형성된다. 본 발명의 양태들 중 어느 하나에 따르면, 바람직하게는 1,4 위치 배열의 미르센 단위의 절반 이상이 트랜스-1,4 위치 배열이고, 보다 바람직하게는 1,4 위치 배열의 모든 미르센 단위가 트랜스-1,4 위치 배열이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 공중합체의 에틸렌 단위는 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 60몰% 이상을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체의 에틸렌 단위는 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 60몰% 내지 90몰%를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에 따르면, 상기 공중합체의 에틸렌 단위는 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 70몰% 이상을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체의 에틸렌 단위는 상기 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 70몰% 내지 90몰%를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 공중합체는 -35℃ 미만, 특히 -70℃와 -35℃사이의 유리 전이 온도를 갖는다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 양태 중 어느 하나에 따라 제조된 공중합체, 특히 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따라 설명되는 이들은 엘라스토머이다.
본 발명의 요건에 사용되는 촉매 시스템은 하나 이상의 화학식 (I)의 메탈로센 및 화학식 (II)의 유기 마그네슘 화합물을 기반으로 하는 촉매 시스템이다.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (I)
MgR1R2 (II)
Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하고, 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐기 및 비치환된 플루오레닐기로 구성되는 군에서 선택되며,
P는 2개의 Cp1 및 Cp2기를 연결하는 기이고, ZR3R4기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
y는 0 이상의 정수이고,
x는 0 이상의 정수이거나 정수가 아니며,
L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는 알칼리 금속을 나타내고,
N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란을 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소기를 나타낸다.
치환된 플루오레닐기로서, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼에 의해 치환된 이들이 언급될 수 있다. 라디칼의 선택은 또한 치환된 플루오렌에 상응하는 분자에 대한 접근성에 의해 안내되는데, 이는 치환된 플루오렌이 상업적으로 이용 가능하거나, 쉽게 합성될 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 치환된 플루오레닐기로서, 2,7-디(tert-부틸)플루오레닐기 및 3,6-디(tert-부틸)플루오레닐기가 언급될 수 있다. 2, 3, 6 및 7 위치는 각각 하기 화학식에 표시된 고리의 탄소 원자의 위치를 나타내고, 9 위치는 연결 P가 부착되는 탄소 원자에 해당한다.
Figure pct00002
촉매 시스템은 일반적으로 중합 용매 및 단량체를 함유하는 반응기에 도입된다.
상기 촉매 시스템은 특허 출원 WO 2007054224에 개시된 것과 유사한 공정에 의해 통상적으로 제조될 수있다. 예를 들어, 유기 마그네슘 화합물 및 메탈로센은 일반적으로 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 5분과 60분 사이의 시간 동안 탄화수소 용매에서 반응될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 일반적으로 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매, 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매에서 제조된다. 일반적으로, 상기 촉매 시스템은, 합성 후, 본 발명에 따른 공중합체의 합성을 위한 공정에서 이러한 형태로 사용된다.
대안적으로, 촉매 시스템은 특허 출원 WO 2017093654 A1 또는 특허 출원 WO 2018020122 A1에 개시된 것과 유사한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 대안에 따르면, 상기 촉매 시스템은 공액 디엔, 에틸렌 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물에서 선택되는 예비 형성 단량체를 추가로 함유하며, 이 경우 상기 촉매 시스템은 적어도 메탈로센, 유기 마그네슘 화합물 및 예비 형성 단량체를 기반으로 한다. 예를 들어, 상기 유기 마그네슘 화합물과 상기 메탈로센은 일반적으로 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 내지 20분 동안 탄화수소 용매에서 반응하여 첫 번째 반응 생성물을 얻은 다음, 공액 디엔, 에틸렌 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물에서 선택되는 예비 형성 단량체가 첫 번째 반응 생성물과 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 12시간 동안 반응한다. 따라서, 수득된 촉매 시스템은 본 발명에 따른 방법에서 즉시 사용되거나, 본 발명에 따른 방법에서 이의 사용 전에 불활성 분위기하에 저장될 수 있다.
촉매 시스템을 제조하기 위해 사용되는 메탈로센은 결정질 또는 비결정질 분말 형태일 수 있으며, 또는 단결정 형태일 수 있다. 상기 메탈로센은 단량체 또는 이량체 형태로 제공될 수 있으며, 이들 형태는 메탈로센의 제조 방법에 따라 달라지며, 예를 들어, 특허 출원 WO 2007054224에 개시되어 있다. 메탈로센은 통상적으로 특허 출원 WO 2007054224에 개시된 것과 유사한 방법, 특히 불활성 및 무수 조건 하에서, 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 적합한 용매, 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 용매에서, 리간드의 알칼리 금속 염과 희토류 금속 보로하이드라이드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 후, 상기 메탈로센은 제2 용매로부터 여과 또는 침전과 같은 당업자에게 공지된 기술에 의해 반응 부산물로부터 분리된다. 결국, 상기 메탈로센은 건조되고, 고체 형태로 분리된다.
유기 금속 화합물의 존재 하에서 수행되는 모든 합성과 마찬가지로, 상기 메탈로센 및 이의 촉매 시스템의 합성은 불활성 분위기 하 무수 조건 하에서 일어난다. 일반적으로, 상기 반응은 무수 질소 또는 아르곤 하에서 무수 용매 및 화합물로부터 시작하여 수행된다.
바람직하게는, 상기 메탈로센은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie)이고, 여기서 기호 Flu는 화학식 C13H8의 플루오레닐기를 나타낸다.
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (Ia)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (Ib)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (Ic)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (Id)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (Ie)
본 발명의 요건에 사용되는 유기 마그네슘 화합물은 화학식 MgR1R2이고, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소기를 나타낸다. 탄소기는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 알킬을 나타낸다. 상기 유기 마그네슘 화합물은 유리하게는 디알킬마그네슘 화합물, 보다 유리하게는 부틸에틸마그네슘 또는 부틸옥틸마그네슘, 보다 더 유리하게는 부틸옥틸마그네슘이다.
본 발명의 양태 중 어느 하나에 따르면, 상기 메탈로센을 구성하는 금속 Nd에 대한 유기 마그네슘 화합물의 몰비는 바람직하게는 1부터 100까지 확장되는 범위 내에 있고, 더욱 바람직하게는 1 이상 10 미만이다. 1 이상 10 미만 값의 범위는 특히 높은 몰 질량의 공중합체를 얻는데 더 유리하다.
당업자는 또한 중합 및 다양한 화학 반응을 수행하는데 사용되는 장비(장치, 반응기)에 따라, 중합 조건 및 각 반응물(촉매 시스템의 성분, 단량체)의 농도를 조정한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 상기 촉매 시스템 및 중합 용매(들)의 단량체의 공중합 및 취급은 무수 조건 하에서 및 불활성 분위기 하에서 일어난다. 상기 중합 용매는 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매이다.
중합은 바람직하게는 연속적으로 또는 배치 방식으로 용액에서 수행된다. 상기 중합 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매일 수 있다. 중합 용매의 예로서, 톨루엔 및 메틸사이클로헥산이 언급될 수 있다. 유리하게는, 상기 중합은 탄화수소 용매 중의 용액에서 수행된다.
공중합, 즉 에틸렌 및 미르센 중합은, 일반적으로 무수 조건하에서 그리고 산소의 부재 하에서, 불활성 기체의 선택적인 존재하에 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위 내에서 달라진다. 이들 온도 범위는 본 발명의 양태 중 어느 하나, 특히 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따라 기술된 것들에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합은 일정한 에틸렌 압력에서 수행된다.
상기 중합은 중합 매질을 냉각하거나, 알코올, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알코올, 예를 들어 에탄올을 첨가함으로써 중지될 수 있다. 상기 중합체는, 예를 들어, 침전에 의해, 감압하에 용매의 증발에 의해, 또는 스팀 스트리핑에 의해서와 같은 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 따라 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 또 다른 본질적인 특징은 중합 동안 에틸렌 및 미르센을 반응기에 연속적인 첨가를 포함한다는 것이다. 즉, 상기 반응기는 공급 반응기(fed reactor)이다. 미르센 및 에틸렌의 성장하는 중합체 사슬에의 결합은 일반적으로 무작위이기 때문에, 이 연속적인 첨가는 특히 중합 매질에서 단량체의 조성을 조절함으로써, 성장하는 중합체 사슬에서 단량체의 결합 정도를 조절하는데 도움이 된다. 이것은 중합 동안 반응기에서 각 단량체의 소비를 보상할 수 있다. 이러한 첨가는 공중합체의 합성 전체에 걸쳐 공중합체의 조성을 더 잘 제어할 수 있게 한다. 따라서 사슬을 따른 이의 조성이 이들의 합성 전반에 걸쳐 조절되는 공중합체를 제조할 수 있고, 에틸렌 단위의 몰 농도가 매우 높더라도 낮은 결정성을 갖는 공중합체를 얻을 수 있다. 특히, 사슬의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝까지 조성이 거의 일정한 공중합체의 제조 또한 가능하다.
반응기에 연속적으로 첨가되는 상기 에틸렌 및 미르센은 반응기에 도입되기 전에 혼합될 수 있고, 따라서, 이 후 단량체 혼합물을 형성하여 반응기에 연속적으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 상기 에틸렌 및 미르센은 개별적으로 반응기에 도입되고, 즉, 이들이 반응기에 도입되기 전에 서로 접촉하지 않는다. 상기 에틸렌 및 미르센이 단량체 혼합물의 형태로 반응기에 연속적으로 첨가될 때, 단량체 혼합물의 에틸렌과 단량체 혼합물의 미르센 사이의 몰비는 바람직하게는 1/9 내지 19/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 9/1의 범위 내 일 수 있다. 따라서, 첨가된 혼합물은 바람직하게는 10/90 내지 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10 범위의 에틸렌/미르센 몰 조성을 갖는다. 상기 에틸렌 및 미르센이 반응기에 개별적으로 연속적으로 첨가될 때, 상기 에틸렌 및 미르센의 유속은 반응기에 첨가되는 에틸렌과 반응기에 첨가되는 미르센 사이의 몰비가 1/9 내지 19/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 9/1 범위 내에 있다.
공정을 수행하기 위한 장치는, 한편으로는, 반응 매질의 미르센 농도 및, 다른 한편으로는, 반응기의 에틸렌 압력 또는 반응 매질의 에틸렌 농도를 측정하기 위한 하나 이상의 수단을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 측정 수단은 적외선 범위의 흡광도 유형의 방법, 또는 자외선/가시광선 범위의 흡광도 유형의 방법을 사용하거나, 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 단량체의 첨가를 관리하기 위한 시스템은 반응기에서 에틸렌 및 미르센의 농도를 일정하게 유지하고, 따라서 조성 구배가 없는 랜덤 중합체를 보장하기 위해 반응기에 결합될 수 있다.
한 작동 모드에서, 상기 반응 매질의 에틸렌 농도는 연속적인 에틸렌 첨가로 반응기 내 압력을 관리함으로써 일정하게 유지된다. 구체적으로, 상기 에틸렌 소비는 반응기 내 에틸렌 압력을 일정하게 유지하고, 변화할 수 있는 유속으로 지속적으로 에틸렌을 주입함으로써 보상된다. 마찬가지로, 이 작동 모드에서, 미르센의 소비는 반응기에 미르센을 첨가하여 보상된다.
하나의 변형에서, 상기 에틸렌 및 미르센은 미리 결정된 유동비에 따라 주입된다. 따라서, 상기 단량체의 주입은 반응기 내의 에틸렌 압력 및 반응 매질 내의 미르센 농도 및 당업자에게 이용 가능한 다양한 도구(실험, 디지털 시뮬레이션)에 의해 알려진 유량비에 의해 제어되고, 사용되는 촉매 시스템에 적합하다.
이 변형에 따르면, 상기 미르센은 유리하게는 액체 형태로 주입된다. 이 변형에 따르면, 상기 에틸렌은 유리하게는 가스 형태로 주입된다. 상기 반응기는 일반적으로 반응기 내부의 압력을 측정하기 위한 수단을 포함하며, 반응기의 압력을 제어하기 위한 자동 제어기에 연결되어 에틸렌 주입 유속을 제어한다. 밸브를 열어서 제어되고, 유량 측정 수단에 의해 각각 측정되는 상기 에틸렌 및 미르센 주입 유량은 더욱이 미리 설정된 유량 비를 준수하도록 에틸렌 및 미르센의 공급 유량 비의 제어기에 의해 제어된다.
두 번째 변형에서, 에틸렌 및 미르센의 혼합물이 주입된다. 상기 반응기는 반응 매질에서 에틸렌 및 미르센의 농도를 측정하기 위한 수단을 포함한다. 이 측정 수단은 밸브를 통해 에틸렌 및 미르센 혼합물의 주입 유량을 제어하는 자동 제어기에 연결된다. 이 두 번째 변형에 따르면, 상기 에틸렌 및 미르센의 혼합물은 유리하게는 액체 형태로 주입된다.
상기 공정은 유리하게는 반-연속 공정으로서, 이 공정에서 에틸렌 및 미르센은 중합 동안 반응기에 연속적으로 첨가된다. 중합 반응 매질은 유리하게는 교반된다. 상기 반응기는 유리하게는 예를 들어 여러 블레이드를 갖는 적어도 하나의 교반 수단을 포함한다. 반응 매질의 온도는 유리하게는 중합 동안 일정하게 유지된다. 반응기의 총 압력은 유리하게는 일정하게 유지된다.
공중합체는, 특히 이것이 엘라스토머인 경우, 고무 조성물에 사용될 수있다.
상기 고무 조성물은 가교 시스템을 포함한다.
상기 가교 시스템은 황, 황 공여체, 과산화물, 비스말레이미드 또는 이들의 혼합물을 기반으로 할 수 있다. 상기 가교 시스템은 바람직하게는 가황(vulcanization) 시스템, 즉 황(또는 황 공여체) 및 1차 가황 촉진제에 기반한 시스템이다. 산화아연, 스테아르산 또는 등가 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘), 또는 기타 공지된 가황 지연제와 같은 다양한 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성제가 이 베이스 가황 시스템에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고무 조성물은 강화 충전제를 포함한다. 상기 고무 조성물은 타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화하는 능력으로 알려진 임의의 유형의 "강화" 충전제, 예를 들어 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 실리카와 같은 강화 무기 충전제를 포함할 수 있고, 이것은 알려진 방식으로 결합제(coupling agent), 또는 이 두 가지 유형의 충전제의 혼합물과 결합된다. 이러한 강화 충전제는 일반적으로 나노 입자로 구성되며, 이것의 (중량) 평균 크기는 1마이크로미터 미만, 일반적으로 500nm 미만, 주로 20nm와 200nm 사이, 특히 보다 바람직하게는 20nm와 150nm 사이이다. 강화 충전제의 함량은 고무 조성물의 용도에 따라 당업자에 의해 조정된다.
상기 고무 조성물은 가소제, 오존 방지제 또는 산화 방지제와 같은 타이어 용 고무 조성물에 사용되는 것으로 알려진 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 고무 조성물은 일반적으로 당업자에게 잘 알려진 2개의 연속적인 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조된다: 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도인, 고온에서 열역학적 작업 또는 반죽(kneading)의 첫 번째 단계("비생산적" 단계), 이어 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 낮은 온도까지 기계적 작업의 두 번째 단계("생산적" 단계)를 거쳐, 마무리 단계 동안 가교 시스템이 도입된다.
미가공 상태(가교 또는 가황 전) 또는 경화 상태(가교 또는 가황 후) 중 어느 하나일 수 있는 고무 조성물은 타이어 반제품에 사용될 수 있다.
타이어는 상기 기재된 변형 중 어느 하나에 따라 정의된 바와 같은 고무 조성물을 포함한다.
본 발명의 상기 언급된 특징 및 또한 다른 것들은 비제한적인 예시로서 제공되는, 본 발명의 여러 구현예에 대한 하기의 설명을 읽으면 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명의 실시예
메탈로센 [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] 및 [Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]를 제외한 모든 반응물은 상업적으로 얻으며, 이는 특허 출원 WO 2007054224 및 WO 2007054223에 개시된 방법 따라 제조한다.
부틸옥틸마그네슘 BOMAG(헵탄 중 20%, C=0.88mol.L-1)는 Chemtura에서 유래하며, 불활성 분위기하에서 Schlenk 튜브에 저장한다. N35 등급의 에틸렌은 Air Liquide에서 유래하며, 사전 정제없이 사용한다. 미르센(순도≥95%)은 Sigma-Aldrich에서 얻는다.
1) 중합체의 미세구조 결정:
스펙트럼 특성화 및 에틸렌/미르센 공중합체의 미세구조 측정을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 수행한다.
-분광계: 이들 측정을 위해, Bruker cryo-BBFO z-grad 5mm 프로브가 장착된 Bruker Avance III HD 400MHz 분광기를 사용한다.
-실험: 1H 실험은 30°의 경사각을 가진 고주파 펄스를 사용하여 기록하고, 반복 횟수는 5초의 재순환 지연과 함께 128회이다. HSQC(Heteronuclear Single Quantum Coherence) 및 HMBC(Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) 1H-13C NMR 상관 실험(correlation experiment)은 반복 횟수 128회 및 증분 횟수 128회로 기록한다. 실험은 25℃에서 수행한다.
-샘플 준비: 샘플 25mg을 중수소화 클로로포름(CDCl3) 1mL에 녹인다.
-샘플 보정: 1H 및 13C 화학적 이동의 축을 δ1H=7.2ppm 및 δ13C=77ppm에서 용매(CHCl3)의 양성자화된 불순물에 대해 보정한다.
-스펙트럼 할당: 기록된 다른 스펙트럼에서 미르센 A, B 및 C(도식 1)의 삽입 형태의 신호가 관찰되었다. S. Georges 등(S. Georges, M. Bria, P. Zinck 및 M. Visseaux, Polymer, 55 (2014), 3869-3878)에 따르면, C형의 -CH=기 No. 8'' 특성의 신호는 -CH=기 No. 3과 동일한 1H 및 13C 화학적 이동을 나타냈다.
모티프 A, B 및 C의 신호 특징의 화학적 이동은 표 1에 나타난다. 상기 모티프 A, B 및 C는 각각 3,4 위치 배열, 1,2 위치 배열 및 트랜스-1,4 위치 배열의 단위에 해당한다.
도식 1:
Figure pct00003
R1 및 R2는 중합체 사슬에 대한 단위의 부착 점을 나타낸다.
Figure pct00004
Topspin 소프트웨어를 사용하여 1D 1H NMR 스펙트럼의 통합으로부터 정량화를 수행하였다.
다른 모티프의 정량화를 위한 통합 신호는 다음과 같다:
- 에틸렌: 4개의 양성자에 해당하는 1.2 ppm에서의 신호
- 총 미르센: 6개의 양성자에 해당하는 그룹 No.1(1.59 ppm)에 기인한 신호
- 형태 A: 2개의 양성자에 해당하는 그룹 No. 7(4.67 ppm)에 기인한 신호
- 형태 B: 1개의 양성자에 해당하는 그룹 No. 8'(5.54 ppm)에 기인한 신호
미세구조의 정량화는 하기와 같이 몰 백분율(몰 %)로 수행한다:
모티프의 몰% = 모티프의 1H 적분*100/Σ(각 모티프의 1H 적분).
2) 중합체의 유리 전이 온도 결정:
표준 ASTM D3418(1999)에 따른 시차 열량계(시차 주사 열량계)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정한다.
3) 중합체의 결정화도 측정:
시차 주사 열량계(DSC)에 의해 사용되는 중합체의 온도 및 융합 및 결정화 엔탈피를 결정하기 위해 표준 ISO 11357-3:2011을 사용한다. 폴리에틸렌의 표준 엔탈피는 277.1J/g이다(Polymer Handbook, 4th Edition, J. Brandrup, E. H. Immergut 및 E. A. Grulke, 1999에 따름).
4) 중합체의 합성:
4.1 - 대조군 합성: 실시예 1
하기 방법에 따라 중합체를 합성한다:
300mL의 톨루엔을 함유하는 500mL 유리 반응기에 공촉매, 부틸옥틸마그네슘(BOMAG) 및 이어서 메탈로센[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]를 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 각 성분의 양은 표 2에 나타낸다. 이어서, 표 2에 표시된 각 비율에 따라 단량체를 첨가하고, 에틸렌(Eth) 및 1,3-부타디엔(Bde)은 기체 혼합물의 형태이다. 80℃ 및 4bar의 일정한 에틸렌 압력에서 중합을 수행한다. 중합 반응은 반응기의 냉각, 탈기 및 10mL의 에탄올 첨가로 중단한다. 상기 중합체 용액에 황산화제를 첨가한다. 일정한 중량으로 진공하에 오븐에서 건조함으로써 공중합체를 회수한다. 무게를 측정하면 네오디뮴 금속 1몰 당 및 시간 당 합성된 중합체의 킬로그램(kg/mol.h)으로 표현되는, 촉매 시스템의 평균 촉매 활성을 결정할 수 있다.
4.2 - 본 발명에 따르지 않는 예: 실시예 2
하기 방법에 따라 중합체를 합성한다:
300mL의 메틸사이클로헥산을 함유하는 500mL 유리 반응기에 공촉매, 부틸옥틸마그네슘(BOMAG) 및 이어서 메탈로센[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]을 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 각 성분의 양은 표 2에 나타낸다. 이어서, 표 2에 표시된 각 비율에 따라 단량체를 첨가하고, 에틸렌(Eth) 및 1,3-부타디엔(Bde)은 기체 혼합물의 형태이다. 80℃ 및 4bar의 일정한 에틸렌 압력에서 중합을 수행한다. 중합 반응은 반응기의 냉각, 탈기 및 10mL의 에탄올 첨가로 중단한다. 상기 중합체 용액에 항산화제를 첨가한다. 일정한 중량으로 진공하에 오븐에서 건조함으로써 공중합체를 회수한다. 무게를 측정하면 네오디뮴 금속 1몰 당 및 시간 당 합성된 중합체의 킬로그램(kg/mol.h)으로 표현되는, 촉매 시스템의 평균 촉매 활성을 결정할 수 있다.
4.3 - 본 발명에 따르지 않는 예: 실시예 3
하기 방법에 따라 중합체를 합성한다:
300mL의 메틸사이클로헥산을 함유하는 500mL 유리 반응기에 공촉매, 부틸옥틸마그네슘(BOMAG) 및 이어서 메탈로센[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]을 첨가한다. 알킬화 시간은 10분이고 반응 온도는 20℃이다. 촉매 시스템의 각 성분의 양은 표 2에 나타낸다. 다음으로, 에틸렌 가스 주입 전에, 반응기에 미르센(10.3mL, 표 2)를 첨가한다. 80℃ 및 4bar의 일정한 에틸렌 압력에서 중합을 수행한다. 중합 반응은 반응기의 냉각, 탈기 및 10mL의 에탄올 첨가로 중단한다. 상기 중합체 용액에 항산화제를 첨가한다. 일정한 중량으로 진공하에 오븐에서 건조함으로써 공중합체를 회수한다. 무게를 측정하면 네오디뮴 금속 1몰 당 및 시간 당 합성된 중합체의 킬로그램(kg/mol.h)으로 표현되는, 촉매 시스템의 평균 촉매 활성을 결정할 수 있다.
4.4 - 본 발명에 따르지 않는 예: 실시예 4
하기 방법에 따라 중합체를 합성한다:
80℃에서 표 3에 표시된 비율의 메틸사이클로헥산, 에틸렌 및 부타디엔을 함유하는 반응기에 부틸옥틸마그네슘(BOMAG)을 첨가하여 반응기에서 불순물을 중화하고, 이어서 촉매 시스템을 첨가한다(표 3 참조). 이 때, 반응 온도를 80℃로 조절하고, 중합 반응을 시작한다. 중합 반응은 8bar의 일정한 압력에서 일어난다. 중합 내내 표 3에 정의된 비율의 에틸렌 및 부타디엔을 반응기에 공급한다. 중합 반응은 반응기의 냉각, 탈기 및 10mL의 에탄올 첨가로 중단한다. 상기 중합체 용액에 항산화제를 첨가한다. 일정한 중량으로 진공하에 오븐에서 건조함으로써 공중합체를 회수한다. 무게를 측정하면 네오디뮴 금속 1몰 당 및 시간 당 합성된 중합체의 킬로그램(kg/mol.h)으로 표현되는, 촉매 시스템의 평균 촉매 활성을 결정할 수 있다. 촉매 시스템은 미리 형성된 촉매 시스템이다. 표 3에 나타낸 함량의 메탈로센, [Me2SiFlu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)], 공촉매, 부틸옥틸마그네슘(BOMAG) 및 예비 형성 단량체인 1,3-부타디엔으로부터 메틸사이클로헥산을 제조한다. 이것을 특허 출원 WO 2017093654 A1의 문단 II.1에 따른 제조 방법에 따라 제조한다.
4.5 - 본 발명에 따른 실시예: 실시예 5 내지 6
하기 방법에 따라 중합체를 합성한다:
80℃에서 표 3에 표시된 비율의 메틸사이클로헥산, 에틸렌 및 미르센을 함유하는 반응기에 부틸옥틸마그네슘(BOMAG)을 첨가하여 반응기에서 불순물을 중화하고, 이어서 촉매 시스템을 첨가한다(표 3 참조). 이 때, 반응 온도를 80℃로 조절하고, 중합 반응을 시작한다. 중합 반응은 8bar의 일정한 압력에서 일어난다. 중합 내내 표 3에 정의된 비율의 에틸렌 및 미르센을 반응기에 공급한다. 중합 반응은 반응기의 냉각, 탈기 및 10mL의 에탄올 첨가로 중단한다. 상기 중합체 용액에 항산화제를 첨가한다. 일정한 중량으로 진공하에 오븐에서 건조함으로써 공중합체를 회수한다. 무게를 측정하면 네오디뮴 금속 1몰 당 및 시간 당 합성된 중합체의 킬로그램(kg/mol.h)으로 표현되는, 촉매 시스템의 평균 촉매 활성을 결정할 수 있다. 촉매 시스템은 미리 형성된 촉매 시스템이다. 표 3에 나타낸 함량의 메탈로센, [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)], 공촉매, 부틸옥틸마그네슘(BOMAG) 및 예비 형성 단량체인 1,3-부타디엔으로부터 메틸사이클로헥산을 제조한다. 이것을 특허 출원 WO 2017093654 A1의 문단 II.1에 따른 제조 방법에 따라 제조한다.
5) 결과:
중합체의 특성은 표 4 및 5에 나타난다.
실시예 1(대조군)에서, 에틸렌이 풍부하고 메탈로센[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)] 존재하에 에틸렌 및 1,3-부타디엔의 중합에 의해 합성된 디엔 공중합체는 일부 용도에 적합하지 않을 수 있는 높은 결정성(31%)을 나타낸다.
실시예 2(본 발명에 따르지 않음)에서, 메탈로센[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]의 존재하에 합성된 에틸렌이 풍부한 디엔 공중합체는 사이클릭 모티프를 나타낸다. 이것은 대조군과 비슷한 에틸렌 함량을 함유하고 있지만, 결정질이 아니다.
실시예 5 및 6(본 발명에 따름)에서, 에틸렌이 풍부한 디엔 공중합체는 본 발명에 따른 방법에 따라 합성된 에틸렌 및 미르센의 공중합체이다. 이들의 결정화도는 대조군보다 훨씬 낮음에도 불구하고, 이들의 에틸렌 함량은 대조군의 것보다 훨씬 높다.
실시예 5의 공중합체는 또한 에틸렌 및 미르센의 공중합체인 실시예 3의 공중합체와 동일한 에틸렌 함량을 갖지만, 본 발명에 따르지 않는 공정(중합 내내 미르센 및 에틸렌 모두의 첨가 없음)에 따라 합성된다는 점에 주목한다. 그러나, 실시예 5의 공중합체는 실시예 3의 공중합체보다 낮은 결정화도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법은, 따라서, 공중합체의 상대적으로 낮은 주어진 에틸렌 함량을 유지하면서, 매우 높은 에틸렌 함량 및 결정화도 둘 모두를 갖는 에틸렌 및 미르센 공중합체를 합성하는 것을 가능하게 한다.
또한, 실시예 5 및 6에서, 촉매 활성이 실시예 4보다 훨씬 높다는 점에 주목한다. 놀랍게도, 에틸렌 공단량체로서 1,3-부타디엔 대신 미르센을 사용하면 촉매 시스템의 촉매 활성을 크게 높일 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (12)

  1. 에틸렌 단위 및 미르센 단위를 포함하는 에틸렌 및 미르센 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 공중합체에서 에틸렌 단위는 상기 공중합체의 상기 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 50몰%과 95몰% 사이를 나타내며,
    상기 공중합체에서 1,2 및 3,4 위치 배열의 상기 미르센 단위는 상기 공중합체의 상기 미르센 단위의 50몰% 이상을 나타내고,
    상기 방법은 적어도 하나의 화학식 (I)의 메탈로센 및 화학식 (II)의 유기 마그네슘 화합물에 기초한 촉매 시스템의 존재하에 반응기에서 에틸렌과 미르센의 중합을 포함하며, 중합 동안 에틸렌 및 미르센은 연속적으로 반응기에 첨가되는, 방법.
    P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx (I)
    MgR1R2 (II)
    Cp1 및 Cp2는 동일하거나 상이하고, 화학식 C13H8의 치환된 플루오레닐기 및 비치환된 플루오레닐기로 구성되는 군에서 선택되며,
    P는 2개의 Cp1 및 Cp2기를 연결하는 기이고, ZR3R4기를 나타내고, Z는 규소 또는 탄소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
    y는 0 이상의 정수이고,
    x는 0 이상의 정수이거나 정수가 아니며,
    L은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는 알칼리 금속을 나타내고,
    N은 에테르 분자, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란을 나타내고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie)인, 방법.
    [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (Ia)
    [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (Ib)
    [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (Ic)
    [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (Id)
    [Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (Ie)
    상기 기호 Flu는 화학식 C13H8의 플루오레닐기를 나타낸다.
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 알킬을 나타내는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 마그네슘 화합물은 디알킬마그네슘 화합물, 바람직하게는 부틸에틸마그네슘 또는 부틸옥틸마그네슘, 보다 바람직하게는 부틸옥틸마그네슘인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 미르센은 단량체 혼합물의 형태로 반응기에 연속적으로 첨가되고, 첨가된 혼합물은 바람직하게는 10/90 내지 95/5, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10 범위의 에틸렌/미르센 몰 조성을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 미르센은 반응기에 개별적으로 연속적으로 첨가되고, 에틸렌 및 미르센의 유속은 반응기에 첨가된 에틸렌과 반응기에 첨가된 미르센 사이의 몰비가 1/9 내지 19/1, 보다 바람직하게는 1/1 내지 9/1 범위인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 및 미르센의 중합은 일정한 에틸렌 압력에서 수행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 반-연속 공정인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 또한 공액 디엔, 에틸렌, 또는 에틸렌과 공액 디엔의 혼합물로부터 선택되는 예비형성 단량체를 기반으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체에서 상기 에틸렌 단위가 공중합체의 에틸렌 단위 및 미르센 단위의 60몰% 내지 90몰%, 바람직하게는 70몰% 내지 90몰%을 나타내는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 용액에서, 바람직하게는 탄화수소 용매에서 수행되는, 방법.
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