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KR20210063410A - 1가 선택성 양이온 교환막 - Google Patents

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KR20210063410A
KR20210063410A KR1020217012360A KR20217012360A KR20210063410A KR 20210063410 A KR20210063410 A KR 20210063410A KR 1020217012360 A KR1020217012360 A KR 1020217012360A KR 20217012360 A KR20217012360 A KR 20217012360A KR 20210063410 A KR20210063410 A KR 20210063410A
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KR
South Korea
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exchange membrane
cation exchange
monovalent selective
layer
membrane
Prior art date
Application number
KR1020217012360A
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English (en)
Inventor
조지 구
사바스 하지키리아쿠
사이먼 피. 듀크스
마이클 제이. 쇼
Original Assignee
에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

1가 선택성 이온 교환막이 개시된다. 막은 중합체성 미세 다공성 기재, 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층 및 아크릴기에 의해 이온 전달 층에 공유 결합된 하전된 기능화층을 포함한다. 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 방법은 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 포함하는 아크릴 중간층을 중합체성 미세 다공성 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 화학적으로 흡착시키는 단계, 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 아민화하여 아민기층을 부착하는 단계 및 아민기층을 하전된 화합물층과 기능화하여 양이온 교환막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 1가 선택성 양이온 교환막을 포함하는 수처리 시스템 및 1가 선택성 양이온 교환막을 제공하는 단계를 포함하는 수처리를 용이하게 하는 방법이 또한 개시된다.

Description

1가 선택성 양이온 교환막
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 미국 특허법 35 U.S.C. § 119(e) 하에 "Monovalent Selective Cation Exchange Membrane"이라는 명칭으로 2018년 9월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/737,373호, "Cation Exchange Membrane Through UV Initiated Polymerization"이라는 명칭으로 2018년 9월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/736,176호 및 "Exchange Membrane Preparation by UV Light Polymerization"이라는 명칭으로 2019년 6월 14일자로 출원된 미국 가출원 제62/861,608호의 우선권을 주장하며, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술 분야
본 명세서에 개시된 양태 및 실시형태는 일반적으로 이온 교환막, 보다 구체적으로 1가 선택성 이온 교환막(monovalent selective ion exchange membrane)에 관한 것이다.
일 양태에 따르면, 1가 선택성 이온 교환막을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 포함하는 아크릴 중간체층에 중합체성 미세 다공성 기재(polymeric microporous substrate)의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층(cross-linked ion-transferring polymeric layer)을 화학적으로 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 아민화하여 중합체성 미세 다공성 기재의 표면에 아민기층을 부착시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 아민기층을 하전된 화합물층으로 기능화하여 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 자외선(UV) 광에 노출시킴으로써 아크릴 중간체층을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 중합체성 미세 다공성 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 화학적으로 흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 PEI로 아민화하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 적어도 600 g/㏖의 분자량을 갖는 분지형 PEI로 아민화하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 아민기층을 양으로 하전된 기로 기능화하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 아민기층을 양으로 하전된 암모늄으로 기능화하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 중합체성 미세 다공성 기재를 이온발생(ionogenic) 단량체, 다작용성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 용액으로 침지시켜 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 1가 선택성 이온 교환막이 제공된다. 1가 선택성 이온 교환막은 중합체성 미세 다공성 기재를 포함할 수 있다. 1가 선택성 이온 교환막은 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함할 수 있다. 1가 선택성 이온 교환막은 아크릴기에 의해 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 하전된 기능화층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 막은 약 20㎛ 내지 약 155㎛의 총 두께를 가질 수 있다. 막은 약 25㎛ 내지 약 55㎛의 총 두께를 가질 수 있다.
아크릴기는 메타크릴레이트기일 수 있다.
1가 선택성 이온 교환막은 양이온 교환막일 수 있다. 하전된 기능화층은 양으로 하전된 기능화층일 수 있다.
일부 실시형태에서, 양으로 하전된 기능화층은 양으로 하전된 암모늄으로 가수분해된 설폰산기, 카복실산기, 4차 암모늄기 및 3차 아민기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
1가 선택성 막은 음이온 교환막일 수 있다. 하전된 기능화층은 음으로 하전된 기능화층일 수 있다.
1가 선택성 이온 교환막은 적어도 100%의 반대 이온 선택 투과성(permselectivity)을 가질 수 있다.
1가 선택성 막은 약 5 Ω-cm2 미만의 비저항(resistivity)을 가질 수 있다.
다른 양태에 따르면, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체가 제공된다. 1가 선택성 양이온 교환막 지지체는 중합체성 미세 다공성 기재를 포함할 수 있다. 1가 선택성 양이온 교환막 지지체는 기재의 표면 상에 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함할 수 있다. 1가 선택성 양이온 교환막 지지체는 아크릴기에 의해 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 아민기를 포함하는 중간층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 아크릴기는 메타크릴레이트기일 수 있다.
메타크릴레이트기는 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드일 수 있다.
일부 실시형태에서, 중간층은 1차 아민기 또는 2차 아민기를 포함할 수 있다.
중간층은 폴리에틸렌이민(polyethylenimine: PEI)을 포함할 수 있다.
중간층은 적어도 600 g/㏖의 분자량을 갖는 분지형 PEI를 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 수처리 시스템이 제공된다. 수처리 시스템은 처리될 물 공급원을 포함할 수 있다. 수처리 시스템은 처리될 물 공급원에 유체 흐름 가능하게 연결된 전기화학 분리 장치를 포함하며, 아크릴기에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합된 하전된 기능화층을 갖는 적어도 하나의 1가 선택성 양이온 교환막을 포함할 수 있다. 수처리 시스템은 전기화학 분리 장치에 유체 흐름 가능하게 연결된 처리된 물 배출구를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 처리될 물 공급원은 Ca2+ 및 Mg2+로부터 선택되는 적어도 하나의 경도 이온(hardness ion)을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하전된 기능화층은 양으로 하전된 암모늄으로 가수분해된 설폰산기, 카복실산기, 4차 암모늄기 및 3차 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 양으로 하전된 기능화층일 수 있다.
일부 실시형태에서, 하전된 기능화층은 화학적으로 흡착된 분지형 PEI 층에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 전기화학 분리 장치로 수처리를 용이하게 하는 방법이 제공된다. 방법은 아크릴기에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합된 하전된 기능화층을 갖는 1가 선택성 양이온 교환막을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 사용자에게 전기화학 분리 장치에 1가 선택성 양이온 교환막을 설치하도록 지시하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 방법은 Ca2+ 및 Mg2+로부터 선택되는 적어도 하나의 경도 이온을 포함하는 처리될 물 공급원에 전기화학 분리 장치를 유체 흐름 가능하게 연결하도록 사용자에게 지시하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 중합체성 미세 다공성 기재를 갖는 1가 선택성 양이온 교환막 지지체에 아크릴기에 의해 중합체성 미세 다공성 기재의 표면에 공유 결합되는 아민기층을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 하전된 화합물층으로 아민기층을 기능화하여 양이온 교환막을 생성하도록 사용자에게 지시하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시내용은 전술한 양태 및/또는 실시형태 중 임의의 하나 이상의 모든 조합뿐만 아니라 상세한 설명 및 임의의 실시예에 기재된 임의의 하나 이상의 실시형태와의 조합을 상정한다.
첨부된 도면은 일정한 비율로 그려지지 않았다. 도면에서, 다양한 도면에 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 동일한 번호로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되지는 않는다. 도면에서:
도 1은 1차(-NH2), 2차(-NH-) 및 3차 아민기를 보여주는 폴리에틸렌이민(PEI) 분자의 화학 구조를 나타내고;
도 2는 일 실시형태에 따른, PEI의 1차 또는 2차 아민과 양이온 교환막 표면의 설폰산기 사이의 물리 흡착에 의한 이온 결합의 형성을 나타내며;
도 3은 일 실시형태에 따른, 2단계 과정으로 발생하는 PEI의 1차 또는 2차 아민과 클로로설폰산(ClSO3H) 사이의 화학 흡착에 의한 공유 결합의 형성을 나타내고;
도 4a는 종래의 막을 사용한 수처리에 대한 시간 경과에 따른 희석 스트림(dilute stream)에서 Ca2+ 및 Na+의 농도의 그래프이며;
도 4b는 대안적인 종래의 막을 사용한 수처리에 대한 시간 경과에 따른 희석 스트림에서 Ca2+ 및 Na+의 농도의 그래프이고;
도 5는 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 이온 교환막을 사용한 수처리에 대한 시간 경과에 따른 희석 스트림에서 Ca2+ 및 Na+의 농도의 그래프이며;
도 6a는 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 이온 교환막으로 처리된 실험용 지하수의 이온 농도 및 소듐 흡수율(sodium absorption rate: SAR) 값의 그래프이고;
도 6b는 종래의 양이온 교환막으로 처리된 실험용 지하수의 이온 농도 및 SAR 값의 그래프이며;
도 7은 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 이온 교환막으로 처리된 실험용 해수의 이온 농도의 그래프이고;
도 8은 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 이온 교환막을 사용한 수처리에 대한 시간 경과에 따른 1가 수송 선택성의 그래프이며;
도 9는 막 선택성 실험 장치의 개략도이고;
도 10a는 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 양이온 교환막에 의해 탈염된 희석 스트림에서 표적 양이온의 농도를 보여주는 그래프이며;
도 10b는 종래의 양이온 교환막에 의해 탈염된 희석 스트림에서 표적 양이온의 농도를 보여주는 그래프이고;
도 10c는 일 실시형태에 따른, 1가 선택성 양이온 교환막에 의해 제조된 희석 스트림에서 표적 양이온의 농도를 보여주는 그래프이며;
도 10d는 종래의 양이온 교환막에 의해 제조된 희석 스트림에서 표적 양이온의 농도를 보여주는 그래프이고;
도 11a는 일 실시형태에 따른 300 A/m2의 전류 밀도가 인가된 해수의 처리에 대해 1가 선택성 음이온 교환막을 사용하는 농축실(concentration compartment) 내 선택 이온의 농도의 그래프이며;
도 11b는 일 실시형태에 따른 300 A/m2의 전류 밀도가 인가된 해수의 처리에 대해 1가 선택성 양이온 교환막을 사용하는 농축실 내 선택 이온의 농도의 그래프이고;
도 12a는 일 실시형태에 따른, 80℃에서 종래의/상업적으로 이용 가능한 1가 선택성 막 및 본 명세서에 개시된 1가 선택성 막의 수명 선택성(안정성)을 보여주는 그래프이며;
도 12b는 일 실시형태에 따른, 실온에서 종래의/상업적으로 이용 가능한 1가 선택성 막 및 본 명세서에 개시된 1가 선택성 막의 수명 선택성(안정성)을 보여주는 그래프이고;
도 13은 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드의 화학 구조를 나타내며;
도 14는 비스-아크릴포스핀옥사이드(BAPO)의 화학 구조를 나타내고; 그리고
도 15는 UV 조사 후 광-개시제 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토펜(DMPA)의 구성을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 실시형태는 이온 교환막 및 이의 제조 과정을 제공한다. 본 명세서에 기재된 전기 투석(electrodialysis: ED) 막은 일반적으로 낮은 저항 및 높은 선택 투과성을 조합할 수 있다. 이러한 특성은 담수화 응용 분야, 특히 해수 담수화에서 매우 효과적일 수 있다. 이러한 특성은 관개 용수의 처리, 특히 소듐 흡수율(SAR) 값의 조정을 위해 매우 효과적이다. 본 명세서에 기재된 이온 교환막은 다공성 기재의 기공에서 하나 이상의 단작용성 이온발생 단량체, 선택적으로 중성 단량체를 적어도 하나의 다작용성 단량체와 중합함으로써 제조될 수 있다.
이온 교환막은 전형적으로 전기적 또는 화학적 전위하에서 양이온 또는 음이온을 수송하는데 사용된다. 이온 교환막은 막의 대부분을 구성하는 중합체성 물질에 부착된 음으로 또는 양으로 하전된 기를 가질 수 있다. 각 기의 반대 이온은 전형적으로 전달 가능한 이온으로 기능한다. 양이온 교환막은 고정된 음전하 및 이동성의 양으로 하전된 양이온을 가질 수 있다. 음이온 교환막은 고정된 양으로 하전된 기 및 이동성의 음으로 하전된 음이온을 가질 수 있다. 이온 교환막 특성은 고정된 이온기의 양, 유형 및 분포를 제어함으로써 조작될 수 있다. 이러한 막은 강산성, 강염기성, 약산성 또는 약염기성 막으로 설명될 수 있다. 강산성 양이온 교환막은 전형적으로 하전된 기로서 설폰산기를 갖는다. 약산성 막은 전형적으로 고정된 하전된 기를 구성하는 카복실산기를 갖는다. 4차 및 3차의 양으로 하전된 암모늄 각각은 강염기성 및 약염기성 음이온 교환막에서 고정된 양으로 하전된 기를 생성할 수 있다.
이온 교환막은 전기 투석(ED)에 의한 물의 담수화를 위해, 역 전기 투석에서 전력 생성 공급원으로 또는 연료 전지에서 분리판(separator)으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 수처리 시스템은 담수화 시스템, 전력 생성 시스템 또는 역 전기 투석 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 응용은 전기 도금 및 금속 마감 산업에서 금속 이온의 회수 및 식음료 산업에서의 응용을 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 수처리 시스템은 금속 이온 회수 시스템 또는 식음료 처리 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
특정 예시적 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 지하수 처리 및/또는 농업 환경에 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 수처리 시스템은 지하수 처리 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 수처리 시스템은 농업용 관개 유출 처리 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 방법은 지하수를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 농업 용수 유출을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
전기 투석은 일반적으로 직류 전압의 구동력하에 쌍을 이룬 음이온- 및 양이온 선택성 막을 통해 이온과 일부 하전된 유기물을 전달하여 물을 담수화한다. ED 장치는 전지의 반대편 벽에 배열된 전기적으로 전도성이며 실질적으로 불침수성(water impermeable)인 음이온 선택성 및 양이온 선택성 막을 포함할 수 있다. 인접한 전지(cell)는 전형적으로 전지 쌍(cell pair)을 형성한다. 막 투석조(stack)는 많은, 때때로 수백 개의 전지 쌍을 포함할 수 있다. ED 시스템은 많은 투석조를 포함할 수 있다. 각각의 막 투석조는 전형적으로 투석조의 한쪽 끝에 DC(direct current: 직류) 양극이 있고, 다른 쪽 끝에 DC 음극이 있다. DC 전압하에서, 이온은 반대 전하의 전극으로 이동할 수 있다.
전지 쌍은 희석 전지(diluting cell) 및 농축 전지(concentrating cell)의 두 가지 유형의 전지를 포함한다. 각 유형의 전지는 반대쪽 막에 의해 정의될 수 있다. 하나의 예시적인 전지 쌍은 공통 양이온 전달막 벽 및 2개의 전지를 형성하는 2개의 음이온 전달막 벽을 포함할 수 있다. 즉, 제1 음이온 전달막 및 양이온 전달막은 희석 전지를 형성하고, 양이온 전달막 및 제2 음이온 전달막은 농축 전지를 형성한다. 희석 전지에서, 양이온은 전형적으로 양극을 향하는 양이온 전달막을 통과하지만, 음극을 향하는 방향으로 농축 전지의 쌍을 이룬 음이온 전달막에 의해 중단될 수 있다. 유사하게는, 음이온은 음극을 향하는 희석 전지의 음이온 전달막을 통과할 수 있지만, 양극을 향하는 인접한 쌍의 양이온 전달막에 의해 중단될 수 있다. 이러한 방식으로, 희석 전지에서 염이 제거될 수 있다. 인접한 농축 전지에서, 양이온은 한 방향에서 들어가고, 음이온은 반대 방향에서 들어갈 수 있다. 투석조에서의 흐름은 희석 흐름과 농축 흐름이 별도로 유지되도록 배열될 수 있다. 따라서, 담수화된 물 스트림이 희석 스트림으로부터 생성될 수 있다.
충분한 품질의 관개 용수의 부족은 작물의 수율에 해롭고, 수요가 적은 작물 종을 선택해야 할 수도 있다. 점적 관개(drip irrigation)와 같은 기법을 사용하여 사용되는 물의 양을 줄이는 새로운 관개 방법은 또한 관개에 사용되는 물에서 토양에 축적된 염과 불순물로 인해 지속 불가능한 상태를 유발할 수도 있다. 토양 염분은 농작물 및 증발에 의한 대부분의 물의 사용 때문에 관개 용수에서보다 더 높은 농도로 상승할 수 있다. 관개 조건 및 토양 침출을 위한 원수(source water)가 부족하거나 비가 불충분한 토양은 관개 용수 자체보다 4배 내지 5배 더 높은 토양 염분을 초래할 수 있다. 또한, 땅이 상대적으로 얕은 불침투성 지층으로 구성되어 있다면, 관개 용수는 지하 수면을 상승시킬 수 있다. 염분이 높은 지하수가 작물 뿌리 수준에 도달하는 경우, 물은 작물 성장에 해로울 수 있다. 또한, 염분이 함유된 토양은 토양 표면에서의 물의 튐으로 인해 잎이 많은 농작물을 손상시킬 수 있다. 더욱이, 농지에 염분이 함유된 물을 배수하는 경우, 셀레늄 또는 붕소와 같은 토양의 미량 불순물 또는 나이트레이트와 같은 비료 사용으로 인한 잔류 오염물질이 배수의 오염을 초래하고, 안전한 폐수 관리에 어려움을 겪을 수 있다.
농작물을 관개할 때, 수율은 총 용존 염(total dissolved salt: TDS) 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. TDS는 전형적으로 전도도 값과 관련이 있다. 예를 들어, 1 mS/㎝의 전도도 값은 대략 500ppm 내지 700ppm의 TDS에 해당한다. 다양한 식물이 낮은 TDS 관개 용수로 혜택을 받을 수 있다. 예를 들어, 콩, 당근 및 딸기는 전도도가 1 mS/㎝보다 낮은 물로 관개하면 유용할 수 있다. 다른 식물은 약 5 mS/㎝의 전도도를 갖는 관개 용수를 견딜 수 있다. 더욱이, 주어진 TDS 및 전도도에서 SAR 값의 제어는 토양 응집(soil flocculation) 및 효율적인 물 침투에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 전도도가 1 mS/㎝ 미만인 관개 용수는 토양 구조를 유지하기 위해 3 이상의 SAR 값이 유용할 수 있다. 전도도가 2 mS/㎝ 내지 3 mS/㎝인 관개 용수는 약 10의 SAR 값이 유용할 수 있다.
관개 용수의 수요는 또한 인간을 위한 음용수 및 가축과 야생 동물을 위한 오염물질이 없는 물과도 경쟁하고 있다. 따라서, 농업 지역에서 관개 용수 및 음용수 조합의 공급원이 필요한 것은 흔히 있는 일이다. 본 명세서에 기재된 막은 농업용 관개 용수 처리에 사용될 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 막은 농업용 관개 용수에 대한 TDS, 전도도 및 SAR 값을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 막은 전도도가 1 mS/㎝ 미만인 물을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 막은 전도도가 2 mS/㎝ 내지 3 mS/㎝, 3 mS/㎝ 내지 5 mS/㎝ 또는 5 mS/㎝ 이상(예를 들어, 5 mS/㎝ 내지 7 mS/㎝)인 물을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 막은 SAR 값이 3 이상, 예를 들어, 3 내지 5인 물을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 막은 SAR 값이 5 이상, 예를 들어, 5 내지 10인 물을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 막은 SAR 값이 약 10 이상, 예를 들어, 10 내지 12인 물을 제공할 수 있다.
1가(univalent) 선택성 또는 1가(monolalent) 선택성 막은 주로 1가 이온을 전달한다. 1가 선택성 막은 전하 및/또는 크기를 기반으로 이온을 분리할 수 있다. 1가 선택성 막은 1가와 2가 이온을 구별할 수 있다. 1가 선택성 양이온 전달막은 +1의 전하를 갖는 이온, 예를 들어, 소듐과 포타슘 및 더 큰 양전하를 갖는 이온, 예를 들어, 마그네슘과 칼슘을 구별할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 1가 선택성 양이온 교환막은 소듐 및 포타슘 이온과 같은 1가 이온을 선택적으로 수송하는 반면, 칼슘 및 마그네슘 이온과 같은 2가 이온의 수송은 차단할 수 있다. 유사하게는, 1가 선택성 음이온 막은 클로라이드, 브로마이드 및 나이트레이트와 같은 -1의 전하를 갖는 이온을 더 큰 음전하를 갖는 이온으로부터 분리할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 1가 음이온 교환막은 클로라이드 및 나이트레이트 이온과 같은 1가 이온을 선택적으로 수송하는 반면, 설페이트 이온과 같은 2가 이온의 수송은 차단할 수 있다.
본 명세서에 개시된 이온 교환막은 기수(brackish water) 및 폐수(waste water) 담수화를 처리하는데 사용될 수 있다. ED는 일반적으로 해수 사용에 너무 비싼 것으로 여겨지고 있지만, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 해수 담수화에 효율적으로 사용될 수 있다. 효과적이며 효율적인 해수 담수화는 1 Ω-cm2 미만, 예를 들어, 0.8 Ω-cm2 미만 또는 0.5 Ω-cm2 미만의 막 저항으로 수행될 수 있다. 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 또한 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상 또는 98% 이상의 이온 선택 투과성을 제공할 수 있다. 추가적으로, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 유사한 종래의 이온 교환막보다 더 긴 사용 수명과 더 큰 물리적 강도 및 화학적 내구성을 갖는다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 비교적 저렴한 비용으로 제조될 수 있다.
그 결과, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 역 전기 투석(reverse electrodialysis: RED)에 사용될 수 있다. RED는 상이한 염도의 두 수용액을 혼합하여 생성된 자유 에너지를 전력으로 전환하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 염도 차이가 클수록, 전력 생성 가능성이 더 커진다. 본 명세서에 개시된 수처리 시스템은 RED 시스템이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 전력을 생성하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 이온 교환막은 중합체 전해질 막(polymer electrolyte membrane: PEM)으로서 사용될 수 있다. PEM은 양극으로부터의 수소 및 음극으로 공급되는 산소의 직접적인 물리적 혼합을 방지하기 위해 전해질과 분리판 둘 다로서의 역할을 할 수 있는 이온 교환막의 한 유형이다. PEM은 PEM을 구성하는 중합체에 부착된 또는 이의 일부인 설폰산기와 같은 음으로 하전된 기를 함유할 수 있다. 양성자는 전형적으로 하나의 고정된 음전하에서 다른 전하로 점프하여 막을 투과하여 막을 통해 이동한다.
본 명세서에 개시된 막은 일반적으로 이온 교환막 지지체 및 이온 교환막 지지체에 공유 결합된 하전된 기능화층을 포함할 수 있다. 이온 교환막 지지체는 중합체성 미세 다공성 기재 및 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함할 수 있다. 중간 생성 단계로서, 막 지지체는 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 아민기층을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 막은 일반적으로 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 기계적 강도는 막이 연속적인 막 제조 과정의 응력을 견디기에 충분할 수 있으며, 일정 시간의 작동(operation) 후에 나타날 수 있는 명백한 손상이나 숨겨진 손상 없이 최종 막-고정 장치 또는 모듈로 제작 및 밀봉될 수 있다. 또한, 기계적 강도는 높은 치수 안정성을 제공하기에 충분할 수 있다. 막은 담수화 장치로 작동하는 동안, 세척, 살균 또는 오염제거 체제 동안, 또는 선적 동안 또는 보관 동안 최소한의 치수 변화를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 작동 중에 막 쌍 사이의 거리의 변화가 최소화되어 전류 비효율을 초래할 수 있는 막과 접촉하는 유체의 이온 함량 또는 온도의 변화에 대해 높은 치수 안정이 제공될 수 있다. 제약된(constrained) 막에 응력을 유발하여 막 결함과 형편없는 성능을 초래할 수 있는 전기 투석 중의 치수 변화가 또한 일반적으로 최소화될 수 있다.
본 명세서에 기재된 막은 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 낮은 저항은 담수화에 필요한 전기 에너지를 줄이고 운용 비용을 낮춘다. 특정 막 저항은 때때로 Ω-cm로 측정된다. 또 다른 공학 측정은 Ω-cm2이다. 저항은 전해질 용액에서 공지 면적의 두 전극을 갖는 셀을 사용하는 저항 테스트 절차에 의해 측정될 수 있다. 백금 또는 흑색 흑연이 전형적으로 전극에 사용된다. 그런 다음, 저항이 전극 사이에서 측정된다. 공지된 면적의 막 샘플은 전해질 용액에서 전극 사이에 위치될 수 있다. 전극은 막에 닿지 않는다. 그런 다음, 저항은 막을 제자리에 놓고 다시 측정된다. 그런 다음, 막 저항은 막을 제자리에 놓고 한 테스트 결과에서 막이 없는 전해질 저항을 차감함으로써 추정될 수 있다.
저항은 또한 막에 의해 분리된 2개의 잘 교반된 챔버를 갖는 셀에서 전압 대 전류 곡선을 결정함으로써 측정될 수 있다. 칼로멜 전극(calomel electrode)은 막을 가로지르는 전위 강하를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 전위 강하 대 전류 곡선의 기울기는 전압을 변경하고 전류를 측정함으로써 얻어질 수 있다.
전기 화학 임피던스(Electrochemical impedance)가 또한 계산에 사용될 수 있다. 이 방법에서, 교류(alternating current)가 막에 적용될 수 있다. 단일 주파수에서의 측정은 막의 전기화학적 특성과 관련된 데이터를 제공한다. 주파수 및 진폭 변화를 사용함으로써, 상세한 구조 정보가 얻어질 수 있다.
본 명세서에 기재된 막은 높은 반대 이온 선택 투과성을 가질 수 있다. 선택 투과성은 전기 투석 동안 반대 이온의 공동 이온으로의 상대적인 수송을 지칭할 수 있다. 이론적으로 이상적인 양이온 교환막의 경우, 양으로 하전된 이온만이 막을 통과하여, 1.0% 또는 100%의 반대 이온 선택 투과성을 제공한다. 선택 투과성은 다른 농도의 1가 염 용액을 분리하는 동안 막 전체에 걸친 전위를 측정함으로써 찾을 수 있다.
본 명세서에 개시된 이온 교환막은 감소된 물 투과성을 가질 수 있다. 희석 스트림과 농축 스트림 사이의 삼투압 차이의 추진력(driving force)하에서 막 결함을 통한 희석 흐름의 투과성은 효율을 감소시킬 수 있다. 물 투과성은 순수한 물을 제거하여 전류 효율과 정제수 생산성을 감소시킬 수 있다. 물 손실은, 막의 농축물(염수) 쪽과 막의 순수한 물 쪽 사이의 높은 농도 차이가 전형적으로 삼투 추진력(osmotic driving force)을 증가시키기 때문에, 박막을 사용한 해수 전기 투석에서 특히 심할 수 있다. 막 결함은 특히 높은 삼투압이 이러한 결함을 통해 순수한 물로 향하게 하고 물 손실을 증가시켜 전력 소비를 증가시키는 경향이 있기 때문에 작동에 해로울 수 있다.
본 명세서에 개시된 막은 일반적으로 양이온의 높은 투과성 및 낮은 삼투 흐름을 허용하는 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 명백한 반대 이온 선택 투과성은 반대 이온(양이온) 대 공동 이온(음이온)의 수송률의 비(ratio)이다. 종래의 측정 매개변수는 반대 이온의 제거율을 나타내지 않는다. 소정의 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 막은 양이온 투과성을 제어하도록 조작될 수 있다.
양이온 투과성은 이온의 구조(분자 크기 및 총 전하) 및 막 미세구조의 효과에 의해 제어될 수 있다. 막이 비교적 작은 기공을 갖도록 설계된 경우, 막 미세구조는 반대 이온 투과성을 지연시킬 수 있다. 비교 용어는 그 겉보기 직경보다 약간 더 큰 터널을 횡단하는 것처럼 막을 횡단할 때 막 물질과의 상호작용으로부터 높은 저항에 접하는 것을 의미하기 위해 사용될 수 있다. 막은 상대적으로 낮은 물 함량을 가질 수 있으며, 반대 이온 투과성을 위한 경로를 감소시키는 경향이 있다. 친수성 단량체 함량의 균형을 유지하여 가교 결합 단량체의 양 및 특성과 반대 이온 투과성을 증가시킴으로써, 막의 물 함량과 유효 기공 크기가 조작될 수 있다. 가교 결합 단량체는 소수성 또는 친수성 단량체로 선택될 수 있다.
본 명세서에 개시된 막은 일반적으로 이온 교환막 지지체를 포함할 수 있다. 이온 교환막 지지체는 중합체성 미세 다공성 기재 및 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함할 수 있다. 막 지지체는 적합한 다공성 기재를 선택하고, 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
다공성 막 기재는 폴리올레핀, 폴리바이닐리덴 플루오라이드 또는 다른 중합체로 제조될 수 있다. 하나의 예시적인 종류의 기재는 얇은 폴리올레핀 막을 포함한다. 또 다른 예시적인 종류의 기재는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 제조된다. 또 다른 예시적인 종류의 기재는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 제조된다. 다공성 기재는 폴리프로필렌, 높은 분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리바이닐리덴 플루오라이드의 다공성 막을 포함할 수 있다. 기재는 일반적으로 약 155㎛ 미만, 예를 들어, 약 55㎛ 미만 또는 약 25㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 다공성 막 물질은 예를 들어, 모든 목적을 위해 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용되어 있는 미국 특허 제8,703,831호에 개시된 것과 같은 매우 얇은 이온 교환막을 제조하는데 사용될 수 있다. 예시적인 이온 교환막은 12㎛ 내지 100㎛, 예를 들어, 25㎛ 내지 32㎛의 두께를 가질 수 있다. 박막은 아래에서 더 상세히 기재되는 빠른 클로로설폰화 반응을 가능하게 하여 대규모(bulk)의 막에 효과적이다. 예를 들어, 5분의 클로로설폰화 반응은 대규모의 클로로설폰화를 완료하는데 충분할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 방법은 약 5분 내에 대규모의 막을 클로로설폰화하는데 효과적인 클로로설폰화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
추가적으로, 소정의 예시적인 다공성 막 물질이 공격적인 화학 물질에 대한 안정성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, HDPE의 막 기재는 일반적으로 소정의 실시형태에서 사용될 수 있는 ClSO3H에 대해 안정적이다. 폴리프로필렌과 같은 물질은 ClSO3H에 대해 충분히 안정적이지 않을 수 있다.
기재 막의 실시형태는 약 45% 이상, 예를 들어, 약 60% 이상의 다공성을 가질 수 있다 소정의 실시형태에서, 기재 막은 약 70% 이상의 다공성을 가질 수 있다. 기재 막은 약 0.05㎛ 내지 약 10㎛, 예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛ 또는 약 0.1㎛ 내지 약 0.2㎛의 정격(rated) 기공 크기를 가질 수 있다.
막 지지체는 기재의 기공에서 단량체 용액을 포화시킴으로써 제조될 수 있다. 단량체 용액은 기공에서 기능성 단량체, 가교 결합제 및 중합 개시제를 중합하여 가교 결합된 하전된 중합체를 형성할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 기능성 단량체는 이온발생 단량체, 예를 들어, 단작용성 이온발생 단량체 및 다작용성 단량체, 예를 들어, 가교 결합제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 이온발생 단량체는 일반적으로 공유적으로 부착된 적어도 하나의 하전된 기를 갖는 단량체 종을 지칭할 수 있다. 하전된 기는 아래에 더 상세히 기재되는 바와 같이 양으로 하전되거나 또는 음으로 하전될 수 있다. 단작용성 단량체는 일반적으로 중합 반응을 진행하기 위한 단일 부위를 갖는 단량체를 지칭할 수 있다. 다작용성 단량체는 일반적으로 하나 이상의 중합 반응 부위를 가지므로 네트워크화되거나 또는 가교 결합된 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 지칭할 수 있다.
기재의 기공에 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 중합하는 방법은 단작용성 이온발생 단량체, 다작용성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 용액으로 기재를 포화시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 용액으로 포화된 다공성 부피를 남겨두고 중합을 개시하면서 기재의 표면으로부터 과잉 용액을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 중합은 선택적으로 실질적으로 모든 산소의 부재하에 열, 자외선(UV) 광 또는 전리 방사선의 적용에 의해 개시될 수 있다. 방법은 기재의 기공을 실질적으로 완전하게 채우는 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 포함시키도록 수행될 수 있다.
따라서, 소정의 실시형태에서, 막 지지체는 하나 이상의 이온발생 단량체, 중성 단량체 및 적합한 가교제 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 중성 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시메틸메타크릴레이트이다. 다른 중성 단량체는 본 개시내용의 범위 내에 있다. 이온발생 단량체는 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 제조하기 위해 선택될 수 있다.
음으로 하전된 기를 포함하는 단량체는 대표적인 예로서 양이온 교환능을 제공하기에 적합한 설폰화된 아크릴 단량체, 예를 들어, 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 2-프로필아크릴산, 2-아크릴아마이드-2-메틸 프로페인 설폰산(AMPS), 설폰화된 글리시딜메타크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 소듐 1-알릴옥시-2 하이드록시프로필 설포네이트 등을 포함하지만, 이러한 예에 의해 제한되지 않는다. 다른 예시적인 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 염, 소듐 스타이렌 설포네이트, 스타이렌 설폰산, 설폰화된 바이닐벤질 클로라이드 소듐 1-알릴옥시-2 하이드록시프로필 설포네이트, 4-바이닐벤조산, 트라이클로로아크릴산, 바이닐 포스포산 및 바이닐 설폰산이다. 바람직한 단량체는 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 스타이렌 설폰산 및 이의 염, 및 2-아크릴아마이드-2-메틸 프로페인 설폰산(AMPS)이다.
본 명세서에 기재된 양이온 교환막 실시형태는 약 1.0 Ω-cm2 미만, 예를 들어, 약 0.5 Ω-cm2 미만의 비저항을 가질 수 있다. 본 명세서에 기재된 양이온 교환막의 소정의 실시형태는 약 95% 이상, 예를 들어, 약 99% 이상의 선택 투과성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 양이온 교환막의 제조를 위한 이온발생 단량체는 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM) 또는 2-아크릴아마이드-2-메틸 프로페인 설폰산(AMPS)이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 가교제는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트이다. 다른 이온발생 단량체 및 가교제는 본 개시내용의 범위 내에 있다.
양으로 하전된 기를 포함하는 단량체는 대표적인 예로서 메타크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드, 트라이메틸암모늄에틸메타크릴레이트, 폴리아민 및 바이닐방향족 할라이드, 예를 들어, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인 다이(바이닐벤질 클로라이드)의 4차염(1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인(DABCO) 및 피페라진 다이바이닐 클로라이드의 4차염), 또는 고리형 에터, 폴리아민 및 알킬 할라이드, 예를 들어, 아이오도에틸다이메틸에틸렌다이아미노2-하이드록실프로필 메타크릴레이트를 반응시켜 형성된 4차염(글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 N,N-다이메틸에틸렌다이아민 및 에틸 아이오다이드와 반응시켜 형성되는 4차 암모늄염), 및 바이닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드를 포함하지만, 이러한 예에 의해 제한되지 않는다. 음이온 교환막에 대한 다른 예시적인 단량체는 트라이메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 3-(아크릴아미도프로필)트라이메틸암모늄 클로라이드, N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 다이(바이닐벤질 클로라이드(N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 및 바이닐벤질 클로라이드의 4차염), 글리시딜 메타크릴레이트/트라이메틸아민 또는 글리시딜 메타크릴레이트/N, N-다이메틸에틸렌다이아민 반응 생성물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 음이온 교환막 실시형태는 약 1.0 Ω-cm2 미만, 예를 들어, 약 0.5 Ω-cm2 미만의 비저항을 가질 수 있다. 소정의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 음이온 교환막은 약 90% 이상, 예를 들어, 약 95% 이상의 선택 투과성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 음이온 교환막을 제조하기 위한 이온발생 단량체는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트와 가교 결합된 트라이메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 또는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트와 가교 결합된 글리시딜 메타크릴레이트/N,N-다이메틸에틸렌다이아민 반응 생성물, 및 N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 다이(바이닐벤질 클로라이드(N,N,N',N',N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 및 바이닐벤질 클로라이드의 4차염) 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인 다이(바이닐벤질 클로라이드)(1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인(DABCO) 및 바이닐벤질 클로라이드의 4차염)의 중합에 의해 형성된 가교 결합된 이온 전달 중합체이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
하나 이상의 이온성기를 포함하는 다작용성 단량체가 사용될 수 있다. 예에 의해 제한되지 않고, 1,4-다이바이닐벤젠-3 설폰산 또는 이의 염과 같은 단량체가 사용될 수 있다. 가교 결합의 정도는 2% 내지 60%의 범위일 수 있다. 음으로 또는 양으로 하전된 기를 포함하는 단량체와의 가교 결합을 제공하기에 적합한 다작용성 단량체는 대표적인 예로서 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이바이닐 벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 에톡실화(n) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트(n=1.5, 2, 4, 6, 10, 30), 에톡실화(n) 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트(n=3, 6, 9, 10, 15, 20), 프로폴실화(n) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(n=3, 6), 바이닐벤질 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함하지만, 이러한 예에 의해 제한되지 않는다.
중합 개시제는 자유 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합 개시제는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 암모늄 퍼설페이트, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다.
기재 기공 충진 또는 포화 방법은 공기 용해도(air solubility)를 감소시키기 위해 약간 높은 온도(예를 들어, 40℃ 초과)에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 기재 기공 또는 포화 방법은 제형 용액에 잠긴 기재 샘플의 온화한 진공 처리 후 수행될 수 있다. 기재 샘플은 미리 침지시킨 다음 폴리에스터 또는 유사한 시트 위에 놓고, 커버 시트로 덮을 수 있다. 침지되고 덮인 기재는 부드럽게 펴서 기포를 제거할 수 있다. 미리 침지된 여러 조각을 겹친 다음 폴리에스터 또는 유사한 시트 위에 놓고, 커버 시트로 덮고, 부드럽게 펴서 기포를 제거할 수 있다.
침지된 기재는 완전 중합을 개시하는데 필요한 시간 동안 충분한 온도의 오븐에서 가열될 수 있다. 침지된 기재는 중합을 개시하고 완료하는데 필요한 시간 동안 충분한 온도의 가열된 표면에 놓일 수 있다. 중합 반응을 개시하기 위한 대안적인 방법이 사용될 수 있다. 감마 방사선 또는 전자 빔 방사선과 같은 자외선 또는 전리 방사선이 또한 중합 반응을 개시하는데 사용될 수 있다.
연속 파일럿 또는 제조 방법은 다공성 기재를 포화시키고, 중합을 개시하고 완료하고, 그리고 현재 형성된 막으로부터 중합되지 않은 종을 세척 또는 침출시키는 것을 포함할 수 있다. 막은 선택적으로 건조될 수 있다. 염 용액을 사용한 컨디셔닝은 염 용액의 탱크를 통과시키거나, 또는 감긴 막의 롤을 담그거나, 또는 모듈로 제조한 후와 같은 연속 침지 공정에서 수행될 수 있다.
단량체 용액이 기재를 적시는 용매로 제형화되는 경우, 공정은 롤에서 단량체 제형의 탱크로 그리고 이를 통해 기재를 공급하고, 과잉 용액을 닦아내는 것으로 시작할 수 있다. 침지된 기재를 롤로부터 공급된 2개의 플라스틱 시트의 층 사이에서 조립하고, 두 롤 사이에 끼워 공기를 제거하여, 매끄러운 다층 어셈블리를 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 시트 물질은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이다. 다른 시트 물질이 사용될 수 있다. 어셈블리를 오븐을 통해 또는 가열된 롤을 통해 처리하여 중합을 개시하고 완료할 수 있다. 하나의 대안적인 방법은 불활성 기체로 덮인 오븐을 통해 포화된 시트를 러닝(running)하는 것을 포함할 수 있다. 불활성 기체는 끓는점이 높은 용매와 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
적합한 중합 개시제를 사용한 UV 광 개시가 사용될 수 있다. 방법은 완전 중합을 개시하고 완료하기에 필요한 시간 동안 충분한 강도로 UV 광으로 어셈블리를 조사하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재된 3개 층의 어셈블리는 웹의 한쪽 또는 양쪽에 UV 광원과 함께 기재 웹을 위한 주입구 및 배출구를 갖는 터널 또는 다른 공정을 통과할 수 있다. 끓는점이 높은 제형의 경우, 방법은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
커버 시트는 중합 후 제거될 수 있다. 현재 형성된 막은 세척되고, 선택적으로 건조될 수 있다.
유기 용매는 반응 담체(reactant carrier)로서 사용될 수 있다. 하나의 유용한 종류의 용매는 쌍극성 비양자성 용매이다. 적합한 용매의 일부 예는 다이메틸 아세트아마이드, 다이메틸 폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포라마이드 또는 -트라이아마이드, 아세톤 아세토나이트릴 및 아세톤을 포함한다. 유기 용매는 단량체 및 수용성이 아닌 단량체를 포함하는 이온성기를 용매화하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 예시적인 용매는 N-메틸 피롤리돈이다. 사용될 수 있는 다른 용매는 N-프로판올 및 다이프로필렌 글리콜이다. 알코올, 예를 들어, 아이소프로판올, 뷰탄올, 다이올, 예컨대 다양한 글리콜, 또는 폴리올, 예컨대 글리세린과 같은 유사한 하이드록시 함유 용매가 소정의 실시형태에서 사용될 수 있다. 다른 용매는 본 개시내용의 범위 내에 있다. 논의된 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일부 용매에서는 이온 함유 유기물의 용해도를 높이기 위해 물과 함께 사용될 수 있다.
단량체 혼합물은 가교 결합된 공중합체를 조작하여 원하는 특성 균형을 갖는 막을 제조하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 수용성 및/또는 팽윤성 이온발생 단량체를 비-수팽윤성 공단량체와 조합하면 높은 정도의 이온성기를 갖고 물에서의 팽윤이 감소된 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 이온 교환막은 담수화에 사용될 수 있다. 특히, 예시적인 공중합체는 물에서 더 나은 물리적 강도를 가질 수 있고, 물 이온 함량의 변화 또는 온도 변화로 인해 사용시 치수 변화가 적을 수 있다. 따라서, 예시적인 이온 교환막은 예를 들어, 해수 전기 투석에 적합한 기계적 강도, 낮은 전기저항 및 높은 반대 이온 선택 투과성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 개시된 이온 교환막은 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 하전된 기능화층을 포함할 수 있다.
많은 이온 교환막이 다가 선택적이다. 다가 이온 선택성 막은 다가 이온의 수송을 위해 선택하는 이온 교환막을 지칭할 수 있다. 예를 들어, ED에 사용되는 전형적인 양이온 이온 교환막은 1가 이온보다 다가 이온 수송이 더 빠르다. 다가 이온의 더 빠른 수송은 전형적으로 더 높은 전하 수 이동이 동일한 전기장하에서 이동하는 동안 더 큰 전기력에 의해 끌리기 때문에 발생한다.
본 명세서에 개시된 이온 교환막은 1가 선택성 막일 수 있다. 이온 교환막은 표면 고갈 조건, 막 소수성, 가교 결합 정도 및 막 고유 전하 조건과 같은 전하 인자를 제어함으로써 다가 이온에 대한 1가 이온을 선택하도록 조작될 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환막의 가교 결합 정도 및 친수성 개질은 다가 이온에 불리한 막 내부에 낮은 물 조건을 생성함으로써 다가 이온 대 1가 이온의 상당한 지연을 생성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 1가 선택성 막은 조작된 표면 개질을 가질 수 있다. 이온 교환막의 표면 개질은 더 높은 원자가 전하 수로 이온 수송을 지연시키기 위해 막의 표면 상에 하전된 분자를 제공함으로써 생성될 수 있다. 1가 선택성 양이온 이온 교환막은 표면에 양으로 하전된 분자를 가질 수 있다. 예를 들어, 강산성 양이온 교환막은 하전된 기로서 설폰산기로 기능화될 수 있다. 약산성 막은 고정된 하전된 기를 구성하는 카복실산기로 기능화될 수 있다. 4차 및 3차의 양으로 하전된 암모늄 각각은 강염기성 및 약염기성 음이온 교환막에서 양으로 하전된 기로 막을 기능화하기 위해 사용될 수 있다. 1가 선택성 음이온 이온 교환막은 표면에 음으로 하전된 분자를 가질 수 있다.
더욱이, 표면 전하 반발제(surface charge repellant)의 강도는 막의 표면의 전하 분포를 제어함으로써 조작될 수 있다. 전하 반발제의 강도는 전형적으로 동일한 수의 하전된 분자가 표면에 제공될 때 전하 분포에 따라 달라진다. 간략하게는, 이온 교환막의 전기장 강도는 dq/dx로 정의되며; 여기서 q는 전하 수 또는 농도이고, x는 이온 수송을 따른 깊이이다.
따라서, 일부 실시형태에서, 막의 표면에 형성된 하전된 기능화층은 1가 이온과 비교하여 다가 이온에 대해 강한 장벽 또는 매우 큰 dq/dx 값을 제공하면서 이온 수송 저항에 실질적으로 현저하게 영향을 미치지 않는 단층으로 선택될 수 있다. 추가적으로, 단층은 막의 전체 전도도에 현저한 영향을 미치지 않을 수 있다. 예를 들어, 단층은 이온과 함께 물 분자 수송에 현저하게 영향을 미치지 않을 수 있다.
이온 교환막 지지체의 가교 결합된 이온 전달 중합체층은 중간층을 중합체층에 공유 결합시키고, 중간층을 하전된 기능화층과 반응시킴으로써 기능화될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 중간층은 아민기를 포함하는 분자일 수 있다. 중간 반응 동안, 아민기는 4개의 공유 결합 또는 암모늄을 형성하기 위해 물과 교환될 수 있다. 중간층은 표면 흡착 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함할 수 있다. 다양한 1차, 2차 및 3차 아민이 다가 이온에 대해 상당한 선택성을 제공할 수 있다. PEI 분자 구조는 도 1에 나타나 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 하전된 기능화층은 단층으로 선택될 수 있다. 특히, 하전된 기능화층은 이온 교환막의 표면 상의 단층일 수 있다. 기능화층이 대규모의 막으로 침투하면 하전된 이온 전달 층과 반응하여, 막 선택 투과성 기능이 감소할 수 있다. 따라서, 중간층은 실질적으로 막의 기공을 침투하지 않고, 가교 결합된 중합체로 코팅된 미세다공성 중합체성 막의 표면에 결합하기에 충분한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 중간층은 중합체성 기재의 미세기공을 침투하는 것을 실질적으로 저해하기에 충분한 크기를 가질 수 있다.
중간층은 미세다공성 중합체성 기재의 기공보다 큰 크기를 갖도록 선택될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 중간층은 분자량이 적어도 100 g/㏖, 예를 들어, 적어도 600 g/㏖인 분자를 포함할 수 있다. 중간층은 분자량이 적어도 1,000 g/㏖, 예를 들어, 적어도 10,000 g/㏖인 분자를 포함할 수 있다. 중간층은 분자량이 적어도 40,000 g/㏖, 예를 들어, 적어도 50,000 g/㏖ 또는 적어도 60,000 g/㏖인 분자를 포함할 수 있다. 중간층은 분자량이 적어도 70,000 g/㏖, 적어도 80,000 g/㏖인 분자를 포함할 수 있다. 중간층은 분자량이 60,000 g/㏖ 내지 120,000 g/㏖인 분자를 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 중간층은 분지형 PEI를 포함할 수 있다. 분지형 PEI는 본 명세서에 기재된 바와 같은 분자량을 가질 수 있다.
통상적으로, PEI는 물리 흡착에 의해 양이온 교환 분자의 표면에 코팅될 수 있다. 간략하게는, 물리 흡착은 도 2에 도시된 바와 같이 가교 결합된 중합체층에서 PEI의 이온 결합을 유도하는 물리적 흡착 반응이다. 그러나, 이온 결합은 일반적으로 안정하지 않아서, 표면 하전된 분자가 물에 용해되어 선택성이 손실될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법은 화학 흡착에 의해 중간층을 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 부착하는 것을 포함할 수 있다. 화학 흡착은 일반적으로 중간층이 공유 결합에 의해 결합되도록 중간층을 중합체층에 화학적으로 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 이온 교환막 지지체는 공유 결합에 의해 결합된 중간층을 가질 수 있다. 공유 결합은 이온 교환막에 대해 증가된 표면 안정성을 제공할 수 있다. 그 결과, 공유 결합은 더 긴 수명을 위한 막의 선택성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 이온 교환막은 실온에서 사용시 작동 수명이 150일 이상, 예를 들어, 400일 이상일 수 있다. 이온 교환막은 실온에서 사용시 작동 수명이 2년 이상 또는 3년 이상일 수 있다. 추가적으로, 이온 교환막은 80℃에서 사용시 작동 수명이 30일 이상일 수 있다.
중간층은 중간층을 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합하도록 구성된 부착기를 가질 수 있다. 부착기는 증가된 안정성을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 부착기는 사용 중에 처리될 물에서 유기 화합물을 견디기에 충분히 안정한 결합을 제공하도록 선택될 수 있다. 특히, 부착기는 사용 중 장시간 동안 벤자인, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 유기 오염물질을 견디기에 충분히 안정적일 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 이온 교환막은 생성수(produced water), 지하수, 기수, 염수 및 해수와 같은 유기 오염물질을 포함하는 폐수를 처리하는데 사용될 수 있다. 폐수는, 예를 들어, 약 100ppm 내지 1000ppm의 TDS를 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 폐수는, 예를 들어, 약 100ppm 내지 400ppm TDS, 약 400ppm 내지 600ppm TDS 또는 약 600ppm 내지 1000ppm의 TDS를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 1가 선택성 양이온 교환막은 적어도 하나의 경도 이온을 포함하는 물을 처리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 처리될 물은 적어도 하나의 양으로 하전된 2가 이온을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 처리될 물은 Ca2+ 및 Mg2+으로부터 선택되는 적어도 하나의 경도 이온을 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 명세서에 개시된 1가 선택성 양이온 교환막은 농업용 수처리에 사용될 수 있으며, 여기서 소듐 함량이 높은 물의 사용은 토양을 손상시킬 수 있지만, 마그네슘 및 칼슘은 유익하다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 부착기는 스타이렌기일 수 있다. 아민 중간층을 이온 가교 결합된 중합체층에 화학 흡착시키는 것은 아민 중간층을 표면에 플라즈마 그래프팅하는 것을 포함할 수 있다.
중간층의 화합 흡착은 다단계 방법으로 수행될 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 하나의 예시적인 실시형태에서, 아민기는 일련의 반응에서 안정하게 고정된 아민기를 형성하기 위해 설폰일 클로라이드와 반응할 수 있다. 간략하게는, 이온 교환막을 제조하는 방법은 제1 중간층을 형성하기 위해 스타이렌 층을 가교 결합된 중합체층에 공유 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 스타이렌 층은 설포닐 클로라이드기를 포함할 수 있다. 반응은 스타이렌 층을 대규모의 기재에 결합하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 스타이렌 층이 기재의 기공을 침투하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 충분한 시간은 특히 기재가 약 155㎛ 미만, 예를 들어, 약 25㎛ 미만의 두께를 갖는 실시형태에서, 몇 시간일 수 있다. 예를 들어, 반응은 약 10시간 미만 내에 수행될 수 있다. 반응은 약 1 내지 2시간, 약 2 내지 5시간, 약 3 내지 6시간, 또는 약 4 내지 7시간 내에 수행될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 스타이렌 층은 다이바이닐벤젠(DVB)을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 방법은 또한 설포닐 클로라이드기를 DVB 스타이렌 층에 부착하는 단계를 포함할 수 있다. 설포닐 클로라이드기를 DVB 스타이렌 층에 부착하기 위해, 방법은 DVB를 중합하고 클로로설폰화하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 클로로설폰화는 DVB 상에서 진한 황산 또는 클로로설폰산(ClSO3H)을 발연시킴으로써 수행될 수 있다. 클로로설폰산은 부식성 용액으로 가수분해될 수 있다. 이러한 예시적인 실시형태에서, 클로로설폰화 반응은 DVB에 ClSO2기를 부착한다.
클로로설폰화 반응은 대규모의 기재를 침투하는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 클로로설폰화 반응에 충분한 시간은 몇 시간일 수 있다. 예를 들어, 클로로설폰화 반응은 약 10시간 미만 내에 수행될 수 있다. 클로로설폰화 반응은 약 1 내지 2시간, 약 2 내지 5시간, 약 3 내지 6시간 또는 약 4 내지 7시간 내에 수행될 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 부착기는 아크릴기일 수 있다. 아크릴기는 설폰화 단계의 필요성을 제거하면서 설폰화된 제1 중간층의 부착을 가능하게 할 수 있다. 아크릴기는 생성된 이온 교환막이 메타크릴레이트 공유 결합을 갖도록 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 아크릴기는 도 13에 도시된 바와 같은 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 포함할 수 있다.
설폰화 단계의 필요성을 제거하는 것 외에도, 아크릴기 제1 중간층은 중합 개시가 UV 광으로 수행되도록 할 수 있다. 따라서, 아크릴기는 일반적으로 표면 설폰일기를 가지며 UV 광에 의해 광중합될 수 있는 임의의 아크릴기 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 광중합 개시는 연속 공정으로 수행되어 생산 시간을 현저하게 줄일 수 있다. 광중합은 도 15에 도시된 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토펜(DMPA) 또는 도 14에 도시된 비스-아크릴포스핀옥사이드(BAPO)와 같은 UV 개시제로 수행될 수 있다. 다른 UV 개시제는 본 개시내용의 범위 내에 있다. DMPA를 사용한 광중합은 실온에서 수행될 수 있다.
이온 교환막을 제조하는 방법은 제1 중간층의 설포닐 클로라이드기를 아민기층으로 아민화하여 막 지지체의 표면에 화학적으로 고정된 아민 함유기를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 아민기는 1차 또는 2차 아민을 포함할 수 있다. 화학적으로 고정된 아민기는 일반적으로 기능화 가능한 아민을 포함할 수 있다. 기능화 가능한 아민은 설계된 하전된 분자를 기반으로 선택될 수 있다. 더욱이, 아민기는 기재의 기공을 침투하는 것을 실질적으로 저해하면서, 기재의 외부 표면에 결합하기에 충분한 크기를 가질 수 있다. 아민화 반응은 밤새 수행될 수 있다. 예를 들어, 아민화 반응은 약 10 내지 18시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 화학적으로 고정된 아민 함유기는 앞서 기재된 바와 같은 PEI 또는 분지형 PEI일 수 있다.
방법은 표면 중간층을 하전된 기능화층과 반응시킴으로써 이온 교환막 지지체를 기능화하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 하전된 기능화기를 화학적으로 고정된 아민층에 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 위에 기재된 임의의 하전된 기능화 분자는 막 지지체에 부착될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 예를 들어, 양이온 교환막을 제조하기 위해, 방법은 PEI를 설폰산기, 예를 들어, 설폰일 하이드록사이드로 가수분해하는 단계를 포함할 수 있다. 제조된 양이온 교환막은 일반적으로 이온 교환막 지지체에 공유 결합된 하전된 기능화층을 가질 것이다. 공유 결합은 앞서 기재된 바와 같이 사용 중에 이온 교환막의 더 큰 선택성 및 안정성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 개시된 1가 선택성 이온 교환막은 적어도 100%의 반대 이온 선택 투과성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 1가 선택성 이온 교환막은 약 100% 내지 105% 또는 약 100% 내지 103%의 반대 이온 선택 투과성을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 1가 선택성 이온 교환막은 실온에서 8배 내지 12배 Na/Ca(ppm)의 초기 선택성을 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 1가 선택성 막은 비저항이 약 7 Ω-cm2 미만, 예를 들어, 약 5 Ω-cm2 미만, 약 2 Ω-cm2 내지 7 Ω-cm2 또는 약 3 Ω-cm2 내지 5 Ω-cm2일 수 있다.
이들 및 다른 실시형태의 기능 및 이점은 다음의 실시예로부터 더 잘 이해될 수 있다. 이들 실시예는 본질적으로 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예
실시예 1: 양이온 교환막 테스트 쿠폰의 제조
비저항 및 반대 이온 선택 투과성 테스트를 위한 작은 쿠폰을 제조하여 제형 및 공정 효과를 조사하기 위해 다음의 실험실 방법을 사용하였다. 43㎜ 직경의 다공성 막 기재 쿠폰을 다이컷(die cut)하였다. 투명 폴리에스터 시트의 다소 큰 디스크(50㎜ 또는 100㎜ 직경)를 또한 다이컷하였다. 쿠폰 세트를 고정하기 위해 105㎜ 알루미늄 평량 보트(weighing boat)를 사용하였다. 쿠폰을 2개의 폴리에스터 필름 디스크 사이에 끼워넣었다.
먼저, 기재 쿠폰을 단량체 용액으로 완전히 적셔서 주형을 구성하였다. 이는 제형화된 용액을 알루미늄 보트에 첨가하고, 다공성 지지체가 포화되도록 그 위에 기재 쿠폰이 적층된 폴리에스터 필름 디스크를 용액에 침지하여 수행하였다. 그런 다음, 포화된 지지체를 단량체 용액으로부터 제거하고, 폴리에스터 필름 조각 위에 놓아두었다. 예를 들어, 작은 유리 막대와 같은 편리한 도구를 사용하거나 또는 손으로 쿠폰을 다듬거나 짜서 쿠폰에서 기포를 제거하였다. 그런 다음, 제2 폴리에스터 디스크를 제1 쿠폰 윗부분에 적층하고, 쿠폰과 하부 및 상부 폴리에스터 필름 층 사이가 완전히 표면 접촉되도록 평활화하였다. 그런 다음, 제2 다공성 기재를 위쪽 폴리에스터 필름 상에 적층하고, 폴리에스터 필름 층의 포화, 평활화 및 첨가를 반복하여 2개의 쿠폰 및 3개의 보호 폴리에스터 필름층의 다층 샌드위치를 얻었다. 전형적인 실험 실행은 10회 이상 포화된 기재 쿠폰층의 다층 샌드위치를 제공할 것이다. 알루미늄 보트의 림은 필요한 경우 디스크/쿠폰 어셈블리를 고정하기 위해 압착하였다.
보트와 쿠폰 어셈블리를 포함하는 샘플을 오븐에서 80℃에서 최대 30분 놓아두었다. 그런 다음 백을 제거하고 냉각시키고, 현재 반응한 양이온 교환막 쿠폰을 0.5N NaCl 용액에 40℃ 내지 50℃에서 적어도 30분 동안 두고, NaCl로 최대 18시간 침지하여 만족스러운 결과를 얻었다.
기재된 방법은 양이온 교환막 테스트 쿠폰을 제조하는데 적합하였다.
실시예 2: 양이온 교환막의 1가 선택성
1가 및 다가가온 사이의 선택성을 평가하기 위해, 희석실(dilute compartment)을 공급하기 위해 0.15M NaCl 및 0.15 CaCl2를 함유하는 용액을 사용하였다. 농축액과 2개의 전극에 0.30M KNO3 용액을 공급하였다. 희석 스트림은 총 부피가 약 75㎖인 150㎖의 샘플 저장소였다. 농축 스트림(0.3M KNO3)은 무시할 수 있을 농도 증가를 보장하기 위한 1000㎖의 용액이었다. 전형적으로, 3시간의 실험 시간으로 7cm2의 막 샘플의 경우 70mA에서 25% 염 제거에 도달할 수 있었다.
전류 밀도는 100 A/m2이었다. 3개의 스트림은 모두 공칭 펌핑 속도가 각각 200 ㎖/분인 3개의 연동 펌프에 의해 계산하였다. 이온 크로마토그래피(IC) 분석을 위해 희석 스트림을 샘플링하였다. 각 샘플을 100.0㎕로 채취하고, 분석을 위해 50㎖로 희석하였다. 전형적으로, 각각의 막 실험에 걸쳐 4개 내지 6개의 샘플을 채취하였다. 샘플 제거는 희석 스트림의 총 부피에 영향을 미치지 않았다. 대부분의 경우, 농축 및 희석 스트림 사이의 농도 차이가 미미하기 때문에 수분 손실이 적었다. IC 분석 샘플에는 부피 조정이 필요하지 않았다.
종래의 양이온 교환막
도 4a 내지 도 4b는 위의 실험 절차에 기재된 바와 같이 2개의 종래의 막을 사용하는 탈염에 대한 시간(초) 경과에 따른 희석 스트림의 Ca2+ 및 Na+ 이온(㏖/ℓ)의 몰량(molar quantity) 그래프이다. 그래프는 Ca/Na(㏖/ℓ)의 선택성을 보여준다. Ca2+와 Na+ 사이의 몰 수송 비는 종래의 양이온 교환막의 경우 약 2였다. 결과는 주로 전하 효과 때문이다. Ca2+는 이온의 더 큰 전하로 인해 Na+보다 빠르게 막을 통해 전기장에서 이동한다. 그러나, Ca2+ 이온과 Na+ 이온 모두 선의 기울기로 나타낸 바와 같이 꾸준히 제거되었다.
1가 선택성 양이온 교환막
분자량이 600 g/㏖인 PEI를 사용하여 본 명세서에 개시된 방법(예를 들어, 아래 실시예 5에 기재된 바와 같음)에 의해 제조된 1가 선택성 양이온 교환막을 위에 기재된 바와 같이 테스트하였다. 결과는 도 5의 그래프에 나타나 있다. 간략하게는, Ca2+/Na+의 선택 투과성은 11이었다. 따라서, Ca2+는 위에 기재된 비개질된 종래의 막과 비교하여 수송에서 22배 지연된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 1가 선택성 양이온 교환막은 종래의 양이온 교환막과 비교하여 증가된 선택 투과성을 제공한다.
실시예 3: 막 테스트 쿠폰의 준비
다공성 폴리에틸렌(PE) 필름(두께가 24㎛ 또는 34㎛임)을 스타이렌(ST)/다이바이닐벤젠(DVB)/N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 0.01시간 내지 4시간 동안 침지하여 막을 준비하였다. 혼합물에 중합 개시제를 첨가하였으며, ST:DVB:NMP의 조성은 7:1:2(질량 기준)였다. PE 필름을 용액으로 포화시키고, 2개의 마일라 시트 사이에 두었다. 마일라 시트 사이의 기포를 제거하였다. 장시간 노출 후 용액의 증발로 인한 "백색 영역(white area)"을 피하기 위해 더 많은 용액을 첨가하였다. 막을 약 80℃ 내지 90℃로 1 내지 4시간 동안 가열하였다. 이러한 실험의 전형적인 막 치수는 4×15 인치였다.
이렇게 준비된 막을 1.5 인치 디스크 쿠폰으로 절단하였다. 쿠폰을 ClSO3H:CH3Cl의 조성이 1:2(부피 기준)인 ClSO3H/CH3Cl 용액에 4℃의 온도에서 24시간 동안 침지하였다. 막을 용액으로부터 제거하고, NMP 및 메탄올로 헹구었다. 그런 다음, 헹궈진 막을 냅킨으로 건조시키고, 후속 처리 및 테스트를 위해 준비된 것으로 간주하였다.
이러한 막의 저항은 전형적으로 2500 Ω-cm2이며, 선택 투과성은 없다. 보고된 저항은 기기의 측정 범위를 벗어났다.
실시예 4: 실시예 3의 막 테스트 쿠폰으로부터 양이온 교환막의 준비
실시예 3의 막 테스트 쿠폰을 처리하여 양이온 교환막 테스트 쿠폰을 제조하였다.
냅킨으로 건조시킨 후 막을 약 15분 동안 1N NaOH 용액에 두었다. 막을 NaOH 용액에서 제거하고, 물로 헹구고, 0.5M NaCl 용액에서 컨디셔닝하였다.
막은 저항이 1.8 Ω-cm2 내지 3 Ω-cm2이었고, 반대 이온 선택 투과성은 101% 내지 104% 였다.
실시예 5: 실시예 4의 양이온 교환막 테스트 쿠폰의 표면 개질
실시예 4의 양이온 교환막 테스트 쿠폰을 기능화하여 1가 및 다가 선택적 양이온 교환막 테스트 쿠폰을 제조하였다.
냅킨으로 건조시킨 후, 막을 PEI 수용액에 밤새(약 15시간) 두었다. PEI 용액은 pH가 8 내지 12.6인 것으로 테스트되었다. 막을 PEI 용액으로부터 제거하고, 물로 헹구었다. 막을 1N NaOH 용액에 15분 내지 22분 동안 침지하여, 기재의 대량의 SO2Cl기가 SO3Na로 완전히 전환되도록 하였다.
막 표면을 PEI 중합체 분자로 개질하고, 다양한 테스트를 수행하였다. 막은 저항이 2.8 Ω-cm2 내지 7 Ω-cm2이었고, 반대 이온 선택 투과성은 100% 내지 103%였다.
실시예 6: 지하수의 개질
대표적인 지하수로서 800ppm의 Na+, 250ppm의 Ca2+ 및 50ppm의 Mg2+을 함유하는 샘플수를 준비하였다. 실제로, 지하수는 3가지 양이온이 매우 다양하다. 본 명세서에서 테스트된 조성은 평균값이었다.
샘플 지하수를 실시예 5에 기재된 1가 선택성 양이온 교환막 및 실시예 3에 기재된 종래의 양이온 교환막으로 처리하였다. 결과는 도 6a 내지 도 6b의 그래프에 나타내었다. Na+, Ca2+ 및 Mg2+ 이온의 농도를 측정하였다. 소듐 흡수율(SAR)도 또한 측정하였다. SAR은 관개에 사용되는 물의 경도 요구사항에 대한 중요한 지표이다.
간략하게는, 결과는 실시예 5의 1가 선택성 막이 처리된 물의 SAR 값을 3으로 감소시킬 수 있음을 보여준다. 비교에 의해, 실시예 3의 양이온 교환막은 모든 이온을 제거하여 다가 이온의 제거로 인해 SAR 값을 증가시킨다. 따라서, 본 명세서에 기재된 1가 선택성 막은 처리된 지하수의 SAR 값을 감소시킬 수 있다.
실시예 7: 해수의 처리
경도 제거를 위해 해수를 처리하기 위해 실시예 5에 기재된 바와 같은 1가 선택성 양이온 교환막을 사용하였다. 해수에서 경도를 제거하는 것은 하이포클로라이트 생성, 오일 추출 및 식염 생산과 같은 많은 공정에서 중요할 수 있다. 결과는 도 7에 제시되어 있다. 구체적으로, 시간 경과에 따라 희석 스트림에서 Mg2+, Ca2+ 및 Na+ 이온의 농도의 변화는 도 7의 그래프에 나타나 있다. 간략하게는, Mg2+와 Ca2+의 농도는 일정하게 유지되는 반면, Na+ 이온의 농도는 감소된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 1가 선택성 막은 해수에서 Na+ 이온 농도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
실시예 8: 1가 선택성 양이온 교환막의 안정성
실시예 5의 1가 선택성 양이온 교환막을 실온에서 0.5M NaCl 용액에 침지하였다. 물리 흡착된 PEI를 갖는 종래의 양이온 교환막도 또한 테스트하였다. 도 8은 시간 경과에 따른 막 선택 투과성의 변화의 그래프이다. 간략하게는, 150일의 침지 후, 1가 선택성 막은 Na+ 이온 대 Ca2+ 이온에 대해 9보다 큰 선택 투과성을 갖는다. 1가 선택성 막은 상업적으로 이용 가능한 종래의 제품보다 더 높은 선택성을 가지며, 시간이 지남에 따라 상당한 안정성을 보여준다. 따라서, 1가 선택성 막은 종래의 막보다 더 나은 선택성 및 더 긴 사용 수명을 가지며, 장기간 사용 후에도 안정을 유지한다.
실시예 9: 1가 선택성 양이온 막 성능 연구
1가 선택성 양이온 막 성능을 7cm2의 표면적을 갖는 막 쿠폰을 사용하여 실험실 조건에서 연구하였다. 희석 및 농축실을 포함하는 실험실 ED 모듈(도 9에 도시됨)을 사용하여 선택성을 결정하였다. 이러한 구획의 용액은 연동 펌프뿐만 아니라 양극 및 음극 구획을 통해 순환하는 K2SO4 전해질을 통해 독립적으로 순환되었다. 희석 스트림의 총 부피는 약 75㎖였으며, 이의 이온의 구성요소를 이온 크로마토그래피(IC)로 모니터링하였다. 테스트에 사용한 양이온 교환막 및 음이온 교환막의 98%의 우선적인 반대 이온의 수송으로 높은 공전하 이온을 가졌다. 전류를 제한하는 것 이상으로 작동하는 것을 피하기 위해 전류 밀도를 선택하였다.
30A/m2의 전류 밀도에서 1가 선택성 양이온 교환막의 선택성을 테스트하기 위해 합성 지하수 조성(800ppm의 Na+, 260ppm의 Ca2+, 76ppm의 Mg2+을 가짐)을 사용하였다. 도 10a 내지 도 10b는 시간 경과에 따른 희석실에서 표적 양이온의 농도를 보여준다. 도 10b는 비-선택성 막을 통과함으로써 감소하는 모든 양이온 농도를 보여주는 반면, 도 10a는 1가 선택성 양이온 교환막에 의해 희석되는 Na+ 만을 보여준다. 도 10c 내지 10d는 시간 경과에 따른 희석실에서 표적 양이온의 농도(㏖/ℓ)를 보여준다.
해염 회수 또한 실험에서 입증되었다. 희석실은 500ppm의 TDS로 희석된 해수의 주요 이온(17000ppm의 Cl-, 2800ppm의 SO4 2-, 9000ppm의 Na+, 1200ppm의 Mg2+ 및 300ppm의 Ca2+을 가짐)이 포함된 초기 용액을 포함한다. 도 11a 내지 도 11b는 300 A/m2의 전류 밀도가 인가된 1가 선택성 음이온 교환막 및 1가 선택성 양이온 교환막을 사용하는 농축실 내 선택 이온의 농도를 보여준다. 파란색 사각형은 원시 해수의 주요 이온의 농도를 나타낸다.
그래프는 시간 경과에 따른 농축실 내 설페이트에 대한 클로라이드의 농도(도 11a) 및 칼슘에 대한 소듐(도 11b)의 증가를 명확하게 보여준다. 1가 선택성 음이온 및 양이온 교환막의 조합은 두 막을 모두 갖는 ED 공정을 사용하여 해수로부터 해염을 회수하기 위한 적용 가능성을 보여준다. 또한, 비-선택성 및 1가 선택성 막 전지 쌍은 EDR 생성물 물에서 특이적으로 표적화된 이온 조성물을 생성하도록 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 종래의/상업적으로 이용 가능한 1가 선택성 막 및 1가 선택성 막의 초기 선택성 및 수명 선택성(안정성)의 비교가 도 12a 내지 도 12b에 나타나 있다. 도 12a 내지 도 12b에서 선택성은 백만분율(parts per million: ppm) 또는 몰(M) 농도 척도로서 칼슘 이온 농도에 대한 소듐 이온 농도의 배수 변화로 표현된다.
종래의/상업적으로 이용 가능한 막을 PEI의 물리 흡착을 포함하는 방법으로 제조하였다. 도 12a는 80℃의 온도에서 0.5M NaCl 용액에 침지하는 시간에 따른 막 선택성을 보여준다. 결과를 2.5/10℃의 기울기를 갖는 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)을 사용한 실험에서 이전에 유래된 온도 보정을 사용하여 외삽하였다. 가속화된 테스트에서 나타난 바와 같이, 본 명세서에 개시된 1가 양이온 선택성 막의 선택성의 손실은 종래의 막과 비교하여 시간 경과에 따라 상당히 감소된다. 더욱이, 높은 온도에서 정상 작동 온도까지의 수명을 외삽함으로써(도 12b에 도시함), 2가 양이온에 대한 1가 양이온의 높은 선택성으로 본 명세서에 개시된 1가 선택성 양이온 교환막에 대한 허용 가능한 수명을 결정하였다.
실시예 10: 1가 선택성 양이온 교환막의 용도
본 명세서에 개시된 1가 선택성 양이온 교환막이 수처리 시스템에서 어떻게 사용될 수 있는지에 대한 실시예가 다음 실시예에 설명된다. EDR 제품 및 배출수(reject water) 품질을 1가 선택성 양이온 교환막을 위한 사내 유한 요소 분석(in-house finite element analysis: FEA) 투영 소프트웨어를 사용하여 모델링하였다. 다양한 즉각적인 EDR 회수에서 PHREEQC 소프트웨어(다양한 수성의 지구 화학적 계산을 수행하도록 설계된 C++ 프로그래밍 언어로 작성된 컴퓨터 프로그램)를 사용하여 배출수에 대한 스케일링 지수(Scaling index: SI)를 계산하였다. 결과는 비-선택성 EDR 설치뿐만 아니라 FEA 모델로부터의 현장 데이터와 비교하였다.
응용 1: 산업용수 염수 최소화
많은 산업 분야에서 역 삼투압(RO)을 사용하여 염도가 낮은 물을 생산한다. 종종, RO 시스템은 잠재적인 스케일 형성으로 인해 회수율을 낮추는데 제한이 있지만, 염수 처리는 전체 공정에서 비용이 많이 드는 부분이 될 수 있다. 1가 선택성 양이온 교환막 EDR을 사용하여 염수를 처리하여 배출 제한을 달성하면, 처리 비용을 크기 줄일 수 있다.
한 비교 적용 사이트는 TDS가 2297 ㎎/ℓ인 배출 스트림을 사용하여 75% 회수율로 RO를 작동한다. 추가 처리 없이, 총 공급 흐름의 25%를 염수 폐수로 처리해야 할 필요가 있을 것이다. 비-선택성 EDR을 사용하면, 이러한 염수는 공급 흐름의 5.7%로 감소시킬 수 있다. 1가 선택성 양이온 교환막은 또한 염수 폐수를 CaCO3 스케일이 침전될 위험이 있기 전에 EDR 공정의 회수율을 82%에서 90%로 증가시킴으로써 공급 흐름의 3.2%로 감소시킬 수 있다. 표 1은 현장 테스트 및 1가 선택성 양이온 교환막 모델링으로부터의 스트림에 대한 주요 이온 농도뿐만 아니라 최대 EDR 회수시 CaCO3 대한 SI를 보여준다.
Figure pct00001
응용 2: 생성수 배출
오일과 가스를 수거하는데 사용되는 공정은 또한 환경 배출을 처리하기 어려운 "생성수"를 생성할 수도 있다. EDR 시스템을 처리 공정의 주요 구성 요소인 생성수 시설에서 시범 운영하였다. 샘플수는 압력 구동 막 회수를 제한하는 고농도의 실리카가 함유된 물이다.
EDR 파일럿 연구는 2단계 공정의 제1 단계에서 TDS를 8587 ㎎/ℓ에서 2107 ㎎/ℓ로 감소시키면서 88%의 즉각적인 회수를 보여주었지만, BaSO4 스케일의 잠재적인 형성으로 인해 더 높은 회수를 달성할 수 없었다. 1가 선택성 양이온 교환막의 선택성을 적용함으로써, 예상 회수율의 98%로 작동하면서 동일한 TDS 감소를 달성할 수 있었다. 표 2는 97% 회수율에서 예상되는 제품 및 농축 스트림 분석을 보여준다.
Figure pct00002
응용 3: 농업용 담수화
농업 응용 분양에서 담수 공급원에 대한 부하를 줄이기 위해, 기수 품질을 갖는 대안적인 공급을 고려하여야 한다. 보리 및 목화와 같은 일부 농작물은 염분이 함유된 물 조건에 더 잘 견디지만, 기수를 지속적으로 사용하면 일반적으로 염분이 토양에 축적되고 담수의 추가를 통한 적절한 침출 없이 수율에 부정적인 영향을 미친다. 과일 식물을 포함하여 염분에 더 민감한 농작물의 경우, 더 많은 주의가 필요하며, 종종 담수화가 필요하다.
전체적인 염분 함량 외에도, 양이온 농도는 토양 구조 안정성에 다양한 영향을 미칠 수 있다. 그 효과는 소듐 흡수율(SAR) 및 구조 안정성의 양이온 비(cation ratio of structural stability: CROSS)로 나타낼 수 있다. 이러한 매개변수가 농업 수율에 미칠 수 있는 영향은 특정 작물 및 염분에 따라 다르지만, SAR 또는 CROSS 값이 낮을수록 전형적으로 더 나은 토양 안정성을 나타낸다. SAR 및 CROSS에 대한 방정식을 아래에 나타내었다:
Figure pct00003
1가 선택성 양이온 교환막 EDR은 칼슘 및 마그네슘에 비해 소듐 및 포타슘을 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 농업용 TDS를 줄이고 낮은 SAR 값을 유지하는데 적합할 수 있다. 특히, 1가 선택성 양이온 교환막 EDR은 많은 농작물에서 요구하는 바와 같이 낮은 에너지와 추가 공정 단계 없이 제품 TDS 농도 범위 전반에 걸쳐 낮은 SAR 값을 유지한다.
샘플 기수 급수를 동일한 제품 TDS를 사용하여 비-선택성 EDR 및 1가 선택성 EDR로 모델링하였다. 제품 이온 농도는 표 3에 제시되어 있다. 1가 선택성 양이온 교환 생성수는 비-선택적 공정을 사용한 6.59와 비교하여 0.16의 SAR 값을 가졌다.
Figure pct00004
따라서, 본 명세서에 개시된 1가 선택성 양이온 교환막은 공업 용수 염수 최소화, 생성수 배출 및 농업용 담수화와 같은 응용 분야에 적합하다.
실시예 11: 아크릴기를 갖는 1가 선택성 양이온 교환막의 제조
예를 들어, 실시예 4에 기재된 바와 같은 양이온 교환막은 아래 기재된 방법에 의해 작용기화될 수 있다.
광중합
2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 포함하는 용액을 사용하여 아크릴기를 막 기재에 공유 결합시킬 수 있다. 용액 내의 막은 광-개시제의 존재하에 UV 광에 노출시킴으로써 중합될 수 있다.
일반적으로, 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드 및 UV 광 중합을 사용하면, 클로로설폰산 및 배취 스타일 제조 방법(제조예 5에서 사용됨)을 사용하지 않고 컨베이어 벨트에서 더 빠른 중합을 사용할 수 있다. 제조 방법은 짧은 시간에 더 많은 양의 막을 제조할 수 있게 한다.
광중합은 열 개시-중합에 대핸 대안적인 공정으로, 시스템으로부터 열 개시제를 제거하고, UV 광-개시제로 대체한다. 광 개시 물질의 종류는 일반적으로 UV 광을 흡수하고, 에너지적으로 여기되어 단량체를 부착하고 시스템의 개시-중합을 유도할 수 있는 자유 라디칼로 분해될 수 있다
막 기재를 광-개시제 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토페논(DMPA)(Omnirad BDK로 알려짐, 아이지엠 레진스(IGM Resins)에 의해 판매됨, 네덜란드 발베이크 소재)의 존재하에 UV 광에 노출시켰다. 제제의 조성은 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00005
혼합물을 준비하고 DMPA를 완전히 용해시킨 후, 기재를 제제로 포화시키고 UV 방사로 조사하였다. 포화된 막은 투명해져(백색의 불투명한 색상에서) UV 광 투과를 허용한다. 기재는 한쪽 면 또는 양쪽 면에서 UV 광으로 조사될 수 있다. 양쪽에서 조사하면 일반적으로 광-개시제 분해가 증가하여, 반응이 더욱 효과적이 되며 중합체 수율과 단량체 전환이 증가한다. 일반적으로, 기재는 광-개시제의 최대 흡수와 일치하는 UV 광 최대 방출 램프로 조사될 수 있다. DMPA는 약 250㎚에서 UV 광을 흡수한다.
반응은 도 15의 묘사에 나타나 있다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 광분해시 화학 혼합물의 중합을 개시하는데 사용될 수 있는 라디칼이 생성됨을 알 수 있다. 중합은 실온에서 수행될 수 있다. 중합은 실질적으로 산소가 없는 환경, 예를 들어, 질소-충진 챔버에서 수행될 수 있다. 중합은 또한 예를 들어, 위의 실시예 3에 기재된 바와 같은 기포가 없는 2개의 투명한 시트 사이에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합은 혼합물이 UV 방사에 노출되는 한 계속된다. UV 방사를 제거하면, 중합이 중지된다.
제제는 중합 및 가교 결합 또는 경화되어 기능화 막을 얻기 위해 추가로 처리될 수 있다.
하나 이상의 광-개시제가 사용될 수 있다. 짧은 파장(예를 들어, 350㎚ 미만 또는 250㎚ 미만)에서, 적당한 높은 농도로 사용될 수 있는 광-개시제를 사용하면 더 나은 표면 경화기 달성될 수 있다. 긴 파장(예를 들어, 350㎚ 내지 420㎚)에서, 더 나은 침투 및 더 나은 깊은 경화가 달성될 수 있다. 다른 예시적인 광-개시제는 도 14에 나타낸 바와 같은 비스-아크릴포스핀옥사이드(BAPO)(Omnirad 819로 알려짐)를 포함한다.
표면 기능화
광중합에 이어 표면 기능화를 수행하였다. 표면은 PEI의 수용액과 반응하여 기능화될 수 있다. 분자량이 약 60,000 g/㏖인 분지형 PEI로 표면 기능화를 수행하였다. PEI의 분기는 용액을 점성으로 만들고, 물에 더 잘 녹게 하여 취급하기 쉽게 만든다. 고분자량은 PEI 분자가 대규모의 기재 내로 침투하는 것을 방지하기 위해 사용하였다. 표면 기능화에 사용되는 PEI의 대표적인 용액은 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00006
기재를 용액으로 포화시키고, 실온에서 밤새 반응을 위해 약간 교반하에 두었다. 다음 날, 막을 용액에서 제거하고, 탈이온수로 세척하고 과잉 PEI를 제거하였다.
막의 가수분해 및 기능화
이 단계에서, 기재는 이온 형태가 아닌 벌크 상태이다. 벌크 기재는 이온 교환이 불가능하다. 기재를 양이온 교환막으로 전환하기 위해, 기재를 가수분해하여 시스템의 대부분에 있는 -SO2Cl기를 매우 강산성이며 즉시 이온화되는 -SO3H기로 전환하였다. 구체적으로, 탈이온수로 세척한 후, 기재를 1M NaOH 수용액에 10분 내지 15분 동안 두었다. 그 후, 막을 제거하고, 탈이온수로 철저히 세척하여 과잉 NaOH를 제거하였다. 막을 0.5M NaCl 용액에 저장하고, 화학적 및 전기화학적 특성화를 위해 준비하였다.
실시예 11에서 생성된 막은 적어도 표면 작용화기가 유사하기 때문에 실시예 5에서 생성된 막과 유사하게 수행될 것으로 예상된다.
본 명세서에 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것이며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "복수"는 둘 이상의 항목 또는 구성 요소를 지칭한다. 용어 "포함하는(compsiring)", "포함하는(including)", "보유하는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)" 및 "포함하는(involving)"은 상세한 설명 또는 청구범위 등에서 개방형 용어, 즉 "포함하지만 이로 제한되지 않는다"는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 이러한 용어의 사용은 이후에 나열된 항목 및 이와 동등한 항목 및 추가 항목을 포함함을 의미한다. 전환 문구 "구성되는(consisting of)" 및 "필수적으로 구성되는(consisting essentially of)"은 각각 청구범위와 관련하여 폐쇄 또는 반-폐쇄적 전환 문구이다. 청구항의 요소를 수정하기 위해 청구항에서 "제1", "제2", "제3" 등과 같은 서수 용어의 사용은 그 자체로 청구항의 요소의 임의의 우선 순위, 또는 순위 또는 순서 또는 방법의 동작이 수행되는 시간적 순서를 내포하지 않지만, 청구항의 요소를 구별하기 위해 소정의 명칭을 갖는 청구항의 요소를 동일한 명칭을 갖는 다른 요소(그러나 서수 용어의 사용을 위해)와 구별하기 위한 표시로만 사용된다.
이와 같이 적어도 하나의 실시형태의 여러 양태를 설명하였지만, 다양한 변경, 수정 및 개선이 당업자에게 쉽게 일어날 수 있음을 이해하여야 한다. 임의의 실시형태에 기재된 임의의 특징은 임의의 다른 실시형태의 임의의 특징에 포함되거나 또는 대체될 수 있다. 그러한 변경, 수정 및 개선은 본 개시내용의 일부가 되도록 의도되고, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다. 따라서, 전술한 설명 및 도면은 단지 예일 뿐이다.
당업자는 본 명세서에 기재된 매개 변수 및 구성이 예시적이며, 실제 매개 변수 및/또는 구성이 개시된 방법 및 물질이 사용되는 특정 적용에 의존한다는 것을 이해하여야 한다. 당업자는 또한 일상적인 실험을 사용하여 개시된 특정 실시형태에 대한 등가물을 인식하거나 확인할 수 있어야 한다.

Claims (30)

1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법으로서,
클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 포함하는 아크릴 중간체층을 중합체성 미세 다공성 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 화학적으로 흡착시키는 단계;
상기 클로로설폰화된 메타크릴레이트기를 아민화하여 상기 중합체성 미세 다공성 기재의 표면에 아민기층을 부착시키는 단계; 및
상기 아민기층을 하전된 화합물층으로 기능화하여 1가 선택성 양이온 교환막을 생성하는 단계
를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 자외선에 노출시킴으로써 상기 아크릴 중간체층을 중합하는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 상기 중합체성 미세 다공성 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 화학적으로 흡착시키는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 PEI로 아민화하는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드를 분자량이 적어도 600 g/㏖인 분지형 PEI로 아민화하는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민기층을 양으로 하전된 기로 기능화하는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 아민기층을 양으로 하전된 암모늄으로 기능화하는 단계를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체성 미세 다공성 기재를 이온발생 단량체, 다작용성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 용액으로 침지시켜 가교 결합된 이온 전달 중합체층을 제조하는 단계를 더 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막을 제조하는 방법.
1가 선택성 이온 교환막으로서,
중합체성 미세 다공성 기재;
상기 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층; 및
아크릴기에 의해 상기 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 하전된 기능화층
을 포함하는, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 상기 막은 약 20㎛ 내지 약 155㎛의 총 두께를 갖는, 1가 선택성 이온 교환막.
제10항에 있어서, 상기 막은 약 25㎛ 내지 약 55㎛의 총 두께를 갖는, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 상기 아크릴기는 메타크릴레이트기인, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 상기 하전된 기능화층이 양으로 하전된 기능화층인 양이온 교환막인, 1가 선택성 이온 교환막.
제13항에 있어서, 상기 양으로 하전된 기능화층은 양으로 하전된 암모늄으로 가수분해된 설폰산기, 카복실산기, 4차 암모늄기 및 3차 아민기 중 적어도 하나를 포함하는, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 상기 하전된 기능화층이 음으로 하전된 기능화층인 음이온 교환막인, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 적어도 100%의 반대 이온 선택 투과성(permselectivity)을 갖는, 1가 선택성 이온 교환막.
제9항에 있어서, 약 5 Ω-cm2 미만의 비저항(resistivity)을 갖는, 1가 선택성 이온 교환막.
1가 선택성 양이온 교환막 지지체로서,
중합체성 미세 다공성 기재;
상기 기재의 표면 상의 가교 결합된 이온 전달 중합체층; 및
표면 아민기를 포함하며 아크릴기에 의해 상기 가교 결합된 이온 전달 중합체층에 공유 결합된 중간층
을 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
제18항에 있어서, 상기 아크릴기는 메타크릴레이트기인, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
제19항에 있어서, 상기 메타크릴레이트기는 2-(메타크릴로일옥시)-에틸설폰일 클로라이드인, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
제18항에 있어서, 상기 표면 아민기는 1차 아민기 또는 2차 아민기인, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
제21항에 있어서, 상기 중간층은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
제21항에 있어서, 상기 중간층은 분자량이 적어도 600 g/㏖인 분지형 PEI를 포함하는, 1가 선택성 양이온 교환막 지지체.
수처리 시스템으로서,
처리될 물 공급원;
상기 처리될 물 공급원에 유체 흐름 가능하게 연결되고, 아크릴기에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합된 하전된 기능화층을 갖는 적어도 하나의 1가 선택성 양이온 교환막을 포함하는 전기화학 분리 장치; 및
상기 전기화학 분리 장치에 유체 흐름 가능하게 연결된 처리된 물 배출구
를 포함하는, 수처리 시스템.
제24항에 있어서, 상기 처리될 물 공급원은 Ca2+ 및 Mg2+로부터 선택되는 적어도 하나의 경도 이온을 포함하는, 수처리 시스템.
제24항에 있어서, 상기 하전된 기능화층은 양으로 하전된 암모늄으로 가수분해된 설폰산기, 카복실산기, 4차 암모늄기 및 3차 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 양으로 하전된 기능화층인, 수처리 시스템.
제26항에 있어서, 상기 하전된 기능화층은 화학적으로 흡착된 분지형 PEI 층에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합되는, 수처리 시스템.
전기화학 분리 장치로 수처리를 용이하게 하는 방법으로서,
아크릴기에 의해 양이온 교환막의 표면에 공유 결합된 하전된 기능화층을 갖는 1가 선택성 양이온 교환막을 제공하는 단계; 및
사용자에게 상기 전기화학 분리 장치에 상기 1가 선택성 양이온 교환막을 설치하도록 지시하는 단계
를 포함하는, 수처리를 용이하게 하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 사용자에게 Ca2+ 및 Mg2+로부터 선택되는 적어도 하나의 경도 이온을 포함하는 처리될 물 공급원에 상기 전기화학 분리 장치를 유체 흐름 가능하게 연결하도록 지시하는 단계를 포함하는, 수처리를 용이하게 하는 방법.
제28항에 있어서, 상기 1가 선택성 양이온 교환막을 제공하는 단계는,
중합체성 미세 다공성 기재를 갖는 1가 선택성 양이온 교환막 지지체에 아크릴기에 의해 상기 중합체성 미세 다공성 기재의 표면에 공유 결합되는 아민기층을 제공하는 단계; 및
상기 사용자에게 상기 아민기층을 하전된 화합물층으로 기능화하여 상기 양이온 교환막을 생성하도록 지시하는 단계
를 포함하는, 수처리를 용이하게 하는 방법.
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