KR20210047795A

KR20210047795A - 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210047795A
Application number: KR1020200030377A
Authority: KR
Inventors: 김세원; 김주식; 권혁조; 김령희; 김현석; 정성균; 정창훈
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-04-30

Abstract

양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며, 음극층이, 음극집전체; 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며, 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며, 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높은, 전고체 이차전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법{All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery}

전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.

현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.

전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.

한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 새로운 구조의 전고체 전지를 제공하는 것이다.

일 구현예에 따라

양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며,

상기 음극층이, 음극집전체; 상기 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며,

상기 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며,

상기 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 상기 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 상기 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높은, 전고체 이차전지가 제공된다.

다른 한 측면에 따라,

고체전해질층을 제공하는 단계;

상기 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층을 배치하는 단계;

상기 제1 음극활물질층 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층을 배치하는 단계; 및

상기 고체전해질층의 타면 상에 양극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.

한 측면에 따라, 다층 구조를 가지는 음극층을 채용함에 의하여, 단락이 방지되고, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5a는 참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 5b는 비교참고예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 단면의 SEM 이미지이다.
도 6a는 참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 6b는 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯이다.
도 6c는 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7a는 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7b는 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7c는 비교예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7d는 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7e는 실시예 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 7f는 실시예 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 프로파일이다.
도 8a는 실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전이 종료된 후 전지를 분해하여 분리한 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 8b는 비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전이 종료된 후 전지를 분해하여 분리한 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.

종래의 전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 고체전해질층과 음극층 사이의 계면에서 리튬이 국부적으로 석출되고 이러한 리튬이 성장하고 결과적으로 고체전해질층을 관통함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 또한, 고체전해질층과 음극층의 계면에서 고체전해질이 포함하는 금속 이온이 환원됨에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 진행되고 결과적으로 고체전해질층 내에 전도체가 생성 및 성장함에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다.

한 측면은 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

일구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며, 음극층이, 음극집전체; 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며, 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며, 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높다.

제1 음극활물질층이 포함하는 제1 금속의 충전 시의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높음에 의하여 고체전해질의 환원 분해 반응(reductive decomposition reaction)이 억제된다. 또한, 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높음에 의하여 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 제2 음극활물질층으로 쉽게 용해될 수 있다. 따라서, 고체전해질층과 제1 음극활물질층(22)의 계면에서 고체전해질의 분해가 억제됨과 동시에 리튬의 국부적인 석출이 억제되고 균일한 표면을 가지는 리튬 석출층의 형성이 가능하다. 결과적으로, 충방전 과정에서 고체전해질층의 안정성이 증가하고 가역적인 리튬층의 석출/용해가 가능하므로, 전고체 이차전지의 단락이 억제되고, 사이클 특성이 향상된다.

제1 금속의 "리튬 이온 환원 전위(lithium reduction potential)"는 제1 금속이 리튬 이온을 환원시켜 고용체(solid solution) 등의 리튬-제1 금속 합금을 형성하는 전위이다. 즉, 제1 금속이 충전 과정에서 유지하는 전위이다. 인듐(In) 금속의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.6V(vs. Li) 이다. 마그네슘(Mg) 금속의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.02V (vs. Li) 이다.

"고체전해질의 환원 전위(reduction potential)"는 고체전해질이 포함하는 전이 금속이 환원되어 고체전해질의 분해 반응이 진행되는 전위이다. 다르게는, 고체전해질의 환원 분해 전위(reductive decomposition potential) 또는 고체전해질의 분해 전위(decomposition potential)라고 표현할 수 있다. 예를 들어, LLZO의 환원 전위는 약 0.05V (vs. Li)이다.

"제1 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the first metal)"는 제1 금속이 리튬과 고용체(solid solution)를 형성하며, 부가상(additional phase)의 형성 없이 용해(또는 고용)시킬 수 있는 리튬의 최대 함량을 의미한다. 단위는 at% 이다. 예를 들어, 25℃에서 리튬과 인듐의 합금에서 인듐이 용해시킬 수 있는 리튬 함량은 2at% 미만이다. 리튬 함량이 2at% 이상 증가하면 LiIn과 같은 별도의 합금상이 생성된다. 예를 들어, 25℃에서 리튬과 실버의 합금에서 실버가 부가상(additional phase)의 형성 없이 용해(또는 고용)시킬 수 있는 리튬 함량은 약 45at% 이다. 리튬 함량이 45at% 이상 증가하면 LiAg와 같은 별도의 합금상이 생성된다.

도 1 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)을 포함하며, 음극층(20)이, 음극집전체(21); 음극집전체 상에 배치되며 고체전해질층(30)과 접촉하는 제1 음극활물질층(22); 및 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23, 23a)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 제1 금속을 포함하며, 제2 음극활물질층(23, 23a)이 제2 금속을 포함한다. 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높다. 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높다.

(음극층)

도 1을 참조하면, 제1 음극활물질층(22)은 제1 금속을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원 전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 고체전해질의 환원 전위의 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 충방시 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제된다.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 높은 리튬 이온 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 리튬 이온 환원 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 0.3V 이상, 0.4V 이상, 또는 0.5V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속이 이러한 높은 리튬 이온 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질의 분해 반응이 억제된다. 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 환원 전위 또는 환원 분해 전위는 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.2V 이하, 0.1V 이하, 0.09V 이하, 0.07V 이하, 0.05V 이하, 0.03V 이하, 0.02V 이하, 또는 0.01V 이상이다. 고체전해질이 이러한 낮은 환원 전위를 가짐에 의하여 고체전해질이 보다 넓은 전기화학적으로 안정한 전위창(electrochemically stable voltage window)을 제공한다.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 높을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)와 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위의 차이가 예를 들어 0.01V 이상, 0.02V 이상, 0.05V 이상, 0.1V 이상, 0.2V 이상, 또는 0.3V 이상이다. 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)를 가짐에 의하여 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 더 낮은 경우에도, 제2 음극활물질층(23)에 의한 고체전해질의 환원 분해 반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 비하여 더 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 범위 내에서 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1 금속인 인듐(In)의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.6V 이다. 예를 들어, 제2 금속인 실버(Ag)의 리튬 이온 환원 전위는 약 0.2V 이다.

다르게는, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 낮을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높다면, 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 환원 전위가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 환원 전위에 비하여 낮을 수 있다.

제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 클 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 신속하게 제2 음극활물질층(23)으로 이동하고 제1 음극활물질층(22) 내부 또는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)의 계면에서의 국부적인 리튬 석출을 방지할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10^-14 cm²/sec 이상, 1×10^-13 cm²/sec 이상, 1×10^-12 cm²/sec 이상, 1×10^-11 cm²/sec 이상, 1×10^-10 cm²/sec 이상, 또는 5×10^-10 cm²/sec 이상일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 예를 들어, 1×10^-15 cm²/sec 이상, 1×10^-14 cm²/sec 이상, 1×10^-13 cm²/sec 이상, 1×10^-12 cm²/sec 이상, 1×10^-11 cm²/sec 이상, 또는 5×10^-11 cm²/sec 이상일 수 있다.

제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)와 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 리튬 고용도의 차이가 예를 들어 10at% 이상, 15at% 이상, 20at% 이상, 25at% 이상, 30at% 이상, 35at% 이상, 40at% 이상, 45at% 이상, 또는 50at%이상이다. 제2 금속과 제1 금속의 리튬 고용도 차이가 이러한 범위를 가짐에 의하여 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)에 도입된 리튬이 제2 금속을 포함하는 제2 금속활물질층에 쉽게 용해된다. 결과적으로, 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층의 계면에서의 리튬의 국부적인 석출이 억제된다. 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)는 예를 들어 10at% 이상, 15at% 이상, 20at% 이상, 25at% 이상, 30at% 이상, 35at% 이상, 40at% 이상이다. 제2 금속이 이러한 범위의 리튬 고용도를 가짐에 의하여 리튬을 용이하게 용해시키고 리튬을 용이하게 석출시킨다. 제1 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)는 예를 들어 40at% 이하, 30at% 이하, 20at% 이하, 10at% 이하, 5at% 이하, 3at% 이하, 20at% 이하, 또는 1at% 이하이다. 제1 금속이 이러한 범위의 리튬 고용도를 가짐에 의하여 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층 사이에서 리튬의 국부적인 석출을 방지한다.

제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 제1 금속 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높으며, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 리튬 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높을 수 있다. 예를 들어, 리튬 원소의 모스 경도는 0.6이고, 인듐 원소의 모스 경도는 1.2이고, 실버 원소의 모스 경도는 2.5 이다. 제1 금속 원소와 제2 금속 원소의 모스 경도 차이가 예를 들어 0.1 이상, 0.2이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.1 이상이다. 제1 금속 원소와 리튬 원소의 모스 경도 차이가 예를 들어 0.1 이상, 0.2이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.1 이상이다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 제2 금속의 항복 강도(Yield strength)가 제1 금속의 항복 강도에 비하여 같거나 높으며, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속의 항복 강도(Yield strength)가 리튬 금속의 항복 강도에 비하여 같거나 높다. 제1 금속이 리튬에 비하여 높은 강도(hardness)를 가짐에 의하여 리튬이 제1 금속에 용이하게 고체 용해될 수 있다. 제2 금속이 제1 금속에 비하여 높은 강도를 가짐에 의하여 고체전해질층과 제1 금속층 및 제2 금속층이 순차적으로 적층된 적층체를 가압하는 경우에, 제1 금속층이 고체전해질층의 불규칙한 표면에 보다 유연하게 밀착되어, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22)의 계면저항이 보다 효과적으로 감소된다.

제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제1 금속은 예를 들어 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상이다. 제1 금속은 예를 들어 인듐(In)이다. 제1 음극활물질층(22)이 이러한 제1 금속을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다.

제2 음극활물질층(230)이 포함하는 제2 금속은 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 제2 음극활물질층(23)이 이러한 제2 금속을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 방지되고 사이클 특성이 향상된다. 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 배치됨에 의하여, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)과 음극집전체(21) 사이에 석출되는 제3 음극활물질층(24)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 제1 금속과 제2 금속은 예를 들어 서로 다르다.

일 구현예에 따라, 도 1 내지 도 2를 참조하면, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함한다.

제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 박막(thin film) 형태인 음극활물질을 포함하며, 박막 형태의 음극활물질이 제1 금속을 포함한다. 즉, 제1 금속은 예를 들어 박막 형태로서 사용될 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 금속, 리튬 금속, 및 제1 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층이다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 제1 금속의 박막으로 이루어진 금속층, 제1 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층, 제1 금속상, 리튬 금속상 및 제1 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층이다. 제1 음극활물질층(22)은 전지 조립시에는 제1 금속만을 포함하나, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 및 제1 금속과 리튬의 합금을 추가적으로 포함할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 탄소계 재료 및 유기재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 음극활물질, 탄소나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더와 같은 유기 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 금속, 준금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층이다. 제1 음극활물질층(22)이 금속층임에 의하여 탄소계 재료 및/또는 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지된다. 일 구현예에서, 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 Li_aM_b (M은 제1 금속, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b)로 표시되는 리튬 과잉 합금상(Li-rich alloy phase)을 포함한다. 다르게는, 일 구현예에서, 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 Li_aM_b (M은 제1 금속, 0<a≤5, 0<b≤4, a>b)로 표시되는 리튬 과잉 합금상(Li-rich alloy phase)을 포함하지 않는다. 제1 음극활물질층(22)이 리튬 과잉 합금상을 포함하지 않음에 의하여, 리튬 과잉 합금상으로부터 유래하는 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층 사이의 계면에서 리튬의 국부적인 석출을 효과적으로 방지할 수 있다. 리튬 과잉 합금상은 예를 들어 Li₂M, Li₃M₂, Li₄M₃, Li₅M₄ 등이다. M은 상기 제1 금속이다.

제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 박막(thin film) 형태인 음극활물질을 포함하며, 박막 형태의 음극활물질이 제2 금속을 포함한다. 즉, 제2 금속은 예를 들어 박막 형태로서 사용될 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 금속, 리튬 금속, 및 제2 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층일 수 있다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 제2 금속의 박막으로 이루어진 금속층, 제2 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층,제2 금속상, 리튬 금속상 및 제2 금속과 리튬의 합금상을 포함하는 금속층이다. 제2 음극활물질층(23)은 전지 조립시에는 제2 금속만을 포함하나, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속 및 제2 금속과 리튬의 합금을 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 탄소계 재료 및 유기재료를 포함하지 않을 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 흑연, 카본 블랙과 같은 탄소계 음극활물질, 탄소나노파이버와 같은 탄소계 도전재 등의 탄소계 재료를 포함하지 않을 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 바인더와 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 금속, 준금속 및/또는 이들의 합금으로 이루어진 금속층일 수 있다. 제2 음극활물질층(23)이 금속층임에 의하여 탄소계 재료 및/또는 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지될 수 있다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 두께는 서로 독립적으로 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지의 에너지밀도가 향상된다.

박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 100um, 10nm 내지 100um, 100nm 내지 10um, 1um 내지 100um, 5um 내지 90um, 10um 내지 80um, 15 um 내지 80um, 20um 내지 70um, 20um 내지 60um, 20um 내지 55um, 또는 20um 내지 50um이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.

또한, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1nm 내지 500nm, 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm 이하, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 10nm 내지 150nm 또는 10nm 내지 100nm이다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 음극활물질층으로서의 작용하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.

예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 100um 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1nm 내지 500um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm 이다. 예를 들어, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm이고, 박막(thin film) 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 500um 이다.

다른 일구현예에 따라, 도 1 내지 도 2를 참조하면, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함한다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중에서 하나 이상이 포함하는 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 입자 형태의 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 제2 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 입자 형태의 탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다. 제1 음극활물질층(22) 이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제1 금속으로서, 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 입자 형태의 금속 또는 준금속 음극활물질은 상술한 제2 금속으로서, 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 또는 준금속 음극활물질이 아니다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 입자 형태의 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 종류의 입자 형태의 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 제1 금속으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.

예를 들어, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자를 포함한다. 다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 금속으로 이루어진 제2 입자와의 혼합물을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 예를 들어 제2 음극활물질층(23)이 고체전해질층(30) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 고체전해질층(30)으로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 고체전해질층(30)으로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분에서 리튬 이온의 이동이 불가하므로 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 고체전해질층(30) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 입자 형태의 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 고체전해질층(30) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 입자 형태의 음극활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다. 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함함에 의하여 예를 들어 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제2 음극활물질층(23)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제2 음극활물질층(23)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제2 음극활물질층(23)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 제1 음극활물질층(22) 및/또는 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제2 음극활물질층(23)이 이탈한 부분에서 전자의 이동이 불가하므로 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가한다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제2 음극활물질층(23)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 입자 형태의 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 제1 음극활물질층(22) 또는 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 입자 형태의 음극활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.

음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.

제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23) 중 하나 이상은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.

입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 또는 10% 이하이다. 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 양극활물질층(12)에 비하여 얇아짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 에너지밀도가 향상된다.

입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.

예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 100um이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1nm 내지 500nm이고, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 20um 이다. 예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um 이고, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1um 내지 100um이다. 예를 들어, 입자 형태의 음극활물질을 포함하는 제1 음극활물질층(22)의 두께는 1um 내지 20um 이고, 박막 형태의 음극활물질을 포함하는 제2 음극활물질층(23)의 두께는 1nm 내지 500nm이다.

도 3 내지 도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되는 제3 음극활물질층(24)을 더 포함한다. 제3 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제3 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.

제3 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제3 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제3 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제3 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제3 음극활물질층(24)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.

전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 배치된다. 다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제3 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 석출된다.

전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3 음극활물질층(24)이 배치되거나 제1 음극활물질층(22)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 제3 음극활물질층(24)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제3 음극활물질층(24)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치되거나, 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬 호일이 배치된다.

전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제3 음극활물질층(24)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제2 음극활물질층(23)의 전면, 즉 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질층(23) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제3 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제3 음극활물질층(24)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22), 제2 음극활물질층(23) 및 제3 음극활물질층(24), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22) 및/또는 제2 음극활물질층(23)은 제3 음극활물질층(24)을 피복하기 때문에, 제3 음극활물질층(24), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다.

제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 충전 후 상태에서 제3 음극활물질층(24) 두께의 5% 내지 150%, 10% 내지 120%, 20% 내지 100%, 30% 내지 80%, 33% 내지 66% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면 제1 음극활물질층(22)으로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제3 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22)과 제2 음극활물질(23) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.

(고체전해질층)

도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.

고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y Ti_yO₃(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, Na₂O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 및 Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.

다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX, X는 할로겐 원소, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li_7-xPS_6-xCl_x, 0(x(2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0(x(2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.

또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li₂S-P₂S₅을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li₂S와 P₂S₅의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li₂S : P₂S₅ = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.

황화물계 고체전해질은 아지로다이트 결정 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 아지로다이트 타입의 결정구조를 가지는 화합물은 예를 들어 Li_7-xPS_6-xCl_x, 0≤x≤2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0≤x≤2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br 및 Li₆PS₅I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.

고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.

(양극층)

양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.

양극층은(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.

리튬전이금속산화물은 예를 들어, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li₂O-ZrO₂ 등이다.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.

양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.

양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.

양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.

다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF_6-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (FSO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-, 및 (CF₃SO₂)₂N^- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-, NO₃ ^-, Al₂Cl₇ ^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, SF₅CF₂SO₃ ^-, SF₅CHFCF₂SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(FSO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO2)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.

다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은 고체전해질층(30)을 제공하는 단계; 고체전해질층(30)의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층(22)을 배치하는 단계; 제1 음극활물질층(22) 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층(23)을 배치하는 단계; 및 고체전해질층(30)의 타면 상에 양극활물질층(12)을 배치하는 단계;를 포함한다. 고체전해질층(30) 상에 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 배치됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 단락이 억제되고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23)이 순차적으로 적층된 고체전해질층(30) 및 양극층(10)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.

(고체전해질층/음극층의 적층체 제조)

제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 스퍼터링 법, 진공 증착법, 도금법 등의 방법으로 제1 금속을 코팅하여 준비할 수 있다. 다르게는, 제1 음극활물질층은, 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속의 호일을 배치하고 가압하여 준비할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 제2 음극활물질층도 제2 금속을 사용한다는 것을 제외하고는 제1 음극활물질층과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 제2 음극활물질층 상에 음극집전체를 배치하고 가압하여 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 제조할 수 있다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 500 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 10 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.

다르게는, 제2 음극활물질층(23)은 제2 음극활물질 슬러리를 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 제2 음극활물질층(23)을 구성하는 재료인 제2 금속 입자, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 준비된 고체전해질층(30)/제1 음극활물질층(22) 제1 적층체의 제1 음극활물질층(22) 상에 도포하고 건조하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제2 적층체 상에 음극집전체(21)를 배치하고 상술한 방법으로 가압하여, 고체전해질층(30)/음극층(20)의 적층체를 준비한다.

(양극층의 제조)

양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.

(고체전해질층의 제조)

산화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.

산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃미만의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.

성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li₂S와 P₂S₅의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li₂S, P₂S₅ 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.

(전고체 이차전지의 제조)

상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20)/고체 전해질층(30) 적층체를, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.

예를 들어, 양극층(10) 상에 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 접촉하도록 음극층(20)/고체전해질층(30) 적층체를 배치하여 제2 적층체를 준비하고, 제2 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.

참고예 1: Li-In alloy/LLZO/Li 비대칭 하프셀(asymmetric half cell)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일과 두께 20um의 리튬(Li) 호일을 순차적으로 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 인듐-리튬 합금 전구체층을 부착시켰다. 합금 전구체층이 부착된 LLZO 펠렛을 150℃에서 5 시간 동안 열처리하여 In 상(phase) 및 LiIn 합금상(alloy phase)을 포함하는 인듐-리튬 합금층으로 이루어진 제1 전극을 제조하였다.

LLZO 펠렛의 반대면에 두께 20um의 리튬 호일을 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제2 전극인 리튬층을 부착시켜 제1 전극/고체전해질/제2 전극 구조의 비대칭셀을 제조하였다.

제1 전극 및 제2 전극 상에 집전체를 각각 배치하고, 비대칭셀을 밀봉하고 제1 전극 집전체와 제2 전극 집전체의 일부를 밀봉된 비대칭셀 외부로 돌출시켜 제1 전극 단자 및 제2 전극 단자로 사용하였다.

비교참고예 1: Li-Mg alloy/LLZO/Li 비대칭 하프셀(asymmetric half cell)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 500um의 마그네슘-리튬 합금 (Li 75wt% - Mg 25wt%) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 마그네슘-리튬 합금 전극을 부착시켰다.

참고예 2: Li-In alloy/LLZO/NCM 풀셀(full cell)

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일과 20um의 리튬(Li) 호일을 순차적으로 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 인듐-리튬 합금 전구체층을 부착시켰다. 합금 전구체층이 부착된 LLZO 펠렛을 150℃에서 5 시간 동안 열처리하여 In 상(phase) 및 LiIn 합금상(alloy phase)을 포함하는 인듐-리튬 합금층으로 이루어진 음극을 제조하였다.

인듐-리튬 합금층 음극 상에 10um 두께의 SUS304 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.

(양극층 제조)

양극활물질로서 LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)을 준비했다. 또한, 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또한, 도전조제로서 카본 나노 섬유(CNF)를 준비했다. 그 다음에, 이러한 재료를, 양극활물질:도전조제:바인더 = 100:2:1의 질량비로 혼합했다. 혼합물을 시트형태로 연신하여, 양극활물질 시트를 제작했다. 그리고 이 양극활물질시트를 18 um 두께의 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체에 압착함에 의하여, 양극층을 제작했다.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성액체인 Pyr13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.

(전고체 이차전지의 제조)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다.

양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.

비교참고예 2: Li-Mg alloy/LLZO/NCM 풀 셀(full cell)

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 500um의 마그네슘-리튬 합금 (Li 75wt% - Mg 25wt%) 호일을 배치하고 마그네슘-리튬 합금층 음극 상에 10um 두께의 구리 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.

(양극층 및 전고체 이차전지의 제조)

상기에서 제조된 고체전해질층/음극층 적층체를 사용한 것을 제외하고는 비교참고예 1과 동일한 동일한 방법으로 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.

실시예 1: 제1층(In, 50 um)/제2층(Ag, 100 nm) 다층 구조

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제1 음극활물질층인 인듐 금속층을 부착시켰다. 인듐 금속층 상에 스퍼터링에 의하여 제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 층을 코팅하였다. 실버(Ag)층 상에 10um 두께의 구리(Cu) 호일로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.

(양극층 제조)

(전고체 이차전지의 제조)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다.

비교예 1: 제1층(In, 50 um) 단층 구조

제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 코팅하는 단계를 생략하고, 제1 음극활물질층인 50um 두께의 인듐(In) 금속층만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다

비교예 2: 제2층(Ag, 100 nm) 단층 구조

제1 음극활물질층인 50um 두께의 인듐(In) 금속층을 코팅하는 단계를 생략하고, LLZO 펠렛의 일면 상에 제2 음극활물질층인 100nm 두께의 실버(Ag) 층만을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다

비교예 3: 제1층(Ag, 100 nm)/제2층(In, 50 um) 다층 구조

LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛의 일면 상에 제1 음극활물질층으로서 100nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 먼저 코팅하고, 이어서 제2 음극활물질층으로서 50um 두께의 인듐(In) 금속층을 코팅하여 고체전해질/실버층/인듐층의 구조를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다

실시예 2: 제1층(In, 50 um)/제2층(Ag+FB, 5 um)

(고체전해질층/음극층 적층체의 제조)

두께 350um의 LLZO(Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂) 펠렛을 준비하였다. LLZO 펠렛의 일면 상에 두께 50um의 인듐(In) 호일을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 제1 음극활물질층인 인듐 금속층을 부착시켰다.

제2 음극활물질로 일차 입경이 30nm 정도인 퍼니스 블랙(FB) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다. 퍼니스 블랙(FB) 3g과 실버 입자 1g을 용기에 투입하고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리를 인듐 금속층 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시킨 후, 100℃에서 12 시간 진공 건조하여 제2 음극활물질층(23)을 제조하였다. 제2 음극활물질층의 두께는 약 5um이었다.

제2 음극활물질층 상에 10um 두께의 SUS304 박막으로 이루어진 음극집전체를 배치하고, 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 음극집전체를 부착시켜 고체전해질층/음극층 적층체를 준비하였다.

(양극층 제조)

(전고체 이차전지의 제조)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.

실시예 3: 제1층(LiIn, 40 um)/제2층(Au, 100 nm) 다층 구조

제1 음극활물질층으로서 두께 50um의 인듐(In) 호일 대신에 두께 40 um의 리튬인듐 합금(LiIn) 호일을 사용하고 제2 음극활물질층으로서 100 nm 두께의 실버(Ag) 금속층 대신에 100 nm 두께의 골드(Au) 금속층을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.

실시예 4: 제1층(LiIn, 40 um)/제2층(Ag, 20 nm) 다층 구조

제1 음극활물질층으로서 두께 50um의 인듐(In) 호일 대신에 두께 40 um의 리튬인듐 합금(LiIn) 호일을 사용하고 제2 음극활물질층으로서 100 nm 두께의 실버(Ag) 금속층 대신에 20 nm 두께의 실버(Ag) 금속층을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.

평가예 1: 계면 안정성 평가

참고예 1 및 비교참고예 1에서 제조된 비대칭셀에 대하여 60 ^oC에서 0.2 mA/cm²의 전류로 2 시간 동안 제1 전극(음극)을 충전시켰다.

참고예 1의 비대칭셀은 충전하는 동안 0.2V 이상의 전압을 안정적으로 유지하였다.

이에 반해, 비교참고예 1의 비대칭셀은 초기 충전 전위가 0.005V 이었으며, 충전 개시 40분 후에 단락이 발생하여 더 이상 충전이 불가하였다.

충전이 완료된 후 참고예 1 및 비교참고예 1의 비대칭셀의 단면에 대한 주사전자현미경을 측정하여, 고체전해질과 제1 전극(음극)의 계면을 관찰하였다.

도 5a에 보여지는 바와 같이 참고예 1의 제1 전극(음극)과 고체전해질의 계면에서는 고체전해질의 분해 반응이 없이 안정적인 계면을 유지하였다.

참고예 1의 비대칭셀이 포함하는 인듐-리튬 합금인 제1 전극이 충전 시에 약 0.2V (vs. Li/Li⁺) 이상의 리튬 이온 환원 전위(LLZO의 환원 전위 즉, 고체전해질의 환원 분해 반응이 시작되는 전위인 약 0.05V(vs. Li)에 비하여 높은 전위)를 유지하므로, 고체전해질의 분해가 억제되었다.

이에 반해, 도 5b에 보여지는 바와 같이 비교참고예 1의 제1 전극(음극)과 고체전해질의 계면에서는 고체전해질의 분해 반응에 의하여 음영 부분이 발생함을 확인하였다.

참고예 1의 비대칭셀이 포함하는 마그네슘-리튬 합금인 제1 전극이 충전 시에 약 0.02V (vs. Li/Li⁺) 의 리튬 이온 환원 전위(LLZO의 환원 전위 즉, 고체전해질의 환원 분해 반응이 시작되는 전위인 약 0.05V(vs. Li)에 비하여 낮은 전위)를 유지하므로, 고체전해질의 분해가 진행되었다.

평가예 2: 계면 저항 평가

참고예 2 및 비교참고예 2에서 제조된 풀셀에 대하여 초기 및 100 시간 경과 후의 계면 저항을 각각 측정하였다.

참고예 2 및 비교참고예 2에서 제조된 풀 셀에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다.

공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.

도 6a에 보여지는 바와 같이 참고예 2의 풀셀은 100 시간 경과 후에도 고체전해질의 저항에 변화가 없었다.

이에 반해, 도 6b에 보여지는 바와 같이 비교참고예 2의 풀셀은 100 시간 경과 후에 고체전해질의 저항이 13 Ωcm² 에서 33 Ωcm²으로 100% 이상 증가하였다.

따라서, 비교참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 진행하여 저항이 증가하나,

참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 안정하므로 저항의 변화가 없었음을 확인하였다.

평가예 3: 충방전 시험(I)

참고예2 및 비교참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.

제1 사이클에서 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm²의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.8V가 될 때까지 0.3 mA/cm²의 정전류로 방전하도록 충방전 조건을 세팅하였다.

그러나, 도 6c에 보여지는 바와 같이, 제1 사이클에서 충전 과정에서 단락이 발생하였다.

따라서, 비교참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 낮은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 진행되어, 결과적으로 전지의 안정적인 작동이 불가함을 확인하였다.

도면에 도시되지 않으나, 참고예 2에서 제조된 전고체 이차전지에서는, 비교참고예 2와 동일한 충방전 조건(즉, 0.3 mA/cm², 조건) 및 충방전 전류량을 0.5 mA/cm², 및 1.0 mA/cm²로 변경한 조건에서 각각 단락없이 충방전이 수행되었다.

따라서, 참고예 2의 풀셀에서는 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 음극을 채용함에 의하여 고체전해질이 환원 분해 반응이 억제되어, 결과적으로 전지의 안정적인 작동이 가능함을 확인하였다.

평가예 4: 충방전 시험(II)

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 60℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.

제1 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm²의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.3 mA/cm²의 정전류로 방전을 실시하였다.

제2 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm²의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.5 mA/cm²의 정전류로 방전을 실시하였다.

제3 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 0.7 mA/cm²의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 0.7 mA/cm²의 정전류로 방전을 실시하였다.

제4 사이클은 전지 전압이 3.6V 또는 4.2V가 될 때까지 1.0 mA/cm²의 정전류로 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.2V가 될 때까지 1.0 mA/cm²의 정전류로 방전을 실시하였다.

충방전 결과의 일부를 도 7a, 7b 및 7c에 나타내었다.

도 7a에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지는, 고체전해질층과 접촉하며 고체전해질의 환원 분해 전위에 비하여 더 높은 리튬 이온 환원 전위를 가지는 제1 음극활물질층을 가지며, 제1 음극활물질층에 비하여 리튬 고용도가 큰 제2 음극활물질층을 순차적으로 포함함에 의하여, 모든 정전류 범위에서 용량저하 없이 안정적인 충방전을 나타내었다. 즉, 고율 특성이 우수하였다.

즉, 제1 음극활물질층이 고체전해질의 분해 반응을 억제하면서 안정적인 계면을 유지하며, 제1 음극활물질층이 낮은 리튬 고용도를 가지며 높은 리튬 확산 계수를 가짐에 의하여, 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 신속히 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층의 계면으로 확산되어 고체전해질과 제1 음극활물질층의 계면에서 국부적인 리튬 농도 증가가 억제되고, 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층의 계면으로 확산된 리튬이 고용도가 높은 제2 음극활물질층으로 쉽게 용해됨에 의하여, 제2 음극활물질층과 음극집전체 사이에서 리튬이 석출되도록 유도하기 때문으로 판단되었다.

도 8a에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 전고체 이차전지의 제4 사이클의 충방전을 완료한 후 전지를 분해하여 음극 표면을 XRD로 분석한 결과 제1 음극활물질층이 LiIn 상을 포함함을 확인하였다. 즉, 과량의 리튬은 리튬 고용도가 높은 제2 음극활물질층인 실버(Ag)층으로 용해되었음을 확인하였다.

도 7b에 보여지는 바와 같이, 비교예 1의 전고체 이차전지는, 제1 음극활물질층만(In 층)을 가짐에 의하여, 고체전해질의 분해 반응은 억제되므로 단락은 발생하지 않았다. 그러나, 비교예 1의 전고체 이차전지는, 제1 음극활물질층(Ag 층)을 가지지 않음에 의하여 제1 음극활물질층에 도입된 리튬이 추가적으로 확산되지 못하고 제1 음극활물질층 내에서 리튬이 불균일하게 석출되고 리튬이 제1 음극활물질층 내에 고립됨에 의하여 고율 방전 용량이 급격히 감소하였다.

도 8b에 보여지는 바와 같이 비교예 1의 전고체 이차전지의 제4 사이클의 충방전을 완료한 후 전지를 분해하여 음극 표면을 XRD로 분석한 결과 제1 음극활물질층이 Li₃In₂ 상(phase)을 포함함을 확인하였다.

비교예 1의 전고체 이차전지의 제2 사이클에서의 충전을 완료한 후 제1 음극활물질층의 조성을 분석한 결과 Li 27at% 및 In 73at% 이었다.

도 7c에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 전고체이차전지는 제2 음극활물질층(Ag 층)만을 가짐에 의하여, 제1 사이클에서 정상적인 충방전이 진행되었으나, 제2 사이클에서 단락이 발생하였다.

비교예 2의 전고체 이차전지의 제1 사이클에서의 충전을 완료한 후 제2 음극활물질층의 조성을 분석한 결과 Li 99at% 및 Ag 1at% 이었다.

도 7d에 보여지는 바와 같이 제1 음극활물질층에 Ag를 사용하고 제2 음극활물질층에 In을 사용한 비교예 3의 전고체 이차전지에서는 리튬 고용도가 더 높은 실버(Ag)층이 제1 음극활물질층으로 사용됨으로써, 리튬이 제2 음극활물질층(In 층)에 석출되지 못하고 고체전해질과 음극 계면에 석출됨으로써 제3 사이클에서 단락이 발생하였다.

도면에 도시되지 않으나, 실시예 2의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.

도 7e 에서 보여주는 바와 같이 실시예 3의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.

도 7f 에서 보여주는 바와 같이 실시예 4의 전고체 이차전지도 안정적인 충방전 특성을 보여주었다.

상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.

1 : 전고체 이차전지 10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 제1 음극활물질층 23, 23a: 제2 음극활물질층
24 : 제3 음극활물질층 30 : 고체전해질층

Claims

양극활물질층을 포함하는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치되며 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 포함하며,
상기 음극층이, 음극집전체; 상기 고체전해질층과 접촉하는 제1 음극활물질층; 및 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 제1 금속을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 상기 고체전해질의 환원 전위에 비하여 높으며,
상기 제2 음극활물질층이 제2 금속을 포함하며, 상기 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)가 상기 제1 금속의 리튬 고용도에 비하여 높은, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 환원 전위(reduction potential)가 0.05V (vs. Li) 이상인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 25℃에서 상기 제1 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 상기 제2 음극활물질층의 리튬 이온 확산 계수에 비하여 같거나 크며,
상기 제1 음극활물질층에서의 리튬 이온 확산 계수(lithium ion diffusivity)가 25℃에서 1×10^-14 cm²/sec 이상인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제2 음극활물질층이 포함하는 제2 금속의 리튬 고용도(solid solubility of Li in the second metal)와 상기 제1 음극활물질층이 포함하는 제1 금속의 리튬 고용도의 차이가 10at% 이상인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제2 금속 원소(Mohs hardness)의 모스 경도가 제1 금속 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높으며,
상기 제1 금속 원소의 모스 경도(Mohs hardness)가 리튬 원소의 모스 경도에 비하여 같거나 높은, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제1 금속이 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제2 금속이 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상이 박막 형태의 음극활물질을 포함하며,
상기 박막 형태의 음극활물질이 제1 음극활물질층에서 제1 금속을 포함하며 제2 음극활물질층에서 제2 금속을 포함하는, 전고체 이차전지.
제8 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 상기 제1 금속, 리튬 금속, 및 상기 제1 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층이고,
상기 제2 음극활물질층이 상기 제2 금속, 리튬 금속, 및 상기 제2 금속과 리튬의 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 상기 양극활물질층 두께의 50% 이하이며,
상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 10nm 내지 100um인, 전고체 이차전지.
제10 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 10nm 내지 500nm인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상이 입자 형태의 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
상기 입자 형태의 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지.
제12 항에 있어서, 상기 입자 형태의 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 상기 제1 음극활물질층에서 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 음극활물질층에서 제2 금속을 포함하는 전고체 이차전지.
제13 항에 있어서, 상기 입자 형태의 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.
제12 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 중 하나 이상의 두께가 1um 내지 20um인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제2 음극활물질층 사이 및 상기 제1 음극활물질층과 제2 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제3 음극활물질층을 더 포함하고,
상기 제3 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
제16 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 두께가, 충전 후 상태에서 상기 제3 음극활물질층의 두께의 5% 내지 150%인, 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극집전체, 상기 제1 음극활물질층, 상기 제2 음극활물질층, 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.
제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질인 전고체 이차전지.
제19 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y Ti_yO₃(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, Na₂O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.
제19 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO) 및 Li_3+xLa₃Zr_2-aM_aO₁₂(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질인, 전고체 이차전지.
제19 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX, X는 할로겐 원소, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li_7-xPS_6-xCl_x, 0≤x≤2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0≤x≤2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.
제19 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 아지로다이트형(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함하며, 상기 아지로다이트형 고체전해질이 Li_7-xPS_6-xCl_x, 0(x(2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0(x(2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
고체전해질층을 제공하는 단계;
상기 고체전해질층의 일면 상에 제1 금속을 포함하는 제1 음극활물질층을 배치하는 단계;
상기 제1 음극활물질층 상에 제2 금속을 포함하는 제2 음극활물질층을 배치하는 단계; 및
상기 고체전해질층의 타면 상에 양극활물질층을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.