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KR20210039947A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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KR20210039947A
KR20210039947A KR1020200122883A KR20200122883A KR20210039947A KR 20210039947 A KR20210039947 A KR 20210039947A KR 1020200122883 A KR1020200122883 A KR 1020200122883A KR 20200122883 A KR20200122883 A KR 20200122883A KR 20210039947 A KR20210039947 A KR 20210039947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
carboxylic acid
based copolymer
modified nitrile
parts
Prior art date
Application number
KR1020200122883A
Other languages
English (en)
Inventor
한정수
권원상
오승환
윤태식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체, 및 소듐 알칸 술포네이트를 포함하고, 상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품{CARBOXYLIC ACID MODIFIED NITRILE BASED COPOLYMER LATEX, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER LATEX AND ARTICLE FORMED BY THE COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
전세계적으로 의료 검사, 공항 및 소포의 검사를 위하여 사용되는 장갑의 수요가 증가하는 상황에서 이러한 용도로 사용되던 주요 원료인 폴리염화 비닐(polyvinyl chloride, PVC)과 천연 고무에 문제점이 야기되면서 새로운 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 시장이 큰 폭으로 성장하고 있다.
PVC의 장갑은 PVC 플라스티졸과 가소제로서 DOP를 혼합하여 제조하는 방식으로 환경 문제로 인하여 점차 생산 및 수요가 줄어들며 새로운 대체제를 필요로 하고 있으며, 천연 고무의 경우는 단백질로 인한 피부 알러지를 야기하여 미국을 중심으로 그 사용이 크게 제한되며, 특히 병원과 식당을 중심으로 그 사용이 중단되고 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 사용하여 장갑을 제조할 경우 위의 원료들이 야기하는 환경 문제와 피부 알러지 문제를 해결할 수 있기 때문에 현재 시장이 빠른 속도로 확대되어 가고 있으며, 장갑 제조 기술의 발전으로 장갑 제조 공정 속도가 빨라지고, 얇은 경량 장갑 제조가 일반화되어 가고 있다. 그러나, 얇은 경량 장갑을 제조할 경우, 장갑 강도가 저하되는 문제가 있기 때문에 더 높은 강도를 발현할 수 있는 라텍스에 대한 요구가 늘어나고 있다.
또한 전 세계적으로 환경 규제가 강화되면서 장갑 내의 비휘발성 잔류물질(nonvolatile residue, NVR)의 함량을 지속적으로 줄이도록 규제가 강화되고 있다.
KR 2019-0073694 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형 시, 작업성을 향상시켜 딥 성형품의 물성을 종래 대비 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서, 불량률을 최소화시키는 것이다.
즉, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 소듐 알칸 술포네이트계 유화제를 사용하여, 유화제의 사용량을 줄임으로써, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 딥 성형 시에, 딥 성형품의 불량을 현저히 적게 발생시키고, 비휘발성 잔류물질을 감소시킨 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체, 및 소듐 알칸 술포네이트를 포함하고, 상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 소듐 알칸 술포네이트를 혼합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하며, 상기 (S10) 단계는, 소듐 알칸 술포네이트를 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 혼합하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 직쇄(linear) 구조의 탄소수 13 내지 17를 가진 소듐 알칸 술포네이트를 포함함으로써, 라텍스 제조 시, 유화제를 적은 양으로 사용할 수 있어, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 성형품에 있어서 비휘발성 잔류물질을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 라텍스 제조 시, 유화제를 적은 양으로 사용하더라도 응집물이 증가하거나 응고물이 반응기에 부착되는 등의 생산성 저하 문제를 방지하고, 인장강도가 우수한 딥 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 직쇄형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체, 및 소듐 알칸 술포네이트(sodium alkane sulfonate)를 포함하고, 상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 유화제로 사용할 수 있는 이온성 단량체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
한편, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 유화제로 작용하여, 중합 반응에 참여하지 않는 것으로, 중합 반응 이후 제조된 라텍스 내 소듐 알칸 술포네이트의 함량은 중합 초기에 투입한 소듐 알칸 술포네이트의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 9 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 20 중량% 이내, 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 촉감 및 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 탄소수 13 내지 17의 알킬기 중에서 선택된 1종을 가지는 소듐 알칸 술포네이트를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 직쇄 형태의 탄소수 13 내지 17의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용함으로써, 딥 성형 시에 불량이 현저히 적게 발생시키고, 비휘발성 잔류물질을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 종래에 유화제로 상용되던 소듐 도데실벤젠 술포네이트 대비 물에 대한 용해도가 높기 때문에 우수한 안정성을 가져 딥 성형품의 불량률을 최소화할 수 있고, 딥 성형품을 물로 씻어주는 공정에서 물에 잘 용해되어 씻겨나가기 때문에, 비휘발성 잔류물질을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 소듐 알칸 술포네이트는 탄소수 13 내지 17의 알킬기를 가질 수 있고, 또한, 상기 소듐 알칼 술포네이트는 탄소수 13 내지 17의 알킬기 중에서 선택된 1종을 가지는 소듐 알칸 술포네이트들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 13 내지 17의 소듐 알칸 술포네이트는 탄소수 13 내지 17의 알킬기 중에서 선택된 1 종의 알킬기를 포함하는 적어도 하나의 소듐 알칸 술포네이트를 포함하거나, 또는 탄소수 13 내지 17의 알킬기 중에서 선택된 1종의 알킬기를 각각 포함하는 소듐 알칸 술포네이트들의 혼합물일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 탄소수 13 내지 17의 소듐 알칸 술포네이트는 탄소수 13의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 탄소수 14의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 탄소수 15의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 탄소수 16의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 및 탄소수 17의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트를 2종 이상 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 탄소수 13 내지 17의 소듐 알칼 술포네이트는 직쇄 형태의 탄소수 13의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 14의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 15의 알킬기를 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 16의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 및 직쇄 형태의 탄소수 17의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트가 포함된 소듐 알칸 술포네이트들의 혼합물일 수 있다.
상기 소듐 알칸 술포네이트는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 포함됨으로써, 라텍스 제조 시 응집물을 발생시키지 않아, 딥 성형 시에 불량이 현저히 적게 발생하고, 라텍스 제조 시 유화제 사용량을 줄일 수 있어, 성형품 내 비휘발성 잔류물질을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부, 0.8 중량부 내지 4.5 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 또는 2 중량부 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 라텍스 제조 시 적은 양의 유화제를 사용함으로써, 성형품의 비휘발성 잔류물질의 함량을 감소시킬 수 있고, 라텍스에 침전 및 응고물의 생성이 억제되고 이를 통하여 성형품에 응고물 등이 흡착되어 발생할 수 있는 흠결(defect)을 억제하여 성형품의 물성을 전반적으로 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 가황촉매, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 조성물 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 조성물 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.3 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 유리전이온도는 -50 ℃ 내지 -15 ℃, -47 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 상기 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 500 nm, 80 nm 내지 300 nm, 100 nm 내지 250 nm 또는 90 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 적정 수준으로 제어되어 시너리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 소듐 알칸 술포네이트를 혼합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하며, 상기 (S10) 단계는, 소듐 알칸 술포네이트를 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 혼합하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 소듐 알칸 술포네이트를 혼합하고, 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물 및 소듐 알칸 술포네이트의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체 및 소듐 알칸 술포네이트는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 별도의 유화제, 중합 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 및 중합 정지제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등을 포함할 수 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부틸산 메틸 등의 질소화합물을 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 무기 과산화물이 사용될 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 라디칼 개시제는 과황산염이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 소듐포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 예를 들어, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.2 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 정지제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 정지제는, 예를 들어, 히드록실 아민(Hydroxyl Amine), 히드록시 아민(Hydroxy Amine) 황산염, 디에틸 히드록시 아민(Diethylhydroxy Amine), 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 상기 중합 정지제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기한 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 92% 내지 99.9%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 유화제로서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조(중합) 시에 혼합되어, 유화제의 사용량을 감소시켜 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로 성형된 성형품 내 비휘발성 잔류물질을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스의 제조는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10) 이후에, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 라텍스 조성물을 제조하는 단계(S20)를 더 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 이외에, 가황제, 가황 촉진제 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계가 가황제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 가황제는 예를 들어, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황 등을 포함할 수 있다. 상기 가황제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계가 가황 촉진제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 가황 촉진제는 예를 들어, 2-머캅토벤조타아졸(2-Mercaptobenzothiazole, MBT), 2,2-디티오비스벤조타아졸-2-설펜아미드(2,2-Dithiobisbezothiozolo-2-sulfenamide, MBTS), N-사이클헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-Cyclehexylbenzothiazole-2-sulfenamide, CBS), 2-몰폴리노티오벤조티아졸(2-Morpholinothiobenzothiazole, MBS), 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide, TMTM), 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 징크 다이데틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate, ZDEC), 징크 디부틸디티오카바메이트(Zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC), 다이페닐구아니딘(Diphenylguanidine, DPG), 디-올쏘-톨리구아니딘(Di-o-tolyguanidine, DOTG) 등을 포함할 수 있다. 상기 가황 촉진제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계가 산화 아연을 포함하여 실시되는 경우, 상기 산화 아연의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서, 필요에 따라 안료, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하는 단계에서의 중합 온도는 예를 들어, 10 ℃ 내지 90 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
이후, 상기 딥 성형품을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척 단계를 통해 딥 성형품 내 잔류하는 비휘발성 잔류물질 등의 불순물을 제거한 후 최종 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 입구가 부착되고, 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,4-부타디엔 62 중량%, 및 메타크릴산 6 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제로서 Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부(소듐 알칸 술포네이트 2 중량부), t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 36 ℃까지 승온하였다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 94 %에 이르면 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45 %와 pH 8.5의 라텍스를 얻었다.
또한, 상기, 유화제로 사용된 Latemul-PS(KAO 사) 내 소듐 알칼 술포네이트의 함량은 40 중량%이고, 상기 소듐 알칸 술포네이트는 직쇄 형태의 탄소수 13의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 14의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 15의 알킬기를 소듐 알칸 술포네이트, 직쇄 형태의 탄소수 16의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트, 및 직쇄 형태의 탄소수 17의 알킬기를 가지는 소듐 알칸 술포네이트가 포함된 소듐 알칸 술포네이트들의 혼합물이다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 유황 1.0 중량부, 산화아연 1.5 중량부, ZDBC 0.7 중량부 및 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15 %, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
<딥 성형품 제조>
12 중량부의 칼슘 나이트레이트, 83.5 중량부의 이온교환수, 4 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
그런 다음, 응고제가 도포된 몰드를 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 15 초간 담그고, 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 2 분간 건조한 후 물 또는 온수에 1 분간 담갔다. 다시 몰드를 80 ℃에서 5 분간 건조한 후 120 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 얻었다
실시예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부 대신 7.5 중량부(소듐 알칸 술포네이트 3 중량부)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부 대신 10 중량부(소듐 알칸 술포네이트 4 중량부)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시 Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부 대신 2.5 중량부(소듐 알칸 술포네이트 1 중량부)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부 대신 1.25 중량부(소듐 알칸 술포네이트 0.5 중량부)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, Latemul-PS(KAO 사) 5 중량부 대신 12.5 중량부(소듐 알칸 술포네이트 5 중량부)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, Latemul-PS(KAO 사) 대신 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 2 중량부로 포함하는 유화제(즉, 유효성분 2 중량부)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 안정성을 하기 조건으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 중합 안정성(ppm): 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 안정성은 200 메쉬(mesh)에 통과시킨 후 그 응집물의 양을 고형분 기준으로 계산하여 백만분율(ppm)로 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
안정성
[ppm]		 85 62 41 107 263 46 121
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 경우 응집물의 양이 107 ppm 이하로 중합 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이와 비교하여 본 발명에 따른 소듐 알칸 술포네이트의 함량 범위보다 적은 양으로 포함하고 있는 비교예 1의 경우와 소듐 알칸 술포네이트 대신 아릴기를 가지는 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 사용한 비교예 3의 경우 중합 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 딥 성형품의 인장강도, 신율, 신율 300%에서의 응력, 비휘발성 잔류물질 및 핀홀에 대해 하기 조건으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 인장강도(MPa), 신율(%) 및 신율 300%에서의 응력(MPa): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, ASTM D-412에 의거하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 파단 시의 인장강도, 신율 및 신장율이 300%일 때의 응력을 측정하였다.
* 비휘발성 잔류물질(ppm): 각 실시예 및 비교예에서 수득한 딥 성형품에 대해서, 100cm2 크기의 시편으로 잘라내어 무게를 측정한 뒤, 상기 시편을 증류수 200 g이 담긴 병에 담가 60 ℃로 유지되는 항온 Shaker에 넣고 30 분간 시편으로부터 잔류물을 추출한 다음, 135 ℃ 오븐에서 40 분간 건조한 후 무게를 측정한다. 추출 전과 후의 무게 차를 증류수의 무게로 나누어 비휘발성 잔류물질의 양을 계산하였다.
* 핀홀 측정: 각 실시예 및 비교예에서 제조한 각 10 개의 딥 성형품의 핀홀(pinhole) 발생 개수를 육안으로 관찰하고 아래의 기준으로 평가하였다.
◎ : 핀홀(pinhole) 없음
○ : 핀홀(pinhole) 1 개 발생
△ : 핀홀(pinhole) 2 개 내지 3 개 발생
Ｘ : 핀홀(pinhole) 4개 이상 발생
인장강도(MPa) 신율(%) 신율 300%에서의 응력(MPa) 비휘발성 잔류물질(ppm) 핀홀(pinhole)
실시예1 37.4 582 6.9 47 ◎
실시예2 36.9 593 6.7 61 ◎
실시예3 37.0 613 6.6 87 ○
실시예4 38.1 579 7.0 35 △
비교예1 34.2 520 7.0 32 X
비교예2 32.7 563 6.8 126 △
비교예3 33.1 556 6.3 134 X
장갑 내 잔류하는 비휘발성 잔류물질(nonvolatile residue, NVR)은 라텍스 중합에 사용되는 유화제와 장갑 제조 공정에서 사용되는 응집제, 왁스 등이 주요 성분이다. 라텍스 제조 시 유화제의 사용량을 줄이게 되면, 장갑 내 비휘발성 잔류물질은 크게 줄일 수 있으나, 라텍스 제조 시에 응집물이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 라텍스는 그 특성상 제조 시 많은 응집물이 반응기 내부 또는 교반기에 생성될 수 있는데, 이들은 후속 공정 시 불순물로 작용하게 되어 연속 공정으로 수행할 경우 물성의 불균일 등 많은 문제점들을 야기시킬 수 있으며, 그 제거에 많은 시간과 노력이 동반되므로 작업성 및 생산성 저하에 지대한 영향을 끼칠 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 딥 성형용 라텍스 조성물에, 적정 범위의 함량의소듐 알칸 술포네이트를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함함으로써, 물리적 특성의 저하 없이 비휘발성 잔류물질의 양이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3은 더 나아가, 딥 성형품에 응고물들이 흡착되면서 생성될 수 있는 핀홀의 발생 개수가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 실시예 1 내지 3은 유화제의 사용량을 줄여 비휘발성 잔류물질의 양을 현저히 감소시킴과 동시에, 응집물이 증가되는 것을 방지하여, 응집물 감소에 따른 작업성 및 생산성을 향상시킴으로써, 딥 성형품의 불량을 현저히 낮출 수 있음을 확인하였다.
반면에, 소듐 알칸 술포네이트의 함량이 본 발명에 따른 함량보다 작은 비교예 1의 경우 비휘발성 잔류물질은 적으나, 핀홀이 많이 발생하여 딥 성형품 생산에 어려움이 있고, 본 발명에 따른 함량보다 큰 비교예 2의 경우 비휘발성 잔류물질 양이 많고, 핀홀이 발생하는 문제가 있으며, 소듐 알칸 술포네이트 대신 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 포함하는 비교예 3의 경우, 비휘발성 잔류물질의 양이 현저히 증가하고, 핀홀이 다수 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체, 및
    소듐 알칸 술포네이트를 포함하고,
    상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 알칸 술포네이트는 탄소수 13 내지 17의 알킬기 중에서 선택된 1종을 가지는 소듐 알칸 술포네이트를 2종 이상 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소듐 알칸 술포네이트의 함량은, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 90 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 9 중량% 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  8. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 소듐 알칸 술포네이트를 혼합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함하며,
    상기 (S10) 단계는, 소듐 알칸 술포네이트를 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.7 중량부 내지 4.8 중량부로 혼합하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S10) 단계는 소듐 알칸 술포네이트를 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 4 중량부로 혼합하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품.
KR1020200122883A 2019-10-02 2020-09-23 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 KR20210039947A (ko)

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