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KR20210031080A - 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막 - Google Patents

전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막 Download PDF

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KR20210031080A
KR20210031080A KR1020190112581A KR20190112581A KR20210031080A KR 20210031080 A KR20210031080 A KR 20210031080A KR 1020190112581 A KR1020190112581 A KR 1020190112581A KR 20190112581 A KR20190112581 A KR 20190112581A KR 20210031080 A KR20210031080 A KR 20210031080A
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KR
South Korea
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separator
coating layer
weight
fluorine
secondary battery
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KR1020190112581A
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가경륜
이상준
성인혁
이제안
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본원발명은 분리막 기재 상에 코팅층이 형성된 이차전지용 분리막으로서, 상기 코팅층은 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 상기 코팅층은 아크릴레이트계 바인더와 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 불소계 비이온 계면활성제를 포함하고, 전해액 함침율이 현저히 향상된 이차전지용 분리막을 제공한다..

Description

전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막 {Separator for Secondary Battery with Excellent Electrolyte Impregnation}
본원발명은 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 분리막의 전해액 함침성에 부정적 영향을 주는 핵심인자를 최소량으로 포함하고 분리막 코팅층의 기공률은 최대화시킴으로써 전해액 함침성을 개선시킨 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 분리막 중 안전성을 향상시킨 안전 강화 분리막(Safety Reinforced Separator)이 널리 사용되고 있다. SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재 상에 무기물과 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 것이다. 열에 약한 폴리올레핀 계열 기재를 코팅층이 보완하고 있는 바, 고온 안전성이 높다.
SRS 분리막은 코팅층을 형성하는 무기물과 바인더에 의한 기공 구조를 갖는다. 상기 기공 구조에 의해 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하여 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 향상된다.
전해액 함침율은 전지의 수명 및 용량에 영향을 미치는 매우 중요한요소로서, 전해액 함침율이 높을수록 유리하다.
특허문헌 1은 전지 내부 저항을 저감하여 출력 특성을 개선하는 비수계 이차전지용 분리막에 관한 것이다. 상기 분리막은 친수 구조 단위와 불소 원자를 포함하는 소수 구조 단위를 갖는 불소 함유 비이온성 계면활성제를 포함한다. 불소 함유 비이온성 계면활성제의 함유량은 0.001 중량% 이상 1 g/㎡ 이하이다.
특허문헌 2는 두께가 비교적 얇으면서도 박리력 및 전극 접착력이 강한 분리막에 관한 것이다. 중량 평균 분자량이 백만 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 평균 입경이 1 ㎚ 내지 700 ㎚인 무기 입자를 코팅제 성분으로 사용하여, 분리막의 밀도를 1.2 g/㎥ 내지 2 g/㎥로 조절하였다.
특허문헌 3은 분산성이 우수한 분리막으로서, 무기물 입자, 분산제, 및 바인더를 포함하는 무기물 합제가 다공성 기재 상에 도포되어 있다. 상기 분산제는 이온 특성의 주쇄 및 비이온성 계면활성의 측쇄를 포함하는 공중합체이다.
상기 특허문헌들은 계면활성제의 첨가를 최소화하면서 분리막의 함침성을 향상시키기 위한 구체적인 내용은 개시하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2017-10022977호 (2017.03.02) 대한민국 등록특허공보 제1488918호 (2015.02.03) 대한민국 등록특허공보 제1820459호 (2018.01.15)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 분리막의 코팅층을 형성하는 슬러리에 포함되는 계면활성제를 극소량만 포함시키고, 일정량의 바인더를 사용하여 전해액 함침성을 높인 이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본원발명은 분리막 기재 상에 코팅층이 형성된 이차전지용 분리막을 제공한다. 상기 코팅층은 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고, 상기 코팅층은 아크릴레이트계 바인더와 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 불소계 비이온 계면활성제일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 상기 코팅층에서 상기 첨가제를 제외한 고형분 함량 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게 상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 상기 코팅층에서 상기 첨가제를 제외한 고형분 함량 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 불소계 비이온 계면활성제의 함량은, 상기 코팅층에서 무기물과 아크릴레이트계 바인더의 합을 기준으로 0.001 중량% 이하일 수 있다.
또는, 상기 코팅층의 밀도는 2 g/㎥ 이하일 수 있다.
상기 분리막은 수계 분리막일 수 있다.
상기 분리막에서 MD방향과 TD방향 각각에 따른 전해액의 확산 거리 차이는, 전해액 2 ㎕를 적하했을 때 1.5배 이내의 범위일 수 있다.
상기 분리막의 평균 확산 거리는 2.0 ㎜/2㎕ 내지 7.0 ㎜/2㎕일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물을 더 포함할 수 있다.
본원발명은 또한 상기 이차지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재한 전극조립체를 포함하는 전지셀을 제공한다.
상기 전지셀의 충전 및 방전을 150회 수행했을 때의 용량 유지율은 80% 이상일 수 있다.
본원발명은 상기 전지셀을 포함하는 전지팩을 제공하며, 상기 전지팩을 에너지원으로 하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예는 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 널리 사용되는 것은 이에 포함될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층 형성을 위한 슬러리의 기포 발생이 억제되어 분리막 기재의 젖음성을 개선할 수 있는 바, 전해액 함침성이 현저히 향상될 수 있다.
분리막 코팅층에 포함되는 아크릴레이트계 바인더의 함량을 조절함으로써 전해액 확산 거리가 비대칭으로 나타나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 분리막 코팅층의 밀도를 낮춤으로써 분리막의 저항이 감소되고, 접착력을 확보할 수 있다.
도 1은 코팅 밀도에 따른 함침성 차이를 보여주는 사진이다.
도 2는 도 1의 분리막의 코팅 밀도에 따른 확산 거리를 나타내는 그래프이다.
도 3은 불소계 비이온성 계면활성제의 함량에 따른 함침성 차이를 보여주는 사진이다.
도 4는 도 3의 분리막의 불소계 비이온성 계면활성제의 함량에 따른 확산 거리를 나타내는 그래프이다.
도 5는 불소계 비이온 계면활성제를 사용하는 경우의 바인더 함량에 따른 전해액 함침성과 탄화수소계 계면활성제를 사용하는 경우의 바인더 함량에 따른 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 6의 분리막에 대한 함침성 차이를 비교한 사진이다.
도 7은 전지셀들의 사이클 특성을 측정한 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 분리막 기재의 적어도 일면 상에 코팅층이 형성된 구조로서, 상기 코팅층은 아크릴레이트계 바인더와 불소계 비이온 계면활성제를 첨가제로서 포함한다.
상기 분리막 기재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 바인더는 무기물과 함께 분리막의 코팅층을 구성할 수 있는 바, 상기 바인더는 무기물 입자 간의 결합을 유지시켜주고, 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시켜줄 수 있다.
이와 같은 바인더의 종류는 분리막 코팅층에 화학적인 변화를 미치지않는다면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화 비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물; 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴 아크릴산 에스테르 공중합체 및 스티렌 아크릴산에스테르 공중합체 등의(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체; 에틸렌 프로필렌 러버 등의 고무류; 폴리초산비닐; 폴리페닐렌 에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르에테르케톤 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃이상의 수지; 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 및, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 알긴산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성 수지이거나, 이들 중 2종 이상을 포함하는 중합체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더일 수 있으며, 일반적으로 상기 아크릴레이트계 바인더는 유리전이온도(Tg)가 낮은 연성(soft) 단량체와 유리전이온도가 높은 경성(hard) 단량체를 일정한 비율로 공중합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 코팅층에 필수적으로 포함되는 성분으로서, 첨가제를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 중량% 내지 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더가 포함되지 않는 경우에는 전극과의 결합력이 약해질 수 있고, 10 중량% 보다 큰 경우에는 전해액 함침성이 방향에 따라 달라지는 비대칭성이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층에 첨가제를 포함하는 바, 상기 첨가제는 불소계 비이온 계면활성제일 수 있다.
종래부터 각종 계면활성제가 알려져 있으며, 예를 들어 소수 구조 단위로서 알킬기를 갖는 비이온성 계면활성제, 소수 구조 단위로 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제 가운데 설폰산염을 소수 구조 단위로 포함하는 불소계 음이온성 계면활성제, 4급 암모늄염과 같은 음이온성 계면활성제가 있으나, 이들은, 전지의 내부 저항을 낮추는 효과가 없고, 오히려 전지의 내부 저항을 증대시키는 성질을 갖는 문제가 있다.
상기 불소계 비이온 계면활성제는, 예를 들면, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 플루오로알케닐에틸렌옥사이드 부가물, 플루오로알킬프로필렌옥사이드 부가물, 플루오로알케닐프로필렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알케닐에틸렌옥사이드 부가물 등일 수 있다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 불소계 비이온 계면활성제의 함량을 0.001 중량% 이하로 포함하고 있는 바, 불소계 비이온 계면활성제가 0.001 중량% 보다 많이 포함되는 경우에는, 전해액 함침율이 급격히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층의 밀도가 2 g/㎥ 이하로 포함되는 바, 상기 코팅층의 밀도가 2 g/㎥ 보다 큰 경우에는 전해액 함침율이 급격히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분리막 코팅층은 무기물을 더 포함할 수 있는 바, 상기 무기물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT) (0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬게르마늄 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재한 전극조립체를 포함하는 전지셀을 제공하며, 상기 전지셀은 전극조립체가 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 양극에서의 설명과 동일하다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지팩과 디바이스의 구조 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분리막 코팅층용 코팅제를 제조하기 위하여, 무기물로서 Al2O3 97 중량%, 아크릴레이트계 바인더로서 GL Chem사의 SG-L02 3 중량%와, 상기 무기물과 아크릴레이트계 바인더의 총량을 100 중량%로 할 때 불소계 비이온 계면활성제로서 3M사의 FC4430 0.001 중량%를 용매인 물에 투입하고 교반하여 코팅제를 제조하였다.
상기 코팅제를 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 소재의 분리막 기재의 양면 각각에 코팅층 밀도가 1.5 g/㎥가 되도록 코팅한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 코팅층 밀도를 1.5 g/㎥ 대신에 1.8 g/㎥로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 코팅층 밀도를 1.5 g/㎥ 대신에 1.9 g/㎥로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 코팅층 밀도를 1.5 g/㎥ 대신에 2.3 g/㎥로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 코팅층 밀도를 1.5 g/㎥ 대신에 3.0 g/㎥로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 3에서 불소계 비이온 계면활성제를 0.001 중량%에서 0.002 중량%로 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 3에서 불소계 비이온 계면활성제를 0.001 중량%에서 0.005 중량%로 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 3에서 불소계 비이온 계면활성제를 0.001 중량%에서 0.01 중량%로 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서 바인더 함량을 3 중량% 대신에 1.5 중량%로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 3에서 바인더 함량을 3 중량% 대신에 5 중량%로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 3에서 바인더 함량을 3 중량% 대신에 10 중량%로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 3에서 바인더 함량을 3 중량% 대신에 15 중량%로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 4에서 불소계 비이온 계면활성제 대신 탄화수소계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 8>
상기 실시예 3에서 불소계 비이온 계면활성제 대신 탄화수소계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 9>
상기 실시예 5에서 불소계 비이온 계면활성제 대신 탄화수소계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 리막을 제조하였다.
<비교예 10>
상기 실시예 6에서 불소계 비이온 계면활성제 대신 탄화수소계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 11>
상기 비교예 6에서 불소계 비이온 계면활성제 대신 탄화수소계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 6과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 12>
상기 실시예 3에서 바인더 중량을 3중량%에서 15중량%로 사용하고, 코팅층 밀도를 1.9 g/㎥ 대신에 2.9 g/㎥로 코팅한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 전해액 함침성
디지털 광학현미경(AnMo electronics coporation사의 AD7013MZT(R4)과 스틸자를 준비하고, 디지털 광학현미경의 Scale Bar와 스틸자의 측정값이 일치하도록 디지털 광학현미경의 높이를 조절하면서 초점을 맞춘다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 분리막을 가로 50 ㎜, 세로 50 ㎜로 재단하여 슬라이드 글라스에 올려놓고 각 꼭지점에 접착테이프를 부착하여 분리막을 슬라이드 글라스에 고정한다.
10 ㎕의 마이크로 주사기에 프로필렌카보네이트 2 ㎕를 채우고 물방울을 만들어서 분리막에 적하한다.
적하 직후 캡쳐(Capture) 버튼을 눌러서 물방울의 형태를 확인하고 5분 후 추가적으로 캡쳐한다.
분리막에 떨어진 물방울의 확산 거리를 MD방향 및 TD방향으로 측정하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서의 각 구성요소들의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
<표 1>
Figure pat00001
도 1은 분리막 코팅층의 코팅 밀도에 따른 함침성 차이를 보여주기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 분리막에 대한 전해액 확산 거리를 측정한 사진이고, 도 2는 도 1의 분리막의 코팅 밀도에 따른 확산 거리를 나타내는 그래프이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 코팅층 밀도가 가장 낮은 실시예 1의 확산 거리가 가장 길고, 코팅층 밀도가 가장 큰 비교예 2의 확산 거리가 가장 짧은 것으로 측정되었다.
특히, 코팅층 밀도가 2 g/㎥보다 작은 실시예 1 내지 실시예 3은 1.5 ㎜/2㎕ 이상의 확산 거리를 나타내고 있으며, 코팅 밀도가 낮아질수록 함침성이 향상됨을 알 수 있다.
계면활성제의 함량에 따른 전해액 함침성을 확인하기 위하여, 실시예 2, 비교예 3 내지 비교예 5에서 제조된 분리막을 이용하여 확산 거리를 측정하였고, 그 사진을 도 3에 나타내고, 불소계 비이온성 계면활성제의 함량에 따른 확산 거리를 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 불소계 비이온 계면활성제를 0.001 중량% 사용한 실시예 2의 경우에는 6.1 ㎜의 확산 거리를 나타내고 있는 반면, 불소계 비이온 계면활성제의 함량이 0.002 g/㎡보다 큰 비교예 3 내지 비교예 5의 분리막은 실시예 2 분리막의 확산 거리의 50%에도 미치지 못하는 정도의 결과를 보여준다.
따라서, 불소계 비이온 계면활성제를 0.001 중량% 이하로 포함하는 경우에는 전해액 함침성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
도 5는 불소계 비이온 계면활성제를 사용하는 경우의 바인더 함량에 따른 전해액 함침성과 탄화수소계 계면활성제를 사용하는 경우의 바인더 함량에 따른 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 탄화수소계 계면활성제를 사용한 경우에는 바인더의 함량에 상관없이 모두다 2 ㎜/2㎕보다 작은 크기의 확산 거리를 나타내고 있는 반면, 불소계 비이온 계면활성제를 사용한 경우에는 바인더 함량이 10.0 중량% 보다 작은 경우에는 2 ㎜/2㎕ 이상의 확산 거리를 나타내고 있다.
다만, 불소계 비이온 계면활성제를 사용한 경우라도 바인더를 15.0 중량% 포함하는 경우에는 1.4 ㎜/2㎕의 확산거리를 나타내고 있다.
따라서, 불소계 비이온 계면활성제를 사용한 경우라도 바인더를 10 중량% 보다 적게 포함하는 경우에만 큰 확산 거리를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 6의 분리막에 대한 함침성 차이를 비교한 사진을 도 6에 도시하였다.
도 6의 실시예 2는 도 3의 실시예 2와 동일한 사진이며, 도 3은 도 6의 MD방향 확산 거리와 TD방향 확산 거리의 평균값을 나타내고 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 MD방향 확산 거리는 6.6 ㎜이고 TD방향 확산 거리는 5.5 ㎜인 바, 이들의 차이는 약 1.2배 정도인 바, 서로 교차하는 TD방향 중심과 MD방향 중심을 기준으로 확산 거리가 대칭 형태로 나타나는 것으로 볼 수 있다.
반면에, 비교예 6의 MD방향 확산 거리는 2.0 ㎜이고, TD방향 확산 거리는 0.8 ㎜로 나타나며, 이들의 차이는 2.5배의 차이를 나타내는 바, 서로 교차하는 TD방향 중심과 MD방향 중심을 기준으로 확산 거리가 비대칭 형태로 나타나는 것으로 볼 수 있다.
한편, 상기 실시예 3 및 비교예 12의 분리막을 포함하는 전지셀을 제조하기 위하여, 니켈-코발트-망간계 양극활물질을 포함하는 양극과 음극활물질로 graphite를 포함하는 음극을 준비하고, 상기 양극 및 음극 사이에 상기 분리막들을 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체를 전지케이스에 수납한 후 전해액을 주입하여 전극조립체를 전해액에 함침시키고, 전지케이스를 밀봉하여 전지셀을 제조하였다.
상기 전지셀들의 사이클 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
상기 사이클 특성 측정 시험은 0.8C로 정전류/정전압 충전과 0.5C로 고율 방전하는 과정을 약 180회 측정한 결과를 도시하고 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 3의 분리막을 포함한 경우에는 150회 충전 및 방전을 진행했을 때 약 85%의 용량유지율을 나타내고 있으나, 비교예 12의 분리막을 포함한 경우에는 동일한 시기에 약 72의 용량유지율을 나타내고 있다.
따라서, 본원발명에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 경우에는 현저히 향상된 용량유지율을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 분리막 기재 상에 코팅층이 형성된 이차전지용 분리막으로서,
    상기 코팅층은 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성되고,
    상기 코팅층은 아크릴레이트계 바인더와 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 불소계 비이온 계면활성제인 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 상기 코팅층에서 상기 첨가제를 제외한 고형분 함량 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하인 이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더의 함량은 상기 코팅층에서 상기 첨가제를 제외한 고형분 함량 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 비이온 계면활성제의 함량은, 상기 코팅층에서 무기물과 아크릴레이트계 바인더의 합을 기준으로 0.001 중량% 이하인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 밀도는 2 g/㎥ 이하인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 수계 분리막인 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막에서 MD방향과 TD방향 각각에 따른 전해액의 확산 거리 차이는, 전해액 2㎕를 적하했을 때 1.5배 이내의 범위로 나타나는 이차전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분리막의 평균 확산 거리는 2.0 ㎜/2㎕ 내지 7.0 ㎜/2㎕인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 무기물을 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재한 전극조립체를 포함하는 전지셀.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전지셀의 충전 및 방전을 150회 수행했을 때의 용량 유지율은 80% 이상인 전지셀.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 전지셀을 포함하는 전지팩.
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