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KR20210029534A - 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 - Google Patents

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치 Download PDF

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KR20210029534A
KR20210029534A KR1020190110896A KR20190110896A KR20210029534A KR 20210029534 A KR20210029534 A KR 20210029534A KR 1020190110896 A KR1020190110896 A KR 1020190110896A KR 20190110896 A KR20190110896 A KR 20190110896A KR 20210029534 A KR20210029534 A KR 20210029534A
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KR
South Korea
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group
compound
light
material layer
organic
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Application number
KR1020190110896A
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유미상
윤경진
윤대위
신인애
배숙영
Original Assignee
엘지디스플레이 주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to US17/012,363 priority patent/US11820761B2/en
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물을 발광 유닛에 적용한 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다. 본 발명의 유기 화합물을 발광 유닛에 도입하여, 구동 전압을 낮추고 발광 효율이 우수하며, 색 순도가 향상된 유기발광다이오드와 유기발광장치를 구현할 수 있다.
화학식 1
Figure pat00067

Description

유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치{ORGANIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE HAVING THE COMPOUND}
본 발명은 유기 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 색 순도가 우수하여 유기발광다이오드의 발광층에 적용될 수 있는 유기 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치에 관한 것이다.
표시장치가 대형화됨에 따라, 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(Organic Electroluminescent device; OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드를 이용한 표시장치가 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 엑시톤을 생성하고, 생성된 엑시톤이 소멸하면서 빛을 내는 발광 소자이다. 다시 말해, 유기발광다이오드는 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다.
유기발광다이오드는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 형성될 수 있고, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V 이하) 구동이 가능하다. 또한, 유기발광다이오드는 전력 소모가 비교적 적으며, 색 순도가 뛰어나다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 쉽게 구현할 수 있기 때문에, 발광 소자로서 많은 관심의 대상이 되고 있다.
그런데, 현재 유기발광다이오드에 적용되는 발광 물질의 발광 효율은 만족스럽지 못하다. 또한, 발광 물질을 포함하는 유기발광다이오드의 구동 전압이 높기 때문에 소비 전력을 증가시키는 원인이 된다. 아울러, 유기발광다이오드에 도입된 발광 물질은 발광 수명이 짧거나 색 순도가 좋지 않은 문제점이 있다. 따라서 구동 전압이 낮고, 발광 효율 및 색 순도가 우수한 발광 물질 및 발광 소자를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 발광 효율 및 색 순도가 우수한 유기 화합물과, 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구동 전압을 낮춰서 소비 전력을 줄일 수 있는 유기 화합물과, 유기발광다이오드 및 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물.
화학식 1
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 아미노기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기이며, 상기 C6-C30 방향족 아미노기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기를 구성하는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C3-C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이고, 상기 C6-C30 방향족 작용기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기임.
다른 측면에서, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 1 발광물질층을 포함하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고, 상기 제 1 발광물질층은 전술한 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명은 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 전술한 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 나프토인다세노페릴렌 코어를 가지며, 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기가 치환된다. 판상 구조가 적어서 인접한 분자 사이에서 중첩 영역이 적기 때문에, 호스트 또는 다른 발광 물질로부터 엑시톤 에너지가 전달될 때, 인접한 분자 사이의 거리에 의존하는 Dexter 에너지 전이가 제한되고, 단일항 엑시톤 에너지만을 전달하는 FRET 가능성이 증가한다. Dexter 에너지 전이 메커니즘에 의하여 발광에 기여할 수 없는 삼중항 엑시톤 에너지가 전달될 확률이 감소하고, FRET 메커니즘에 의하여 발광에 기여하는 단일항 엑시톤 에너지가 전달될 확률이 증가한다.
또한, 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기와 같은 발광 컬러에 관여하는 작용기를 도입하여, 유기 화합물의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기 화합물을 발광층에 적용하여, 구동 전압을 낮추고, 발광 효율은 향상시키며, 색 순도가 개선된 유기발광다이오드와 유기발광장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광장치의 일례로서 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[유기 화합물]
유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층의 발광 물질로 사용되는 물질은 발광 특성 및 발광 수명이 우수하여야 한다. 아울러, 호스트-도펀트 시스템을 적용한 발광물질층에서 호스트에서 생성된 엑시톤 에너지가 도펀트로 효율적으로 전달될 수 있도록 설계되어야 한다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 이러한 조건을 충족시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1
Figure pat00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 아미노기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기이며, 상기 C6-C30 방향족 아미노기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기를 구성하는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C3-C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이고, 상기 C6-C30 방향족 작용기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기임.
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란 수소 원자가 결합된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다. 본 명세서에서 '치환된'에서 치환기는 예를 들어, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알킬, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, -CF3, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, C6~C30 아릴 아미노기, C4~C30 헤테로 아릴 아미노기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1~C20 알킬 실릴기, C1~C20 알콕시 실릴기, C3~C30 사이클로 알킬 실릴기, C5~C30 아릴 실릴기, C4~C30 헤테로 아릴 실릴기, C5~C30 아릴기, C4~C30 헤테로 아릴기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족', '헤테로 지환족', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴 알킬기', '헤테로 아릴옥시기', '헤테로 아릴 아미노기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1에서 R1 내지 R6를 각각 구성하는 방향족 작용기 및 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 알킬기, C3-C30 헤테로 아릴 알킬기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기, C6-C30 아릴 아미노기 및 C3-C30 헤테로 아릴 아미노기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 R1 내지 R6를 각각 구성하는 C6~C30 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기, 테트라세닐기, 인다세닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
한편, 화학식 1의 R1 내지 R6를 각각 구성하는 C3~C30 헤테로 아릴기는 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨라노카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 이소옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 티아지닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 티아졸일기, 이소티아졸일기, 잔텐 등과 연결된 스파이로 아크리디닐기, 1개 이상의 C1~C10 알킬기로 치환된 디하이드로아크리디닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1의 R1 내지 R6를 각각 구성하는 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기의 방향족 고리의 개수가 많아지면, 전체 유기 화합물에서 공액화(conjugated) 구조가 지나치게 길어져서, 유기 화합물의 밴드갭이 지나치게 줄어들 수 있다. 따라서 바람직하게는 화학식 1의 R1 내지 R6를 각각 구성하는 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기의 방향족 고리의 개수는 1 내지 3개일 수 있다. 또한, 전하의 주입 특성을 향상시킬 수 있도록, 화학식 1의 R1 내지 R6를 각각 구성하는 방향족 작용기 또는 헤테로 방향족 작용기는 각각 5-원자 고리(5-membered ring), 6-원자 고리(6-membered ring), 7-원자 고리(7-membered ring)일 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 견고한 나프토인다세노페릴렌(naphtho-indaceno-perylene) 코어를 가지고 있어서, 내열 특성이 우수하다. 또한, 종래 사용되었던 적색 형광 물질과 비교해서 전체적인 판상 구조가 감소하기 때문에, 인접한 분자끼리의 중첩 영역이 감소한다. 따라서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 발광물질층의 최종 발광 물질로 사용하면, 인접한 분자 사이의 전자가 교환되면서 엑시톤 에너지가 전달되는 Dexter 에너지 전이 메커니즘이 제한된다. 다시 말하면, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 발광물질층의 최종 물질로 사용하는 경우, 호스트 또는 다른 발광 물질의 삼중항으로부터 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 삼중항으로도 에너지가 전달되는 Dexter 에너지 전이 메커니즘이 제한된다. 반면, 호스트 또는 다른 발광 물질의 단일항으로부터 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 단일항으로 에너지가 전달되는 포스터 공명 에너지 전이(Forster resonance energy transfer, FRET) 메커니즘에 의하여 엑시톤 에너지가 전달될 확률이 증가한다.
화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 형광 물질이기 때문에 삼중항 엑시톤을 활용할 수 없다. Dexter 에너지 전이 메커니즘에 의해 전달되는 삼중항 엑시톤 에너지는 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 발광에 기여할 수 없다. 하지만, FRET 메커니즘에 의해 전달되는 단일항 엑시톤 에너지는 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 발광에 기여할 수 있다. 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물이 발광하는데 기여하지 못하는 삼중항 엑시톤 에너지가 전달되는 Dexter 전이 메커니즘이 제한되고, 단일항-단일항 엑시톤 에너지만을 전달할 수 있는 FRET 메커니즘에 따라 엑시톤 에너지가 전달되면서, 화학식 1에 따른 유기 화합물이 활용하여 발광에 기여할 수 있는 엑시톤 에너지의 양이 증가한다. 이에 따라, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 최종 발광 물질로 사용하면, 유기발광다이오드의 발광 효율과 발광 수명이 향상될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 나프토인다세노페릴렌 코어에 치환되지 않거나 치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 아미노기가 연결될 수 있다. 방향족 또는 헤테로 방향족 아미노기가 치환된 유기 화합물의 3차원 구조(conformation)는 판상 형태에서 구부러진 형태로 변환되기 때문에, 아미노기가 치환된 유기 화합물에서 인접한 분자 사이의 거리가 멀어진다.
Dexter 에너지 전이 메커니즘은 근거리(대략 10 nm 이하)에서 일어나는데, 아미노기가 치환된 유기 화합물에서 인접한 분자 사이의 거리가 멀어짐에 따라, 호스트 또는 다른 발광 물질로부터 Dexter 전이 메커니즘에 의한 엑시톤 에너지의 전달은 더욱 제한되고, FRET 메커니즘을 통하여 호스트 또는 다른 발광 물질의 단일항 엑시톤으로부터 에너지를 전달받는다. 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물이 활용할 수 있는 단일항 엑시톤 에너지의 양이 증가하면서, 발광 효율과 발광 수명이 향상될 수 있다. 또한, 방향족 또는 헤테로 방향족 아미노기가 치환된 화합물의 발광 파장은 장파장으로 이동하면서, 색 순도가 향상될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 최대발광파장(maximum photoluminescence wavelength, PL λmax)은 580 nm ~ 650 nm, 예를 들어, 580 nm ~ 620 nm의 범위를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물의 최대흡수파장(maximum absorbance wavelength, Abs. λmax)은 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어, 540 nm ~ 580 nm의 범위를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 코어를 구성하는 나프토 모이어티에 방향족 아미노기 및/또는 헤테로 방향족 아미노기가 치환될 수 있다. 이와 같은 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
화학식 2
Figure pat00003
화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, 상기 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R13 및 R14는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 알킬기, C3-C30 헤테로 아릴 알킬기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기임; R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임.
보다 구체적으로, 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 구성하는 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기에서 질소 원자에 치환되는 방향족 고리는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있고, 헤테로 방향족 고리는 피리딜기, 카바졸일기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 이러한 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
화학식 3
Figure pat00004
화학식 3에서, R13 내지 R16은 각각 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 카바졸일기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기로 구성되는 군에서 선택됨; R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a와 b는 각각 0 내지 4의 정수임.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 코어를 구성하는 나프토모이어티가 치환되지 않거나, 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기로 치환되고, 인다세노 모이어티의 중앙 벤젠 고리가 방향족 작용기로 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 4
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
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Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 코어를 구성하는 나프토모이어티가 치환되지 않거나, 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기로 치환되고, 인다세노 모이어티의 중앙 벤젠 고리가 헤테로 방향족 작용기로 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 5
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
또 다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 코어를 구성하는 나프토모이어티가 치환되지 않거나, 방향족 아미노기 또는 헤테로 방향족 아미노기로 치환되고, 인다세노 모이어티의 중앙 벤젠 고리가 방향족 작용기로 치환되며, 페릴렌 모이어티가 지방족 또는 방향족 작용기로 치환된 유기 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 6
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
[유기발광장치 및 유기발광다이오드]
화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 적용하여, 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추고, 고 순도의 발광 컬러를 얻을 수 있고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광표시장치 또는 유기발광조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 유기발광표시장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 기판(110) 상부에 위치하는 박막트랜지스터(Tr)와, 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(D)를 포함한다.
기판(110)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 그 상부에 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(D)가 위치하는 기판(110)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(110) 상에 버퍼층(122)이 형성되고, 버퍼층(122) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(122)은 생략될 수 있다.
버퍼층(122) 상부에 반도체층(120)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(120)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(120)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(120) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(120)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(120)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 선택적으로, 반도체층(120)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(120)의 양 가장자리에 불순물이 도핑될 수 있다.
반도체층(120)의 상부에는 절연 물질로 이루어진 게이트 절연막(124)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(124)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(124) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(130)이 반도체층(120)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 1에서 게이트 절연막(122)은 기판(110) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(122은 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(130) 상부에는 절연 물질로 이루어진 층간 절연막(132)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(132)은 실리콘산화물(SiOx) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기 절연 물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(132)은 반도체층(120)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 전극(130)의 양측에서 게이트 전극(130)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 게이트 절연막(122) 내에도 형성될 수 있다. 선택적으로, 게이트 절연막(122)이 게이트 전극(130)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)은 층간 절연막(132) 내에만 형성된다.
층간 절연막(132) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)이 형성된다. 소스 전극(144)과 드레인 전극(146)은 게이트 전극(130)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(134, 136)을 통해 반도체층(120)의 양측과 접촉한다.
반도체층(120), 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(120)의 상부에 게이트 전극(130), 소스 전극(154) 및 드레인 전극(156)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소 영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다. 또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)는 유기발광다이오드(D)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G) 또는 청색(B) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역에 형성될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광표시장치(100)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광표시장치(100)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(D1)에 대응하는 층간 절연막(132) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터(미도시)는 유기발광다이오드(D)의 상부, 즉 제 2 전극(230) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(144)과 드레인 전극(146) 상부에는 평탄화층(150)이 기판(110) 전면에 형성된다. 평탄화층(150)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)을 노출하는 드레인 컨택홀(152)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(152)은 제 2 반도체층 컨택홀(136) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(136)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(D)는 평탄화층(150) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(146)에 연결되는 제 1 전극(210)과, 제 1 전극(210) 상에 순차 적층되는 발광 유닛(220) 및 제 2 전극(230)을 포함한다.
1 전극(210)은 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(210)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄:산화아연(Al:ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(210) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(150) 상에는 제 1 전극(210)의 가장자리를 덮는 뱅크층(160)이 형성된다. 뱅크층(160)은 화소 영역에 대응하여 제 1 전극(210)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(210) 상에는 발광층으로서의 발광 유닛(220)이 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(220)은 발광물질층(emitting material layer; EML)의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 발광 유닛(220)은 발광물질층 이외에도, 다수의 전하이동층을 가질 수 있다. 일례로, 발광 유닛(220)은 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 전자차단층(electron blocking layer; EBL), 정공차단층(hole blocking layer; HBL), 전자수송층(electron transport layer; ETL) 및/또는 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다(도 2, 4, 7, 9 및 11 참조). 또한 발광 유닛(220)은 단층으로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 발광 유닛이 탠덤 구조를 형성할 수도 있다.
이때, 발광 유닛(220)은 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 일례로, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 발광물질층의 도펀트로 이용될 수 있고, 발광물질층은 호스트 및 필요에 따라 다른 발광 물질을 포함할 수 있다.
발광 유닛(220)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(230)이 형성된다. 제 2 전극(230)은 표시 영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(230)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 170)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(170)은 제 1 무기 절연층(172)과, 유기 절연층(174)과, 제 2 무기 절연층(176)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
인캡슐레이션 필름(170) 상에는 외부광의 반사를 줄이기 위한 편광판(도시하지 않음)이 부착될 수 있다. 예를 들어, 편광판(도시하지 않음)은 원형 편광판일 수 있다. 또한, 인캡슐레이션 필름(170) 또는 편광판(도시하지 않음) 상에 커버 윈도우(도시하지 않음)가 부착될 수 있다. 이때, 기판(110)과 커버 윈도우(도시하지 않음)가 플렉서블 소재로 이루어진 경우, 플렉서블 표시장치를 구성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 종래의 적색 형광 물질과 비교해서 판상 구조가 작기 때문에 인접한 분자 사이의 중첩 영역이 감소한다. 특히, 방향족 또는 헤테로 방향족 아미노기를 도입하는 경우, 구부러진 3차원 conformation을 가지면서 분자 사이의 거리가 증가한다. 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층의 형광 물질로 사용하면, 발광에 기여할 수 없는 삼중항 엑시톤 에너지를 전달하는 Dexter 에너지 전이 메커니즘이 제한되고, FRET 메커니즘에 따라 발광에 기여할 수 있는 단일항 엑시톤 에너지가 전달될 가능성이 증가한다. 따라서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 발광물질층에 도입하여, 유기발광다이오드의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 방향족 또는 헤테로 방향족 치환기를 도입하여 색 순도를 개선할 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 유기 화합물이 적용될 수 있는 유기발광다이오드에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 발광층으로서의 발광 유닛(220)은 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광물질층(emissitve material layer, EML, 240)을 포함한다. 또한, 발광 유닛(220)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 250), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 260)과, 발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에서 순차적으로 적층되는 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 270) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 280)을 포함한다.
선택적으로, 발광 유닛(220)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 265) 및/또는 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 275)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(210)은 발광물질층(240)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(210)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide; TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(210)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide; ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide; IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide; ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide; ICO) 및 알루미늄: 산화아연 (Al: ZnO; AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(230)은 발광물질층(240)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(230)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
정공주입층(250)은 제 1 전극(210)과 정공수송층(260) 사이에 위치하며, 무기물인 제 1 전극(210)과 유기물인 정공수송층(260) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(250)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D1)의 특성에 따라 정공주입층(540)은 생략될 수 있다.
정공수송층(260)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240) 사이에서 발광물질층(240)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(260)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB, 4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 발광물질층(240)은 제 1 화합물과 제 2 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물은 호스트이고, 제 2 화합물은 형광 물질(제 1 도펀트)일 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 발광물질층(240)의 제 2 화합물로 사용될 수 있다. 일례로, 발광물질층(240)은 적색으로 발광할 수 있다.
발광물질층(260)이 제 1 화합물과, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있는 제 2 화합물을 포함하는 경우, 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 및 삼중항 에너지 준위를 조절할 필요가 있다. 도 3은 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3에 개략적으로 도시한 바와 같이, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 필요한 경우, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다. 이에 따라, 제 1 화합물에서 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 전달될 수 있다. 제 1 화합물로부터 제 2 화합물로 엑시톤 에너지를 효율적으로 전달할 수 있도록, 제 1 화합물의 발광 파장 스펙트럼과 제 2 화합물의 흡수 파장 스펙트럼 사이의 중첩(overlap) 영역이 넓은 것이 바람직할 수 있다. 일례로, 제 1 화합물의 최대발광파장은 대략 500 nm 내지 600 nm일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물은 580 ~ 650 nm, 예를 들어, 580 ~ 620 nm의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 화합물은 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어 540 nm ~ 580 nm의 최대흡수파장(Abs. λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제 2 화합물의 최대흡수파장(Abs. λmax)은 제 1 화합물의 최대발광파장(PL λmax)과 동일하거나 장파장일 수 있다. 이 경우, 제 1 화합물에서 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 효율적으로 전이될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 발광물질층(240)의 호스트로 사용될 수 있는 제 1 화합물은 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9,9'-Diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole; BCzPh), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠(1,3,5-Tris(carbazole-9-yl)benzene; TCP), TCTA, CBP, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Bis(carbazole-9-yl)-2,2'-dimethylbipheyl; CDBP), 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-디메틸플루오렌(2,7-Bis(carbazole-9-yl)-9,9-dimethylfluorene(DMFL-CBP), 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로플루오렌(2,2',7,7'-Tetrakis(carbazole-9-yl)-9,9-spiorofluorene; spiro-CBP), (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)(Oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide; DPEPO), 4'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(4'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; PCzB-2CN), 3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3,5-디카보니트릴(3'-(9H-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile; mCzB-2CN), 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸(3,6-Bis(carbazole-9-yl)-9-(2-ethyl-hexyl)-9H-carbazole; TCz1), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-카바졸-3-카보니트릴(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile; mCP-CN), 3,3'-비스(N-카바졸일)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzothiophene; PPT), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene; TmPyPB), 2,6-디(9H-카바졸-9-일)피리딘(2,6-Di(9H-carbazol-9-yl)pyridine; PYD-2Cz), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-피리딘)베릴륨(Bis(2-hydroxylphenyl)-pyridine)beryllium; Bepp2), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(Bis(10-hydroxylbenzo[h] quinolinato)beryllium; Bebq2), 1,3,5-트리스(1-파이레닐)벤젠(1,3,5-Tris(1-pyrenyl)benzene; TPB3), 2,8-디(9H-카바졸-9-일)디벤조티오펜(2,8-di(9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene; DCzDBT), 3', 5'-디(카바졸-9-일)-[1,1'-바이페닐]-3,5-디카보니트릴(3',5'-Di(carbazol-9-yl)-[1,1'-bipheyl]-3,5-dicarbonitrile; DCzTPA), 디페닐-4-트리페닐실릴페닐-포스핀옥사이드(Diphenyl-4-triphenylsilylphenyl-phosphine oxide; TSPO1), 9-(9-페닐-9H-카바졸-6-일)-9H-카바졸(9-(9-phenyl-9H-carbazol-6-yl)-9H-carbazole; CCP), 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(4-(3-(triphenylen-2-yl)phenyl)dibenzo[b,d]thiophene), 9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole), 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-9H-3,9'-bicarbazole) 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸(9-(6-(9H-carbazol-9-yl)pyridin-3-yl)-9H-3,9'-bicabazole)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)이 제 1 화합물과 제 2 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 화합물은 발광물질층(240) 중에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(240)과 제 2 전극(230) 사이에는 전자수송층(270)과 전자주입층(280)이 순차적으로 적층된다. 전자수송층(270)을 구성하는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(240)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(270)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전자수송층(270)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr) 및/또는 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 등으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(280)은 제 2 전극(230)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(230)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(280)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공이 발광물질층(240)을 제 2 전극(230) 쪽으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(240)을 지나 제 1 전극(210) 쪽으로 이동하는 경우, 유기발광다이오드(D1)의 발광 수명과 발광 효율이 감소할 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 발광물질층(240)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치한다.
예를 들어, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D1)는 정공수송층(260)과 발광물질층(240) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(265)이 위치한다. 일례로, 전자차단층(265)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPc, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및/또는 3,6-비스(N-카바졸일)-N-페닐-카바졸(3,6-bis(N-carbazolyl)-N-phenyl-carbazole)로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(275)이 위치하여 발광물질층(240)과 전자수송층(270) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(275)의 소재로서 전자수송층(270)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체 또는 발광물질층(240)의 호스트가 사용될 수 있다.
예를 들어, 정공차단층(275)은 발광물질층(240)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO 에너지 준위가 낮은 mCBP, BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM), DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따르면, 발광물질층(240)은 제 1 화합물과 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물은 종래의 적색 형광 물질과 비교해서 판상 구조가 적어서 인접한 분자 사이의 중첩 영역이 제한되고, 치환기를 도입하여 구부러진 3차원 conformation을 갖는다. 이에 따라, Dexter 에너지 전이 메커니즘이 제한되고, FRET 메커니즘에 따라 제 1 화합물로부터 에너지를 전달받을 가능성이 증가한다. 비-발광 소멸되는 삼중항 엑시톤 에너지를 전달하는 Dexter 에너지 전이 메커니즘이 최소화되고, 발광에 기여하는 단일항 엑시톤 에너지가 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물로 전달될 가능성이 증가한다. 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물을 발광물질층(240)에 도입한 유기발광다이오드(D1)는 저 전압에서 구동할 수 있고, 발광 효율이 향상되며, 색 순도가 향상된다.
전술한 본 발명의 제 1 실시형태에서 발광물질층은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물로 이루어진다. 이와 달리, 발광물질층을 구성하는 도펀트는 2종류 이상일 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D2)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(230)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 230) 사이에 위치하는 발광 유닛(220A)을 포함한다. 예를 들어, 발광층으로서의 발광 유닛(220A)은 발광물질층(240A)를 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(220A)은 제 1 전극(210)과 발광물질층(240A) 사이에 순차적으로 위치하는 정공주입층(250) 및 정공수송층(260)과, 발광물질층(240A) 및 제 2 전극(230) 사이에 순차적으로 위치하는 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(220A)은 정공수송층(260)과 발광물질층(240A) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(265) 및/또는 발광물질층(240A)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(275)을 더욱 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 전극(210, 230)과, 발광물질층(240A)을 제외한 발광 유닛(220A)의 나머지 구성은 제 1 실시형태와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 발광물질층(240A)은 제 1 화합물과, 제 2 화합물과 제 3 화합물을 포함한다. 제 1 화합물은 호스트이고, 제 2 화합물은 형광 물질(제 2 도펀트)이고, 제 3 화합물은 지연형광물질(제 1 도펀트)일 수 있다. 이때, 제 2 화합물은 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 발광물질층(240A)이 지연형광물질을 포함하는 경우, 호스트와 도펀트 사이의 에너지 준위를 조절하여 발광 효율이 더욱 향상된 유기발광다이오드(D2)를 구현할 수 있다.
발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE; ηext)은 하기 식(1)로 연산할 수 있다.
Figure pat00023
(ηS/T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor); Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency); ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
엑시톤생성효율(ηS/T)은 생성된 엑시톤이 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못한다.
전하균형인자(г)는 엑시톤을 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율(Φ)은 실질적인 발광 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로, 호스트(host)-도펀트(dopant) 시스템에서는 도펀트의 발광(photoluminescence, PL)에 의존한다.
광-추출 효율(ηout-coupling)은 발광 물질에서 발광된 빛 중에서 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 등방성(isotropic) 형태의 발광 물질을 열-증착하여 박막을 형성할 경우, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 이와 같은 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다. 따라서 식 (1)에 나타난 4개의 인자를 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다.
반면, 인광 물질은 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있다. 인광 물질은 단일항 엑시톤을 계간전이(intersystem crossing; ISC)를 통해 삼중항으로 변환시킨다. 따라서 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용하는 인광 물질을 사용하는 경우, 형광 물질이 가지는 낮은 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 특히 청색 인광 물질은 색 순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 매우 짧아 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있다.
종래의 형광 물질 및 인광 물질이 가지는 문제점을 해결하기 위하여 지연형광물질(delayed fluorescent)이 개발되었다. 대표적인 지연형광물질은 열-활성지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF) 물질이다. 지연형광물질은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서, 분자내전하이동(intramolecular charge transfer; ICT)이 가능하다. 지연형광물질을 발광물질층의 도펀트로 사용하면, 발광 과정에서 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 이용할 수 있다. 도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광물질의 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
지연형광물질에서 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤은 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 이로부터 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤과 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 HOMO와 LUMO가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 화합물은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 분자 궤도와 LUMO 상태의 분자 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 분광학 분야에서 정의되는 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
다시 말해, 지연형광물질에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 분자 궤도 간의 상호작용이 작아지며, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. ICT 착물은 CT 상태로 여기되고, CT 상태에서는 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 엑시톤 에너지가 교환될 수 있기 때문에, 삼중항 엑시톤이 CT 발광에 기여할 수 있다. 즉, 지연형광물질에서는 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤은 물론이고 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤이 발광에 참여한다. 따라서 지연형광물질을 포함하는 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)를 가지는 엑시톤과 75%의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)를 가지는 엑시톤이 CT 상태로 전이되고, CT 상태에서 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서, 지연 형광 물질은 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)의 차이(ΔEST DF)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 원래의 단일항 상태의 엑시톤 에너지가 바닥 상태로 떨어지면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 상온 수준의 열 에너지에 의하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 전환(up-conversion)되는 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 열-활성지연형광물질은 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF) 사이의 에너지 밴드갭(ΔEST DF)을 최소화하기 위하여, HOMO와 LUMO 사이의 중첩을 낮추어야 하고, 이를 위해서는 전자주개와 전자받개가 분리된 구조를 가져야 한다. HOMO와 LUMO 사이의 낮은 중첩도와, 전자주개와 전자받개가 분리된 구조에서, 여기 상태와 바닥 상태 사이의 분자구조가 큰 뒤틀린 구조를 가지기 때문에, 발광 수명이 짧다. 또한, 추가적인 전하이동 전이(charge transfer transition, CT transition)이 유발된다. CT 발광 메커니즘에 기인하는 발광의 특성 상, 지연형광 물질은 반치폭이 매우 넓은 발광 파장을 가지기 때문에, 색 순도가 저하된다. 즉, 지연 형광 물질은 삼중항 엑시톤을 활용하기 때문에 수명이 낮을 뿐만 아니라, CT 발광 메커니즘에 의하여 발광하기 때문에 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 매우 넓어서 색 순도 측면에서 한계가 있다.
지연형광물질이 가지는 한계점을 해결하기 위한 초형광은 단일항 엑시톤 만을 활용할 수 있는 형광 물질의 단일항 엑시톤 생성 비율을 높이기 위하여, 지연형광물질을 이용하여 삼중항 엑시톤을 단일항 엑시톤으로 전환한 후, 이를 형광 물질의 호스트로 활용한다. 전술한 바와 같이, 지연형광물질은 단일항 엑시톤 에너지는 물론이고 삼중항 엑시톤 에너지도 이용할 수 있기 때문에, 지연형광물질의 엑시톤 에너지가 방출되면 형광 물질이 흡수하고, 형광 물질에 흡수된 에너지는 100% 단일항 엑시톤만 생성하면서 발광에 활용되어 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 이때, 형광 물질에서 최종적으로 발광이 일어나기 때문에, 상대적으로 좁은 반치폭(full-width at half maximum, FWHM)을 가지는 형광 물질을 사용하여 색 순도가 향상될 수 있고, 발광 수명 역시 형광 물질에 의해 결정되므로, 지연형광물질만을 적용한 유기발광다이오드에 비하여 발광 수명 및 안정성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 발광물질층(240A)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과, 형광 물질일 수 있으며, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있는 제 2 화합물과, 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물을 포함한다. 이때, 제 1 내지 제 3 화합물 사이에서 에너지를 효율적으로 전달하기 위해서, 이들 발광 물질 사이의 에너지 준위가 적절하게 조절될 필요가 있다. 도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 제 1 화합물에서 생성된 엑시톤 에너지가 1차적으로 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물로 전이되어 발광할 필요가 있다. 이러한 목적을 위하여, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)가 제 3 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 충분히 높지 않은 경우, 제 3 화합물의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)로 넘어가는 역-전하 이동이 발생한다. 이에 따라 삼중항 엑시톤이 발광할 수 없는 제 화합물에서 삼중항 엑시톤이 비-발광 소멸되기 때문에, 지연 형광 물질일 수 있는 제 3 화합물의 삼중항 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예를 들어, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 3 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 최소 0.5 eV 이상, 예를 들어 0.2 eV 이상 높을 수 있다.
한편, 지연 형광을 구현하기 위하여 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)의 차이(ΔEST DF)는 0.3 eV 이하이어야 한다(도 5 참조). 반면, 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H)의 차이 및 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)의 차이는 각각 0.3 eV를 초과할 수 있다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위와 여기 삼중항 에너지 준위의 차이가 0.3 eV 이하인 경우, 이들 화합물에서 야기되는 RISC 발광 메커니즘 및 ISC 발광 메커니즘에 의하여 유기발광다이오드(D2)의 발광 수명이 감소할 수 있다. 예를 들어, 제 1 화합물의 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)의 차이 및 제 2 화합물의 단일항 에너지 준위(S1 FD)와 삼중항 에너지 준위(T1 FD)의 차이는 각각 0.3 eV를 초과하고, 1.5 eV 이하일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
아울러, 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물의 HOMO 에너지 준위와, LUMO 에너지 준위를 적절하게 조절할 필요가 있다. 일례로, 제 1 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 제 3 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMODF)의 차이(|HOMOH-HOMODF|) 또는 제 1 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 3 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)의 차이(|LUMOH-LUMODF|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 제 1 화합물에서 제 3 화합물로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 발광물질층(240A, EML)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 지연형광물질인 제 3 화합물부터 형광 물질인 제 2 화합물로 엑시톤 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)는 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다. 필요한 경우, 제 3 화합물의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 DF)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높다.
초형광 메커니즘에서, 최종적으로 발광하는 형광 물질을 포함하는 유기발광다이오드의 발광 효율을 향상시키기 위해서는 지연형광물질에서 형광 물질로의 에너지 전이가 가장 중요하다. 지연형광물질에서 형광 물질로의 에너지 전이 효율을 결정하는 가장 중요한 요소는 지연형광물질의 발광 스펙트럼과, 에너지를 전달받는 형광 물질의 흡수 스펙트럼 사이의 중첩(overlap)이다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물은 580 nm ~ 650 nm, 예를 들어, 580 nm ~ 620 nm의 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아울러, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물의 최대흡수파장(Abs. λmax)은 지연형광물질인 제 3 화합물의 최대발광파장(PL λmax)과 동일하거나 장파장이어야 지연형광물질부터 상기 유기 화합물로 엑시톤 에너지가 효율적으로 전달될 수 있다. 일례로, 제 2 화합물은 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어, 540 nm ~ 580 nm의 범위의 최대흡수파장(Abs. λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, 제 3 화합물은 520 nm ~ 610 nm 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
이 경우, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있는 제 2 화합물의 흡수 파장 스펙트럼과, 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물의 발광 파장 스펙트럼 사이의 중첩 영역이 증가한다. 이에 따라, 지연형광물질인 제 3 화합물로부터 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물로의 엑시톤 에너지 전이 효율이 향상되면서, 유기발광다이오드(D2)의 발광 효율이 향상된다. 또한, CT 발광 메커니즘에 기인하는 제 3 화합물이 아니라, 형광 물질인 제 2 화합물이 여기 상태에서 바닥 상태로 전이되면서 일어나기 때문에, 발광다이오드(D2)의 색 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 지연형광물질인 제 3 화합물로부터 형광 물질인 제 2 화합물로 전달되는 엑시톤 에너지는 크게 FRET 메커니즘과 Dexter 메커니즘에 의하여 일어난다. FRET은 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole)에 의한 전기장을 통하여 비방사형태(non-radiative)로 엑시톤 에너지가 전달되며, 단일항에서 단일항으로 에너지가 전달된다. 한편, Dexter 에너지 전이는 삼중항에서 삼중항으로 또는 단일항에서 단일항으로 엑시톤 에너지가 전달되는데, 그 과정에서 에너지주개(energy donor)인 지연형광물질과 에너지받개(energy acceptor)인 형광 물질끼리 상호한 직접적으로 전자를 교환한다. Dexter 에너지 전이가 일어나기 위해서는 분자 사이의 거리가 10 Å 미만이어야 한다.
전술한 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 유기 화합물은 종래의 적색 형광 물질과 비교해서 판상 구조가 좁기 때문에, 인접한 분자에서 중첩 영역이 감소한다. 또한, 방향족 또는 헤테로 방향족 아미노기를 도입하여 구부러진 3차원 conformation을 가지는 경우, 인접한 분자 사이의 거리가 크게 증가한다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있는 제 2 화합물을 발광물질층(240A)에 도입하면, 인접한 분자 사이의 거리에 의존하는 Dexter 에너지 전이 메커니즘에 의하여 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물의 삼중항 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 전이되는 것을 최소화할 수 있다. 반면, FRET 메커니즘에 의하여 제 3 화합물의 단일항 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 전이될 확률이 증가한다. 제 2 화합물에서 발광에 관여할 수 없는 삼중항 엑시톤 에너지를 전이하는 Dexter 에너지 전이 메커니즘이 제한, 최소화되고, 제 3 화합물에 발광에 관여할 수 있는 단일항 엑시톤 에너지만을 전이하는 FRET 메커니즘이 증가한다. 다시 말하면, Dexter 에너지 전이 메커니즘에 의하여 발광에 관여할 수 없는 삼중항 엑시톤 에너지의 손실을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있는 제 2 화합물을 도입한 유기발광다이오드(D2)의 구동 전압을 낮추고, 발광 효율 및 색 순도를 향상시켜, 초형광을 구현할 수 있다.
즉, 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따르면, 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물만을 사용할 경우에 색 순도가 저하되는 것을 방지하기 위하여 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물이 형광 물질로서 발광물질층(240A)에 포함된다. 역 계간전이에 의해 제 3 화합물의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 3 화합물의 단일항 에너지는 주로 FRET 메커니즘에 의하여 동일한 발광물질층 내의 형광 물질인 제 2 화합물로 전달되어, 엑시톤 에너지의 손실을 최소화할 수 있다.
예시적인 실시형태에 따라, 발광물질층(240A)이 호스트일 수 있는 제 1 화합물과, 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물과, 지연형광물질일 수 있는 제 3 화합물을 포함하는 경우, 제 1 화합물의 중량비는 제 2 및 제 3 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 또한, 제 3 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 일례로, 제 1 화합물의 중량비는 제 3 화합물의 중량비보다 크고, 제 3 화합물의 중량비는 제 2 화합물의 중량비보다 클 수 있다.
이 경우, 발광물질층(240A)의 제 3 화합물로부터 제 2 화합물로 FRET 메커니즘에 의한 엑시톤 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다. 발광물질층(240A)이 제 1 화합물과, 제 2 화합물과, 제 3 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 및 제 3 화합물은 약 1 내지 50 중량%로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 제 3 화합물은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑되고, 제 2 화합물은 1 내지 10 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
발광물질층(240A)을 구성하는 제 1 화합물은 BCzPh, TCP, TCTA, CBP, CDBP, DMFL-CBP, spiro-CB), DPEPO, PCzB-2CN, mCzB-2CN, TCz1, mCP-CN, mCBP, mCP, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, Bepp2, Bebq2, TPB3, DCzDBT, DCzTPA, TSPO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, (9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 발광물질층(240A)에 포함될 수 있는 제 3 화합물은 지연 형광 특성을 가지며, 최대발광파장(PL λmax)이 대략 520 내지 610 nm인 것을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 제 3 화합물은 최대발광파장이 520 내지 580 nm인 녹색 또는 황색 지연형광물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 녹색 또는 황색 지연형광물질은 6,11-디(10H-페녹사진-10-일)디벤조[f,h]퀴녹살린(6,11-di(10H-phenoxazin-10-yl)dibenzo[f,h]quinoxaline; ATP-PXZ), 7,10-디(10H-페녹사진-10-일)디벤조[f,h]퀴녹살린(7,10-di(10H-phenoxazin-10-yl)dibenzo[f,h]quinoxaline; m-ATP-PXZ), 2,3,5,6-테트라(9H-카바졸-9-일)이소니코니토니트릴(2,3,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isonicotinonitrile, 4CzCNPy), 10-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-10H-페녹사진(10-(4-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-10H-phenoxazine; PXZ-TRZ), 10,10'-((6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(10H-페녹사진)(110,10'-((6-Phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(10H-phenoxazine; bis-PXZ-TRZ), 2,4,6-트리스(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,5-triazine; tri-PXZ-TRZ), 5-(4-(4,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐)-10-페닐-5,10-디하이드록페나진(5-(4-(4,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)-10-phenyl-5,10-dihydrophenazine; PPZ-3TPT), 2,6-비스(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스(티아졸)(2,6-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)benzo[1,2-d:4,5-d_]bis(thiazole); BT2), 5,10-비스(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-5,10-디하이드로페나진(5,10-bis(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2BI), 4,4'-(페나진-5,10-디일)디벤조니트릴(4,4'-(phenazine-5,10-diyl)dibenzonitrile; DHPZ-2BN), N1-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-N1-(4-(디페닐아미노)페닐)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민(N1-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-N1-(4-(diphenylamino)phenyl)-N4,N4-diphenylbenzene-1,4-diamine; DPA-TRZ), 2-페닐-5-(4-(10-페닐페나진-5(10H-yl)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-phenyl-5-(4-(10-phenylphenazin-5(10H)-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole; PPZ-DPO), 2-(4-(10H-페녹사진-10-일)페닐)티안트렌-5,5,10,10-테트라옥사이드(2-(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)thianthrene-5,5,10,10-tetraoxide, PXZDSO2), 2,3,5,6-테트라키스(3,6-다이페닐카바졸-9-일)-1,4-다이시아노벤젠(2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene; 4CzTPN-Ph) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
선택적인 실시형태에서, 제 3 화합물은 최대발광파장이 580 nm를 초과하고 610 nm 이하인 적색 지연형광물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적색 지연형광물질은 1,3-비스[4-(10H-페녹사진-10-일)벤조일]벤젠(1,3-bis[4-(10H-phenoxazin-10-yl)benzoyl]benzene; mPx2BBP), 10,10'-(설포닐비스(4,1-페닐렌))비스(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진)(10,10'-(sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(5-phenyl-5,10-dihydrophenazine); PPZ-DPS), 5,10-비스(4-(벤조[d]티아졸-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2BTZ), 5,10-비스(4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-5,10-다이하이드로페나진(5,10-bis(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-5,10-dihydrophenazine; DHPZ-2TRZ) 및 7,10-비스(4-(다이페닐아미노)페닐)-2,3-다이시아노피라지니노 페난트렌(7,10-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-2,3-dicyanopyrazino phenanathrene; TPA-DCPP) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서는 발광물질층이 단층으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였다. 이와 달리, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 다층의 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D3)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(330)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 330) 사이에 위치하는 발광 유닛(320)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(320)은 발광물질층(340)을 포함한다. 그 외에도 발광 유닛(320)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(350) 및 정공수송층(360)과, 발광물질층(340)과 제 2 전극(330) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함한다. 또한, 발광 유닛(320)은 정공수송층(360)과 발광물질층(340) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(365) 및/또는 발광물질층(340)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(310)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질인 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등으로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(330)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 적은 도전성 물질인 Al, Mg, Ca, Ag 또는 이들의 합금이나 조합으로 이루어질 수 있다.
정공주입층(350)은 제 1 전극(310)과 정공수송층(360) 사이에 위치한다. 정공주입층(350)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PSS 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 정공주입층(350)은 유기발광다이오드(D3)의 구조에 따라 생략될 수 있다.
정공수송층(360)은 제 1 전극(310)과 발광물질층(340) 사이에서 발광물질층(340)에 인접하여 위치한다. 정공수송층(360)은 TPD, NPD(NPB), CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전자차단층(365)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPc, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및/또는 3,6-비스(N-카바졸일)-N-페닐-카바졸로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(340)은 전자차단층(365)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(EML1, 342)과, 제 1 발광물질층(342)과 정공차단층(375) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(EML, 344)을 포함한다. 발광물질층(340)을 구성하는 물질 및 이들의 에너지 준위 등에 대해서는 후술한다.
정공차단층(375)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 정공차단층(375)은 mCBP, BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전자수송층(370)은 발광물질층(340)과 전자주입층(380) 사이에 위치한다. 일례로, 전자수송층(370)은 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체일 수 있다. 예를 들어, 전자수송층(370)은 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(380)은 제 2 전극(330)과 전자수송층(370) 사이에 위치한다. 전자주입층(380)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq, 리튬 벤조에이트, 소듐 스테아레이트 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제 1 발광물질층(342)과 제 2 발광물질층(344) 중에서 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물(형광 도펀트)로 포함하고, 제 1 발광물질층(342)과 제 2 발광물질층(344) 중에서 어느 하나는 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물을 포함한다. 이하에서는, 제 1 발광물질층(342)이 제 2 화합물을 포함하고, 제 2 발광물질층(344)이 제 5 화합물을 포함하는 경우를 중심으로 후술한다.
본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에서, 제 1 발광물질층(342)은 제 1 호스트일 수 있는 제 1 화합물과, 형광 도펀트일 수 있으며 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물로 이루어질 수 있다. 그런데, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물은 반치폭이 협소하기 때문에 색 순도에서 장점이 있지만, 삼중항 엑시톤이 발광에 참여하지 못하기 때문에 양자 효율에 한계가 있다.
반면, 제 2 발광물질층(344)은 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물과, 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물로 이루어진다. 제 2 발광물질층(344)에 포함된 지연형광물질인 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 TD)와 여기 단일항 에너지 준위(S1 TD)의 차이(ΔEST TD)가 매우 적고(0.3 eV 이하, 도 5 참조), 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 5 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 제 5 화합물의 여기 단일항 엑시톤으로 전환된다. 제 5 화합물은 높은 양자 효율을 가지지만, 반치폭이 넓기 때문에 색 순도가 좋지 않다.
하지만, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 제 2 발광물질층(344)에 포함된 지연형광물질인 제 5 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지로부터 전환된 단일항 엑시톤 에너지를 포함하는 여기 단일항 엑시톤 에너지가 FRET 메커니즘을 통하여 여 인접한 제 1 발광물질층(342)에 포함된 제 2 화합물로 전달되어, 제 2 화합물에서 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 2 발광물질층(344)에 포함된 제 5 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)는 제 1 발광물질층(342)에 포함된 형광 도펀트인 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높기 때문에, 제 5 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지가 제 2 화합물의 여기 단일항에 전달된다(도 8 참조).
제 1 발광물질층(342)의 제 2 화합물은 여기 단일항 엑시톤 에너지와 여기 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광하게 된다. 특히, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물은 분자 구조의 특성 상 Dexter 에너지 전이 메커니즘을 최소화할 수 있기 때문에, 제 5 화합물로부터 제 2 화합물로의 엑시톤 에너지는 단일항만을 이용하는 FRET 메커니즘을 통해 주로 일어난다. 삼중항 엑시톤 에너지가 전달됨으로써 야기되는 Dexter 에너지 손실을 방지할 수 있어서, 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 특히, 제 1 발광물질층(342)의 형광 도펀트로 사용되는 제 2 화합물은 고색 순도의 적색으로 발광하면서도 반치폭이 협소하다. 따라서 제 2 발광물질층(344)의 제 5 화합물로부터 생성된 엑시톤 에너지가 제 1 발광물질층(342)의 제 2 화합물로 효율적으로 전달되어, 초형광을 구현할 수 있다.
이때, 지연형광물질인 제 5 화합물은 생성된 엑시톤 에너지를 형광 물질인 제 2 화합물로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 제 5 화합물을 포함하는 제 2 발광물질층(344)은 발광에 참여하지 않고, 제 2 화합물을 포함하는 제 1 발광물질층(342)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층(342) 및 제 2 발광물질층(344)은 각각 제 1 호스트 및 제 2 호스트일 수 있는 제 1 화합물 및 제 4 화합물을 포함한다. 제 1 화합물과 제 4 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 화합물 및 제 4 화합물은 각각 독립적으로 BCzPh, TCP, TCTA, CBP, CDBP, DMFL-CBP, spiro-CB), DPEPO, PCzB-2CN, mCzB-2CN, TCz1, mCP-CN, mCBP, mCP, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, Bepp2, Bebq2, TPB3, DCzDBT, DCzTPA, TSPO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, (9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 발광물질층(344)에 포함될 수 있는 제 5 화합물은 최대발광파장이 대략 520 내지 610 nm인 녹색, 황색 또는 적색 지연형광물질을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 최대발광파장이 520 내지 580 nm인 녹색 또는 황색 지연형광물질은 ATP-PXZ, m-ATP-PXZ, 4CzCNPy, PXZ-TRZ, bis-PXZ-TRZ, tri-PXZ-TRZ, PPZ-3TPT, BT2, DHPZ-2BI, DHPZ-2BN, DPA-TRZ, PPZ-DPO, PXZDSO2, 4CzTPN-Ph 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 선택적인 실시형태에서, 최대발광파장이 580 nm를 초과하고 610 nm 이하인 적색 지연형광물질은 mPx2BBP, PPZ-DPS, DHPZ-2BTZ, DHPZ-2TRZ 및 TPA-DCPP 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물은 580 nm ~ 650 nm, 예를 들어, 580 nm ~ 620 nm의 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아울러, 제 2 화합물의 최대흡수파장(Abs. λmax)은 지연형광물질인 제 5 화합물의 최대발광파장(PL λmax)과 동일하거나 장파장이어야 지연형광물질부터 상기 유기 화합물로 엑시톤 에너지가 효율적으로 전달될 수 있다. 일례로, 제 2 화합물은 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어, 540 nm ~ 580 nm의 범위의 최대흡수파장(Abs. λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, 제 5 화합물은 520 nm ~ 610 nm 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 발광물질층(342, 344) 각각에서, 제 1 화합물 및 제 4 화합물은 각각 제 2 화합물 및 제 5 화합물보다 큰 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 2 발광물질층(344)에서 제 5 화합물의 중량비는, 제 1 발광물질층(342)에서 제 2 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 2 발광물질층(344)의 제 5 화합물로부터 제 1 발광물질층(342)의 제 2 화합물로의 FRET에 의한 엑시톤 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
예를 들어, 제 1 발광물질층(342) 중에 제 2 화합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 발광물질층(344) 중에 제 5 화합물은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따라 2개의 발광물질층(342, 344)으로 이루어진 발광물질층(340)에 포함된 발광 물질의 에너지 준위 관계에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 8에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 제 1 발광물질층(EML1, 342)을 구성하는 제 1 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1)는 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 선택적으로, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
또한, 제 2 발광물질층(EML2, 344)을 구성하는 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 높다. 아울러, 제 2 발광물질층(EML2, 344)을 구성하는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)는 제 1 발광물질층(EML1, 342)을 구성하는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다.
이와 같은 조건을 만족시키지 못하는 경우, 형광 물질인 제 2 화합물 및 지연형광물질인 제 5 화합물에서 비-발광 소멸(quenching)이 일어나거나 호스트에서 도펀트로의 에너지 전달이 일어나지 않아, 유기발광다이오드(D3)의 양자 효율이 저하될 수 있다.
이때, 제 2 발광물질층(EML2, 342)에 포함되는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)와 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)의 차이는 0.3 eV 이하일 수 있다. 또한, 각각 호스트일 수 있는 제 1 및 제 4 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMOH)와 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물의 HOMO 에너지 준위(HOMODF)의 차이(|(HOMOH-(HOMODF|) 또는 제 1 및 제 4 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMOH)와 제 5 화합물의 LUMO 에너지 준위(LUMODF)의 차이(|LUMOH-LUMODF|)는 0.5 eV 이하일 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물과 함께 제 1 발광물질층(342, EML1)을 이루는 제 1 화합물은 전자차단층(365)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(342, EML1)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(342, EML1)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(365)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(342, EML1)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 제 1 발광물질층(342, EML1)이 제 4 화합물 및 지연형광물질인 제 5 화합물을 포함하고, 제 2 발광물질층(344, EML2)이 제 1 화합물 및 형광 물질로서 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(344, EML2)을 이루는 제 1 화합물은 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(344, EML2)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(344, EML2)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(344, EML2)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
계속해서, 발광물질층이 3개의 층으로 이루어진 유기발광다이오드에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D4)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 제 1 및 제 2 전극(410, 430) 사이에 위치하는 발광 유닛(420)을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 발광 유닛(420)은 3층 구조를 가지는 발광물질층(440)을 포함한다. 발광 유닛(420)은 제 1 전극(410)과 발광물질층(440) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(450) 및 정공수송층(460)과, 발광물질층(440)과 제 2 전극(430) 사이에 순차적으로 적층되는 전자수송층(470) 및 전자주입층(480)을 포함한다. 선택적으로, 발광 유닛(420)은 정공수송층(460)과 발광물질층(440) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(465) 및/또는 발광물질층(440)과 전자수송층(450) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(475)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(410) 및 제 2 전극(430)과, 발광물질층(440)을 제외한 발광 유닛(420)의 나머지 구성은 전술한 제 1 실시형태 및 제 3 실시형태에서 설명한 것과 실질적으로 동일하므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
발광물질층(440)은 전자차단층(464)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 1 발광물질층(442)과, 제 1 발광물질층(442)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 2 발광물질층(444)과, 제 2 발광물질층(444)과 정공차단층(475) 사이에 위치하는 제 3 발광물질층(446)을 포함한다.
제 1 발광물질층(442) 및 제 3 발광물질층(446)은 각각 제 1 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물과, 제 2 형광 물질일 수 있는 제 7 화합물을 포함하고, 제 2 발광물질층(444)은 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물을 포함한다. 예를 들어, 제 2 화합물 및 제 7 화합물은 각각 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 제 1 내지 제 3 발광물질층(462, 464, 466)은 또한 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 1 화합물, 제 4 화합물 및 제 6 화합물을 더욱 포함한다.
본 실시형태에 따르면, 제 2 발광물질층(444)에 포함된 지연형광물질인 제 5 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지 및 여기 삼중항 엑시톤 에너지는, FRET을 통하여 인접한 제 1 발광물질층(442) 및 제 2 발광물질층(446)에 각각 포함된 제 2 화합물 및 제 7 화합물로 전달되고, 제 2 및 제 7 화합물에서 각각 최종적인 발광이 일어난다.
즉, 역 계간전이 현상에 의해 제 2 발광물질층(444)에 포함된 제 5 화합물의 여기 삼중항 엑시톤 에너지가 여기 단일항 엑시톤 에너지로 전환된다. 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)는 제 1 및 3 발광물질층(442, 446)에 각각 포함된 제 2 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높기 때문에, 제 5 화합물의 여기 단일항 엑시톤 에너지가 각각 제 2 및 제 7 화합물의 여기 단일항으로 전달된다(도 10 참조).
제 1 및 제 3 발광물질층(442, 446)의 제 1 및 제 7 화합물은 단일항 엑시톤 에너지와 삼중항 엑시톤 에너지 모두를 이용하여 발광한다. 따라서 유기발광다이오드(D4)의 양자 효율이 향상되고, 반치폭이 좁아지면서, 색 순도가 향상된다. 또한, 최종적으로 발광하는 제 1 및 제 2 형광 물질이며, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 및 제 7 화합물은 반치폭이 좁기 때문에, 색 순도가 우수하다.
이때, 지연형광물질인 제 5 화합물은 엑시톤 에너지를 각각 제 1 및 2 형광 도펀트인 제 2 및 제 7 화합물로 전달하는 역할을 할 뿐이고, 제 5 화합물을 포함하는 제 2 발광물질층(444)은 발광에 참여하지 않는다. 제 2 및 제 7 화합물을 각각 포함하는 제 1 및 3 발광물질층(442, 446)에서 발광이 일어난다.
한편, 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 446)은 각각 제 1 호스트 내지 제 3 호스트일 수 있는 제 1, 제 4 및 제 6 화합물을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 제 1, 제 4 및 제 6 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 제 1, 제 4 및 제 6 화합물은 각각 독립적으로 BCzPh, TCP, TCTA, CBP, CDBP, DMFL-CBP, spiro-CB), DPEPO, PCzB-2CN, mCzB-2CN, TCz1, mCP-CN, mCBP, mCP, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, Bepp2, Bebq2, TPB3, DCzDBT, DCzTPA, TSPO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, (9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 제 2 발광물질층(444)에 포함될 수 있는 제 5 화합물은 최대발광파장이 520 nm 내지 610 nm인 녹색, 황색 또는 적색 지연형광물질일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 제 5 화합물은 최대발광파장이 대략 520 내지 610 nm인 녹색, 황색 또는 적색 지연형광물질을 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 최대발광파장이 520 내지 580 nm인 녹색 또는 황색 지연형광물질은 ATP-PXZ, m-ATP-PXZ, 4CzCNPy, PXZ-TRZ, bis-PXZ-TRZ, tri-PXZ-TRZ, PPZ-3TPT, BT2, DHPZ-2BI, DHPZ-2BN, DPA-TRZ, PPZ-DPO, PXZDSO2, 4CzTPN-Ph 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 선택적인 실시형태에서, 최대발광파장이 580 nm를 초과하고 610 nm 이하인 적색 지연형광물질은 mPx2BBP, PPZ-DPS,DHPZ-2BTZ, DHPZ-2TRZ 및 TPA-DCPP 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물 및 제 7 화합물은 각각 580 nm ~ 650 nm, 예를 들어, 580 nm ~ 620 nm의 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아울러, 제 2 화합물 및 제 7 화합물의 최대흡수파장(Abs. λmax)은 지연형광물질인 제 5 화합물의 최대발광파장(PL λmax)과 동일하거나 장파장일 수 있다. 일례로, 제 2 화합물 및 제 7 화합물은 각각 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어, 540 nm ~ 580 nm의 범위의 최대흡수파장(Abs. λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 한편, 제 5 화합물은 520 nm ~ 610 nm 범위의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 내지 제 3 발광물질층(442, 444, 446) 각각에서, 제 1 내지 제 3 호스트인 제 1, 제 4 및 제 6 화합물은 도펀트인 제 2, 제 5 및 제 7 화합물보다 큰 중량비를 가질 수 있다. 또한, 제 2 발광물질층(444)을 구성하는 지연형광물질인 제 5 화합물의 중량비는, 제 1 발광물질층(442) 및 제 3 발광물질층(446)을 각각 구성하는 제 1 및 제 2 형광 물질일 수 있는 제 2 및 제 7 화합물의 중량비보다 클 수 있다. 이에 따라, 제 2 발광물질층(444)의 제 5 화합물로부터 제 1 및 제 2 발광물질층(442, 446)의 제 2 및 제 7 화합물로의 FRET에 의한 에너지 전달이 충분히 일어날 수 있다.
예를 들어, 제 1 발광물질층(442) 및 제 3 발광물질층(446) 중에 제 2 화합물 및 제 7 화합물은 각각 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 발광물질층(444) 중에 제 5 화합물은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따라 3개의 발광물질층(442, 444, 446)으로 이루어진 발광물질층(440)에서 각각의 물질 사이의 에너지 준위 관계에 대해서 설명한다. 도 10은 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층에서 발광 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 10에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 제 1 발광물질층(EML1, 442)을 구성하는 제 1 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H1)는 제 1 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1)보다 높다. 또한, 제 3 발광물질층(EML3, 446)을 구성하는 제 3 호스트일 수 있는 제 6 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H3)는 제 2 형광 물질일 수 있는 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD2)보다 높다. 선택적으로, 제 1 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1) 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1FD1) 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD2)보다 높을 수 있다.
또한, 제 2 발광물질층(EML2, 444)을 구성하는 제 2 호스트일 수 있는 제 4 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H2) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H2)는 각각 지연형광물질일 수 있는 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF) 및 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 높다. 또한, 제 1 및 제 3 발광물질층(EML1, EML3)을 각각 구성하는 제 1 및 제 6 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 H1, T1 H3)는 각각 제 2 발광물질층(EML2)을 구성하는 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)보다 높다. 아울러, 지연형광물질인 제 5 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 DF)는 각각 형광 물질인 제 2 및 제 7 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 FD1, S1 FD2)보다 높다. 필요한 경우, 제 5 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 DF)는 제 2 및 제 7 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD1, T1 FD2)보다 높을 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물과 함께 제 1 발광물질층(442, EML1)을 이루는 제 1 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(442, EML1)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(442, EML1)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(465)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(442, EML1)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 제 7 화합물과 함께 제 3 발광물질층(446, EML3)을 이루는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 3 발광물질층(446, EML3)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(442, EML1)을 이루는 제 1 화합물은 전자차단층(465)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(446, EML3)을 이루는 제 6 화합물은 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 1 발광물질층(442, EML1)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 1 발광물질층(442, EML1) 및 제 3 발광물질층(446, EML3)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(465) 및 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 1 발광물질층(442, EML1)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(446, EML3)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
한편, 전술한 실시형태에서는 단일 발광 유닛으로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였으나, 이와 달리 탠덤(tandem) 구조를 가지는 유기발광다이오드에도 본 발명이 적용될 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 11은 본 발명의 예시적인 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기발광다이오드(D5)는 서로 마주하는 제 1 전극(510) 및 제 2 전극(530)과, 제 1 전극(510)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 1 발광 유닛(520)과, 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 전극(530) 사이에 위치하는 제 2 발광 유닛(620)과, 제 1 및 제 2 발광 유닛(520, 620) 사이에 위치하는 전하생성층(590)을 포함한다.
제 1 전극(510)은 양극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(510)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다. 제 2 전극(530)은 음극일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ag, 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 1 발광 유닛(520)는 하부 발광물질층(540)을 포함한다. 또한, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 전극(510)과 하부 발광물질층(540) 사이에 순차적으로 적층되는 정공주입층(560) 및 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 560)과, 하부 발광물질층(540)과 전하생성층(590) 사이에 순차적으로 적층되는 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 570)을 포함한다. 선택적으로, 제 1 발광 유닛(520)은 제 1 정공수송층(560)과 하부 발광물질층(540) 사이에 위치하는 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 565) 및/또는 하부 발광물질층(540)과 제 1 전자수송층(570) 사이에 위치하는 제 1 정공차단층(하부 정공차단층, 575)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 발광 유닛(620)은 상부 발광물질층(640)을 포함한다. 또한, 제 2 발광 유닛(620)은 전하생성층(590)과 상부 발광물질층(640) 사이에 적층되는 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 660)과, 상부 발광물질층(640)과 제 2 전극 사이에 순차적으로 적층되는 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 670) 및 전자주입층(680)을 포함한다. 선택적으로, 제 2 발광 유닛(620)은 제 2 정공수송층(660)과 상부 발광물질층(640) 사이에 위치하는 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 665) 및/또는 상부 발광물질층(640)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는 제 2 정공차단층(상부 정공차단층, 675)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 하부 발광물질층(540) 및 상부 발광물질층(640) 중에서 적어도 어느 하나는 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함하여, 적색(R)으로 발광하고, 나머지 하나는 청색 (B) 및/또는 녹색(G)으로 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(540)이 적색(R)으로 발광하고, 상부 발광물질층(640)이 청색(B) 및/또는 녹색(G)으로 발광하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(550)은 제 1 전극(510)과 제 1 정공수송층(560) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(510)과 유기물인 제 1 정공수송층(560) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(550)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(D5)의 특성에 따라 정공주입층(550)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(560, 660)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(570)과 제 2 전자수송층(670)은 각각 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 일례로, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr 및/또는 TPQ 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(680)은 제 2 전극(530)과 제 2 전자수송층(670) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(530)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(680)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(565, 665)은 각각 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, DNTPD, TDAPB 및/또는 3,6-비스(N-카바졸일)-N-페닐-카바졸로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(570, 670)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체 또는 하부 또는 상부발광물질층(540, 640)의 호스트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(575, 675)은 각각 mCBP, BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, DPEPO, 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
한편, 상부 발광물질층(640)이 청색(G) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 청색 이외에도, 스카이 블루 또는 진청색 발광물질층일 수 있다. 이때, 상부 발광물질층(640)은 청색 호스트와 청색 도펀트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 청색 호스트는 mCP, mCP-CN, mCBP, CBP-CN, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-3-(디페닐포스포릴)-9H-카바졸(9-(3-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)-3-(diphenylphosphoryl)-9H -carbazole, mCPPO1), 3,5-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐(3,5-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl; Ph-mCP), TSPO1, 9-(3'-(9H-카바졸-9-일-[1,1'-바이페닐]-3-일)-9H-피리도[2,3-b]인돌(9-(3'-(9H-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-9H-pyrido[2,3-b]indole; CzBPCb), 비스(2-메틸페닐)디페닐실란(Bis(2-methylphenyl)diphenylsilane; UGH-1), 1,4-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-2), 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠(1,3-Bis(triphenylsilyl)benzene; UGH-3), 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-디페닐-포스핀옥사이드(9,9-Spiorobifluoren-2-yl-diphenyl-phosphine oxide; SPPO1), 9,9'-(5-트리페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(Triphenylsilyl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole); SimCP) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 청색 도펀트는 페릴렌(perylene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl; DPAVBi), 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(4-(Di-p-tolylamino)-4-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene; DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]바이페닐(4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl; BDAVBi), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-Tetra-tetr-butylperylene; TBPe), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-피리딘)베릴륨(Bis(2-hydroxylphenyl)-pyridine)beryllium; Bepp2), 9-(9-페닐카바졸-3-일)-10-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(9-Phenylcarbazole-3-yl)-10-(naphthalene-1-yl)anthracene; PCAN), mer-트리스(1-페닐-3-메틸이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐(Ⅲ)(mer-Tris(1-phenyl-3-methylimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), mer-Ir(pmi)3), 팩-트리스(1,3-디페닐-벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C(2)'이리듐((Ⅲ)(fac-Tris(1,3-diphenyl-benzimidazolin-2-ylidene-C,C(2)'iridium(Ⅲ), fac-Ir(dpbic)3), 비스(3,4,5-트리플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐(Ⅲ)(Bis(3,4,5-trifluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(Ⅲ); Ir(tfpd)2pic), 트리스(2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘)이리듐(Ⅲ); Ir(Fppy)3), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(Ⅲ)(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ); FIrpic) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 상부 발광물질층(640)은 440 내지 500 nm 파장의 빛을 방출할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 상부 발광물질층(640)이 녹색(G) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(640)은 녹색(G) 또는 황록색(YG)으로 발광할 수 있다. 이때, 상부 발광물질층(640)은 녹색 호스트와 녹색 또는 황색 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 녹색 호스트는 Bczph, CBP, TCP, TCTA, CDBP, DMFL-CBP, Spiro-CBP, DPEPO, PCzB-2CN, mCzB-2CN, TcZ1 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 녹색 또는 황색 도펀트는 [비스(2-페닐피리딘)](피리딜-2-벤조퓨로[2,3-b]피리딘)이리듐([Bis(2-phenylpyridine)](pyridyl-2-benzofuro[2,3-b]pyridine)iridium), 팩-트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(fac-Tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(Ⅲ)(Tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(Ⅲ); Ir(mppy)3), 비스(2-나프탈렌-2-일)피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(naphthalene-2-yl)pyridine)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(npy)2acac), 트리스(2-페닐-3-메틸-피리딘)이리듐(Tris(2-phenyl-3-methyl-pyridine)iidium; Ir(3mppy)3), 팩-트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(Ⅲ)(fac-Tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium(Ⅲ); TEG), 5,6,11,12-테트라페닐나프탈렌(5,6,11,12-Tetraphenylnaphthalene; Rubrene), 2,8-디-터르-부틸-5,11-비스(4-터르-부틸페닐)-6,12-디페닐테트라센(2,8-Di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene; TBRb), 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylbenzothiazolato)(acetylacetonate)irdium(Ⅲ); Ir(BT)2(acac)), 비스(2-(9,9-디에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(9,9-diethytl-fluoren-2-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imdiazolato)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ); Ir(fbi)2(acac)), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-phenylpyridine)(3-(pyridine-2-yl)-2H-chromen-2-onate)iridium(Ⅲ); fac-Ir(ppy)2Pc), 비스(2-(2,4-디플루오로페닐)퀴놀린)(피콜리네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(2-(2,4-difluorophenyl)quinoline)(picolinate)iridium(Ⅲ); FPQIrpic) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 상부 발광물질층(640)은 500 내지 580 nm 파장의 빛을 방출할 수 있다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 590)은 제 1 발광 유닛(520)과 제 2 발광 유닛(620) 사이에 위치한다. 전하생성층(590)은 제 1 발광 유닛(520)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 610)과 제 2 발광 유닛(620)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 615)을 포함한다. N타입 전하생성층(610)은 제 1 발광 유닛(520)으로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(615)은 제 2 발광 유닛(620)으로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(610)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(610)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(615)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하부 발광물질층(540)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물을 포함한다. 제 2 화합물은 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 제 1 실시형태에서와 유사하게, 하부 발광물질층(540)에 포함되는 호스트일 수 있는 제 1 화합물에서 생성된 단일항 엑시톤 에너지가 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물의 단일항으로 전달된다. 호스트일 수 있는 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(S1 H)는 형광 도펀트일 수 있는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(S1 FD)보다 높다. 필요한 경우, 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위(T1 H)는 제 2 화합물의 여기 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다(도 3 참조). 이에 따라, 제 1 화합물에서 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 전달될 수 있다. 일례로, 제 1 화합물로부터 제 2 화합물로 엑시톤 에너지를 효율적으로 전달할 수 있도록, 제 1 화합물의 발광 파장과 제 2 화합물의 흡수 파장 사이의 중첩(overlap)이 큰 것이 바람직할 수 있다. 일례로, 제 1 화합물의 최대발광파장은 대략 500 nm 내지 600 nm일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
한편, 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가지는 임의의 유기 화합물인 제 2 화합물은 580 ~ 650 nm, 예를 들어, 580 ~ 620 nm의 최대발광파장(PL λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 제 2 화합물은 530 nm ~ 590 nm, 예를 들어 540 nm ~ 580 nm의 최대흡수파장(Abs. λmax)을 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제 2 화합물의 최대흡수파장(Abs. λmax)은 제 1 화합물의 최대발광파장(PL λmax)과 동일하거나 장파장일 수 있다. 이 경우, 제 1 화합물에서 생성된 엑시톤 에너지가 제 2 화합물로 효율적으로 전이될 수 있다.
예를 들어, 호스트일 수 있는 제 1 화합물은 BCzPh, TCP, TCTA, CBP, CDBP, DMFL-CBP, spiro-CB), DPEPO, PCzB-2CN, mCzB-2CN, TCz1, mCP-CN, mCBP, mCP, PPT, TmPyPB, PYD-2Cz, Bepp2, Bebq2, TPB3, DCzDBT, DCzTPA, TSPO1, CCP, 4-(3-(트리페닐렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜, (9-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸, 9-(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9H-3,9'-바이카바졸 및/또는 9-(6-(9H-카바졸-9-일)피리딘-3-일)-9H-3,9'-바이카바졸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
하부 발광물질층(540)이 제 1 화합물과 제 2 화합물로 이루어지는 경우, 제 2 화합물은 하부 발광물질층(540) 중에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 비율로 도핑될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
도 11에서는 하부 발광물질층(540)의 호스트일 수 있는 제 1 화합물과 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어진 경우를 예시하고 있다. 이와 달리, 하부 발광물질층(540)은 호스트일 수 있는 제 1 화합물, 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물 및 지연 형광 물질일 수 있는 제 3 화합물로 이루어질 수 있다(도 4 참조). 다른 예시적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 1 호스트인 제 1 화합물 및 형광 물질일 수 있는 제 2 화합물로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트인 제 4 화합물 및 지연 형광 물질일 수 있는 제 5 화합물로 이루어지는 제 2 발광물질층을 포함하는 2층 구조를 가질 수 있다(도 7 참조). 선택적인 실시형태에서, 하부 발광물질층(540)은 제 2 발광물질층을 중심으로 제 1 발광물질층의 반대쪽에 위치하며 제 3 호스트인 제 6 화합물과 형광 물질일 수 있는 제 7 화합물로 이루어지는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하는 3층 구조를 가질 수 있다(도 9 참조).
또한, 도 11에서는 2개의 발광 유닛만으로 이루어진 유기발광다이오드를 나타낸다. 하지만, 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 제 2 발광 유닛과 제 2 전극 사이에 위치하는 제 3 발광 유닛과, 제 2 및 제 3 발광 유닛 사이에 위치하는 제 2 전하생성층을 포함하는 3개 이상의 발광 유닛으로 이루어질 수도 있다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 화합물 1-1 [N,N,6,13-tetraphenylnaphtho[1',8':5,6,7]-s-indaceno[1,2,3-cd]perylen-9-amine] 의 합성
(1) 중간체 1-1C의 합성
[반응식 1-1]
Figure pat00024
질소 분위기에서, 화합물 1-1A (1 당량)를 toluene/ethanol (5:1 부피비)의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, 화합물 1-1B (1 당량)를 반응기에 첨가하였다. DI water에 용해된 sodium carbonate (3.0 당량)을 반응기에 넣고, tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (Pd(PPh3)4, 0.05 당량)을 반응기에 첨가하여 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 중간체 1-1C를 얻었다.
(2) 중간체 1-1D의 합성
[반응식 1-2]
Figure pat00025
반응기에 중간체 1-1C 5 g을 trifluoroacetic acid 500 mL, boron trifluoride diethyletherate 30 mL의 혼합 용매에 녹여 넣은 후, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) 6 g을 추가로 넣고, 질소 퍼지 후 상온에서 한시간 동안 반응하였다. 한 시간 후, ferrocene 5.3 g을 추가로 넣은 후 한시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 중간체 1-1D를 얻었다.
(3) 화합물 1-1의 합성
[반응식 1-3]
Figure pat00026
질소 분위기에서, 반응기에 중간체 1-1D (1 당량), 화합물 1-1E (1.2 당량), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) (Pd2(dba)3, 0.03 당량), sodium t-butoxide (1.4 당량)를 toluene에 녹여 넣은 후. 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 화합물 1-1을 얻었다.
합성예 2: 화합물 1-8 [N,N-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-6,13-diphenylnaphtho[1',8':5,6,7]-s-indaceno[1,2,3-cd]perylen-9-amine]의 합성
[반응식 2]
Figure pat00027
질소 분위기에서, 중간체 1-1D (1 당량), 화합물 1-8A (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), sodium t-butoxide (1.4 당량)를 toluene에 녹여 반응기에 넣은 후. 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 화합물 1-8을 얻었다.
합성예 3: 화합물 1-18[6,13-diphenylnaphtho[1',8':5,6,7]-s-indaceno[1,2,3-cd]perylene] 의 합성
(1) 중간체 1-18B의 합성
[반응식 3-1]
Figure pat00028
질소 분위기에서, 반응기에서 화합물 1-18A (1 당량)을 toluene/ethanol (5:1 부피비)의 혼합 용매에 녹인 뒤, 화합물 1-1B (1 당량)을 첨가하였다. DI water에 용해시킨 sodium carbonate (3.0 당량)을 넣은 후. Pd(PPh3)4 (0.05당량)을 첨가하고, 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 1-18B를 얻었다.
(2) 화합물 1-18의 합성
[반응식 3-2]
Figure pat00029
반응기에 중간체 1-18B (5 g)을 trifluoro acetic acid 500 mL, boron trifluoride diethyl etherate 30 mL의 혼합 용매에 녹여 넣은 후, DDQ (6 g)를 첨가하고, 질소 퍼지 후 상온에서 1시간 동안 반응하였다. 한 시간 후 ferrocene (5.3g)을 첨가하고 다시 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 화합물 1-18를 얻었다.
합성예 4: 화합물 1-25 [6,13-bis(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-N,N-diphenylnaphtho[1',8':5,6,7]-s-indaceno[1,2,3-cd]perylen-9-amine] 합성
(1) 중간체 1-25C의 합성
[반응식 4-1]
Figure pat00030
질소 분위기에서, 화합물 1-25A (1 당량)와 화합물 1-25B (1 당량)를 toluene/ethanol (1:10 부피비)의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 15분 동안 6 M의 KOH soultion (in ethanol)을 drop wise로 첨가하였다. Reflux 상태에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 0℃로 냉각하여 침전된 고체를 여과하고, ethanol로 3회 세척하여 중간체 1-25C를 얻었다.
(2) 중간체 1-25E의 합성
[반응식 4-2]
Figure pat00031
질소 분위기에서, 중간체 1-25C (1 당량)와 화합물 1-25D (0.9 당량)를 xylene에 녹여 반응기에 넣고, reflux 상태에서 16시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, ethanol을 이용하여 침전시켜 여과한 고체를 acetone/benzene (1:5 부피비)에 녹이고, 과망간산칼륨 soulution (in acetone)을 반응물의 색이 변할 때까지 drop-wise로 넣었다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 이용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 중간체 1-25E를 얻었다.
(3) 중간체 1-25F의 합성
[반응식 4-3]
Figure pat00032
질소 분위기에서, 중간체 1-25E (1 당량)를 THF에 녹여 반응기에 넣고, THF에 용해된 N-bromosuccinimide (0.9 당량) 용액을 상온에서 반응기에 drop-wise로 넣은 상태에서 1시간 동안 교반하였다. DI water를 넣어 quenching 시킨 후, 0℃로 냉각하여 침전된 고체를 여과하여 얻은 고체를 THF에 녹였다. THF에 용해된 N-iodosuccinimide(0.9 당량) 용액을 반응기에 상온에서 drop wise로 넣고, 1시간 동안 추가로 교반하였다. DI water를 넣어 quenching 시키고, 0℃로 냉각한 후 여과하여, 중간체 1-25F를 얻었다.
(4) 중간체 1-25G의 합성
[반응식 4-4]
Figure pat00033
질소 분위기에서, 중간체 1-253F (1 당량)를 toluene/ethanol (5:1 부피비)의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, 화합물 1-1B (1 당량)를 반응기에 첨가하였다. sodium carbonate (3.0 당량)을 DI water에 녹여 넣은 후, Pd(PPh3)4 (0.05 당량)를 첨가하고, 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 1-25G를 얻었다.
(5) 중간체 1-25H의 합성
[반응식 4-5]
Figure pat00034
중간체 1-25G (5 g)을 trifluoro acetic acid 500 mL, boron trifluoride diethyl etherate 30 mL의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, DDQ (6 g)를 첨가하였다. 질소 퍼지 후 상온에서 1시간 동안 반응하였다. 한 시간 후 ferrocene (5.3 g)을 첨가하고, 1시간 동안 다시 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 2-13H를 얻었다.
(6) 화합물 1-25의 합성
[반응식 4-6]
Figure pat00035
질소 분위기에서, 중간체 1-25H (1 당량), 화합물 1-1E (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), sodium t-butoxide (1.4 당량)를 toluene에 녹여 반응기에 넣은 후. 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 화합물 1-25를 얻었다.
합성예 5: 화합물 2-7 [6,13-bis(4-methoxyphenyl)-N,N-diphenylnaphtho[1',8':5,6,7]-s-indaceno[1,2,3-cd]perylen-9-amine]의 합성
(1) 중간체 2-7B의 합성
[반응식 5-1]
Figure pat00036
질소분 위기에서, 화합물 1-25A (1 당량)와 화합물 2-7A (1 당량)를 toluene/ethanol (1:10 부피비)의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, 70℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 15분 동안 6M의 KOH solution (in ethanol)을 drop wise로 첨가하였다. Reflux 상태에서 1시간 동안 추가로 교반한 후, 0℃로 냉각하여 침전시켰다. 침전된 고체를 여과한 후 ethanol로 3회 세척하여 중간체 2-7B를 얻었다.
(2) 중간체 2-7C의 합성
[반응식 5-2]
Figure pat00037
질소 분위기에서, 중간체 2-7B (1 당량)와 화합물 1-25D (0.9 당량)를 xylene에 녹인 후 reflux 상태에서 16시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, ethanol을 이용하여 침전시켰다. 여과한 고체를 acetone/benzene (1:5 부피비)의 혼합 용매에 녹인 후, 과망간산칼륨 solution (in acetone)을 반응물의 색이 변할 때까지 drop wise로 넣었다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 2-7C를 얻었다.
(3) 중간체 2-7D의 합성
[반응식 5-3]
Figure pat00038
질소 분위기에서, 중간체 2-7C (1 당량)를 THF에 녹여 반응기에 넣고, THF에 용해된 N-bromosuccinimide (0.9 당량) 용액을 반응기에 상온에서 drop wise로 넣은 상태에서 1시간 동안 교반하였다. DI water를 넣어 quenching 시킨 후 0℃로 냉각하여 침전된 고체를 여과하여 얻은 고체를 THF에 녹였다. THF에 용해된 0.9 당량의 N-iodosuccinimide 용액을 반응기에 상온에서 drop wise로 넣고, 1시간 동안 추가로 교반한다. DI water를 넣어 quenching 시키고, 0℃로 냉각한 후 여과하여 중간체 2-7D를 얻었다.
(4) 중간체 2-7E의 합성
[반응식 5-4]
Figure pat00039
질소 분위기에서, 중간체 2-7D (1 당량)를 toluene/ethanol (5:1 부피비)의 혼합 용에 녹여 반응기에 넣고, 화합물 1-1B (1.9 당량)를 첨가하였다. sodium carbonate (3.0 당량)을 DI water에 녹여 넣은 후. Pd(PPh3)4 (0.05 당량)를 첨가하고, 90℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고, 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 2-7E를 얻었다.
(5) 중간체 2-7F의 합성
[반응식 5-5]
Figure pat00040
중간체 2-7E (5 g)을 trifluoro acetic acid 500 mL, boron trifluoride diethyl etherate 30 mL의 혼합 용매에 녹여 반응기에 넣고, DDQ (6 g)를 첨가하였다. 질소 퍼지 후 상온에서 1시간 동안 반응하였다. 한 시간 후 ferrocene 5.3 g을 추가로 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane을 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 중간체 2-7F를 얻었다.
(6) 화합물 2-7의 합성
[반응식 5-6]
Figure pat00041
질소 분위기에서, 중간체 2-7F (1 당량), 화합물 1-1E (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), sodium t-butoxide (1.4 당량)를 toluene에 녹여 반응기에 넣은 후. 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 디클로로메탄과 증류수로 유기층을 추출하고 용매는 감압증류를 통하여 제거하였다. 조 생성물을 hexane: dichloromethane 용리제를 사용한 컬럼크로마토그래피로 분리, 정제하여, 화합물 2-7을 얻었다.
실험예 1: 유기 화합물의 흡수 파장 및 발광 파장 측정
합성예 1 내지 합성예 5에서 각각 합성한 화합물에 대한 최대흡수파장(maximum absorbance wavelength, Abs. λmax), 최대발광파장 (maximum phtoluminescecnce wavelength, PL λmax), 발광양자효율(photoluminescence quantum efficiency; PLQY), HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 측정하였다. 비교를 위하여, 녹색 지연형광물질인 2,4,6-tris(4-10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,5-trizaine (tri-PXZ-TRZ)의 최대발광파장과, 아래에 나타낸 비교화합물 1 및 비교화합물 2의 최대흡수파장, 최대발광파장, PLQY, HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 측정하였다. 용매로 toluene을 사용하여 각각의 유기 화합물을 용액 상태로 하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교화합물]
Figure pat00042
유기 화합물의 물리적 성질
화합물 Abs. λmax a (nm) PL λmax b (nm) PLQYc (%) HOMOd (eV) LUMOd (eV)
비교화합물 1 506 602 68 -5.2 -3.1
비교화합물 2 589 594 82 -5.44 -3.22
화합물 1-1 552 609 86 -5.52 -3.35
화합물 1-8 556 612 88 -5.44 -3.32
화합물 1-18 543 587 75 -5.59 -3.30
화합물 1-25 560 618 95 -5.48 -3.31
화합물 2-7 559 616 91 -5.45 -3.29
tri-PXZ-TRZ - 550 - -5.7 -5.3
a: tolene에 105 M 농도의 용액 상태에서 UV-Vis spectroscopy를 이용하여 측정;
b: toulene에 105 M 농도의 용액 상태에서 fluorescecne spectroscopy를 이용하여 측정;
c: toluene에 105 M 농도의 용액 상태에서 Hamamatsu社 Quantarus-QY를 이용하여 측정;
d: 박막 상태에서 AC2 장비를 이용하여 측정
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예에서 합성한 유기 화합물은 적색 파장 대역의 최대발광파장을 가지고 있으며, 발광 양자 효율이 양호하였다. 또한, 유기발광다이오에서 발광물질층으로 사용하기에 적합한 에너지 준위를 가지고 있다. 특히, 지연형광물질의 발광 파장과 중첩되는 영역이 넓은 흡수 파장을 가지고 있을 것으로 예상되어, 지연형광물질과 함께 병용하였을 때 색 순도가 우수하고 발광 효율이 향상된 초형광을 구현할 수 있을 것으로 예상되었다.
실시예 1: 유기발광다이오드 제조
합성예 1에서 합성한 화합물 1-1을 발광물질층의 최종 도펀트로 도입한 유기발광다이오드를 제조하였다. ITO 기판은 사용 전에 UV 오존으로 세척한 다음에 증발 시스템에 적재하였다. 기판 상부에 발광층 및 양극을 적층하기 위하여 ITO 기판을 진공 증착 챔버 내로 이송하였다. 약 10-6 Torr 진공 상태에서 가열 보트에서 증발시켜 아래와 같은 층들을 순차적으로 적층하였다:
정공주입층(HAT-CN, 두께 50 Å); 정공수송층(NPB, 두께 550 Å); 전자차단층(3,6-비스(N-카바졸일)-N-페닐-카바졸, 두께 100 Å), 발광물질층(호스트인 mCBP: 지연형광물질인 tri-PXZ-TRZ: 화합물 1-1 = 70 중량%: 29.5 중량%: 0.5 중량%, 두께 250 Å), 정공차단층(mCBP, 두께 100 Å); 전자수송층(TPBi, 두께 250 Å); 전자주입층(LiF, 두께 10 Å); 음극(Al, 두께 1000 Å).
양극, 발광 유닛 및 음극을 형성한 후, 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고, 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터를 사용하여 인캡슐레이션 하였다.
실시예 2 내지 실시예 4: 발광다이오드 제작
발광물질층의 형광 물질로서 화합물 1-18를 대신하여 합성예 2에서 합성한 화합물 1-8 (실시예 2), 합성예 3에서 합성한 화합물 1-18 (실시예 3), 합성예 4에서 합성한 화합물 1-25 (실시예 4), 합성예 5에서 합성한 화합물 2-7 (실시예 5)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 2: 유기발광다이오드 제조
발광물질층의 형광 물질로서 화합물 1-18을 대신하여 실험예 1에서 분석한 비교화합물 1 (비교예 1)과 비교화합물 2 (비교예 2)를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 물질 및 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 5과 비교예 1 내지 비교예 2에서 각각 제작된 유기발광다이오드를 대상으로 발광 특성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 평가한 각각의 발광다이오드의 구동 전압(V), 최대 외부 양자효율(EQEmax, %), CIE 색좌표, 최대전계발광(EL) 파장(ELmax, nm) 및 반치폭(full-width at half maximum, FWHM, nm)을 각각 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
유기발광다이오드의 발광 특성 평가
소자 형광 물질 V EQEmax CIE (x, y) ELmax FWHM
실시예 1 화합물 1-1 4.55 10.1 (0.636, 0.361) 614 46
실시예 2 화합물 1-8 4.51 10.7 (0.630, 0.367) 616 47
실시예 3 화합물 1-18 4.52 7.4 (0.553, 0.440) 592 42
실시예 4 화합물 1-25 4.53 11.8 (0.664, 0.333) 624 46
실시예 5 화합물 2-7 4.48 12.4 (0.658, 0.348) 621 44
비교예 1 비교화합물 1 4.82 4.6 (0.578, 0.414) 605 81
비교예 2 비교화합물 2 4.47 5.3 (0.619, 0.377) 610 26
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에서 제조한 유기발광다이오드의 구동 전압은 최대 7.1% 낮아졌고, 최대 외부양자효율은 169.6% 향상되었으며, 반치폭이 크게 감소하여 색 순도가 감소하였다. 또한, 비교예 2에서 제조한 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예에서 제조한 유기발광다이오드의 구동 전압은 대등한 수준이었고, 최대 외부양자효율은 최대 134.0% 향상되었다.
특히, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 유기발광다이오드와 비교해서, 실시예 1, 2, 4, 5에서 제조한 유기발광다이오드는 보다 깊은(deep) 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 본 발명의 유기 화합물을 발광 유닛에 적용하여 구동 전압을 낮추고, 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 색 순도가 우수하며, 깊은(deep) 적색으로 발광하는 초형광을 구현하는 유기발광다이오드와, 이를 이용한 유기발광장치를 제조할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100: 유기발광표시장치
210, 310, 410, 510: 제 1 전극
220, 220A, 320, 420, 520, 620: 발광 유닛(발광층)
230, 330, 430, 530: 제 2 전극
240, 240A, 340, 440, 540: 발광물질층
342, 442: 제 1 발광물질층
344, 444: 제 2 발광물질층
446: 제 3 발광물질층
D, D1, D2, D3, D4, D5: 유기발광다이오드
Tr: 박막트랜지스터

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물.
    화학식 1
    Figure pat00043

    화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 아미노기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기이며, 상기 C6-C30 방향족 아미노기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기를 구성하는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C3-C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이고, 상기 C6-C30 방향족 작용기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 2
    Figure pat00044

    화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, 상기 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R13 및 R14는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 알킬기, C3-C30 헤테로 아릴 알킬기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기임; R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 3
    Figure pat00045

    화학식 3에서, R13 내지 R16은 각각 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 카바졸일기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기로 구성되는 군에서 선택됨; R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a와 b는 각각 0 내지 4의 정수임.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 4
    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

  5. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 5의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 5
    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가지는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물.
    화학식 6
    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 화합물의 최대발광파장(maximum photoluminescence wavelength, PL λmax)은 580 nm ~ 650 nm의 범위를 가지는 유기 화합물.
  8. 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
    상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 1 발광물질층을 포함하는 적어도 하나의 발광 유닛을 포함하고,
    상기 제 1 발광물질층은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    화학식 1
    Figure pat00064

    화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 아미노기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기이며, 상기 C6-C30 방향족 아미노기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 아미노기를 구성하는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C20 아릴기 및 C3-C20 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기이고, 상기 C6-C30 방향족 작용기 및 상기 C3-C30 헤테로 방향족 작용기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C30 방향족 작용기 또는 C3-C30 헤테로 방향족 작용기임.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    화학식 2
    Figure pat00065

    화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, 상기 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 작용기로 치환됨; R13 및 R14는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 알킬기, C3-C30 헤테로 아릴 알킬기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기임; R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
    화학식 3
    Figure pat00066

    화학식 3에서, R13 내지 R16은 각각 화학식 2에서 정의된 것과 동일함; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 카바졸일기, 아크리디닐기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 디벤조퓨라닐기 및 디벤조티오페닐기로 구성되는 군에서 선택됨; R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기 및 C6-C20 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; a 및 b는 각각 치환기의 개수로서 a와 b는 각각 0 내지 4의 정수임.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 화합물과, 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 1 화합물의 여기 단일항 에너지 준위는 상기 제 2 화합물의 여기 단일항 에너지 준위보다 높고, 상기 제 2 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 제 1 발광물질층은 제 1 화합물과, 제 2 화합물과 제 3 화합물을 포함하고, 상기 제 2 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 제 2 화합물의 최대흡수파장(maximum absorbance wavelength, Abs. λmax)은 530 nm ~ 590 nm의 범위를 가지며, 상기 제 3 화합물의 최대발광파장(maximum photoluminescence wavelength, PL λmax)은 520 nm ~ 610 nm의 범위를 가지는 유기발광다이오드.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 제 3 화합물의 여기 단일항 에너지 준위와, 여기 삼중항 에너지 준위의 차이는 0.3 eV 이하인 유기발광다이오드.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 2 발광물질층은 제 4 화합물과 제 5 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 제 2 화합물의 최대흡수파장(maximum absorbance wavelength, Abs. λmax)은 530 nm ~ 590 nm의 범위를 가지며, 상기 5 화합물의 최대발광파장(maximum photoluminescence wavelength, PL λmax)은 520 nm ~ 610 nm의 범위를 가지는 유기발광다이오드.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 제 2 발광물질층을 중심으로 상기 제 1 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 발광물질층은 제 6 화합물과 제 7 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제 7 화합물은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
  19. 제 8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 발광 유닛은 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하며 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 발광 유닛과, 상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 발광 유닛을 포함하고,
    상기 하부 발광물질층과 상기 하부 발광물질층 중에서 적어도 하나는 상기 제 1 발광물질층을 포함하며,
    상기 제 1 발광 유닛과 상기 제 2 발광 유닛 사이에 위치하는 전하생성층을 더욱 포함하는 유기발광다이오드.
  20. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제 8항 내지 제 19항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기발광다이오드
    를 포함하는 유기발광장치.
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