KR20210027788A - 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 - Google Patents
1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210027788A KR20210027788A KR1020190108658A KR20190108658A KR20210027788A KR 20210027788 A KR20210027788 A KR 20210027788A KR 1020190108658 A KR1020190108658 A KR 1020190108658A KR 20190108658 A KR20190108658 A KR 20190108658A KR 20210027788 A KR20210027788 A KR 20210027788A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butene
- propylene
- stream
- distillation column
- reactor
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 268
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 103
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 99
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 55
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 43
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- -1 ethylene, propylene, butadiene Chemical class 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법방법에 관한 것으로서, n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하고, 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기로 공급하는 단계; 상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림은 복분해 반응기로 공급하는 단계; 상기 복분해 반응기에서, 공급된 제2 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 프로필렌을 생성하는 단계; 및 상기 복분해 반응기 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐과 프로필렌을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프타 열분해는 주로 나프타를 고온에서 스팀과 함께 공급하여 1,000 ℃ 이상의 열을 가해 탄소-탄소 간의 고리를 끊는 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 BTX(Benzene-Toluene-Xylene 혼합물) 등의 부산물을 생산하기 위해 이용된다.
여기서, 부타디엔을 포함하여, 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물(raw C4)은 일련의 정제 공정을 통해 서로 분리된다.
구체적으로, C4 탄화수소 혼합물(raw C4)에서 추출 또는 추출 증류에 의해 합성 고무의 원료로서 유용한 1,3-부타디엔이 먼저 분리된다. 상기 C4 탄화수소 화합물의 혼합물(raw C4)에서 1,3-부타디엔이 제거되고 남은 라피네이트-1은, 미량의 1,3-부타디엔과, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 i-부탄을 포함한다.
상기 라피네이트-1은 메탄올과 반응시키는 경우, 이소부텐과 메탄올이 서로 반응하여 메틸 t-부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether, MTBE)가 형성되며, 라피네이트-1로부터 MTBE를 분리함으로써 라피네이트-1에서 이소부텐이 분리된다. 상기 라피네이트-1에서 이소부텐이 제거되고 남은 라피네이트-2는, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함한다.
상기 , 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2는 다양한 용도로 사용될 수 있는데, 그 중 하나로서, 복분해(METHATHESIS)를 통해 프로필렌을 제조하는 용도로 사용될 수 있다.
종래에는 상기 라피네이트-2 스트림을 이용하여 프로필렌을 제조하기 위해서, 스트림 내 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 2-부텐의 함량을 높인 후 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
이 경우, 상업적 부가가치가 높은 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시키면서 경제적 손실이 초래되고, 복분해 반응기로 공급되는 스트림의 유량이 많기 때문에, 복분해 반응기의 리사이클 유량을 증가시키기 어려워 프로필렌 전환율을 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2 스트림으로부터 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 생산하는 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 , 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2 스트림으로부터 미량의 1,3-부타디엔을 제거하고, 고순도로 1-부텐을 분리한 후, 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조함으로써, 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 고순도로 제조할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하고, 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기로 공급하는 단계; 상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림은 복분해 반응기로 공급하는 단계; 상기 복분해 반응기에서, 공급된 제2 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 프로필렌을 생성하는 단계; 및 상기 복분해 반응기 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법에 따르면, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐을 분리한 후, 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조함으로써, 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 제조할 수 있다.
또한, 상기 1-부텐을 분리하기 전에 수소화 반응을 통해 C4 혼합물 스트림 내 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 1-부텐을 고순도로 분리함과 동시에, 1,3-부타디엔이 복분해 반응에서 촉매 독으로 작용하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 1-부텐을 분리한 C4 혼합물 스트림을 제2 수소화 반응기로 공급하여 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환시켜 복분해 반응기로 공급함으로써, 복분해 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 1-부텐을 분리한 C4 혼합물 스트림을 복분해 반응기로 공급함으로써, 복분해 반응기로 공급되는 유량이 감소하고, 리사이클 유량을 증가시켜 프로필렌의 전환율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예 3에 따른 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예 3에 따른 프로필렌 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 '#'이 양의 정수인 'C# 혼합물'이란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 포함하는 혼합물을 나타내는 것이다. 따라서, 'C4 혼합물'이란 용어는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물의 혼합물을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법이 제공된다. 1-부텐 및 프로필렌의 제조 방법으로서 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하고, 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기(300)로 공급하는 단계; 상기 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림은 복분해 반응기(400)로 공급하는 단계; 상기 복분해 반응기(400)에서, 공급된 제2 수소화 반응기(300) 하부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 생성하는 단계; 및 상기 복분해 반응기(400) 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(500)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, C4 혼합물 스트림은, 나프타 열분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)으로부터 분리된 라피네이트-2(RAFFINATE-2) 스트림일 수 있다.
상기 나프타 열분해는 주로 나프타를 고온에서 스팀과 함께 공급하여 1,000 ℃ 이상의 열을 가해 탄소-탄소 간의 고리를 끊는 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 BTX(Benzene-Toluene-Xylene 혼합물) 등의 부산물을 생산하기 위해 이용될 수 있다.
여기서, 부타디엔을 포함하여, 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물(raw C4)은 일련의 정제 공정을 통해 서로 분리될 수 있다.
구체적으로, C4 탄화수소 혼합물(raw C4)에서 추출 또는 추출 증류에 의해 합성 고무의 원료로서 유용한 1,3-부타디엔이 먼저 분리된다. 상기 C4 탄화수소 화합물의 혼합물(raw C4)에서 1,3-부타디엔이 제거되고 남은 라피네이트-1은, 미량의 1,3-부타디엔과, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 i-부탄을 포함할 수 있다.
상기 라피네이트-1은 메탄올과 반응시키는 경우, 이소부텐과 메탄올이 서로 반응하여 메틸 t-부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether, MTBE)가 형성되며, 라피네이트-1로부터 MTBE를 분리함으로써 라피네이트-1에서 이소부텐이 분리된다. 상기 라피네이트-1에서 이소부텐이 제거되고 남은 라피네이트-2는, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 1 중량% 이하로, 미량 포함되어 있다. 그러나, 상기 1,3-부타디엔의 비점은 약 -4.4 ℃이고, 1-부텐의 비점은 -6.2 ℃로, 비점 차이가 작기 때문에, 증류를 통해 분리가 어렵다. 따라서, 상기 미량의 1,3-부타디엔이 C4 혼합물 스트림 내 포함되어 있을 경우, 고순도의 1-부텐의 분리가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 미량의 1,3-부타디엔은 2-부텐과 에틸렌의 복분해 반응을 통해 프로필렌을 제조하는 복분해 반응기(300) 내에서 촉매 독으로 작용하여 프로필렌으로의 전환을 방해할 수 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐을 분리하기 전에, 상기 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)로 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, C4 혼합물 스트림 내에 미량으로 포함되어 있던 1,3-부타디엔을 제거하여, 1-부텐의 순도를 향상시키고, 프로필렌의 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 수소화 반응기(100)는 C4 혼합물 스트림 내 포함된 1,3-부타디엔을 선택적 수첨반응시켜 1-부텐으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 수첨 반응 온도는 30 ℃ 내지 100 ℃, 30 ℃ 내지 80 ℃ 또는 30 ℃ 내지 60 ℃ 범위이고, 반응 압력은 10 KG 내지 80 KG, 15 KG 내지 60 KG 또는 20 KG 내지 40 KG 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0.1 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0 중량% 내지 0.1 중량%, 0 중량% 내지 0.01 중량% 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐 및 프로필렌을 제조함으로써, 고순도의 1-부텐 및 높은 전환율의 프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량이 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 C4 혼합물 스트림 내 1-부텐의 함량보다 1 중량% 이상 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 C4 혼합물 스트림 내 1-부텐의 함량보다 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량% 높을 수 있다. 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량이 높아짐에 따라, 제1 분리 컬럼에서 분리되는 1-부텐의 함량 및 순도가 향상되는 효과가 있다.
이와 같이, 1-부텐 및 프로필렌을 제조하기 전에, 상기 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 1,3-부타디엔의 제거에 따른 효과와 더불어 1-부텐 함량의 증가에 따른 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 n-부탄, i-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있다. 일반적으로, 나프타 열분해로부터 생성된 C4 혼합물에는 1-부텐이 2-부텐보다 풍부하다. 상기 n-부탄, i-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급되어 증류를 통해 1-부텐을 상부 배출 스트림으로부터 분리할 수 있다. 또한, 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로는, 분리되지 못한 1-부텐, 2-부텐, i-부탄 및 n-부탄을 포함할 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 98 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 98 중량% 내지 100 중량% 또는 99 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 1-부텐을 포함하는 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림을 분리함으로써, 고순도의 1-부텐을 제조할 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%이고, 2-부텐의 함량은 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 14 중량%, 2 중량% 내지 12 중량% 또는 4 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 2-부텐의 함량은 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 55 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 이와 같이, 1-부텐이 선행적으로 분리되어, 2-부텐의 함량이 높고, 전체 유량이 감소한 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 후술할 제2 수소화 반응기(300)를 거쳐 복분해 반응기(400)로 공급하여 프로필렌을 제조하는 경우, 종래의 프로필렌 제조 공정에서 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환할 필요가 없어, 비용을 절감할 수 있고, 프로필렌의 전환율을 높일 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도는 상온 내지 200 ℃이고, 운전 압력은 2 KG 내지 30 KG 일 수 있다. 예를 들어, 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도는 상온 내지 180 ℃, 상온 내지 150 ℃ 또는 상온 내지 100 ℃이고, 운전 압력은 2 KG 내지 25 KG, 2 KG 내지 20 KG 또는 2 KG 내지 15 KG일 수 있다. 제1 증류 컬럼(200)의 운전 압력을 상기 범위로 제어함으로써, 1-부텐을 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 수소화 반응기(300)는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 공급받아, 수첨 반응을 통해 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 포함된 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환할 수 있다. 이와 더불어, 상기 제2 수소화 반응기(300)는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 촉매독으로 작용하는 불순물을 제거하여 후술하는 복분해 반응기(400)에서 촉매 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 제2 수소화 반응기(300)에서, 상기 수첨 반응 온도는 예를 들어, 30 ℃ 내지 120 ℃, 40 ℃ 내지 100 ℃ 또는 50 ℃ 내지 80 ℃ 범위이고, 반응 압력은 5 KG 내지 40 KG, 5 KG 내지 30 KG 또는 5 KG 내지 20 KG 범위일 수 있다.
상기 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%이고, 2-부텐의 함량은 35 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 8 중량%, 2 중량% 내지 8 중량% 또는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림 내 2-부텐의 함량은 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 60 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 이와 같이, 1-부텐이 선행적으로 분리되어, 2-부텐의 함량이 높고, 전체 유량이 감소한 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환시켜 2-부텐의 함량이 더욱 증가된 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급하여 프로필렌을 제조하는 경우, 종래의 프로필렌 제조 공정에서 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환할 필요가 없어, 비용을 절감할 수 있고, 프로필렌의 전환율을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복분해(METHATHESIS) 반응기(400)는, 공급되는 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림에 포함된 2-부텐과 별도로 공급되는 에틸렌을 반응시켜 프로필렌을 제조하는 반응기일 수 있다.
상기 복분해 반응은 비균질한 조건하에서 수행될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 복분해 반응은 가압 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 복분해 반응은 1 KG 내지 100 KG, 5 KG 내지 70 KG 또는 10 KG 내지 50 KG 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 복분해 반응은 250 ℃ 내지 500 ℃, 250 ℃ 내지 400 ℃ 또는 250 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 복분해 반응은 촉매의 존재 하에서 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 전이금속 및 그 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 예를 들어, 텅스텐, 몰리브텐 및 레늄 등을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 실리카 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 반응 조건하에서 비활성인 희석제를 사용할 수 있다. 상기 희석제는 예를 들어, 파라핀계 또는 시클로파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있다.
종래에는 상기 C4 혼합물 스트림을 이용하여 프로필렌을 제조하기 위해서, 스트림 내 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 2-부텐의 함량을 높인 후 복분해 반응기(300)에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조하였다. 그러나, 본 발명은 C4 혼합물 스트림으로부터 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환함으로써, 1,3-부타디엔으로부터 발생하는 문제를 해결하고, 1-부텐을 증가시켰으며, 상기 고부가가치의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 프로필렌의 제조에 사용하지 않고 분리함으로써, 경제성을 향상시켰다.
이와 같이, 미량의 1,3-부타디엔이 제거하고, 고부가가치의 1-부텐을 분리한 후, 2-부텐을 포함하는 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급하여, 복분해 반응기(400)에 별도로 공급되는 에틸렌과 반응시킴으로써 프로필렌이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 프로필렌 제조 반응에 참여하지 않은 n-부탄, i-부탄과 미반응 2-부텐 및 미반응 에틸렌과 프로필렌 생성물을 포함할 수 있다. 상기 프로필렌 제조 반응에 참여하지 않은 n-부탄, i-부탄, 미반응 2-부텐 및 미반응 에틸렌과 프로필렌 생성물을 포함하는 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(500)으로 공급되어 프로필렌 생성물과 n-부탄, i-부탄, 2-부텐을 포함하는 미반응 C4 혼합물 및 미반응 에틸렌으로 분리될 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(500)에서 분리된 미반응 C4 혼합물을 포함하는 스트림은 상기 복분해 반응기(400)로 재순환(recycle)될 수 있다. 구체적으로, 복분해 반응기(400)에서 프로필렌 제조 반응에 참여하지 못한 n-부탄, i-부탄 및 미반응 2-부텐을 포함하는 미반응 C4 혼합물은 상기 복분해 반응기(400)로 재순환될 수 있다. 상기 재순환된 미반응 C4 혼합물 중 2-부텐은 프로필렌 제조 반응에 다시 참여할 수 있다.
상기 복분해 반응기(400)로 공급되는 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림의 유량과, 상기 제2 증류 컬럼(500)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물 스트림의 유량의 합은 일정하기 때문에, 제1 증류 컬럼(200)에서 1-부텐을 분리한 후 유량이 감소된 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급함으로써, 제2 증류 컬럼(500)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물 스트림의 유량을 증가시킬 수 있다. 상기 제2 증류 컬럼(500)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물 스트림의 유량을 증가시킴으로써, 복분해 반응기(400)에서 프로필렌의 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(500)에서 분리된 미반응 에틸렌을 포함하는 스트림은 상기 복분해 반응기(400)로 재순환될 수 있다. 구체적으로, 복분해 반응기(400)에서 프로필렌 제조 반응에 참여하지 못한 미반응 에틸렌은 상기 복분해 반응기(400)로 재순환될 수 있다. 상기 재순환된 미반응 에틸렌은 프로필렌 제조 반응에 다시 참여할 수 있다. 이와 같이, 미반응 에틸렌을 재사용함으로써, 제조 원가를 절감할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(500)은 2기의 증류 컬럼으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 증류 컬럼(500)은 제2-1 증류 컬럼(510) 및 제2-1 증류 컬럼(520)으로 구성될 수 있다.
상기 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2-1 증류 컬럼(510)으로 공급되고, 상기 제2-1 증류 컬럼(510)의 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌을 포함하는 스트림을 회수하여 복분해 반응기(400)로 재순환시킬 수 있다. 또한, 상기 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림은 제2-2 증류 컬럼(520)으로 공급되고, 상기 제2-2 증류(520) 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물 스트림을 회수하여 복분해 반응기(400)로 재순환시키고, 제2-2 증류 컬럼(520) 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 회수할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(500) 상부 배출 스트림 내 프로필렌의 함량은 95 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 증류 컬럼(500) 상부 배출 스트림은, 상기 제2-2 증류 컬럼(520) 상부 배출 스트림을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(500) 상부 배출 스트림 내 프로필렌의 함량은 95 중량% 내지 100 중량%, 96 중량% 내지 100 중량% 또는 97 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 프로필렌을 포함하는 제2 증류 컬럼(500) 상부 배출 스트림을 분리함으로써, 고순도의 프로필렌을 제조할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(500)의 운전 압력은 1 KG 내지 50 KG이고, 운전 온도는 10 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 예를 들어, 제2 증류 컬럼(500)의 운전 압력은 5 KG 내지 40 KG 또는 10 KG 내지 30 KG이고, 운전 온도는 10 ℃ 내지 180 ℃ 또는 20 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2-1 증류 컬럼(510)의 운전 압력은 10 KG 내지 50 KG, 10 KG 내지 40 KG 또는 20 KG 내지 30 KG이고, 운전 온도는 10 ℃ 내지 150 ℃, 10 ℃ 내지 130 ℃ 또는 20 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 또한, 상기 제2-2 증류 컬럼(520)의 운전 압력은 1 KG 내지 40 KG, 1 KG 내지 30 KG 또는 10 KG 내지 20 KG이고, 운전 온도는 20 ℃ 내지 150 ℃, 30 ℃ 내지 130 ℃ 또는 40 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 제2 증류 컬럼(500)의 운전 압력 및 운전 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 프로필렌을 효과적으로 분리할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시켰다.
상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐(1-Butene)을 분리하고, 하부 배출 스트림을 제2 수소화 반응기(300)로 공급하였다. 이 때, 분리된 1-부텐의 순도는 99.1%로 확인하였다.
상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 상기 제2 수소화 반응기(300)로 공급되어 촉매독을 완전히 제거하고, 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환하였고, 상기 제2 수소화 반응기(300) 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급하였다.
상기 복분해 반응기(400)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 스트림(Ethylene)과 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2-1 증류 컬럼(510)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌(Recycle Ethylene)을 분리하여 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다. 또한, 상기 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림은 제2-2 증류 컬럼(520)으로 공급하였다.
상기 제2-2 증류 컬럼(520)에서는 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌(Propylene)을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물 스트림(Recycle C4)은 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 Raffinate-2의 유량은 36.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 스트림의 유량은 21.7 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 5.0 ton/hr이며, 제2-2 증류 컬럼(520)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 Recycle C4의 유량은 18.3 ton/hr로 확인하였다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시켰다.
상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 이성질화 반응기(600)으로 공급하여 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화 시켰다.
상기 이성질화 반응기(600) 배출 스트림은 복분해 반응기(400)로 공급하였다. 상기 복분해 반응기(400)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 스트림(Ethylene)과 상기 이성질화 반응기(600) 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2-1 증류 컬럼(510)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌(Recycle Ethylene)을 분리하여 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다. 또한, 상기 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림은 제2-2 증류 컬럼(520)으로 공급하였다.
상기 제2-2 증류 컬럼(520)에서는 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌(Propylene)을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물 스트림(Recycle C4)은 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 Raffinate-2의 유량은 36.0 ton/hr이고, 상기 제1 수소화 반응기(100)에서 복분해 반응기(400)로 공급되는 유량은 36.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 7.7 ton/hr이며, 제2-2 증류 컬럼(520)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 Recycle C4의 유량은 4.0 ton/hr로 확인하였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐(1-Butene)을 분리하고, 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급하였다. 이 때, 분리된 1-부텐의 순도는 97.8%로 확인하였다.
상기 복분해 반응기(400)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 스트림(Ethylene)과 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2-1 증류 컬럼(510)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌(Recycle Ethylene)을 분리하여 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다. 또한, 상기 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림은 제2-2 증류 컬럼(520)으로 공급하였다.
상기 제2-2 증류 컬럼(520)에서는 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌(Propylene)을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물 스트림(Recycle C4)은 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 증류 컬럼(200)으로 공급되는 C4 Raffinate-2의 유량은 36.0 ton/hr이고, 제1 증류 컬럼(200)에서 복분해 반응기(400)로 공급되는 스트림의 유량은 21.7 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 4.6 ton/hr이며, 제2-2 증류 컬럼(520)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 Recycle C4의 유량은 18.3 ton/hr로 확인하였다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름도에 대하여 AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(400)로 공급하였고, 상부 배출 스트림으로 1-부텐(1-Butene)이 풍부한 스트림을 이성질화 반응기(600)으로 공급하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화 시킨 후 복분해 반응기(400)로 공급하였다.
상기 복분해 반응기(400)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 스트림(Ethylene)과 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 및 이성질화 반응기(600) 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(400) 배출 스트림은 제2-1 증류 컬럼(510)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌(Recycle Ethylene)을 분리하여 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다. 또한, 상기 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림은 제2-2 증류 컬럼(520)으로 공급하였다.
상기 제2-2 증류 컬럼(520)에서는 제2-1 증류 컬럼(510) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌(Propylene)을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물 스트림(Recycle C4)은 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(400)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 증류 컬럼(200)으로 공급되는 C4 Raffinate-2의 유량은 36.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 유량은 21.7 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 이성질화 반응기(600) 배출 스트림의 유량은 14.3 ton/hr이고, 복분해 반응기(400)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 8.3 ton/hr이며, 제2-2 증류 컬럼(520)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 Recycle C4의 유량은 4.0 ton/hr로 확인하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 제조 과정에서, 복분해 반응기(400)에서의 프로필렌 전환율(%), 제조된 1-부텐의 생성량(ton/hr) 및 제조된 프로필렌의 생성량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
| 프로필렌 전환율(%) | 1-부텐의 생성량(ton/hr) | 프로필렌의 생성량(ton/hr) | |
| 실시예 1 | 73.6 | 14.3(순도 99.1%) | 11.5 |
| 비교예 1 | 63.3 | - | 19.5 |
| 비교예 2 | 71.3 | 14.3 (순도 97.8%) | 10.1 |
| 비교예 3 | 64.5 | - | 21.3 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법(실시예 1)은 프로필렌 전환율이 73.6 %로, 복분해 반응기(400)로 C4 Raffinate-2를 공급하기 전에, C4 Raffinate-2로부터 1-부텐을 분리하지 않은 비교예 1 및 3과 비교하여 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 복분해 반응기(400)로 공급되는 유량을 감소시켜 제2 증류 컬럼(500)에서 복분해 반응기(400)로 재순환되는 C4(Recycle C4)의 유량을 높인 결과로 확인된다.
또한, 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법(실시예 1)의 1-부텐의 생성량과 프로필렌의 생성량의 합(25.8 ton/hr)은 비교예 1의 프로필렌 생성량(19.5 ton/hr), 비교예 2의 1-부텐과 프로필렌 생성량의 합(24.4 ton/hr), 및 비교예 3의 프로필렌 생성량(21.3 ton/hr)과 비교하여 많은 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법은, 비교예 1 내지 3과 비교하여 총 생성물의 생산량이 많고, 특히, 프로필렌보다 단가가 높은 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 프로필렌을 제조하는 복분해 반응에 참여시키지 않고, 별도로 분리함으로써, 경제성을 향상시켰다.
또한, 비교예 2의 경우 C4 Raffinate-2 내에 미량의 1,3-부타디엔을 제거하지 않고, 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로 1-부텐을 분리하고, 하부 배출 스트림을 복분해 반응시켜 프로필렌을 제조한 경우, 미량의 1,3-부타디엔으로 인해 분리된 1-부텐의 순도가 97.8 %로, 99.1 %인 실시예 1과 비교하여 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 미량의 1,3-부타디엔이 복분해 반응기(400)의 촉매 독으로 작용하여 프로필렌의 전환율이 지속적으로 저하될 것으로 예상할 수 있다.
100: 제1 수소화 반응기
200: 제1 증류 컬럼
300: 제2 수소화 반응기 400: 복분해 반응기
500: 제2 증류 컬럼 510: 제2-1 증류 컬럼
520: 제2-2 증류 컬럼 600: 이성질화 반응기
300: 제2 수소화 반응기 400: 복분해 반응기
500: 제2 증류 컬럼 510: 제2-1 증류 컬럼
520: 제2-2 증류 컬럼 600: 이성질화 반응기
Claims (10)
- n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계;
상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하고, 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기로 공급하는 단계;
상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림은 복분해 반응기로 공급하는 단계;
상기 복분해 반응기에서, 공급된 제2 수소화 반응기 배출 스트림으로부터 프로필렌을 생성하는 단계; 및
상기 복분해 반응기 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0.1 중량% 이하인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 C4 혼합물 스트림 내 1-부텐의 함량보다 1 중량% 이상 높은 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 증류 컬럼 상부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 98 중량% 이상인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 증류 컬럼 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 15 중량%이고, 2-부텐의 함량은 30 중량% 내지 60 중량%인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 수소화 반응기 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%이고, 2-부텐의 함량은 35 중량% 내지 65 중량%인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 복분해 반응기는, 공급되는 제2 수소화 반응기 배출 스트림에 포함된 2-부텐과 별도로 공급되는 에틸렌을 반응시켜 프로필렌을 제조하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 증류 컬럼에서 분리된 미반응 C4 혼합물을 포함하는 스트림은 상기 복분해 반응기로 재순환되는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 증류 컬럼에서 분리된 미반응 에틸렌을 포함하는 스트림은 상기 복분해 반응기로 재순환되는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 증류 컬럼 상부 배출 스트림 내 프로필렌의 함량은 95 중량% 이상인 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190108658A KR20210027788A (ko) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190108658A KR20210027788A (ko) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210027788A true KR20210027788A (ko) | 2021-03-11 |
Family
ID=75143214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190108658A KR20210027788A (ko) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210027788A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022030784A1 (ko) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 1-부텐 및 프로필렌 제조방법 |
| US11572516B2 (en) | 2020-03-26 | 2023-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins |
| WO2023022837A1 (en) * | 2021-08-17 | 2023-02-23 | Saudi Arabian Oil Company | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100353183B1 (ko) | 1994-07-08 | 2002-12-11 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 올레핀복분해 |
-
2019
- 2019-09-03 KR KR1020190108658A patent/KR20210027788A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100353183B1 (ko) | 1994-07-08 | 2002-12-11 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 올레핀복분해 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11572516B2 (en) | 2020-03-26 | 2023-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins |
| US11939540B2 (en) | 2020-03-26 | 2024-03-26 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins |
| WO2022030784A1 (ko) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 1-부텐 및 프로필렌 제조방법 |
| US11905238B2 (en) | 2020-08-07 | 2024-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing 1-butene and propylene |
| WO2023022837A1 (en) * | 2021-08-17 | 2023-02-23 | Saudi Arabian Oil Company | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene |
| US11845705B2 (en) | 2021-08-17 | 2023-12-19 | Saudi Arabian Oil Company | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI586642B (zh) | 使用少量乙烯或不使用乙烯之經由丙烯的複分解技術 | |
| US7728185B2 (en) | Integration of olefin cracking with metathesis to increase light olefins production | |
| EP2462095B1 (en) | Process and system for the production of isoprene | |
| JP2005519131A (ja) | Ｃ４オレフィン流からプロピレン及びヘキセンを製造する方法 | |
| US20140296587A1 (en) | Integrated Process for Increasing Butadiene Production | |
| KR20210027788A (ko) | 1-부텐 및 프로필렌 제조 방법 | |
| EP3643768B1 (en) | Raffinate-2 refining method | |
| CN110799630B (zh) | 精炼萃余液-2的方法 | |
| TW201406716A (zh) | 更爲節能的ｃ５氫化方法 | |
| US11905238B2 (en) | Method for preparing 1-butene and propylene | |
| CN110590492B (zh) | 一种综合利用醚后碳四的甲基叔丁基醚生产工艺 | |
| KR20210035452A (ko) | 프로필렌 제조 방법 | |
| US11124470B2 (en) | Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene | |
| US11932597B2 (en) | Converting isobutane and refinery C4S to propylene | |
| KR102387477B1 (ko) | 라피네이트-2 의 정제 방법 | |
| US20210347717A1 (en) | Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |