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KR20210025017A - 고 수율로 mma 를 제조하는 방법 - Google Patents

고 수율로 mma 를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20210025017A
KR20210025017A KR1020207037252A KR20207037252A KR20210025017A KR 20210025017 A KR20210025017 A KR 20210025017A KR 1020207037252 A KR1020207037252 A KR 1020207037252A KR 20207037252 A KR20207037252 A KR 20207037252A KR 20210025017 A KR20210025017 A KR 20210025017A
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플로리안 츠슌케
플로리안 츠šœ케
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 종래 기술에 비해 높은 수율로 메타크롤레인의 직접 산화 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메틸 메타크릴레이트는 다른 중합성 화합물과 함께 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 다량으로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 상응하는 알콜과의 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있는 메타크릴산 (MAA) 을 기반으로 하는 다양한 특수 에스테르의 중요한 합성 단위이다. 따라서, 이 출발 물질을 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적이고 환경 친화적인 방법에 큰 관심이 있다. 특히, 본 발명은 메타크롤레인의 산화 에스테르화의 반응기 배출물의 최적화된 재가공에 관한 것으로, 이러한 가공은 특정 부산물을 분리한 다음 추가로 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로 전환할 수 있다.

Description

고 수율로 MMA 를 제조하는 방법
본 발명은 종래 기술에 비해 상승된 수율을 갖는 메타크롤레인의 직접 산화 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 메틸 메타크릴레이트는 다른 중합성 화합물과 함께 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 다량으로 사용된다. 또한 메틸 메타크릴레이트는 적절한 알콜과의 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있는 메타크릴산 (MAA) 을 기반으로 하는 다양한 특수 에스테르의 중요한 합성 단위이다. 따라서 이 출발 물질을 제조하기 위한 매우 간단하고 경제적이고 환경 친화적인 방법에 큰 관심이 있다.
더 구체적으로, 본 발명은 메타크롤레인의 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 최적화된 워크업에 관한 것으로, 이에 의해 특정 부산물을 단리한 다음 추가로 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로 전환할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 현재 C2, C3 또는 C4 합성 단위에서 진행되는 다양한 방법으로 제조된다. 이러한 방법 중 하나에서, MMA 는 불균질 촉매 상에서 대기 산소에 의한 이소부틸렌 또는 tert-부탄올의 기체-상 산화에 의해 메타크롤레인 (MAL) 을 수득하고 메타크롤레인을 메탄올을 사용하여 후속 산화 에스테르화시켜 수득된다. ASAHI 에서 개발한 이 공정은 특히 공보 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재되어 있다. 이 공정의 특별한 단점은 매우 높은 에너지 요건이다.
하기 반응식 1 은 C4 (이소부텐 또는 tert-부탄올) 로부터 진행되어, MAL 의 중간 단리 및 메탄올을 사용하는 MAL 의 후속 산화 에스테르화 ("DOE" 로 약칭) 에 의해 부산물로서 메타크릴산 (MAA) 의 형성과 함께 MMA 가 수득되는 Asahi 공정으로 지칭되는 MMA 의 제조의 개략도를 도시한다.
Figure pct00001
반응식 1: C4 원료로부터 MMA 를 제조하기 위한 Asahi 의 공정
공정의 개발에서, 메타크롤레인은 제 1 단계에서 프로판알 및 포르말린으로부터 수득된다. 이러한 공정은 WO 2014/170223 에 기재되어 있다.
US 5,969,178 은 이소부텐 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 산화 전환 및 MMA 로의 후속 산화 에스테르화 공정을 기재하고 있다. 이 제 2 단계에서, 물 함량이 감소된 메타크롤레인 및 메탄올의 액체 혼합물은 분자 산소 및 팔라듐 촉매과 반응되며, 여기서 상기 촉매는 일반적으로 팔라듐-납 촉매로서 지지된 형태이다. 제 1 증류 단계에서 메타크롤레인과 메탄올의 혼합물은 이어서 컬럼 상단 아래의 산화 에스테르화의 미정제 생성물로부터 제거되고 저비등 성분은 오버헤드 제거된다. MMA-함유 바닥 생성물은 이어서 메탄올과 포화 탄화수소의 공비 혼합물이 오버헤드 제거되는 제 2 증류 단계로 보내진다. 미정제 MMA 를 포함하는 바닥 생성물은 추가의 워크업으로 보내지고, 메탄올은 상 분리기 및 제 3 증류 컬럼에 의해 오버헤드 분획으로부터 단리되고 반응기로 다시 보내진다. 메탄올은 형성된 공비 혼합물로 인해 상대적으로 많은 양의 물을 함유할 수 있으므로 탈수로 보내져야 한다는 점을 명심해야 한다.
이 공정에 대한 대안으로서 US 5,969,178 은 단 하나의 컬럼에서의 워크업으로서, 상기 컬럼에서 공급물이 컬럼 바닥 위에 위치하는 것이 필수적인 워크업을 개시하고 있다. 반응기 아웃풋으로부터의 저비등 성분은 이 컬럼으로부터 오버헤드 제거된다. 컬럼 바닥에는 미정제 MMA 와 물의 혼합물이 남아 있으며 이는 추가 워크업으로 보내진다. 정확한 위치 (상기 위치는 다양한 체 트레이를 추가하여 조정될 수 있음) 가 먼저 결정되어야 하는 사이드스트림을 통해, 반응기로 돌려 보내고자 하는 메타크롤레인과 메탄올의 혼합물이 컬럼에서 최종적으로 제거된다. US 5,969,178 자체는 이러한 공정이 다양한 공비 혼합물로 인해 수행하기 어렵다는 것을 나타낸다. 뿐만 아니라, 항상 부산물로 존재하는 메타크릴산이 특히 중요한 역할을 한다. 이 공정에 따르면, 이 문제에 대한 US 5,969,178 의 침묵에도 불구하고, 메타크릴산은 폐기를 위해 보내질 상에 남게 되는 방식으로 제거될 것이고 단리는 제한된 매력만 있을 뿐이다. 그러나, 이는 이 공정의 메타크릴 생성물의 전체 수율이 감소한다는 것을 의미한다.
US 7,012,039 는 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 워크업을 개시하고 있는데 이는 다소 이탈이다. 여기서, 제 1 증류 단계에서 메타크롤레인은 체 트레이를 통해 오버헤드 증류되고 바닥으로부터의 수성, MMA-함유 혼합물은 상 분리기로 보내진다. 상기 상 분리기에서 혼합물은 황산의 첨가에 의해 약 2 의 pH 로 조정된다. 유기/오일 상으로부터의 황산-산성화된 물의 분리는 원심 분리에 의해 수행된다. 이 유기 상은 추가 증류에서 고비등 성분 및 오버헤드에서 배출되는 MMA-함유 상으로 분리된다. MMA-함유 상은 제 3 증류에서 저비등 성분으로부터 분리된다. 최종 정제를 위해 네 번째 증류가 이어진다.
이 방법의 문제점은 황산이 다량 첨가되어야 하고 식물의 일부에 부식 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 따라서, 상 분리기 또는 특히 제 2 증류 컬럼과 같은 이들 부품은 적합한 재료로 제조되어야 한다. 또한, US 7,012,039 는 동시에 생성된 메타크릴산 또는 생성물에 남아 있는 잔류 메탄올의 취급에 대해서는 침묵하고 있다. 그러나, 메타크릴산은 또한 증류 단계에서 제거되는 반면, 메탄올은 부분적으로만 수득될 수 있고 메타크롤레인과 돌려 보내질 수 있고, 나머지는 아마도 제 3 증류 단계에서 손실된다.
WO 2014/170223 은 US 7,012,039 와 유사한 공정을 기재하고 있다. 유일한 차이점은 실제 반응에서 pH 는 메탄올 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 회로에서 조정된다는 것이다. 인용된 두 공보에 기재된 바와 같이 pH 조절 없이 공정이 수행되는 경우 반응의 "산성화" 가 발생한다. 7 미만의 pH 범위 내에서, 이는 복잡한 방식으로 제거되거나 가수분해적으로 절단되어야 하는 메타크롤레인의 아세탈 형성을 증가시킨다. 또한, 산화 촉매의 활성은 다른 요인들 중에서도 pH 에 따라 다르다. pH 7 미만의 조건에서, 촉매는 반응 매트릭스의 pH 가 낮아지면 보다 낮은 활성을 나타내며, 이는 바람직하지 않다. pH 조절의 또 다른 목적은 부가적으로 촉매를 보호하는 것이다. 또한, 상 분리에서 수성 상의 제거는 염 함량 때문에 더 간단하다. 그러나, 이것의 또 다른 효과는 형성된 메타크릴산이 소듐 염의 형태이고 나중에 제거되고 수성 상과 함께 폐기된다는 것이다. 상 분리에서 황산 첨가의 변형에서, 유리 산은 회수되지만, 수득되는 소듐 (하이드로젠)설페이트로 인해, 폐기에서 다른 문제를 일으킬 수 있다.
원칙적으로, 그리고 선행 기술의 요약에서, 일반적으로 불포화 알데하이드의 직접 산화 에스테르화에서 알콜로서 메탄올의 존재하에 메타크롤레인 또는 아크롤레인의 산화 에스테르화는 다양한 고비등 성분을 생성한다. 이들 고비등물은 원하는 생성물인 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 에 비해 더 높은 수준에서 비등하므로, MMA 의 후속 단리에서 MMA 로부터 분리되어 99 중량% 보다 분명히 큰 적합한 단량체의 순도를 생성해야 한다. 이들 부산물, 특히 메타크릴산, 메틸 메톡시이소부티레이트, 이량체성 메타크롤레인 (알데하이드) 및 이량체성 메타크롤레인의 상응하는 에스테르는 상당한 양으로 형성되고 원하는 MMA 의 수율에 뚜렷하게 악영향을 미칠 수 있다. 이들은 형성된 MMA 로부터 분리되어야 하므로, 이들 물질은 마찬가지로 폐기 작업, 가장 간단한 경우, 연소, 증기의 회수에 의한 열 이용 또는 수처리 플랜트에서의 생물학적 분해 등으로 보내져야 한다.
부산물 중 하나는 메타크릴산으로, 물의 존재하에 DOE 반응에서 형성되며, 전형적으로 반응의 연속 수행 과정에서 2 중량% 내지 20 중량% 의 정상 상태 농도로 반응기에 존재한다. DOE 반응이 일정한 pH 에서 수행되는 경우, 메타크릴산은 형성될 때 가장 단순한 경우 알칼리 금속 화합물에서 알칼리성 또는 염기성 보조제로 적어도 부분적으로 중화된다.
반응은 마찬가지로 메타크롤레인에 대한 메탄올의 마이클 첨가 생성물인 메톡시 이소부티랄을 형성한다. 이 메톡시 이소부티랄은 산소 기체 및 메탄올의 존재 하에 DOE 의 조건 하에서 반응하여, 예를 들어 적어도 부분적으로 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 를 부반응으로 제공한다. 반응은 알칼리 촉매 작용되며, 즉 DOE 반응의 pH 를 제어하는 데 사용되는 염기의 첨가의 결과로 불가피하게 형성된다. 일반적인 관찰은 메톡시 이소부티랄의 형성 및 그에 따른 MMIB 의 연속적인 형성이 상승하는 pH 로 더욱 두드러진다는 것이다. 사용된 촉매 및 DOE 반응의 선택된 정상 상태 pH 에 따라, 이 부산물의 0.1% 에서 최대 5% 가 반응기에서 형성된다.
선행 기술, 예를 들어 German Auslegeschrift 1279015, Knorr et al 은 어떻게 알킬 알콕시피오네이트가 열적으로 및 촉매적으로 절단되어 불포화 아크릴 에스테르를 형성할 수 있는지를 설명하고 있다. 이 경우, 순수한 물질이 반응물로 사용되고 순수한 β 제거가 설명된다.
WO2016166525A1 출원에서, Lucite 는 메틸 메톡시이소부티레이트의 메탄올 및 메틸 메타크릴레이트로의 염기-유도 분할을 기재하고 있다. 이 경우, 95℃ 에서 보호 기체 분위기 하에 순수한 물질이 반응물로 사용된다. 그러나, 전환율은 37% 에 불과하다.
하기 반응식 2 는 반응 매트릭스 (예를 들어 에틸렌 및 합성 가스 및 포르말린으로 메타크롤레인을 제공; 설명된 바와 같이, 이소부텐 또는 tert-부탄올에서 진행되는 메타크롤레인에 대한 접근도 가능하다) 를 도시한다; 특히, MMA 표적 생성물 및 고비등 부산물 MAA, MMIB, DIMAL 및 DIMAL 에스테르의 형성이 도시된다:
Figure pct00002
반응식 2: MMA 를 제조하기 위한 C2 공정의 반응 매트릭스
DOE 반응의 생성물 매트릭스에서의 결과는 물, 메탄올, MMA, 유리 메타크릴산, 뿐만 아니라 알칼리 중화된 메타크릴산, 예를 들어 소듐 메타크릴레이트, 및 반응식 2 에 기재된 추가 부산물을 포함하는 혼합물이다.
요약하면, 특히 서로 조합으로의 선행 기술 공정의 다음 양태는 개선이 필요하다:
- MMA 의 최대 수율
- 메타크릴산 부산물의 메틸 메타크릴레이트로의 전환 및 단리
- 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 부산물의 메탄올 및 MMA 로의 전환, 및 형성된 메탄올의 재순환 또는 MAA 의 MMA 로의 전환을 위한 교차-에스테르 교환에서의 MMIB 의 사용
- 이량체성 메타크롤레인 및 상응하는 디-MAL 에스테르의 MMA 및 메타크롤레인으로의 적어도 부분적인 전환
- 부산물의 최대 재순환 정도
- 폐기 스트림 또는 오프가스의 최대 청정도
따라서, 선행 기술의 관점에서 본 발명이 다루는 과제는 종래의 공정의 단점에 영향을 받지 않고 선행 기술에 비해 수율이 더 높은 메타크롤레인의 산화 에스테르화를 위한 기술적으로 개선된 공정을 제공하는 것이었다.
본 발명이 다루는 특정 과제는 MMA 를 제공하기 위해 메타크롤레인 및 메탄올의 산화 에스테르화로부터 미정제 생성물의 워크업을 개선하여 선행 기술과 비교하여 이러한 공정의 전체 수율을 개선하는 것이었다.
본 발명이 다루는 추가의 과제는 공정에서 형성되는 부산물, 특히 알킬 메톡시이소부티레이트 및 메타크릴산을 가능한 많이 최대의 정도로 단리하고 이들을 알킬 메타크릴레이트의 제조를 위한 수율 향상 방식으로 제공하는 것이었다. 본 발명이 다루는 추가의 명백한 문제는 가능한 경우 이러한 부산물 중 여러 가지를 단일 공정 단계에서 전환하여 MMA 를 제공하는 것을 가능하게 하고, 바람직하게는 미정제 생성물의 워크업에서 MMA 의 단리에 필요한 공정 단계를 기반으로 하는 공정을 찾는 것이었다. 보다 특히, 이는 다른 이유로 이미 존재하는 컬럼, 상 분리기, 추출기 또는 일반 장비를 기반으로 하는 문제에 대한 해결책과 관련이 있다.
본 발명이 다루는 다른 특별한 문제는 특히 폐기 스트림 중 유기 성분 및 산의 감소된 생성을 통해 가능한 가장 낮은 폐기 비용으로 작업될 수 있는 공정을 제공하는 것이었다.
이들 목적은 메타크롤레인이 제 1 반응 단계에서 반응기 I 에서 제조되고 제 2 반응 단계에서 반응기 II 에서 알콜, 바람직하게는 메탄올로 산화 에스테르화되어, 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 상응하게 MMA 를 제공하는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법으로서, 본 발명에 있어서 a. 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋이 알킬 메타크릴레이트의 우세한 부분을 함유하는 분획 및 메타크릴산 및 알킬 알콕시이소부티레이트 (MAIB) 를 함유하는 제 2 분획으로 분리되는 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 알콜이 메탄올인 바람직한 경우에서, MAIB 는 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 b. 이 제 2 분획이 MAIB 및 메타크릴산으로부터 추가의 알킬 메타크릴레이트가 형성되는 방식으로 반응기 III 에서 전환되는 것을 특징으로 한다. 화학적 전환은 반응식 3 에 도시되어 있으며, 예를 들어, MAA 및 MMIB 를 사용한 반응을 도시한다:
Figure pct00003
반응식 3: A) MAL 로부터 MMIB 및 MAA 의 형성을 위한 반응 매트릭스. B) MMA 를 수득하기 위한 교차 에스테르 교환. C) 디-MAL 에스테르의 MMA 및 MAL 로의 절단.
매우 유리하게, 하나의 부산물 (MMIB) 의 절단이 제 2 부산물, 즉 메타크릴산 MAA 를 전환하기 위한 교차 에스테르 교환의 목적에 필요한 메탄올을 방출하여 MMA 를 형성한다는 것을 여기서 볼 수 있다. 미량으로 형성되는 3-메톡시이소부티르산도 이 반응에서 먼저 3-MMIB 로 전환된 다음 MMA 로 전환된다.
모든 이들 반응은 동시에, 바람직하게는 단일 장치 또는 단일 반응기에서 진행되어 다수의 부산물이 궁극적으로 MMA 표적 생성물로 전환된다.
위에서 인용된 2 개의 반응 단계를 포함하는 MMA 합성 방법은 특히 US 5,969,178, US 7,012,039 및 WO 2014/170223 에서 읽을 수 있다. 본 발명에 따른 가능한 흐름도가 도 1 에 도시되어 있다.
메타크롤레인 합성 공정의 첫 번째 단계는 본 발명에 따라 자유롭게 선택 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 tert-부탄올 또는 이소부틸렌 또는 프로판알 및 포르말린을 기반으로 하는 제 1 단계 합성에 적용 가능하다.
프로판알 및 포르말린을 기반으로 하는 메타크롤레인의 제조에서도, 원칙적으로 두 가지 가능한 공정 변형이 있으며, 이는 본 발명에 따라 DOE 반응에서 사용될 수 있는 메타크롤레인의 품질로 이어진다. 우선, 프로판알 및 포르말린은 1 bar 내지 10 bar 의 압력에서 20℃ 내지 120℃ 의 온도에서 교반 또는 순환 펌프 반응기에서 전환될 수 있다. 적절한 전환을 달성하기 위해서는 10 분 초과의 반응 시간이 필요하다. 두 번째로, MAL 은 이들 반응물로부터 제조될 수 있고, 120℃ 내지 250℃ 의 비교적 높은 온도에서 10 내지 100 bar 의 적당한 압력에서 반응은 2 초 내지 20 초의 반응 시간으로 바람직한 높은 수율을 달성한다.
산화 에스테르화가 불균질 촉매로 2 내지 100 bar의 압력, 바람직하게는 2 내지 50 bar 범위의 압력 및 10℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 액체 상에서 수행되는 경우가 바람직하다. 불균질 촉매는 일반적으로 20 nm 미만, 바람직하게는 0.2 내지 20 nm 의 입자 크기를 갖는 지지된 금-함유 나노 입자를 포함한다. 반응 단계 (A) 는 저비등물, 예컨대 잔류 프로판알, 및/또는 고비등물, 예컨대 이량체성 메타크롤레인의 제거를 위한 임의적이고 덜 바람직한 증류 컬럼 II 를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 단계 a. 에서, 분리는 적어도 하나의 추출 및/또는 증류에 의해 수행된다. 여기에서 다중 증류 단계 또는 추출 단계, 및 또한 적어도 하나의 증류와 적어도 하나의 추출의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, MMIB 및 알콜을 포함하는 스트림을 제공하는 방식으로 방법을 수행하는 것이 매우 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그 후, 이 스트림을 강산과 혼화하고 추출에서 알킬 메타크릴레이트, MAA 및 MMIB 를 포함하는 소수성 상, 및 물, 알콜, 및 남아 있는 상대적으로 소량의 주요 생성물 및 반응으로부터의 부산물을 포함하는 친수성 상으로 분리한다.
대안적으로 그리고 동등하게 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, MMIB 및 알콜을 포함하는 스트림을 제공하는 방식으로 실행된다. 공정의 이 시점에서, 메타크릴산은 유리 유기산 또는 알칼리 금속 염의 형태 또는 유리 산과 알칼리 금속 염의 혼합물의 형태일 수 있다. 임의로, 예를 들어 혼합물의 브뢴스테드 산과의 혼화와 같은 산성화에 의해, 염 형태의 산이 유리 산으로 전환된다.
이 스트림은 후속적으로 추출되어 주로 MMA 를 함유하지만 일정 비율의 유기 부산물 MAA 및 MMIB 도 함유하는 유기 상이 생성된다.
추출 후 생성된 유기 상은 제 2 증류에서 알킬 메타크릴레이트 및 알콜을 포함하는 저비등 상, 및 물, MMIB 및 메타크릴산을 포함하는 고비등 상으로 분리된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 특히 반응기 II 에서 DOE 반응의 부산물로부터 MMA 값을 분리하는 것이 특히 유리하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 있어서 MAA, MMIB, DIMAL 및 DIMAL 에스테르 및 HIBA 의 이성질체로부터 MMA 의 분리를 구현하는 것이 놀랍게도 가능하다.
이러한 상기 기재된 고비등 상은 본 발명의 제 2 양태에서 추가 반응에 적용되며, 여기서 DOE 의 부산물은 원하는 주요 MMA 생성물로 전환된다. 반응기 III 에서 추가로 형성된 MMA 는 공정의 전체 수율을 크게 증가시킨다. 유리하게는, 반응기 III 에서 수득된 미정제 MMA 생성물은 주 공정에서 하나 이상의 워크업 컬럼으로 보내진다.
반응기 III 에서의 전환은 결국 바람직하게는 적어도 90℃, 보다 바람직하게는 적어도 110℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 의 온도에서 수행된다. 따라서, 반응은 촉매를 첨가하지 않고 순수하게 열적으로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응은 특히 브뢴스테드 산일 수 있는 촉매의 존재 하에 열적으로 수행된다.
제 3 대안에서, 전환은 130℃ 미만의 온도에서 이러한 촉매의 존재하에 수행될 수도 있다.
브뢴스테드 산이 강산인 경우가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 강산은 메타크릴산보다 강한 산을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 이 산이 표준 조건에서 메타크릴산보다 작은 pKA 를 갖는다는 것을 의미한다. 특히 바람직한 무기산은 이 경우 황산이다. 덜 바람직한 유기산은, 예를 들어, 메탄설폰산 또는 톨루엔설폰산일 수 있다. 추가로 적합한 무기산의 예는 인산이다. 황산은 여기서 특히 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 알칼리 금속 메타크릴레이트로부터 MAA 의 산성화 및 방출에 사용되는 산과 동일한 촉매 산을 반응기 III 에서 사용하는 것이 유리하다. 이 과정에서 산의 세 번째 기능은 메타크롤레인의 문제가 되는 아세탈의 파괴이다. 따라서, 최상의 경우에 통합 시스템 내에서 하나의 산만으로 관리하는 것이 가능하다. 이러한 보편적으로 사용 가능한 산의 특히 적합한 예는 사용 기능에 따라 상이한 농도 또는 희석을 갖는 황산이다.
추가의 워크업을 위해 MMIB 및 메타크릴산을 제거한 후 수득된 알킬 메타크릴레이트-함유 분획과 반응기 III 으로부터의 반응기 아웃풋을 조합하는 것이 바람직한 것으로 추가로 밝혀졌다. 여기서 이러한 제 2 분획은 MMIB-함유 스트림이 아닌 공정 단계 a) 에서 본 발명의 분리 후의 것일 수 있다. 그러나, 추가 정제를 위해 두 분획을 조합하기 전에 하나 이상의 단계에서 이 스트림을 먼저 정제하는 것이 더 유리하다. 예비 정제의 선택은 예를 들어 반응기 I 에서의 제 1 공정 단계에 대하여 선택된 공정 및 여기에서 사용되는 원료에 따라 다르다. 실제 미정제 알킬 메타크릴레이트의 이러한 예비 정제는 예를 들어 고비등물 컬럼, 저비등물 컬럼 또는 직렬로 연결된 증류 둘 모두일 수 있다. 대안적으로 또는 동시에, 이 분획이 앞서 언급된 다른 분획과 조합되기 전에 반응기 III 로부터의 반응 아웃풋을 먼저 예비 정제하는 것도 물론 가능하다. 이 정제는 또한 하나 이상의 추출 또는 증류 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 사용된 산 (정제로부터 수득됨) 이 반응기 III 으로 임의로 재순환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응기 II 의 바로 하류에 MAL 을 제거하기 위한 증류 컬럼이 있다. 이는 이후 반응기 II 또는 상류 정제 단계로 재순환될 수 있다.
본 발명의 한 양태를 형성하는 공정은 기재된 반응기 I 에서의 메타크롤레인의 제조이다. 메타크롤레인 제조 방법 및 공정에 대한 좋은 개요는 Ullmanns Encyclopedia of industrial chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2 에서 제공된다.
우리는 다수의 공정 변형이 원칙적으로 메타크롤레인을 제조하는 데 적합하다는 것을 보여줄 수 있었으며, 이는 예를 들어 다음과 같이 요약될 수 있다:
a. 2 bar 초과의 상승된 절대 압력 하에서 촉매, 바람직하게는 균질 산, 무기 또는 유기 산, 및 유기 아민의 존재 하에 프로판알 및 포르말린으로부터의 메타크롤레인의 제조. 예는 특히 EP 2 998 284 A1 또는 US 7,141,702, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 또는 US 2,848,499 에 기재되어 있다. DE 32113681 에 따른 공정도 적합하며, 여기서 초 범위의 체류 시간으로 높은 전환율 및 수율이 달성된다. 그러나 후자의 공보는 또한 궁극적으로 손실을 구성하는 이량체성 메타크롤레인 ( "DIMAL") 의 생산을 언급한다. 이들 공정은 반응물의 체류 시간이 짧고 따라서 반응기 부피가 상대적으로 작다는 장점으로 상승된 온도 및 압력에서 진행된다.
b. US 4,408,079 는 앞서 언급된 공정과 대조적으로 비교적 낮은 온도에서 훨씬 더 긴 체류 시간으로의 작업의 예이며, 따라서 더 큰 반응기 부피를 필요로 한다. 이러한 공정은 2 bar 초과의 절대 압력에서 수행된다. 그러나, 이때, 훨씬 더 많은 양의 촉매 (일부 경우에서 심지어 50 mol%) 가 필요하지만, 촉매 용액은 또한 재순환될 수 있다. 전형적으로, 이러한 공정 변형에서, 교반 또는 순환 펌프 교반 탱크 또는 상기 탱크의 캐스케이드가 사용된다. 이 공정 변형의 특징은 부산물로서 비교적 더 높은 DIMAL 함량이며, 이는 더 긴 체류 시간 및 그에 따른 메타크롤레인의 Diels-Alder 반응의 증가의 원인이 된다.
c. 메타크롤레인의 제조를 위한 세 번째 공정 변형은 이소부텐 또는 tert-부탄올이 300℃ 초과의 온도에서 증기 및 산소 기체와 불균질 촉매 상에서 기체 상에서 반응된 다음 단리되는 것을 특징으로 한다. 다수의 하위 변형 및 사용 가능한 촉매 시스템 및 단리 옵션이 관련 선행 기술에 설명되어 있다. 이와 관련하여 좋은 개요는 다음 참조에서 제공된다: Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, K. Nagai & T. Ui, Sumitomo Chemical Co., Ltd.,Basic Chemicals Research Laboratory, 2005, http://www.sumitomo chem.co.jp/english/rd/report/theses/docs/20040200_30a.pdf. C4 원료를 사용하는 이러한 공정은 특히 아시아 지역에서 산업 규모로 수행된다.
반응기 I 에서의 제 1 반응 단계는 프로판알과 포르말린의 반응인 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, MMIB 및 알콜을 포함하는 스트림을 제공하는 것이 추가로 바람직하다. 이 스트림은 이어서 제 2 증류에서 알킬 메타크릴레이트 및 알콜을 포함하는 가벼운 상과 물, MMIB, 메타크릴산, 이량체성 메타크롤레인 및 임의로 이량체성 메타크롤레인의 알킬 에스테르를 포함하는 무거운 상으로 분리된다.
이 방법 변형에서 반응기 III 에서의 이량체성 메타크롤레인은 이어서 메타크롤레인으로 절단될 수 있다. 이 경우, 임의로 존재하는 이량체성 메타크롤레인의 알킬 에스테르를 메타크롤레인 및 사용된 알콜에 상응하는 알킬 메타크릴레이트로 절단하는 것도 가능하다. 각각의 경우에 이렇게 수득된 메타크롤레인은 후속 증류 단계에서 알킬 메타크릴레이트로부터 분리되어 반응기 II 로 돌려 보내질 수 있다.
반응기 I 에서의 제 1 반응 단계가 프로판알과 포르말린의 반응인 기재된 공정 변형에 대한 대안으로서, 이 제 1 반응 단계는 또한 tert-부탄올 및/또는 이소부텐의 산화일 수 있다.
이러한 변형에서, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하는 것이 특히 바람직하다. 이는 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, MMIB 및 알콜을 포함하는 스트림을 제공한다. 이 스트림은 전형적으로 산, 예를 들어 무기산, 예를 들어 황산으로 먼저 처리되며, 여기서 대부분의 알칼리 금속 메타크릴레이트는 중화되어 유리 메타크릴산이 형성된다.
이 스트림은 이어서 제 2 증류 및/또는 추출에서 알킬 메타크릴레이트 및 반응으로부터의 부산물, 즉 형성된 메타크릴산의 대부분, MMIB, 및 또한 DIMAL, DIMAL 에스테르 및 비교적 소량의 물 및 메탄올을 포함하는 가벼운 또는 소수성 상, 및 무거운 친수성 상으로 분리된다. 이러한 제 2 의, 주로 수성 상은 자연적으로 약간의 유기 생성물을 함유하고 주로 물 및 메탄올로 이루어지고, 중화로부터의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유한다.
본 발명의 한 양태로서, 메타크롤레인은 불균질 구형 귀금속 촉매의 존재 하에 1 내지 20 bar 의 적당한 압력에서 20 내지 150℃ 의 적당한 온도에서 산소 기체의 존재 하에 전환된다. MAL 을 메탄올로 산화 에스테르화하여 MMA 를 생성하기 위해 다양한 촉매가 사용될 수 있다.
MMA 를 제공하기 위하여 MAL 을 메탄올로 직접 산화 에스테르화하는 것의 최초의 알려진 사용은 산화 지지체 상에 존재하는 Pd-Pb 촉매를 사용하여 Asahi 에 의해 수행되었다. US 6,040,472 에는 이러한 촉매가 설명되어 있지만, 이는 비교에 의해 부적합한 활성 및 선택성을 갖는 MMA 를 생성한다. 이 경우, 촉매는 쉘 구조를 갖는 Pd/Pb-함유 촉매이다. MMA 에 대한 선택성은 최대 91% 로 보고되고, 시공간 수율은 최대 5.3 mol 로 보고된다. 여기에서도, 납 도핑은 활성 산화 종의 형성에 중요하지만, 납 이온의 크리핑 손실을 통해 상기 기재된 단점을 만든다. 다른 모든 시스템과 마찬가지로 이러한 촉매의 부산물은 메타크릴산 및 기타 부산물이다.
EP 1 393 800 은 금-함유 촉매를 설명하고 있으며, 활성 산화 종으로 기술되는 촉매 금 입자는 특히 6 nm 미만의 평균 직경을 가져야 한다. 상기 금 입자는 규소 옥사이드 지지체 또는 TiO2/SiO2 지지체 상에 분포된다. 금 뿐만 아니라 추가의 활성 성분으로서, 이러한 촉매는 또한 특히 다른 금속을 산화 형태로 포함한다. 시너지 효과와 활성 및 선택성 향상 효과는 이러한 도핑 성분에 기인한다. 제조는 산화 지지체에 금 염 및 다른 금속 염을 적용하여 수행된다.
Haruta et al. 는 J. Catal. 1993, Vol. 144, pp 175-192 에서 전이 금속 옥사이드 지지체, 예컨대 TiO2, Fe2O3 또는 Co3O4 에 적용된 금 나노 입자는 활성 산화 촉매라고 명시하고 있다. 이 경우, 금과 전이 금속 사이의 상호 작용이 촉매 활성에 중요한 역할을 한다.
EP 2 177 267 및 EP 2 210 664 는 쉘 구조를 갖는 니켈-함유 촉매를 기재하고 있다. 이러한 촉매의 경우 MMA 에 대한 선택성은 최대 97% 이다. 시공간 수율은 촉매 중 금 함량이 약 1 중량% 일 때 9.7 mol 의 MMA/(kg h) 로 기재된다. 실시예에 따르면, NiOx/Au 촉매는 MMA 에 대해 훨씬 더 나은 활성 및 선택성을 나타내며, 다른 조합, 예를 들어 Au 와 CuO 또는 Co3O4 는 훨씬 덜 활성이고 선택적이다. 원칙적으로, 이는 금-Ni 옥사이드 복합 입자의 불균질 분포 및 비활성 촉매 쉘이 이러한 새로운 촉매를 특징 짓는 전술한 촉매의 추가 개발이다. 이들에서도, 부산물로서 메타크릴산의 형성이 언급된다.
EP 2 210 664 는, 외부 영역에, 에그쉘 구조로 지칭되는 것의 형태로, SiO2, Al2O3 및 기본 원소, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 구성된 지지체 상의 금 나노입자 및 니켈 옥사이드를 갖는 촉매를 개시하고 있다. 니켈 산화물은 표면에서 풍부하지만, 촉매 입자의 더 깊은 층에 더 낮은 농도로 존재한다.
WO 2017/084969 A1 은 활성 성분으로서 코발트 옥사이드뿐만 아니라 금 나노 입자를 마찬가지로 포함하는 담체로서 둘 이상의 혼합 옥사이드를 기반으로 하는 촉매 시스템을 기재하고 있다. 촉매 활성 성분, 즉 금 및 코발트의 분포는 그레인의 단면에 걸쳐 이방성 분포이다. 상기 반응을 위한 더 새로운 촉매는 US 9,676,699 에 기재되어 있다. 팔라듐 및 추가의 제 3 원소 도판트를 함유하는 비스무트를 포함하는 실리카, 알루미나, 알칼리 토금속 옥사이드 혼합물을 기반으로 하는 유사한 담체 시스템이 여기에 기재되어 있다. 여기에서도, 부산물로 형성되는 메타크릴산과 물 농도 사이의 상관 관계가 언급된다.
따라서, 사용된 지지체 재료와 관련하여 이들 촉매 시스템의 차이는 그 제조의 차이 정도와 유사하고 궁극적으로 또한 전환 및 선택성에 대한 성능도 유사하다. 그럼에도 불구하고, 모든 이들 촉매 시스템은 유사한 부산물 특성으로 이어진다. 모든 촉매에 대한 공통 요인은, 정상 상태 작업에서, 원하는 알킬 메타크릴레이트뿐만 아니라, 더 많거나 적은 양의 메타크릴산, 알콕시이소부티르 에스테르 (MAIB), 및 사용된 메타크롤레인의 이량체 및 이들 이량체의 알킬 에스테르가 또한 형성된다는 것이다. 하이드록시이소부티르산 및 이의 상응하는 에스테르와 같은 추가 부산물이 추가로 형성된다. 이들 부산물은 원하는 알킬 메타크릴레이트에 비해 고비등이고, 워크업 과정에서 MMA 에 비해 고비등 분획에 축적되어 궁극적으로 수집되기 때문에 특히 관련이 있다.
도 1 은 MMIB 및 MAA 로부터 MMA 를 수득하기 위한 반응기를 포함하는 본 발명에 따른 MMA 공정의 가능한 흐름도의 예이다.
(1) MAL 합성을 위한 반응기 I
(2) 증류 컬럼
(3) DOE 반응을 위한 반응기 II
(4) MAL 제거
(5) 중간 컬럼 및/또는 추출
(6) 메탄올 제거를 위한 컬럼
(7) MMA 정제를 위한 컬럼 - 고비등물
(8) MMA 정제를 위한 제 2 컬럼 - 저비등물
(9) MMA 정제를 위한 제 3 컬럼 - 정제 컬럼
(10) 정제된 MMA
(11) (7) 의 바닥 스트림에서 MMA 양을 줄이기 위한 임의적인 컬럼
(12) (13) 에 대한 산 및 MeOH 의 첨가
(13) MMIB 를 MMA 로 절단하고 DIMAL 에스테르를 MAL 및 MMA 로 절단하고 MAA 를 MMA 로 에스테르화하기 위한 반응기 III
(14) 고비등물 & 황산으로부터 값을 분리하기 위한 임의적인 컬럼
(15) 폐수
(16) 메타크롤레인 및 메탄올 재순환
실험:
실시예 1: 새로운 반응물, MAA 및 MMIB 를 사용하여 공급된 배치로 표준 압력에서 반응 수행
반응은 컬럼이 부착된 유리 3 구 플라스크에서 수행된다.
3 구 플라스크에는 정밀 유리 교반기 및 40 mm 의 명확한 직경을 갖는 1 m 높이의 컬럼이 장착되어 있다; 가열은 오일 배스를 사용해서 수행된다. 컬럼은 Raschig 링으로 충전되어 있다; 환류 및 제거를 제어할 수 있도록 환류 분할기가 컬럼 섹션의 상단에 배치된다. 1 l 3 구 플라스크는 처음에 2 mol 의 MMIB 및 2 mol 의 메타크릴산 및 0.2 mol 의 물로 충전된다.
각각의 경우에 이 혼합물에 첨가되는 것은 반응 조건 하에서 (메트)아크릴 반응물 및 생성물의 자유 라디칼 중합을 억제하기 위한 및 안정화제로서 50 ppm 의 Tempol 및 200 ppm 의 페노티아진이다. 반응 혼합물을 오일 배스를 사용하여 150℃ 로 가열한다; 10 min 후, 이 온도는 예열된 오일 배스로 달성되었다; 컬럼은 증류액이 처음에 수득되지 않도록 완전 환류로 전환된다. 내부 온도가 150℃ 에 도달하면, MMIB, MAA 및 MeOH, 물 및 황산의 혼합물을 150 g/h 의 계량 속도로 침지된 모세관을 통해 반응 혼합물에 연속적으로 공급한다. 공급 혼합물은 HPLC 펌프에 의해 계량된다; 제 2 HPLC 펌프는 반응이 정상 상태로 진행되면 모세관을 통해 발생하는 반응 바닥을 제거한다.
반응물 및 촉매, 알콜 및 물은 별도로 미리 혼합되어 교반기 아래로 안내되는 모세관을 통해 반응에 도입된다. 공급 혼합물의 조성:
Figure pct00004
따라서, C4 부산물 MAA 및 MMIB 의 몰비는 1:1 이다. 물 함량은 MMIB 를 기준으로 49 mol% 이고 MMIB 를 기준으로 MeOH 의 142 mol% 이다.
오일 배스는 공급물 첨가를 시작하면서 160℃ 까지 가열된다; 반응기 내부 온도는 약 150℃ 까지 점진적으로 상승하고 이원 MeOH 및 MMA/MMA 의 공비 조성물로 이루어진 혼합물 및 물 공비 혼합물이 컬럼의 상단에서 수집된다. 컬럼의 상단이 69℃ 의 안정한 온도에 도달하자마자 0.8 의 환류비가 설정되고 증류액이 제거된다.
반응은 매시간 증류액의 양의 정량화 및 분석과 함께 처음에는 6 h 동안 연속적으로 작업된다. 플랜트는 시간 당 공급되는 반응물의 질량의 평균 약 90% 가 컬럼의 상단에서 증류액으로 배출되고 반응 바닥은 마찬가지로 연속적으로 배출되도록 작동된다; 공급된 공급물 스트림의 평균 약 10% 가 HPLC 펌프에 의해 제거된다. 평균적으로, 플라스크 내 충전 수준이 따라서 유지되고 반응은 이 단계에서 부피 또는 질량 측면에서 정상 상태로 간주될 수 있다. 냉각수 온도가 약 18℃ 인 수돗물로 작동되는 응축기의 하류에 연결된 컬럼의 상단에는 휘발성 성분을 포획하기 위한 콜드 트랩이 있다; 콜드 트랩은 거의 마이너스 60℃ 에서 아세톤/드라이 아이스의 혼합물로 작동된다; 콜드 트랩은 휘발성 성분을 흡수하고 정성적으로 설명하고 결정하기 위해 THF 로 채워진다.
액체 상은 처음에 노란색으로 변한 다음 6 h 내에 밝은 주황색으로 변한다; 점도의 상승은 거의 감지할 수 없다.
정상 상태에서 증류액으로 수득된 컬럼의 상단 생성물의 무게는 134.9 g/h 이고, GC 크로마토그래피에 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00005
정상 상태에서 배출액으로부터 수득된 바닥 생성물의 무게는 15.1 g/h 이고 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00006
공급되는 반응물의 양의 측면에서, 이는 MMA 로 에스테르화된 메타크릴산 95% 및 메탄올 회수율 93% 를 기준으로 했을 때 MMIB 기준 96% 의 MMA 이론적 수율에 해당한다.
콜드 트랩에서, 흡수제로 사용되는 THF 용매뿐만 아니라 소량의 디메틸 에테르가 기체 크로마토그래피에 의해 검출된다 (비점 -24℃).
실험은 선택된 조건 하에서 MAA 및 MMIB 를 포함하는 혼합물을 화학양론적 양의 황산의 존재하에 및 MeOH 및 물의 존재하에 사용하여 높은 효율 및 높은 전환율 (반응물 기준) 로 미정제 MMA 를 제조할 수 있음을 보여준다.
실시예 2 내지 9:
프로판알 및 포르말린으로부터의 메타크롤레인의 제조: EP 2 998 284 에 따라 메타크롤레인을 제조하고 단리하였다.
실시예에 따라, 37 중량% 또는 55 중량% 의 포르말린 함량을 갖는 포르말린 용액 및 프로판알을 정적 혼합기로 혼합하고 (이하 알데하이드 용액으로 지칭함) 혼합물을 후속적으로 오일 가열 열교환기에서 원하는 온도 (표 1 참조) 로 가열한다. 실시예에 따라, 포르말린의 정확한 물 함량은 표 1 에 따라 새로운 공급물의 물 함량에 완전히 들어가기 때문에 추가의 역할을 하지 않는다. 생성물 컬럼의 바닥에서 튜브형 반응기에 인접한 재순환 스트림은 아세트산 및 디메틸아민 (물 중 40% 용액) 과 혼합되고 마찬가지로 원하는 온도로 예열된다. 예열된 알데하이드 용액 및 예열된 촉매 용액은 추가의 정적 혼합기에서 혼합된다. 이 반응 혼합물은 오일 가열 튜브형 반응기로 공급된다. 반응은 전형적으로 약 35 내지 40 bar 의 압력에서 수행된다.
관형 반응기에서 유출되는 생성물 혼합물은 밸브를 통해 방출되고 증류를 위해 생성물 컬럼으로 들어간다. 이 컬럼의 상단에서, 응축 및 상 분리 후, 메타크롤레인과 수성 상의 2상 혼합물이 수득된다. 수성 상은 컬럼으로 다시 공급된다. 유기상은 생성물 용기로 들어간다. 컬럼의 바닥에서, 부분 스트림이 재순환으로 반응에 다시 공급된다. 또 다른 부분 스트림은 추가 생성물 용기로 수성 생성물로서 제거된다. 실시예 1 내지 4 에서, 0.2 중량% 미만의 DIMAL 함량을 갖는 메타크롤레인 품질이 수득된다. 물 함량은 약 56 중량% 이고 디메틸아민 함량은 공급물 중 물을 기준으로 약 2.7 중량% 이다. 반응기의 온도는 주입구 온도로서 122℃ 에서 배출구 온도로서 153℃ 사이이다. 유의한 온도 스파이크가 발생하지 않는다.
실시예 5 내지 7 은 반응 체제의 매개 변수가 전환율 및 DIMAL 함량에 결정적인 영향을 미친다는 것을 보여주는데, 여기에서 0.4 중량% 미만이지만 0.2 중량% 미만이 아닌 이량체성 MAL 의 함량을 달성할 수 있었기 때문이다. 여기서 실시예 1 내지 4 의 차이점은 특히 더 높은 최대 온도 및 배출구 온도뿐만 아니라 일부 경우 더 높은 주입구 온도이다.
실시예 8 및 9 는 0.5 중량% 미만의 이량체성 MAL 함량을 갖는 메타크롤레인 품질을 제조하는 구현예를 보여준다. 여기서, 주입구 온도 및 특히 최대 온도는 훨씬 더 높았다. 보다 특히, 최대 온도는 165℃ 의 바람직한 최대 온도 또는 심지어 170℃ 보다 높았다.
Figure pct00007
전술한 바와 같이 제조된 메타크롤레인은 반응 후 감압되고 (임의로 플래시 박스에서 부분적으로 증발됨) 증류 컬럼으로 안내된다. 증류 컬럼의 상단에서, 응축 후에, 2상 혼합물이 수득되며 (온도에 따라 많거나 적은 물 상이 분리됨), 여기서 위쪽 상은 97% 초과의 메타크롤레인 품질을 함유하며, 이때 물 함량은 1-3 wt% 이다. 메타크롤레인 중 포르말린 함량은 < 2000 ppm 이다; 메탄올 함량은, 사용되는 포르말린의 메탄올 함량에 따라, 0.1 내지 1.0 wt% 이다. 상기 실시예에 따르면, 메타크롤레인은 0.18 wt% 내지 < 1 wt% 의 DiMAL 함량을 함유한다. 이 품질은 메탄올을 사용한 직접 산화 에스테르화를 위한 후속 실험에 사용된다.
실시예 10: 액체 상에서의 직접 산화 에스테르화의 수행
살포 교반기가 있는 20 l 반응기에 촉매의 슬러리 밀도가 8 중량% 인 메탄올 중 메타크롤레인 36 중량% 로 구성된 반응 혼합물을 채운다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 교반하면서 5 bar 로 만들고 응축기 하류의 테일 기체 중 산소 농도가 4.0 부피% 가 되도록 공기를 계량한다. 메탄올 용액에 4 중량% NaOH 를 연속적으로 도입하여 pH 를 7로 조정한다. 반응 혼합물은 촉매 시간당 공간 속도가 11 mol MAL/kg 촉매/시간이 되게 하는 방식으로 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 실행 시간은 각 경우에 1000 시간이다.
a) 사용된 촉매는 금-코발트 옥사이드 촉매 (WO2017084969 A1) 이고 76% MAL 의 전환율이 94.1% MMA 의 선택성에서 수득된다. MAA 에 대한 선택성은 3.1% 이고 MMIB 에 대한 선택성은 1.2% 이다.
b) 사용된 촉매는 금-니켈 옥사이드 촉매 (US8450235) 이고 75% MAL 의 전환율이 94.4% MMA 의 선택성에서 수득된다. MAA 에 대한 선택성은 2.5% 이고 MMIB 에 대한 선택성은 1.2% 이다.
c) 사용된 촉매는 팔라듐-납 촉매 (US5969178) 이며, 반응의 pH 는 6.3 으로 조정되고, 60% MAL 의 전환율이 89% MMA 의 선택성에서 수득된다. MAA 에 대한 선택성은 7% 이고 MMIB 에 대한 선택성은 0.1% 미만이다.
d) 사용된 촉매는 팔라듐-비스무트-텔루륨 촉매 (US20160168072) 이고 조건 및 화학량론은 US20160168072 에 기재된 바와 같이 실시예 2 및 3 에 따라 설정된다. 89% 의 전환율이 92% MMA 의 선택성에서 수득된다. MAA 에 대한 선택성은 0.2% 미만이고 MMIB 에 대한 선택성은 1.2% 이다.
실시예 11: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 촉매로서 황산
실시예 3a 에서 수득된 반응 혼합물을 워크업 후에 취하였다:
워크업은 예를 들어 기재되고 각 조성물은 표 1 에 나열된다.
반응기 II 로부터의 아웃풋 (1000 g/hr) 을 22 중 플레이트 11 의 MAL 회수 컬럼으로 안내하였다. 바닥의 온도는 930 mbar 의 압력에서 70℃ 였다. 바닥 스트림을 황산으로 pH 2 로 산성화하고 디캔터에서 분리하고, 유기 상을 추출 컬럼의 바닥으로 이동시키고, 수성 상을 30-플레이트 추출 컬럼의 상단에 도입하였다. 추출 컬럼의 바닥 온도는 1013 mbar의 압력에서 43.9℃ 였다. 추출 컬럼의 상단 스트림은 고비등물 컬럼에서 10 중 플레이트 6 에 도입되었다. 바닥 온도는 235 mbar 의 압력에서 85.4℃ 였다.
Figure pct00008
고비등물 컬럼으로부터 액체 상을 수집하고 MMIB 의 MMA 및 MeOH 로의 절단, DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 절단, MMA 를 수득하기 위한 MeOH 를 사용하는 MAA 의 동시 에스테르화에 사용하였다.
500 ml 3 구 플라스크에 컬럼 및 유리 온도계가 제공되었다. 컬럼 상단에, 페노티아진 (약 500 ppm) 이 포함된 MeOH 50 g 을 적가 깔때기에 넣어 연속 첨가에 의한 컬럼에서의 중합을 방지하였다. 써모커플을 오일 배스 (T(오일) = 165℃) 에 넣었다.
300 g 의 공급물 (1 eq., 0.73 mol 3-MMib; 1.17 eq., 0.85 mol MAA; 0.34 mol MMA, 0.23 mol DIMAL 에스테르),
2.84 g (0.04 eq., 0.029 mol) 의 H2SO4 및
13.42 g 의 H2O (1.02 eq., 0.75 mol)
를 오일 배스 (목표 온도 = 165℃) 에 안내된 3 구 플라스크에 초기 충전하였다.
혼합물을 165℃ (오일 배스 목표 온도) 로 3 h 동안 가열하여, 151℃ 의 바닥 온도에 도달하였다. 증류액을 연속적으로 제거하고 HPLC 로 분석하였다. 3 시간의 반응에 걸쳐 메탄올/안정화제 용액 (6.54 g/h, 0.20 mol) 을 첨가하였다. 하기 표 6 은 사용된 황산, 물, 메탄올 및 공급물 샘플의 양을 보여준다. 또한, 3-MMib, MAA 및 MMA 에 대한 공급물 샘플의 조성이 몰 질량과 함께 나열되어 있다.
Figure pct00009
표 7 은 사용된 상기 나열된 반응물의 질량 회수를 보여준다.
Figure pct00010
질량 균형은 98.90% 의 회수율에서의 것이다. 표 8 은 증류액 및 바닥 중 성분의 몰 분포를 보여준다.
Figure pct00011
실험은 성공적이었다; 3-MMIB 의 MAA 및 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 96.0% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 87.3% 의 전환율이 발견되었다.
MMA 에 대한 선택성은 MAA 및 3-MMIB 에 대해 최대 99.16% 까지 추가되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.26% 였다.
실시예 12: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 촉매로서 인산
반응은 실시예 11 과 유사하게 수행되었고 황산 대신 인산이 사용되었다.
실험은 성공적이었다; 3-MMIB 및 MAA 의 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 94.2% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 86.8% 의 전환율이 발견되었다. MMA 에 대한 선택성은 MAA 및 3-MMIB 에 대해 최대 99.0% 까지 추가되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.25% 였다.
실시예 13: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 촉매로서 메탄설폰산
반응은 실시예 11 과 유사하게 수행되었고 황산 대신 메탄설폰산이 사용되었다.
실험은 성공적이었다; 3-MMIB 및 MAA 의 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 92.6% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 84.7% 의 전환율이 발견되었다. MMA 에 대한 선택성은 MAA 및 3-MMIB 에 대해 최대 98.8% 까지 추가되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.20% 였다.
실시예 14: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 120℃ 의 온도
반응은 120℃ 의 온도에서 실시예 11 과 유사하게 수행되었다.
3-MMIB 및 MAA 에서 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 60.4% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 87.3% 의 전환율이 발견되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.20% 였다.
실시예 15: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 90℃ 의 온도
반응은 90℃ 의 온도에서 실시예 11 과 유사하게 수행되었다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 전환율은 높지 않았지만, MAA 에서 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 1% 미만의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 88.0% 의 전환율이 발견되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 절단은 진행되지 않았다.
실시예 16: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 황산의 양 증가
반응은 40 mol% 의 황산의 증가된 양으로 실시예 11 과 유사하게 수행되었다.
실험은 성공적이었다; 3-MMIB 및 MAA 의 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 95.9% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 87.4% 의 전환율이 발견되었다. MMA 에 대한 선택성은 MAA 및 3-MMIB 에 대해 최대 99.14% 까지 추가되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.16% 였다.
비교예 1: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 23℃ 의 온도
반응은 23℃ 의 온도에서 실시예 11 과 유사하게 수행되었다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 전환율은 높지 않았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 1% 미만의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 20% 의 전환율이 발견되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 절단은 진행되지 않았다.
비교예 2: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 절단. 촉매로 황산을 첨가하지 않음
반응은 촉매로서 황산을 첨가하지 않고 실시예 11 과 유사하게 수행되었다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 전환율은 높았지만 MAA 에서 MMA 로의 전환은 없었다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 전환율은 94% 이었고 MAA 에서 MMA 로의 전환은 발견되지 않았다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 절단은 8.0% 였다.
실시예 17: 메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트의 본 발명의 제거 후 실시예 3 의 반응 혼합물을 사용하여 MAA 의 MMA 로의 동시 에스테르화와 함께 MMIB 를 MMA 및 메탄올로 연속 절단.
반응은 실시예 11 과 유사하게 수행되었다. 또한, 바닥 온도가 151℃ 에 도달하면, 57 g/hr 의 공급 혼합물의 연속 공급을 시작하였다. 실험은 6 시간 동안 진행되었다.
실험은 성공적이었다; 3-MMIB 및 MAA 의 MMA 로의 전환율은 높았다.
3-MMIB 에서 MMA 로의 95.5% 의 전환율 및 MAA 에서 MMA 로의 87.5% 의 전환율이 발견되었다. MMA 에 대한 선택성은 MAA 및 3-MMIB 에 대해 최대 98.7% 까지 추가되었다. DIMAL 에스테르의 MAL 및 MMA 로의 열 전단에서의 전환율은 8.05% 였다.

Claims (18)

  1. 제 1 반응 단계에서 반응기 I 에서 메타크롤레인이 제조되고 제 2 반응 단계에서 반응기 II 에서 메타크롤레인이 알콜에 의해 산화 에스테르화되어 알킬 메타크릴레이트가 수득되는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법:
    a. 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋은 알킬 메타크릴레이트의 우세한 부분을 함유하는 분획과 메타크릴산 및 알킬 알콕시이소부티레이트를 함유하는 제 2 분획으로 분리됨, 및
    b. 이 제 2 분획은 추가의 알킬 메타크릴레이트가 알킬 알콕시이소부티레이트 및 메타크릴산으로부터 형성되는 방식으로 반응기 III 에서 전환됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a 에서의 분리가 적어도 추출 및/또는 증류에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b 에서의 반응이 반응기 II 에서의 산화 반응과 같거나 더 높은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계 b 에서의 반응이 알킬 알콕시이소부티레이트뿐만 아니라, 또한 메타크릴산, 및 또한 이량체성 메타크롤레인 (DIMAL) 및 이량체성 메타크롤레인의 유도체, 예컨대 DIMAL 에스테르, 및 또한 물 및 유리 알콜을 포함하는 반응 혼합물로 수행되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 2 분획이 적어도 90℃, 바람직하게는 적어도 110℃ 의 온도에서 반응기 III 에서 반응되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 2 분획이 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 브뢴스테드 산의 존재 하에 b 에서 반응기 III 에서 반응되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, 알킬 알콕시이소부티레이트 및 알콜을 포함하는 스트림을 수득한 다음, 이 스트림을 강산과 혼화하고 추출에서 알킬 메타크릴레이트, 보다 많은 분율의 MAA 및 알킬 알콕시이소부티레이트를 포함하는 소수성 상, 및 물, 알콜, 및 일정 분율의 알킬 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함하는 친수성 상으로 분리하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, 알킬 알콕시이소부티레이트 및 알콜을 포함하는 스트림을 수득한 다음, 이 스트림을 제 2 증류에서 알킬 메타크릴레이트 및 알콜을 포함하는 가벼운 상, 및 물, 알킬 알콕시이소부티레이트 및 메타크릴산을 포함하는 무거운 상으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 알콜은 메탄올이고, 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 이고, 알킬 알콕시이소부티레이트는 메틸 메톡시이소부티레이트 (MMIB) 인 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 반응기 III 에서의 반응이 80 내지 170℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 반응기 III 에서의 브뢴스테드 산이 황산인 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 반응기 I 에서의 제 1 반응 단계가 프로판알과 포르말린의 반응인 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 반응기 I 에서의 제 1 반응 단계가 메타크롤레인을 형성하는 300 내지 500℃ 의 온도에서 불균질 촉매의 존재 하에 이소부텐 및/또는 tert-부탄올과 대기 산소의 반응이며, 메타크롤레인은 적어도 80% 의 순도로 응축 및 워크업되고 액체 형태로 단리된 다음 산화 에스테르화의 반응기 II 에서의 추가의 반응으로 보내지는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, 알킬 알콕시이소부티레이트 및 알콜을 포함하는 스트림을 수득한 다음, 이 스트림을 제 2 증류에서 알킬 메타크릴레이트 및 알콜을 포함하는 가벼운 상, 및 물, 알킬 알콕시이소부티레이트, 메타크릴산, 이량체성 메타크롤레인 및 임의로 이량체성 메타크롤레인의 알킬 에스테르를 포함하는 무거운 상으로 분리하는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  15. 제 6 항 및 제 11 항에 있어서, 이량체성 메타크롤레인이 반응기 III 에서 메타크롤레인으로 절단되고, 임의로 존재하는 이량체성 메타크롤레인의 알킬 에스테르가 메타크롤레인 및 알킬 메타크릴레이트로 절단되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  16. 제 14 항 및 제 15 항에 있어서, 메타크롤레인이 후속 증류 단계에서 알킬 메타크릴레이트로부터 분리되고 반응기 II 로 돌려 보내지는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 1 증류 컬럼에서 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋에서 메타크롤레인 및 부분적으로 알콜을 제거하여 알킬 메타크릴레이트, 물, 알칼리 금속 메타크릴레이트 및/또는 메타크릴산, 알킬 알콕시이소부티레이트 및 알콜을 포함하는 스트림을 수득한 다음, 이 스트림을 제 2 증류 또는 추출에서 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 가벼운 또는 소수성 상, 및 물, 알킬 알콕시이소부티레이트, 메타크릴산 및 테레프탈산을 포함하는 무거운 또는 친수성 상으로 분리하고, 테레프탈산은 반응기 III 로부터의 반응기 아웃풋으로부터 증류에 의해 고비등 성분으로 또는 추출에 의해 친수성 성분으로 제거되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 사용된 브뢴스테드 산이 반응기 III 또는 다른 워크업 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 알킬 메타크릴레이트의 제조 방법.

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