KR20210019582A - 금속-코팅된 강철 스트립 - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 용융(hot-dip) 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 본 방법은 용융욕중 부유물층을 최소화하기 위하여 용융욕의 조성을 조절하는 단계를 포함한다. 특히, 본 방법은 용융욕중 코팅 합금에 Ca 및(또는) Si를 포함시킴으로써 부유물 형성을 조절하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 합금중에 주 원소로서 알루미늄-아연-실리콘-마그네슘을 함유하며, 이하에서 이를 근거로 "Al-Zn-Si-Mg 합금"으로 불리워지는 내식성 금속 합금 코팅을 갖는, 스트립, 전형적으로 강철 스트립의 생산에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 스트립 위에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성시키는 용융 도금법에 관한 것으로, 이는 코팅되지 않은 스트립을 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금욕에 디핑(dipping)시키는 단계 및 스트립 상에 상기 합금의 코팅을 형성시키는 단계를 포함한다.
더욱 상세하게, 본 발명은 합금 코팅욕중의 부유물(top dross)의 양을 최소화시키는 것에 관한 것이다. 부유물은 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 생산비 및 코팅 품질면에 있어서 바람직하지 못하다.
전형적으로, 본 발명의 Al-Zn-Si-Mg 합금은 다음과 같은 중량% 범위의 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함한다:
Al:
40 내지 60%
Zn:
30 내지 60%
Si:
0.3 내지 3%
Mg:
0.3 내지 10%
더욱 전형적으로, 본 발명의 Al-Zn-Si-Mg 합금은 다음과 같은 중량% 범위의 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함한다:
Al:
45 내지 60%
Zn:
35 내지 50%
Si:
1.2 내지 2.5%
Mg:
1.0 내지 3.0%
상기 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅은 의도적인 합금 첨가물로서 또는 불가피한 불순물로서 존재하는 다른 원소를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "Al-Zn-Si-Mg 합금"은 본 명세서에서 의도적인 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물과 같은 기타 다른 원소를 포함하는 합금을 포괄하는 것으로 이해된다. 그러한 기타 원소는 예를 들어, Fe, Sr, Cr, 및 V 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
최종 용도에 따라서, 금속-코팅된 스트립은 예를 들어, 폴리머성 페인트로, 스트립의 표면 중 하나 또는 둘 다에 페인트칠을 할 수 있다. 이와 관련하여, 금속-코팅된 스트립이 최종 생성물 자체로 판매될 수 있거나 표면 중 하나 또는 둘 다에 도포된 페인트 코팅을 갖고 페인팅된 최종 생성물로서 판매될 수 있다.
본 발명은 특히, 그러나 배타적으로는 아니게, 상기한 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅되고 임의로 페인트로 코팅되며 이후, 건축용 제품 (예, 성형 벽체(profiled wall) 및 지붕용 시트(roofing sheets))과 같은, 최종 제품으로 냉간 성형 (예를 들어, 압연성형법(roll forming)으로)되는 강철 스트립에 관한 것이다.
건축용 제품, 특히 성형 벽체 및 지붕용 시트용으로 오스트레일리아 및 다른 곳에서 널리 사용되는 내식성 금속 코팅 조성물 중 하나가 55% Al-Zn 코팅 조성물로 이는 또한 Si를 포함한다. 성형 시트는 통상적으로 페인팅된, 금속 합금 코팅된 스트립을 냉간 성형시켜 제조한다. 전형적으로, 성형 시트는 페인팅된 스트립을 압연-성형시켜 제조한다.
상기 55% Al-Zn-Si 코팅 조성물의 공지된 조성에 Mg를 첨가하는 것이 수년 동안 특허 문헌 (예를 들어, Nippon Steel Corporation 명의 미국 특허 제6,635,359호를 참조)에서 제안된 바 있지만, 강철 스트립 상의 Al-Zn-Si-Mg 코팅은 오스트레일리아에서 상업적으로 입수할 수 없다.
Mg가 55% Al-Zn 코팅 조성물에 포함될 때, Mg는 제품 성능에 특정의 유익한 효과, 예로서 개선된 절단면(cut-edge) 보호 효과를 가져온다.
본 발명자들은 Mg-함유 용융된 55% Al-Zn 코팅 금속이 Mg를 함유하지 않는 용융된 55% Al-Zn 코팅 금속과 비교하여 부유물의 생성 수준을 증가시키기 쉽다는 것을 발견하였다.
용어 "부유물(top dross 또는 탑 드로스)"은 본 명세서에서 용융욕의 표면상에서 또는 근처에서 다음 성분 중 1종 이상을 포함하는 것으로 이해된다:
(a) 용융욕 표면상의 산화물 필름,
(b) 산화물 필름으로 커버된 용융된 금속 액적(droplets),
(c) 가스 버블의 벽으로서 산화물 필름을 갖는 가스 버블,
(d) 산화물 필름으로 커버된 입자를 포함하여, 코팅욕중에 형성된 금속간 입자, 및
(e) 가스, 용융된 금속, 및 산화물 필름으로 커버된 금속간 입자 중 2종 이상의 조합물.
상기 (b), (c), (d), 및 (e)는 상기 용융욕의 표면상에 또는 근처에 용융된 금속, 가스, 및 산화물 필름 중의 금속간 입자의 동반이행(entrainment) 결과로 설명될 수 있다.
Mg-함유 55% Al-Zn 합금을 본 발명자들에 의해 수행된 강철 스트립상으로의 용융 금속 도금하기 위한 시험 라인(line trial) 중 코팅욕중에 발생된 부유물의 수준이 Mg를 첨가하지 않은 55% Al-Zn 합금 코팅욕중에 형성된 부유물의 수준 보다 6 내지 8배인 것으로 나타났다. 하기의 언급으로 속박시키고자 함은 아니나, 본 발명자들은 Mg-함유 용융 코팅 합금중의 과도한 부유물의 발생이 55% Al-Zn 합금욕에 Mg를 첨가함으로써 발생되는 합금 중의 Mg의 반응성과 신속한 산화 및 액체금속의 특성 (예를 들어, 표면 장력)의 변화 때문으로 생각한다. 더욱 상세하게, Mg는 Al과 비교하여 산소에 대한 친화성이 더 높으며 따라서 Mg는 Al 보다 훨씬 더 신속하게 산화된다. 이는 상기 산화물 생성의 표준 자유 에너지 (△G°)로부터 명백하며, 다음과 같다: 산화물 형성을 위한 열역학적 추진력은 Al에 대한 것보다 Mg에 대한 것이 훨씬 더 크다 (600 ℃의 욕 작동 온도에서 △G°Al2O3 = -934 kJ/mol이고 △G°MgO = -1015 kJ/mol). 또한, 금속 표면에서의 터뷸런스(turbulence)는 욕중의 용융된 금속의 산화와 코팅욕중 산화물 필름의 동반이행을 모두 증가시킨다. 코팅욕중으로 산화물 필름이 동반이행됨으로써 용융욕 중에 용융된 금속, 가스, 및 산화물 필름중의 금속간 입자가 동반이행되어 그 결과 상기 (b), (c), (d), 및 (e)에 기재된 부유물 성분이 형성된다. 상기 부유물은 공극(void), 산화물 스트린저(oxide stringer) 및 부유물에 동반이행된 드로스 금속간 입자(dross intermetallic particles)의 높은 부피율을 갖는다.
발생된 부유물의 양은 Mg-함유 55% Al-Zn 합금 코팅된 강철의 생산비에 커다란 영향력을 갖는다. 코팅된 강철 스트립상의 표면 결함을 방지하기 위해서는 욕 표면으로부터 주기적으로 부유물을 제거하여야 한다. 상기 제거 공정의 비용 및 부유물 폐기 또는 재활용의 비용으로 인하여 부유물의 제거는 코팅된 강철 스트립의 생산자에게 비용이 된다. 부유물 발생을 감소시킴으로써 생산비를 현격하게 감소시킬 기회가 제공된다.
또한, 부유물을 감소시키면 산화물 스트린저 및 현탁된 드로스 입자의 동반이행이 감소됨으로써 코팅된 스트립의 표면 품질을 향상시킬 기회가 제공된다.
상기 논의가 오스트레일리아 및 다른 곳에서 일반적인 지식의 허용으로 간주되는 것은 아니다.
본 발명자들은 용융욕에 (a) Ca, (b) Sr 및 (c) Ca와 Sr을 첨가하여 부유물 수준을 감소시킴으로써 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금욕 중 부유물 수준을 감소시킬 수 있었으며 생산비 및 제품 품질면에 있어서 유익하게 하였다. 이들 원소의 첨가를 이하에서 "Ca 및(또는) Sr"의 첨가로 언급한다. Ca 및 Sr의 첨가에 대한 상기 언급은 Ca를 Sr 전에 첨가하는 것으로 표시하고자 함이 아님을 주지시키고자 한다. 본 발명은 Ca 및 Sr이 동시에 또는 다른 시간에 용융욕에 첨가되는 상황까지 확장된다.
본 발명자들은 용융욕에 Ca 및(또는) Sr을 첨가함으로써 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금욕에서의 부유물 발생을 감소시키는 것이 (a) Ca 및(또는) Sr을 첨가한 결과로서 액체 금속/산화물 계면에서의 분명한 표면장력으로의 변화, 및 (b) Ca 및(또는) Sr을 첨가한 결과 산화물 필름의 특성에서의 변화로부터 발생하는 상기 욕중의 부유물에 있는 산화물 필름에서의 가스, 용융된 금속 및 금속간 입자의 동반이행에서의 변화에 기인함을 발견하였다. 상기 산화물 필름의 특성에서의 변화로 형성된 산화물 스트린저의 수준이 감소되고, 이어서 이는 액적 동반이행(droplet entrainment)에서의 전체적인 감소에 도움이 된다.
본 발명에 따라서 스트립을 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕(bath)에 디핑시키는 단계 및 상기 스트립 위에 합금을 코팅시키는 단계를 포함하는, 스트립상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성시키는 방법이 제공되며, 이때 상기 욕은 용융된 금속층 및 상기 금속층 상의 부유물층을 가지며, 이 방법은 용융욕 중에 부유물층이 최소화되도록 용융된 욕의 조건을 조절하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 부유물층 중에 용융된 금속, 가스, 및 산화물 필름중의 금속간 입자 중 1종 이상이 동반이행(同伴移行)되는 것을 최소화하기 위하여 용융욕의 조건을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 욕 중의 조건은 욕 중 합금의 조성을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 용융욕 중에 부유물층이 최소화되도록, 예를 들어, 욕의 부유물층 중 산화물 필름에 액체 액적의 동반이행을 최소화함으로써 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 용융욕중 부유물층을 최소화시키기 위하여 욕의 조성에 Ca를 포함시킴으로써 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
욕의 조성은 Ca를 50 ppm 보다 더 많이 포함할 수 있다. 본 명세서에서 ppm에 대한 언급은 모두 중량 ppm에 대한 언급임을 주지시키고자 한다.
용융욕의 조성의 일부로서 Ca 및 Sr과 같은 원소의 양에 대한 언급은 여기에서 욕중 부유물층과는 대조적으로 욕의 용융된 금속층 중 원소의 농도에 대한 언급임을 주지시키고자 한다. 이에 대한 이유는 용융욕의 용융된 금속층 중 욕 농도를 측정하는 것이 본 발명자들의 표준 관례이기 때문이다.
본 발명자들은 Ca와 Sr이 용융욕의 부유물층으로 분리되는 경향이 있으며, 그 결과 부유물층이 금속층과 비교할 때 Ca 및 Sr이 농축됨을 발견하였음을 주지시키고자 한다. 상세하게, 용융욕의 용융 금속층 중에 "x" 중량%의 Ca 또는 Sr이 존재할 경우, 상기 욕의 부유물층에서의 상기 원소의 농도가 더 높을 것이다. 예를 들어, 본 발명자들은 실험실 연구로 90 ppm Ca의 표준 욕 조성(nominal bath composition)을 갖는 욕에서, 부유물층의 Ca 함량이 100 ppm Ca로 증가됨을 발견하였다. 유사하게, 본 발명자들은 400 ppm Ca의 표준 욕 조성을 갖는 욕에서, 부유물층이 실질적으로 600 ppm으로 농축됨을 발견하였다. 실험실 연구에서 Sr에 대해서도 유사한 농축이 또한 관찰되었다. 예를 들면, 500 ppm Sr의 표준 욕 조성을 갖는 욕에서, 3시간의 가공 후 부유물층의 Sr이 700 ppm으로 농축되었다. 또한, 750 ppm Sr의 표준 욕 조성을 갖는 욕에서, 3시간의 가공 후 부유물층의 Sr이 1100 ppm으로 농축되었다. 실제로, 이는 용융욕의 용융 금속층 중 "x" 중량%의 Ca 또는 Sr이 요구되는 경우, 전체 욕 내에 "x" 중량% 보다 더 많은 양의 Ca 또는 Sr을 가하여 부유물층으로 분리되는 Ca 또는 Sr의 더 높은 농도에 대해 보상하는 것이 필수적이다.
상기 욕의 조성은 150 ppm 초과의 Ca를 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 200 ppm 초과의 Ca를 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 1000 ppm 미만의 Ca를 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 750 ppm 미만의 Ca를 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 500 ppm 미만의 Ca를 포함할 수 있다.
필요에 따라 Ca를 상기 욕에 첨가할 수 있다. 연속적으로 또는 주기적 기준으로 Ca 화합물을 특정한 방법으로 첨가할 수 있다. 또한 상기 욕에 대한 공급 물질로서 제공되는 Al 및(또는) Zn 잉곳(ingot)에 Ca를 포함시키는 방식일 수 있다.
본 발명의 방법은 욕의 조성에 Sr을 포함시킴으로써 용융욕 중의 부유물층을 최소화하기 위하여 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 100 ppm 초과의 Sr을 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 150 ppm 초과의 Sr을 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 200 ppm 초과의 Sr을 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 1250 ppm 미만의 Sr을 포함할 수 있다.
상기 욕의 조성은 1000 ppm 미만의 Sr을 포함할 수 있다.
필요에 따라 Sr을 상기 욕에 첨가할 수 있다. 연속적으로 또는 주기적 기준으로 Sr 화합물을 특정한 방법으로 첨가할 수 있다. 또한 상기 욕에 대한 공급 물질로서 제공되는 Al 및(또는) Zn 잉곳에 Sr을 포함시키는 방식일 수 있다.
본 발명의 방법은 욕의 조성에 Ca와 Sr을 포함시킴으로써 용융욕 중의 부유물층을 최소화하기 위하여 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
조성물 중 Ca 및 Sr의 양은 상기한 바와 같을 수 있으며, 각 성분의 양을 조정하여 부유물층에 대한 다른 원소의 첨가 효과를 보상한다.
본 발명의 방법은 욕의 조성에 이트륨(yttrium)과 같은 희토류 및 희토류와 Ca 및(또는) Sr의 조합물을 포함시킴으로써 용융욕중의 부유물층을 최소화하기 위하여 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 욕중에 존재하는 Ca, Sr, 및 희토류 원소 중 1종 이상의 농도를 주기적으로 모니터하고, 상기 원소 또는 원소들에 대해 욕 조성을 유지하는데 필요할 경우 Ca, Sr, 및 희토류 원소를 첨가함으로써 욕중 부유물층을 최소화하기 위하여 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
Ca, Sr, 및 희토류 원소가 욕중의 조성물에 존재하는 다른 원소의 잉곳의 일부인 경우, 본 발명의 방법은 Ca, Sr, 및 희토류 원소의 농도를 실질적으로 일정하게 또는 상기 원소들에 대해 + 또는 -10%의 바람직한 범위내에서 유지하기 위하여 상기 잉곳 크기, 잉곳의 첨가 시기, 및 잉곳의 첨가 순서 중 하나 이상을 선택하는 단계를 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 0.3 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 1.0 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 1.3 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 1.5 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 3 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Mg를 2.5 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 Si를 1.2 중량%보다 더 많이 포함할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 다음과 같은 중량%의 범위로 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함할 수 있다:
Al:
40 내지 60%
Zn:
30 내지 60%
Si:
0.3 내지 3%
Mg:
0.3 내지 10%
특히, Al-Zn-Si-Mg 합금은 다음과 같은 중량%의 범위로 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함할 수 있다:
Al:
45 내지 60%
Zn:
35 내지 50%
Si:
1.2 내지 2.5%
Mg:
1.0 내지 3.0%
본 발명에 따라서 상기한 방법으로 생산된 스트립 위의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅이 제공된다.
본 발명은 첨부되는 도면을 참고로 하여 실시예에 의해 추가로 설명된다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라서 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된 강철 스트립을 생산하기 위한 연속 생산 라인의 양태 중 하나의 평면도이다;
도 2는 본 발명자에 의해 수행된 부유물 생성에 대한 실험에서 Mg 첨가 및 미첨가와 Ca 첨가 및 미첨가시 용융된 Al-Zn-Si 합금욕에 대한 드로스 질량(dross mass) 대 시간의 그래프이다.
도 3은 본 발명자에 의해 수행된 부유물 생성에 대한 실험에서 Mg 첨가 및 미첨가와 Sr 첨가 및 미첨가시 용융된 Al-Zn-Si 합금욕에 대한 드로스 질량 대 시간의 그래프이다.
도 4는 부유물 생성에 있어서 Ca 및 Sr의 영향을 나타내는 도 2 및 3에 요약된 실험으로부터 선택된 결과를 나타낸다.
도 5는 1시간 및 3시간 가공 후 Al-Zn-Si-Mg 합금욕 중 드로스 질량 대 Ca 함량의 그래프이다.
도 6은 본 발명자에 의해 수행된 시험 라인 과정 중 발생된 드로스 질량 대 시간의 그래프이다.
도 2는 본 발명자에 의해 수행된 부유물 생성에 대한 실험에서 Mg 첨가 및 미첨가와 Ca 첨가 및 미첨가시 용융된 Al-Zn-Si 합금욕에 대한 드로스 질량(dross mass) 대 시간의 그래프이다.
도 3은 본 발명자에 의해 수행된 부유물 생성에 대한 실험에서 Mg 첨가 및 미첨가와 Sr 첨가 및 미첨가시 용융된 Al-Zn-Si 합금욕에 대한 드로스 질량 대 시간의 그래프이다.
도 4는 부유물 생성에 있어서 Ca 및 Sr의 영향을 나타내는 도 2 및 3에 요약된 실험으로부터 선택된 결과를 나타낸다.
도 5는 1시간 및 3시간 가공 후 Al-Zn-Si-Mg 합금욕 중 드로스 질량 대 Ca 함량의 그래프이다.
도 6은 본 발명자에 의해 수행된 시험 라인 과정 중 발생된 드로스 질량 대 시간의 그래프이다.
도 1에 대해서, 냉연 강철 스트립 코일은 사용시, 언코일링 스테이션(uncoiling station; 1)에서 코일이 풀리고 연속적인 언코일된 길이의 스트립을 용접기(welder; 2)로 한줄로 (end to end) 용접하여 연속 길이의 스트립을 형성시킨다.
이어서, 상기 스트립을 어큐뮬레이터(accumulator; 3), 스트립 세정부 (strip cleaning section; 4) 및 노 어셈블리(furnace assembly; 5)에 연속적으로 통과시킨다. 상기 노 어셈블리 (5)는 예열기, 예열 환원로, 및 환원로를 포함한다.
상기 스트립을 상기 노 어셈블리 (5)에서 (i) 노의 온도 프로필, (ii) 노의 환원 가스 농도, (iii) 노를 통한 가스 유속, 및 (iv) 노에서의 스트립 체류 시간 (즉, 라인 속도)을 포함하는 공정 변수를 주의깊게 조절하여 열처리한다.
노 어셈블리 (5)에서의 공정 변수를 조절함으로써 상기 스트립 표면으로부터 산화철 잔류물이 제거되고 스트립 표면으로부터 잔류하는 오일과 철 분말이 제거된다.
이어서 상기 열처리한 스트립을 코팅 용기에 유지되는 Al-Zn-Si-Mg 합금을 함유하는 용융욕을 향하여 아래쪽으로 통하도록 하는 배출구 돌출부을 통하여 상기 욕에 통과시켜 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅한다. Al-Zn-Si-Mg 합금은 가열 인덕터 (heating inductor; 나타나있지 않음)를 사용하여 상기 코팅 용기에서 용융된 상태로 유지된다. 상기 욕 내에서 스트립은 싱크 롤 주변을 통과하며 상부쪽에서 배출된다. 상기 욕을 통과함에 따라 스트립의 양면이 모두 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된다.
코팅 욕 (coating bath, 6)을 나온 후, 스트립을 가스 와이핑 스테이션 (gas wiping station; 나타나있지 않음)에 수직으로 통과시키는데, 이곳에서 이의 코팅된 표면이 와이핑 가스로 제트처리되어 코팅 두께가 조절된다.
이어서 상기 코팅된 스트립을 냉각부(cooling section; 7)에 통과시켜 강제로 냉각시킨다.
이어서 상기 냉각된, 코팅된 스트립을 압연부(rolling section; 8)에 통과시키는데, 이곳에서 코팅된 스트립의 표면이 정련된다.
이후 상기 코팅된 스트립을 코일링 스테이션(coiling station; 10)에서 코일링한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 욕이 본 발명자들의 코팅 라인에서 통상의 55% Al-Zn 합금욕을 사용하는 경우에서 보다 욕중에더 많은 양의 부유물을 발생시킴을 발견하였다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 Al-Zn-Si-Mg 합금 욕 중에 생성되는 부유물의 양을 감소시킬 수 있는지 여부를 측정하기 위하여 수많은 실험과 시험 라인을 수행하였다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명자들은 코팅욕중의 Al-Zn-Si-Mg 합금에 Ca 또는 Sr을 첨가함으로써 부유물의 수준을 현격하게 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅욕에서의 부유물 발생 수준에 대한 코팅욕으로의 Ca 및 Sr 첨가 효과에 대한 상기 실험 결과가 도 2 내지 도 5에 요약되어 있다.
상기 실험들은 (a) Al-Zn 합금 (도면에서 "AZ"로 언급됨) 및 (b) Al-Zn-Mg 합금 (도면에서 "MAZ"로 언급됨) 및 (c) 이들 AZ 및 MAZ 합금 + 이들 조성에 백만분율 (ppm) Ca 및 Sr 첨가에 대해서 다음과 같은 합금 조성 (중량%로)으로 수행하였다:
AZ: 55Al-43Zn-1.5Si-0.5Fe
MAZ: 53Al-43Zn-2Mg-1.5Si-0.5Fe
MAZ + 236 ppm Ca
MAZ + 90 ppm Ca
MAZ + 400 ppm Ca
MAZ + 500 ppm Sr
MAZ + 750 ppm Sr
MAZ + 800 ppm Sr
Ca 및 Sr의 농도는 용융욕의 금속 부분 중 이들 원소의 농도임을 주지시키고자 한다.
이 실험에서 부유물 생성은 실험실용 용융로 및 오버헤드 기계 교반기를 사용하여 시뮬레이션하였다. 상기 실험실 셋-업은 다음 성분으로 구성되어 있다:
● 흙과 흑연으로 된 도자기가 있는 용융로.
● 지지용 스탠드가 있는 가변 속도 오버헤드 기계 교반기.
● 고밀도 소결된 질화붕소 세라믹으로부터 절삭된 드로스 컬렉터 컵으로 컵의 기저부에 일련의 배수구 (drainage holes)와 상기 도자기에 컵이 배치되도록 하고 도자기로부터 제거되도록하는 직립형(upstanding) 핸들이 장착되어 있는 컵.
● 스테인레스 강철 임펠러 샤프트(impellor shaft).
● 고밀도 소결된 질화붕소 세라믹으로부터 절삭된 임펠러.
상기 드로스 컬렉터 컵과 임펠러는 용융된 AZ 및 MAZ 합금에 대해 습윤되지 않는 고온 물질로부터 제작하였다. 이들 성분의 소결시킨 질화붕소 세라믹은 코팅욕에서의 탁월한 비-습윤 특성과 고온 안정성을 제공하였다.
각 실험에 있어서, 요구되는 조성을 갖는 코팅 합금 15 ㎏을 도자기에 형성시켜 600 ℃의 가공 온도에서 유지시켰다. 이어서 상기 드로스 컬렉터 컵을 용융욕에 삽입하고 용융 온도가 가공 온도에 도달할 때까지 상기 욕에 유지시켰다. 이후, 샤프트 임펠러 어셈블리를 임펠러가 용융물의 표면에 바로 닿을 수 있을 때까지 상기 욕으로 하강시켰다. 이어서 교반기 모터의 스위치를 켜고 교반 속도를 60 RPM으로 조절하였다. 이 실험 셋-업으로 소용돌이를 일으키지 않고도 욕의 표면에 전단력(shearing)이 발생되어 임펠러의 각 회전시 신선한 용융물이 연속적으로 공기에 노출되어 드로스가 생성되었다. 상기 생성된 드로스를 도자기의 측면으로 밀어내 도자기의 측면에 축적시켰다. 각 실험의 말기에 상기 도자기로부터 상기 드로스 컬렉터 컵을 들어올려 과량의 유입된 욕 금속을 드로스 컬렉터 컵의 구멍을 통하여 도자기로 배수시킴으로써 축적된 드로스를 상기 도자기로부터 제거하였다. 상기 드로스 컬렉터 컵에서 제거된 것은 유입된 욕 금속과 산화물 필름으로 덮여 있는 드로스 금속간 입자를 포함하였다. 이런 보유 물질이 각 실험에서 발생된 부유물이었다.
실험을 0.5, 1.2, 및 3시간의 지속기간 동안 수행하였다.
각 실험 후, 수집된 드로스를 회수하고 칭량하였고 결과를 도 2 내지 5에 나타낸 바와 같이 플로팅하였다.
도 2 내지 4는 용융 합금욕에 대한 드로스 질량 대 시간의 그래프로, 도 2는 Ca 합금에 대한 결과에 촛점을 맞춘 결과이며 도 3은 Sr 합금에 대한 결과에 촛점을 맞춘 결과이고 도 4는 도 2 및 3으로부터 Ca 및 Sr에 대해 선택된 결과에 촛점을 맞춘 결과이다.
도 5는 1시간 및 3시간의 가공 시간 후 용융된 합금욕에 있는 드로스 질량 대 Ca 함량의 그래프이다.
도 2 내지 도 5는 MAZ 합금 코팅욕에 Ca 또는 Sr을 첨가함으로써 Al-Zn-Si-Mg 합금욕에 생성되는 부유물의 수준이 현격하게 감소될 수 있음을 명백하게 나타낸다. 더욱 상세하게, 도 2 내지 5는 다음과 같은 사항을 나타낸다:
(a) MAZ 합금 코팅욕은 AZ 합금 코팅욕 보다 훨씬 더 많은 양의 부유물을 발생시키며,
(b) MAZ 합금 중 Ca 및 Sr의 양을 증가시킴에 따라 부유물의 양이 현격하게 감소된다.
도 2 내지 도 5에 나타낸 결과는 또한 대략 2주간 수행된 시험 라인에서 Ca에 대해 추가로 확인시켜주었다. 상기 시험 라인은 상기 언급한 AZ 합금에 대해 수행되었는데, 상기 AZ 합금에 시험 라인 과정 중 다른 시점에서 Mg와 Ca를 첨가하였다. 도 6은 시험 라인 중에 수집된 드로스를 나타내며 이 결과는 실험실 연구에서 관찰된 것과 일치한다. 특히, 도 6은 용융욕에 Mg를 첨가함에 따라 용융욕 내에 생성되는 드로스의 양이 실질적으로 증가하였으며 상기 욕에 Ca를 첨가한 결과로 드로스의 양이 실질적으로 감소하였음을 나타낸다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 (a) Ca 및 Sr을 첨가한 결과로서 액체 금속/산화물 계면에서 분명한 표면장력으로의 변화 및 (b) Ca 및 Sr을 첨가한 결과로서 산화물 필름의 특성에서의 변화로부터 발생되는 용융욕중 산화물 필름에 (즉, 상기 욕의 부유물 층에) 용융된 금속, 가스, 및 금속간 입자의 동반이행(entrainment)을 감소시킴으로써 드로스 수준을 감소시켰다. 산화물 필름의 특성에서의 변화로 형성된 산화물 스트린저의 수준이 감소되었는데, 이는 또한 액체 액적 동반이행에서의 전체적인 감소에 도움이 된다. 상기 동반이행에서의 변화로 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 중에 부유물 생성 수준이 감소된다.
Ca 및 Sr은 Al-Zn-Si-Mg 합금의 용융욕중 산화물 필름에 용융된 금속, 가스, 및 금속간 입자가 동반이행되는 것을 감소시켜 이에 의해 상기 욕 중의 드로스의 수준을 감소시키기 위하여 용융욕에 첨가할 수 있는 원소의 일례이다. 다른 금속 첨가물의 예로는, 이트륨과 같은 희토류 원소 및 희토류와 칼슘 및 스트론튬 및 칼슘/스트론튬의 조합물이 있다.
실제로, Ca 및(또는) Sr은 필요에 따라 상기 욕에 첨가될 수 있다. 연속적 또는 주기적 기준으로 Ca 및(또는) Sr 화합물을 특이적으로 첨가하는 방식일 수 있다. 또한 상기 욕에 대한 공급 물질로서 제공되는 Al 및(또는) Zn 잉곳에 Ca 및(또는) Sr을 포함시키는 방식일 수 있다.
본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않고 상기한 본 발명에 대해 여러가지 변형이 이루어질 수 있다.
Claims (18)
- 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕에 스트립을 디핑(dipping)시키는 단계 및 상기 스트립상에 상기 합금의 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는, 스트립상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성시키는 방법으로서, 상기 욕은 용융된 금속층 및 상기 금속층 상의 부유물층(top dross layer)을 가지며, 또한 상기 방법은 200 ppm보다 많은 Ca를 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절함으로써 용융 욕 내에 부유물층이 최소화되도록 상기 용융 욕 중의 조건을 조절하는 단계를 포함하는 합금 코팅 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부유물층 중의 용융된 금속, 가스, 및 산화물 필름 중의 금속간 입자 중 1종 이상이 동반이행(entrainment)되는 것을 최소화하기 위하여 상기 용융욕의 조건을 조절함으로써 상기 용융욕 내 부유물층을 최소화하기 위한 용융욕의 조건을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1000 ppm 미만의 Ca를 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 750 ppm 미만의 Ca를 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 500 ppm 미만의 Ca를 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 욕의 조성에 Sr을 포함시킴으로써 용융욕 내 부유물층을 최소화하기 위하여 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 100 ppm보다 많은 Sr을 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 150 ppm보다 많은 Sr을 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 200 ppm보다 많은 Sr을 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1250 ppm 미만의 Sr을 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 ppm 미만의 Sr을 포함하도록 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융욕의 조성에 이트륨과 같은 희토류 원소 및 희토류와 Ca 및(또는) Sr의 조합물을 포함시킴으로써 상기 용융욕 내 부유물층을 최소화하기 위하여 상기 욕의 조성을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 0.3 중량%보다 많은 Mg를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 1.0 중량%보다 많은 Mg를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 3 중량% 미만의 Mg를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 1.2 중량%보다 많은 Si를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 하기 중량% 범위의 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함하는 방법:
Al: 40 내지 60%
Zn: 30 내지 60%
Si: 0.3 내지 3%
Mg: 0.3 내지 10% - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금이 하기중량% 범위의 원소 Al, Zn, Si, 및 Mg를 포함하는 방법:
Al: 45 내지 60%
Zn: 35 내지 50%
Si: 1.2 내지 2.5%
Mg: 1.0 내지 3.0%
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